纳米复合材料膜及其制备和使用方法
阅读：408发布：2022-01-10
专利汇可以提供纳米复合材料膜及其制备和使用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了纳米 复合材料 膜以及其制备和使用方法。一方面，该纳米复合材料膜包含一种含有 聚合物 基体和分布于该聚合物基体中的纳米颗粒的膜层，其中该膜层基本上透 水 并且基本上不透杂质。另一方面，该膜还可包含一个亲水层。另一方面，该纳米复合材料膜包含一个具有一个膜面的膜层，该膜层包含一个聚合物基体、一个贴近该膜面的亲水层、以及分布在该亲水层中的纳米颗粒，其中该膜层基本上透水并且基本上不透杂质。本 摘要 只想作为用于该技术领域检索目的的浏览工具，并不想要对本发明进行限制。，下面是纳米复合材料膜及其制备和使用方法专利的具体信息内容。
1.一种纳米复合材料膜，包含一个含有以下物质的膜层：
a.一个聚合物基体，和
b.分布于该聚合物基体中的纳米颗粒，
其中该膜层基本上透水并且基本上不透杂质。
2.权利要求1的膜，其中该杂质包括一价离子。
3.权利要求1的膜，其中该杂质包括二价离子。
4.权利要求1的膜，其中该杂质包括钠离子、钾离子、镁离子、钙 离子、硅酸盐、有机酸或者分子量大于约200道尔顿的非离子化溶解的 固体中的至少一种或其混合物。
5.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒为亲水纳米颗粒。
6.权利要求1的膜，其中该膜还包括一个聚砜或聚醚砜载体。
7.权利要求1的膜，其中该膜层具有一个膜面并且其中该膜还包含 一个贴近该膜面的亲水层。
8.权利要求7的膜，其中该亲水层与该膜面接触。
9.权利要求7的膜，其中该亲水层包含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯、聚 乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇、皂化聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物、三甘醇或二甘醇中的至少一种或者其混合物。
10.权利要求7的膜，其中该亲水层包含交联的聚乙烯醇。
11.权利要求7的膜，其中该亲水层还包含分布于该层中的纳米颗 粒。
12.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒基本上封闭在该膜层中。
13.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒基本上封闭在该聚合物基体 中。
14.权利要求1的膜，其中该膜层包含一种交联的聚合物并且其中该 纳米颗粒基本上封闭在该聚合物基体中。
15.权利要求1的膜，其中该膜层具有一个膜面并且其中至少部分纳 米颗粒穿过该膜面。
16.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒包含优先流路。
17.权利要求1的膜，其中该膜层包含聚酰胺、聚醚、聚醚-脲、聚 酯或聚酰亚胺中的至少一种或者其共聚物或者其混合物。
18.权利要求1的膜，其中该膜层包含一种聚酰胺。
19.权利要求18的膜，其中该聚酰胺包含邻苯二酰卤、三甲磺酰卤 的残基或其混合物。
20.权利要求18的膜，其中该聚酰胺包含二氨基苯、三氨基苯或哌 嗪的残基或者其混合物。
21.权利要求18的膜，其中该膜层包含芳族聚酰胺。
22.权利要求1的膜，其中该膜层包含均苯三甲酰卤的残基和二氨基 苯的残基。
23.权利要求1的膜，其中该膜层的平均厚度为约50nm至约500 nm。
24.权利要求1的膜，其中该膜层的平均厚度为约200nm至约300 nm。
25.权利要求1的膜，其中该膜层的平均厚度为约50nm至约200 nm。
26.权利要求1的膜，其中该膜层的平均厚度约等于该纳米颗粒的平 均流体力学直径。
27.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒的平均液体力学直径为约10 nm至约1000nm。
28.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒的平均液体力学直径为约50 nm至约500nm。
29.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒的平均液体力学直径为约50 nm至约200nm。
30.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒的平均液体力学直径为约200 nm至约300nm。
31.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒包含一种与极性液体和非极性 液体混溶的材料。
32.权利要求31的膜，其中该非极性液体包含直链烃、支链烃、环 烃、石脑油、重石脑油、链烷烃或异链烷烃中的至少一种或者其混合物。
33.权利要求31的膜，其中该极性液体包含水并且该非极性液体包 含己烷。
34.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒包含金、银、铜、锌、钛、铁、 铝、锆、铟、锡、镁或钙中的至少一种或者其合金或者其氧化物或者其 混合物。
35.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒包含Si3N4、SiC、BN、B4C或 TiC中的至少一种或者其合金或者其混合物。
36.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒包含石墨、碳玻璃、一种至少 C2的碳簇、空心笼状结构的C60、高碳富勒烯、碳纳米管、碳纳米颗粒 中的至少一种或其混合物。
37.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒包含树状聚合物。
38.权利要求36的膜，其中该树状聚合物包括聚(乙烯醇)-二乙烯 基砜或N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸中的至少一种或其混合物。
39.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒包含一种中孔的分子筛，该分 子筛包含铝或硅的氧化物、铝硅酸盐或铝磷酸盐中的至少一种或者其混 合物。
40.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒包含至少一种沸石。
41.权利要求40的膜，其中该纳米颗粒包含沸石A。
42.权利要求40的膜，其中该沸石包含一种带负电荷的官能团。
43.权利要求42的膜，其中该带负电荷的官能团与银离子结合。
44.权利要求1的膜，其中该纳米颗粒包含一种互连多孔材料。
45.权利要求44的膜，其中该纳米颗粒包含一种约2至约20 的多孔材料。
46.权利要求44的膜，其中该纳米颗粒包含一种约3至约12 的多孔材料。
47.权利要求1的膜，其中该膜具有每psi外加压力下约0.03至约 0.3加仑/平方英尺膜/天的通量。
48.权利要求1的膜，其中该膜具有小于约70°的纯水平衡接触角。
49.权利要求1的膜，其中该膜具有至少负至约-15mV的ζ电势。
50.权利要求1的膜，其中该膜具有小于约70nm的RMS表面糙度。
51.一种纳米复合材料膜，包含一个含有以下物质的膜层：
a.一个界面聚合的聚酰胺基体，和
b.分散于该聚合物基体中的沸石纳米颗粒，
其中该膜层基本上透水并且基本上不透钠离子。
52.权利要求51的膜，其中该纳米颗粒包含沸石A。
53.权利要求51的膜，其中该纳米颗粒还包含银离子。
54.权利要求51的膜，其中该膜层包含均苯三甲酰氯和间苯二胺的 残基。
55.权利要求51的膜，其中该膜层包含均苯三甲酰氯和间苯二胺的 反应产物。
56.权利要求51的膜，其中该膜层的平均厚度为约50nm至约200 nm。
57.一种制备纳米复合材料膜的方法，包括以下步骤：
a.提供一种极性混合物，该混合物含有：
i.一种极性液体，和
ii.一种与该极性液体混溶的第一单体；
b.提供一种非极性混合物，该混合物含有：
i.一种与该极性液体基本不混溶的非极性液体，和
ii.一种与该非极性液体混溶的第二单体；
c.提供或存在于该极性混合物或存在于该非极性混合物中的纳米 颗粒，其中该纳米颗粒与该非极性液体混溶且与该极性液体混溶；以及
d.使该极性混合物和该非极性混合物在一个足以使该第一单体与该 第二单体反应的温度下接触，
以此使得该第一单体和该第二单体界面聚合以形成一个聚合物基 体，
其中该纳米颗粒分布于该聚合物基体中。
58.权利要求57的方法，其中该纳米颗粒作为该非极性混合物的一 部分提供。
59.权利要求57的方法，其中该纳米颗粒分散于该非极性液体中。
60.权利要求57的方法，其中在接触步骤之前使该极性混合物吸附 于一个基本不溶的载体膜上。
61.权利要求60的方法，其中该载体膜包含一种聚砜或聚醚砜网状 物。
62.权利要求57的方法，其中该第一单体为一种多亲核的单体。
63.权利要求57的方法，其中该第一单体包含二氨基苯。
64.权利要求63的方法，其中该第一单体包含间苯二胺。
65.权利要求57的方法，其中该第二单体为一种多亲电的单体。
66.权利要求57的方法，其中该第二单体包含均苯三甲酰卤。
67.权利要求66的方法，其中该第二单体包含均苯三甲酰氯。
68.权利要求57的方法，其中该极性液体包含水。
69.权利要求57的方法，其中该非极性液体包含直链烃、支链烃、 环烃、石脑油、重石脑油、链烷烃或异链烷烃中的至少一种或者其混合 物。
70.权利要求57的方法，其中该非极性液体包含己烷。
71.权利要求57的方法，其中该纳米颗粒包含一种互连多孔材料。
72.权利要求71的方法，其中该纳米颗粒包含一种约2至约20 的多孔材料。
73.权利要求71的方法，其中该纳米颗粒包含一种约3至约12 的多孔材料。
74.权利要求57的方法，其中该纳米颗粒包含金、银、铜、锌、钛、 铁、铝、锆、铟、锡、镁或钙中的至少一种或者其合金或者其氧化物或 者其混合物。
75.权利要求57的方法，其中该纳米颗粒包含Si3N4、SiC、BN、B4C 或TiC中的至少一种或者其合金或者其混合物。
76.权利要求57的方法，其中该纳米颗粒包含石墨、碳玻璃、一种 至少C2的碳簇、空心笼状结构的C60、高碳富勒烯、碳纳米管、碳纳米 颗粒中的至少一种或其混合物。
77.权利要求57的方法，其中该纳米颗粒包含树状聚合物。
78.权利要求77的方法，其中该树状聚合物包括聚(乙烯醇)-二乙 烯基砜或N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸中的至少一种或其混合物。
79.权利要求57的方法，其中该纳米颗粒包含一种中孔的分子筛， 该分子筛包含铝或硅的氧化物、铝硅酸盐或铝磷酸盐中的至少一种或者 其混合物。
80.权利要求57的方法，其中该纳米颗粒包含至少一种沸石。
81.权利要求79的方法，其中该纳米颗粒包含沸石A。
82.权利要求57的方法，其中该沸石包含一种带负电荷的官能团， 并且该方法还包括将该纳米颗粒与一种银盐接触的步骤，从而生成一种 银浸渍的纳米复合材料膜。
83.权利要求82的方法，其中该纳米颗粒与一种银盐接触的步骤在 提供纳米颗粒的步骤之前实施。
84.一种制备纳米复合材料膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.将一种聚砜膜在一种含间苯二胺的水溶液中浸湿，并
b.将一种己烷溶液倒在浸湿的聚砜膜上，所述己烷溶液含有均 苯三甲酰氯和悬浮于该己烷溶液中的沸石纳米颗粒，
从而使间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合以生成一个膜层，其 中该沸石纳米颗粒分散于该膜层中。
85.权利要求84的方法，其中该纳米颗粒包含沸石A。
86.权利要求84的方法，还包括将该沸石纳米颗粒与一种银盐接触 的步骤。
87.由权利要求57至86的任一项的方法制备的产品。
88.一种纳米复合材料膜，该膜包含一个具有一个膜面的膜层，其 中该膜层包含以下物质：
a.一个聚合物基体；
b.一个贴近该膜面的亲水层；和
c.分散于该亲水层中的纳米颗粒，
其中该膜层基本上透水并且基本上不透杂质。
89.权利要求88的膜，其中该杂质包括一价离子。
90.权利要求88的膜，其中该杂质包括二价离子。
91.权利要求88的膜，其中该亲水层与该膜面邻近。
92.权利要求88的膜，其中该亲水层与该膜面接触。
93.权利要求88的膜，其中该杂质包括钠离子、钾离子、镁离子、 钙离子、硅酸盐、有机酸或者分子量大于约200道尔顿的非离子化溶解 的固体中的至少一种，或其混合物。
94.权利要求88的膜，其中该纳米颗粒为亲水纳米颗粒。
95.权利要求88的膜，其中该纳米颗粒包含一种互连多孔材料。
96.权利要求95的膜，其中该纳米颗粒包含一种约2至约20 的多孔材料。
97.权利要求95的膜，其中该纳米颗粒包含一种约3至约12 的多孔材料。
98.权利要求88的膜，其中该纳米颗粒包含金、银、铜、锌、钛、 铁、铝、锆、铟、锡、镁或钙中的至少一种或者其合金或者其氧化物或 者其混合物。
99.权利要求88的膜，其中该纳米颗粒包含Si3N4、SiC、BN、B4C或 TiC中的至少一种或者其合金或者其混合物。
100.权利要求88的膜，其中该纳米颗粒包含石墨、碳玻璃、一种至 少C2的碳簇、空心笼状结构的C60、高碳富勒烯、碳纳米管、碳纳米颗 粒中的至少一种或其混合物。
101.权利要求88的膜，其中该纳米颗粒包含树状聚合物。
102.权利要求101的膜，其中该树状聚合物包括聚(乙烯醇)-二乙 烯基砜或N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸中的至少一种或其混合物。
103.权利要求88的膜，其中该纳米颗粒包含一种中孔的分子筛，该 分子筛包含铝或硅的氧化物、铝硅酸盐或铝磷酸盐中的至少一种或者其 混合物。
104.权利要求88的膜，其中该纳米颗粒包含至少一种沸石。
105.权利要求103的膜，其中该纳米颗粒包含沸石A。
106.权利要求88的膜，其中该亲水层包含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯、 聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇、皂化聚乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物、三甘醇或二甘醇中的至少一种或者其混合物。
107.权利要求88的膜，其中该亲水层包含交联的聚乙烯醇。
108.权利要求88的膜，其中该膜还包括一个聚砜或聚醚砜载体。
109.一种制备纳米复合材料膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供一种水混合物，该混合物含有：
i.水、
ii.一种亲水聚合物、
iii.纳米颗粒，以及
iv.任选地，至少一种交联剂；
b.提供一个基本上透水且基本上不透杂质的聚合物膜层；
c.使得该混合物和该膜层接触，从而生成一个与该膜层接触的亲水 纳米复合材料层，并且
d.从该亲水纳米复合材料层中蒸发至少一部分的水。
110.权利要求109的方法，还包括将该层加热至足以使该交联剂交 联的温度的步骤。
111.权利要求109的方法，其中该纳米颗粒包含亲水纳米颗粒。
112.权利要求109的方法，其中该纳米颗粒包含一种互连多孔材料。
113.权利要求112的方法，其中该纳米颗粒包含一种约2至约20 的多孔材料。
114.权利要求112的方法，其中该纳米颗粒包含一种约3至约12 的多孔材料。
115.权利要求109的方法，其中该纳米颗粒包含金、银、铜、锌、 钛、铁、铝、锆、铟、锡、镁或钙中的至少一种或者其合金或者其氧化 物或者其混合物。
116.权利要求109的方法，其中该纳米颗粒包含Si3N4、SiC、BN、 B4C或TiC中的至少一种或者其合金或者其混合物。
117.权利要求109的方法，其中该纳米颗粒包含石墨、碳玻璃、一 种至少C2的碳簇、空心笼状结构的C60、高碳富勒烯、碳纳米管、碳纳 米颗粒中的至少一种或其混合物。
118.权利要求109的方法，其中该纳米颗粒包含一种树状聚合物。
119.权利要求118的方法，其中该树状聚合物包括聚(乙烯醇)- 二乙烯基砜或N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸中的至少一种或其混合物。
120.权利要求109的方法，其中该纳米颗粒包含一种中孔的分子筛， 该分子筛包含铝或硅的氧化物、铝硅酸盐或铝磷酸盐中的至少一种或者 其混合物。
121.权利要求109的方法，其中该纳米颗粒包含至少一种沸石。
122.权利要求120的方法，其中该纳米颗粒包含沸石A。
123.权利要求109的方法，其中该亲水层包含聚乙烯醇、聚乙烯吡 咯、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇、皂化聚乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物、三甘醇或二甘醇中的至少一种或者其混合物。
124.权利要求109的方法，其中该亲水层包含交联的聚乙烯醇。
125.由权利要求109至124之一的方法制备的产品。
126.一种净化水的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供权利要求1或88的纳米复合材料膜或者权利要求87或125 的产品，其中该膜具有第一膜面和第二膜面；
b.使该膜的第一膜面在第一压力下与一种具有第一盐浓度的第一体 积的第一溶液接触；并
c.使该膜的第二膜面在第二压力下与一种具有第二盐浓度的第二体 积的第二溶液接触；
其中第一溶液通过该膜与第二溶液流体连通，
其中第一盐浓度高于第二盐浓度，从而在膜的两边产生渗透压，并 且
其中第一压力比第二压力足够高以克服该渗透压，从而增大第二体 积并减小第一体积。
127.一种浓缩杂质的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供权利要求1或88的纳米复合材料膜或者权利要求87或125 的产品，其中该膜具有第一膜面和第二膜面；
b.使该膜的第一膜面在第一压力下与一种具有第一杂质浓度的第一 体积的第一混合物接触；
c.使该膜的第二膜面在第二压力下与一种具有第二杂质浓度的第二 体积的第二混合物接触；并
d.收集该杂质，
其中第一混合物通过该膜与第二溶液流体连通，
其中第一杂质浓度高于第二杂质浓度，从而在膜的两边产生渗透压， 并且
其中第一压力比第二压力足够高以克服该渗透压，从而增大第二体 积并减小第一体积。
背景技术
生物污染为现代脱盐膜(例如反渗透(RO)或纳滤(NF)膜)关注的一 个主要问题，因为其不容易清除，从而使很多应用如海水和微咸水的淡 化以及常规的水和废水处理很麻烦。膜分离领域中的一个突破为薄膜复 合材料膜的开发，该薄膜复合材料膜特征在于将一种超薄“阻隔”层负载 于一种多孔基体上。在薄膜复合材料膜中，聚酰胺薄膜复合材料膜由于 其极好的分离特性和能效已被广泛地商业化应用于水净化，如海水淡化、 地表水处理以及废水回收。
近年来，常规聚酰胺薄膜复合材料膜的透水性已经得到了显著改善， 而在溶质截留方面无明显的变化。聚酰胺薄膜复合材料膜由于其极好的 膜选择性而被广泛地商业化应用于RO分离，如海水淡化、水处理以及废 水回收。尽管具有该优点，常规聚酰胺(PA)薄膜复合材料(TFC)膜在这些 应用中的一个问题为由于生物污染物而造成的性能损失，该污染物通常 不能通过进料水的预处理、膜表面改性、模具和方法的优化或者化学清 洗而消除。S.Kang等人，Direct Observation of Biofouling in Cross-flow Microfiltration：Mechanisms of Deposition and Release， Journal of Membrane Science244(2004)151。少量的微生物沉积会 导致广泛的生物膜生长，RO工艺中所述生物膜的生长会导致更高的操作 压力和更频繁的化学清洗。这反过来可能缩短膜的寿命及损害产品水的 质量。
因此，仍需要这样的方法和组合物，它们克服这些不足且有效地提 供具有改进的抗污性、抗微生物(杀生物)活性、透水性以及脱盐性的 膜。
发明内容
根据本发明的目的，如本文所具体化的和宽泛地记载的，本发明一 方面涉及一种包含一种含有聚合物基体和分布于该聚合物基体中的纳米 颗粒的膜层的纳米复合材料膜，其中该膜层基本上透水并且基本上不透 杂质。另一方面，该纳米复合材料膜还可包括一个亲水层。
另一方面，本发明涉及一种包含一种含有界面聚合的聚酰胺基体和 分散于该聚合物基体中的沸石纳米颗粒的膜层的纳米复合材料膜，其中 该膜层基本上透水并且基本上不透钠离子。另一方面，该纳米复合材料 膜还可包括一个亲水层。
另一方面，本发明涉及一种制备纳米复合材料膜的方法，该方法包 括以下步骤：提供一种含极性液体和一种与该极性液体混溶的第一单体 的极性混合物；提供一种含有与该极性液体基本不混溶的非极性液体和 与该非极性液体混溶的第二单体的非极性混合物；提供存在于该极性混 合物或该非极性混合物中的纳米颗粒，其中这些纳米颗粒与该非极性液 体混溶且与该极性液体混溶；以及使该极性混合物和该非极性混合物在 一个足以使该第一单体与该第二单体反应的温度下接触，从而使该第一 单体和该第二单体界面聚合以生成一种聚合物基体，其中该纳米颗粒分 布于该聚合物基体中。
另一方面，本发明涉及一种制备纳米复合材料膜的方法，该方法包 括以下步骤：将一种聚砜膜在一种含间苯二胺的水溶液中浸湿，并将一 种己烷溶液倒在浸湿的聚砜膜上，所述己烷溶液含有均苯三甲酰氯 (tr imesoyl chlor ide)和悬浮于该己烷溶液中的沸石纳米颗粒，从而使 间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合以生成一种膜层，其中沸石纳米颗粒 分散于该膜层中。
另一方面，本发明涉及一种含有具有一个膜面的膜层的纳米复合材 料膜，其中该膜层包含一种聚合物基体、一个贴近(proximate)该膜面 的亲水层、以及分布在该亲水层中的纳米颗粒，其中该膜层基本上透水 并且基本上不透杂质。
另一方面，本发明涉及一种制备纳米复合材料膜的方法，该方法包 括以下步骤：提供一种含水、亲水聚合物、纳米颗粒以及任选至少一种 交联剂的水性混合物；提供一种基本上透水且基本上不透杂质的聚合物 膜层；使该混合物和该膜层接触，从而生成一种与该膜层接触的亲水纳 米复合材料层，并从亲水纳米复合材料层中蒸发至少一部分水。
另一方面，本发明涉及由本发明的方法制备的产品。
另一方面，本发明涉及净化水的方法，该方法包括以下步骤：提供 本发明的纳米复合材料膜或本发明的产品，其中该膜具有第一膜面和第 二膜面；使该膜的第一膜面与具有第一盐浓度的第一体积的第一溶液在 第一压力下接触；并使该膜的第二膜面与具有第二盐浓度的第二体积的 第二溶液在第二压力下接触；其中该第一溶液通过该膜与第二溶液流体 连通(fluid communication)，其中第一盐浓度高于第二盐浓度，从而 在膜的两边产生渗透压，并且其中第一压力比第二压力足够高以克服该 渗透压，从而增大第二体积并减小第一体积。
