非水电解质二次电池的制造方法
阅读：890发布：2023-02-26
专利汇可以提供非水电解质二次电池的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的一方案涉及的非 水 电 解质二次 电池 的制造方法，其是具有 正极板 、和形成有包含 石墨 和 硅 材料的负极合剂层的 负极板 的非水 电解 质二次电池的制造方法，其特征在于，具备以下步骤：将包含锂过渡金属复合 氧 化物和聚偏氟乙烯的正极合剂浆料涂布于正极 集电体 上的步骤、干燥正极合剂浆料而形成正极合剂层的步骤、和将正极合剂层进行 热处理 的步骤。热处理的 温度 优选为160℃以上且350℃以下。，下面是非水电解质二次电池的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种非水电解质二次电池的制造方法，其是具有正极板、和形成有包含石墨和硅材料的负极合剂层的负极板的非水电解质二次电池的制造方法，包括以下步骤：
将包含锂过渡金属复合氧化物和聚偏氟乙烯的正极合剂浆料涂布于正极集电体上的步骤，
干燥所述正极合剂浆料而形成正极合剂层的步骤、和
将所述正极合剂层进行热处理的步骤。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述锂过渡金属复合氧化物以式LiaNibCocM(1-b-c)O2表示，其中，0＜a≤1.2，0.8≤b≤1，0≤c≤0.2，M为选自Al、Mn、Mg、Ti及Zr中的至少1种。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述锂过渡金属复合氧化物以式LiaNibCocM(1-b-c)O2表示，其中，0＜a≤1.2，0.85≤b≤1，0≤c≤0.15，M为选自Al、Mn、Mg、Ti及Zr中的至少1种。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述热处理通过使热风或经加热后的辊接触于所述正极合剂层而进行。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述热处理在160℃以上且350℃以下进行。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述硅材料是以式SiOx表示的硅氧化物，其中，0.5≤x＜1.6。
7.如权利要求1至5中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅材料是硅粒子和石墨粒子由非晶质碳相互粘结的复合体。
8.如权利要求1至5中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅材料是以式Li2zSiO(2+z)表示的硅酸锂相中分散有硅粒子的复合体，其中，0＜z＜2。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅材料的含量相对于所述石墨和所述硅材料的合计质量为4质量％以上且20质量％以下。
非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 近年，非水电解质二次电池作为智能手机、平板电脑、笔记本电脑和便携型音乐播放器等便携型电子设备的驱动电源被广泛使用。伴随这些便携型电子设备的小型化和高性能化的进展，非水电解质二次电池被要求进一步高容量化。
[0003] 作为非水电解质二次电池的负极活性物质，主要使用石墨等碳材料。碳材料具有与锂金属相匹敌的放电电位，并且能够抑制充电时的锂的枝晶成长。因此，通过将碳材料用作负极活性物质，可以提供安全性优异的非水电解质二次电池。石墨能够吸藏锂离子直至成为LiC6的组成，其理论容量显示出372mAh/g。
[0004] 但是，现在使用的碳材料已经显示接近理论容量的容量，基于改良负极活性物质带来的非水电解质二次电池的高容量化变难。因此，近年来，具有高于碳材料的容量硅或其氧化物等硅材料作为非水电解质二次电池的负极活性物质受到关注。例如，硅能够吸藏锂离子直至成为Li4.4Si的组成，其理论容量显示出4200mAh/g。因此，通过将硅材料用作负极活性物质，可以使非水电解质二次电池高容量化。
