本发明涉及一种制备符合外延质量的涂覆工件的方法、该方法的 应用、实施该方法的装置以及该装置的应用。

本发明从以CVD-和PECVD方法制造薄涂层时出现的问题作为 出发点，本发明积累的知识可具体套用到半导体层的制造上，例如太阳 能电池的制造或调制掺杂场效应晶体管或异质结双极型晶体管的制造 上。

半导体薄膜或者以单晶形式，即外延式淀积到同样是单晶的衬底 如硅衬底上，或者以多晶的形式或无定形的形式淀积到多晶或无定形 衬底如玻璃上。虽然本发明下面的叙述主要针对硅和/或锗的涂层衬底 的制造，但如上所述，它亦可应用于其它工件或用其它材料涂层的工 件的制造。

已知的外延半导体膜的淀积方法是：

-分子束外延法，MBE(Molecular Beam Epitaxy)

-热化学气相淀积法，CVD(Chemical Vapour Deposition)

-具有直流(DC)放电或高频(Hf)放电的远距离等离子体增强 CVD法，RPECVD(Remote-Plasma-Enhanced CVD)

-微波-等离子体增强的化学气相淀积法和电子回旋共振等离子 体补助的CVD法，ECRCVD(Electron-Cyclotron-Resonance-Plasma -Assisted CVD)

CVD方法涉及大量热淀积方法的总概念，这些方法的区别在于或 者附属设备的结构不同，或者运行方式不同。例如，CVD方法在标准 大气压下进行，或者可在压力很小的情况下直至超高真空下运行，为 此可参见(1)和(2)。

制备外延型硅层的工业方法毫无例外地都采用CVD法。方法所用 的反应气体为含硅气体，例如氯硅烷、SiCl4、Si3HCl和Si2H2Cl2以及 硅烷，例如SiH4或Si2H6。标准CVD方法的特征是淀积温度高，数量 级为1000℃或更高，典型的压力为20mbar-1000mbar，即达到标准 大气压。

根据不同的工艺条件，涂覆速率可达每分钟几个μm，即几百/sec， 参见(1)。

低压化学气相淀积(LPCVD，Low Pressure Chemical Vapour Deposition，亦用LPVPE表示，Low-Pressure Vapour Phase Epitaxy)却在压力低于1mbar下进行，而且过程温度较低，典 型的达700℃，可参见(1)、(3)和(6)。

至于LPCVD可参见(6)，其淀积温度为650℃时，生长速率 (growth rate)为

                      GR＝50/min。

其反应性气体硅烷的流量为

                      F＝14sccm

由此得出一个与气体利用率有关的参数，即单位反应性气体流量F的增 长速率GRF：

                      GRF＝3.6/(sccm·min)

从2″-晶片的实际面积A2换算的5″-晶片的面积相应为：

                      A5＝123cm3，

由此得到淀积量(growth amount)GA：

                      GA＝5.2·1016Si-原子/sec

再将这个值与单位反应性气流量关联，得到参数“单位反应性气流 量的淀积量”，以下称为“气体利用数”，GAF：

                      GAF＝8.4·10-3

相应为8.4‰。

在650℃下生成一外延层。

如果淀积温度降至600℃，则生成一多晶层，其参数为：

                     GR＝3/min。

                     F＝28sccm硅烷

                   GRF＝0.11/(sccm/min)

                   GA＝3.1·1015Si-原子/sec/A5

                   GAF＝2.5·10-4，相应0.25‰。

对于无缺陷的外延涂层生长，原则上要求符合下列准则：

-用电子发射显微镜对一截面切片进行观测，通过电子衍射和高分 辨率提供外延证据。

-一般在沿底板晶界面可穿射的10-15μm范围内不容许任何可 见缺陷。缺陷分析的典型放大倍数为110000-200000。

另一新进展是超高真空化学气相淀积法(UHV-CVD)，其工作 压力范围为10-4-10-2mbar，典型压力为10-3mbar左右，参见(4)、 (5)和(7)。这种方法允许非常低的工作温度，当然生长速率，即 涂覆速率亦极小，例如，根据(5)，在550℃下纯硅的生长速度约 为3/min。

生长速率小的原因在于，反应性分子，例如SiH4的吸收速率和分 解速率随工件表面被氢占据的位置的增加而减小。因此层生长受H2的 解吸速率所限制，而氢的解吸随温度的增加呈指数增加。这可参见 (8)。由于Ge-H键的键能比Si-H键的键能低，因此Si-Ge合金表面的氢解吸较大，这样在相同的衬底温度下，其生长速度比纯Si大，例如在550℃下Ge含量为10％，其因子约为25(5)。

