技术领域
[0001] 本
发明涉及大气环境检测及实验科学研究领域，具体为一种亚硝酸和硝酸浓度实时在线测量系统及测量方法。
背景技术
[0002] 亚硝酸(HONO)是大气中一种痕量的含氮物质，也是一种较为典型的二次污染物，其浓度可作为直接反映城市大气污染程度的指标。硝酸(HNO3)是氮
氧化物在大气中的重要氧化产物，其可以通过自由基反应生成，同时也可以由五氧化二氮
水解产生，在影响大气氮循环的同时通过干湿沉降影响全球环境。随着城市灰霾事件频发，对气态亚硝酸和硝酸的研究也日益成为一个热点问题，但是由于在大气中浓度低，反应活性大等原因，对两者的高
精度测量非常困难。
[0003] 目前对于亚硝酸(HONO)较为成熟的检测方法主要有扩散管技术，
化学发光法，基于二硝基苯肼(DNPH)衍生-高效液相色谱(HPLC)法，质谱(Mass spectrometry)法、
光谱方法(包括UV-PF/LIF、傅立叶红外光谱(FTIR))等；对于硝酸(HNO3)则主要使用湿式吸收法将气态硝酸转化为硝酸根离子，进而采用UV光谱法/光度法、离子色谱法(Ion Chromatography,IC)等进行硝酸根离子的测定，从而对应气态硝酸的浓度。但以上方法大多面临着一些局限性，一方面是干扰气体多，导致测量的HONO浓度值可能不准确；另一方面就是
检测限高，对于白天低浓度的HONO测量达不到要求。
[0004] 因此开发出一种高选择性高精度测量方法对于实时检测大气中HONO及HNO3浓度，估算大气氧化潜势，乃至深入了解和解决我国大气污染问题具有潜在的作用和意义。
发明内容
[0005] 为了克服现有检测技术的
缺陷与不足，本发明基于湿式吸收、化学转化及光学吸收的方法，开发了一种亚硝酸和硝酸浓度实时在线测量系统及测量方法。该系统可以实现对大气中气态亚硝酸(HONO)和硝酸(HNO3)的同时测量，具有线性好，检测限低，重现性好等特点，同时可以通过平行通道消除其他气相物质的干扰，可信度高。此外，通过置换不同的进样系统，也能对液相中的亚硝酸盐及硝酸盐浓度进行在线同步测量，具有上述气态物质检测同样的效果。该系统既可以用于大气环境监测，也可用于实验科学研究等方面。所述测量方法是采用所述装置。
[0006] 本发明目的是通过如下技术方案实现的：
[0007] 一种亚硝酸和硝酸浓度实时在线测量系统，所述系统包括依次相连的外置进样单元、液相化学转化单元和光学吸收检测单元；外置进样单元用于含氮化合物进样；液相化学转化单元用于将来自外置进样单元的含氮化合物吸收转化为亚硝酸盐；光学吸收检测单元用于将来自液相化学转化单元的亚硝酸盐转化为具有紫外-可见的吸收性物质，并进行光学检测；
[0008] 所述液相化学转化单元包括第一液相化学转化单元和第二液相化学转化单元；
[0009] 所述光学吸收检测单元包括第一光学吸收检测单元和第二光学吸收检测单元；
[0010] 所述外置进样单元中，待检测的亚硝酸和硝酸与所述外置进样单元的进口端连通，外置进样单元包括两个出口端，记为第一出口端和第二出口端，分别与第一液相化学转化单元和第二液相化学转化单元连接；
[0011] 第一液相化学转化单元的后端与第一光学吸收检测单元连接，第二液相化学转化单元的后端与第二光学吸收检测单元连接；第二光学吸收检测单元只能获得杂质转化生成的亚硝酸盐和硝酸盐的浓度，并作为背景扣除项；第一光学吸收检测单元可以获得体系中以及杂质转化生成的亚硝酸盐和硝酸盐的浓度，通过扣除第二光学吸收检测单元的背景扣除项，即获得体系中亚硝酸盐和硝酸盐的浓度。
[0012] 根据本发明，所述的外置进样单元包括气相进样单元和液相进样单元。