[0005] 硅材料和碳材料同样，能够抑制充电时的锂的枝晶成长。然而，硅材料与碳材料相比，充放电相伴的膨胀收缩量大，因此具有如下课题：负极活性物质的微粉化，从导电网络的脱落等为原因，与碳材料相比循环特性差。
[0006] 专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具有负极合剂层和正极合剂层，负极合剂层含有构成元素中包含Si和O的材料及石墨作为负极活性物质，正极合剂层含有以式Li1+yMO2(其中，-0.3≤y≤0.3，M为至少含有Ni的2种以上的元素，在构成M的元素中，Ni的比例为30mol％以上且95mol％以下。)表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，正极的初期充放电效率比负极低。
[0007] 专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池的制造方法，将正极合剂层中包含的聚偏氟乙烯的熔点设为Tm(℃)时，在将正极板压缩后，在Tm-30至Tm+20的温度范围内进行热处理。该技术的目的在于，压缩时正极活性物质破裂而活性高的部分露出的情况下，通过聚偏氟乙烯覆盖正极活性物质的活性部分，抑制在正极活性物质上的非水电解质的分解反应。
[0008] 专利文献3中公开了一种非水电解质二次电池，在正极板和负极板之间配置有多孔质绝缘层，正极板的拉伸伸长率为3.0％以上。专利文献3中记载有：为了提高正极板的拉伸伸长率，在将正极合剂层压缩后进行正极板的热处理。该非水电解质二次电池是为了防止短路而提供的，为了防止热处理相伴的容量降低，使用含有铁的铝箔作为正极集电体。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1：日本特开2012-169300号公报
[0012] 专利文献2：日本特开2007-273259号公报
[0013] 专利文献3：日本特开2009-64770号公报
发明内容
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 在使用硅氧化物这样的初期充放电效率低的负极活性物质的非水电解质二次电池中，在放电时，与正极相比，负极的电位变动变大。因此，在充放电循环初期的阶段中，硅氧化物的劣化被促进，循环特性降低。如专利文献1中记载的那样，通过使用具有比负极低的初期充放电效率的正极，能够抑制放电时的负极的电位变动。然而，非水电解质二次电池的电池容量因正极而被限制，若正极的初期充放电效率过低，则电池容量降低。这样一来，不能够充分发挥使用硅氧化物这样的高容量的负极活性物质的优点。这一情况不仅是硅氧化物的课题，而且是包含硅的硅材料中共通的课题。
[0016] 如专利文献2中记载的那样，若能抑制在正极活性物质上的非水电解质的分解，则可期待循环特性的提高。然而，对于使用硅氧化物这样的初期充放电效率低的负极活性物质的情况的循环特性，专利文献2中没有任何研究。
[0017] 专利文献3中记载的正极板的热处理是以提高正极板的拉伸伸长率为目的的处理，对于使用硅氧化物这样的负极活性物质的情况的循环特性没有任何研究。
[0018] 本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于，提高包含石墨和硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池的循环特性。
[0019] 用于解决问题的手段
[0020] 为了解决上述课题，本发明的一方案涉及的非水电解质二次电池的制造方法是具有正极板、和形成有包含石墨和硅材料的负极合剂层的负极板的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，具备以下工序：将包含锂过渡金属复合氧化物和聚偏氟乙烯的正极合剂浆料涂布于正极集电体上的步骤、干燥正极合剂浆料而形成正极合剂层的步骤、和将正极合剂层进行热处理的步骤。
[0021] 发明效果
[0023] 图1是实验例中使用的非水电解质二次电池的截面立体图。
具体实施方式
[0024] 对于用于实施本发明的方式，基于包含本发明的实施方式的各种实验例进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实验例，在不改变本发明的主旨的范围内可以适当变更而实施。
[0025] (实验例1)