在较低的衬底温度下，达到具有外延质量的高淀积速率的另一种可 能性在于借助μ-波-等离子体分解反应性气体的方法(ECRCVD) (9)。

利用基于电子-回旋-共振原理的等离子体源，可避免高能离子对 衬底的轰击。

这类源通常在10-3-10-4mbar的压力范围内操作，这可使自由途 径的长度增加，电容耦合的高频-Hf-等离子体的情况。这仍可能使 衬底受到不希望的离子轰击，从而产生缺陷，如(10)所述。冲击衬 底的离子的能量可通过从外部控制衬底板电位来加以限制，从而可基本 上避免离子的危害。利用ECRCVD方法，纯硅的生长速率在低淀积温 度≤600℃时通常只有10/min。

总的说来，可得出如下结论：

迄今，在淀积温度≤600℃的条件下，高质量涂层，亦即适于作外 延涂层的高质量的涂覆可借助下列方法：

·UHV-CVD方法，其生长速率GR约为3/min或者

·ECRCVD方法，其生长速度GR约高1个数量级(30/min)。

PECVD法，其等离子体经DC-放电产生，该法不能用来制作具 有外延质量的涂层，即是缺陷密度小的涂层(参见上述)，它既不能用 来生成外延涂层，亦不能用来生成无定形的或多晶涂层，至少不能确保 工业制作所要求的生长速率GR、可靠性和有效性或效率。

另一方面，很早以前曾经报导过应用电容耦合高频场来产生 PECVD方法所需的Hf-等离子体，参见(11)。这种过程的困难在于， 在这种Hf-等离子体中不仅反应性气体遭到破坏，同时衬底表面亦会 受高能离子的轰击，这种现象具体利用在反应性喷雾或高频蚀刻。一 方面对氢的解吸有利，但同时却使生长的涂层中产生缺陷。一种由此 派生的方法，RPCVD(Remote Plasma Chemical Vapour Deposition)考虑到这一现象，该法使要被涂覆的衬底不直接经受Hf- 等离子体，从而改善了结果(12)。当然，所得到的生长速率小，大多 数情况下远小于nm/min，最高也只有几个nm/min，参见(13)。

本发明的目的在于，提出一种可用于工业制作的方法，该方法能 使涂层具有外延质量，且其生长速率比迄今所知的方法高得多。

达到此目的的措施是采用：

1′.一种制备符合外延质量的涂覆工件的方法，其特征在于，该工 件借助一种应用DC放电的PECVD方法涂覆。

2′.在上述方法的一种方式中，涂层的生长速率为：GR≥150/min 气体利用数为：1％≤GAF≤90％。

3′.在上述方法1′的又一种方式中，生长速率为：GR≥300/min； 优选：GR≥600/min；特别优选：GR≥1000/min。在该方法中，优 选气体利用数为：GAF≥5％。

4′.在上述各方法之一的一种方式中，放电应使处于以后要安置待 涂覆的工件表面处的探测器的测量在相等电位下的电流密度至少为 0.05A/cm2探测器面积，优选至少为0.1A/cm2至最大放电电流密度/衬 底面积。在该方法中，优选测得的电流密度主要是由于电子轰击产生 的。

5′.在上述各方法之一的一种方式中，所选择的放电电流IAK为：5A ≤IAK≤400A；优选为：20A≤IAK≤100A。

6′.在上述各方法之一的一种方式中，所选的放电电压UAK为：10V ≤UAK≤80V；优选为：20V≤UAK≤35V。

7′.在上述各方法之一的一种方式中，工作空间的反应性气体分压 PR选择为：10-5mbar≤PR≤10-1mbar；优选为：10-4mbar≤PR≤10-2mbar。

8′.在上述各方法之一的一种方式中，特别以放电用作反应性气体 电离的电子源。

9′.在上述各方法之一的一种方式中，采用低压放电，优选采用热 阴极-低压放电作DC-放电。

10′.在上述各方法之一的一种方式中，工作空间的总压力PT按下 列值调节：10-4mbar≤PT≤10-1mbar；优选为：10-3mbar≤PT≤10-2mbar。

11′.在上述各方法之一的一种方式中，接受器内工作气体分压PA 按下列值调节：10-4mbar≤PA≤10-1mbar；优选为：10-3mbar≤PA≤ 10-2mbar。

12′.在上述各方法之一的一种方式中，在放电阴极和设置为参考 电位，优选为接地电位的真空接受器壁之间施加放电电压。在该方法 中，优选工作空间中的工件接以：·浮动电位；或·接入的偏压电位；在 这个方法中，又进一步优选工件的电压相对于放电阳极为US，其为负 值，最好US≥-25V，优选为-15V--3V。在前述方法之一的一种方式 中，在其放电途径上安装一辅助阳极，其形状宜为围绕放电的环形阳 极，该阳极相对于放电阴极在可调的电压下操作，其值宜不大于放电 -电压。