[0013] 根据本发明，所述的气相进样单元包括气体吸收装置，所述气体吸收装置包括第一
气溶胶过滤装置，第一吸收管、第二吸收管、第一储液罐A和两个二通
阀；所述第一气溶胶过滤装置与第一吸收管相连，所述第一吸收管与第二吸收管相连；所述第一储液罐A的第一出液口与第一吸收管相连；所述第一储液罐A的第二出液口与第二吸收管相连；所述第一吸收管通过第一二通阀与第一出口端连接，所述第二吸收管通过第二二通阀与第二出口端连接。
[0014] 根据本发明，所述的气相进样单元还包括抽气装置，所述抽气装置包括抽气
泵，气体流量
控制器，第二气溶胶过滤装置和安全瓶；所述抽气泵与气体流量控制器相连，所述气体流量控制器与第二气溶胶过滤装置相连，所述第二气溶胶过滤装置与安全瓶相连；所述安全瓶与气体吸收装置中的第二吸收管相连。
[0015] 根据本发明，所述的液相进样单元包括第二储液罐S和渗透膜装置，所述第二储液罐S设置两个出液口，记为第三出液口和第四出液口；所述第三出液口通过第三二通阀与第一出口端连接，所述第四出液口与所述渗透膜装置的入口连接，所述渗透膜装置的出口通过第四二通阀与第二出口端连接。
[0016] 根据本发明，所述第一液相化学转化单元包括第一吸
收线路和第一转化线路；
[0017] 所述第一吸收线路包括第一混合室，所述第一混合室的出口与光学吸收检测单元相连；
[0018] 所述第一转化线路包括第一转化管、第二混合室和第一缓冲池，所述第一转化管的出口与所述第二混合室的入口相连；所述第二混合室的出口与所述第一缓冲池的入口相连；所述第一缓冲池的出口与光学吸收检测单元相连；
[0019] 所述第一液相化学转化单元与第一出口端相连，所述第一出口端分成两路，一路与第一吸收线路中的第一混合室的入口相连，另一路与第一转化线路的第一转化管相连。
[0020] 根据本发明，所述第二液相化学转化单元包括第二吸收线路和第二转化线路；
[0021] 所述第二吸收线路包括第三混合室，所述第三混合室的出口与光学吸收检测单元相连；
[0022] 所述第二转化线路包括第二转化管、第四混合室和第二缓冲池，所述第二转化管的出口与所述第四混合室的入口相连；所述第四混合室的出口与所述第二缓冲池的入口相连；所述第二缓冲池的出口与光学吸收检测单元相连；
[0023] 所述第二液相化学转化单元与第二出口端相连，所述第二出口端分成两路，一路与第二吸收线路中的第三混合室的入口相连，另一路与第二转化线路的第二转化管相连。
[0024] 根据本发明，所述液相化学转化单元还进一步包括第三储液罐B；所述第三储液罐B的液体分别在第一和第二出口端分路之前引入到第一液相化学转化单元和第二液相化学转化单元中；或者，在第一和第二出口端分路之后，分别引入到第一吸收线路中的第一混合室之前、第一转化线路的第一转化管之前、第二吸收线路中的第三混合室之前、第二转化线路的第二转化管之前；或者是上述两种引入方式的组合。
[0025] 根据本发明，所述液相化学转化单元还进一步包括第四储液罐R，所述第四储液罐R的液体分别引入到第一吸收线路中的第一混合室之前、第一转化线路的第一转化管和第二混合室之间、第二吸收线路中的第三混合室之前、第二转化线路的第二转化管和第四混合室之间。
[0026] 根据本发明，所述光学吸收检测单元包括四个光学吸收检测单元、
光源和检测器；所述第一光学吸收检测单元包括第一吸收池，第一混合室的出口与第一吸收池的入口相连；所述第二光学吸收检测单元包括第二吸收池，所述第一缓冲池的出口与第二吸收池的入口相连；所述第三光学吸收检测单元包括第三吸收池，第三混合室的出口与第三吸收池的入口相连；所述第四光学吸收检测单元包括第四吸收池，所述第二缓冲池的出口与第四吸收池的入口相连；所述光源分别与四个吸收池的入口相连，所述检测器分别与四个吸收池的出口相连。