[0026] (正极板的制作)
[0027] 作为正极活性物质，使用具有LiNi0.82Co0.15Al0.03O2的组成的锂过渡金属复合氧化物。按照该正极活性物质成为100质量份，作为导电剂的乙炔黑成为1.25质量份，作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)成为1.7质量份的方式进行混合。将该混合物投入至作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混炼并制作正极合剂浆料。利用刮刀法将该正极合剂浆料涂布于厚度15μm的铝制的正极集电体的两面，在100～150℃的环境下干燥并形成正极合剂层。利用压缩辊将该正极合剂层按照厚度成为0.177mm的方式压缩后，通过使加热至250℃的辊接触于正极合剂层的表面0.7秒钟来进行热处理。最后，切断热处理后的正极板，制作长度为656mm、宽度为58.5mm的实验例1的正极板11。
[0028] (负极板的制作)
[0029] 作为硅材料，使用具有SiO(对应于式SiOx的x＝1)的组成的硅氧化物。将SiO在不活泼气体气氛下加热至1000℃，利用使烃系气体热分解的化学蒸镀(CVD)法将SiO粒子的表面用碳被覆。碳的被覆量相对于SiO为1质量％。以SiO为1质量份、石墨为99质量份的方式混合并制备负极活性物质。
[0030] 按照负极活性物质成为100质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)成为1质量份的方式投入至作为分散介质的水中，混炼并制作负极合剂浆料。利用刮刀法将该负极合剂浆料涂布于厚度8μm的铜制的负极集电体的两面，干燥并形成负极合剂层。利用压缩辊将该负极合剂层压缩为规定厚度，切断并制作长度为590mm、宽度为59.5mm的实验例1的负极板13。
[0031] (非水电解质的制备)
[0032] 将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照1∶3的体积比混合而制备非水溶剂。在该非水溶剂中添加5质量％的碳酸亚乙烯酯，将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度溶解，从而制备非水电解质。
[0034] 在正极板11和负极板13上分别连接正极引线12和负极引线14，将正极板11和负极板13隔着聚乙烯制的间隔件15卷绕，从而制作电极体16。
[0035] (非水电解质二次电池的制作)
[0036] 如图1所示，在电极体16的上下分别配置上部绝缘板17和下部绝缘板18，将电极体16收纳于外装罐21。将负极引线14连接于外装罐21的底部，将正极引线12连接于封口体20的端子板。接着，在减压下向外装罐21的内部注液非水电解质，在外装罐21的开口部隔着密封垫圈19将封口体20铆接固定，从而制作具有3400mAh的设计容量的非水电解质二次电池
10。
10。
[0037] (实验例2)
[0038] 不进行正极合剂层的热处理，除此以外，与实验例1同样地制作实验例2的非水电解质二次电池10。
[0039] (实验例3)
[0040] 将SiO的含量设为相对于石墨和SiO的合计质量为4质量％，除此以外，与实验例1同样地制作实验例3的非水电解质二次电池10。
[0041] (实验例4)
[0042] 不进行正极合剂层的热处理，除此以外，与实验例3同样地制作实验例4的非水电解质二次电池10。
[0043] (实验例5)
[0044] 将SiO的含量设定为相对于石墨和SiO的合计质量为7质量％，除此以外，与实验例1同样地制作实验例5的非水电解质二次电池10。
[0045] (实验例6)
[0046] 不进行正极合剂层的热处理，除此以外，与实验例5同样地制作实验例6的非水电解质二次电池10。
[0047] (实验例7)
[0048] 作为正极活性物质，使用具有LiNi0.85Co0.12Al0.03O2的组成的锂过渡金属复合氧化物，除此以外，与实验例3同样地制作实验例7的非水电解质二次电池10。
[0049] (实验例8)
[0050] 作为正极活性物质，使用具有LiNi0.88Co0.09Al0.03O2的组成的锂过渡金属复合氧化物，除此以外，与实验例3同样地制作实验例8的非水电解质二次电池10。
[0051] (实验例9)