另一方面，本发明涉及浓缩杂质的方法，该方法包括以下步骤：提 供本发明的纳米复合材料膜，其中该膜具有第一膜面和第二膜面；使该 膜的第一膜面与具有第一杂质浓度的第一体积的第一混合物在第一压力 下接触；使该膜的第二膜面与具有第二杂质浓度的第二体积的第二混合 物在第二压力下接触；并收集该杂质，其中第一混合物通过该膜与第二 溶液流体连通，其中第一杂质浓度高于第二杂质浓度，从而在膜的两边 产生渗透压，并且其中第一压力比第二压力足够高以克服该渗透压，从 而增大第二体积并减小第一体积。
本发明的其它优点部分将在随后的说明书中阐明，部分将从说明书 中明显得知，或者可从本发明的实施中获悉。本发明的优点将通过所附 权利要求中具体指出的要素和组合而实现并获得。应当理解的是，不论 是前述的发明内容还是下述的具体实施方式都仅为示例性和解释性的， 不为对所要求保护的本发明的限制。
附图说明
附图纳入本说明书中并构成本说明书的一部分，它们示例说明几种 实施方式并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1所示为所合成的沸石A纳米颗粒的SEM影像。
图2所示为合成的纯聚酰胺和沸石-聚酰胺纳米复合材料膜的典型 SEM影像。一种手工流延(hand cast)薄膜复合材料(TFC)聚酰胺膜示 于(a)，随着沸石纳米颗粒浓度的增加而合成的手工流延薄膜纳米复合材 料(TFN)膜示于(b)至(f)。
图3所示为手工流延的纯聚酰胺TFC的放大倍数为(a)48k×和 (b)100k×以及手工流延的沸石-聚酰胺TFN膜的放大倍数为(c)48k×和 (d)100k×的典型TEM影像。
具体实施方式
通过参照以下对本发明各方面的具体说明及所包括的实施例并参照 附图及其以上和以下描述，可更容易地理解本发明。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、设备和/或方法之前， 应当理解的是，除非另外指明，它们并不限于具体的合成方法，也不限 于具体的试剂，这些当然是可以变化的。还应当理解的是，本说明书所 用的术语只是用于描述具体的实施方案的目的而非用于限制。
A.定义
尽管任何与本说明书所述方法和材料相似或相当的方法和材料均可 在本发明的实施或试验中使用，但现在说明的只是示例性的方法和材料。
本说明书提及的所有出版物都通过引用的方式纳入本说明书中以公 开并描述与所引用出版物有关的方法和/或材料。本发明只引述其公开日 早于本申请的申请日的出版物。但这并不能理解为承认本发明不能通过 利用在先的发明而早于该出版物。此外，本说明书所提供的出版日期可 能不同于实际出版日期，其实际出版日期可能需要单独确认。
本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式的“一”、“一个”和 “该”包括复数指代，除非上下文清楚地指出不同的情况。因此，例如所 述的“一个组分”、“一个聚合物”或“一个颗粒”包括两个或多个所 述组分、聚合物或颗粒等的混合物。
范围在本说明书中可表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一 个特定值。当表示这样一种范围时，另一种实施方式包括从该一个特定 值和/或至该另一个特定值。相似地，当数值通过使用先行词“约”以近 似值表示时，其应理解为该特定值形成另一种实施方式。还应理解的是， 每一范围的端值在与另一端值相联系及不相联系时都是有意义的。还应 理解的是，说明书中公开了多个数值，每一个数值除其本身外还公开了 “约”该特定数值。例如，若数值“10”公开了，则“约10”也公 开了。还应理解的是，当公开一个数值时，“小于或等于该值”、“大 于或等于该值”以及数值之间可能的范围也公开了，正如本领域技术人 员所适当理解的。例如，若该值“10”公开了，则“小于或等于10”以 及“大于或等于10”也公开了。还应理解的是，在整个申请中，数据以 多种不同的形式提供，并且该数据表示结束点和起始点以及数据点的任 何组合的范围。例如，若公开了一个特定数据点“10”和一个特定数据 点15，则应理解为大于、大于或等于、小于、小于或等于、以及等于10 和15，还有10和15之间都被认为公开了。还应理解的是，两个特定单 位之间的各单位都公开了。例如，若10和15公开了，则11、12、13 和14也公开了。
本说明书和所附权利要求书中所用的化学物种残基，是指该化学物 种在一种特定的反应方案或随后的制剂或化学产品中的产物部分，不管 该部分是否实际上从该化学物种获得。例如，聚酯中的乙二醇残基是指 该聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-单元，不管乙二醇是否用于制备该聚 酯。相似地，聚酯中的癸二酸残基是指该聚酯中的一个或多个 -CO(CH2)8CO-单元，不管该残基是否由癸二酸或其酯反应获得聚酯而获 得。
本文中所用的术语“任选的”或“任选地”意思为随后所述的事项 或条件可发生或可不发生，并且该叙述包括其中所述事项或条件发生的 情况以及其中所述事项或条件不发生的情况。
公开了用于制备本发明组合物的组分以及用于本文所公开方法的组 合物本身。这些材料和其它材料在本文中公开，应当理解的是，当公开 这些材料的结合、子集(subset)、相互作用、组等时，尽管可能没有 明确提到每个不同的个体和这些化合物的共同结合及排列，但各自均为 本说明书所具体考虑和说明的。例如，若公开并说明一个具体的化合物， 并且讨论了对包括所述化合物在内的多种分子进行多种变化，则化合物 及变化的每种及各种可能的结合和排列是具体考虑的，除非明确表示不 是这样。因而，若公开了一类分子A、B和C和一类分子D、E和F，以 及一种结合分子的实例A-D，则即使各种结合没有被单独提到，各自也 是单独及共同考虑的有意义的结合，A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、 C-E和C-F均被认为已被公开。同样，所述分子的任何子集或结合也被 公开。因此，例如A-E、B-F和C-E子集也将被认为公开。该概念适用 于本申请的所有方面，其包括但不限于制备和使用本发明组合物的方法 中的各步。因此，若存在多种附加的可实施的步骤，应理解的是这些附 加的步骤各自可与本发明方法中任何具体的实施方式或实施方式的结合 共同实施。
本文所公开的组合物应理解为具有某些功能。本文所公开的是为了 实施所公开功能的一些结构要求，并且应当理解的是存在多种可实施与 所公开的结构相关的功能的结构，并且这些结构一般将达到相同的结果。
B.反渗透和纳滤膜
反渗透膜和纳滤膜可用于从原料物流中分离溶解的或分散的物质。 分离过程一般包括在加压下使含水的进料溶液与膜的一个表面接触以便 使水相通过膜渗透同时避免溶解的或分散的物质的渗透。
反渗透膜和纳滤膜一般都包括固定在一种多孔载体上的薄膜识别层 (discriminating layer)，一起称为“复合材料膜”。超滤膜和微滤 膜也可具有复合材料结构。其载体提供物理强度，但由于其多孔性，几 乎不具有流阻。另一方面，该识别层可具有较少的孔，并可提供分离溶 解的或分散的物质的主要方式。因此，通常是识别层决定着给定膜的“截 留率”——特定溶解物(即溶质)被截留的百分率，和“通量”——溶 剂通过每单位面积膜的流速。
反渗透膜和纳滤膜的差别在于其对不同离子和有机化合物的渗透程 度不同。反渗透膜对包括钠离子和氯离子的几乎所有离子以及分子量在 约200道尔顿以上的非荷电溶质相对而言不可渗透。因此，反渗透膜广 泛地用于微咸水或海水的淡化以提供高纯的工业、商业或家庭用水，因 为反渗透膜的钠和氯离子的截留率通常大于约90％。
常规的纳滤膜更专门地用于截留离子。一般而言，纳滤膜截留包括 镭、镁、钙、硫酸根和碳酸根的二价离子。另外，纳滤膜通常对分子量 超过约1000道尔顿的有机化合物不可透过。此外，纳滤膜与反渗透膜相 比，在相当压力下通常具有更高的通量。这些特征使得纳滤膜可以用于 例如“软化”水和从水中去除农药等多种用途。作为实例，纳滤膜通常 具有约0至约50％的氯化钠截留率，但可截留约50至约99％的盐如硫酸 镁。
特别有用的用于反渗透和纳滤用途的膜为其中所述识别层为聚酰胺 的膜。用于反渗透膜的聚酰胺识别层通常通过如例如美国专利No. 4,277,344中所述的多官能胺单体和多官能酰卤单体(还称为多官能酰 基卤)之间的界面缩聚反应获得。用于纳滤膜的聚酰胺识别层一般通过 如美国专利No.4,769,148和4,859,384中所述的一种哌嗪或者一种胺取 代的哌啶或环己烷和一种多官能酰卤之间的界面聚合反应获得。另一种 获得适用于纳滤的聚酰胺识别层的方式为通过例如美国专利 No.4,765,897、4,812,270和4,824,574中所述的方法。这些专利描述 了将一种如美国专利No.4,277,344所述的反渗透膜转变为一种纳滤膜。
复合材料聚酰胺膜一般通过使用一种多官能胺单体涂覆一种多孔载 体制备，该膜最常在一种水溶液中涂覆制备。尽管水为一种优选的溶剂， 但也可使用非水溶剂如乙酰腈和二甲基甲酰胺(DMF)。随后将一种多官 能酰卤单体(也称为酰基卤)涂覆在该载体上，涂覆通常使用有机溶液。 尽管无具体的加料顺序要求，但通常首先将胺溶液涂覆在多孔载体上然 后再用酰卤溶液进行涂覆。尽管多官能胺和酰卤中之一或两者都可在一 种溶液中施用于多孔载体，它们也可由其它方式如通过汽相淀积的方式 或未经稀释的方式施用。
通过向所述胺和/或酰卤溶液中添加组分而改进膜性能的方法在文 献中有所描述。例如，授予Chau的美国专利No.4,950,404记载了一种 提高复合材料膜的通量的方法，该方法通过在将胺和一种多羧酸卤化物 界面聚合之前将一种极性非质子溶剂和一种任选的酸受体加入到胺的水 溶液中而实现。类似地，授予Hirose等人的美国专利No.6,024,873、 5,989,426、5,843,351、5,733,602、5,614,099和5,576,057记载了 在界面聚合之前加入选择的对胺的水溶液和/或有机酰基卤溶液的溶度 参数为8至14(ca l/cm3)1/2的醇、醚、酮、酯、卤代烃、含氮化合物和 含硫化合物。
通过后处理改进膜性能的方法也为已知的。例如授予Jons等人的美 国专利No.5,876,602记载了用一种含水的氯化剂处理聚酰胺复合材料 膜以改进通量、降低盐通过率和/或提高膜对碱的稳定性。授予Mickols 的美国专利No.5,755,964公开了一种用氨或选择的胺如丁胺、环己胺 和1，6-己二胺处理聚酰胺识别层的方法。授予Cadotte的美国专利 No.4,765,897公开了用一种强的无机酸、随后用一种截留增强剂对膜进 行后处理。
C.纳米复合材料膜
一方面，本发明的膜为一类新的过滤材料，例如脱盐膜材料。特别 地，本发明的膜可为无机-有机薄膜纳米复合材料膜，其可通过将无机纳 米颗粒如沸石或金属氧化物的纳米颗粒分散于一种起始单体溶液中而制 得。本发明利用了有机膜的固有的有利特性(如柔韧性、螺旋缠绕组件 (spiral wound element)中的高填充密度、易于制备和良好的渗透性 及选择性)和无机纳米颗粒的固有的有利特性(如高的表面电荷密度、 离子交换能力、亲水性和杀生物的能力)。这些无机-有机纳米复合材料 膜可通过例如界面聚合反应制备，如在生成纯的聚酰胺薄膜复合材料膜 中所用的。本发明的膜可与很多可获得的能够提供大范围的可能粒度、 亲水性/疏水性、孔径、界面反应活性和化学组成的任何纳米材料共同使 用。
常规的薄膜复合材料膜的一个优点为可分别改进薄的阻隔层和多孔 载体层以获得最佳的机械、化学和热稳定性以及通量和截留率——又称 “选择性”。
薄膜纳米复合材料膜的一个新的优点包括可独立选择和改进纳米颗 粒以进一步优化膜的选择性。因此，合成的膜结构可包括包埋于半渗透 聚合物膜层中的无机纳米颗粒。纳米颗粒如无机纳米颗粒的存在可以一 种有利的方式改进在界面聚合过程中形成的膜结构并改变其宏观表面特 性(例如表面电荷、亲水性、孔隙率、厚度和糙度)，这可产生改进的 选择性。
薄膜纳米复合材料膜的另一优点包括将活性抗污性(active fouling resistance)或钝态抗污性(passive fouling resistance)或 两种抗污性都赋予生成的膜层的可能性。钝态抗污性——有时称为“钝 化(passivation)”——指将表面改性以降低表面反应活性并提高亲水 性。钝态抗污性可避免溶解的、胶态的或微生物物质在膜表面的有害沉 积，所述的有害沉积往往会污染该膜并对通量和截留产生负面的影响。 活性抗污性包括将表面改性以提高该表面和溶解的、胶态的或微生物组 分之间的选择的、有利的反应活性。一个实例为将纳米颗粒改性以使其 具有杀生物特性，并随后将纳米颗粒包埋进一种聚酰胺膜层中以生成一 种具有内在抗微生物特性的反渗透或纳滤膜。
本发明提供一类新的相对于常规的聚酰胺薄膜复合材料膜具有改进 的透水性、溶质截留和抗污性的“薄膜纳米复合材料”膜。开发更有效 的、更有选择性和抗微生物性的脱盐膜可彻底改变水和废水处理的实施。 纳米复合材料法的另一个优点为可将纳米颗粒官能化以产生实际所需的 任何膜表面特性，并因此很容易地分散于引发剂溶液中而不管其所用溶 剂。因此，本发明方法易于直接引入现有的商业化膜制造工艺中而无需 重大的工艺改进。
一方面，本发明涉及一种包含一种含有聚合物基体和分布于该聚合 物基体中的纳米颗粒的膜层的纳米复合材料膜，其中该膜层基本上透水 并且基本上不透杂质。“分布”的含义为至少约50％纳米颗粒的体积的 至少约50％位于该膜层的表面之间。例如，至少约50％纳米颗粒的体积的 至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％位于该膜层的表面之 间。再比如，至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％纳米颗 粒的体积的至少约50％位于该膜层的表面之间。另一方面，纳米颗粒可 基本上被封闭于该膜层中。“封闭”的含义为至少约50％纳米颗粒的体 积的至少约80％位于该膜层的表面之间。例如，至少约50％纳米颗粒的体 积的至少约80％或至少约90％位于该膜层的表面之间。
通常，该膜层可具有至少两个表面或膜面；这些表面或膜面之一可 紧贴多孔载体。一方面，这些表面或膜面之一可与载体接触。另一方面， 该膜还可包含一种聚砜、聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚(醚乙基酮)、聚 (酞嗪酮(phthalazinone)醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、乙酸纤维素、 二乙酸纤维素、三乙酸纤维素或其它的多孔聚合物载体膜。
另一方面，该膜可包含一种含有界面聚合的聚酰胺基体和分散于该 聚合物基体中的沸石纳米颗粒的膜层，其中该膜层基本上透水并且基本 上不透钠离子。
另一方面，该膜可包含一种具有一个膜面的膜层，其中该膜层包含 一种聚合物基体、一个贴近该膜面的亲水层、以及分布于该亲水层中的 纳米颗粒，其中该膜层基本上透水并且基本上不透杂质。一方面，该亲 水层可与该膜面邻近。另一方面，该亲水层可与该膜面接触。
1.杂质
通常，可将本发明的膜制成基本上不透杂质。本文所用的“杂质” 通常是指溶解、分散或悬浮于液体中的物质。所述物质可为不想要的； 在这样一种情况下，该膜可用以从所述液体中去除该不想要的杂质，从 而纯化该液体，并且可随后收集该液体。所述物质可为想要的；在这样 一种情况下，该膜可用以减少所述液体的体积，从而浓缩该杂质，并且 可随后收集该杂质。一方面，可提供基本不透特定杂质的膜，所述杂质 可选自本领域技术人员已知的杂质。另一方面，杂质可包含钠离子、钾 离子、镁离子、钙离子、硅酸盐、有机酸或分子量大于约200道尔顿的 非离子化溶解的固体中的至少之一或其混合物。所述杂质可溶解或分散 于一种液体中。所述杂质可为疏水性或亲水性或者都不是或者其混合。 作为示例的杂质可包含离子、中性物质、硅酸盐和诸如胺或羧酸的有机 化合物。
离子可为一价离子、二价离子、三价离子、更高价离子或其混合物。 一方面，所述杂质包括一价离子。所述离子可为阳离子、阴离子或其混 合物。一价金属离子包括锂离子、钠离子、钾离子、銣离子、铯离子、 钫离子、铵离子、质子化的伯胺离子、质子化的仲胺离子和质子化的叔 胺离子。此外，一价离子可为解离的无机酸或有机酸。另一方面，这些 类型的离子中的一种或多种可不在本发明的膜基本上不可透过的杂质之 列。
另一方面，所述杂质包含二价离子。所述离子可为阳离子、阴离子 或其混合物。二价离子包括铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、镭离子、 亚铁离子、钡离子、锶离子和质子化的二胺。此外，二价离子可为解离 的无机酸或有机酸。另一方面，这些类型的离子中的一种或多种可不在 本发明的膜基本不可透过的杂质之列。
另一方面，所述杂质包含高价离子。所述离子可为阳离子、阴离子 或其混合物。高价离子包括铝离子、三价铁离子或硅离子。另一方面， 这些类型的离子中的一种或多种可不在本发明的膜基本不可透过的杂质 之列。
中性物质可包括例如分子量大于约200道尔顿的非离子化固体。分 子量可为例如至少约200道尔顿、至少约250道尔顿、至少约300道尔 顿、至少约350道尔顿、至少约400道尔顿、至少约500道尔顿、至少 约600道尔顿、至少约700道尔顿、至少约800道尔顿、至少约900道 尔顿或至少约1000道尔顿。所述中性物质可被溶解或悬浮。所述中性物 质可为疏水性的、亲水性的、两者皆有或两者皆无。另一方面，这些类 型的中性物质中的一种或多种可不在本发明的膜基本不可透过的杂质之 列。
硅酸盐可包括所有已知的带有或不带一种或多种金属离子的基于 S i O4四面体形阴离子基团的硅和氧的化合物。应当理解的是，所述硅酸 盐可以分子量大于约200道尔顿的固体形式存在并可被溶解或悬浮。分 子量可为例如至少约200道尔顿、至少约250道尔顿、至少约300道尔 顿、至少约350道尔顿、至少约400道尔顿、至少约500道尔顿、至少 约600道尔顿、至少约700道尔顿、至少约800道尔顿、至少约900道 尔顿或至少约1000道尔顿。另一方面，这些类型的硅酸盐中的一种或多 种可不在本发明的膜基本不可透过的杂质之列。
有机酸可包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸、癸酸和乳酸以及其衍生物和混合物。还包括酚和其衍生物和混合 物以及天然存在的腐殖酸和灰黄霉酸或者含氨基酸、蛋白质或复合多糖 酸的生物高分子。所述酸可被质子化或去质子化。另一方面，这些类型 的有机酸中的一种或多种可不在本发明的膜基本不可透过的杂质之列。
另一方面，所述杂质可为一种化学或生物反应、筛选试验或分离技 术的产物。例如所述杂质可为化学活性试剂、药物活性试剂或生物活性 试剂或其混合物。再一方面，这些类型的试剂中的一种或多种可不在本 发明的膜基本不可透过的杂质之列。
2.纳米颗粒
通常，本发明的纳米颗粒可为本领域技术人员已知的任何纳米颗粒。 但一方面，与本发明的膜结合使用的纳米颗粒可基于多种标准进行选择， 所述标准包括以下标准的一种或多种：(1)纳米尺度内的平均粒度(即 具有至少一维尺寸为约1nm至约1,000nm，例如约1nm至约500nm、 约1nm至约250nm或约1nm至约100nm)；(2)平均亲水性大于包 含膜的聚合物基体的亲水性，从而增强生成的膜的钝态抗污性(例如基 本由合适的纳米颗粒物构成的膜的膜面可用纯水以小于约5°至10°的接 触角完全湿润)；(3)特征孔径为约3至约30的纳米级孔隙率； 和/或(4)在极性液体和非极性液体中的分散性。任选地，可选择纳米 颗粒以便对其进行改进从而将杀生物或抗微生物反应活性赋予该膜。
a.颗粒组分
一方面，本发明的纳米颗粒可为一种金属。所述金属可为本领域技 术人员已知的并满足本发明的纳米颗粒选择标准的任何种类金属。例如， 所述纳米颗粒可包含金、银、铜、锌、钛、铁、铝、锆、铟、锡、镁或 钙中的至少一种或者其合金或者其氧化物或者其混合物。也可考虑金属 不存在于本发明的组合物和/或方法中的情况。
另一方面，所述纳米颗粒可为一种非金属。所述非金属可为本领域 技术人员已知的并满足本发明的纳米颗粒选择标准的任何种类非金属。 例如，所述纳米颗粒可包含Si3N4、SiC、BN、B4C或TiC中的至少一种或 者其合金或者其混合物。也可考虑非金属不存在于本发明的组合物和/ 或方法中的情况。
另一方面，所述纳米颗粒可为一种碳基物质。所述碳基物质可为本 领域技术人员已知的并满足本发明的纳米颗粒选择标准的任何碳基物 质。例如，所述纳米颗粒可包含石墨、碳玻璃、至少为C2的碳簇、空心 笼状结构的C60(buckminsterfullerene)、高碳富勒烯、碳纳米管、碳 纳米颗粒中的至少一种或其混合物。这类纳米微粒形式的材料可被表面 改性以使其与非水性溶剂相容，以及通过连接含例如苯乙基磺酸基团的 分子以促进亲水性，所述苯乙基磺酸基团中的苯乙基可促进其与非极性 溶剂的相容性，而酸基可促进其与水的相容性。可通过改变烃的链长调 整与水相和非水相的相对相容性。也可考虑碳基物质不存在于本发明的 组合物和/或方法中的情况。
另一方面，所述纳米颗粒可包含一种树状聚合物(dendrimer)。所述 树状聚合物可为本领域技术人员已知的并满足本发明的纳米颗粒选择标 准的任何树状聚合物。例如，所述树状聚合物可包括具有氨基、羧基、 羟基、琥珀酰胺酸、有机硅或其它表面基团的伯氨基(PAMAM)树状聚合 物以及环三磷腈(cyclotriphosphazene)树状聚合物、具有醛表面基团 的硫代磷酰-PMMH树状聚合物、具有氨基表面基团的聚丙烯亚胺 (polypropylenimine)树状聚合物、聚(乙烯醇)-二乙烯基砜、N-异丙 基丙烯酰胺-丙烯酸中的至少一种或其混合物。还可考虑树状聚合物不存 在于本发明的组合物和/或方法中的情况。
另一方面，所述纳米颗粒可包含至少一种沸石。所述沸石可为本领 域技术人员已知的并满足本发明的纳米颗粒选择标准的任何沸石。沸石 可为天然的或合成的。沸石也可称为“分子筛”。也可考虑沸石或“分 子筛”不存在于本发明的组合物和/或方法中的情况。
沸石结构可表示为由三个大写字母组成的名称，所述三个大写字母 用于描述和定义共享四面体配位的骨架原子的角所形成的网络。所述名 称遵从IUPAC委员会1978年制定的关于沸石命名的规则。所述的三字母 代号通常源于典型材料的名称。被认为合适的多孔纳米颗粒材料的已知 的合成沸石包括：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、 AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、 ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、 CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CZP、DAC、DDR、 DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、 FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、 ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、 LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、 MOZ、MSO、MTF、MTN，MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、 OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PHI、PON、RHO、-RON、RRO、 RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、 SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、 TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、US I、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、 WEI、-WEN、YUG和ZON。如本领域技术人员所熟知，已知的合成沸石的 最新列表可在http://t opaz.e t hz.ch/IZA-SC/S tdAtlas.htm上获得。 还可考虑的是，具有非本文明确公开的结构、但满足本发明的纳米颗粒 选择标准的沸石也可与本发明的膜结合使用。
