金刚石晶体、金刚石元件、磁传感器、磁测量装置、以及传感器阵列的制造方法
阅读：3发布：2021-09-21
专利汇可以提供金刚石晶体、金刚石元件、磁传感器、磁测量装置、以及传感器阵列的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供能够以高灵敏度进行在常温且大气中的二维磁测定的技术。本发明的金刚石晶体的特征在于，在表面或表面附近具有包含置换了 碳 原子 的氮和与该氮相邻的空位的 复合体 (NV中心)的NV区域，该NV区域具有NV中心的浓度以上的施主浓度；或者，NV区域的结晶面为{111}面或与{111}面具有±10°以内的偏离 角 的面，NV中心的 主轴 为与{111}面 正交 的 轴。利用这样的金刚石晶体，能够使NV中心基本上100％都成为负电荷的状态(NV-)，并且，能够使NV-中心的自旋状态向一个方向对齐，ODMR 信号 的峰也变得尖锐。此外，利用本发明的 传感器 阵列，能够将上述金刚石晶体中生成的NV中心维持于负电荷的状态(NV-)。，下面是金刚石晶体、金刚石元件、磁传感器、磁测量装置、以及传感器阵列的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种金刚石晶体，其特征在于，在表面或表面附近具有包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的NV区域，该NV区域具有NV中心的浓度以上的施主浓度。
2.一种金刚石晶体，其特征在于，在表面或表面附近具有包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的NV区域，所述NV区域的结晶面为{111}面或与{111}面具有±10°以内的偏离角的面，所述NV中心的主轴为与所述{111}面正交的<111>轴。
15 -3
3.如权利要求1或2所述的金刚石晶体，其中，所述施主浓度处于10×10 cm ～10×
1019cm-3的范围。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金刚石晶体，其中，所述NV区域形成于通过CVD法或高温高压法(HPHT法)生长后的氮掺杂的金刚石晶体膜上。
5.一种金刚石元件，其使用权利要求1～4中任一项所述的金刚石晶体。
6.一种金刚石元件，其为使用金刚石的元件，其特征在于，与所述金刚石的包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的第一区域相接地形成有具有比该第一区域高的施主浓度的第二区域。
7.如权利要求6所述的金刚石元件，其中，所述第一区域在平面内呈二维周期排列，在所述第一区域各自的侧面或周围形成有具有比该第一区域高的施主浓度的第二区域。
8.如权利要求6或7所述的金刚石元件，其中，所述第二区域由n型金刚石构成，所述第一区域由i型金刚石或p型金刚石构成。
9.如权利要求6所述的金刚石元件，其中，所述第二区域由n型金刚石构成，所述第一区域为通过pn结形成的耗尽区域。
10.如权利要求6～9中任一项所述的金刚石元件，其中，所述第二区域具有施主能级为
1×1018cm-3以上的n+型导电型。
11.一种金刚石元件，其为使用金刚石的元件，其特征在于，在所述金刚石的包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的第一区域的一个主面侧隔着绝缘膜设置有用于施加正电位的电极。
12.如权利要求11所述的金刚石元件，其中，所述第一区域在平面内呈二维周期排列，在所述第一区域各自的一个主面侧隔着绝缘膜设置有用于施加正电位的电极。
13.如权利要求6～12中任一项所述的金刚石元件，其中，与所述第一区域相接地形成有具有比该第一区域低的NV中心浓度的第二区域。
14.如权利要求6～13中任一项所述的金刚石元件，其中，所述第一区域的结晶面为{111}面或与{111}面具有±10°以内的偏离角的面，所述NV中心的主轴为与所述{111}面正交的<111>轴。
15.如权利要求6～14中任一项所述的金刚石元件，其中，所述第一区域具有该第一区域的NV中心的浓度以上的施主浓度。
16.如权利要求6～15中任一项所述的金刚石晶体，其中，所述施主浓度处于10×
15 -3 19 -3
10 cm ～10×10 cm 的范围。
17.如权利要求6～16中任一项所述的金刚石元件，其中，所述金刚石为通过CVD法或高温高压法(HPHT法)形成在基板上的金刚石膜。
18.如权利要求6～17中任一项所述的金刚石元件，其中，进一步具备在包含所述第一区域的金刚石晶体部的上下表面侧或侧面侧具有相互对向地设置的至少两个电极的电场生成部。
19.如权利要求7～10或12～18中任一项所述的金刚石元件，其中，所述第一区域的周期排列是从上方观察所述平面时所述第一区域的中心位于二维正方点阵的各阵点的正方周期排列。
20.如权利要求7～10或12～18中任一项所述的金刚石元件，其中，所述第一区域的周期排列是从上方观察所述平面时其他的第一区域的中心位于以特定的第一区域的中心位置作为中心点的正六边形的六个顶点的各顶点的六方填充排列。
21.一种磁传感器，其为使用权利要求6～20中任一项所述的金刚石元件的磁传感器，其中，具备对光信号进行探测的光传感器，所述光信号为从所述第一区域各自的表面射出的光信号，其因所述NV中心的电子自旋共振而产生。
22.一种磁测量装置，其为具备权利要求21所述的磁传感器的磁测量装置，其中，具备与所述金刚石元件对向地设置的试样台、对所述金刚石元件照射蓝绿色光的光学系统、对所述金刚石元件照射频率可变的微波的微波生成部和对利用所述光传感器探测到的因所述NV中心的电子自旋共振而产生的光信号进行处理的信号处理部。
23.如权利要求22所述的磁测量装置，其中，进一步具备在包含所述第一区域的金刚石晶体部的上下表面侧或侧面侧具有相互对向地设置的至少两个电极的电场生成部。
24.一种传感器阵列的制造方法，其特征在于，在板状金刚石的表面形成呈二维周期排列的柱状部作为第一区域，在该第一区域各自形成所述金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)，形成包围所述第一区域各自的周围的、具有比所述第一区域高的施主浓度的第二区域。
25.如权利要求24所述的传感器阵列的制造方法，其特征在于，在所述第一区域的一个主面侧隔着绝缘膜设置用于施加正电位的电极。
26.一种传感器阵列的制造方法，其特征在于，在板状金刚石的主面上形成多个异种导电型的接合部，所述异种导电型的接合部由金刚石构成，在该接合部的区域形成有金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)。
金刚石晶体、金刚石元件、磁传感器、磁测量装置、以及传感器
阵列的制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 金刚石可以说是晶体中的色心在室温、大气中譬如说像“低温、真空中的原子(trapped atoms)”那样表现的特异性晶格。在作为这样的特异性晶格的金刚石中形成的氮-空位复合体(NV中心)为色心的一种，如图1所示，伴随有置换了碳的氮(N)和位于该氮的邻位的原子空位(V)，具有自旋S＝1。
[0003] 该NV中心捕获电子而处于负电荷状态的NV-中心在固体中唯一，能够利用室温下的光进行单自旋的操作、检测，具有相干时间长这样的特长，被期待应用于高空间分辨率且高灵敏度的磁传感器中(参考由D Le Sage等完成的非专利文献1、由J.R.Maze等完成的非-专利文献2等)，有利用NV中心的传感器在常温下的磁检测极限远超过霍尔元件和阻抗传感器的检测极限、在理论计算上与SQUID的检测极限相匹敌的报道(参考由V.M.Acosta等完成的非专利文献3)。
[0004] 图2是用于对利用NV-中心的磁检测的原理进行说明的图。NV-中心在基态下可以得到|0>、|1>或|-1>这三种电子自旋状态(三重态)。图中所示的Δ为|0>状态与|±1>状态的能量差，γ为旋磁比，B为磁场强度。