[0052] 作为正极活性物质，使用具有LiNi0.88Co0.09Al0.03O2的组成的锂过渡金属复合氧化物，除此以外，与实验例5同样地制作实验例9的非水电解质二次电池10。
[0053] (实验例10)
[0054] 代替用碳进行了被覆的SiO，使用平均粒径(中值径D50)为5μm的多晶硅(Si)，除此以外，与实验例5同样地制作实验例10的非水电解质二次电池10。
[0055] (实验例11)
[0056] 不进行正极合剂层的热处理，除此以外，与实验例10同样地制作实验例11的非水电解质二次电池10。
[0057] (实验例12)
[0058] (硅-石墨复合体的制作)
[0059] 在氮气气氛中，将单晶的Si粒子与珠磨一起投入溶剂的甲基萘中，以平均粒径(中值径D50)成为0.2μm的方式将Si粒子湿式粉碎，从而制作含硅浆料。在该含硅浆料中加入石墨粒子和碳沥青并混合，使碳沥青碳化。将该生成物按照成为规定范围的粒度的方式分级，加入碳沥青。使该碳沥青碳化，从而制作Si粒子及石墨粒子由非晶质碳粘结的硅-石墨复合体。该复合体中的硅的含量为20.9质量％。
[0060] 代替用碳进行了被覆的SiO，使用按照上述那样制作的硅-石墨复合体，除此以外，与实验例5同样地制作实验例10的非水电解质二次电池10。
[0061] (实验例13)
[0062] 不进行正极合剂层的热处理，除此以外，与实验例10同样地制作实验例11的非水电解质二次电池10。
[0063] (实验例14)
[0064] (硅-硅酸锂复合体的制作)
[0065] 在不活泼气体气氛中，将Si粒子和硅酸锂(Li2SiO3)粒子以42∶58的质量比混合，将混合物用行星式球磨机进行研磨处理。并且，在不活泼气体气氛中取出经研磨处理的粒子，在不活泼气体气氛中于600℃进行4小时的热处理。将经热处理的粒子(以下称为母粒子)粉碎，与煤沥青混合，在不活泼气体气氛中于800℃进行5小时的热处理，在母粒子的表面形成碳的导电层。导电层中所含的碳量相对于母粒子和导电层的合计质量为5质量％。最后，将母粒子分级，制作平均粒径为5μm的硅-硅酸锂复合体。
[0066] (硅-硅酸锂复合体的分析)
[0067] 用扫描电子显微镜(SEM)观察硅-硅酸锂复合体的截面的结果是，复合体中含有的Si粒子的平均粒径小于100nm。另外，确认到Li2SiO3相中均匀地分散有Si粒子。硅-硅酸锂复合体的XRD图谱中确认到归属于Si和Li2SiO3的衍射峰。X射线衍射(XRD)图谱的2θ＝27°附近出现的Li2SiO3的面指数(111)的半峰宽为0.233。需要说明的是，XRD图谱中未确认到归属于SiO2的衍射峰，利用Si-NMR测定的SiO2的含量小于检测下限值。
[0068] 代替用碳进行了被覆的SiO，使用按照上述那样制作的硅-硅酸锂复合体，除此以外，与实验例5同样地制作实验例14的非水电解质二次电池10。
[0069] (实验例15)
[0070] 不进行正极合剂层的热处理，除此以外，与实验例14同样地制作实验例15的非水电解质二次电池10。
[0071] (实验例16)
[0072] 作为负极活性物质不使用SiO，除此以外，与实验例2同样地实验例16的非水电解质二次电池10。
[0073] (实验例17)
[0074] 进行正极合剂层的热处理，除此以外，与实验例16同样地制作实验例17的非水电解质二次电池10。
[0075] (正极的初期充放电效率的测定)
[0076] 制作作为工作电极使用将各实验例中制作的正极板切出为规定的尺寸的电极、作为对电极和参比电极使用锂金属箔的双电极式电池单元。使用该双电极式电池单元按照以下的条件测定正极板的初期充电容量和初期放电容量，求出正极的初期充放电效率。首先，将使用了正极板的工作电极以7mA/cm2的恒电流密度充电至工作电极的电位相对于参比电极成为4.3V，随后，将工作电极的电位维持相对于参比电极为4.3V，充电至电流密度成为1.4mA/cm2。将此时的充电容量作为初期充电容量Qc1。暂停10分钟后，将使用了正极板的工作电极以7mA/cm2的恒电流密度放电至工作电极的电位相对于参比电极成为2.5V。将此时所得到的放电容量作为初期放电容量Qd1。算出Qd1相对于Qc1的百分率，得到正极的初期充放电效率。
[0077] (负极的初期充放电效率的测定)