13′.在上述1′-11′方法之一的一种方式中，在真空接受器中安装一 与该接受器绝缘的放电阳极，其形状为环状阳极。在该方法中，优选 工作空间的工件接以·浮动电位或·接入的偏压电位；在这个方法中， 又进一步优选工件相对于放电阴极的操作电压最高为放电电压。在前 述方法之一的一种方式中，对真空接受器壁·在施加浮动电位下操作， 或·通过一阻抗元件锁定在一参考电位下操作。

14′.在上述1′-11′方法之一的一种方式中，工件相对于放电阳极的 操作电压在-25V-+25V之间，对于Ga-化合物和Si-，Ge-及其化 合物优选为-20V≤US≤+20V，而且优选采用负电压。

15′.在上述1′-14′方法之一的一种方式中，对Si-，Ge-或其化 合物，工件温度最高不超过600℃，优选300℃-600℃之间，而对Ga-化合物优选在300°-800℃之间。

16′.在上述1′-15′方法之一的一种方式中，涂覆采用的单位气体流 量的涂覆速率至少应为7.5/(sccm·min)，优选至少为40/ (sccm·min)，特别优选为75/(sccm·min)。

17′.在上述1′-10′方法之一的一种方式中，主要通过比例调节真空 接受器的反应性气体流量获得预期的涂覆速率的变化。

18′.在上述1′-17′方法之一的一种方式中，涂覆速率的变化主要通 过按比例调节放电电流密度来进行，优选通过调节放电电流和/或放电 电压和/或通过偏转和/或相对于工件的放电束变化来进行，最后宜通过 静电和/或磁力措施来进行。

19′.在上述1′-18′方法之一的一种方式中，工件的加热与放电无 关。

上述方法的应用可陈述如下：

(a′)带DC-放电的PECVD方法在制备外延涂层方面的应用， 优选在制备带半导体涂层的衬底方面的应用。该应用一种方式为在制 备带半导体外延涂层或多晶或无定形半导体涂层的衬底方面的应用， 优选通过未涂覆的衬底，特别是其表面性质来控制。

(b′)上述1′-12′的方法在制备带半导体涂层的衬底方面的应用。 该应用一种方式为在制备带半导体外延涂层或多晶或无定形半导体涂 层的衬底方面的应用，优选通过未涂覆的衬底，特别是其表面性质来 控制。

(c′)在(a′)和(b′)的应用中的一种方式为在制造衬底方面的 应用，该衬底带有硅-和/或锗涂层或Si/Ge合金涂层，优选为至少用 周期表III和/或V族的一种元素掺杂的涂层。在(a′)和(b′)应用中 的又一种方式为在制备衬底方面的应用，该衬底带有Ga-涂层或Ga-化合物涂层，优选为至少用周期表II、III、IV或VI族的一种元素， 例如Mg或Si掺杂的涂层。

(d′)在(a′)，(b′)和(c′)应用中的一种方式为至少采用一种 含Si和/或含Ge的气体作反应气体，优选在反应空间引入氢气。

(e′)在(a′)，(b′)，(c′)和(d′)应用中的一种方式为在工件涂 覆方面的应用，其单位反应气体流量的涂覆速率GRF至少为7.5/ (sccm·min)，优选至少为40/(sccm·min)，尤其优选至少为75/ (sccm·min)。在该应用中，对于Si-，Ge-及其化合物衬底温度低 于600℃，优选为300℃-600℃之间，对于Ga-化合物，衬底板温度 宜在300-800℃之间。

实施上述方法的装置可陈述如下：

(a″)实施上述1′-18′方法的一种装置中，包括一真空接受器，其 上连接一孔板，至少带一热阴极的阴极室和一置于接受器内的工件支 座以及一阳极机构，其中工件支座绝缘安装在接受器中。在该装置中， 优选工件相对于阳极具有可调电压或浮动电位，而接受器壳具有阳极 电位，阴极相对于阳极电位具有阴极电位，其值宜在10-80V之间， 特别优选为20-35V之间，其中工件支座相对于阳极电位最高可调在± 25V。在上述装置中，优选放电的阳极机构包括真空接受器壁，或者阳 极机构绝缘安装在接受器中；在这个装置中，进一步优选工件支座的电 位是浮动电位，其布置方式使其相对阳极机构的电压调节到不负于- 25V，优选在-3V--15V；在这个装置中，另一种方式工件支座优选借助 于一可调偏压源使其相对于阳极机构的电压在-25V-+25V内，优选为 负压，其值宜从-15V到-3V。

