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甲醛电化学检测系统和工作 电极制备方法及甲醛检测方法

阅读：509发布：2021-07-31

专利汇可以提供甲醛电化学检测系统和工作电极制备方法及甲醛检测方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了甲醛电化学检测系统，它的第一连接通道的一端与第一容器连通，第二连接通道的一端与第二容器连通，第一连接通道的另一端与第二连接通道的另一端之间通过离子交换膜连通，工作电极和参比电极位于第一容器内，对电极位于第二容器内，工作电极的通信端口连接信号调理电路的电流正极测量控制端口，对电极的通信端口连接信号调理电路的电流负极测量控制端口，参比电极的通信端口连接信号调理电路的电位状态稳定端口，信号调理电路的信号输出端连接信号处理器的信号输入端。本发明利用电解电流信号与甲醛的浓度之间良好的线性关系，使得本发明能较快的检测出食品中甲醛的含量，即使食品中只具有微量的甲醛也能检测出来。，下面是甲醛电化学检测系统和工作电极制备方法及甲醛检测方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种甲醛电化学检测系统，其特征在于：它包括工作电极（1）、参比电极（2）、对电极（3）、第一容器（4）、第二容器（5）、信号调理电路（6）、信号处理器（7）、第一连接通道（8）、第二连接通道（9），其中，所述第一连接通道（8）的一端与第一容器（4）连通，第二连接通道（9）的一端与第二容器（5）连通，所述第一连接通道（8）的另一端与第二连接通道（9）的另一端之间通过离子交换膜（10）连通，所述工作电极（1）和参比电极（2）位于第一容器（4）内，所述对电极（3）位于第二容器（5）内，所述工作电极（1）的通信端口连接信号调理电路（6）的电流正极测量控制端口，所述对电极（3）的通信端口连接信号调理电路（6）的电流负极测量控制端口，所述参比电极（2）的通信端口连接信号调理电路（6）的电位状态稳定端口，上述信号调理电路（6）的信号输出端连接信号处理器（7）的信号输入端，所述工作电极（1）为酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极，参比电极（2）为氯化银参比电极，对电极（3）为铂丝电极。
2.根据权利要求1所述的甲醛电化学检测系统，其特征在于：它还包括设置在第一连接通道（8）的另一端和第二连接通道（9）的另一端之间的离子交换膜安装筒（11），离子交换膜安装筒（11）的内侧安装离子交换膜（10），所述第一连接通道（8）的另一端设有第一法兰（12），第二连接通道（9）的另一端设有第二法兰（13），所述第一连接通道（8）、离子交换膜安装筒（11）和第二连接通道（9）通过第一法兰（12）和第二法兰（13）固定连接，所述离子交换膜安装筒（11）的一端开设有与离子交换膜安装筒（11）同轴的第一环槽（15），第一连接通道（8）的另一端设有与第一连接通道（8）同轴并与第一环槽（15）匹配的第一环形凸缘（16），上述离子交换膜安装筒（11）的另一端开设有与离子交换膜安装筒（11）同轴的第二环槽（17），第二连接通道（9）的另一端设有与第二连接通道（9）同轴并与第二环槽（17）匹配的第二环形凸缘（18），所述第一环槽（15）与第一环形凸缘（16）之间设有密封圈（14），所述第二环槽（17）与第二环形凸缘（18）之间也设有密封圈（14）。
3.根据权利要求2所述的甲醛电化学检测系统，其特征在于：它还包括离子交换膜安装环（19），所述离子交换膜安装环（19）的内圈固定连接有离子交换膜（10），离子交换膜安装环（19）的外圈与离子交换膜安装筒（11）的内圈之间为过盈配合。
4.一种制备甲醛电化学检测系统中工作电极的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
步骤1：将1～50克的多壁碳纳米管在质量百分比浓度为20～35%的硝酸溶液中通
过水浴锅加热至80℃，并将80℃的多壁碳纳米管在上述硝酸溶液中搅拌48小时，然后对装有多壁碳纳米管的上述硝酸溶液进行离心处理，将多壁碳纳米管上的杂质分离下来，离心处理结束后倒去含有上述多壁碳纳米管杂质的硝酸溶液，取出多壁碳纳米管，用水将多壁碳纳米管洗至中性，然后将多壁碳纳米管烘干，得到纯化的多壁碳纳米管；
步骤2：将碳黑与固体石蜡按3比1的质量比例在研钵中研磨均匀，对碳黑和固体石
蜡的混合粉末进行加热，使混合粉末中的固体石蜡粉末熔融，碳黑粉末嵌在熔融的石蜡中，将该嵌有碳黑粉末的熔融石蜡装入玻璃毛细管中，并向嵌有碳黑粉末的熔融石蜡中插入铝丝，嵌有碳黑粉末的熔融石蜡凝固后形成碳糊电极，并将该碳糊电极从玻璃毛细管中取出；
步骤3：取1～20mg的上步骤1中纯化的多壁碳纳米管超声分散于1～20mL二重蒸