一方面，所述纳米颗粒含多孔结构。就是说所述纳米颗粒的孔提供 了在一维或一个方向上的开放式结构。另一方面，该纳米颗粒可含互连 多孔材料。就是说所述纳米颗粒的孔可被“连接”起来以提供一种在多 于一维或一个方向上的开放式结构。多孔材料的实例可在沸石材料中找 到。互连多孔材料的具体实例可在沸石A中找到。在这样一方面，所述 纳米颗粒可包含用于使液体透过本发明的膜的优先流路。
纳米颗粒中孔的尺寸可按照平均孔径说明，并以埃()表示。另一 方面，所述纳米颗粒可具有纳米级的多孔结构，所述多孔结构的特征孔 径为约3至约30，例如约3至约10、约10至约20、约 20至约30、约3至约20或者约10至约30。另一方面， 所述纳米颗粒可具有互连的孔结构；就是说相邻的孔相互连接或结合以 在整个纳米颗粒结构中形成通道网。再一方面，所述纳米颗粒可具有基 本不互连的孔结构；例如，所述孔可包括在纳米颗粒内延伸的基本平行 的通道。另一方面，所述纳米颗粒可包含约1至约50的多孔材料、 约2至约40的多孔材料、约3至约12的多孔材料、约3 至约30的多孔材料、约1至约20的多孔材料、约2至约20 的多孔材料、约2至约40的多孔材料、约5至约50的多孔 材料或约5至约20的多孔材料。
通常，沸石或分子筛为具有选择吸附性能的材料，能够基于分子大 小、电荷和形状的不同而分离混合物组分。沸石可为完全十字交联的、 共享角(corner-sharing)SiO4和AlO4四面体构成开放式骨架结构的结 晶铝硅酸盐。沸石的一种代表性的经验式为M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O， 其中M表示化合价为n的可变阳离子。M通常为组I或组II的离子，尽 管其它的金属、非金属和有机阳离子也可平衡结构中由于Al的存在而产 生的负电荷。骨架中可含有不同尺寸的笼和通道，其常被水占据。除Si4+ 和Al3+外，其它元素也可存在于沸石骨架中。它们不需要与Si4+或Al3+ 等电子，但可占据骨架位点。铝硅酸盐沸石通常表现出骨架净负电荷，但 其它的分子筛骨架可为电中性的。
沸石也可包括具有类似笼状骨架结构或具有相似特性和/或与铝硅 酸盐相关的矿物质。这些矿物质包括磷酸盐：土磷锌铝矿(kehoeite)、 水磷钙锂铍石(pahasapaite)和廷磷钾铝石(tiptopite)；以及硅酸盐： 香花石(hsianghualite)、铍硅钠石(lovdarite)、磷方沸石(viseite)、 帕水硅铝钙石(partheite)、葡萄石、水硅铝钙石(roggianite)、鱼眼 石、白钙沸石、莫里铅沸石(maricopaite)、硅钙石、易变硅钙石 (tacharanite)和雪硅钙石。例如，沸石也可含基于AlPO4的分子筛。这 些铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐和金属硅铝磷酸盐分别表示为 AlPO4-n、SAPO-n、MeAPO-n和MeAPSO-n，其中n为表明结构类型的整数。 AlPO4分子筛可具有已知的沸石的结构，但很多具有新的结构。当将Si 引入AlPO4-n骨架中时，产物称为SAPO。通过将金属原子(Me)引入AlPO4-n 或SAPO骨架，可生成MeAPO或MeAPSO分子筛。这些金属原子包括Li、 Be、Mg、Co、Fe、Mn、Zn、B、Ga、Fe、Ge、Ti和As。大多数取代的AlPO4-n 具有与AlPO4-n相同的结构，但几种新的结构只发现存在于SAPO、MeAPO 和MeAPSO材料中。它们的骨架通常带有电荷。因此，沸石化学并不限 于铝硅酸盐。
分子筛骨架通常含有不同尺寸的笼和通道，其直径通常为约3至约 30。在某些方面，分子筛的基本结构单元为单独的四面体单元，具有 有限数目的称为“次级结构单元”(SBU)的四面体的特定结合的拓扑结构。
在这些方面，所述的分子筛的骨架拓扑结构也可包括相应于SBU在 空间的不同排列的“三级”结构单元。骨架可从形成特征笼的大的多面 体结构单元的角度考虑。例如，方钠石、沸石A和沸石Y都可由称为[[β]]- 笼的平截八面体得到。另一种描述延伸结构的方法是使用两维平板结构 单元。多种类型的链也可用作构造分子筛骨架的基础。
例如，所述沸石可为至少一种选自以下种类的沸石：方沸石族：方 沸石(水合硅酸铝钠)、铯榴石(水合硅酸铝钠铯)和斜钙沸石(水合硅酸铝 钠钙)；贝尔伯格石(Bellbergite)(水合硅酸铝钠锶钡钾)；硅锂铝石(水 合硅酸铝锂)；伯格斯石(Boggsite)(水合硅酸铝钠钙)；锶沸石(水合硅 酸铝钙钠钡锶)；菱沸石族：菱沸石(水合硅酸铝钙)和钾菱沸石 (Willhendersonite)(水合硅酸铝钙钾)；刃沸石(水合硅酸铝钙)；环晶 石(水合硅酸铝钾钠钙)；钡沸石(水合硅酸铝钙钡)；柱沸石(水合硅酸铝 钙)；毛沸石(水合硅酸铝钙钾钠)；八面沸石(水合硅酸铝镁钙钠)；镁碱 沸石(水合硅酸铝钙镁钾钠)；水钙沸石族：斜碱沸石(水合硅酸铝钠钾)、 十字沸石(水合硅酸铝钙)、水钙沸石(水合硅酸铝钙钡)和戈硅钠铝石 (Gobbinsite)(水合硅酸铝钙钾钠)；钠菱沸石(水合硅酸铝钙钠)；纤沸 石(水合硅酸铝钙钠)；古柱沸石(水合硅酸铝钙)；交沸石族：交沸石(水合 硅酸钾钡)、钙十字石(水合硅酸铝钙钠钾)、钡钙十字石(水合硅酸铝钾 钙钡)；片沸石族：斜发沸石(水合硅酸铝钙钾钠)和片沸石(水合硅酸铝钙 钠)；浊沸石(水合硅酸铝钙)；插晶菱沸石(水合硅酸铝钾钠钙)；针沸石 (水合硅酸铝钙镁钠钾)；麦钾沸石(水合硅酸铝钡钙钠钾)；蒙特索马石 (Montesommaite)(水合硅酸铝钠钾)；丝光沸石(水合硅酸铝钙钾钠)； 钠沸石族：中沸石(Mesolite)(水合硅酸铝钙钠)、钠沸石(水合硅酸铝 钠)和钙沸石(水合硅酸铝钙)；菱钾沸石(水合硅酸铝镁钾钙)；副钠沸石 (Paranatrolite)(水合硅酸铝钠)；方碱沸石(Paulingite)(水合硅酸 铝钡钠钙钾)；皮水硅铝钾石(Perlialite)(水合硅酸铝锶钙钠钾)；辉沸 石族：板沸石(Barrerite)(水合硅酸铝钙钾钠)、辉沸石(水合硅酸铝钙 钠)和淡红沸石(水合硅酸铝钙)；杆沸石(水合硅酸铝钙钠)；缺泥沸石 (Tschernichite)(水合硅酸铝钙)；汤河原沸石(水合硅酸铝钙)或者其混 合物。
一方面，所述纳米颗粒可包含沸石A。另一方面，所述纳米颗粒可 包含沸石A(也称为Linde Type A或LTA)、MFI、FAU或CLO中的一种 或多种，或者其混合物。
另一方面，所述沸石包含带负电荷的官能团。这就是说，一方面所述 沸石在晶体骨架中可含有带负电荷的物种，但骨架总体维持电中性。另 一方面，所述沸石在晶体骨架上可带有净电荷。其中所述沸石包含负电 荷官能团的一个实例为沸石A。这一方面，所述带负电荷的官能团可结 合阳离子，所述阳离子包括例如银离子。因而，所述沸石纳米颗粒可以 与银离子进行离子交换。所述纳米复合材料膜可因此获得抗微生物特性。 A.M.P.McDonnell等人，Hydrophilic and ant imicrobial zeolite coatings for gravity-independent water separation，Adv. Functional Mater.15(2005)336。
b.粒径
纳米颗粒的粒径通常在假设颗粒基本上为球形的情况下通过平均流 体力学直径来表示。尽管考虑本发明的纳米颗粒可以本领域技术人员已 知的任何粒径提供，但在一方面，本发明的纳米颗粒具有的平均流体力 学直径为约1nm至约1000nm、约10nm至约1000nm、约20nm至 约1000nm、约50nm至约1000nm、约1nm至约500nm、约10nm 至约500nm、约50nm至约200nm、约200nm至约300nm或约50nm 至约500nm。
另一方面，所述纳米颗粒的粒径可选择为与膜层的厚度相匹配。例 如，对于约200nm至约300nm的膜层厚度，本发明纳米颗粒的平均流 体力学直径可选择为约200nm至约300nm。作为另一个实例，对于约 50nm至约200nm的膜层厚度，本发明纳米颗粒的平均流体力学直径 可选择为约50nm至约200nm。
3.亲水层
一方面，本发明的膜可包含一个具有一个膜面的膜层，其中该膜层 包含一种聚合物基体，本发明的膜还可包含一个贴近该膜面的亲水层。 另一方面，所述亲水层可与该膜面邻近。再一方面，所述亲水层可与该 膜面接触。
尽管考虑所述亲水层可包含本领域技术人员已知的任何亲水材料， 但一方面该层包含一种水溶性聚合物。另一方面，所述亲水层可包含聚 乙烯醇、聚乙烯吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇、皂 化聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、三甘醇或二甘醇中的至少一种或者其混合 物。
考虑到所述亲水层可包含一种交联的亲水聚合物。另一方面，该亲 水层可包含一种非交联的亲水聚合物。一方面，该亲水层包含交联的聚 乙烯醇。还应理解的是，该亲水层还可包括分布于层中的本发明的纳米 颗粒。另一方面，所述纳米颗粒可基本上被封闭在该亲水层中。例如， 该膜层可包含一种交联的聚合物，并且该纳米颗粒可基本上被封闭在该 聚合物中。
4.膜层
一方面，本发明的膜可包含一个含聚合物基体的膜层，其中该膜层 基本上透水并且基本上不透杂质。“聚合物基体”的含义为所述聚合物 可包含一种三维的聚合物网络。例如，该聚合物网络可为一种由至少一 种多官能单体与一种双官能或多官能单体反应而形成的交联聚合物。
一方面，本发明的纳米颗粒分布于聚合物基体中。分布“于聚合物 基体中”的含义为所述纳米颗粒被机械包埋于三维聚合物网络的链段 (strand)中。例如，该聚合物基体可在所述纳米颗粒周围交联。这种 机械包埋可发生在例如界面聚合过程中，其中所述纳米颗粒在聚合反应 过程中存在。这种机械包埋的另一实例为其中所述纳米颗粒是在聚合反 应已发生后加入到一种非交联聚合物中，但随后在该纳米颗粒的存在下 进行交联反应。应理解的是，若需要，本发明可包括前述的两个实例或 者可限于前述实例之一。
一方面，当纳米颗粒分布“于聚合物基体中”时，至少约50％纳米 颗粒的体积的至少约50％机械包埋于三维聚合物网络的链段中。例如， 至少约50％纳米颗粒的体积的至少约60％、至少约70％、至少约80％或至 少约90％可机械包埋于三维聚合物网络的链段中。作为另一实例，纳米 颗粒的至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％的体积的至少 约50％可机械包埋于三维聚合物网络的链段中。
所述实例与其中颗粒仅仅物理地位于一种聚合物中的情形是不同 的。颗粒仅仅物理地位于一种聚合物中的情形可出现于例如当聚合反应 发生后将颗粒与聚合物本体物理混合时。
一个膜层中通常不存在机械包埋于聚合物基体中的颗粒的实例为， 一种通过溶液流延膜法(solution casting method)使颗粒位于聚合物 中的方法，所述方法含或不含“相容”或“灌注(priming)”步骤。例如， 在一种公开于授予Koros等人的美国专利No.6,585,802中的溶液流延 膜方法中，可通过加入少量所需的基体聚合物或任何合适的“施胶剂” (sizing agent)——所述“施胶剂”将与有机聚合物混溶以用于基体 相——将颗粒“灌注”(或“施胶”)，从而使得所述颗粒与聚合物膜 层更相容。在这样一种方法中，颗粒通常位于所有聚合步骤之后的聚合 物中，并且/或者交联步骤不存在于该方法中。在这些方法中，所述颗粒 并没有机械包埋于三维聚合物网络的链段中。因此，在这样一种方法中， 所述颗粒并不会分布“于聚合物基体中”。应理解的是，在一方面，这 样一个实例可排除在本发明之外。
另一方面，所述纳米颗粒可“基本上封闭于聚合物基体中”。“基 本上封闭于聚合物基体中”的含义为至少约50％纳米颗粒的体积的至少 约80％可机械包埋于三维聚合物网络的链段中。例如，至少约50％纳米颗 粒的体积的至少约80％或至少约90％可机械包埋于三维聚合物网络的链 段中。
另一方面，该膜层具有一个膜面并且至少部分纳米颗粒穿过该膜面。 就是说，所有或非所有的纳米颗粒穿过该膜面。“穿过”的含义为各纳 米颗粒的一部分位于该膜层的表面之外。
a.聚合物组分
尽管考虑该聚合物基体可包含本领域技术人员已知的任何三维聚合 物网络，但一方面，该膜层包含脂族或芳族聚酰胺、芳族聚酰肼、聚苯 并咪唑酮(polybensimidazolone)、聚表胺(polyepiamine)/酰胺、聚 表胺/脲、聚乙撑亚胺/脲、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚哌嗪间苯二甲 酰胺、聚醚、聚醚-脲、聚酯或聚酰亚胺中的至少一种或者其共聚物或者 其混合物。通常，所述聚合物选择为一种可通过界面聚合反应生成的聚 合物或者一种聚合后可交联的聚合物。
另一方面，所述膜层包含一种聚酰胺。所述聚酰胺可为芳族聚酰胺 或非芳族聚酰胺。例如，所述聚酰胺可包含苯二甲酰(例如间苯二酰或 对苯二酰)卤、三甲磺酰基卤(trimesyl halide)残基或其混合物。在 另一实例中，所述聚酰胺可包含二氨基苯、三氨基苯、聚醚亚胺、哌嗪 或聚哌嗪的残基或者其混合物。另一方面，所述膜层包含均苯三甲酰卤 残基和二氨基苯残基。另一方面，所述膜层包含均苯三甲酰氯和间亚苯 基二胺残基。另一方面，所述膜层包含均苯三甲酰氯和间亚苯基二胺的 反应产物。
b.膜层厚度
虽然该聚合物膜层可以任何需要的膜层厚度提供，但一方面，本发 明的膜层以约1nm至约1000nm的厚度提供。例如，所述膜层可以约 10nm至约1000nm、约100nm至约1000nm、约1nm至约500nm、 约10nm至约500nm、约50nm至约500nm、约50nm至约200nm、 约50nm至约250nm、约50nm至约300nm或约200nm至约300nm 的厚度提供。
另一方面，可选择该膜层的厚度以与所述纳米颗粒的粒径匹配。例 如，对于平均流体力学直径为约200nm至约300nm的纳米颗粒，可选 择膜层厚度为约200nm至约300nm。作为另一实例，对于平均流体力 学直径为约50nm至约200nm的纳米颗粒，可选择膜层厚度为约50nm 至约200nm。作为另一实例，对于平均流体力学直径为约1nm至约100
nm的纳米颗粒，可选择膜层厚度为约1nm至约100nm。
所述的膜层厚度可例如通过使用透射式电子显微镜(TEM)进行目测 确认和定量。Freger V，Gilron J，Belfer S，″TFC polyamide membranes modified by graft ing of hydrophi l ic polymers：an FT-IR/AFM/TEM study″，Journal of Membrane Science209(2002)283-292。为了 进行TEM观测，将TFC和TFN膜的聚酯背衬剥离，以使聚砜和聚酰胺层 仍然在一起。将两种膜层的小片包埋于环氧树脂(例如Eponate12，Ted Pella，Inc.)中。在一台Reichert-Jung Ultracut E超微切片机上切 割约60-80nm厚的切片，并将其置于FORMV AR(即聚乙烯醇缩甲醛) 包覆的铜载网(copper grids)上。将未着色或被8％的乙酸双氧铀着色 30分钟的切片在加速电压为80kV的条件下在JEOL100CX透射式电子 显微镜(TEM)上进行检测。
5.特性
在不同的方面，本发明的纳米复合材料膜可具有不同的特性，从而 提供优良功能的膜，包括极好的通量、高的亲水性、负ζ电势、表面平 滑度、极好的截留率、改进的抗污性和具有不同形状的能力。还应理解 的是所述膜具有其它特性。
a.通量
所述膜的纯水通量可用实验室规模的错流膜过滤设备测量。例如， 纯水通量可在一种具有高压化学抗性的搅拌过滤装置(Sterlitech HP4750 Stirred Cell)中测量。一方面，该膜可具有每psi(磅/平方英 寸)外加压力约0.02至约0.4GFD(加仑/平方英尺膜/天)的通量。例 如，所述通量可为每psi外加压力约0.03至约0.1、约0.1至约0.3、 约0.1至约0.2、约0.2至约0.4、约0.05至约0.1、约0.05至约 0.2、约0.03至约0.2、约0.5至约0.4、约0.1至约0.4、约0.03 至约0.3加仑/平方英尺膜/天。
b.亲水性
所述膜的亲水性可以纯水的平衡接触角表示。本发明膜的接触角可 用接触角测角仪(DSA1O，KRUSS GmbH)测量。一方面，本发明的膜可具 有小于约90°的纯水平衡接触角。例如，该接触角可小于约75°、小于约 60°、小于约45°或小于约30°。另一方面，该接触角可为约60°至约 90°、约50°至约80°、约40°至约70°、约30°至约60°、约20°至 约50°或20°以下。
c.ζ电势
本发明膜的表面(ζ)电势可通过泳动电势分析(BI-EKA， Brookhaven Ins trument Corp)测定。一方面，本发明的膜可具有约+10 至约-50mV的ζ电势，该电势取决于溶液pH值、存在的抗衡离子的类 型和总的溶液离子浓度。例如，在10mM NaCl溶液中，pH范围为约4 至约10时，ζ电势可为至少负至约-5mV、至少负至约-15mV、至少负 至约-30mV或至少负至约-45mV。
d.糙度
合成膜的表面形貌可通过原子力显微镜(AFM)研究。所述研究可计算 膜表面糙度值的均方根(RMS)。Hoek，E.M.V.，S.Bhattacharjee，和 M.Elimelech，″Effect of Surface Roughness on Colloid-Membrane DLVO Interactions″，Langmuir19(2003)4836-4847。一方面，本发 明的膜可具有小于约100nm的RMS表面糙度。例如，所述RMS表面糙 度可小于约65nm、小于约60nm、小于约55nm、小于约50nm、小于 约45nm或小于约40nm。
e.截留率
本发明膜的盐水截留率可用与测量通量相同的具有高压化学抗性的 搅拌过滤装置中测量，例如使用约2,000ppm的NaCl。进料及滤过水中 的盐浓度可通过数字电导仪测量，并且截留率定义为R＝1-cp/cf，其 中cp为滤过液中的盐浓度且cf为原料液中的盐浓度。一方面，本发明 的膜可具有约75至大于约95％的盐水截留率。
f.抗污性
本发明膜的相对生物污染性可通过直接用显微镜观察微生物的沉积 和附着而进行评价。S.Kang，A.Subramani，E.M.V.Hoek，M.R. Matsumoto和M.A.De shusses，Direct observation of biofouling in cross-flow microfiltration：mechanisms of deposition and release. Journal of Membrane Science244(2004)151-165。附着在沸石A- 聚酰胺(ZA-PA)和聚酰胺(PA)膜上的细菌的存活性可使用商业化存活性 染色试剂盒(例如LIVE/DEADBacLightTM细菌活性试剂盒，Molecular Probes，Inc.，Eugene Oregon)检验2-4分钟、随后用荧光显微镜(例 如BX51，Olympus America，Inc.，Melville，N.Y.)观察来进行证实。 存活的细胞观察到的为绿点，而死亡的(失活的)细胞观察到的是红点。 B.K.L i和B.E.Logan，The impact of ultraviolet light on bacterial adhes ion to glass and metal oxide-coated surface，Colloids and Surfaces B-Biointerfaces41(2005)153-161。
g.形状
多种膜形状都是有用的并且可由本发明提供。这些形状包括螺旋缠 绕、中空纤维、管状或平片形。
D.纳米复合材料膜的制备
一方面，本发明的膜可由一种不同于常规RO膜制备方法的方法制 备。然而，很多用于常规RO膜制备的方法可应用于本发明的方法。
1.薄膜复合材料膜形成方法
薄膜复合材料膜可在一种微孔载体膜的表面通过界面聚合形成。见 美国专利No.6,562,266。一种用于所述复合材料膜的合适的微孔载体 为分子截止值(cutoff value)为～60kDa且透水性为～100-150 1/m2·h.bar的聚砜“超滤”膜。Zhang，W.，G.H.He，P.Gao，和G.H. Chen，Development and characterization of composite nanofiltration membranes and their application in concentration of antibiotics，Separation and Purification Technology，30(2003) 27；Rao，A.P.，S.V.Joshi，JJ.Tr ivedi，C.V.Devmurar i和V.J.Shah， Structure-performance correlat ion of polyamide thin film composite membranes：Effect of coating conditions on film formation，Journal of Membrane Science，211(2003)13。所述载 体膜可浸渍于一种含第一反应物(例如1，3-二氨基苯或″MPD″单体)的水 溶液中。然后可使载体与一种含第二反应物(例如均苯三甲酰氯或″TMC″ 引发剂)的有机溶液接触。通常，有机或非极性液体与极性或含水液体不 混溶，以致反应在两种溶液的界面处发生，在载体膜表面形成一个致密 的聚合物层。
MPD和TMC反应形成一种完全芳香族的聚酰胺薄膜复合材料膜的标 准条件包括，MPD与TMC的浓度比为～20且极性相中MPD为约1至3重 量％。该反应可在室温下在一个开放的环境中实施，但极性液体或非极性 液体的温度或者两者的温度都可受到控制。一旦形成，所述致密的聚合 物层可作为屏障从而抑制反应物之间的接触并减缓反应；因此，如此形 成的选择性致密层通常极薄并且透水，但对溶解的、分散的或悬浮的固 体相对而言不可透过。这类型的膜常被称为反渗透(RO)膜。
2.纳滤膜形成方法