[0005] 对处于基态的NV-中心照射绿色光时发出红色的荧光，但在基态具有|1>或|-1>的电子自旋的情况下，激发后的电子的一部分经过单重态而返回至基态，因此，难以产生荧光过程。这些|1>与|-1>的电子自旋状态的能量分离(2γB)与磁场强度B成比例，因此，对利用NV-中心的传感器照射2.8GHz左右的频率的微波，对该微波的频率进行扫描时，能够以红色荧光的亮度降低点来检测磁场强度。
[0006] 图3是用于概念性地说明微波的频率扫描时的红色荧光的亮度降低点依赖于磁场强度而发生变化的情形的图。在该图中，横轴为微波的频率(GHz)，纵轴为红色荧光亮度(任意标尺)，其概念性地示出了在使磁场B在0～12GHz的范围内变化时红色荧光的亮度降低点的微波频率(f1、f2)的分裂(Δf)与磁场强度成比例地增大的情形。
[0007] 还报道了基于上述原理对约1mT的微弱的磁场的二维分布进行测量的结果(参考由S.Hong完成的非专利文献4)，还报道了在原理上能够进行fT级别的磁场测定(参考非专利文献3)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1：日本特开2012-110489号公报
[0011] 专利文献2：日本特开2012-121747号公报
[0012] 专利文献3：日本特开2012-121748号公报
[0013] 非专利文献
[0014] 非专利文献1：D Le Sage et al.Nature Vol.496,pp.486-489(2013)[0015] 非专利文献2：J.R.Maze,et al.Nature Vol.455,pp.644-647(2008)
[0016] 非专利文献3：V.M.Acosta et al.,Phys.Rev.B Vol.80,pp.115202(2009)[0017] 非专利文献4：S.Hong,MRS BUL.Vol.38(Feb.2013)
发明内容
[0018] 发明所要解决的问题
[0019] 近年来，要求以二维且高灵敏度地测定宽范围的区域的磁场，如上所述，研究了将以上述NV-中心为代表的金刚石中的色心用于磁感应的技术(还参考专利文献1：日本特开2012-110489号公报、专利文献2：日本特开2012-121747号公报、专利文献3：日本特开2012-
121748号公报)。
121748号公报)。
[0020] 但是，尚未确立用于应对上述要求的技术，特别是关于作为磁传感器使用的金刚石优选何种、用于二维的高灵敏度磁测定的传感器阵列优选何种结构这样的问题，要求进一步研究。
[0021] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供适合于在常温且大气中能够以更高灵敏度进行二维磁测定的金刚石晶体以及使用该金刚石晶体的金刚石元件、磁传感器、磁测量装置。
[0022] 用于解决问题的方法
[0023] 为了解决上述问题，本发明的第一方式的金刚石晶体的特征在于，在表面或表面附近具有包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的NV区域，该NV区域具有NV中心的浓度以上的施主浓度。
[0024] 本发明的第二方式的金刚石晶体的特征在于，在表面或表面附近具有包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的NV区域，上述NV区域的结晶面为{111}面或与{111}面具有±10°以内的偏离角的面，上述NV中心的主轴为与上述{111}面正交的<111>轴。
[0025] 优选上述施主浓度处于10×1015cm-3～10×1019cm-3的范围。另外，优选上述NV区域形成于通过CVD法或高温高压法(HPHT法)生长后的氮掺杂的金刚石晶体膜上。
[0026] 使用本发明的第一方式的金刚石的元件的特征在于，与上述金刚石的包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的第一区域相接地形成有具有比该第一区域高的施主浓度的第二区域。
[0027] 优选上述第一区域在平面内呈二维周期排列，在上述第一区域各自的侧面或周围形成有具有比该第一区域高的施主浓度的第二区域。
[0028] 另外，优选上述第二区域由n型金刚石构成，上述第一区域由i型金刚石或p型金刚石构成。在其他优选方式中，上述第二区域由n型金刚石构成，上述第一区域为通过pn结形成的耗尽区域。
[0029] 另外，优选上述第二区域具有施主能级为1×1018cm-3以上的n+型导电型。
[0030] 使用本发明的第二方式的金刚石的元件的特征在于，在上述金刚石的包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的第一区域的一个主面侧隔着绝缘膜设置有用于施加正电位的电极。
[0031] 优选上述第一区域在平面内呈二维周期排列，在上述第一区域各自的一个主面侧隔着绝缘膜设置有用于施加正电位的电极。
[0032] 优选与上述第一区域相接地形成有具有比该第一区域低的NV中心浓度的第二区域。
[0033] 另外，优选上述第一区域的结晶面为{111}面或与{111}面具有±10°以内的偏离角的面，上述NV中心的主轴为与上述{111}面正交的<111>轴。
[0034] 另外，优选上述第一区域具有该第一区域的NV中心的浓度以上的施主浓度。另外，优选上述施主浓度处于10×1015cm-3～10×1019cm-3的范围。
[0035] 另外，优选上述金刚石为通过CVD法或高温高压法(HPHT法)形成在基板上的金刚石膜。
[0037] 在本发明的金刚石元件中，上述第一区域的周期排列例如是从上方观察上述平面时上述第一区域的中心位于二维正方点阵的各阵点的正方周期排列。
[0040] 本发明的磁测量装置是具备上述磁传感器的磁测量装置，其中，具备与上述金刚石元件对向地设置的试样台、对上述金刚石元件照射蓝绿色光的光学系统、对上述金刚石元件照射频率可变的微波的微波生成部和对利用上述光传感器探测到的因上述NV中心的电子自旋共振而产生的光信号进行处理的信号处理部。
[0041] 本发明的磁测量装置优选进一步具备在包含上述第一区域的金刚石晶体部的上下表面侧或侧面侧具有相互对向地设置的至少两个电极的电场生成部。
[0042] 本发明的第一方式的传感器阵列的制造方法的特征在于，在板状金刚石的表面形成呈二维周期排列的柱状部作为第一区域，在该第一区域各自形成上述金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)，形成包围上述第一区域各自的周围的、具有比上述第一区域高的施主浓度的第二区域。另外，作为其他方式，也可以在上述第一区域的背面侧隔着绝缘膜设置用于施加正电位的电极。
[0043] 本发明的第二方式的传感器阵列的制造方法的特征在于，在板状金刚石的主面上形成多个异种导电型的接合部，所述异种导电型的接合部由金刚石构成，在该接合部的区域形成有金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)。需要说明的是，也可以是具备向该异种导电型的接合部注入电流的单元或施加电压的单元的方式。
[0044] 发明效果
[0045] 根据本发明的金刚石晶体，能够使置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)基本上100％都成为负电荷的状态(NV-)。除此以外，能够使NV-中心的自旋状态向一个方向对齐，其结果是，光学检测磁共振(ODMR：Optically Detected Magnetic Resonance)信号的峰变得尖锐，除此以外，对比度也提高。
[0046] 此外，根据本发明的金刚石元件，能够使上述金刚石晶体中生成的NV中心维持于负电荷的状态(NV-)。
[0048] 图1是用于对金刚石中形成的氮-空位复合体(NV中心)进行说明的图。
[0049] 图2是用于对利用NV-中心的磁检测的原理进行说明的图。
[0050] 图3是用于概念性地说明微波的频率扫描时的红色荧光的亮度降低点依赖于磁场强度而发生变化的情形的图。