[0078] 制作作为工作电极使用将各实验例中制作的负极板切出为规定的尺寸的电极、作为对电极和参比电极使用锂金属箔的双电极式电池单元。使用该双电极式电池单元按照以下的条件测定负极板的初期充电容量和初期放电容量，求出负极的初期充放电效率。首先，将使用了负极板的工作电极以7mA/cm2的恒电流密度充电至工作电极的电位相对于参比电极成为0.01V，随后，将工作电极的电位维持相对于参比电极为0.01V，充电至电流密度成为1mA/cm2。将此时的充电容量作为初期充电容量Qc2。暂停10分钟后，将使用了负极板的工作
2
电极以7mA/cm的恒电流密度放电至工作电极的电位相对于参比电极成为1.0V。将此时的放电容量作为初期放电容量Qd2。算出Qd2相对于Qc1的百分率，得到负极的初期充放电效率。
2
电极以7mA/cm的恒电流密度放电至工作电极的电位相对于参比电极成为1.0V。将此时的放电容量作为初期放电容量Qd2。算出Qd2相对于Qc1的百分率，得到负极的初期充放电效率。
[0079] (循环特性的评价)
[0080] 在25℃的环境下将实验例1～17的各电池，以0.3It(＝1020mA)的恒电流充电至电池电压成为4.2V，随后，以4.2V的恒电压充电至电流成为0.01It(＝34mA)。接着，将各电池以1It(＝3400mA)的恒电流放电至电池电压成为2.5V。将该充放电作为1次循环，重复500次循环。测定第1次循环的放电容量和第500次循环的放电容量，由下述的式子算出500次循环后的容量维持率。
[0081] 容量维持率(％)
[0082] ＝(第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[0083] 正极和负极的初期充放电效率、以及循环特性的结果示于表1～4中。表中的Ni含量是相对于作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的、以摩尔百分率表示的值。
[0084] [表1]
[0085]
[0086] 表1中，为了清楚地表示正极合剂层的热处理的效果，汇总了实验例1～6的结果。由表1可知，由于负极活性物质中的SiO含量的增加，容量维持率降低，但是，由于正极合剂层的热处理，容量维持率与SiO含量无关地一样地增加。通过正极合剂层的热处理，正极和负极的初期充放电效率之差变小，被认为是容量维持率提高的理由之一。
[0087] [表2]
[0088]
[0089] 表2中，为了确认正极活性物质中的Ni含量的影响，汇总了实验例3、5和7～9的结果。首先，若比较实验例3、7和8则可知，随着正极活性物质中的Ni含量的增加，容量维持率提高。比较实验例5和实验例9，也能够得到同样的结果。根据这些结果认为，正极活性物质中的Ni含量优选为85mol％以上，更优选为88mol％以上。
[0090] 其中，若也考虑表1中示出的结果，本发明的效果基于正极合剂层的热处理、负极活性物质中的SiO的因素大，因此在使用实验例中所用的锂镍复合氧化物以外的正极活性物质的情况下，也期待能够得到同样的效果。
[0091] [表3]
[0092]
[0093] 表3中，为了确认使用SiO以外的硅材料时的影响，汇总了实验例10～15的结果。由表3可知，作为硅材料，使用硅、硅-石墨复合体和Si-Li2SiO3复合体中的任一个，也能够得到与SiO的情况同样的效果。因此认为，本发明能够广泛适用于能够吸藏、放出锂的含硅化合物和含硅复合体。
[0094] [表4]
[0095]
[0096] 表4中，为了显示使用不含SiO的负极活性物质时的正极合剂层的热处理的效果，汇总了实验例16和实验例17的结果。由表4可知，在实验例16和实验例17之间看不到容量维持率的差。因此，为了发挥本发明的效果，负极活性物质包含硅材料是必要的。
[0097] 参考以上的实验例的结果，并且对用于实施本发明的方式进一步进行说明。
[0098] 作为正极活性物质，不限于实验例中示出的锂镍复合氧化物，可以使用能够吸藏、放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可以举出式LiMO2(M为Co、Ni和Mn中的至少一种)、LiMn2O4和LiFePO4。这些锂过渡金属复合氧化物可以单独使用或将2种以上混合使用。此外，这些锂过渡金属复合氧化物还可以添加选自Al、Ti、Mg和Zr中的至少1种、或将选自Al、Ti、Mg和Zr中的至少1种与其过渡金属元素的一部分置换来使用。