不同于常规的RO膜，纳滤(NF)膜通常具有选择性分离二价离子和一 价离子的能力。相对一价离子，纳滤膜表现出优先去除二价离子的能力， 而常规的反渗透膜通常不表现出显著的选择性。常规的薄膜复合材料纳 滤(NF)膜可如下制备。将哌嗪与一种含胺基的亲水单体或聚合物(例如三 乙胺或″TEA″催化剂)一起溶解于水中。然后室温下将微孔载体膜浸渍于 哌嗪浓度为～1-2wt％的水溶液中一段所需的时间。下一步，除去该膜表 面上过量的溶液后，室温下使该膜与含～0.1-1wt％TMC的有机溶液接 触约一分钟。其它的对水通量和溶质截留的改变可通过以下方式实现： 使用不同的单体和引发剂、改变微孔载体膜的结构、改变单体与引发剂 在反应溶液中的比例、掺混多种单体和引发剂、改变有机溶剂的结构或 使用不同有机溶剂的混合物、控制反应温度和时间或者加入催化剂(例 如金属、酸、碱或螯合剂)。一般而言，将多官能的胺溶于水中并将多 官能团的酰基氯溶于一种合适的与水不混溶的非极性溶剂中，所述非极 性溶剂如己烷、庚烷、石脑油、环己烷或异链烷烃基的烃油。尽管不希 望囿于理论，但认为该界面缩聚反应不在水相中发生，因为酰基氯的极 为不利的分配系数限制了其在水相中的可存在性。为增加膜层厚度，所 述胺单体穿过水-有机溶剂界面，扩散过已形成的聚酰胺层，而后在聚酰 胺层的有机溶剂侧与酰基氯发生接触。从而，新的聚合物形成于所述聚 酰胺膜层的有机溶剂侧。尽管不希望囿于理论，但认为在界面处所形成 的薄膜的厚度主要由所述胺经水-有机介质界面进入有机相的扩散速率 决定。参见例如Rao，A.P.，S.V.Joshi，J.J.Trivedi，C.V.Devmurari 和V.J.Shah，Structure-performance correlation of polyamide thin film composite membranes：Effect of coating conditions on film formation，Journal of Membrane Science，211(2003)13；Kwak， S.Y.，S.G.Jung和S.H.Kim，Structure-motion-performance relationship of flux-enhanced revers eosmosis (RO)membranes composed of aromatic polyamide thin films，Environmental Science & Technology，35(2001)4334；Kwak，S.Y.，Relationship of relaxation property to reverse osmosis permeability in aromatic polyamide thin-film-composite membranes，Polymer，40(1999)6361； Kwak，S.Y.和D.W.Ihm，Use of atomic force microscopy and solid-state NMR spectroscopy to characterize structure-property-performance correlation in high-flux reverse osmosis(RO)membranes，Journal of Membrane Science，158(1999) 143；美国专利No.5,028,337；Mulder，M.，Basic principles of membrane technology，第二版，Kluwer Academic Publishers， Dordrecht，NL，1996；Petersen，R.J.，Composite reverse-osmosis and nanofiltration membranes，Journal of Membrane Science，83 (1993)81；Kurihara，M.，Y.Fusaoka，T.Sasaki，R.Bairinji和 T.Uemura，Development of cross-linked fully aromatic polyamide ultra-thin composite membranes for seawater desalination， Desalination，96(1994)133；Kim，G.K.，J.H.K im，I.J.Roh，和 J.J.Kim，The changes of membrane performance with polyamide molecular structure in the reverse osmosis process，Journal of Membrane Science，165(2000)189；Hoek，E.M.V.，Colloidal fouling mechanisms in reverse osmosis and nanofiltration，Ph.D.，Chem. Eng.，Yale University，New Haven，CT，2002；美国专利No.6,413,425； Comstock，D.L.，Desa1-5membrane for water softening， Desalination，76(1989)61；Cadotte，J.E.，R.J.Petersen，R.E. Larson和E.E.Erickson，New thin-film composite seawater reverse-osmosis membrane，Desalination，32(1980)25；Cadotte，J.， R.Fores ter，M.Kim，R.Petersen和T.Stocker，Nanofiltration membranes broaden the use of membrane separation technology， Desalination，70(1988)77；Belfer，S.，Y.Purinson和O.Kedem， Surface modification of commercial polyamide reverse osmosis membranes by radical grafting：An ATR-FTIR study，Acta Polymerica， 49(1998)574；Belfer，S.，Y.Purinson，R.Fainshtein，Y.Radchenko， 和O.Kedem，Surface modification of commercial composite polyamide reverse osmosis membranes，Journal of Membrane Science， 139(1998)175；Belfer，S.，J.Gilron，Y.Purins on，R.Fa inshtain， N.Daltrophe，M.Pr iel，B.Tenzer，和A.Toma，Effect of surface modification in preventing fouling of commercial SWRO membranes at the Eilat seawater desalination pilot plant，Desalination，139 (2001)169。
3.后处理方法
多种后处理可用于提高所形成的TFC膜的透水性、溶质截留率或抗 污性。参见例如美国专利No.5,755,964。例如，可将膜浸渍于一种酸 性和/或碱性溶液中以除去残留的、未反应的酰基氯和二胺。尽管不希望 囿于理论，但认为这样的处理可改进所形成的复合材料膜的通量。另外， 热处理或固化也可用于促进聚酰胺膜层和聚砜载体之间的接触(例如在 较低温度下)或用于促进形成的聚酰胺膜层中的交联。通常，固化提高 了溶质截留率，但经常以降低透水性为代价。最后，可将膜暴露于一种 氧化剂如氯气中，所述暴露可通过用该膜过滤一种10-20ppm的例如次 氯酸钠的溶液30-60分钟实现。对完全芳香族的聚酰胺薄膜复合材料进 行后氯化生成氯胺，所述氯胺作为游离的氯与聚酰胺膜层中的侧胺官能 团反应。由此可通过中和带正电荷的侧胺基团而提高负电荷的密度，并 生成一种具有较高通量、盐截留率和抗污性的更亲水的、带负电的RO膜。
膜表面特性——如亲水性、电荷和糙度——通常与RO/NF膜的污染 有关。Zhu，X.H.和M.Elimelech，Colloidal fouling of reverse osmosis membranes：Measurements and fouling mechanisms， Environmental Science & Technology，31(1997)3654；Vrijenhoek， E.M.，S.Hong和M.Elimelech，Influence of membrane surface properties on initial rate of colloidal fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes，Journal of Membrane Science，188 (2001)115；Elimelech，M.，X.Zhu，A.E.Childress和S.Hong，Role of membrane surface morphology in colloidal fouling of cellulose acetate and composite aromatic polyamide reverse osmosis membranes，Journal ofMembrane Science，127(1997)101；Brant， J.A.和A.E.Chi ldress，Assessing short-range membrane-colloid interactions using surface energetics，Journal of Membrane Science，203(2002)257；Flemming，H.C.，Mechanistic aspects of reverse osmosis membrane biofouling and prevention，in Z.Amjad (Ed.)，Membrane technology，Van Nostrand Reinhold，纽约，1992， 第163页；Flemming，H.C.，G.Schaule，T.Griebe，J.Schmitt和 A.Tamachkiarowa，Biofouling-the achilles heel of membrane processes，Desalination，113(1997)215。总的来说，具有高亲水 性、负电性和光滑表面的膜产生良好的渗透性、截留率和污染行为。但 促进RO和NF膜抗污性的重要表面特征包括亲水性和平滑度。当溶液离 子浓度明显低于100mM时膜表面电荷也可能成为一个影响因素，因为在 此浓度或高于此浓度时电偶层的相互作用是可忽略的。Israelachvili， J.N.，Intermolecular and surface forces，第2版，Academic Press， 伦敦，1992；Probstein，R.F.，Physicochemical hydrodynamics，第 2版，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，NY，1994；Stumm，W.和J.J. Morgan，Aqua tic chemistry，第1版，Wiley-Interscience，纽约，NY， 1996。由于许多RO和NF的应用涉及高浓度的盐水，因而不可能总是依 靠静电相互作用来抑制污染物的沉积。此外，已证明由天然有机物质(NOM) 引起的聚酰胺复合材料膜的污染一般通过NOM大分子的羧酸官能团和膜 表面上的侧链羧酸官能团之间所发生的钙络合反应来调节。Li，Q.X.和 M.Elimelech，Organic fouling and chemical cleaning of nanofiltration membranes：Measurements and mechanisms， Environmental Science & Technology，38(2004)4683；Hong，S.K. 和M.Elimelech，Chemical and physical aspects of natural organic matter(nom)fouling of nanofiltration membranes，Journal of Membrane Science，132(1997)159。
4.亲水层生成方法
非活性的、亲水的、平滑的复合材料膜表面的生成通常包括在聚酰 胺复合材料RO膜的表面涂布一种另外的含水溶性(超亲水性的)聚合物 的涂层，其中所述聚合物如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯(PVP)或聚乙二 醇(PEG)。近年来，在膜制备领域已引入几种复合材料膜表面改性的方法， 超出了过去简单的浸涂和界面聚合的方法。这些先进的方法包括等离子 体、光化学和氧化还原引发的接枝聚合、干燥-沥滤(两步)、静电自组 装多层(electrostatically self-assembled multi-layers)，Gilron J， Belfer S，Vaisanen P，Nystrom M，Effects of surface modification on antifouling and performance properties of reverse osmosis membranes，Desalination140(2001)167-179；Hammond P.T.，Recent explorations in electrostatic multilayer thin film assembly， Current Opinion in Colloid & Interface Science4(1999)430-442； Gilron，J；Belfer，S；Vaisanen，P等人Effects of surface modification on antifouling and performance properties of reverse osmosis membranes，Desalination，140(2001)167-179。Ma，HM； Nielsen，DR；Bowman，CN等人Membrane surface modification and backpulsing for wastewater treatment，Separation Science and Technology，36(2001)1557-1573。Ma，HM；Bowman，CN；Davi s，RH， Membrane fouling reduction by backpulsing and surface modification，Journal of Membrane Science，173(2000)191-200。 Chiang W.Y.和Hu C.M.，Separation of liquid-mixtures by using polymer membranes：1.Water alcohol separation by pervaporation through PVA-g-MMA MA membrane，Journal of Applied Polymer Science 43(1991)2005-2012。这些表面改性方法的优点包括良好控制的涂层厚 度、渗透性、电荷、官能团、平滑度和亲水性。然而，所有这些先进的 表面改性方法的一个缺点为不能将其经济地纳入现存的商业化制备体系 中。
目前，一种优选的薄膜复合材料膜表面改性方法仍为简单的浸涂- 干燥法。此外，聚乙烯醇由于其高水溶性和良好的膜层形成特性，可为 用于复合材料膜改性的一个引人注意的选择。已知聚乙烯醇很少被脂、 烃和动物或植物油影响；其对有机溶剂具有突出的物理和化学稳定性。 因此，聚乙烯醇可在形成用于多种反渗透用途的薄膜复合材料膜的过程 中用作防护性表层，以及在多种全蒸发用途方面用作超薄选择层。K. Lang，S.Sourirajan，T.Matsuura，G.Chowdhury，A study on the preparation of polyvinyl alcohol thin-film composite membranes and reverse osmosis testing，Desalination104(1996)185-196。 Kim IC，Ka YH，Park JY，Lee KH，Preparation of fouling resistant nanofiltration and reverse osmosis membranes and their use for dyeing wastewater effluent，Journal of Industrial and Engineering Chemistry10(2004)115-121。
可按下述方法在聚酰胺复合材料膜表面上形成PVA涂层。将分子量 为2,000至高于70,000的PVA聚合物溶于蒸馏水/去离子水中制成浓度 为～0.1-1wt％的PVA水溶液。Lang，K.，T.Matsuura，G.Chowdhury 和S.Sourirajan，Preparation and testing of polyvinyl-alcohol composite membranes for reverse-osmosis，Canadian Journal of Chemical Engineering，73(1995)686；Lang，K.，G.Chowdhury，T. Matsuura和S.Sourirajan，Reverse-osmosis performance of modified polyvinyl-alcohol thin-film composite membranes， Journal of Colloid and Interface Science，166(1994)239；Lang， K.，S.Sourirajan，T.Mat suura和G.Chowdhury，A study on the preparation of polyvinyl alcohol thin-film composite membranes and reverse osmosis testing，Desalination，104(1996)185。PVA 粉末通过在～90℃搅拌约5小时可很容易地溶解于水中。将已生成的聚 酰胺复合材料膜与PVA溶液接触，并将沉积的膜层干燥过夜。随后，可 将所述膜与一种含交联剂(例如二醛和二元酸)和催化剂(例如～2.4wt％ 乙酸)的溶液接触(例如从PVA那边)约1秒。然后可在烘箱中在预定 的温度下将该膜加热预定的时间。PVA溶液中的多种交联剂(戊二醛、 PVA-戊二醛混合物、低聚甲醛、甲醛、乙二醛)和添加剂(甲醛、乙醇、 四氢呋喃、氯化锰和环己烷)可用于在现有膜上制备PVA膜层，并对已制 成的PVA膜层进行热处理以改进膜层的特性。Lang，K.，S.Sourirajan， T.Matsuura，和G.Chowdhury，A study on the preparation of polyvinyl alcohol thin-film composite membranes and reverse osmosis testing，Desalination，104(1996)185。
5.纳米复合材料膜的形成
一方面，本发明涉及一种制备纳米复合材料膜的方法，该方法包括 以下步骤：提供一种含极性液体和与该极性液体混溶的第一单体的极性 混合物；提供一种含与该极性液体基本上不混溶的非极性液体和与该非 极性液体混溶的第二单体的非极性混合物；提供存在于该极性混合物或 该非极性混合物中的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒与该非极性液体混溶 且与该极性液体混溶；以及使该极性混合物和该非极性混合物在一个足 以使该第一单体与该第二单体反应的温度下接触，以此使得该第一单体 和该第二单体界面聚合以生成一种聚合物基体，其中该纳米颗粒分布于 该聚合物基体中。
“混溶”的含义为各相在有关的温度和压力下可混合并形成一种均 相混合物或分散系。除非另外具体说明，有关的温度和压力为在室温下 和在大气压下。若颗粒可在液体中形成均匀且稳定的分散系，则称颗粒 与该液体混溶。一个与非极性液体混溶的颗粒的实例为己烷中的沸石A 纳米颗粒。另一个与极性液体混溶的颗粒的实例为水中的沸石A纳米颗 粒。“不混溶”的含义为各相在有关的温度和压力下不能明显地混合并 且不能明显地形成一种均相混合物。两种液体中若没有一种可明显地溶 解于另一种液体中，则可称其为不混溶。两种不混溶液体的一个实例为 己烷和水。
a.非极性液体
尽管考虑所述非极性液体可为本领域技术人员已知的任何非极性液 体，但本发明的非极性液体一般选择为使得其与本发明方法所用的特定 的极性液体不混溶。此外，本发明的非极性液体通常选择为使得其与本 发明的特定纳米颗粒混溶。例如，若该特定的极性液体为水并且该特定 的纳米颗粒为沸石A，则该非极性液体可选择为己烷。
一方面，该非极性液体可包含至少一种C5-C24烃。该烃可为烷烃、 烯烃或炔烃。该烃可为环状或无环的。该烃可为直链的或带支链的。该 烃可为取代的或未取代的。另一方面，该非极性液体可包含直链烃、支 链烃、环烃、石脑油、重石脑油、链烷烃或异链烷烃中的至少一种或者 其混合物。一方面，该非极性液体包含己烷。
应理解的是，一方面，本发明的纳米颗粒可作为该非极性混合物的 一部分提供。例如，该纳米颗粒可分散于该非极性液体中。
b.极性液体
尽管考虑所述极性液体可为本领域技术人员已知的任何极性液体， 但本发明的极性液体通常选择为使得其与本发明方法所用的特定的非极 性液体不混溶。此外，本发明的极性液体通常选择为使得其与本发明的 特定纳米颗粒混溶。例如，若该特定的非极性液体为己烷并且该特定的 纳米颗粒为沸石A，则该极性液体可选择为水。
一方面，该极性液体可包含至少一种C5-C24醇。该醇可为烷、烯或 炔。该醇可为环状或无环的。该醇可为直链的或带支链的。该醇可为取 代的或未取代的。另一方面，该极性液体包含水。
应理解的是，一方面，本发明的纳米颗粒可作为该极性混合物的一 部分提供。例如，该纳米颗粒可分散于该极性液体中。
另一方面，在接触步骤前该极性混合物可吸附于一种基本上不溶的 载体膜上。所述载体膜可包含例如一种聚砜或聚醚砜网状物。
c.单体
通常，本发明的聚合物基体由两种或多种单体的反应制备。一方面， 第一单体为一种双亲核的或一种多亲核的单体并且第二单体为一种双亲 电的或多亲电的单体。就是说，各单体可含两个或多个反应(例如亲核 或亲电)基。亲核体和亲电体都为本领域中所公知的，并且本领域技术 人员可选择合适的用于本发明方法的单体。一方面，可选择第一和第二 单体以使得其在接触时可发生界面聚合反应以形成一种聚合物基体(即 一种三维聚合物网络)。另一方面，可选择第一和第二单体以使得其在 接触时可发生聚合反应以形成一种聚合物产物，该产物可随后通过例如 暴露在热、光辐射中或通过化学交联剂发生交联。
一方面，可选择第一单体以使得其与一种极性液体混溶并可与该极 性液体形成极性混合物。也可任选选择第一单体以使得其与一种非极性 液体不混溶。通常，第一单体为一种双亲核的或一种多亲核的单体。另 一方面，第一单体可包含二氨基苯。例如，第一单体可包含间苯二胺。 作为另一实例，第一单体可包含三氨基苯。再一方面，该极性液体和该 第一单体可为相同化合物；就是说，第一单体并不是溶解于单独的极性 液体中。
一方面，可选择第二单体以使得其与一种非极性液体混溶并可与该 非极性液体形成非极性混合物。也可任选选择第二单体以使得其与一种 极性液体不混溶。通常，第二单体为一种双亲电的或一种多亲电的单体。 另一方面，第二单体可包含均苯三甲酰卤。例如，第二单体可包含均苯 三甲酰氯。作为另一实例，第二单体可包含邻苯二甲酰卤。再一方面， 该非极性液体和该第二单体可为相同化合物；就是说，第二单体并不是 溶解于单独的非极性液体中。