[0051] 图4是示出对形成了NV-中心的n型金刚石晶体(图4(A))以及未掺杂的金刚石晶体(图4(B))的、波长532nm的光照射后的来自NV-中心和NV0中心的、波长593nm的光照射中的发光(光致发光)进行测定而得到的结果的图。
[0052] 图5是对在[111]的方向上产生磁场的情况下NV中心的主轴位于与其相同的方向([111]方向)时(图5(A))和NV中心的主轴位于与[111]不同的<111>方向时(图5(B))的、磁场方向与NV中心的主轴的关系进行说明的图。
[0053] 图6是示出在通过CVD法成膜后的主面为(111)面的金刚石薄膜中形成的NV-中心的主轴与[111]轴对齐的结果、对光学检测磁共振信号的峰位置也对齐进行确认而得到的实验结果的图。
[0054] 图7是示出由在通过CVD法成膜后的主面为(111)面的金刚石薄膜中以高浓度形成了NV-中心的试样得到的ODMR信号的图。
[0055] 图8是用于对本发明的第一方式的传感器阵列的基本概念进行说明的带图。
[0056] 图9是用于对本发明的第一方式的传感器阵列的带图的一例进行说明的图。
[0057] 图10是用于对本发明的第二方式的传感器阵列的基本概念进行说明的带图。
[0058] 图11是用于概念性地说明制造本发明的传感器阵列的第一工艺例的图。
[0059] 图12是用于概念性地说明制造本发明的传感器阵列的第二工艺例的图。
[0060] 图13是用于概念性地说明制造本发明的传感器阵列的第三工艺例的图。
[0061] 图14是用于概念性地说明制造本发明的传感器阵列的第四工艺例的图。
[0062] 图15是用于概念性地说明制造本发明的传感器阵列的第四的其他工艺例的图。
[0063] 图16是用于概念性地说明制造本发明的传感器阵列的第四的其他工艺例的图。
[0064] 图17是用于对本发明的磁测量装置的构成例的概略进行说明的框图。
[0065] 图18是用于对在对本发明的传感器阵列施加电场时ODMR信号的线宽变得尖锐的情形进行说明的图。
具体实施方式
[0066] 以下，参考附图对本发明的金刚石晶体以及使用该金刚石晶体的金刚石元件、磁传感器、磁测量装置进行说明。
[0067] 需要说明的是，本发明以金刚石晶体作为对象，但同样的效果在碳化硅等其他宽带隙半导体中也被期待。另外，在以下的说明中，以包含NV中心的第一区域在平面内呈二维周期排列的方式的传感器阵列对本发明的金刚石元件进行说明，但本发明不限定于此，也可以是具有单个的第一区域的金刚石元件，另外，其用途也不限定于传感器。
[0068] [金刚石晶体](第一方式)
[0069] 本发明的第一方式的金刚石晶体优选为板状金刚石晶体，至少在其表面或表面附近具有包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的NV区域，该NV区域具有NV中心的浓度以上的施主浓度。
[0070] 在未掺杂的金刚石晶体中形成有电中性的NV0中心，通过利用电子射线照射等使其产生缺陷后进行热处理等的方法使NV0中心带负电而形成有NV-中心的金刚石晶体的情况- 0 - 0下，已知如果对其照射光，则NV中心的一部分变为NV中心，光照射后的NV 中心与NV中心之比大概为7:3左右。
[0071] 但是，根据本发明人进行研究后得知，在通过CVD法成膜后的n型金刚石晶体中形成了上述NV-中心的金刚石晶体的情况下，即使对其照射光，NV-中心也维持其带电状态，即，-即使在光照射后，NV中心也稳定地存在。
[0072] 图4是示出对形成了NV-中心的n型金刚石晶体(图4(A))以及未掺杂的金刚石晶体(图4(B))的、照射波长532nm的光后的、来自NV-中心和NV0中心的波长593nm的光照射中的发光进行测定而得到的结果的图。在该图中，横轴为波长593nm的光照射中观测到的光子数，纵轴为观测到各光子数的事件数，根据该测定结果，能够获知光照射后的金刚石晶体中存在的NV-中心和NV0中心的比率。需要说明的是，图4(A)所示的结果是来自NV-中心的浓度大概为1×1011cm-3、磷(P)以大概1×1015cm-3的浓度掺杂的n型金刚石晶体的结果。
[0073] 由n型金刚石晶体(图4(A))可知，仅观测到来自NV-中心的信号，即使在光照射后，NV-中心也维持其带电状态，即，即使在光照射后，NV-中心也稳定地存在。
[0074] 与此相对，由未掺杂的金刚石晶体(图4(B))可知，除了来自NV-中心的信号以外，还观测到来自NV0中心的信号，其比值(NV-中心:NV0中心)为0.74:0.26。即，通过光照射，该未掺杂的金刚石晶体中的NV-中心的26％变为NV0中心。
[0075] 这种现象可理解成是因为：通过光照射，即使暂时从NV-中心的一部分放出电子而变为NV0中心，从金刚石晶体中掺杂的施主放出的电子也会被该NV0中心捕获而再次变为NV-中心。因此，为了使NV-中心在光照射后也稳定地存在，晶体中的施主浓度为NV区域的NV中心的浓度以上是有效的。
[0076] NV区域的施主浓度为该区域的NV中心的浓度以上即可，例如为1×1012cm-3以上，0 15 -3 19 -3
为了实现向NV中心的高效的电子供给，优选处于10×10 cm ～10×10 cm 的范围。
为了实现向NV中心的高效的电子供给，优选处于10×10 cm ～10×10 cm 的范围。
[0077] 另外，上述施主一般为磷(P)，也可以是置换碳而作为P1中心(电荷0、自旋S＝1/2)存在于晶体中的氮(N)杂质，除砷(As)、硫(S)以外，也可以为硼(B)与氢(H)的复合体等。
[0078] 这样的金刚石晶体可以是天然的金刚石晶体，也可以是通过高温高压法(HPHT法)、使用微波等离子体等的CVD法(化学气相生长法)人工合成的金刚石晶体，例如可以是在金刚石基板上通过CVD等方法育成后的薄膜晶体。通过CVD法合成的金刚石在生长中容易导入成为n型的磷等掺杂剂，并且，在制膜中也能够导入成为NV中心的氮，因此，使用CVD法是有效的。另外，该金刚石晶体优选为Ib型金刚石晶体，从使上述NV区域的面方位对齐、电子自旋的相位相干时间长的观点出发，优选为单晶，但即使为多晶或纳米晶体，也可以得到同样的效果。其面方位优选为{110}面、{100}面、{111}面，特别是，出于后述的理由，优选为{111}面。
[0079] 需要说明的是，如果考虑通过CVD使氮掺杂的金刚石膜进行晶体生长的情况，则在实用上多数情况下为相对于{111}面略有偏离角的结晶面是有用的。这种情况下的偏离角适当确定，一般优选为±10°以内。
[0080] [金刚石晶体](第二方式)
[0081] 本发明的第二方式的金刚石晶体优选为板状金刚石晶体，至少在其表面或表面附近具有包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的NV区域，该NV区域的结晶面为{111}面或与{111}面具有±10°以内的偏离角的面，NV中心的主轴为与上述{111}面正交的<111>轴。
[0082] 即，在NV区域的面方位为(111)面的情况下，NV中心的主轴为与(111)面正交的[111]轴。
[0083] 在该金刚石晶体中，NV区域的施主浓度也为该区域的NV中心的浓度以上，为了实0 15 -3 19 -3
现向NV中心的高效的电子供给，优选处于10×10 cm ～10×10 cm 的范围。另外，NV区域例如形成于通过CVD法、HPHT法生长后的氮掺杂的金刚石晶体膜上。
现向NV中心的高效的电子供给，优选处于10×10 cm ～10×10 cm 的范围。另外，NV区域例如形成于通过CVD法、HPHT法生长后的氮掺杂的金刚石晶体膜上。
[0084] 如图1所示，金刚石晶体中的NV中心具有以<111>轴为主轴的C3v对称性，根据与空位(V)相邻的四个碳(C)中的哪一个与氮(N)置换而存在四个等效的取向，相对于等效的四根<111>轴随机地形成偶极子。
[0085] 图5是对在[111]的方向上产生磁场的情况下NV中心的主轴位于与其相同的方向([111]方向)时(图5(A))和NV中心的主轴位于与[111]不同的<111>方向时(图5(B))的、磁场方向与NV中心的主轴的关系进行说明的图。在前者的情况下，NV中心的主轴(即偶极子的轴方向)与磁场方向所成的角度θ为零，在后者的情况下，角度θ大概为109°。