馏水中得到浓度范围为0.1～5g／L的多壁碳纳米管溶液，用微量注射器取10～100μL浓度范围为0.1～5g／L的多壁碳纳米管溶液加入到10～100μL质量百分比浓度范围
为0.01～1%的质子化乙醇溶液中进行超声分散处理，形成均匀溶液，取1～20μL的该均匀溶液涂覆到所述碳糊电极表面，放置5～10min使上述均匀溶液挥发，并形成膜，将碳糊电极表面烘干制成质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极；
步骤4：称取1～3mg的甲醛脱氢酶和0.1～10mg的壳聚糖溶于100～300μL摩尔浓
度为0.01～0.5mol/L的磷酸缓冲液中，向上述磷酸缓冲液中加入5～30μL质量百分数为1～10%的戊二醛交联剂并混合均匀，形成混合液，将5～30μL的上述混合液涂覆在步骤3中得到的质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极上，涂覆在质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极上的混合液在质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极表面自然干燥成膜，即形成酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极。
5.根据权利要求4所述的制备甲醛电化学检测系统中工作电极的方法，其特征在于：
所述步骤1中，对装有多壁碳纳米管的上述硝酸溶液进行离心处理时，离心机的转速为
3500～4500r/min。
6.根据权利要求4所述的制备甲醛电化学检测系统中工作电极的方法，其特征在于：
所述步骤1中，对多壁碳纳米管烘干时的烘干温度为100℃。
7.根据权利要求4所述的制备甲醛电化学检测系统中工作电极的方法，其特征在于：
所述步骤2中，所述碳糊电极从玻璃毛细管中取出后进行抛光处理。
8.一种利用权利要求1所述甲醛电化学检测系统进行甲醛浓度检测的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤100：将经过确认含有甲醛的食品碾磨，然后降解处理，最后从中提取1～20mL的含甲醛的食品提取液；
步骤200：取1～10mL质量百分比浓度范围为37～40%的甲醛标准溶液于容量瓶中，
-3 -3
然后向该容量瓶中加入0.1～10mL的摩尔浓度范围为0.1×10 ～10×10 mol/L的磷酸
缓冲液和1～20mL的含甲醛的食品提取液，并将容量瓶中的混合溶液摇匀，该混合溶液放置14～16分钟后用水稀释至20～50mL；
步骤300：将上述稀释后的混合溶液倒入上述甲醛电化学检测系统的第一容器（4）及第二容器（5）中，第一容器（4）和第二容器（5）内的稀释后的混合溶液通过第一连接通道（8）、离子交换膜（10）和第二连接通道（9）连通，对第一容器（4）内的稀释后的混合溶液进行搅拌处理，在该搅拌处理过程中，混合溶液中的甲醛在酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极中的甲醛脱氢酶成分的催化下，反应生成还原型辅酶I，同时还原型辅酶I发生电催化氧化反应，在对电极（3）与酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极之间产生电解电流，同时，氢离子通过离子交换膜（10）进入第二容器（5）使对电极（3）与酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极之间形成电压差构成回路，参比电极（2）用于在对酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极进行电位测量时起到稳定电压的作用，酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极向信号调理电路（6）输送随时间变化的电解电流信号，信号调理电路（6）对上述电解电流信号进行滤波和放大处理，信号调理电路（6）将经过滤波和放大处理后的电解电流信号传输到信号处理器（7），信号处理器（7）对上述经过滤波和放大处理后的电解电流信号按如下算法进行计算处理，得到步骤300中稀释后的混合溶液的总甲醛浓度C；
其中，C为稀释后的混合溶液的总甲醛浓度，I为上述经过滤波和放大处理后的电解电流信号，a为调理电路（6）对电流信号的放大倍数，t表示酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极向信号调理电路（6）输送电解电流信号的总时间，v表示稀释后的混合溶液的体积；
信号处理器（7）再对稀释后的混合溶液的总甲醛浓度C按如下算法进行计算处理，得到食品提取液中的甲醛浓度C1;
其中，C1为食品提取液中的甲醛浓度，v表示稀释后的混合溶液的体积，V1为甲醛标准溶液的体积，ρ为甲醛标准溶液的密度。