(b″)在(a″)的一种装置中，设置一辅助阳极，其形状宜为与 孔板轴同心设置的环形阳极，施于其上的电位与接受器壁的电位相等 或不同。

(c″)在(a″)和(b″)的一种装置中，接受器壁的电位是浮动的 或者通过一阻抗元件，优选通过一电阻元件锁定在一参考电位上。

(d″)在(a″)，(b″)和(c″)的一种装置中，热阴极和阳极机构 的至少一部分之间的电压UAK调节到10V≤UAK≤80V；优选为：20V ≤UAK≤35V。

(e″)在(a″)，(b″)，(c″)和(d″)的一种装置中，工件支座和 阳极机构最高电位之间的电压US调到：-25V≤US≤+25V；该电压宜为 负值，其值优选为：-15V≤US≤-3V。

(f″)在(a″)-(e″)的一种装置中，一根与工作气体罐、优选 为氩气罐相连的气体导管接到阴极室。

(g″)在(a″)-(f″)的一种装置中，装设基本上与孔板轴同心 的磁力机构，以便在接受器中产生一与孔板轴同轴的或能对该轴作相 对移动的磁场，其中该磁场机构包括永磁体和/或至少一线圈机构。

(h″)在(a″)-(g″)的一种装置中，接受器与一涡轮真空泵， 优选与一涡轮分子泵相连。

(i″)在(a″)-(h″)的一种装置中，热阴极提供的电子流为5- 400A，优选界于20-100A之间。

(j″)在(a″)-(i″)的一种装置中，处于放电的最高电子密度区 的工件支座在接受器中宜基本上与孔板轴同心。

(k″)在(a″)-(j″)的一种装置中，接受器与一气体罐相连， 该罐装有含Si-和/或含Ge-的气体或者含Ga-的气体，优选还加有 H2。

本发明还涉及(a″)-(k″)的装置在(a′)-(e′)应用的用途， 涉及带DC-放电的一种PECVD涂覆方法在外延涂层生长方面的应 用，涉及操作(a″)-(k″)PECVD装置的方法，其方式是通过预先给 定工件的表面性质，例如晶体结构，来控制是否生成多晶的、无定形 的或外延的涂层，和涉及上述方法1′-19′或(a″)-(k″)装置在制造太 阳能电池方面的应用。

本发明的方法特别适用于制造具有外延的、无定形的或多晶涂层 的半导体涂层衬底，而且特别适用于Si-、Ge-或Si/Ge-合金-涂层 以及Ga-或Ga-化合物涂层。

而且特别能涂覆掺杂的半导体涂层。含硅和/或锗的涂层，宜用周 期表III或V族的至少一种元素掺杂，或者含镓涂层用周期表中II、III、 IV或VI族中的一种元素，例如Mg或Si掺杂。

由开头论述的产生外延涂层的涂覆技术可归纳如下：

-CVD方法，特别是UHV-CVD方法可得到优异的涂层质量， 即使衬底板温度在500℃以下。因此这种方法在涂层质量要求特高的情 况可制作外延涂层，但其生长速率，例如Si的生长速率极低，如上所 述，在550℃为3//min的量级。

-微波-等离子体-增强方法，即ECRCVD方法的优点在于反应 性分子的分解勿需高热量即可进行。离子轰击衬底提高氢的解吸。这 两种作用可使生长速率明显增大。但在低温下，发现由离子轰击产生 的缺陷密度高得不可接受。虽然控制衬底-偏压能提高涂层质量，但 却不能改变速率小的情况。

这样就出现了一种内在的矛盾：离子轰击衬底一方面可提高氢的解 吸，从而提高生长速率，但同时也提高缺陷密度。

按照(2)，在大气压下运行的热CVD-方法给出下列情况：

·Si-生长速率GR：2×10-3nm/min(在600℃下测得 3·10-2nm/min，换算为550℃)

·SiCl2H2气体流量F：100sccm

由此得出单位SiCl2H2流量的GR，即

           GRF≌2×10-4/(sccm·min)。

流量F为100sccm的SiCl2H2相当于4.4×1019分子/sec。

生长速率GR＝2×10-3nm/min相当于在5″晶片上(相应的面积 A5为123cm2)的生长速率为2×10-4单层硅/秒。由此得出总面积上每 秒淀积的数量为

           GA＝1.7×1013硅原子/sec

通过每秒淀积的硅量与每秒通入的反应性气体量相关联得出气体 的利用数GAF为：

           GAF＝3.9×10-7

这相当于利用率约为0.0004‰。

我们确定，在大气压下CVD的

          GRF≌2×10-4/(sccm.min)