[0086] 关于偶极子，相对于等效的四根<111>轴随机地形成偶极子，如果上述角度θ四个均不同，则出现四根共振线。假设在[111]的方向上产生了磁场，则等效的四根<111>轴中的一个轴是θ＝0，其他的三个轴与磁场方向所成的角度θ均大概为109°而三个共振频率相同，因此，谱图中出现的共振线的数量为2，该两根共振线的强度比为1:3。
[0087] 如此，偶极子随机地形成时，来自金刚石晶体的荧光强度具有根据向晶体中的入射光或外部磁场等的朝向而发生变化的倾向。因此，为了实现利用金刚石晶体中的NV-中心的高灵敏度的磁传感器，需要使这些NV-中心的自旋状态向一个方向对齐，换言之，需要使NV中心的轴对齐。
[0088] 本发明人针对这一点进行了研究，结果明确了：如果使NV区域的面方位为{111}面(或者与{111}面具有±10°以内的偏离角的面)，则能够使NV中心的主轴向与该{111}面正交的<111>轴对齐。需要说明的是，以下中，在称为{111}面时，以还包括与该{111}面具有±10°以内的偏离角的面的含义使用。
[0089] 图6是示出在通过CVD法成膜后的主面为(111)面的金刚石薄膜中形成的NV-中心的主轴向[111]轴对齐的结果、对光学检测磁共振(ODMR：Optically Detected Magnetic Resonance)信号的峰位置也对齐进行确认而得到的实验结果的图。
[0090] 如上所述，这样的金刚石晶体无需是通过CVD法生长后的金刚石晶体，也可以是通过HPHT法之类的其他方法使其生长而成的氮掺杂的金刚石晶体。另外，在金刚石的晶体生长中掺杂氮自不必说，也可以在晶体生长后通过离子注入法等进行掺杂。
[0091] 表1是将针对NV中心轴对齐的比例对金刚石的各种合成方法(以及氮的掺杂方法)进行调查的结果汇总的表。
[0092] 试样A、B、D均是在主面为(111)面的金刚石基板上通过CVD法合成的金刚石。需要说明的是，关于CVD时的条件，优选将甲烷相对于氢气的稀释浓度设定为0.25～1％，气体压力、功率、基板温度分别设定为130Torr～20kPa、400～3700W、850～1100℃的范围。
[0093] 这些试样中，关于试样A和D，通过在金刚石的晶体生长中掺杂氮而形成了NV中心。另外，关于试样B，通过在使金刚石进行晶体生长后通过离子注入法掺杂氮(15N)而形成了NV中心。需要说明的是，离子注入优选在以使基板达到约600℃的温度的方式进行退火的同时
15 9 16 -2
以约30keV的加速电压注入 N离子。另外，剂量设定为10～10 cm ，此外，为了减少晶体缺陷，优选在离子注入后在Ar气氛中在约1000℃的温度下进行约2小时的退火。
15 9 16 -2
以约30keV的加速电压注入 N离子。另外，剂量设定为10～10 cm ，此外，为了减少晶体缺陷，优选在离子注入后在Ar气氛中在约1000℃的温度下进行约2小时的退火。
[0094] 试样C和E分别是通过IIa HPHT法和Ib HPHT法合成的金刚石，试样C与试样B同样，通过在使金刚石进行晶体生长后通过离子注入法掺杂氮(15N)而形成了NV中心。另外，试样E是在金刚石的晶体生长中掺杂氮并且进一步使金刚石进行晶体生长后通过电子射线照射形成了NV中心。需要说明的是，该电子射线照射是在加速电压为0.5MeV、电子射线浓度为1.5×1016cm-2的条件下进行，电子射线照射后，为了减少晶体缺陷，在Ar气氛中在1000℃的温度下进行2小时的退火。
[0095] 根据表1所示的结果，对于通过在金刚石的晶体生长中掺杂氮而形成了NV中心的试样A和D而言，NV中心轴以超过99％的高比率向[111]方向对齐。需要说明的是，表中，在“NV中心”的项目中记载为“单个”的结果是指所观测到的NV中心为单个，记载为“集合体”的结果是指所观测到的NV中心有多个。
[0096] [表1]
[0097]
[0098] 图6(A)为共焦激光荧光显微镜图像，该图中，用圆形标记示出的部分分别为单个的NV-中心。图6(B)为来自这些单个NV-中心的ODMR信号，从任意一个单个NV-中心都能得到-在相同频率具有峰的信号。需要说明的是，对50个单个NV 中心进行了这样的ODMR测定，任意一个单个NV-中心都能够得到与图6(B)所示的谱图同样的谱图。该结果意味着，在主面为(111)面的金刚石薄膜中形成的单个NV-中心均是其主轴向与(111)面正交的<111>轴即[111]对齐。需要说明的是，图6(B)的谱图是在使用共焦激光显微镜对来自单个NV中心的发光进行观测的同时照射高频(2.55-2.85GHz)、对[111]方向照射约7mT的磁场并在室温下进行测定而得到的结果。
[0099] 如上所述，金刚石晶体中的NV中心具有以<111>轴为主轴的C3v对称性，在相对于等效的四根<111>轴随机地形成偶极子的情况下，ODMR信号也根据对其施加的磁场的方向而发生变化。例如，如果从[111]、[1-1-1]、[-11-1]、[-1-11]这四个不同的方向施加磁场，则各磁场施加条件下得到的ODMR信号相互不同。需要说明的是，上述表示中，“-1”是指“1横杠”。
[0100] 但是，如果将NV区域的面方位设定为{111}面、使NV中心的主轴向与{111}面正交的<111>轴对齐，则如图6(B)所示，即使从上述四个不同的方向施加磁场，ODMR信号的衰落频率(共振频率)也相同。
[0101] 图7(A)是示出由在通过CVD法成膜后的主面为(111)面的金刚石薄膜中以较高浓度(大概为1×1014cm-3)形成了NV-中心的试样得到的ODMR信号的图，横轴为微波频率(MHz)，纵轴为ODMR红色荧光强度(任意标尺)。该金刚石薄膜中形成的NV-中心的主轴为与上述- -{111}面正交的<111>轴。即，NV中心的主轴均向与{111}面正交的<111>轴对齐。在NV中心的主轴向与上述{111}面正交的<111>轴对齐的情况下，如图7(B)的(a)、(b)所示，即使使磁场的施加方向偏离与{111}面正交的<111>轴方向，也不会出现多个信号。
[0102] 但是，如图7(C)所示，在NV中心相对于等效的四根<111>轴随机地形成偶极子的情-况下，来自具有与{111}面正交的<111>轴的NV 中心的信号与来自具有除此以外的三个<
111>轴的NV-中心的信号不同。并且，如图7(D)所示，如果使磁场的施加方向偏离与{111}面正交的<111>轴方向，则会出现相互分裂的四个ODMR信号。
111>轴的NV-中心的信号不同。并且，如图7(D)所示，如果使磁场的施加方向偏离与{111}面正交的<111>轴方向，则会出现相互分裂的四个ODMR信号。
[0103] 需要说明的是，图7(A)～(D)的谱图是在使用共焦激光显微镜对来自单个NV中心的发光进行观测的同时照射高频(2.55-2.85GHz)、对[111]方向照射约16mT的磁场并在室温下进行测定而得到的结果。
[0104] 上述NV中心的主轴向四个等效的<111>轴中的特定的<111>轴(在此为[111]轴)对齐的样品例如以下述方式得到。在通过高温高压方法合成的Ib型且具有(111)面(偏离角为10度以内)的金刚石基板上，向反应室内导入氮气、甲烷气体、氢气，通过微波CVD法在等离子体中进行成膜。关于CVD条件，例如，将总气体压力设定为25Torr，将气体的流速设定为
400sccm，将微波的功率设定为750W，将甲烷与氢气的混合比设定为约0.05％。另外，基板温度设定为约800℃。通过这样的CVD法得到的金刚石膜主要沿(111)面进行取向，在膜中生成以与该(111)面正交的<111>轴即[111]为主轴的NV中心。需要说明的是，优选在成膜中导入氮。
400sccm，将微波的功率设定为750W，将甲烷与氢气的混合比设定为约0.05％。另外，基板温度设定为约800℃。通过这样的CVD法得到的金刚石膜主要沿(111)面进行取向，在膜中生成以与该(111)面正交的<111>轴即[111]为主轴的NV中心。需要说明的是，优选在成膜中导入氮。