[0027] 根据本发明，所述系统还包括进一步消除干扰物质影响的1个或多个平行通道，所述每个平行通道包括一个吸收管、一个转化管、两个吸收池、
输液泵、光源和检测器，平行通道中的吸收管、转化管、吸收池、输液泵以及检测器的连接方式与液相化学转化单元和光学吸收检测单元中相应部件的连接及运行方式相同。若为多个平行通道，所述多个平行通道中的吸收管与前一个平行通道的吸收管连接。
[0028] 根据本发明，所述在线监测系统还包括电脑控制单元，用于控制光源强度、流量控制器的流量大小、输液泵的输出流量以及采集检测器的检测数据。
[0029] 根据本发明，所述第一气溶胶过滤装置和第二气溶胶过滤装置采用滤膜或碰撞去除系统；所述滤膜材质可以选为
石英，玻璃
纤维或聚四氟乙烯中的一种或多种，滤膜的孔径范围为0.002-100μm。
[0030] 根据本发明，所述储液罐可采用玻璃、塑料、聚四氟乙烯等耐
腐蚀材料，所述第一储液罐中的吸收液可采用
碳酸钠、氢氧化钠、咪唑或
氨水等
碱性溶液(pH＝7～14)或者水等中性溶液，用于高效吸收空气中亚硝酸及硝酸气体；所述第二储液罐中的液体为含亚硝酸盐及硝酸盐的溶液；所述第三储液罐中的缓冲液可采用
磷酸、碳酸、
醋酸、咪唑等缓冲溶液，用以调节吸收液酸碱度(pH值)；所述第四储液罐中的反应液可采用
盐酸、对氨基苯磺酰胺和N-(1-
萘基)-乙二胺的混合溶液。
[0031] 根据本发明，所述吸收管可以采用螺旋管结构或直型管结构；所述螺旋管管径1-10mm，缠绕直径范围为5-50mm，长度为10-200mm；所述直型管管径范围1-100mm，长度为10-
200mm。
[0032] 根据本发明，所述吸收管外部连接恒温水浴槽，通过
水循环控制
温度，温度范围为10-50℃。
[0033] 根据本发明，所述安全瓶可采用玻璃、塑料、聚四氟乙烯等耐腐蚀材料。
[0034] 根据本发明，所述流量控制器可以采用
质量流量计、浮子流量计、针阀或比例
电磁阀，流量为1毫升每分钟至100升每分钟。
[0035] 根据本发明，所述抽气泵可以采用机械泵、
隔膜泵或
活塞泵，抽气速度为1毫升每分钟至100升每分钟。
[0036] 根据本发明，所述转化管为镉(Cd)转化柱，采用30-200目粒径大小镉珠填充。
[0037] 根据本发明，所述混合室可采用玻璃或石英等惰性材质，体积为5毫升至5升。
[0038] 根据本发明，所述缓冲池可采用盘管或螺线管反应器，材质为玻璃、石英、聚四氟乙烯(PTFE)或可溶性聚四氟乙烯(PFA)等。
[0039] 根据本发明，所述光源可采用
卤素灯、
LED灯或氙灯，输出
波长范围为200-1000nm。
[0040] 根据本发明，所述吸收池可采用石英吸收池或液体光纤吸收池，吸收光程为1cm-5m。
[0041] 根据本发明，所述检测器为
二极管或电荷耦合元件(CCD)检测器，为多路检测器，数量为1-10个。
[0042] 根据本发明，可以根据需要在管路中添加一个或多个液体输出泵，便于液体流量控制和在管路中更好的输送。
[0043] 根据本发明，所述液体输出泵可以为一路或多路输出泵，所述多路输出泵可以有4到20路输出。例如，所述多路输出泵可以用于储液罐的液体的输出。
[0044] 根据本发明，所述液体输出泵可以采用
蠕动泵、高压恒流输液泵及
微量注射器，流量为1微升每分钟至100毫升每分钟。
[0045] 本发明还提供一种亚硝酸和硝酸浓度实时在线测量方法，其采用上述的在线测量系统，包括如下步骤：