          GAF≌0.0004‰。

将(5)与(4)和(7)综合，得出对UHV-CVD的估计为：

          GRF≌0.1/(sccm.min)和

          GAF≌0.0035，约相应于35‰。

这接近迄今工业上采用的制造外延质量的涂层的方法。

DE-OS 36 14 384报导了另一种PECVD-方法，其中DC-辉光 放电采取了低压放电的形式。从而得到机械性质特征的涂层，且生长速 率较高。

带有热阴极的阴极室通过挡板与真空接受器相连。与孔板相对安置 一阳极。平行于孔板和阳极之间组成的放电轴放置反应性气体的入口组 件，这个面对放电轴安置的组件朝向工件。至于阳极电位，如果放电电 压UAK调到150V以下，放电则以低于30A的电流强度IAK进行。为进 行涂覆，工件上的负电位须为48-610V。

所示试验给出下列结果：

例                 GR[/min]             GRF[/(sccm.min)]

1                      103                   2.5

2                      380                    1.2

3                      2×103                2.5

4(Si)                  166                    0.7

5                      466                    1.2

6                      750                    0.7

7                      250                    0.5

8                      500                    0.75

9                      316                    0.38

10                     344                    0.18

11                     62                     0.18

12                     58                     0.14

本发明从这样的认识出发，工件涂覆方法所得的涂层质量能符合对 外延涂层所提的要求，但为此所采用的方法出人意料，本发明采用一种 非微波-等离子体-PECVD方法，即一种DC-放电的PECVD方法， 更具体说此PECVD方法的原理在DE-OS 36 14 348中已有叙述。下 面将表明，这种方法除能达到外延质量外，还可能：

a)生长速率GR最低为150/min，甚至最低为600/min。

b)GRF最低为7.5/(sccm.min)，或者甚至最低为40/ (sccm.min)，甚至最低可达75/(sccm.min)，以及

c)气体利用数GAF最低可达5％左右。

已经知道，在本发明所采用的DC-PECVD方法中，等离子体放电 导致很低能量的离子，同样导致很低能量的电子，利用放电使电荷载体 的密度，特别是电子密度变得很大。

下面将根据附图对本发明进行解释：

图1：实施本发明的方法的本发明装置的第一个优选实施方案，

图2：图1所示装置的第二个优选实施方案，

图3：用图2所示的装置进行硅涂覆时生长速率与晶片温度的关 系，

图4：与反应性气体流量相关的生长速率GRF的增加与放电电流的 函数关系，

图5：工件区内不同等离子体密度下生长速率与反应性气体流量的 函数关系，

图6：生长速率与淀积层上锗浓度的函数关系，以及

图7：现有技术与本发明的结果在生长速率气体利用数数据场中的 比较。

首先，DE-OS 36 14 384的装置完全能实施本发明的方法，只要 该装置的运行条件依照本发明的条件。

按照图1，目前实施本发明的方法的首先优选装置具有一真空接受 器，接受器经一孔板3与阴极室5以法兰连接。阴极室5通过已知的方 式能设置成接受器1的电位，或者阴极室5可对接受器1绝缘，并施加 不同于接受器的电位(未表示)。

在阴极室5中装有热阴极7，即灯丝，该极宜直接用热电流发生器 9加热。

在孔板轴A中，与孔板3在接受器1中对置的有一绝缘安装的工件 支座13。在工件支座13内可装工件加热器17。接受器1采用一真空 泵27，优选采用涡轮真空泵，而且宜采用一涡轮分子泵抽真空。在接 口31处可设置传感器，例如等离子体监测器等，以观察和需要时作控 制用。

与放电电流IAK的放电轴A同心安装气体喷入环23作为反应气体 喷入机构，该机构与反应气体瓶相连，气体将可调流量F(sccm)的 气体送入接受器的。

阴极室5经通道6与工作气体瓶，例如Ar气瓶相通。借助于电磁 和/或永磁机构29在接受器中与A轴基本同心的方向上产生磁场B，该 磁场在孔板3的区域内亦有作用，而且该磁场宜能作同心移动。

按照图1的实施方案，装置按下述方式操作：

-接受器壁1用作放电阳极，其上施加参考电位，即所示的优选接 地。与此相应宜借助可调DC电机11在阴极上施加负电位。电机11产 生放电电压UAK，放电电流IAK在阴极7和接受器1之间通过。

-在图1所示装置的第二个运行方案中，借助于DC-偏压电机15 在工件支座13上施加电压US。

图2表示实施本发明的方法的另一优选的本发明的装置。相同的部 件采用与图1相同的号码表示。

图2的装置与图1所示的装置的区别在于：

装有一环形辅助阳极19，该极与放电轴A同心安装。

该装置可按下列方式操作：

-如可变档开关S所示，接受器1的壁如图1所示施加参考电位， 优选接地电位，或者经过阻抗元件14，宜采用电阻元件施加一电位， 尤宜施加锁定的，或浮动的参考电位。如果接受器1施加了参考电位， 则辅助阳极19或施加接受器的电位，或借助于可调DC电机21施加电 压。