[0105] 这样的金刚石晶体只要是以{111}面作为主面即可，可以是天然的金刚石晶体，也可以是通过高温高压法(HPHT)或使用微波等离子体等的CVD人工合成的金刚石晶体，优选为Ib型金刚石晶体，例如可以通过在以{111}面为主面的金刚石基板上通过CVD法使金刚石薄膜进行同质外延生长而得到。另外，金刚石薄膜优选为单晶，但即使为多晶或纳米金刚石，也可以得到同样的效果。氮优选在CVD成膜时导入，但也可以在成膜后通过离子注入导入氮。
[0106] 在这样的第二方式的金刚石晶体中，也优选NV区域具有NV中心的浓度以上的施主12 -3
浓度。另外，NV区域的施主浓度为该区域的NV中心的浓度以上即可，例如为1×10 cm 以上。
浓度。另外，NV区域的施主浓度为该区域的NV中心的浓度以上即可，例如为1×10 cm 以上。
[0107] 此外，上述施主一般为磷(P)，也可以为置换碳而作为P1中心(电荷0、自旋S＝1/2)存在于晶体中的氮(N)杂质，除砷(As)、硫(S)以外，也可以为硼(B)与氢(H)的复合体等。
[0108] [传感器阵列](第一方式)
[0109] 本发明的第一方式的传感器阵列是使用金刚石的元件，其特征在于，与金刚石的包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的第一区域相接地形成有具有比该第一区域高的施主浓度的第二区域。优选第一区域在平面内呈二维周期排列，在第一区域各自的侧面或周围形成有具有比该第一区域高的施主浓度的第二区域。
[0110] 通过设定成这种方式，第一区域的能带因第二区域的存在而受到弯曲，利用该带弯曲而容易产生由来自第二区域的扩散引起的电子注入。注入到第一区域的电子在第一区域内被处于电中性状态的NV中心(NV0中心)捕获，发挥抑制能够进行高空间分辨率且高灵敏度的磁检测的负电荷状态的NV中心(NV-中心)的密度的降低的效果。
[0111] 图8是用于对本发明的第一方式的传感器阵列的基本概念进行说明的带图。
[0112] 需要说明的是，在此，假设上述第一区域为大体上未掺杂的p-型金刚石、包围该第一区域的第二区域为n+型金刚石。但是，本发明的第一方式的传感器阵列只要是使第一区域的能带因第二区域的存在而弯曲、利用该带弯曲而产生由来自第二区域的扩散引起的电子注入的传感器阵列即可。因此，例如，也可以是第二区域由n型金刚石构成、第一区域由i型金刚石或p型金刚石构成。另外，还可以是第二区域由n型金刚石构成、第一区域为由pn结形成的耗尽区域。总之，可以为如下方式：形成异种导电型的接合部，该异种导电型的接合部在该接合部的区域形成有金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)，耗尽区域形成在该接合部。
[0113] 在图8(A)的(a)和(b)中示出了n-型金刚石和n+型金刚石各自的带图，至少在第一区域内形成的NV-中心的能级(NV-能级)位于金刚石晶体的带隙中。
[0114] 如果具有图8(A)的(a)所示的带图的第一区域(n-型)被如图8(A)的(b)所示的具有比第一区域高的施主浓度的第二区域(n+型)包围，则如图8(B)中示出带图那样，第一区域内的能带在与第二区域的边界区域受到弯曲。
[0115] 在金刚石晶体中形成的NV-中心在室温下稳定，但在受到光照射等干扰时，具有捕获的电子被放出而成为NV0中心的倾向，一旦形成NV0中心，直到再次捕获电子为止以NV0中心的状态存在于晶体中。
[0116] 为了使这样的NV0中心再次成为NV-中心而形成能够进行高空间分辨率且高灵敏度的磁检测的NV中心，需要使NV0中心捕获电子。
[0117] 在本发明中，通过利用具有比第一区域高的施主浓度的第二区域包围，使第一区域内的能带弯曲，利用该带弯曲使电子从第二区域通过扩散而注入，由此，能够使上述NV0中心捕获电子。
[0118] 需要说明的是，在图8所示的概念图中，仅在与第二区域的边界区域产生能带的弯曲，但通过使第一区域的宽度变窄、或者使第一区域为低浓度的p型或i层，实质上能够在第一区域内的整个区域产生能带的弯曲。换言之，通过使第一区域的宽度变窄，能够实现遍及第一区域的整个宽度的“耗尽化”。
[0119] 图9是用于对本发明的第一方式的传感器阵列的带图的一例进行说明的图。在该图所示的例子中，使第一区域为i型(或者低浓度的p型：p-型)，该第一区域被n+型第二区域包围，实质上在第一区域内的整个区域产生能带的弯曲(图9(A))。例如，如图9(B)所示，这样的能带的弯曲可以通过形成使中心部为i型(或者低浓度的p-型)的第一区域、其周围为n+型第二区域的圆柱状的柱体(图9(B)(a))、或者使中心部为i型(或者低浓度的p-型)的第一区域、其周围为n+型第二区域的棱柱状的柱体(图9(B)(b))等来实现。
[0120] 例如，第二区域的施主浓度为约1×1018cm-3且第一区域的受主浓度为约1×1016cm-3的情况下，自第一区域与第二区域的边界起，在第一区域侧从两者的边界形成约
0.5μm的耗尽层。因此，将第一区域的宽度设定为约1.0μm时，能够在第一区域的大致整个区域发挥上述效果。另外，如果在第一区域的受主浓度为约1×1017cm-3的情况下将第一区域
16 -3
的宽度设定为约0.4μm、在第一区域的受主浓度为约3×10 cm 的情况下将第一区域的宽度设定为约0.7μm，则能够在第一区域的大致整个区域发挥上述效果。
0.5μm的耗尽层。因此，将第一区域的宽度设定为约1.0μm时，能够在第一区域的大致整个区域发挥上述效果。另外，如果在第一区域的受主浓度为约1×1017cm-3的情况下将第一区域
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的宽度设定为约0.4μm、在第一区域的受主浓度为约3×10 cm 的情况下将第一区域的宽度设定为约0.7μm，则能够在第一区域的大致整个区域发挥上述效果。
[0121] 对于这种方式的传感器阵列而言，也优选使第一区域的面方位为{111}面，使NV中心的主轴向与{111}面正交的<111>轴对齐。
[0122] 另外，第一区域优选具有该第一区域的NV中心的浓度以上的施主浓度，第二区域优选具有施主能级为1×1018cm-3以上的n+型导电型。
[0123] 这种情况下，施主一般为磷(P)，但也可以是置换碳而作为P1中心(电荷0、自旋S＝1/2)存在于晶体中的氮(N)杂质，除砷(As)、硫(S)以外，也可以为硼(B)与氢(H)的复合体等。
[0124] 另外，第二区域的NV中心的浓度优选低于第一区域的NV中心的浓度。
[0125] 另外，上述金刚石例如优选为通过CVD法形成在基板上的氮掺杂的金刚石膜。这样的金刚石膜例如以下述方式得到。在通过高温高压方法合成的Ib型且具有(111)面(偏离角为10度以内)的金刚石基板上，向反应室内导入氮气、甲烷气体、氢气，通过微波CVD法在等离子体中进行成膜。关于CVD条件，例如，将总气体压力设定为25Torr，将气体的流速设定为400sccm，将微波的功率设定为750W，将甲烷与氢气的混合比设定为约0.05％。另外，基板温度设定为约800℃。这样的通过CVD法得到的金刚石膜主要沿(111)面进行取向，在膜中生成以与该(111)面正交的<111>轴即[111]作为主轴的NV中心。需要说明的是，优选在成膜中导入氮。
[0126] 此外，可以设定为第一区域各自在一个主面侧(背面侧)隔着绝缘膜设置有用于施加正电位的电极的方式。通过设置该电极而施加正电位，能够与上述能带的弯曲效果同样地提高NV0中心再次捕获电子的概率。关于这一点，在下文进行说明。
[0127] 为了制造上述第一方式的传感器阵列，例如，在板状金刚石的表面形成呈二维周期排列的柱状部作为第一区域，在该第一区域各自形成金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)，形成包围第一区域各自的周围的、具有比第一区域高的施主浓度的第二区域，以上述方式使第一区域的能带弯曲。
[0128] [传感器阵列](第二方式)