通常，本发明所用的双官能或多官能的亲核单体可具有伯氨基或仲 胺基，并且可为芳香族(例如间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、 1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯 甲醚和苯二甲胺)或脂族(例如1，2-乙二胺、丙邻二胺和三(二氨基 乙基)胺)。合适的胺的实例包括诸如间苯二胺的具有两个或三个氨基 的芳香族伯胺和诸如哌嗪的具有两个氨基的脂族仲胺。该胺通常可作为 一种极性液体中的溶液施用于微孔载体，所述极性液体例如水。得到的 极性混合物通常包括约0.1至约20重量％——如约0.5至约6重量 ％——的胺。一旦涂覆在微孔载体上，过量的极性混合物可任选被除去。 该极性混合物不必须含水，但其通常与非极性液体不混溶。
通常双官能或多官能的亲电单体优选从一种非极性液体中涂覆，尽 管该单体可任选从汽相(例如具有足够蒸汽压的单体)中提供。该亲电 单体可为芳香性的，并且每分子可含两个或多个——例如三个——亲电 基团。在该亲电单体为酰卤的情况下，酰氯由于其相对较低的成本和较 大的供应量，通常比相应的溴化物或碘化物更合适。一种合适的多官能 酰卤为均苯三甲酰氯(TMC)。多官能酰卤在例如约0.01至约10.0重量 ％或约0.05 to约3重量％的范围内可溶于非极性有机液体，并且可作 为连续涂覆操作的一部分提供。合适的非极性液体为可溶解亲电单 体——如多官能酰卤，并且可与极性液体——如水——混溶的液体。特 别地，合适的极性和非极性液体可包括这样一些液体，它们对臭氧层不 构成威胁并且其闪点和可燃性在进行常规处理时足够安全而不必进行特 别的预防。高沸点烃，即沸点高于约90℃的烃，如C8-C24烃和其混 合物，具有比其C5-C7对应物更合适的闪点，但它们具有更小的挥发性。
一旦彼此相互接触，该亲电单体和亲核单体即在该极性混合物和非 极性混合物之间的界面处反应，以形成一种聚合物识别层，如聚酰胺识 别层。反应时间通常少于1秒，但接触时间通常较长，例如1至60秒， 之后可任选通过例如空气刮浆刀、水浴、干燥等方式除去过量液体。过 量极性混合物和/或非极性混合物的去除可通过在升高的温度例如约40 ℃至约120℃下进行干燥而方便地实现，但也可在室温下风干。
通过常规试验，本领域技术人员将可在给定另一单体的特性和浓度、 纳米颗粒、反应条件和所需膜性能的条件下获知最佳的单体浓度。
另一方面，该方法包括以下步骤：将一种聚砜膜在一种含间苯二胺 的水溶液中浸湿，并将一种己烷溶液倒在浸湿的聚砜膜上，所述己烷溶 液含均苯三甲酰氯和悬浮于该己烷溶液中的沸石纳米颗粒，从而使间苯 二胺和均苯三甲酰氯界面聚合以生成一个膜层，其中该沸石纳米颗粒分 散于该膜层中。再一方面，所述纳米颗粒包括沸石A。再一方面，该方 法还可包含将该沸石纳米颗粒与一种银盐接触的步骤。例如可在第一单 体(例如间苯二胺)和第二单体(例如均苯三甲酰氯)界面聚合形成膜 层之前将该沸石与一种银盐接触，从而生成分散于膜层中的银交换的沸 石纳米颗粒。
d.纳米颗粒
一方面，本发明的膜所用的纳米颗粒可用于本发明的方法中。通常， 所述纳米颗粒作为极性混合物的一部分或非极性混合物的一部分提供。 一方面，纳米颗粒选择为既能与极性液体混溶，也能与非极性液体混溶。
通过常规试验，本领域技术人员将可在给定第一单体、第二单体的 特性和浓度、反应条件和所需的膜性能的条件下获知纳米颗粒的最佳浓 度。
6.具有亲水层的纳米复合材料膜
另一方面，本发明的方法包括以下步骤：提供一种含有水、亲水聚 合物、纳米颗粒以及任选的至少一种交联剂的含水混合物；提供一种基 本透水且基本不透杂质的聚合物膜层；使得该混合物和该膜层接触，从 而生成一个与该膜层接触的亲水纳米复合材料层；并从该亲水纳米复合 材料层中蒸发至少一部分的水。再一方面，该方法还包括将该层加热至 足以使交联剂交联的温度的步骤。
a.含水混合物
一方面，该方法包括提供一种含有水、亲水聚合物、纳米颗粒以及 任选的至少一种交联剂的含水混合物。所述组分可以任何顺序混合；然 而，一方面，可将纳米颗粒加入到亲水聚合物和水的混合物中。一方面， 可在其它三种组分已混合后加入所述交联剂。
通常，水为淡水；然而，一方面，水可为咸水。类似地，水可包括 其它溶解的物质。
尽管考虑该亲水层可包含本领域技术人员已知的任何亲水聚合物， 但所述聚合物一方面可包含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、 羟丙基纤维素、丙烯酸、聚(丙烯酸)、聚乙二醇、皂化聚乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物、三甘醇或二甘醇中的至少一种或者其混合物。一方面，该亲 水聚合物包括交联的聚乙烯醇。
还应理解的是，所述亲水聚合物还可包括分布于聚合物中的本发明 的纳米颗粒。另一方面，纳米颗粒可基本上被封闭在该亲水聚合物中。 例如，该膜层可包含一种交联的聚合物，并且该纳米颗粒可基本上被封 闭在该聚合物的聚合物基体中。
在该方法中任选提供至少一种交联剂。就是说，一方面，该亲水聚 合物可包含一种交联的亲水聚合物。另一方面，该亲水层可包含一种非 交联的亲水聚合物。
b.聚合物膜层
一方面，该方法包括提供一种基本透水且基本不透杂质的聚合物膜 层。该聚合物膜层可包含本领域技术人员已知的任何膜层；然而，一方 面，合适的膜层包括薄膜复合材料膜、纳滤膜以及本发明的纳米复合材 料膜。就是说，考虑本发明的纳米颗粒可任选与本发明的聚合物膜层一 起提供，并且，一方面，该聚合物膜层可具有本发明的纳米复合材料膜 的组分和特性。另一方面，本发明的纳米颗粒可不存在于本发明的聚合 物膜层中，而该聚合物膜层可具有已知的薄膜复合材料膜或纳滤膜的组 分和特性。
c.接触步骤
一方面，本发明的纳米颗粒可分散于搅拌的聚乙烯醇(PVA)水溶液 中以形成一种PNA-纳米颗粒水悬浮液。超声处理可用于确保该纳米颗粒 的完全分散。50℃下搅拌过夜可将给定量的交联剂(CL)(例如富马酸、 马来酐或苹果酸)溶解于水悬浮液中，然后冷却并脱气。
接着，可将薄膜纳米复合材料膜、薄膜复合材料膜或纳滤膜与PVA- 纳米颗粒-CL水悬浮液接触，使水在室温下挥发，然后在升高的温度下 经过约5至10分钟使PVA交联。得到的薄膜纳米复合材料膜具有较好的 通量、截留率和抗污性。
E.该膜的使用方法
在某些方面，本发明的膜可用于过滤技术领域中技术人员熟知的过 滤方法中。例如，该膜可通过当一种液体穿过该膜时除去溶解、悬浮或 分散于该液体中的杂质用于纯化该液体。在另一实例中，该膜可通过当 一种液体穿过该膜时截留溶解、悬浮或分散于该液体中的杂质而用于浓 缩杂质。
1.纯化液体
一方面，本发明可用于反渗透分离，所述反渗透分离包括海水的淡 化、微咸水的淡化、地表水和地下水的净化、冷却塔水硬度的去除、饮 用水软化和超纯水的制备。
膜分离方法的可行性主要取决于水通量和溶质保留随时间的稳定 性。污染，特别是生物污染，可改变膜的选择性并由于微生物作用而直 接地或由于所需清除次数的增加而间接地造成膜降解。这些特征可对膜 过滤装置的大小、总的投资花费以及运行和维护费用具有直接的影响。 通过将本发明的膜和方法应用于商业化的膜及脱盐工艺，总的花费可由 于本发明的纳米复合材料膜的改进的选择性和抗污性而显著地降低。由 于分布在纳米复合材料膜中的纳米颗粒——特别是银交换沸石A纳米颗 粒——的抗菌特性，通常需要较少次数的化学清除和较低的操作压力， 从而给这些工艺的拥有者和运作者提供额外的节约。
一方面，本发明的膜可用于净化水的方法中，包括以下步骤：提供 本发明纳米复合材料膜或本发明方法的产品，其中该膜具有一个第一膜 面和一个第二膜面；使该膜的第一膜面在第一压力下与一种具有第一盐 浓度的第一体积的第一溶液接触；并使该膜的第二膜面在第二压力下与 一种具有第二盐浓度的第二体积的第二溶液接触；其中该第一溶液通过 该膜与第二溶液流体连通，其中第一盐浓度高于第二盐浓度，从而在膜 的两边产生渗透压，并且其中第一压力比第二压力足够高以克服渗透压， 从而使第二体积增大并使第一体积减小。
另一方面，本发明可用于包括除水以外的液体的反渗透分离。例如， 该膜可用于从醇中除去杂质，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇 或丁醇。通常，合适的液体选自基本不与该膜反应或使该膜溶剂化的液 体。
2.杂质的浓缩
一方面，本发明可用于从一种液体中回收杂质——例如一种有价值 的产物——的分离方法，所述液体如水或者一种或多种醇。由此收集的 杂质可为化学或生物反应、筛选试验或分离方法的产物，例如药物活性 试剂或生物活性试剂或其混合物。
一方面，本发明的膜可用于浓缩杂质的方法，所述方法包括以下步 骤：提供本发明的纳米复合材料膜或本发明方法的产品，其中该膜具有 一个第一膜面和一个第二膜面；使该膜的第一膜面在第一压力下与一种 具有第一杂质浓度的第一体积的第一混合物接触；使该膜的第二膜面在 第二压力下与一种具有第二杂质浓度的第二体积的第二混合物接触；并 收集该杂质，其中第一混合物通过该膜与第二溶液流体连通，其中第一 杂质浓度高于第二杂质浓度，从而在膜的两边产生渗透压，并且其中第 一压力比第二压力足够高以克服渗透压，从而使第二体积增加并使第一 体积减小。
F.实验
以下实施例的提出是为了给本领域技术人员提供本申请所要求保护 的化合物、组合物、制品、设备和/或方法如何制备和评价的完全公开和 说明，并且这些实施例仅为本发明的示例，并不打算限制发明人所认为 的发明范围。已尽力确保有关数字(例如量、温度等)的准确，但一些 误差和偏差应当予以考虑。除非另外指明，份为重量份，温度为℃且为 室温，并且压力为大气压或接近大气压。
1.纳米颗粒的制备
沸石A(ZA)纳米颗粒由摩尔组成为1.00 Al2O3：6.12 SiO2：7.17 (TMA)2O：0.16 Na2O：345 H2O的澄清溶液通过水热合成法合成。H.Wang 等人，Homogeneous Polymer-zeolite Nanocompos ite Membranes by Incorporating Dispersible Template-removed Zeolite Nanocrystals， J.Mater.Chem.，12(2002)3640。首先，将异丙醇铝(+98％，Aldrich) 溶解于由25wt.％的氢氧化四甲铵水溶液(TMA，Aldrich)、97wt.％氢氧 化钠(Aldrich)和蒸馏水制备的溶液中。一旦该溶液变澄清，加入Ludox HS-30胶态二氧化硅(Aldrich)以开始为时两天的熟化过程。然后将该溶 液100℃下搅拌加热1天。可通过离心、小心的倾析和水中的超声再分 散获得胶态ZA-水悬浮液。
为了除去TMA且不造成纳米颗粒的聚集，将一种聚合物网络引入该 胶态ZA-水悬浮液中。将一种丙烯酰胺单体(AM，97％，Aldrich)、交联 剂N，N’-亚甲基双蒈烷基酰胺(MBAM，99％，Aldrich)和二氨基硫酸盐引 发剂(NH4)2S2O8(AS，+98％，Aldrich)加入到纳米颗粒的水悬浮液中。在 单体已溶解后，可超声处理该混合物30分钟以确保ZA纳米颗粒的完全 分散。然后分别将该单体的水溶液在50℃加热2小时和12小时，加热 速率2℃每分钟。可通过与银盐的离子交换过程赋予移除模板的ZA纳 米颗粒以抗细菌特性。这通过室温下将ZA纳米颗粒加入到一种轻柔搅 拌的0.1M的AgNO3溶液中12h实现。A.M.P.McDonnell等人， Hydrophilic and antimicrobial zeolite coatings for gravity-independent water separation，Adv.Functional Mater.15 (2005)336。
2.纳米复合材料膜的制备
a.合成
将ZA-PA薄膜纳米复合材料膜通过界面聚合反应浇铸于预先生成的 聚砜超滤(UF)膜上。将该UF膜置于2％(w/v)间苯二胺(MPD，99％， Aldrich)的水溶液中约10分钟，然后将该MPD浸湿的载体膜置于纸巾 上并用一种软的橡皮辊子辊去多余的溶液。为了进行界面聚合反应，将 含有0.1％(w/v)均苯三甲酰氯(TMC，98％，Aldrich)的己烷溶液倾倒在 上面。A.P.Rao等人，Structure-performance Correlation of Polyamide Thin Film Composite Membranes：Effect of Coating Conditions on Film Formation，Journal of Membrane Science，211 (2003)13。为了制备ZA-PA纳米复合材料膜，将一定量的ZA纳米颗粒 加入到TMC-己烷溶液中，并将生成的悬浮液超声处理1h以确保ZA纳米 颗粒的良好分散。然后将所述MPD-水浸湿的UF载体膜与ZA-TMC-己烷溶 液接触。反应1分钟后，倒出所述TMC溶液，然后将得到的膜用18M-ohm 的去离子水冲洗。在某些情况下，形成的膜可与0.2wt％的碳酸钠溶液 接触约3小时。然后将该膜用去离子水在无菌的容器中充分洗涤并储存 于其中。
b.表征
使用X-射线衍射和能量色散X射线光谱(EDX)以确认晶体结构、 Si/Al比率和银交换入ZA纳米颗粒的程度。使用扫描电子显微术(SEM) 对合成的纳米颗粒和膜进行形态学表征。该纳米颗粒的ζ电势通过粒子 电泳测量。合成膜的表面(ζ)电势和(固定滴)接触角分别通过泳动 电势分析仪和接触角测角仪测量。合成膜的表面形貌可通过原子力显微 镜(AFM)确定。
c.性能
评价了PA和ZA-PA纳米复合材料膜的纯水渗透性和溶质截留率。 使用一种具有高压化学抗性的无出口搅拌过滤装置(dead-end stirred cell)(Sterlitech HP4750 Stirred Cell)测量纯水通量。将直径为49 mm的环型膜样品置于试验的过滤装置中，使其活性分离层朝向该装置的 贮液器。将该膜支撑于多孔的不锈钢膜盘上，并用Buna-NO形圈环绕以 确保密封操作。对水和溶质渗透有效的膜面积为约14.6cm2。一个区别 在于，无出口过滤构造随着水透过该膜而造成原料贮液器中的浓度增大， 从而使通量随着原料贮液器中溶质浓度(及由此产生的穿过膜的渗透压) 的增加而随时间下降。不希望囿于理论，但由于已知随着原料浓度的增 加和随着水通量的下降，溶质的截留率是下降的(M.Mulder，Principles of Membrane Technology，第2版，1996，Kluwer Press，阿姆斯特丹， 荷兰)，因而认为溶质截留率的值明显低于流体力学优化的螺旋缠绕组件 中将会达到的值。
纯水通量试验使用18M-ohm去离子水实施。操作压力设定为180 psi，水流量以体积计并通过用已校准的电子天平所确定的质量测定。溶 质截留率试验分别使用2,000mg/L NaCl、MgSO4及聚(乙二醇)(PEG)的 溶液实施。原料及渗透水中盐的浓度由数字电导仪测量，每天对其进行 校准。原料及渗透水中PEG的浓度由总有机碳分析确定。溶质截留率由 1-Cp/(Cf，0-Cf，e)确定，其中Cp为渗透(滤过)水的浓度，Cf，0为最初 原料水的浓度，且Cf，e为最终原料水的浓度。在整个试验期间，使用涂 四氟乙烯的磁力搅拌棒保持高速搅拌以降低浓差极化。
使用了一种有利于对微生物细胞在合成膜上的沉积进行目测定量的 试验系统。S.Kang等人，Direct Observation of Biofouling in Cross-flow Microfiltration：Mechanisms of Deposition and Release， Journal of Membrane Science，244(2004)151-165。Kang等人所述 的试验体系在无通量通过该膜的情况下操作，以确定微生物细胞在合成 膜上异质吸附的速率和程度。S.Wang等人，Direct Observation of Microbial Adhesion to Membranes，Environmental Science & Technology 39(2005)6461-6469。不希望囿于理论，但认为与过滤一 种污染物质的悬浮液时简单的通量下降相比，对沉积于膜上的细胞的目 测定量提供了一种更为直接的对于膜污染倾向的定量。不希望囿于理论， 但还认为通量的下降是一种间接的而且是误导性的对污染的测量方法， 因为其可因多种因素如膜的液阻、盐截留率和浓差极化等而产生偏差。 E.M.V.Hoek和M.Elimelech，Cake-Enhanced Concentration Polarization：A New Mechanism of Fouling for Salt Rejecting Membranes 37(2003)5581-5588。
在选定的试验中，将合成的和银交换的(AgX)沸石A纳米颗粒对流 地(convectively)沉积于纯聚酰胺复合材料膜试样的表面上，以定量 (目测地)银交换纳米颗粒的抗微生物功效。在三个单独的试验中，将 NaCl浓度为10mM(58.5mg/L)且未调整pH值的活细菌细胞——恶臭假 单胞菌(Pseudomonas putida)——的水悬浮液泵压通过直接显微镜观察 过滤装置。在第一个试验中，测试纯PA复合材料膜试样。在第二个试验 中，测试ZA-PA纳米复合材料膜试样。在第三个试验中，测试AgX-ZA-PA 纳米复合材料膜试样。将该细胞悬浮液通过该系统过滤30分钟，此时停 止试验并用活/死细菌检测试剂盒(Live/Dead BacLight bacterial viability kit)对膜试样染色。B.K.Li和B.E.Logan，The impact of ultraviolet light on bacterial adhesion to glass and metal oxide-coated surface，Colloids and Surfaces B-Biointerfaces 41 (2005)153-161。
d.结果
通过将X-射线衍射(XRD)图(未示出)与粉末衍射标准联合委员会 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)(JCPDS)文件对 照证实了合成的ZA纳米颗粒的晶体结构。附图1表明在该实施例中所 形成的LTA型沸石纳米颗粒的粒径范围为约50至约200nm。根据能量 色散X射线光谱分析，所合成的沸石A的Si/Al比为1.5并且银离子交 换程度为90％。其它表征数据列于表1。动态光散射证实在去离子水中的 平均流体力学半径为140nm，由此表明了ZA纳米颗粒在水中良好的可分 散性。当分散于一种未调整的pH值为6的10mM NaCl含水电解液中时， 由测得的电泳淌度所确定的纳米颗粒的ζ电势为-45±2mV。
表1.合成的ZA纳米颗粒的特性
晶体结构 SEM测得的粒径[nm] DLS数据[nm] ζ电势[mV] A 50-200 140 -45±2
图2(a)和(b)分别示出了PA和ZA-PA纳米复合材料膜的典型SEM 影像。还总体地示出了TFC/TFN-0.04％膜的TEM影像。XYZ表示分散于己 烷-TMC引发剂溶液中的沸石浓度(w/v)：(a)XYZ＝0.000％，(b) XYZ＝0.004％，(c)XYZ＝0.010％，(d)XYZ＝0.040％，(e)XYZ＝0.100％和(f) XYZ＝0.400％。PA膜的表面表现出常见的“峰和谷”状(″hill and valley″) 结构。然而，对于ZA-PA膜，纳米颗粒看起来很好的分散于聚酰胺膜层中 并且未发现界面聚合的RO膜的典型表面结构。此外，在高放大倍数下在 纳米颗粒和该聚酰胺基体之间没有观察到空隙，这表明了良好的沸石- 聚合物接触。
表2示出了PA和ZA-PA膜的典型的三种主要特性。ZA-PA膜的纯水 接触角和表面(ζ)电势分别比PA膜的低10度和4mV，这表明了更亲 水的表面。与纯PA膜相比，ZA-PA膜的表面糙度减小了(RRms，z-数据标 准偏差)，这表明ZA-PA膜的表面更平滑。从而，ZA-PA膜在水净化过程 中提供了改进的能效、分离特性和抗污性。
表2.合成膜的表面特性
膜 纯水接触角[°] 表面(ζ)电势 @ pH7[mV] 表面糙度 R[nm] PA 77.6±0.4 -13.1 73.0 ZA-PA 62.2±0.8 -17.4 65.6
在一种具有高压化学抗性的搅拌过滤装置(HP4750 Stirred Cell， Sterlitech Corp.，Kent，WA)中评价了TFC和TFN膜的纯水通量和溶 质截留率。在TFN中沸石A纳米颗粒的浓度在0.0至0.4％(w/v)范围内 变化。使用2,000ppm的NaCl、MgSO4和PEG200(标称分子量为200Da 的聚乙二醇)溶液测定截留率。各种膜取三个样评价其通量和溶质截留 率，并将获得的结果汇总在表1中。膜牌号TFC是指纯MPD-TMC聚酰胺 薄膜复合材料膜，而TFN-XYZ是指在用于将薄膜层涂覆于聚砜多孔载体 上的界面聚合反应之前，用分散于己烷-TMC溶液中的0.XYZ％(w/v)沸 石A纳米颗粒制成的沸石A-聚酰胺薄膜纳米复合材料膜。
表3的数据表明在纯水渗透性和溶质截留率方面，并且对于全部三 种溶质，TFN的膜性能优于TFC的性能。此外，随着纳米颗粒负载量的 增大，渗透性增强，纯水接触角下降(即膜变得更亲水)，并且某些主 要的表面糙度参数降低(即膜变得更平滑)。
表3.合成膜的性能和特性
膜牌号 NP负载 (％w/v) 渗透率 (m/Pa-s)x1012 NaCl＊ 溶质截留率 [％]MgSO4 ＊ PEG200＊ 接触角(°) AFM糙度 Ra[nm] SAD[％] TFC TFN-004 TFN-010 TFN-040 TFN-100 TFN-400 0.001 0.004 0.010 0.040 0.100 0.400 2.1±0.1 2.1±0.1 2.4±0.1 2.8±0.2 3.1±0.1 3.7±0.3 90.4±1.5 91.0±1.1 91.4±1.1 91.6±0.9 90.8±0.6 91.2±0.5 91.7±1.6 92.5±1.3 92.3±1.1 92.6±0.6 92.5±0.6 93.2±0.4 93.1±1.4 95.4±1.4 95.3±1.0 93.8±0.7 95.3±0.6 96.4±0.3 75.4±2.1 64.4±6.3 52.7±7.4 42.1±1.4 35.9±2.3 33.1±8.2 43.3±2.2 63.6±9.6 58.7±2.6 44.3±2.7 58.9±10 44.3±6.8 31.5±0.8 72.4±7.6 68.3±8.9 26.6±3.6 46.2±7.7 39.3±4.0
*2,000mg/L原料浓度，180psi外加压力
在不同错流速度(15、25、40和200mms-1)下的细菌细胞表面覆盖 率列于表4中。ZA-PA纳米复合材料膜的净沉积率较低，尤其是当错流 增强时，这表明纳米复合材料膜比纯聚酰胺膜更易清洗。不希望囿于理 论，但认为细胞沉积和污染的差异可归因于亲水性和平滑度的增强，如 表2和3的数据所示。
表4.错流速度对沉积率的影响
错流速度[mm s″1] 膜 15 25 40 200 PA 23.1％ 22.7％ 21.5％ 14.6％ ZA-PA 16.0％ 16.6％ 17.1％ 6.3％
图3所示为合成的纯聚酰胺[(a)和(b)]和沸石-聚酰胺纳米复合材 料[(c)和(d)]膜的典型TEM影像。含相对较重的硫原子的聚砜载体颜色 显得比聚酰胺聚合物基体更深，因此更易从中辨别。聚砜的特征性的多 孔结构也有助于聚酰胺聚合物基体和聚砜之间的辨别。所有的膜都相对 较粗糙，这可能是界面聚合聚酰胺复合材料膜的一个常见特征；因此在 该实施例中聚酰胺层的厚度在100-300nm的范围内。可从TFN膜的SEM 影像中见到，看起来比聚酰胺层颜色深得多的沸石纳米颗粒位于聚酰胺 聚合物基体层中。不希望囿于理论，但认为TFN膜的较高的纯水通量是 由于在聚酰胺聚合物基体层中引入了沸石纳米颗粒。
3.具有亲水层的纳米复合材料膜的制备
a.薄膜纳米复合材料(TFN)膜的生成