说明书全文

甲醛电化学检测系统和工作 电极制备方法及甲醛检测方法

技术领域

[0001] 本发明涉及甲醛检测技术领域，具体地指一种甲醛电化学检测系统和工作电极制备方法及甲醛检测方法。

背景技术

[0002] 随着经济社会不断进步，经济全球化不断发展，人们饮食文化多样化，然而食品的安全性能直接影响到人民的身体健康，因此食品的安全问题逐渐成为世界关注的热点问题，然而食品安全问题主要来源于食品的安全检测，所以食品的安全检测也是一个世界性的问题。因此各国政府均采取强有力的措施来保证食品的安全，国内国际市场对食品的品质要求越来越严格，对食品安全检测技术的要求也越来越高。然而现阶段所运用到实际检测过程中的检测方法都比较繁琐而且价格昂贵，难以得到快速有效的检测，因此目前对食品安全检测技术提出了新的要求。若能使各种食品得到快速有效的安全检测，既能保障人民群众的饮食安全，也能提高市场的竞争能力。

[0003] 用于检测甲醛的传感器有光学传感器和光生化传感器等。光学传感器价格比较贵，且体积较大，不适用于在线实时分析，使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性，但是由于酶的活性以及其它因素导致传感器不稳定，缺乏实用性，而且一般甲醛气体传感器的价格过高，难以普及。

发明内容

[0004] 本发明的目的就是要提供一种甲醛电化学检测系统和工作电极制备方法及甲醛检测方法，本发明利用电解电流信号与甲醛的浓度之间良好的线性关系，使得本发明能较快的检测出食品中甲醛的含量，即使食品中只具有微量的甲醛也能利用本发明的方案检测出来。

[0005] 本发明所设计的甲醛电化学检测系统，它包括工作电极、参比电极、对电极、第一容器、第二容器、信号调理电路、信号处理器、第一连接通道、第二连接通道，其中，所述第一连接通道的一端与第一容器连通，第二连接通道的一端与第二容器连通，所述第一连接通道的另一端与第二连接通道的另一端之间通过离子交换膜连通，所述工作电极和参比电极位于第一容器内，所述对电极位于第二容器内，所述工作电极的通信端口连接信号调理电路的电流正极测量控制端口，所述对电极的通信端口连接信号调理电路的电流负极测量控制端口，所述参比电极的通信端口连接信号调理电路的电位状态稳定端口，上述信号调理电路的信号输出端连接信号处理器的信号输入端，所述工作电极为酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极，参比电极为氯化银参比电极，对电极为铂丝电极。

[0006] 优选的，它还包括设置在第一连接通道的另一端和第二连接通道的另一端之间的离子交换膜安装筒，离子交换膜安装筒的内侧安装离子交换膜，所述第一连接通道的另一端设有第一法兰，第二连接通道的另一端设有第二法兰，所述第一连接通道、离子交换膜安装筒和第二连接通道通过第一法兰和第二法兰固定连接，所述离子交换膜安装筒的一端开设有与离子交换膜安装筒同轴的第一环槽，第一连接通道的另一端设有与第一连接通道同轴并与第一环槽匹配的第一环形凸缘，上述离子交换膜安装筒的另一端开设有与离子交换膜安装筒同轴的第二环槽，第二连接通道的另一端设有与第二连接通道同轴并与第二环槽匹配的第二环形凸缘，所述第一环槽与第一环形凸缘之间设有密封圈，所述第二环槽与第二环形凸缘之间也设有密封圈。