-如果接受器1经阻抗元件14锁定一个参考电位，则辅助阳极借 助于DC电机操作，在阴极7和辅助阳极19之间出现放电电位U′AK， 为虚线所示。如果接受器壁1按浮动电位的方式操作，亦会出现这种情 况。

现优选图2所示的装置的操作方式，其中接受器壁和辅助电极19 接地，以及工件支座13在控制电位下操作。在所有的装置方案中调节 下列参数是非常重要的：

· 接受器的总压力PT：

          10-4mbar≤PT≤10-1mbar

优选

          10-3mbar≤PT≤10-2mbar

典型的在5-10-3mbar左右。这个压力通过工作气体(优选为氩)的 分压来保证。因此真空泵27，如上所述宜采用涡轮真空泵，尤宜采用 涡轮分子泵。

· 工作气体压力PA：

此压力在下述范围内选择：

         10-4mbar≤PA≤10-1mbar

优选

         10-3mbar≤PA≤10-2mbar

· 反应性气体分压PR ：

此压力宜在下述范围内选择：

          10-5mbar≤PR≤10-1mbar

优选

          10-4mbar≤PR≤10-2mbar

特别对于含硅和/或含锗气体，分压应为10-4mbar-25·10-3mbar。 为了保持平面度(表面粗糙度)，尤其对于多层淀积和掺杂层还建议将 氢的分压保持在10-4-10-2mbar量级，尤宜保持在10-3mbar左右。

· 气流：

氩：主要取决于接受器体积和阴极室的体积，以便调节所要求的分 压PA或PR。

反应性气体流量：1-100sccm，尤其对含硅和/或含锗气体：

H2：1-100sccm

· 放电电压UAK：

图1所示的阴极7和接受器1之间的放电电压或阴极7、接受器1 和辅助阳极19之间的放电电压或阴极7和辅助阳极19之间的放电电压 应设定在：

              10V≤UAK≤80V

优选

              20V≤UAK≤35V。

· 放电电流IAK：

此电流选择下列范围：

              5A≤IAK≤400A

优选          20A≤IAK≤100A。

· 工件电压US：

无论如何，此电压应低于溅射阈值。在所有的情况下应保持：

              -25V≤US≤+25V，

对Ga-化合物，对Si、Ge及其化合物宜选

              -20V≤US≤+20V，

尤宜选负压，因而尤宜选

              -15V≤US≤-3V。

· 要涂覆的工作表面区的电流密度：

此电流密度首先借助在以后安置待涂覆工件的地方的探测器探 测。该探测器根据其探测表面设定到至少0.05A/cm2，优选0.1A/cm2， 直至最大放电电流/底板面积。

此电流密度按下列方式测量和设定：

一个或多个探测器置放在以后要安置待涂覆表面的地方并施加相 对接地或阳极电位来说的可变正电压。此电压逐步升高，直至被测电流 不再上升。测出的与探测器表面相关的电流值为总电流密度。这个值将 通过放电调节调到要求的值，用优选的放电电流IAK范围5-400A或 优选的范围20-100A来设定上述的电流密度值是可能的。

在工件上出现的大流量低能离子和电子是本发明的特征，这种方法 称为“低能等离子体增强CVD”，简称LEPECVD。

硅和/或锗的涂层能在涂覆期间通过添加一种含周期表III族或V族 的元素的掺杂气体，诸如磷化氢、乙硼烷、三砷氢等掺杂成n-和/或p- 导电涂层，从而可就地制成p/n半导体结，这对制造太阳能电池特别具 有经济价值。

如果要涂覆镓涂层或镓化合物涂层，则可应用一种含周期表II族或 III族，IV族或V族的元素，例如含Mg或Si的掺杂气体。

借助阳极19和/或磁场B可使低压放电压缩和/或被工件支座13偏 转。从而可使工件支座上的等离子体密度提高(比率)和/或在一个大 区域内变化(调节分布)或者进行调节性摆动和偏转。借助于加热器17 可使工件或衬底在不受离子和/或电子的轰击的影响下加热到约800 ℃。电磁机构29借助于永磁和/或电磁产生磁场B，其在放电空间的通 量密度宜为数十到数百高斯。

由于放电电压非常低，例如上面提及的优选范围为20-35V，相 应(15)的放电的等离子体电位接近阳极电位。工件和衬底在电位上 易于调节使离子能量小于15ev，这样可完全避免涂层增长期内离子对 工件的负影响。