TFN膜可通过界面聚合反应在微孔性聚砜载体膜上生成。将该微孔 性载体在2wt％MPD的水溶液中浸渍约2分钟。接下来，将该MPD浸湿 的载体膜放置于橡皮片上并用橡皮辊辊去过量的MPD溶液。然后将该载 体膜与含有0.1wt％TMC和0.001至1.0wt％合成沸石A(ZA)纳米颗粒 的己烷溶液接触。反应前可通过超声处理20-60分钟将该纳米颗粒分散 于TMC溶液中。反应1分钟后，倒出该TMC-ZA溶液，并用0.2wt％碳酸 钠的水溶液清洗得到的膜。可以改变本申请所述的生成条件以及后处理 并应用于薄膜纳米复合材料膜的生成。
b.TFN膜的表面改性
剧烈搅拌～5小时可将沸石A纳米颗粒分散于0.1-1.0wt％的PVA水 溶液中以制备范围为99∶1至50∶50(PVA：ZA)的不同重量比的PVA-ZA水 悬浮液。可能还需要超声处理(如上所述)以确保完全分散。50℃下搅 拌过夜可将给定量的交联(CL)剂(例如富马酸、马来酐或苹果酸)溶于水 悬浮液中，然后冷却并脱气。可将TFC或TFN膜与PVA-ZA-CL水悬浮液 接触，使水在室温下挥发，然后在80°-120℃下使PVA交联5至10分钟。 得到的PA-PVA/ZA或PA/ZA-PVA/ZA薄膜纳米复合材料膜具有较好的通 量、截留率和抗污性。
4.使用纳米复合材料膜净化水
使用聚合物膜对水进行净化的基本步骤为本领域技术人员所熟知。 一种使用膜对水进行净化并测定纯水通量、盐截留率、浓差极化和污染 现象的简单方法已在E.M.V.Hoek等人″Influence of crossflow membrane filter geometry and shear rate on colloidal fouling in reverse osmosis and nanofiltration separations，″Environmental Engineering Science19(2002)357-372中述及并概括于下文中。净 化一种特定水样的膜性能的简单表征描述于下述步骤(d)中。
a.实验室规模的错流膜过滤器
合适的膜过滤单元包括标称操作压力高达6895kPa(1000psi)的 改进或未改进形式的市售不锈钢错流膜过滤(CMF)单元(Sepa CF， Osmonics，Inc.；Minnetonka，MN)。外加压力(ΔP)应维持恒定并用压 力表(Cole-Parmer)监测，通量应由数字流量计(Optiflow1000， Humonics；Rancho Cordova，CA)实时监测或者通过直接测量每单位时 间渗透水的体积。
b.测量膜的液阻
对于每一过滤试验通常使用不同的膜样品，以测定膜的固有的液阻。 首先，在约250psi(1724kPa)下使去离子(DI)水循环24小时以消除 任何由于膜致密(和其它未知的实验室规模再循环系统所固有的原因) 所造成的通量下降。在试验持续期间可对通量进行连续监测。在DI平衡 后，压力可以50psi(345kPa)的增量从高的250psi至低的50psi变 化，并在原料流速为0.95升每分钟(Lpm)的情况下记录通量。在各压力 下，通常对通量监测至少30分钟以确保稳定的性能。然后可将错流速率 提高至1.90Lpm，并以50psi的增量使压力从50psi至250psi变化 并记录通量。最后，原料流速可固定为3.79Lpm，并以50psi的增量使 压力从250psi至50psi变化并记录通量。而后在每一流速及压力下， 可将所有稳定通量的测量结果的平均值对外加压力作图。由最小二乘线 性回归拟合纯水通量对压力的数据所得直线的斜率提供了膜的液阻Rm。 通常原料流速对纯水通量没有可测定的影响，但该方法为回归分析提供 了额外的数据点。通常在整个纯水通量试验过程中都对原料的pH、浊度 和导电率进行监测，以确保恒定的原料条件。
c.测量CP模数和最初的渗透压降
在测定膜的纯水液阻后，浓差极化效应可用速度变化方法量化。浓 差极化模数为膜表面截留的溶质浓度除以本体溶质浓度。通常将合适体 积的1M NaCl原液加入到进料槽中以提供所需的试验离子浓度。外加压 力和原料流速的变化顺序通常进行重复，如上所述。对于原料速度和外 加压力的各种组合，膜两边的有效渗透压降(Δπ)通常由J＝A(Δp-Δπ) 确定，其中J为水通量，Δp为外加压力，并且A＝1/Rm。由于原料的和 渗透液的盐浓度可直接测得，因而膜的浓度可由Δπ＝fos(cm-cp)获得， 其中cm和cp为膜表面和渗透液中的盐浓度，而且fos为将摩尔盐浓度转 化为渗透压的系数(对于NaCl在稀浓度下为～2RT；R＝8.324J/mol·K， T＝绝对温度，K)。一旦cP已知，则浓差极化模数(cm/cp)可直接计算得到。
d.测量由于污染造成的通量降低
盐水试验完成后，通常调节压力和错流速率以形成污染试验所需的 最初通量和壁面剪切力。性能(水通量和盐截留)达到稳定最少约60 分钟后，将一定剂量的样品加入到原料槽中以提供合适的污染原料浓度。 若要测试实际的水(例如来自环境或工业样品的“天然”水)，则在将 一定体积的供试水装入原料槽之前，原料槽和系统通常要完全清空、清 洗并排光。“实际的水”为来自自来水厂或水源、考虑将通过膜过滤方 法净化的水样。整个试验持续期间，原料、渗余物、渗透物中的污染物 浓度应通过合适的分析方法进行监测，所述分析方法例如浊度、颜色、 TOC或颗粒数，这取决于污染物的特性。此外，通常在污染试验的开始、 结束及试验期间的几点对导电率和pH值进行测量，以监测盐截留率并确 保原料溶液离子浓度和pH值在整个试验过程中不变。在维持恒定通量的 情况下，通常实时记录恒压下的瞬时通量。
对本领域技术人员显而易见的是，可对本发明进行多种改进和变化 而不脱离本发明的范围或精神。考虑到说明书及此处所公开的本发明的 实施，本发明的其它实施方式对本领域技术人员而言将是显而易见的。 说明书和实施例仅打算作为示例，而本发明的真正范围和精神由所附权 利要求指明。
相关申请的交叉参引
本申请要求2005年3月9日提交的美国申请No.60/660,428的优 先权，该申请全部内容在此通过引用的方式纳入本说明书。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、设备和/或方法之前， 应当理解的是，除非另外指明，它们并不限于具体的合成方法，也不限 于具体的试剂，这些当然是可以变化的。还应当理解的是，本说明书所 用的术语只是用于描述具体的实施方案的目的而非用于限制。
A.定义
尽管任何与本说明书所述方法和材料相似或相当的方法和材料均可 在本发明的实施或试验中使用，但现在说明的只是示例性的方法和材料。
本说明书提及的所有出版物都通过引用的方式纳入本说明书中以公 开并描述与所引用出版物有关的方法和/或材料。本发明只引述其公开日 早于本申请的申请日的出版物。但这并不能理解为承认本发明不能通过 利用在先的发明而早于该出版物。此外，本说明书所提供的出版日期可 能不同于实际出版日期，其实际出版日期可能需要单独确认。
本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式的“一”、“一个”和 “该”包括复数指代，除非上下文清楚地指出不同的情况。因此，例如所 述的“一个组分”、“一个聚合物”或“一个颗粒”包括两个或多个所 述组分、聚合物或颗粒等的混合物。
范围在本说明书中可表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一 个特定值。当表示这样一种范围时，另一种实施方式包括从该一个特定 值和/或至该另一个特定值。相似地，当数值通过使用先行词“约”以近 似值表示时，其应理解为该特定值形成另一种实施方式。还应理解的是， 每一范围的端值在与另一端值相联系及不相联系时都是有意义的。还应 理解的是，说明书中公开了多个数值，每一个数值除其本身外还公开了 “约”该特定数值。例如，若数值“10”公开了，则“约10”也公 开了。还应理解的是，当公开一个数值时，“小于或等于该值”、“大 于或等于该值”以及数值之间可能的范围也公开了，正如本领域技术人 员所适当理解的。例如，若该值“10”公开了，则“小于或等于10”以 及“大于或等于10”也公开了。还应理解的是，在整个申请中，数据以 多种不同的形式提供，并且该数据表示结束点和起始点以及数据点的任 何组合的范围。例如，若公开了一个特定数据点“10”和一个特定数据 点15，则应理解为大于、大于或等于、小于、小于或等于、以及等于10 和15，还有10和15之间都被认为公开了。还应理解的是，两个特定单 位之间的各单位都公开了。例如，若10和15公开了，则11、12、13 和14也公开了。
本说明书和所附权利要求书中所用的化学物种残基，是指该化学物 种在一种特定的反应方案或随后的制剂或化学产品中的产物部分，不管 该部分是否实际上从该化学物种获得。例如，聚酯中的乙二醇残基是指 该聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-单元，不管乙二醇是否用于制备该聚 酯。相似地，聚酯中的癸二酸残基是指该聚酯中的一个或多个 -CO(CH2)8CO-单元，不管该残基是否由癸二酸或其酯反应获得聚酯而获 得。
本文中所用的术语“任选的”或“任选地”意思为随后所述的事项 或条件可发生或可不发生，并且该叙述包括其中所述事项或条件发生的 情况以及其中所述事项或条件不发生的情况。
公开了用于制备本发明组合物的组分以及用于本文所公开方法的组 合物本身。这些材料和其它材料在本文中公开，应当理解的是，当公开 这些材料的结合、子集(subset)、相互作用、组等时，尽管可能没有 明确提到每个不同的个体和这些化合物的共同结合及排列，但各自均为 本说明书所具体考虑和说明的。例如，若公开并说明一个具体的化合物， 并且讨论了对包括所述化合物在内的多种分子进行多种变化，则化合物 及变化的每种及各种可能的结合和排列是具体考虑的，除非明确表示不 是这样。因而，若公开了一类分子A、B和C和一类分子D、E和F，以 及一种结合分子的实例A-D，则即使各种结合没有被单独提到，各自也 是单独及共同考虑的有意义的结合，A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、 C-E和C-F均被认为已被公开。同样，所述分子的任何子集或结合也被 公开。因此，例如A-E、B-F和C-E子集也将被认为公开。该概念适用 于本申请的所有方面，其包括但不限于制备和使用本发明组合物的方法 中的各步。因此，若存在多种附加的可实施的步骤，应理解的是这些附 加的步骤各自可与本发明方法中任何具体的实施方式或实施方式的结合 共同实施。
本文所公开的组合物应理解为具有某些功能。本文所公开的是为了 实施所公开功能的一些结构要求，并且应当理解的是存在多种可实施与 所公开的结构相关的功能的结构，并且这些结构一般将达到相同的结果。
B.反渗透和纳滤膜
反渗透膜和纳滤膜可用于从原料物流中分离溶解的或分散的物质。 分离过程一般包括在加压下使含水的进料溶液与膜的一个表面接触以便 使水相通过膜渗透同时避免溶解的或分散的物质的渗透。
反渗透膜和纳滤膜一般都包括固定在一种多孔载体上的薄膜识别层 (discriminating layer)，一起称为“复合材料膜”。超滤膜和微滤 膜也可具有复合材料结构。其载体提供物理强度，但由于其多孔性，几 乎不具有流阻。另一方面，该识别层可具有较少的孔，并可提供分离溶 解的或分散的物质的主要方式。因此，通常是识别层决定着给定膜的“截 留率”——特定溶解物(即溶质)被截留的百分率，和“通量”——溶 剂通过每单位面积膜的流速。
反渗透膜和纳滤膜的差别在于其对不同离子和有机化合物的渗透程 度不同。反渗透膜对包括钠离子和氯离子的几乎所有离子以及分子量在 约200道尔顿以上的非荷电溶质相对而言不可渗透。因此，反渗透膜广 泛地用于微咸水或海水的淡化以提供高纯的工业、商业或家庭用水，因 为反渗透膜的钠和氯离子的截留率通常大于约90％。
常规的纳滤膜更专门地用于截留离子。一般而言，纳滤膜截留包括 镭、镁、钙、硫酸根和碳酸根的二价离子。另外，纳滤膜通常对分子量 超过约1000道尔顿的有机化合物不可透过。此外，纳滤膜与反渗透膜相 比，在相当压力下通常具有更高的通量。这些特征使得纳滤膜可以用于 例如“软化”水和从水中去除农药等多种用途。作为实例，纳滤膜通常 具有约0至约50％的氯化钠截留率，但可截留约50至约99％的盐如硫酸 镁。
特别有用的用于反渗透和纳滤用途的膜为其中所述识别层为聚酰胺 的膜。用于反渗透膜的聚酰胺识别层通常通过如例如美国专利No. 4,277,344中所述的多官能胺单体和多官能酰卤单体(还称为多官能酰 基卤)之间的界面缩聚反应获得。用于纳滤膜的聚酰胺识别层一般通过 如美国专利No.4,769,148和4,859,384中所述的一种哌嗪或者一种胺取 代的哌啶或环己烷和一种多官能酰卤之间的界面聚合反应获得。另一种 获得适用于纳滤的聚酰胺识别层的方式为通过例如美国专利 No.4,765,897、4,812,270和4,824,574中所述的方法。这些专利描述 了将一种如美国专利No.4,277,344所述的反渗透膜转变为一种纳滤膜。
复合材料聚酰胺膜一般通过使用一种多官能胺单体涂覆一种多孔载 体制备，该膜最常在一种水溶液中涂覆制备。尽管水为一种优选的溶剂， 但也可使用非水溶剂如乙酰腈和二甲基甲酰胺(DMF)。随后将一种多官 能酰卤单体(也称为酰基卤)涂覆在该载体上，涂覆通常使用有机溶液。 尽管无具体的加料顺序要求，但通常首先将胺溶液涂覆在多孔载体上然 后再用酰卤溶液进行涂覆。尽管多官能胺和酰卤中之一或两者都可在一 种溶液中施用于多孔载体，它们也可由其它方式如通过汽相淀积的方式 或未经稀释的方式施用。
通过向所述胺和/或酰卤溶液中添加组分而改进膜性能的方法在文 献中有所描述。例如，授予Chau的美国专利No.4,950,404记载了一种 提高复合材料膜的通量的方法，该方法通过在将胺和一种多羧酸卤化物 界面聚合之前将一种极性非质子溶剂和一种任选的酸受体加入到胺的水 溶液中而实现。类似地，授予Hirose等人的美国专利No.6,024,873、 5,989,426、5,843,351、5,733,602、5,614,099和5,576,057记载了 在界面聚合之前加入选择的对胺的水溶液和/或有机酰基卤溶液的溶度 参数为8至14(ca l/cm3)1/2的醇、醚、酮、酯、卤代烃、含氮化合物和 含硫化合物。
通过后处理改进膜性能的方法也为已知的。例如授予Jons等人的美 国专利No.5,876,602记载了用一种含水的氯化剂处理聚酰胺复合材料 膜以改进通量、降低盐通过率和/或提高膜对碱的稳定性。授予Mickols 的美国专利No.5,755,964公开了一种用氨或选择的胺如丁胺、环己胺 和1，6-己二胺处理聚酰胺识别层的方法。授予Cadotte的美国专利 No.4,765,897公开了用一种强的无机酸、随后用一种截留增强剂对膜进 行后处理。
C.纳米复合材料膜
一方面，本发明的膜为一类新的过滤材料，例如脱盐膜材料。特别 地，本发明的膜可为无机-有机薄膜纳米复合材料膜，其可通过将无机纳 米颗粒如沸石或金属氧化物的纳米颗粒分散于一种起始单体溶液中而制 得。本发明利用了有机膜的固有的有利特性(如柔韧性、螺旋缠绕组件 (spiral wound element)中的高填充密度、易于制备和良好的渗透性 及选择性)和无机纳米颗粒的固有的有利特性(如高的表面电荷密度、 离子交换能力、亲水性和杀生物的能力)。这些无机-有机纳米复合材料 膜可通过例如界面聚合反应制备，如在生成纯的聚酰胺薄膜复合材料膜 中所用的。本发明的膜可与很多可获得的能够提供大范围的可能粒度、 亲水性/疏水性、孔径、界面反应活性和化学组成的任何纳米材料共同使 用。
常规的薄膜复合材料膜的一个优点为可分别改进薄的阻隔层和多孔 载体层以获得最佳的机械、化学和热稳定性以及通量和截留率——又称 “选择性”。
薄膜纳米复合材料膜的一个新的优点包括可独立选择和改进纳米颗 粒以进一步优化膜的选择性。因此，合成的膜结构可包括包埋于半渗透 聚合物膜层中的无机纳米颗粒。纳米颗粒如无机纳米颗粒的存在可以一 种有利的方式改进在界面聚合过程中形成的膜结构并改变其宏观表面特 性(例如表面电荷、亲水性、孔隙率、厚度和糙度)，这可产生改进的 选择性。
薄膜纳米复合材料膜的另一优点包括将活性抗污性(active fouling resistance)或钝态抗污性(passive fouling resistance)或 两种抗污性都赋予生成的膜层的可能性。钝态抗污性——有时称为“钝 化(passivation)”——指将表面改性以降低表面反应活性并提高亲水 性。钝态抗污性可避免溶解的、胶态的或微生物物质在膜表面的有害沉 积，所述的有害沉积往往会污染该膜并对通量和截留产生负面的影响。 活性抗污性包括将表面改性以提高该表面和溶解的、胶态的或微生物组 分之间的选择的、有利的反应活性。一个实例为将纳米颗粒改性以使其 具有杀生物特性，并随后将纳米颗粒包埋进一种聚酰胺膜层中以生成一 种具有内在抗微生物特性的反渗透或纳滤膜。
本发明提供一类新的相对于常规的聚酰胺薄膜复合材料膜具有改进 的透水性、溶质截留和抗污性的“薄膜纳米复合材料”膜。开发更有效 的、更有选择性和抗微生物性的脱盐膜可彻底改变水和废水处理的实施。 纳米复合材料法的另一个优点为可将纳米颗粒官能化以产生实际所需的 任何膜表面特性，并因此很容易地分散于引发剂溶液中而不管其所用溶 剂。因此，本发明方法易于直接引入现有的商业化膜制造工艺中而无需 重大的工艺改进。
一方面，本发明涉及一种包含一种含有聚合物基体和分布于该聚合 物基体中的纳米颗粒的膜层的纳米复合材料膜，其中该膜层基本上透水 并且基本上不透杂质。“分布”的含义为至少约50％纳米颗粒的体积的 至少约50％位于该膜层的表面之间。例如，至少约50％纳米颗粒的体积的 至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％位于该膜层的表面之 间。再比如，至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％纳米颗 粒的体积的至少约50％位于该膜层的表面之间。另一方面，纳米颗粒可 基本上被封闭于该膜层中。“封闭”的含义为至少约50％纳米颗粒的体 积的至少约80％位于该膜层的表面之间。例如，至少约50％纳米颗粒的体 积的至少约80％或至少约90％位于该膜层的表面之间。
通常，该膜层可具有至少两个表面或膜面；这些表面或膜面之一可 紧贴多孔载体。一方面，这些表面或膜面之一可与载体接触。另一方面， 该膜还可包含一种聚砜、聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚(醚乙基酮)、聚 (酞嗪酮(phthalazinone)醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、乙酸纤维素、 二乙酸纤维素、三乙酸纤维素或其它的多孔聚合物载体膜。
另一方面，该膜可包含一种含有界面聚合的聚酰胺基体和分散于该 聚合物基体中的沸石纳米颗粒的膜层，其中该膜层基本上透水并且基本 上不透钠离子。
另一方面，该膜可包含一种具有一个膜面的膜层，其中该膜层包含 一种聚合物基体、一个贴近该膜面的亲水层、以及分布于该亲水层中的 纳米颗粒，其中该膜层基本上透水并且基本上不透杂质。一方面，该亲 水层可与该膜面邻近。另一方面，该亲水层可与该膜面接触。
1.杂质
通常，可将本发明的膜制成基本上不透杂质。本文所用的“杂质” 通常是指溶解、分散或悬浮于液体中的物质。所述物质可为不想要的； 在这样一种情况下，该膜可用以从所述液体中去除该不想要的杂质，从 而纯化该液体，并且可随后收集该液体。所述物质可为想要的；在这样 一种情况下，该膜可用以减少所述液体的体积，从而浓缩该杂质，并且 可随后收集该杂质。一方面，可提供基本不透特定杂质的膜，所述杂质 可选自本领域技术人员已知的杂质。另一方面，杂质可包含钠离子、钾 离子、镁离子、钙离子、硅酸盐、有机酸或分子量大于约200道尔顿的 非离子化溶解的固体中的至少之一或其混合物。所述杂质可溶解或分散 于一种液体中。所述杂质可为疏水性或亲水性或者都不是或者其混合。 作为示例的杂质可包含离子、中性物质、硅酸盐和诸如胺或羧酸的有机 化合物。
离子可为一价离子、二价离子、三价离子、更高价离子或其混合物。 一方面，所述杂质包括一价离子。所述离子可为阳离子、阴离子或其混 合物。一价金属离子包括锂离子、钠离子、钾离子、銣离子、铯离子、 钫离子、铵离子、质子化的伯胺离子、质子化的仲胺离子和质子化的叔 胺离子。此外，一价离子可为解离的无机酸或有机酸。另一方面，这些 类型的离子中的一种或多种可不在本发明的膜基本上不可透过的杂质之 列。
另一方面，所述杂质包含二价离子。所述离子可为阳离子、阴离子 或其混合物。二价离子包括铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、镭离子、 亚铁离子、钡离子、锶离子和质子化的二胺。此外，二价离子可为解离 的无机酸或有机酸。另一方面，这些类型的离子中的一种或多种可不在 本发明的膜基本不可透过的杂质之列。
另一方面，所述杂质包含高价离子。所述离子可为阳离子、阴离子 或其混合物。高价离子包括铝离子、三价铁离子或硅离子。另一方面， 这些类型的离子中的一种或多种可不在本发明的膜基本不可透过的杂质 之列。
中性物质可包括例如分子量大于约200道尔顿的非离子化固体。分 子量可为例如至少约200道尔顿、至少约250道尔顿、至少约300道尔 顿、至少约350道尔顿、至少约400道尔顿、至少约500道尔顿、至少 约600道尔顿、至少约700道尔顿、至少约800道尔顿、至少约900道 尔顿或至少约1000道尔顿。所述中性物质可被溶解或悬浮。所述中性物 质可为疏水性的、亲水性的、两者皆有或两者皆无。另一方面，这些类 型的中性物质中的一种或多种可不在本发明的膜基本不可透过的杂质之 列。
硅酸盐可包括所有已知的带有或不带一种或多种金属离子的基于 S i O4四面体形阴离子基团的硅和氧的化合物。应当理解的是，所述硅酸 盐可以分子量大于约200道尔顿的固体形式存在并可被溶解或悬浮。分 子量可为例如至少约200道尔顿、至少约250道尔顿、至少约300道尔 顿、至少约350道尔顿、至少约400道尔顿、至少约500道尔顿、至少 约600道尔顿、至少约700道尔顿、至少约800道尔顿、至少约900道 尔顿或至少约1000道尔顿。另一方面，这些类型的硅酸盐中的一种或多 种可不在本发明的膜基本不可透过的杂质之列。
有机酸可包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸、癸酸和乳酸以及其衍生物和混合物。还包括酚和其衍生物和混合 物以及天然存在的腐殖酸和灰黄霉酸或者含氨基酸、蛋白质或复合多糖 酸的生物高分子。所述酸可被质子化或去质子化。另一方面，这些类型 的有机酸中的一种或多种可不在本发明的膜基本不可透过的杂质之列。
另一方面，所述杂质可为一种化学或生物反应、筛选试验或分离技 术的产物。例如所述杂质可为化学活性试剂、药物活性试剂或生物活性 试剂或其混合物。再一方面，这些类型的试剂中的一种或多种可不在本 发明的膜基本不可透过的杂质之列。
2.纳米颗粒
通常，本发明的纳米颗粒可为本领域技术人员已知的任何纳米颗粒。 但一方面，与本发明的膜结合使用的纳米颗粒可基于多种标准进行选择， 所述标准包括以下标准的一种或多种：(1)纳米尺度内的平均粒度(即 具有至少一维尺寸为约1nm至约1,000nm，例如约1nm至约500nm、 约1nm至约250nm或约1nm至约100nm)；(2)平均亲水性大于包 含膜的聚合物基体的亲水性，从而增强生成的膜的钝态抗污性(例如基 本由合适的纳米颗粒物构成的膜的膜面可用纯水以小于约5°至10°的接 触角完全湿润)；(3)特征孔径为约3至约30的纳米级孔隙率； 和/或(4)在极性液体和非极性液体中的分散性。任选地，可选择纳米 颗粒以便对其进行改进从而将杀生物或抗微生物反应活性赋予该膜。
a.颗粒组分