[0046] (1)待检测物为气体时，用碱性或中性吸收溶液将包括亚硝酸和硝酸气体在内的气体吸收后以溶液形式引入，记为溶液C；待检测物为亚硝酸盐或硝酸盐溶液时，直接引入，记为溶液C’；
[0047] (2)将硝酸盐转化为亚硝酸盐，然后将亚硝酸盐转化为具有紫外-可见的吸收性物质，进行光学检测；
[0048] 其中，将溶液C或溶液C’分为四路，第一路通过第一液相化学转化单元中的第一转化管，将硝酸盐还原转化为亚硝酸盐，再通过第二混合室将亚硝酸盐转化为具有紫外-可见的吸收性物质进行光学检测，获得亚硝酸盐的总浓度N总,HONO，所述N总,HONO＝体系中亚硝酸盐的浓度N体,HONO+体系中硝酸盐转化的亚硝酸盐的浓度N体,HONO转(等于体系中硝酸盐的浓度N体,HNO3)+杂质转化生成的亚硝酸盐的总浓度N杂,HONO总；
[0049] 第二路直接通过第一液相转化单元中的第二混合室，获得含杂质的亚硝酸盐浓度N体,HONO+杂，所述N体,HONO+杂＝体系中亚硝酸盐的浓度N体,HONO+杂质转化生成的亚硝酸盐的浓度N杂,HONO；
[0050] 第三路通过第二液相化学转化单元中的第二转化管，将可能的杂质转化为亚硝酸盐，再通过第四混合室，将亚硝酸盐转化为具有紫外-可见的吸收性物质进行光学检测，得到杂质转化生成的亚硝酸盐的总浓度N杂,HONO总，所述N杂,HONO总＝杂质中硝酸盐转化的亚硝酸盐的浓度N杂,HONO转(等于杂质中硝酸盐的浓度N杂,HNO3)+杂质转化生产的亚硝酸盐的浓度N杂,HONO；
[0051] 第四路直接通过第二液相转化单元的第三混合室，得到杂质转化生成的亚硝酸盐的浓度N杂,HONO；
[0052] 通过第二、第四路测量结果的差值1即得到体系中亚硝酸盐的浓度N体,HONO；通过第一、第三路测量结果的差值2再进一步减去差值1即得到体系中硝酸盐的浓度N体,HNO3。
[0053] 本发明的有益效果是：
[0054] 1.该监测系统可以实现对亚硝酸和硝酸的同时测量，同时还可以通过平行通道消除其他气相物质的干扰。
[0055] 2.该监测系统可以实现对大气中亚硝酸和硝酸的痕量检测，以及对
水体中亚硝酸和硝酸的痕量监测，检测灵敏度优于10pptv(对于亚硝酸)及0.03μg/L(对于硝酸)，响应时间小于3-5min，准确度±(10％+10pptv)(对于亚硝酸)及±(10％+0.03μg/L)(对于硝酸)。
[0056] 3.该监测系统既可以用于大气环境、水体环境监测，同时也可用于实验科学研究等方面。
附图说明
[0057] 图1为本发明的亚硝酸和硝酸浓度实时在线测量系统的结构示意图；
[0058] 其中，1.第一气溶胶过滤装置、2.第一储液罐A、3.第一吸收管、4.第二吸收管、5.第三储液罐B、6.安全瓶、7.第二气溶胶过滤装置、8.流量控制器、9.抽气泵、10.电脑、11.第二转化管、12.第四储液罐R、13.第一转化管、14.第三混合室、15.第四混合室、16.第一混合室、17.第二混合室、18.第二缓冲池、19.第一缓冲池、20.光源、21.第三吸收池、22.第四吸收池、23.第二吸收池、24.第一吸收池、25.检测器、26.液体输出泵、27.渗透膜装置、28.第二储液罐S。
[0059] 图2为本发明的亚硝酸和硝酸浓度实时在线测量系统中第三储液罐B的一种引入方式示意图；
[0060] 其中，5.第三储液罐B。
[0061] 图3为本发明的亚硝酸和硝酸浓度实时在线测量系统中第三储液罐B的另一种引入方式示意图；
[0062] 其中，5.第三储液罐B。
[0063] 图4为本发明的亚硝酸和硝酸浓度实时在线测量系统中第三储液罐B的再一种引入方式示意图；