[0099] 例示的锂过渡金属复合氧化物之中，优选锂镍复合氧化物。锂镍复合氧化物中的Ni含量优选为85mol％以上，更优选为88mol％以上。作为锂镍复合氧化物的优选的组成式，例示出式LiaNibCocM(1-b-c)O2(其中，0＜a≤1.2，0.8≤b≤1，0≤c≤0.2，M为选自Al、Mn、Mg、Ti及Zr中的至少1种)。作为锂镍复合氧化物的更优选的组成式，例示出式LiaNibCocM(1-b-c)O2(其中，0＜a≤1.2，0.85≤b≤1，0≤c≤0.15，M为选自Al、Mn、Mg、Ti及Zr中的至少1种)。需要说明的是，式中的表示Li量的a是考虑到充放电中发生变化而设为上述的范围的。在刚刚制作后的非水电解质二次电池中，优选a满足0.95≤a≤1.2。
[0100] 作为硅材料，只要是构成元素中包含Si和O的化合物，则可以没有限制地使用，优选使用以式SiOx(0.5≤x＜1.6)表示的氧化硅。
[0101] 像实验例那样在硅氧化物的表面被覆碳也并非必须，为了能够使硅氧化物的导电性提高，优选将碳被覆于硅氧化物的表面。碳只要被覆硅氧化物的表面的一部分就充分，碳的被覆量相对于硅氧化物优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
[0102] 作为硅材料，可以单独使用硅或以硅与其他材料的复合体的形式使用。对于硅而言，可以使用单晶硅、多晶硅和非晶质硅中的至少一种，优选微晶的尺寸为60nm以下的多晶硅和非晶质硅。通过使用这样的硅，充放电时的粒子的破裂等被抑制，循环特性提高。硅的平均粒径(中值径D50)优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.1μm以上且5μm以下。作为用于得到具有这样的平均粒径的硅的手段，可以举出使用喷磨机、球磨机的干式粉碎法或使用珠磨机、球磨机的湿式粉碎法。硅还可以与选自镍、铜、钴、铬、铁、银、钛、钼和钨中的至少1种金属元素进行合金化。
[0103] 作为与硅形成复合体的材料，优选使用具有缓和硅的充放电相伴的明显体积变化的作用的材料。作为这样的材料，例示出石墨和硅酸锂。
[0104] 对于硅-石墨复合体而言，如实验例8中所示那样，优选硅粒子和石墨粒子相互由非晶质碳粘结。作为石墨粒子，可以使用人造石墨和天然石墨中的任何粒子。作为粘结硅粒子和石墨粒子的非晶质碳的前驱体，可以使用沥青系材料、焦油系材料和树脂系材料。作为树脂系材料，可例示出乙烯基系树脂、纤维素系树脂和酚系树脂。这些非晶质碳前驱体可以通过在不活泼气体气氛中进行700～1300℃的热处理而变化为非晶质碳。像这样，非晶质碳粘结硅粒子和石墨粒子的情况下，非晶质碳包含于硅-石墨复合体的构成要素中。需要说明的是，硅-石墨复合体中的硅含量优选为10质量％以上且60质量％以下。
[0105] 对于硅-硅酸锂复合体而言，如实验例14所示那样，优选具有在硅酸锂相中分散有硅粒子的结构。也可以将硅-硅酸锂复合体的表面与SiOx同样地用碳被覆。这种情况下的碳是任意的成分，不是硅-硅酸锂复合体的构成要素。需要说明的是，硅-硅酸锂复合体中的硅含量优选为40质量％以上且60质量％以下。
[0106] 另外，SiOx在微观上具有在SiO2相中分散有Si粒子的结构。认为这样的SiO2以缓和Si的充放电时的膨胀、收缩的方式发挥作用。然而，将SiOx用于负极活性物质的情况下，充电时，SiO2如式(1)那样与锂(Li)发生反应。
[0107] 2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4···(1)
[0108] 由SiO2和Li的反应而生成的Li4SiO4不能可逆地将锂插入、脱出。因此，在包含SiOx作为负极活性物质的负极中，在初次充电时Li4SiO4的生成相伴的不可逆容量被蓄积。另一方面，硅酸锂不引起SiOx这样的蓄积不可逆容量的化学反应，因此，不使负极的初次充放电效率降低，能够缓和Si的充放电时的体积变化。
[0109] 作为硅酸锂，不限定于实验例14中示出的Li2SiO3，可以使用以通式Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)表示的硅酸锂。另外，优选XRD图谱中的硅酸锂的(111)面的衍射峰的半峰宽为0.05°以上。由此，硅-硅酸锂复合体粒子内的锂离子传导性、Si的体积变化的缓和效果进一步提高。