一方面，本发明的纳米颗粒可为一种金属。所述金属可为本领域技 术人员已知的并满足本发明的纳米颗粒选择标准的任何种类金属。例如， 所述纳米颗粒可包含金、银、铜、锌、钛、铁、铝、锆、铟、锡、镁或 钙中的至少一种或者其合金或者其氧化物或者其混合物。也可考虑金属 不存在于本发明的组合物和/或方法中的情况。
另一方面，所述纳米颗粒可为一种非金属。所述非金属可为本领域 技术人员已知的并满足本发明的纳米颗粒选择标准的任何种类非金属。 例如，所述纳米颗粒可包含Si3N4、SiC、BN、B4C或TiC中的至少一种或 者其合金或者其混合物。也可考虑非金属不存在于本发明的组合物和/ 或方法中的情况。
另一方面，所述纳米颗粒可为一种碳基物质。所述碳基物质可为本 领域技术人员已知的并满足本发明的纳米颗粒选择标准的任何碳基物 质。例如，所述纳米颗粒可包含石墨、碳玻璃、至少为C2的碳簇、空心 笼状结构的C60(buckminsterfullerene)、高碳富勒烯、碳纳米管、碳 纳米颗粒中的至少一种或其混合物。这类纳米微粒形式的材料可被表面 改性以使其与非水性溶剂相容，以及通过连接含例如苯乙基磺酸基团的 分子以促进亲水性，所述苯乙基磺酸基团中的苯乙基可促进其与非极性 溶剂的相容性，而酸基可促进其与水的相容性。可通过改变烃的链长调 整与水相和非水相的相对相容性。也可考虑碳基物质不存在于本发明的 组合物和/或方法中的情况。
另一方面，所述纳米颗粒可包含一种树状聚合物(dendrimer)。所述 树状聚合物可为本领域技术人员已知的并满足本发明的纳米颗粒选择标 准的任何树状聚合物。例如，所述树状聚合物可包括具有氨基、羧基、 羟基、琥珀酰胺酸、有机硅或其它表面基团的伯氨基(PAMAM)树状聚合 物以及环三磷腈(cyclotriphosphazene)树状聚合物、具有醛表面基团 的硫代磷酰-PMMH树状聚合物、具有氨基表面基团的聚丙烯亚胺 (polypropylenimine)树状聚合物、聚(乙烯醇)-二乙烯基砜、N-异丙 基丙烯酰胺-丙烯酸中的至少一种或其混合物。还可考虑树状聚合物不存 在于本发明的组合物和/或方法中的情况。
另一方面，所述纳米颗粒可包含至少一种沸石。所述沸石可为本领 域技术人员已知的并满足本发明的纳米颗粒选择标准的任何沸石。沸石 可为天然的或合成的。沸石也可称为“分子筛”。也可考虑沸石或“分 子筛”不存在于本发明的组合物和/或方法中的情况。
沸石结构可表示为由三个大写字母组成的名称，所述三个大写字母 用于描述和定义共享四面体配位的骨架原子的角所形成的网络。所述名 称遵从IUPAC委员会1978年制定的关于沸石命名的规则。所述的三字母 代号通常源于典型材料的名称。被认为合适的多孔纳米颗粒材料的已知 的合成沸石包括：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、 AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、 ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、 CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CZP、DAC、DDR、 DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、 FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、 ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、 LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、 MOZ、MSO、MTF、MTN，MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、 OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PHI、PON、RHO、-RON、RRO、 RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、 SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、 TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、US I、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、 WEI、-WEN、YUG和ZON。如本领域技术人员所熟知，已知的合成沸石的 最新列表可在http://t opaz.e t hz.ch/IZA-SC/S tdAtlas.htm上获得。 还可考虑的是，具有非本文明确公开的结构、但满足本发明的纳米颗粒 选择标准的沸石也可与本发明的膜结合使用。
一方面，所述纳米颗粒含多孔结构。就是说所述纳米颗粒的孔提供 了在一维或一个方向上的开放式结构。另一方面，该纳米颗粒可含互连 多孔材料。就是说所述纳米颗粒的孔可被“连接”起来以提供一种在多 于一维或一个方向上的开放式结构。多孔材料的实例可在沸石材料中找 到。互连多孔材料的具体实例可在沸石A中找到。在这样一方面，所述 纳米颗粒可包含用于使液体透过本发明的膜的优先流路。
纳米颗粒中孔的尺寸可按照平均孔径说明，并以埃()表示。另一 方面，所述纳米颗粒可具有纳米级的多孔结构，所述多孔结构的特征孔 径为约3至约30，例如约3至约10、约10至约20、约 20至约30、约3至约20或者约10至约30。另一方面， 所述纳米颗粒可具有互连的孔结构；就是说相邻的孔相互连接或结合以 在整个纳米颗粒结构中形成通道网。再一方面，所述纳米颗粒可具有基 本不互连的孔结构；例如，所述孔可包括在纳米颗粒内延伸的基本平行 的通道。另一方面，所述纳米颗粒可包含约1至约50的多孔材料、 约2至约40的多孔材料、约3至约12的多孔材料、约3 至约30的多孔材料、约1至约20的多孔材料、约2至约20 的多孔材料、约2至约40的多孔材料、约5至约50的多孔 材料或约5至约20的多孔材料。
通常，沸石或分子筛为具有选择吸附性能的材料，能够基于分子大 小、电荷和形状的不同而分离混合物组分。沸石可为完全十字交联的、 共享角(corner-sharing)SiO4和AlO4四面体构成开放式骨架结构的结 晶铝硅酸盐。沸石的一种代表性的经验式为M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O， 其中M表示化合价为n的可变阳离子。M通常为组I或组II的离子，尽 管其它的金属、非金属和有机阳离子也可平衡结构中由于Al的存在而产 生的负电荷。骨架中可含有不同尺寸的笼和通道，其常被水占据。除Si4+ 和Al3+外，其它元素也可存在于沸石骨架中。它们不需要与Si4+或Al3+ 等电子，但可占据骨架位点。铝硅酸盐沸石通常表现出骨架净负电荷，但 其它的分子筛骨架可为电中性的。
沸石也可包括具有类似笼状骨架结构或具有相似特性和/或与铝硅 酸盐相关的矿物质。这些矿物质包括磷酸盐：土磷锌铝矿(kehoeite)、 水磷钙锂铍石(pahasapaite)和廷磷钾铝石(tiptopite)；以及硅酸盐： 香花石(hsianghualite)、铍硅钠石(lovdarite)、磷方沸石(viseite)、 帕水硅铝钙石(partheite)、葡萄石、水硅铝钙石(roggianite)、鱼眼 石、白钙沸石、莫里铅沸石(maricopaite)、硅钙石、易变硅钙石 (tacharanite)和雪硅钙石。例如，沸石也可含基于AlPO4的分子筛。这 些铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐和金属硅铝磷酸盐分别表示为 AlPO4-n、SAPO-n、MeAPO-n和MeAPSO-n，其中n为表明结构类型的整数。 AlPO4分子筛可具有已知的沸石的结构，但很多具有新的结构。当将Si 引入AlPO4-n骨架中时，产物称为SAPO。通过将金属原子(Me)引入AlPO4-n 或SAPO骨架，可生成MeAPO或MeAPSO分子筛。这些金属原子包括Li、 Be、Mg、Co、Fe、Mn、Zn、B、Ga、Fe、Ge、Ti和As。大多数取代的AlPO4-n 具有与AlPO4-n相同的结构，但几种新的结构只发现存在于SAPO、MeAPO 和MeAPSO材料中。它们的骨架通常带有电荷。因此，沸石化学并不限 于铝硅酸盐。
分子筛骨架通常含有不同尺寸的笼和通道，其直径通常为约3至约 30。在某些方面，分子筛的基本结构单元为单独的四面体单元，具有 有限数目的称为“次级结构单元”(SBU)的四面体的特定结合的拓扑结构。
在这些方面，所述的分子筛的骨架拓扑结构也可包括相应于SBU在 空间的不同排列的“三级”结构单元。骨架可从形成特征笼的大的多面 体结构单元的角度考虑。例如，方钠石、沸石A和沸石Y都可由称为[[β]]- 笼的平截八面体得到。另一种描述延伸结构的方法是使用两维平板结构 单元。多种类型的链也可用作构造分子筛骨架的基础。
例如，所述沸石可为至少一种选自以下种类的沸石：方沸石族：方 沸石(水合硅酸铝钠)、铯榴石(水合硅酸铝钠铯)和斜钙沸石(水合硅酸铝 钠钙)；贝尔伯格石(Bellbergite)(水合硅酸铝钠锶钡钾)；硅锂铝石(水 合硅酸铝锂)；伯格斯石(Boggsite)(水合硅酸铝钠钙)；锶沸石(水合硅 酸铝钙钠钡锶)；菱沸石族：菱沸石(水合硅酸铝钙)和钾菱沸石 (Willhendersonite)(水合硅酸铝钙钾)；刃沸石(水合硅酸铝钙)；环晶 石(水合硅酸铝钾钠钙)；钡沸石(水合硅酸铝钙钡)；柱沸石(水合硅酸铝 钙)；毛沸石(水合硅酸铝钙钾钠)；八面沸石(水合硅酸铝镁钙钠)；镁碱 沸石(水合硅酸铝钙镁钾钠)；水钙沸石族：斜碱沸石(水合硅酸铝钠钾)、 十字沸石(水合硅酸铝钙)、水钙沸石(水合硅酸铝钙钡)和戈硅钠铝石 (Gobbinsite)(水合硅酸铝钙钾钠)；钠菱沸石(水合硅酸铝钙钠)；纤沸 石(水合硅酸铝钙钠)；古柱沸石(水合硅酸铝钙)；交沸石族：交沸石(水合 硅酸钾钡)、钙十字石(水合硅酸铝钙钠钾)、钡钙十字石(水合硅酸铝钾 钙钡)；片沸石族：斜发沸石(水合硅酸铝钙钾钠)和片沸石(水合硅酸铝钙 钠)；浊沸石(水合硅酸铝钙)；插晶菱沸石(水合硅酸铝钾钠钙)；针沸石 (水合硅酸铝钙镁钠钾)；麦钾沸石(水合硅酸铝钡钙钠钾)；蒙特索马石 (Montesommaite)(水合硅酸铝钠钾)；丝光沸石(水合硅酸铝钙钾钠)； 钠沸石族：中沸石(Mesolite)(水合硅酸铝钙钠)、钠沸石(水合硅酸铝 钠)和钙沸石(水合硅酸铝钙)；菱钾沸石(水合硅酸铝镁钾钙)；副钠沸石 (Paranatrolite)(水合硅酸铝钠)；方碱沸石(Paulingite)(水合硅酸 铝钡钠钙钾)；皮水硅铝钾石(Perlialite)(水合硅酸铝锶钙钠钾)；辉沸 石族：板沸石(Barrerite)(水合硅酸铝钙钾钠)、辉沸石(水合硅酸铝钙 钠)和淡红沸石(水合硅酸铝钙)；杆沸石(水合硅酸铝钙钠)；缺泥沸石 (Tschernichite)(水合硅酸铝钙)；汤河原沸石(水合硅酸铝钙)或者其混 合物。
一方面，所述纳米颗粒可包含沸石A。另一方面，所述纳米颗粒可 包含沸石A(也称为Linde Type A或LTA)、MFI、FAU或CLO中的一种 或多种，或者其混合物。
另一方面，所述沸石包含带负电荷的官能团。这就是说，一方面所述 沸石在晶体骨架中可含有带负电荷的物种，但骨架总体维持电中性。另 一方面，所述沸石在晶体骨架上可带有净电荷。其中所述沸石包含负电 荷官能团的一个实例为沸石A。这一方面，所述带负电荷的官能团可结 合阳离子，所述阳离子包括例如银离子。因而，所述沸石纳米颗粒可以 与银离子进行离子交换。所述纳米复合材料膜可因此获得抗微生物特性。 A.M.P.McDonnell等人，Hydrophilic and ant imicrobial zeolite coatings for gravity-independent water separation，Adv. Functional Mater.15(2005)336。
b.粒径
纳米颗粒的粒径通常在假设颗粒基本上为球形的情况下通过平均流 体力学直径来表示。尽管考虑本发明的纳米颗粒可以本领域技术人员已 知的任何粒径提供，但在一方面，本发明的纳米颗粒具有的平均流体力 学直径为约1nm至约1000nm、约10nm至约1000nm、约20nm至 约1000nm、约50nm至约1000nm、约1nm至约500nm、约10nm 至约500nm、约50nm至约200nm、约200nm至约300nm或约50nm 至约500nm。
另一方面，所述纳米颗粒的粒径可选择为与膜层的厚度相匹配。例 如，对于约200nm至约300nm的膜层厚度，本发明纳米颗粒的平均流 体力学直径可选择为约200nm至约300nm。作为另一个实例，对于约 50nm至约200nm的膜层厚度，本发明纳米颗粒的平均流体力学直径 可选择为约50nm至约200nm。
3.亲水层
一方面，本发明的膜可包含一个具有一个膜面的膜层，其中该膜层 包含一种聚合物基体，本发明的膜还可包含一个贴近该膜面的亲水层。 另一方面，所述亲水层可与该膜面邻近。再一方面，所述亲水层可与该 膜面接触。
尽管考虑所述亲水层可包含本领域技术人员已知的任何亲水材料， 但一方面该层包含一种水溶性聚合物。另一方面，所述亲水层可包含聚 乙烯醇、聚乙烯吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇、皂 化聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、三甘醇或二甘醇中的至少一种或者其混合 物。
考虑到所述亲水层可包含一种交联的亲水聚合物。另一方面，该亲 水层可包含一种非交联的亲水聚合物。一方面，该亲水层包含交联的聚 乙烯醇。还应理解的是，该亲水层还可包括分布于层中的本发明的纳米 颗粒。另一方面，所述纳米颗粒可基本上被封闭在该亲水层中。例如， 该膜层可包含一种交联的聚合物，并且该纳米颗粒可基本上被封闭在该 聚合物中。
4.膜层
一方面，本发明的膜可包含一个含聚合物基体的膜层，其中该膜层 基本上透水并且基本上不透杂质。“聚合物基体”的含义为所述聚合物 可包含一种三维的聚合物网络。例如，该聚合物网络可为一种由至少一 种多官能单体与一种双官能或多官能单体反应而形成的交联聚合物。
一方面，本发明的纳米颗粒分布于聚合物基体中。分布“于聚合物 基体中”的含义为所述纳米颗粒被机械包埋于三维聚合物网络的链段 (strand)中。例如，该聚合物基体可在所述纳米颗粒周围交联。这种 机械包埋可发生在例如界面聚合过程中，其中所述纳米颗粒在聚合反应 过程中存在。这种机械包埋的另一实例为其中所述纳米颗粒是在聚合反 应已发生后加入到一种非交联聚合物中，但随后在该纳米颗粒的存在下 进行交联反应。应理解的是，若需要，本发明可包括前述的两个实例或 者可限于前述实例之一。
一方面，当纳米颗粒分布“于聚合物基体中”时，至少约50％纳米 颗粒的体积的至少约50％机械包埋于三维聚合物网络的链段中。例如， 至少约50％纳米颗粒的体积的至少约60％、至少约70％、至少约80％或至 少约90％可机械包埋于三维聚合物网络的链段中。作为另一实例，纳米 颗粒的至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％的体积的至少 约50％可机械包埋于三维聚合物网络的链段中。
所述实例与其中颗粒仅仅物理地位于一种聚合物中的情形是不同 的。颗粒仅仅物理地位于一种聚合物中的情形可出现于例如当聚合反应 发生后将颗粒与聚合物本体物理混合时。
一个膜层中通常不存在机械包埋于聚合物基体中的颗粒的实例为， 一种通过溶液流延膜法(solution casting method)使颗粒位于聚合物 中的方法，所述方法含或不含“相容”或“灌注(priming)”步骤。例如， 在一种公开于授予Koros等人的美国专利No.6,585,802中的溶液流延 膜方法中，可通过加入少量所需的基体聚合物或任何合适的“施胶剂” (sizing agent)——所述“施胶剂”将与有机聚合物混溶以用于基体 相——将颗粒“灌注”(或“施胶”)，从而使得所述颗粒与聚合物膜 层更相容。在这样一种方法中，颗粒通常位于所有聚合步骤之后的聚合 物中，并且/或者交联步骤不存在于该方法中。在这些方法中，所述颗粒 并没有机械包埋于三维聚合物网络的链段中。因此，在这样一种方法中， 所述颗粒并不会分布“于聚合物基体中”。应理解的是，在一方面，这 样一个实例可排除在本发明之外。
另一方面，所述纳米颗粒可“基本上封闭于聚合物基体中”。“基 本上封闭于聚合物基体中”的含义为至少约50％纳米颗粒的体积的至少 约80％可机械包埋于三维聚合物网络的链段中。例如，至少约50％纳米颗 粒的体积的至少约80％或至少约90％可机械包埋于三维聚合物网络的链 段中。
另一方面，该膜层具有一个膜面并且至少部分纳米颗粒穿过该膜面。 就是说，所有或非所有的纳米颗粒穿过该膜面。“穿过”的含义为各纳 米颗粒的一部分位于该膜层的表面之外。
a.聚合物组分
尽管考虑该聚合物基体可包含本领域技术人员已知的任何三维聚合 物网络，但一方面，该膜层包含脂族或芳族聚酰胺、芳族聚酰肼、聚苯 并咪唑酮(polybensimidazolone)、聚表胺(polyepiamine)/酰胺、聚 表胺/脲、聚乙撑亚胺/脲、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚哌嗪间苯二甲 酰胺、聚醚、聚醚-脲、聚酯或聚酰亚胺中的至少一种或者其共聚物或者 其混合物。通常，所述聚合物选择为一种可通过界面聚合反应生成的聚 合物或者一种聚合后可交联的聚合物。
另一方面，所述膜层包含一种聚酰胺。所述聚酰胺可为芳族聚酰胺 或非芳族聚酰胺。例如，所述聚酰胺可包含苯二甲酰(例如间苯二酰或 对苯二酰)卤、三甲磺酰基卤(trimesyl halide)残基或其混合物。在 另一实例中，所述聚酰胺可包含二氨基苯、三氨基苯、聚醚亚胺、哌嗪 或聚哌嗪的残基或者其混合物。另一方面，所述膜层包含均苯三甲酰卤 残基和二氨基苯残基。另一方面，所述膜层包含均苯三甲酰氯和间亚苯 基二胺残基。另一方面，所述膜层包含均苯三甲酰氯和间亚苯基二胺的 反应产物。
b.膜层厚度
虽然该聚合物膜层可以任何需要的膜层厚度提供，但一方面，本发 明的膜层以约1nm至约1000nm的厚度提供。例如，所述膜层可以约 10nm至约1000nm、约100nm至约1000nm、约1nm至约500nm、 约10nm至约500nm、约50nm至约500nm、约50nm至约200nm、 约50nm至约250nm、约50nm至约300nm或约200nm至约300nm 的厚度提供。
另一方面，可选择该膜层的厚度以与所述纳米颗粒的粒径匹配。例 如，对于平均流体力学直径为约200nm至约300nm的纳米颗粒，可选 择膜层厚度为约200nm至约300nm。作为另一实例，对于平均流体力 学直径为约50nm至约200nm的纳米颗粒，可选择膜层厚度为约50nm 至约200nm。作为另一实例，对于平均流体力学直径为约1nm至约100
nm的纳米颗粒，可选择膜层厚度为约1nm至约100nm。
所述的膜层厚度可例如通过使用透射式电子显微镜(TEM)进行目测 确认和定量。Freger V，Gilron J，Belfer S，″TFC polyamide membranes modified by graft ing of hydrophi l ic polymers：an FT-IR/AFM/TEM study″，Journal of Membrane Science209(2002)283-292。为了 进行TEM观测，将TFC和TFN膜的聚酯背衬剥离，以使聚砜和聚酰胺层 仍然在一起。将两种膜层的小片包埋于环氧树脂(例如Eponate12，Ted Pella，Inc.)中。在一台Reichert-Jung Ultracut E超微切片机上切 割约60-80nm厚的切片，并将其置于FORMV AR(即聚乙烯醇缩甲醛) 包覆的铜载网(copper grids)上。将未着色或被8％的乙酸双氧铀着色 30分钟的切片在加速电压为80kV的条件下在JEOL100CX透射式电子 显微镜(TEM)上进行检测。
5.特性
在不同的方面，本发明的纳米复合材料膜可具有不同的特性，从而 提供优良功能的膜，包括极好的通量、高的亲水性、负ζ电势、表面平 滑度、极好的截留率、改进的抗污性和具有不同形状的能力。还应理解 的是所述膜具有其它特性。
a.通量
所述膜的纯水通量可用实验室规模的错流膜过滤设备测量。例如， 纯水通量可在一种具有高压化学抗性的搅拌过滤装置(Sterlitech HP4750 Stirred Cell)中测量。一方面，该膜可具有每psi(磅/平方英 寸)外加压力约0.02至约0.4GFD(加仑/平方英尺膜/天)的通量。例 如，所述通量可为每psi外加压力约0.03至约0.1、约0.1至约0.3、 约0.1至约0.2、约0.2至约0.4、约0.05至约0.1、约0.05至约 0.2、约0.03至约0.2、约0.5至约0.4、约0.1至约0.4、约0.03 至约0.3加仑/平方英尺膜/天。
b.亲水性
所述膜的亲水性可以纯水的平衡接触角表示。本发明膜的接触角可 用接触角测角仪(DSA1O，KRUSS GmbH)测量。一方面，本发明的膜可具 有小于约90°的纯水平衡接触角。例如，该接触角可小于约75°、小于约 60°、小于约45°或小于约30°。另一方面，该接触角可为约60°至约 90°、约50°至约80°、约40°至约70°、约30°至约60°、约20°至 约50°或20°以下。
c.ζ电势
本发明膜的表面(ζ)电势可通过泳动电势分析(BI-EKA， Brookhaven Ins trument Corp)测定。一方面，本发明的膜可具有约+10 至约-50mV的ζ电势，该电势取决于溶液pH值、存在的抗衡离子的类 型和总的溶液离子浓度。例如，在10mM NaCl溶液中，pH范围为约4 至约10时，ζ电势可为至少负至约-5mV、至少负至约-15mV、至少负 至约-30mV或至少负至约-45mV。
d.糙度
合成膜的表面形貌可通过原子力显微镜(AFM)研究。所述研究可计算 膜表面糙度值的均方根(RMS)。Hoek，E.M.V.，S.Bhattacharjee，和 M.Elimelech，″Effect of Surface Roughness on Colloid-Membrane DLVO Interactions″，Langmuir19(2003)4836-4847。一方面，本发 明的膜可具有小于约100nm的RMS表面糙度。例如，所述RMS表面糙 度可小于约65nm、小于约60nm、小于约55nm、小于约50nm、小于 约45nm或小于约40nm。
e.截留率
本发明膜的盐水截留率可用与测量通量相同的具有高压化学抗性的 搅拌过滤装置中测量，例如使用约2,000ppm的NaCl。进料及滤过水中 的盐浓度可通过数字电导仪测量，并且截留率定义为R＝1-cp/cf，其 中cp为滤过液中的盐浓度且cf为原料液中的盐浓度。一方面，本发明 的膜可具有约75至大于约95％的盐水截留率。
f.抗污性