[0007] 优选的，它还包括离子交换膜安装环，所述离子交换膜安装环的内圈固定连接有离子交换膜，离子交换膜安装环的外圈与离子交换膜安装筒的内圈之间为过盈配合。

[0008] 一种制备甲醛电化学检测系统中工作电极的方法，它包括如下步骤：

[0009] 步骤1：将1～50克的多壁碳纳米管在质量百分比浓度为20～35%的硝酸溶液中通过水浴锅加热至80℃，并将80℃的多壁碳纳米管在上述硝酸溶液中搅拌48小时，然后对装有多壁碳纳米管的上述硝酸溶液进行离心处理，将多壁碳纳米管上的杂质分离下来，离心处理结束后倒去含有上述多壁碳纳米管杂质的硝酸溶液，取出多壁碳纳米管，用水将多壁碳纳米管洗至中性，然后将多壁碳纳米管烘干，得到纯化的多壁碳纳米管；

[0010] 步骤2：将碳黑与固体石蜡按3比1的质量比例在研钵中研磨均匀，对碳黑和固体石蜡的混合粉末进行加热，使混合粉末中的固体石蜡粉末熔融，碳黑粉末嵌在熔融的石蜡中，将该嵌有碳黑粉末的熔融石蜡装入玻璃毛细管中，并向嵌有碳黑粉末的熔融石蜡中插入铝丝，嵌有碳黑粉末的熔融石蜡凝固后形成碳糊电极，并将该碳糊电极从玻璃毛细管中取出；

[0011] 步骤3：取1～20mg的上步骤1中纯化的多壁碳纳米管超声分散于1～20mL二重蒸馏水中得到浓度范围为0.1～5g／L的多壁碳纳米管溶液，用微量注射器取10～100μL浓度范围为0.1～5g／L的多壁碳纳米管溶液加入到10～100μL质量百分比浓度范围为0.01～1%的质子化乙醇溶液中进行超声分散处理，形成均匀溶液，取1～20μL的该均匀溶液涂覆到所述碳糊电极表面，放置5～10min使上述均匀溶液挥发，并形成膜，将碳糊电极表面烘干制成质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极；

[0012] 步骤4：称取1～3mg的甲醛脱氢酶和0.1～10mg的壳聚糖溶于100～300μL摩尔浓度为0.01～0.5mol/L的磷酸缓冲液中，向上述磷酸缓冲液中加入5～30μL质量百分数为1～10%的戊二醛交联剂并混合均匀，形成混合液，将5～30μL的上述混合液涂覆在步骤3中得到的质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极上，涂覆在质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极上的混合液在质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极表面自然干燥成膜，即形成酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极。

[0013] 优选的，所述步骤1中，对装有多壁碳纳米管的上述硝酸溶液进行离心处理时，离心机的转速为3500～4500r/min。

[0014] 优选的，所述步骤1中，对多壁碳纳米管烘干时的烘干温度为100℃。

[0015] 优选的，所述步骤2中，所述碳糊电极从玻璃毛细管中取出后进行抛光处理。

[0016] 一种利用上述甲醛电化学检测系统进行甲醛浓度检测的方法，其特征在于，它包括如下步骤：

[0017] 步骤100：将经过确认含有甲醛的食品碾磨，然后降解处理，最后从中提取1～20mL的含甲醛的食品提取液；

[0018] 步骤200：取1～10mL质量百分比浓度范围为37～40%的甲醛标准溶液于容量-3 -3瓶中，然后向该容量瓶中加入0.1～10mL的摩尔浓度范围为0.1×10 ～10×10 mol/L的磷酸缓冲液和1～20mL的含甲醛的食品提取液，并将容量瓶中的混合溶液摇匀，该混合溶液放置14～16分钟后用水稀释至20～50mL；