[0129] 本发明的第二方式的传感器阵列是使用金刚石的元件，其特征在于，在金刚石的包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的第一区域的一个主面侧(背面侧)隔着绝缘膜设置有用于施加正电位的电极。优选第一区域在平面内呈二维周期排列，在第一区域各自的一个主面侧(背面侧)隔着绝缘膜设置有用于施加正电位的电极。另外，优选与第一区域相接地形成有具有比该第一区域低的NV中心浓度的第二区域。
[0130] 图10是用于对本发明的第二方式的传感器阵列的基本概念进行说明的带图。其中，也假设成上述第一区域为大体上未掺杂的n-型金刚石。
[0132] 如上所述，在金刚石晶体中形成的NV-中心受到光照射等干扰的情况下，具有捕获的电子被放出而成为NV0中心的倾向。
[0134] 对于这种方式的传感器阵列而言，也优选使第一区域的面方位为{111}面、使NV中心的主轴向与{111}面正交的<111>轴对齐。
[0135] 另外，第一区域优选具有该第一区域的NV中心的浓度以上的施主浓度。
[0136] 这种情况下，施主一般为磷(P)，但也可以为置换碳而作为P1中心(电荷0、自旋S＝1/2)存在于晶体中的氮(N)杂质，除砷(As)、硫(S)以外，也可以为硼(B)与氢(H)的复合体等。
[0137] 另外，第二区域的NV中心的浓度优选低于第一区域的NV中心的浓度。
[0138] 另外，上述金刚石例如优选为通过CVD法形成在基板上的金刚石薄膜。
[0139] 为了制造上述第二方式的传感器阵列，例如在板状金刚石的表面形成呈二维周期排列的柱状部作为第一区域，在该第一区域各自形成金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)，形成包围第一区域各自的周围的、具有比第一区域低的NV中心浓度的第二区域，在第一区域各自的背面侧隔着绝缘膜设置用于施加正电位的电极。
[0140] [传感器阵列的制造工艺例：之一]
[0141] 图11是用于概念性地说明制造本发明的传感器阵列的工艺例的图。
[0142] 首先，准备主面为(111)的金刚石基板10(图11(A))，为了使上述第一区域在平面内呈二维周期排列而在该金刚石基板10的主面上形成第一掩模12(图11(B))。然后，通过蚀刻除去由该第一掩模12被覆的区域的周围，形成呈二维周期排列的柱状部11(图11(C))。需要说明的是，该基板10例如为掺杂有硼(B)的p型单晶金刚石基板，在p型的情况下优选为p-型(例如，硼浓度为10×1016cm-3以下的掺杂量的单晶金刚石基板)，更优选为电阻率与本征半导体接近的单晶金刚石基板(i型)。
[0143] 接着，在将柱状部11的周围的基板表面用第二掩模13保护的状态下，离子注入氮(N)，在成为第一区域的柱状部11形成NV中心(图11(D))。需要说明的是，在该离子注入的工序中，也可以在柱状部11各自形成单个的NV中心。另外，即使不形成第二掩模13而对整体导入氮(N)，也可以得到同样的效果。
[0144] 除去第二掩模13后，将柱状部11的表面以及金刚石基板10的表面的一部分区域用第三掩模14a、14b进行保护(图11(E))，通过CVD法使掺杂有磷(P)的n+型金刚石在柱状部11的周围进行晶体生长(图11(F))，然后除去第三掩模14a、14b，从而得到包含NV中心的第一区域在被第二区域15包围的状态下在平面内呈二维周期排列的传感器阵列(图11(G))。
[0145] 需要说明的是，在图11所示的工艺例中，为了抑制由成为第一区域的柱状部11与包围其的第二区域15构成的柱体16相互间的干渉，将金刚石基板10的表面的一部分区域用第三掩模14b进行保护以使柱体16相互分离开。例如，在成为第一区域的柱状部11的宽度为约0.5μm的情况下，柱体16的间隔设定为约1μm。
[0146] [传感器阵列的制造工艺例：之二]
[0147] 图12是用于概念性地说明制造本发明的传感器阵列的其他工艺例的图。
[0148] 准备主面为(111)的单晶金刚石基板10a(图12(A))，在该金刚石基板10a的主面上，通过CVD法形成例如导电型为p型(或i型)的单晶金刚石薄膜10b(图12(B))。需要说明的是，单晶金刚石薄膜10b在p型的情况下优选为p-型(例如，硼浓度为10×1016cm-3以下的掺杂量的单晶金刚石薄膜)或者电阻率与本征半导体接近的单晶金刚石薄膜。该金刚石基板10a和金刚石薄膜10b相当于上述金刚石基板10。
[0149] 之后的工序与使用图11进行说明的工序同样，为了使第一区域在平面内呈二维周期排列而在金刚石基板10的主面上形成第一掩模12(图12(C))，通过蚀刻除去由该第一掩模12被覆的区域的周围，从而形成呈二维周期排列的柱状部11(图12(D))。
[0150] 接着，在将柱状部11的周围的基板表面用第二掩模13保护的状态下，离子注入氮(N)，在成为第一区域的柱状部11形成NV中心(图12(E))，除去第二掩模13后，将柱状部11的表面以及金刚石基板10的表面的一部分区域用第三掩模14a、14b进行保护(图12(F))，通过+CVD法使掺杂有磷(P)的n型金刚石在柱状部11的周围进行晶体生长(图12(G))，然后除去第三掩模14a、14b，从而得到包含NV中心的第一区域在被第二区域15包围的状态下在平面内呈二维周期排列的传感器阵列(图12(H))。
[0151] 在此，上述柱状部的形状没有特別限制，其横截面可以为矩形也可以为圆形，但从各向同性的观点出发，优选形成横截面为圆形、即圆柱状的柱体16。
[0152] 上述第一区域的周期排列例如为从上方观察金刚石表面时第一区域的中心位于二维正方点阵的各阵点的正方周期排列。
[0153] 另外，上述第一区域的周期排列例如为从上方观察金刚石表面时其他的第一区域的中心位于以特定的第一区域的中心位置为中心点的正六边形的六个顶点的各个顶点的六方填充排列。
[0154] [传感器阵列的制造工艺例：之三]
[0155] 图13是用于概念性地说明制造本发明的传感器阵列的其他工艺例的图，在该工艺例中，不利用离子注入法而通过CVD法形成单晶金刚石薄膜10b时掺杂氮而生成NV中心。
[0156] 准备主面为(111)的单晶金刚石基板10a(图13(A))，在该金刚石基板10a的主面上，通过CVD法形成掺杂有氮(N)的主面为(111)的单晶金刚石薄膜10b(图13(B))。该金刚石基板10a和金刚石薄膜10b相当于上述金刚石基板10。在单晶金刚石薄膜10b的成膜中，使用氢气、甲烷、氮气的混合气体作为工艺气体。在CVD反应中引入氮，在成膜后的单晶金刚石薄膜10b中已生成了NV中心。需要说明的是，为了使单晶金刚石薄膜10b中的NV中心的浓度进一步增大，也可以照射电子射线、或者在离子注入氦等后进行退火。
[0157] 接着，为了使第一区域在平面内呈二维周期排列而在金刚石膜10b的主面上形成第一掩模12(图13(C))，通过蚀刻除去由该第一掩模被覆的区域的周围，从而形成呈二维周期排列的柱状部11(图13(D))。然后，在不除去上述第一掩模12的情况下通过CVD法使掺杂有磷(P)的n+型金刚石在柱状部11的周围进行晶体生长而形成第二区域15(图13(E))。然后除去第一掩模12，可以得到包含NV中心的第一区域11在被第二区域15包围的状态下在平面内呈二维周期排列的传感器阵列(图13(F))。
[0158] [传感器阵列的制造工艺例：之四]
[0159] 如上所述，本发明的传感器阵列只要是因第二区域的存在而使第一区域的能带弯曲并且利用该带弯曲而产生由来自第二区域的扩散引起的电子注入的传感器阵列即可。因此，可以为如下方式：第二区域由n型金刚石构成，第一区域为在以pn结为代表的异种导电型的接合部形成的耗尽区域。在以下的说明中，以所谓的pn结对这样的异种导电型的接合部进行说明，但也可以为“p-n结”、“in结”。另外，也可以是具备向该异种导电型的接合部注入电流的单元或施加电压的单元的方式。
[0160] 这样的传感器阵列通过在板状金刚石的主面上形成有多个pn接合部来制造，所述pn接合部由金刚石构成，在形成于该pn接合部的耗尽化区域形成有金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)。