[0064] 其中，5.第三储液罐B。
具体实施方式
[0065] 下面结合具体
实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
[0066] 实施例1
[0067] 一种亚硝酸和硝酸浓度实时在线测量系统，如图1所示，所述系统包括依次相连的外置进样单元、液相化学转化单元和光学吸收检测单元；外置进样单元用于含氮化合物进样；液相化学转化单元用于将来自外置进样单元的含氮化合物吸收转化为亚硝酸盐；光学吸收检测单元用于将来自液相化学转化单元的亚硝酸盐转化为具有紫外-可见的吸收性物质，并进行光学检测；
[0068] 所述的外置进样单元包括气相进样单元和液相进样单元；在进行气相亚硝酸及硝酸浓度在线检测时，关闭第三二通阀和第四二通阀，开启第一二通阀和第二二通阀，随后开启抽气泵9，设定流量控制器8的流量，将大气组分从第一气溶胶过滤装置1的前端抽入
采样组件，经过颗粒物去除，气态成分进入第一吸收管3和第二吸收管4；与此同时，第一储液罐(A)2中吸收液(碳酸钠、氢氧化钠、咪唑或氨水等碱性溶液(pH＝7～14)或者水等中性溶液)由液体输出泵控制，分两路分别进入第一吸收池3和第二吸收池4中，与气态成分相互混合发生反应，主要吸收其中的HONO及HNO3。外置进样单元的第一出口端和第一液相化学转化单元相连接，外置进样单元的第二出口端和第二液相化学转化单元相连接；流出第一出口端的液体进入第一液相化学转化单元，流出第二出口端的液体进入第二液相化学转化单元；所述气溶胶过滤装置采用聚四氟乙烯滤膜，孔径为0.2μm。
[0069] 第一出口端和第二出口端流出的液体与第三储液罐(B)5中的缓冲液(磷酸、碳酸、醋酸、咪唑等缓冲溶液)混合，调节液体pH值至7-10；如图2所示，所述混合可以是第三储液罐(B)5流出的液体可以分别在第一和第二出口端分路之前引入到第一液相化学转化单元和第二液相化学转化单元中；或者，如图3所示，在第一和第二出口端分路之后，分别引入到第一吸收线路中的第一混合室16之前、第一转化线路的第一转化管13之前、第二吸收线路中的第三混合室14之前、第二转化线路的第二转化管11之前；或者，如图4所示，一个出口端在分路之前引入到对应的液相化学转化单元中，另一个出口端在分路之后，分别引入到对应的吸收线路中的混合室之前、对应的转化线路的转化管之前；
[0070] 引入第三储液罐(B)5中的缓冲液的第一出口端和第二出口端的液体分别进入第一液相化学转化单元和第二液相化学转化单元，直接与第四储液罐(R)12中的吸收液混合，所述混合可以是第四储液罐(R)12流出的液体可以分别引入到第一吸收线路中的第一混合室之前、第一转化线路的第一转化管和第二混合室之间、第二吸收线路中的第三混合室之前、第二转化线路的第二转化管和第四混合室之间；
[0071] 例如，在第一吸收线路中，第一出口端流出的液体首先引入第三储液罐(B)5中的缓冲液，调节液体pH值至7-10；随后引入第四储液罐(R)12中的吸收液(盐酸、对氨基苯磺酰胺和N-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液)，混合，发生反应，产生具有可见光吸收的物质，随后进入第一混合室16充分混合，进而进入第一吸收池23；在第一转化线路中，第一出口端流出的液体首先引入第三储液罐(B)5中的缓冲液，调节液体pH值至7-10；随后经过第一转化管13，将液体中的硝酸根转化为亚硝酸根离子，然后再引入第四储液罐(R)12中的吸收液(盐酸、对氨基苯磺酰胺和N-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液)，混合，发生反应，产生具有可见光吸收的物质，随后进入第二混合室17充分混合，进而进入第一缓冲池19，最后进入第二吸收池24；