[0019] 步骤300：将上述稀释后的混合溶液倒入上述甲醛电化学检测系统的第一容器及第二容器中，第一容器和第二容器内的稀释后的混合溶液通过第一连接通道、离子交换膜和第二连接通道连通，对第一容器内的稀释后的混合溶液进行搅拌处理，在该搅拌处理过程中，混合溶液中的甲醛在酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极中的甲醛脱氢酶成分的催化下，反应生成还原型辅酶I，同时还原型辅酶I发生电催化氧化反应，在对电极与酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极之间产生电解电流，同时，氢离子通过离子交换膜进入第二容器使对电极与酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极之间形成电压差构成回路，参比电极用于在对酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极进行电位测量时起到稳定电压的作用，酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极向信号调理电路输送随时间变化的电解电流信号，信号调理电路对上述电解电流信号进行滤波和放大处理，信号调理电路将经过滤波和放大处理后的电解电流信号传输到信号处理器，信号处理器对上述经过滤波和放大处理后的电解电流信号按如下算法进行计算处理，得到步骤300中稀释后的混合溶液的总甲醛浓度C；

[0020]

[0021] 其中，C为稀释后的混合溶液的总甲醛浓度，I为上述经过滤波和放大处理后的电解电流信号，a为调理电路对电流信号的放大倍数，t表示酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极向信号调理电路输送电解电流信号的总时间，v表示稀释后的混合溶液的体积；

[0022] 信号处理器再对稀释后的混合溶液的总甲醛浓度C按如下算法进行计算处理，得到食品提取液中的甲醛浓度C1;

[0023]

[0024] 其中，C1为食品提取液中的甲醛浓度，v表示稀释后的混合溶液的体积，V1为甲醛标准溶液的体积，ρ为甲醛标准溶液的密度。

[0025] 本发明的有益效果：

[0026] 1、本发明中的酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极，对甲醛具有较好的电催化氧化作用，显著降低了甲醛的氧化峰电位，提高了甲醛含量检测的准确性（甲醛的含量与其氧化峰电位成正比，只有降低氧化峰的电位才能检测出更低含量的甲醛）。

[0027] 2、本发明利用电解电流信号与甲醛的浓度之间良好的线性关系，使得本发明能较快的检测出食品中甲醛的含量。

[0028] 3、由于本发明采取了先加入甲醛标准溶液，来满足生成还原型辅酶I所需的甲醛含量，并在最后计算出的总甲醛浓度中去掉甲醛标准溶液的含量，最后得到准确的食品提取液中的甲醛浓度，这样即使食品提取液中的甲醛浓度非常微小也能检测出来。本发明对食品中甲醛检测的敏感度明显高于现有的测量方法。

[0029] 4、本发明中离子交换膜部分采用了可拆卸式的设计，方便了离子交换膜的清洗，保证了食品中甲醛的含量检测的准确性。

[0030] 5、本发明还具有成本低、体积小、检测结果的实时性好的优点，另外，酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极降低了酶催化产物的氧化峰电位，从而减少了其他产物对电极的污染和其他反应的干扰影响，使其具有良好的实用性及较长的使用寿命。附图说明

[0031] 图1为本发明的结构示意图；

[0032] 图2为本发明中第一连接通道另一端端面的结构示意图；

[0033] 图3为本发明中第二连接通道另一端端面的结构示意图；

[0034] 图4为本发明中离子交换膜安装筒一端端面的结构示意图；

[0035] 图5为本发明中离子交换膜安装筒另一端端面的结构示意图。

[0036] 其中，1—工作电极、2—参比电极、3—对电极、4—第一容器、5—第二容器、6—信号调理电路、7—信号处理器、8—第一连接通道、9—第二连接通道、10—离子交换膜、11—离子交换膜安装筒、12—第一法兰、13—第二法兰、14—密封圈、15—第一环槽、16—第一环形凸缘、17—第二环槽、18—第二环形凸缘、19—离子交换膜安装环。

具体实施方式

[0037] 以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

[0038] 如图1～5所示的甲醛电化学检测系统，它包括工作电极1、参比电极2、对电极3、第一容器4、第二容器5、信号调理电路6、信号处理器7、第一连接通道8、第二连接通道9，其中，所述第一连接通道8的一端与第一容器4连通，第二连接通道9的一端与第二容器5连通，所述第一连接通道8的另一端与第二连接通道9的另一端之间通过离子交换膜10连通，所述工作电极1和参比电极2位于第一容器4内，所述对电极3位于第二容器5内，所述工作电极1的通信端口连接信号调理电路6的电流正极测量控制端口，所述对电极3的通信端口连接信号调理电路6的电流负极测量控制端口，所述参比电极2的通信端口连接信号调理电路6的电位状态稳定端口，上述信号调理电路6的信号输出端连接信号处理器7的信号输入端，所述工作电极1为酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极，参比电极2为氯化银参比电极，对电极3为铂丝电极。