[0110] 通过正极合剂层的热处理，可以提高包含硅材料的非水电解质二次电池的循环特性，因此，负极活性物质中的硅材料的含量没有特别限定。其中，若考虑电池容量与循环特性的平衡，则硅材料的含量相对于石墨和硅氧化物的合计质量优选为4质量％以上且20质量％以下，更优选为4质量％以上且10质量％以下。
[0111] 作为非水电解质，可以使用在非水溶剂中使作为电解质盐的锂盐溶解的电解液。还可以使用代替非水溶剂或与非水溶剂一起使用凝胶状的聚合物的非水电解质。
[0112] 作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯和链状羧酸酯，优选这些中将2种以上混合使用。作为环状碳酸酯，可例示出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸丁烯酯(BC)。另外，也可以使用像氟代碳酸乙烯酯(FEC)这样，将氢的一部分用氟取代的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可例示出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)等。作为环状羧酸酯，可例示出γ-丁内酯(γ-BL)和γ-戊内酯(γ-VL)，作为链状羧酸酯，可例示出特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、异丁酸甲酯和丙酸甲酯。
[0113] 作为锂盐，可例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10和Li2B12Cl12。这些之中特别优选LiPF6，非水电解质中的浓度优选为0.5～2.0mol/L。LiPF6中可以混合LiBF4等其他锂盐。
[0114] 正极合剂层的热处理的优选温度范围为距聚偏氟乙烯的熔点20℃以上且聚偏氟乙烯的分解温度以下。更具体来说，热处理的优选温度范围为160℃以上且350℃以下，更优选为200℃以上且300℃以下。热处理方法只要是正极合剂层被置于上述温度范围的环境下的方法则没有特别限定，使热风、经加热后的辊接触于正极合剂层的方法简便而优选。尤其是使用经加热后的辊的方法能够以短时间进行热处理，因此更优选。正极合剂层的热处理时间可以根据热处理方法适当决定。例如，若是使用经加热后的辊的方法，则优选为0.1秒以上且20秒以下。
[0115] 将正极合剂层进行压缩的情况下，压缩前和压缩后的任一阶段进行正极合剂层的热处理，优选在压缩后进行正极合剂层的热处理。
[0116] 产业上的可利用性
[0117] 根据本发明，可以提供高容量且循环特性优异的非水电解质二次电池。因此，本发明的产业上的可利用性大。
[0118] 符号说明
[0119] 10 非水电解质二次电池
[0120] 11 正极板
[0121] 12 正极引线
[0122] 13 负极板
[0123] 14 负极引线
[0124] 15 间隔件
[0125] 16 电极体
[0126] 17 上部绝缘板
[0127] 18 下部绝缘板
[0128] 19 密封垫圈
[0129] 20 封口体
[0130] 21 外装罐
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 从木质纤维预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体的方法 | 2020-10-04 | 5 |
| 一种FeSe基超导线材的制备方法 | 2021-05-28 | 6 |
| 一种酸度可控的药物载体的制备方法 | 2021-08-17 | 1 |
| 一种手性分子的识别方法 | 2020-11-14 | 3 |
| 毛滴虫检测的方法和装置 | 2021-02-12 | 0 |
| 聚酯树脂组合物 | 2020-10-31 | 6 |
| 金刚石晶体、金刚石元件、磁传感器、磁测量装置、以及传感器阵列的制造方法 | 2021-09-21 | 3 |
| 一种转座酶打断核酸并加接头的方法和试剂 | 2021-02-18 | 4 |
| 一种二合一的炉灶 | 2021-03-18 | 4 |
| 平板太阳能集热器玻璃板与边框间的密封扣条 | 2022-09-06 | 5 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