[0161] 图14是用于概念性地说明制造这样的传感器阵列的工艺例的图，准备主面为(100)的单晶金刚石基板10(图14(A))，在该金刚石基板10的主面上，通过CVD法形成例如导电型为p型(或i型)的单晶金刚石薄膜17(图14(B))。需要说明的是，单晶金刚石薄膜10b为p型的情况下，优选为p-型(例如，硼浓度为10×1016cm-3以下的掺杂量的单晶金刚石薄膜)或者电阻率与本征半导体接近的单晶金刚石薄膜。在单晶金刚石薄膜17的成膜中，使用氢气、甲烷、氮气的混合气体作为工艺气体。这种情况下，用于形成NV中心的氮(N)在CVD工艺中导入膜中。不限于此，通过CVD膜形成后的氮离子注入，也可以在膜中形成NV中心。
[0162] 接着，在p型金刚石膜17的主面上形成掩模18(图14(C))，通过蚀刻除去由该掩模18被覆的区域的周围而形成呈二维周期排列的柱状部17a(图14(D))。然后，在不除去上述掩模18的情况下通过CVD法使掺杂有磷(P)的n+型金刚石19在柱状部17a的周围进行晶体生长而形成第二区域(图14(E))。然后除去掩模18，可以得到在板状金刚石的主面上具备多个pn接合部的传感器阵列，所述pn接合部由金刚石构成，在形成于该pn接合部的耗尽化区域形成有金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)(图14(F))。
[0163] 另外，图15也是用于概念性地说明制造上述传感器阵列的工艺例的图，准备主面为(111)的单晶金刚石基板10(图15(A))，在该金刚石基板10的主面上，通过CVD法形成例如导电型为p型(或i型)的单晶金刚石薄膜17(图15(B))。需要说明的是，单晶金刚石薄膜10b为p型的情况下优选为p-型(例如，硼浓度为10×1016cm-3以下的掺杂量的单晶金刚石薄膜)或者电阻率与本征半导体接近的单晶金刚石薄膜。在单晶金刚石薄膜17的成膜中，使用氢气、甲烷、氮气的混合气体作为工艺气体。这种情况下，用于形成NV中心的氮(N)在CVD工艺中导入膜中。不限于此，通过CVD膜形成后的氮离子注入，也可以在膜中形成NV中心。
[0164] 接着，在p型金刚石膜17的主面上形成掩模18(图15(C))，通过CVD法使掺杂有磷(P)的n+型金刚石19在由该掩模18被覆的区域的周围进行晶体生长而形成第二区域(图15(D))。然后除去掩模18，可以得到在板状金刚石的主面上具备多个pn接合部的传感器阵列，所述pn接合部由金刚石构成，在形成于该pn接合部的耗尽化区域形成有金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)(图15(E))。
[0165] 另外，图16也是用于概念性地说明制造上述传感器阵列的工艺例的图，准备主面为(111)的单晶金刚石基板10(图16(A))，在该金刚石基板10的主面上，通过CVD法形成例如导电型为p型(或i型)的单晶金刚石薄膜17(图16(B))。需要说明的是，单晶金刚石薄膜10b在p型的情况下优选为p-型(例如，硼浓度为10×1016cm-3以下的掺杂量的单晶金刚石薄膜)或者电阻率与本征半导体接近的单晶金刚石薄膜。在单晶金刚石薄膜17的成膜中，使用氢气、甲烷、氮气的混合气体作为工艺气体。这种情况下，用于形成NV中心的氮(N)在CVD工艺中导入膜中。不限于此，通过CVD膜形成后的氮离子注入，也可以在膜中形成NV中心。
[0166] 接着，在p型金刚石膜17的主面上，通过CVD法形成掺杂有磷(P)的n+型单晶金刚石薄膜19(图16(C))，进而，在该n型单晶金刚石薄膜19的主面上形成掩模18(图16(D))，通过蚀刻除去由该掩模18被覆的区域的周围(图16(E))。然后除去掩模18，可以得到在板状金刚石的主面上具备多个pn接合部的传感器阵列，所述pn接合部由金刚石构成，在形成于该pn接合部的耗尽化区域形成有金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)(图16(F))。
[0167] 即使是图14～16中例示的工艺以外的工艺，也可以得到上述具备多个pn接合部的传感器阵列，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
[0168] [磁测量装置]
[0169] 本发明的磁测量装置中使用的磁传感器具备上述传感器阵列20和对光信号进行探测的光传感器21，所述光信号为从该传感器阵列的第一区域各自的表面射出的光信号，其因上述NV中心的电子自旋共振而产生。
[0170] 图17是用于对本发明的磁测量装置的构成例的概略进行说明的框图。该磁测量装置具备与传感器阵列20对向地设置的用于载置样本23的试样台22、对传感器阵列20照射蓝绿色光的光学系统24、对传感器阵列20照射频率可变的微波的微波生成部25和对利用上述光传感器21探测到的因NV中心的电子自旋共振而产生的光信号进行处理的信号处理部26。
[0171] 在该图所示的构成例中，光学系统24具备光源24a、照射透镜24b、和分色镜24c，由光源24a接收来自与兼作微波源和传感器接口的模块27连接的控制电路28的信号，射出638nm的绿色光，该绿色光通过分色镜24c照射至位于下方的传感器阵列20。
[0172] 频率可变的微波接收来自与模块27连接的控制电路28的信号，经由微波生成部25照射至传感器阵列20。
[0173] 需要说明的是，图17中示出了在磁测量装置100中设置有用于对传感器阵列20施加电场的电场生成部29的方式，但也可以是不设置电场生成部29的方式。
[0174] 这样的电场生成部29例如为在包含第一区域的金刚石晶体部的上下表面侧或侧面侧具有相互对向地设置的至少两个电极的电场生成部。
[0175] 图18是用于在对传感器阵列20施加电场时ODMR信号的线宽变得尖锐的情形进行说明的图。在该图所示的例子中，在+200V～-200V的范围内对传感器阵列20施加电场，但可以清楚确认到如下情形：无论电场的正负如何，随着施加电压(的绝对值)增大，ODMR信号的线宽都变得尖锐。
[0176] 认为该现象是因为：通过施加电场，传感器阵列20的第一区域中的NV中心的电子自旋的密度分布发生变化，其结果是，电子自旋与核自旋的相互作用的大小发生了变化。这样的ODMR信号的线宽减少能够使磁场传感器的灵敏度显著提高。需要说明的是，本发明的金刚石元件不限于作为磁传感器、磁测量装置的应用，还能够作为温度传感器、电场传感器、电流传感器、加速度传感器等各种传感器和使用该传感器的测量装置来应用。
[0177] 以上，参考附图对本发明的实施方式进行了说明，对本发明所包含的方式进行整理，例如如下所述。
[0178] 本发明的第一方式的金刚石晶体的特征在于，在表面或表面附近具有包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的NV区域，该NV区域具有NV中心的浓度以上的施主浓度。
[0179] 优选上述NV区域的施主浓度为1×1012cm-3以上。
[0180] 例如，上述施主为磷(P)。
[0181] 优选上述NV区域的面方位为{111}面或与{111}面具有±10°以内的偏离角的面。
[0182] 另外，优选上述NV区域为通过CVD法形成在金刚石基板上的金刚石膜。
[0183] 本发明的第二方式的金刚石晶体的特征在于，在表面或表面附近具有包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的NV区域，上述NV区域的结晶面为{111}面或与{111}面具有±10°以内的偏离角的面，上述NV中心的主轴为与上述{111}面正交的<111>轴。
[0184] 优选上述NV区域具有NV中心的浓度以上的施主浓度。
[0185] 另外，优选上述NV区域的施主浓度为1×1012cm-3以上。
[0186] 例如，上述施主为磷(P)。
[0187] 优选上述NV区域为通过CVD法形成在金刚石基板上的金刚石膜。