[0039] 上述技术方案中，它还包括设置在第一连接通道8的另一端和第二连接通道9的另一端之间的离子交换膜安装筒11，离子交换膜安装筒11的内侧安装离子交换膜10，所述第一连接通道8的另一端设有第一法兰12，第二连接通道9的另一端设有第二法兰13，所述第一连接通道8、离子交换膜安装筒11和第二连接通道9通过第一法兰12和第二法兰13固定连接，所述离子交换膜安装筒11的一端开设有与离子交换膜安装筒11同轴的第一环槽15，第一连接通道8的另一端设有与第一连接通道8同轴并与第一环槽15匹配的第一环形凸缘16，上述离子交换膜安装筒11的另一端开设有与离子交换膜安装筒11同轴的第二环槽17，第二连接通道9的另一端设有与第二连接通道9同轴并与第二环槽17匹配的第二环形凸缘18，所述第一环槽15与第一环形凸缘16之间设有密封圈14，所述第二环槽17与第二环形凸缘18之间也设有密封圈14。上述法兰的安装结构实现了离子交换膜安装筒
11的拆卸，方便了对离子交换膜10的清洗，提高了食品中甲醛的含量检测的准确性。

[0040] 上述技术方案中，它还包括离子交换膜安装环19，所述离子交换膜安装环19的内圈固定连接有离子交换膜10，离子交换膜安装环19的外圈与离子交换膜安装筒11的内圈之间为过盈配合。离子交换膜安装环19在安装过程中采用专用的顶筒将其顶入离子交换膜安装筒11内。

[0041] 上述技术方案中的凸缘、环槽和密封圈14的设置保证了可拆卸式离子交换膜安装筒11的密封性。

[0042] 一种制备甲醛电化学检测系统中工作电极的方法，它包括如下步骤：

[0043] 步骤1：将1～50克的多壁碳纳米管在质量百分比浓度为20～35%的硝酸溶液中通过水浴锅加热至80℃，并将80℃的多壁碳纳米管在上述硝酸溶液中搅拌48小时（通过搅拌设备搅拌），然后对装有多壁碳纳米管的上述硝酸溶液进行离心处理，将多壁碳纳米管上的杂质分离下来，离心处理结束后倒去含有上述多壁碳纳米管杂质的硝酸溶液，取出多壁碳纳米管，用水将多壁碳纳米管洗至中性，然后将多壁碳纳米管烘干，得到纯化的多壁碳纳米管；

[0044] 步骤2：将碳黑与固体石蜡按3比1的质量比例在研钵中研磨均匀，对碳黑和固体石蜡的混合粉末进行加热，使混合粉末中的固体石蜡粉末熔融，碳黑粉末嵌在熔融的石蜡中，将该嵌有碳黑粉末的熔融石蜡装入玻璃毛细管中，并向嵌有碳黑粉末的熔融石蜡中插入铝丝，嵌有碳黑粉末的熔融石蜡凝固后形成碳糊电极，并将该碳糊电极从玻璃毛细管中取出；

[0045] 步骤3：取1～20mg的上步骤1中纯化的多壁碳纳米管超声分散于1～20mL二重蒸馏水中得到浓度范围为0.1～5g／L的多壁碳纳米管溶液，用微量注射器取10～100μL浓度范围为0.1～5g／L的多壁碳纳米管溶液加入到10～100μL质量百分比浓度范围为0.01～1%的质子化乙醇溶液中进行超声分散处理，形成均匀溶液，取1～20μL的该均匀溶液涂覆到所述碳糊电极表面，放置5～10min使上述均匀溶液挥发，并形成膜，将碳糊电极表面烘干制成质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极；

[0046] 步骤4：称取1～3mg的甲醛脱氢酶和0.1～10mg的壳聚糖（用于充当粘合剂）溶于100～300μL摩尔浓度为0.01～0.5mol/L的磷酸缓冲液中，向上述磷酸缓冲液中加入5～30μL质量百分数为1～10%的戊二醛交联剂并混合均匀，形成混合液，将5～30μL的上述混合液涂覆在步骤3中得到的质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极上，涂覆在质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极上的混合液在质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极表面自然干燥成膜，即形成酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极。