[0072] 同理，在第二吸收线路中，第二出口端流出的液体首先引入第三储液罐(B)5中的缓冲液(咪唑)，调节液体pH值至7-10；随后引入第四储液罐(R)12中的吸收液(盐酸、对氨基苯磺酰胺和N-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液)，混合，发生反应，产生具有可见光吸收的物质，随后进入第三混合室14充分混合，进而进入第三吸收池21；在第二转化线路中，第二出口端流出的液体首先引入第三储液罐(B)5中的缓冲液，调节液体pH值至7-10；随后经过第二转化管11，将液体中的硝酸根转化为亚硝酸根离子，然后再引入第四储液罐(R)12中的吸收液(盐酸、对氨基苯磺酰胺和N-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液)，混合，发生反应，产生具有可见光吸收的物质，随后进入第四混合室15充分混合，进而进入第二缓冲池18，最后进入第四吸收池22；
[0073] 将光源20发出的光由四个通道分别进入四个吸收池21、22、23、24，经过液体吸收后，剩余光强被检测器25检测，
信号进入电脑10进行
数据采集；
[0074] 其中，通过吸收池24获得亚硝酸盐的总浓度N总,HONO，所述N总,HONO＝体系中亚硝酸盐的浓度N体,HONO+体系中硝酸盐转化的亚硝酸盐的浓度N体,HONO转(等于体系中硝酸盐的浓度N体,HNO3)+杂质转化生成的亚硝酸盐的总浓度N杂,HONO总；
[0075] 通过吸收池23获得含杂质的亚硝酸盐浓度N体,HONO+杂，所述N体,HONO+杂＝体系中亚硝酸盐的浓度N体,HONO+杂质转化生成的亚硝酸盐的浓度N杂,HONO；
[0076] 通过吸收池22可以得到杂质转化生成的亚硝酸盐的总浓度N杂,HONO总，所述N杂,HONO总＝杂质中硝酸盐转化的亚硝酸盐的浓度N杂,HONO转(等于杂质中硝酸盐的浓度N杂,HNO3)+杂质转化生产的亚硝酸盐的浓度N杂,HONO；
[0077] 通过吸收池21可以得到杂质转化生成的亚硝酸盐的浓度N杂,HONO；
[0078] 通过吸收池23、吸收池21测量结果的差值1即得到体系中亚硝酸盐的浓度N体,HONO；通过吸收池24、吸收池22测量结果的差值2再进一步减去差值1即得到体系中硝酸盐的浓度N体,HNO3。
[0079] 此外，电脑10可以控制光源20的强度，控制二通阀的
开关，也可以通过控制液体输出泵26各路流量，实现对吸收液、缓冲液、反应液以及四个吸收通道各液体流量的精确控制。
[0080] 本实施例中所述的储液罐采用玻璃材料。
[0081] 本实施例中所述吸收管采用螺旋管结构；所述螺旋管管径4-5mm，缠绕直径范围为10-20mm，长度为10-200mm。
[0082] 本实施例中所述吸收管外部连接恒温水浴槽，通过水循环控制温度，温度范围为25～35℃。
[0083] 本实施例中所述安全瓶采用玻璃材料。
[0084] 本实施例中所述流量控制器可以采用质量流量计，量程为6升每分钟。
[0085] 本实施例中所述抽气泵采用隔膜泵，抽气速度为5-6升每分钟。
[0086] 本实施例中所述转化管为镉(Cd)转化柱，采用60-100目粒径大小镉珠填充。
[0087] 本实施例中所述混合室采用聚四氟乙烯材质，体积为3升。