如上所述，应力求工件上形成尽可能高的等离子体密度。现有情况 下，等离子体密度是由工件表面的电流密度决定的，它将如上所述借助 探测器在校准过程中测定和调节。

图1和2表示的装置是目前的优选实施方案，而且本发明的方法完 全能够在例如DE-OS 36 14 384所叙述的装置上实施，其条件是按相 应的方式进行装配和操作。目前发现，工件的电位控制操作是重要的。

借助于图2所示的装置，可对3″-硅-单晶衬底进行硅或硅/锗- 合金外延涂覆。接受器1的体积为60l。

该装置的操作方式如下：

对辅助阳极19为接受器1的电位，工件13的电位为可控的偏压电 位；接受器作为阳极接地。

进行下列工作点设定：

·工件温度TS：

工件温度由于等离子体感应只加热至少许几百度，例如约150℃。

这对如有机衬底等热承受力不高的衬底的涂覆是非常有利的。

更高的预期温度可由单独加热来达到。对于制备Si-和/或Ge-涂层和含Ge-Si-化合物的涂层，建议工件温度TS：

              300℃≤TS≤600℃

对Ga-涂层或Ga-化合物涂层：

              300℃≤TS≤800℃。

由于方法是“冷”方法，根据涂覆材料和衬底材料选择温度是非常 灵活的。     流量[sccm]     分压[mbar]     Ar     50     6.8×10-3     H2     5     7×10-4     SiH4     10     10-3

放电电流IAK：70A

放电电压UAK：25V

衬底温度：550℃(用加热器加热)。

最初试验中借助加热器17改变衬底的温度。而其余工作点参数保 持恒定。图3表示其结果。从图可以看出，生长速率与工件温度和衬底 温度T13关系不大。测量值波动大的原因在于，在该试验装置上进行每 一淀积前，温度都要手动调节。

现在根据上述工作点的参数值通过调节放电电压UAK并同时改变 阴极加热电流来改变放电电流IAK。其余全部参数再保持恒定。如果放 电电流IAK也不直接相应于涂覆表面的电荷载体密度或等离子体密度 时，则在其它参数保持恒定的条件下，与待涂覆的工件表面的电流密度 相应的等离子体密度基本上与放电电流成比例。因此图4表示的结果完 全表明了生长速率GR和等离子体密度之间的比例关系和比例作用系 数。这种比例关系一直保持到气体利用率不超过约60％和出现饱和效 应。如上所述，等离子体密度可同时受到放电电流的调节、低压放电的 聚焦和散焦及其偏转的影响。这里还说明在放电条件调节过程中，出现 的较大波动。

最后，最有启发性的是图5。图5是在其余参数保持恒定下，反应 性气体流量变化时的试验结果，工作点以10sccm为出发点。直线(a) 是在通过磁场调节使低压放电相对于图1的A轴局部轻微偏移的情况下 得出的，这使衬底上的等离子体密度减小，或者在放电电流IAK为20A 时有较小的生长速率。

曲线(b)表示在IAK＝20A和不偏移放电条件下的生长速率。最 后(c)表示IAK＝70A和不偏移放电的条件下的高生长速率。

在反应性气体流量为10sccm，衬底温度为550℃，放电电流IAK 为70A的条件下，如图3所示，GR约为15/sec。

在放电电流为70A，反应性气体流量为10sccm的条件下，从图4 亦可得到这种结果。在放电电流为20A时，GR约降为6/sec。

现在将本发明的结果与已知技术进行比较。

a)与APCVD(2)比较

根据图5，以点P1为例得到：

                GR≌1200/min，

在APCVD的情况下为：

                GR≌2×10-2/min

根据图5，对点P1得出

                GRF为80/(sccm.min)，

APCVD的相应值为：

                GRF≈2×10-4/(sccm.min)，

在本发明的LEPECVD情况下，对于3″衬底的气体利用数计算为：

                GAF≈6.8×10-2，约相当于6.8％。

这里应当注意，对于较大的衬底面积，例于5″衬底，这个数还会好 得多。

图7表示下列结果：

-1区是APCVD，LPCVD，RPECVD的结果

-2区是UHVCVD的结果

-3区是ECRCVD的结果

-4区是本发明的结果。

这些结果是在≤600℃的温度下得出的。

与此相关，应再次强调，本发明的方法能涂覆较大的面积，从而使 气体利用数进一步提高。

与此类似，如果与大气压条件下的CVD的相应数值相比，本发明 在生长速率GR、单位反应性气体流量的生长速率GRF和气体利用数等 方面皆有很大的改进。最后，将本发明的结果与采用PECVD方法按照 DE-OS 36 14 384的低压放电运行的结果进行比较，比较表明，本发 明取得了令人惊奇的结果，其生长速率达到1200/min，远远大于已 知方法达到的最高生长速率，而且本发明达到的单位反应性气体流量的 生长速率GRF实际上提高2×102。