[0047] 上述技术方案的步骤1中，对装有多壁碳纳米管的上述硝酸溶液进行离心处理时，离心机的转速为3500～4500r/min。选择上述离心机工作时的转速能确保装有多壁碳纳米管的硝酸溶液离心彻底，使多壁碳纳米管得到相对较好的预处理。

[0048] 上述技术方案的步骤1中，对多壁碳纳米管烘干时的烘干温度为100℃。此温度可以较好的使多壁纳米管烘干不至于使其因温度过高而燃烧成炭灰。

[0049] 上述技术方案的步骤2中，所述碳糊电极从玻璃毛细管中取出后进行抛光处理。抛光处理改善电极的重现性。

[0050] 一种利用上述甲醛电化学检测系统进行甲醛浓度检测的方法，其特征在于，它包括如下步骤：

[0051] 步骤100：将经过确认含有甲醛的食品碾磨，然后降解处理，最后从中提取1～20mL的含甲醛的食品提取液；

[0052] 步骤200：取1～10mL质量百分比浓度范围为37～40%的甲醛标准溶液于容量-3 -3瓶中，然后向该容量瓶中加入0.1～10mL的摩尔浓度范围为0.1×10 ～10×10 mol/L的磷酸缓冲液（该磷酸缓冲液确保溶液的PH值在合适的范围）和1～20mL的含甲醛的食品提取液，并将容量瓶中的混合溶液摇匀，该混合溶液放置14～16分钟后用水稀释至20～
50mL；

[0053] 步骤300：将上述稀释后的混合溶液倒入上述甲醛电化学检测系统的第一容器4及第二容器5中，第一容器4和第二容器5内的稀释后的混合溶液通过第一连接通道8、离子交换膜10和第二连接通道9连通，对第一容器4内的稀释后的混合溶液进行搅拌处理，在该搅拌处理过程中，混合溶液中的甲醛在酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极中的甲醛脱氢酶成分的催化下，反应生成还原型辅酶I，同时还原型辅酶I发生电催化氧化反应，在对电极3与酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极之间产生电解电流，同时，氢离子通过离子交换膜10进入第二容器5使对电极3与酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极之间形成电压差构成回路，参比电极2用于在对酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极进行电位测量时起到稳定电压的作用（确保混合溶液中电荷均匀移动，反应充分进行），酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极向信号调理电路6输送随时间变化的电解电流信号，信号调理电路6对上述电解电流信号进行滤波和放大处理，信号调理电路6将经过滤波和放大处理后的电解电流信号传输到信号处理器7，信号处理器7对上述经过滤波和放大处理后的电解电流信号按如下算法进行计算处理，得到步骤300中稀释后的混合溶液的总甲醛浓度C；

[0054]

[0055] 其中，C为稀释后的混合溶液的总甲醛浓度，I为上述经过滤波和放大处理后的电解电流信号，a为调理电路6对电流信号的放大倍数，t表示酶和质子交换膜及多壁碳纳米管共同修饰的碳糊电极向信号调理电路6输送电解电流信号的总时间，v表示稀释后的混合溶液的体积；

[0056] 信号处理器7再对稀释后的混合溶液的总甲醛浓度C按如下算法进行计算处理，得到食品提取液中的甲醛浓度C1;

[0057]

[0058] 对

[0059] 其中，C1为食品提取液中的甲醛浓度，v表示稀释后的混合溶液的体积，V1为甲醛标准溶液的体积，ρ为甲醛标准溶液的密度。

[0060] 上述技术方案中，由于产生还原型辅酶I需要较多的甲醛，而食物中的甲醛含量一般为微量，不足以生成还原型辅酶I，所以上述方案采取在容量瓶中加入甲醛标准溶液来增加甲醛含量的方法，使得混合溶液可以生成还原型辅酶I，上述增加的甲醛标准溶液中甲醛的含量在步骤3最后的计算过程中被减去，得到准确的食物中甲醛的含量，这样就能实现对食物中微量甲醛浓度的检测。

[0061] 本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

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