[0088] 本实施例中所述缓冲池可采用盘管或螺线管反应器，材质为聚四氟乙烯(PTFE)和可溶性聚四氟乙烯(PFA)。
[0089] 本实施例中所述光源采用氙灯，输出波长范围为200-1000nm。
[0090] 本实施例中所述吸收池采用液体光纤吸收池，吸收光程为2.5m。
[0091] 本实施例中所述检测器为电荷耦合元件(CCD)检测器，为多路检测器，数量为4个。
[0092] 本实施例中可以根据需要在管路中添加一个或多个液体输出泵，便于液体流量控制和在管路中更好的输送。
[0093] 本实施例中所述液体输出泵可以为一路或多路输出泵，所述多路输出泵可以有4到20路输出。例如，在本实施例中采用12路输出泵，所述多路输出泵可以用于储液罐的液体的输出。
[0094] 本实施例中所述液体输出泵采用的是蠕动泵，转速为1-50转每分钟，流量为100微升每分钟至2毫升每分钟。
[0095] 本实施例中，所述的吸收池有四个，其中21、22两路为对照组，23、24两路为实验组，可以根据需要在两组后边继续增加其他吸收池组来更好的去除干扰。吸收池组及后续检测器的配置与现有系统相同。
[0096] 实施例2
[0097] 一种亚硝酸和硝酸浓度实时在线测量系统，如图1所示，所述系统包括依次相连的外置进样单元、液相化学转化单元和光学吸收检测单元；外置进样单元用于含氮化合物进样；液相化学转化单元用于将来自外置进样单元的含氮化合物吸收转化为亚硝酸盐；光学吸收检测单元用于将来自液相化学转化单元的亚硝酸盐转化为具有紫外-可见的吸收性物质，并进行光学检测；
[0098] 所述的外置进样单元包括气相进样单元和液相进样单元；在进行液相中的亚硝酸盐及硝酸盐浓度在线检测时，开启第三二通阀和第四二通阀，关闭第一二通阀和第二二通阀，将第二储液罐(S)28中待测溶液由液体输出泵控制，分两路分别由外置进样单元的第一出口端和第二出口端输出液体，其中，在第二出口端输出液体之间，还设置有渗透膜装置27，供
水溶性无机离子通过用；
[0099] 外置进样单元的第一出口端和第一液相化学转化单元相连接，外置进样单元的第二出口端和第二液相化学转化单元相连接；流出第一出口端的液体进入第一液相化学转化单元，流出第二出口端的液体进入第二液相化学转化单元；
[0100] 第一出口端和第二出口端流出的液体与第三储液罐(B)5中的缓冲液(磷酸、碳酸、醋酸、咪唑等缓冲溶液)混合，调节液体pH值至7-10；如图2所示，所述混合可以是第三储液罐(B)5流出的液体可以分别在第一和第二出口端分路之前引入到第一液相化学转化单元和第二液相化学转化单元中；或者，如图3所示，在第一和第二出口端分路之后，分别引入到第一吸收线路中的第一混合室16之前、第一转化线路的第一转化管13之前、第二吸收线路中的第三混合室14之前、第二转化线路的第二转化管11之前；或者，如图4所示，一个出口端在分路之前引入到对应的液相化学转化单元中，另一个出口端在分路之后，分别引入到对应的吸收线路中的混合室之前、对应的转化线路的转化管之前；
[0101] 引入第三储液罐(B)5中的缓冲液的第一出口端和第二出口端的液体分别进入第一液相化学转化单元和第二液相化学转化单元，直接与第四储液罐(R)12中的吸收液混合，所述混合可以是第四储液罐(R)12流出的液体可以分别引入到第一吸收线路中的第一混合室之前、第一转化线路的第一转化管和第二混合室之间、第二吸收线路中的第三混合室之前、第二转化线路的第二转化管和第四混合室之间；