[0188] 本发明的第一方式的金刚石元件的特征在于，与金刚石的包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的第一区域相接地形成有具有比该第一区域高的施主浓度的第二区域。
[0189] 优选上述第一区域在平面内呈二维周期排列，在上述第一区域各自的侧面或周围形成有具有比该第一区域高的施主浓度的第二区域。
[0190] 另外，优选上述第二区域由n型金刚石构成，上述第一区域由i型金刚石或p型金刚石构成。
[0191] 另外，优选上述第二区域具有施主能级为1×1018cm-3以上的n+型导电型。
[0192] 例如，上述施主为磷(P)。
[0193] 优选上述第一区域的面方位为{111}面或与{111}面具有±10°以内的偏离角的面，上述NV中心的主轴为与上述{111}面正交的<111>轴。
[0194] 另外，优选上述第一区域具有该第一区域的NV中心的浓度以上的施主浓度。
[0195] 另外，优选上述第一区域各自被上述NV中心的浓度低于该第一区域的第二区域包围。
[0196] 另外，优选上述金刚石为通过CVD法形成在基板上的金刚石膜。
[0197] 进一步优选上述第一区域各自在一个主面侧(背面侧)隔着绝缘膜设置有用于施加正电位的电极。
[0198] 本发明的第二方式的金刚石元件的特征在于，在金刚石的包含置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的第一区域的一个主面侧(背面侧)隔着绝缘膜设置有用于施加正电位的电极。
[0199] 优选上述第一区域在平面内呈二维周期排列，在上述第一区域各自的一个主面侧(背面侧)隔着绝缘膜设置有用于施加正电位的电极。
[0200] 另外，优选上述第一区域的面方位为{111}面或与{111}面具有±10°以内的偏离角的面，上述NV中心的主轴为与上述{111}面正交的<111>轴。
[0201] 另外，优选上述第一区域具有该第一区域的NV中心的浓度以上的施主浓度。
[0202] 例如，上述施主为磷(P)。
[0203] 优选上述第一区域各自被上述NV中心的浓度低于该第一区域的第二区域包围。
[0204] 另外，优选上述金刚石为通过CVD法形成在基板上的金刚石膜。
[0205] 在本发明中，优选进一步具备在包含上述第一区域的金刚石晶体部的上下表面侧或侧面侧具有相互对向地设置的至少两个电极的电场生成部。
[0206] 另外，在本发明中，上述第一区域的周期排列例如为从上方观察上述平面时上述第一区域的中心位于二维正方点阵的各阵点的正方周期排列。
[0207] 进而，在本发明中，上述第一区域的周期排列例如为从上方观察上述平面时其他的第一区域的中心位于以特定的第一区域的中心位置为中心点的正六边形的六个顶点的各个顶点的六方填充排列。
[0208] 本发明的磁传感器具备上述金刚石元件和对光信号进行探测的光传感器，所述光信号为从该金刚石元件的上述第一区域各自的表面射出的光信号，其因上述NV中心的电子自旋共振而产生。
[0209] 另外，本发明的磁测量装置是具备上述磁传感器的磁测量装置，其具备与上述传感器阵列对向地设置的试样台、对上述金刚石元件照射蓝绿色光的光学系统、对上述金刚石元件照射频率可变的微波的微波生成部和对利用上述光传感器探测到的因上述NV中心的电子自旋共振而产生的光信号进行处理的信号处理部。
[0210] 本发明的磁测量装置优选进一步具备在包含上述第一区域的金刚石晶体部的上下表面侧或侧面侧具有相互对向地设置的至少两个电极的电场生成部。
[0211] 本发明的第一方式的传感器阵列的制造方法的特征在于，在板状金刚石的表面形成呈二维周期排列的柱状部作为第一区域，在该第一区域各自形成上述金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)，形成包围上述第一区域各自的周围的、具有比上述第一区域高的施主浓度的第二区域。
[0212] 本发明的第二方式的传感器阵列的制造方法的特征在于，在板状金刚石的表面形成呈二维周期排列的柱状部作为第一区域，在该第一区域各自形成上述金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)，形成包围上述第一区域各自的周围的、具有比上述第一区域高的施主浓度的第二区域，在上述第一区域的一个主面侧(背面侧)隔着绝缘膜设置用于施加正电位的电极。
[0213] 优选以具有比上述第一区域低的NV中心浓度的方式形成上述第二区域。
[0214] 例如，将上述第一区域的周期排列设定为从上方观察上述平面时上述第一区域的中心位于二维正方点阵的各阵点的正方周期排列。
[0215] 另外，例如，将上述第一区域的周期排列设定为从上方观察上述平面时其他的第一区域的中心位于以特定的第一区域的中心位置作为中心点的正六边形的六个顶点的各个顶点的六方填充排列。
[0216] 优选将上述第一区域的结晶面设定为{111}面或与{111}面具有±10°以内的偏离角的面。
[0217] 另外，优选将上述第二区域设定为n型金刚石、将上述第一区域设定为i型金刚石或p型金刚石。
[0218] 另外，优选将上述第二区域设定为施主能级为1×1018cm-3以上的n+型金刚石。
[0219] 另外，优选对上述第一区域的施主浓度进行控制使其达到该第一区域的NV中心的浓度以上。
[0220] 进一步优选将上述金刚石以通过CVD法形成在基板上的金刚石膜的形式形成。
[0221] 本发明的其他方式的传感器阵列的制造方法的特征在于，在板状金刚石的主面上形成多个异种导电型的接合部，所述异种导电型的接合部由金刚石构成，在该接合部的区域形成有金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)。需要说明的是，也可以为具备向该异种导电型的接合部注入电流的单元或施加电压的单元的方式。
[0222] 产业上的可利用性
[0223] 根据本发明的金刚石晶体，能够使置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)基本上100％都成为负电荷的状态(NV-)，并且能够使NV-中心的自旋状态向一个方向对齐，光学检测磁共振(ODMR：Optically Detected Magnetic Resonance)信号的峰变得尖锐，除此以外，对比度也提高。
[0224] 进而，根据本发明的金刚石元件，能够将上述金刚石晶体中生成的NV中心维持于负电荷的状态(NV-)。
[0225] 其结果是，利用具备本发明的金刚石元件的磁传感器，与以往相比能够以高灵敏度进行常温且大气中的二维磁测定。
[0226] 需要说明的是，上述效果不仅针对利用金刚石的置换了碳原子的氮(N)和与该氮相邻的空位(V)的复合体(NV中心)的金刚石元件等，对于利用金刚石的置换了碳原子的Si、P、Ge等元素和与该置换元素相邻的空位(V)的复合体的金刚石元件等而言也可以得到同样的效果。另外，本发明的金刚石元件不限于作为磁传感器、磁测量装置的应用，还能够作为温度传感器、电场传感器、电流传感器、加速度传感器等各种传感器以及使用该传感器的测量装置来应用。
[0227] 符号说明
[0228] 10、10a 金刚石基板
[0229] 10b 金刚石薄膜
[0230] 11 第一区域(柱状部)
[0231] 12 第一掩模
[0232] 13 第二掩模
[0233] 14a、14b 第三掩模
[0234] 15 第二区域
[0235] 16 柱体
[0236] 17 p-型或i型金刚石薄膜
[0237] 17a 柱状部
[0238] 18 掩模
[0239] 19 n型金刚石膜
[0240] 20 传感器阵列
[0241] 21 光传感器
[0242] 22 试样台
[0243] 23 样本
[0244] 24 光学系统
[0245] 24a 光源
[0246] 24b 照射透镜
[0247] 24c 分色镜
[0248] 25 微波生成部
[0249] 26 信号处理部
[0250] 27 模块
[0251] 28 控制电路
[0252] 29 电场生成部
[0253] 100 磁测量装置
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