因此，通过完全确定的操作条件，对在原理上如DE-OS 36 14 384 报导的装置中能取得如此好的改进，是非常令人吃惊的，而且按照本发 明涂覆的涂层在缺陷密度方面符合外延条件。

这点最容易通过如下证明：图2所示的装置在给定的工作点参数下 按所述的方式操作，在放入单晶衬底时能获得高质量的外延涂层，在放 入无定形衬底时，并继续保持工作点参数可得到无定形涂层。

在图5上标出了另一测量点P2，该点表示用含Ge量为4％的SiGe外延涂层代替纯Si-涂层的情况。

可以看出，与先前叙述的知识相反，在本发明的过程中，涂覆Ge/Si-合金时比例关系不改变。这点可从图6得到证明，图6表示在给定的 工作点时生长速率GR与Ge的％含量的函数关系。可以看出，在Ge-和Si-的比例关系变化很大的范围内生长速率基本不变。

本发明的过程最初曾在涂覆掺杂或不掺杂的Si-，Ge-，或Si/Ge-合金涂层或Ga-和Ga化合物的涂层的试验中得到证实。

借助本发明的方法，可在≤600℃的低温下综合达到最高的涂层质 量和很高的淀积速度，同时达到很高的效率，效率系指送入单位反应性 气体所取得的淀积涂层材料。因此，本发明的方法特别适宜于高质量的 外延涂层或其它涂层的工业制备。

参考文献：

(1)薄膜淀积方法和技术，Ed.Klaus K.Schuegraf，Noyes Publications，New Jersey，U.S.A.，1988，ISBNN 0-8155- 1153-1，

(2)低温下Si和SiGe的大气压化学蒸汽淀积，T.O.Sedgwick and P.D.Agnello，J.Vac.Sci.Technol.A10，1913(1992)，

(3)用LPVPE生成的亚微米高掺杂Si层，L.Vescan，H.Beneking and O.Meyer，J.Cryst.Growth 76，63(1986)，

(4)用超高压真空/化学蒸汽淀积的低温硅外延生长，B.S.Meyerson， Appl.Phys.Lett.48，797(1986)，

(5)硅/锗低温外延生长中的协同生长现象，B.S.Meyerson，K.J. Uram，and F.K.LeGoues，Appl.Phys.Lett.53，2555(1988)，

(6)在650-800℃下使用有和无等离子体增强的低压化学蒸汽淀积 的硅外延生长，T.J.Donahue and R.Reif.J.Appl.Phys.57， 2757(1985)，

(7)采用热壁超过真空低压化学蒸汽淀积技术的低温硅外延生长：表 面最佳化，B.S.Meyerson，E.Ganin，D.A.Smith，and T.N. Nguyen，J.Electrochem.Soc.133，1232(1986)，

(8)来自SiH4的Si的极低压化学蒸汽淀积中的表面反应动力学，S. M Gates and S.K.Kulkarni，Appl.Phys.Lett.58，2963 (1991)，

(9)利用硅烷以电子回旋共振加助的低温超高真空化学蒸汽淀积法淀 积Si，D.S.Mui，S.F.Fang，and H.Morkoc，Appl.Phys.Lett. 59，1887(1991)，

(10)用超高真空电子回旋共振化学蒸汽淀积的低温硅均质外延生长， H-S.Tae，S-H.Hwang，S-J.Park，E.Yoon，and K-W.Whang， Appl.Phys.Lett.64，1021(1994)，

(11)在800-1150℃下来自SiH4的硅的外延生长，W.G.Townsend and M.E.Uddin，Solid State Electron 16，39(1973)，

(12)在150℃下利用远距离等离子体增强的化学蒸汽淀积的在Si(100)上生长的均质外延薄膜，L.Breaux，B.Anthony，T.Hsu， B.Banerjee，and A.Tasch.Appl.Phys.Lett.55，1885(1989)，

(13)用远距离等离子体化学蒸汽淀积的GeXSi1/Si异质外延薄膜的生 长，R.Qian，D.Kinosky，T.Hsu，J.Irby，A.Mahajan，S.Thomas， B.Anthony，S.Banerjee，A.Tasch，L.Rabenberg and C.Magee， J.Vac.Sci.Technol.A10，1920(1992)，

(14)用高真空电子回旋共振等离子体淀积的低温外延硅薄膜的生长， S.J.DeBoer，V.L.Dalal，G.Chumanov，and R.Bartels，Appl. Phys.Lett.66，2528(1995)，

(15)金属衬底和硅晶片的氢等离子化学净化；W.Korner et al.， Balzers Ltd.，Liechtenstein，Surface and coatings technology，76-77(1995)731-737。