[0102] 例如，在第一吸收线路中，第一出口端流出的液体首先引入第三储液罐(B)5中的缓冲液，调节液体pH值至7-10；随后引入第四储液罐(R)12中的吸收液，混合，发生反应，产生具有可见光吸收的物质，随后进入第一混合室16充分混合，进而进入第一吸收池23；在第一转化线路中，第一出口端流出的液体首先引入第三储液罐(B)5中的缓冲液，调节液体pH值至7-10；随后经过第一转化管13，将液体中的硝酸根转化为亚硝酸根离子，然后再引入第四储液罐(R)12中的吸收液，混合，发生反应，产生具有可见光吸收的物质，随后进入第二混合室17充分混合，进而进入第一缓冲池19，最后进入第二吸收池24；
[0103] 同理，在第二吸收线路中，第二出口端流出的液体首先引入第三储液罐(B)5中的缓冲液，调节液体pH值至7-10；随后引入第四储液罐(R)12中的吸收液，混合，发生反应，产生具有可见光吸收的物质，随后进入第三混合室14充分混合，进而进入第三吸收池21；在第二转化线路中，第二出口端流出的液体首先引入第三储液罐(B)5中的缓冲液，调节液体pH值至7-10；随后经过第二转化管11，将液体中的硝酸根转化为亚硝酸根离子，然后再引入第四储液罐(R)12中的吸收液，混合，发生反应，产生具有可见光吸收的物质，随后进入第四混合室15充分混合，进而进入第二缓冲池18，最后进入第四吸收池22；
[0104] 将光源20发出的光由四个通道分别进入四个吸收池21、22、23、24，经过液体吸收后，剩余光强被检测器25检测，信号进入电脑10进行数据采集；
[0105] 其中，通过吸收池24获得亚硝酸盐的总浓度N总,HONO，所述N总,HONO＝体系中亚硝酸盐的浓度N体,HONO+体系中硝酸盐转化的亚硝酸盐的浓度N体,HONO转(等于体系中硝酸盐的浓度N体,HNO3)+杂质转化生成的亚硝酸盐的总浓度N杂,HONO总；
[0106] 通过吸收池23获得含杂质的亚硝酸盐浓度N体,HONO+杂，所述N体,HONO+杂＝体系中亚硝酸盐的浓度N体,HONO+杂质转化生成的亚硝酸盐的浓度N杂,HONO；
[0107] 通过吸收池22可以得到杂质转化生成的亚硝酸盐的总浓度N杂,HONO总，所述N杂,HONO总＝杂质中硝酸盐转化的亚硝酸盐的浓度N杂,HONO转(等于杂质中硝酸盐的浓度N杂,HNO3)+杂质转化生产的亚硝酸盐的浓度N杂,HONO；
[0108] 通过吸收池21可以得到杂质转化生成的亚硝酸盐的浓度N杂,HONO；
[0109] 通过吸收池23、吸收池21测量结果的差值1即得到体系中亚硝酸盐的浓度N体,HONO；通过吸收池24、吸收池22测量结果的差值2再进一步减去差值1即得到体系中硝酸盐的浓度N体,HNO3。
[0110] 此外，电脑10可以控制光源20的强度，控制二通阀的开关，也可以通过控制液体输出泵26各路流量，实现对吸收液、缓冲液、反应液以及四个吸收通道各液体流量的精确控制。
[0111] 本实施例中，所述的吸收池有四个，其中21、22两路为对照组，23、24两路为实验组，可以根据需要在两组后边继续增加其他吸收池组来更好的去除干扰。吸收池组及后续检测器的配置与现有系统相同。
[0112] 本实施例中，对于所述部件的选择和流量的控制，如果没有特殊说明，同实施例1。
[0113] 本发明通过以上两项实施例可以分别实现大气中亚硝酸及硝酸浓度、液相中亚硝酸盐及硝酸盐浓度的实时在线测量，通过改变气体液体流速及光程长度可以分别达到检测灵敏度优于10pptv(对于亚硝酸)及0.03μg/L(对于硝酸)，响应时间小于3-5min，准确度±(10％+10pptv)(对于亚硝酸)及±(10％+0.03μg/L)(对于硝酸)。
[0114] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