本发明膜的相对生物污染性可通过直接用显微镜观察微生物的沉积 和附着而进行评价。S.Kang，A.Subramani，E.M.V.Hoek，M.R. Matsumoto和M.A.De shusses，Direct observation of biofouling in cross-flow microfiltration：mechanisms of deposition and release. Journal of Membrane Science244(2004)151-165。附着在沸石A- 聚酰胺(ZA-PA)和聚酰胺(PA)膜上的细菌的存活性可使用商业化存活性 染色试剂盒(例如LIVE/DEADBacLightTM细菌活性试剂盒，Molecular Probes，Inc.，Eugene Oregon)检验2-4分钟、随后用荧光显微镜(例 如BX51，Olympus America，Inc.，Melville，N.Y.)观察来进行证实。 存活的细胞观察到的为绿点，而死亡的(失活的)细胞观察到的是红点。 B.K.L i和B.E.Logan，The impact of ultraviolet light on bacterial adhes ion to glass and metal oxide-coated surface，Colloids and Surfaces B-Biointerfaces41(2005)153-161。
g.形状
多种膜形状都是有用的并且可由本发明提供。这些形状包括螺旋缠 绕、中空纤维、管状或平片形。
D.纳米复合材料膜的制备
一方面，本发明的膜可由一种不同于常规RO膜制备方法的方法制 备。然而，很多用于常规RO膜制备的方法可应用于本发明的方法。
1.薄膜复合材料膜形成方法
薄膜复合材料膜可在一种微孔载体膜的表面通过界面聚合形成。见 美国专利No.6,562,266。一种用于所述复合材料膜的合适的微孔载体 为分子截止值(cutoff value)为～60kDa且透水性为～100-150 1/m2·h.bar的聚砜“超滤”膜。Zhang，W.，G.H.He，P.Gao，和G.H. Chen，Development and characterization of composite nanofiltration membranes and their application in concentration of antibiotics，Separation and Purification Technology，30(2003) 27；Rao，A.P.，S.V.Joshi，JJ.Tr ivedi，C.V.Devmurar i和V.J.Shah， Structure-performance correlat ion of polyamide thin film composite membranes：Effect of coating conditions on film formation，Journal of Membrane Science，211(2003)13。所述载 体膜可浸渍于一种含第一反应物(例如1，3-二氨基苯或″MPD″单体)的水 溶液中。然后可使载体与一种含第二反应物(例如均苯三甲酰氯或″TMC″ 引发剂)的有机溶液接触。通常，有机或非极性液体与极性或含水液体不 混溶，以致反应在两种溶液的界面处发生，在载体膜表面形成一个致密 的聚合物层。
MPD和TMC反应形成一种完全芳香族的聚酰胺薄膜复合材料膜的标 准条件包括，MPD与TMC的浓度比为～20且极性相中MPD为约1至3重 量％。该反应可在室温下在一个开放的环境中实施，但极性液体或非极性 液体的温度或者两者的温度都可受到控制。一旦形成，所述致密的聚合 物层可作为屏障从而抑制反应物之间的接触并减缓反应；因此，如此形 成的选择性致密层通常极薄并且透水，但对溶解的、分散的或悬浮的固 体相对而言不可透过。这类型的膜常被称为反渗透(RO)膜。
2.纳滤膜形成方法
不同于常规的RO膜，纳滤(NF)膜通常具有选择性分离二价离子和一 价离子的能力。相对一价离子，纳滤膜表现出优先去除二价离子的能力， 而常规的反渗透膜通常不表现出显著的选择性。常规的薄膜复合材料纳 滤(NF)膜可如下制备。将哌嗪与一种含胺基的亲水单体或聚合物(例如三 乙胺或″TEA″催化剂)一起溶解于水中。然后室温下将微孔载体膜浸渍于 哌嗪浓度为～1-2wt％的水溶液中一段所需的时间。下一步，除去该膜表 面上过量的溶液后，室温下使该膜与含～0.1-1wt％TMC的有机溶液接 触约一分钟。其它的对水通量和溶质截留的改变可通过以下方式实现： 使用不同的单体和引发剂、改变微孔载体膜的结构、改变单体与引发剂 在反应溶液中的比例、掺混多种单体和引发剂、改变有机溶剂的结构或 使用不同有机溶剂的混合物、控制反应温度和时间或者加入催化剂(例 如金属、酸、碱或螯合剂)。一般而言，将多官能的胺溶于水中并将多 官能团的酰基氯溶于一种合适的与水不混溶的非极性溶剂中，所述非极 性溶剂如己烷、庚烷、石脑油、环己烷或异链烷烃基的烃油。尽管不希 望囿于理论，但认为该界面缩聚反应不在水相中发生，因为酰基氯的极 为不利的分配系数限制了其在水相中的可存在性。为增加膜层厚度，所 述胺单体穿过水-有机溶剂界面，扩散过已形成的聚酰胺层，而后在聚酰 胺层的有机溶剂侧与酰基氯发生接触。从而，新的聚合物形成于所述聚 酰胺膜层的有机溶剂侧。尽管不希望囿于理论，但认为在界面处所形成 的薄膜的厚度主要由所述胺经水-有机介质界面进入有机相的扩散速率 决定。参见例如Rao，A.P.，S.V.Joshi，J.J.Trivedi，C.V.Devmurari 和V.J.Shah，Structure-performance correlation of polyamide thin film composite membranes：Effect of coating conditions on film formation，Journal of Membrane Science，211(2003)13；Kwak， S.Y.，S.G.Jung和S.H.Kim，Structure-motion-performance relationship of flux-enhanced revers eosmosis (RO)membranes composed of aromatic polyamide thin films，Environmental Science & Technology，35(2001)4334；Kwak，S.Y.，Relationship of relaxation property to reverse osmosis permeability in aromatic polyamide thin-film-composite membranes，Polymer，40(1999)6361； Kwak，S.Y.和D.W.Ihm，Use of atomic force microscopy and solid-state NMR spectroscopy to characterize structure-property-performance correlation in high-flux reverse osmosis(RO)membranes，Journal of Membrane Science，158(1999) 143；美国专利No.5,028,337；Mulder，M.，Basic principles of membrane technology，第二版，Kluwer Academic Publishers， Dordrecht，NL，1996；Petersen，R.J.，Composite reverse-osmosis and nanofiltration membranes，Journal of Membrane Science，83 (1993)81；Kurihara，M.，Y.Fusaoka，T.Sasaki，R.Bairinji和 T.Uemura，Development of cross-linked fully aromatic polyamide ultra-thin composite membranes for seawater desalination， Desalination，96(1994)133；Kim，G.K.，J.H.K im，I.J.Roh，和 J.J.Kim，The changes of membrane performance with polyamide molecular structure in the reverse osmosis process，Journal of Membrane Science，165(2000)189；Hoek，E.M.V.，Colloidal fouling mechanisms in reverse osmosis and nanofiltration，Ph.D.，Chem. Eng.，Yale University，New Haven，CT，2002；美国专利No.6,413,425； Comstock，D.L.，Desa1-5membrane for water softening， Desalination，76(1989)61；Cadotte，J.E.，R.J.Petersen，R.E. Larson和E.E.Erickson，New thin-film composite seawater reverse-osmosis membrane，Desalination，32(1980)25；Cadotte，J.， R.Fores ter，M.Kim，R.Petersen和T.Stocker，Nanofiltration membranes broaden the use of membrane separation technology， Desalination，70(1988)77；Belfer，S.，Y.Purinson和O.Kedem， Surface modification of commercial polyamide reverse osmosis membranes by radical grafting：An ATR-FTIR study，Acta Polymerica， 49(1998)574；Belfer，S.，Y.Purinson，R.Fainshtein，Y.Radchenko， 和O.Kedem，Surface modification of commercial composite polyamide reverse osmosis membranes，Journal of Membrane Science， 139(1998)175；Belfer，S.，J.Gilron，Y.Purins on，R.Fa inshtain， N.Daltrophe，M.Pr iel，B.Tenzer，和A.Toma，Effect of surface modification in preventing fouling of commercial SWRO membranes at the Eilat seawater desalination pilot plant，Desalination，139 (2001)169。
3.后处理方法
多种后处理可用于提高所形成的TFC膜的透水性、溶质截留率或抗 污性。参见例如美国专利No.5,755,964。例如，可将膜浸渍于一种酸 性和/或碱性溶液中以除去残留的、未反应的酰基氯和二胺。尽管不希望 囿于理论，但认为这样的处理可改进所形成的复合材料膜的通量。另外， 热处理或固化也可用于促进聚酰胺膜层和聚砜载体之间的接触(例如在 较低温度下)或用于促进形成的聚酰胺膜层中的交联。通常，固化提高 了溶质截留率，但经常以降低透水性为代价。最后，可将膜暴露于一种 氧化剂如氯气中，所述暴露可通过用该膜过滤一种10-20ppm的例如次 氯酸钠的溶液30-60分钟实现。对完全芳香族的聚酰胺薄膜复合材料进 行后氯化生成氯胺，所述氯胺作为游离的氯与聚酰胺膜层中的侧胺官能 团反应。由此可通过中和带正电荷的侧胺基团而提高负电荷的密度，并 生成一种具有较高通量、盐截留率和抗污性的更亲水的、带负电的RO膜。
膜表面特性——如亲水性、电荷和糙度——通常与RO/NF膜的污染 有关。Zhu，X.H.和M.Elimelech，Colloidal fouling of reverse osmosis membranes：Measurements and fouling mechanisms， Environmental Science & Technology，31(1997)3654；Vrijenhoek， E.M.，S.Hong和M.Elimelech，Influence of membrane surface properties on initial rate of colloidal fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes，Journal of Membrane Science，188 (2001)115；Elimelech，M.，X.Zhu，A.E.Childress和S.Hong，Role of membrane surface morphology in colloidal fouling of cellulose acetate and composite aromatic polyamide reverse osmosis membranes，Journal ofMembrane Science，127(1997)101；Brant， J.A.和A.E.Chi ldress，Assessing short-range membrane-colloid interactions using surface energetics，Journal of Membrane Science，203(2002)257；Flemming，H.C.，Mechanistic aspects of reverse osmosis membrane biofouling and prevention，in Z.Amjad (Ed.)，Membrane technology，Van Nostrand Reinhold，纽约，1992， 第163页；Flemming，H.C.，G.Schaule，T.Griebe，J.Schmitt和 A.Tamachkiarowa，Biofouling-the achilles heel of membrane processes，Desalination，113(1997)215。总的来说，具有高亲水 性、负电性和光滑表面的膜产生良好的渗透性、截留率和污染行为。但 促进RO和NF膜抗污性的重要表面特征包括亲水性和平滑度。当溶液离 子浓度明显低于100mM时膜表面电荷也可能成为一个影响因素，因为在 此浓度或高于此浓度时电偶层的相互作用是可忽略的。Israelachvili， J.N.，Intermolecular and surface forces，第2版，Academic Press， 伦敦，1992；Probstein，R.F.，Physicochemical hydrodynamics，第 2版，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，NY，1994；Stumm，W.和J.J. Morgan，Aqua tic chemistry，第1版，Wiley-Interscience，纽约，NY， 1996。由于许多RO和NF的应用涉及高浓度的盐水，因而不可能总是依 靠静电相互作用来抑制污染物的沉积。此外，已证明由天然有机物质(NOM) 引起的聚酰胺复合材料膜的污染一般通过NOM大分子的羧酸官能团和膜 表面上的侧链羧酸官能团之间所发生的钙络合反应来调节。Li，Q.X.和 M.Elimelech，Organic fouling and chemical cleaning of nanofiltration membranes：Measurements and mechanisms， Environmental Science & Technology，38(2004)4683；Hong，S.K. 和M.Elimelech，Chemical and physical aspects of natural organic matter(nom)fouling of nanofiltration membranes，Journal of Membrane Science，132(1997)159。
4.亲水层生成方法
非活性的、亲水的、平滑的复合材料膜表面的生成通常包括在聚酰 胺复合材料RO膜的表面涂布一种另外的含水溶性(超亲水性的)聚合物 的涂层，其中所述聚合物如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯(PVP)或聚乙二 醇(PEG)。近年来，在膜制备领域已引入几种复合材料膜表面改性的方法， 超出了过去简单的浸涂和界面聚合的方法。这些先进的方法包括等离子 体、光化学和氧化还原引发的接枝聚合、干燥-沥滤(两步)、静电自组 装多层(electrostatically self-assembled multi-layers)，Gilron J， Belfer S，Vaisanen P，Nystrom M，Effects of surface modification on antifouling and performance properties of reverse osmosis membranes，Desalination140(2001)167-179；Hammond P.T.，Recent explorations in electrostatic multilayer thin film assembly， Current Opinion in Colloid & Interface Science4(1999)430-442； Gilron，J；Belfer，S；Vaisanen，P等人Effects of surface modification on antifouling and performance properties of reverse osmosis membranes，Desalination，140(2001)167-179。Ma，HM； Nielsen，DR；Bowman，CN等人Membrane surface modification and backpulsing for wastewater treatment，Separation Science and Technology，36(2001)1557-1573。Ma，HM；Bowman，CN；Davi s，RH， Membrane fouling reduction by backpulsing and surface modification，Journal of Membrane Science，173(2000)191-200。 Chiang W.Y.和Hu C.M.，Separation of liquid-mixtures by using polymer membranes：1.Water alcohol separation by pervaporation through PVA-g-MMA MA membrane，Journal of Applied Polymer Science 43(1991)2005-2012。这些表面改性方法的优点包括良好控制的涂层厚 度、渗透性、电荷、官能团、平滑度和亲水性。然而，所有这些先进的 表面改性方法的一个缺点为不能将其经济地纳入现存的商业化制备体系 中。
目前，一种优选的薄膜复合材料膜表面改性方法仍为简单的浸涂- 干燥法。此外，聚乙烯醇由于其高水溶性和良好的膜层形成特性，可为 用于复合材料膜改性的一个引人注意的选择。已知聚乙烯醇很少被脂、 烃和动物或植物油影响；其对有机溶剂具有突出的物理和化学稳定性。 因此，聚乙烯醇可在形成用于多种反渗透用途的薄膜复合材料膜的过程 中用作防护性表层，以及在多种全蒸发用途方面用作超薄选择层。K. Lang，S.Sourirajan，T.Matsuura，G.Chowdhury，A study on the preparation of polyvinyl alcohol thin-film composite membranes and reverse osmosis testing，Desalination104(1996)185-196。 Kim IC，Ka YH，Park JY，Lee KH，Preparation of fouling resistant nanofiltration and reverse osmosis membranes and their use for dyeing wastewater effluent，Journal of Industrial and Engineering Chemistry10(2004)115-121。
可按下述方法在聚酰胺复合材料膜表面上形成PVA涂层。将分子量 为2,000至高于70,000的PVA聚合物溶于蒸馏水/去离子水中制成浓度 为～0.1-1wt％的PVA水溶液。Lang，K.，T.Matsuura，G.Chowdhury 和S.Sourirajan，Preparation and testing of polyvinyl-alcohol composite membranes for reverse-osmosis，Canadian Journal of Chemical Engineering，73(1995)686；Lang，K.，G.Chowdhury，T. Matsuura和S.Sourirajan，Reverse-osmosis performance of modified polyvinyl-alcohol thin-film composite membranes， Journal of Colloid and Interface Science，166(1994)239；Lang， K.，S.Sourirajan，T.Mat suura和G.Chowdhury，A study on the preparation of polyvinyl alcohol thin-film composite membranes and reverse osmosis testing，Desalination，104(1996)185。PVA 粉末通过在～90℃搅拌约5小时可很容易地溶解于水中。将已生成的聚 酰胺复合材料膜与PVA溶液接触，并将沉积的膜层干燥过夜。随后，可 将所述膜与一种含交联剂(例如二醛和二元酸)和催化剂(例如～2.4wt％ 乙酸)的溶液接触(例如从PVA那边)约1秒。然后可在烘箱中在预定 的温度下将该膜加热预定的时间。PVA溶液中的多种交联剂(戊二醛、 PVA-戊二醛混合物、低聚甲醛、甲醛、乙二醛)和添加剂(甲醛、乙醇、 四氢呋喃、氯化锰和环己烷)可用于在现有膜上制备PVA膜层，并对已制 成的PVA膜层进行热处理以改进膜层的特性。Lang，K.，S.Sourirajan， T.Matsuura，和G.Chowdhury，A study on the preparation of polyvinyl alcohol thin-film composite membranes and reverse osmosis testing，Desalination，104(1996)185。
5.纳米复合材料膜的形成
一方面，本发明涉及一种制备纳米复合材料膜的方法，该方法包括 以下步骤：提供一种含极性液体和与该极性液体混溶的第一单体的极性 混合物；提供一种含与该极性液体基本上不混溶的非极性液体和与该非 极性液体混溶的第二单体的非极性混合物；提供存在于该极性混合物或 该非极性混合物中的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒与该非极性液体混溶 且与该极性液体混溶；以及使该极性混合物和该非极性混合物在一个足 以使该第一单体与该第二单体反应的温度下接触，以此使得该第一单体 和该第二单体界面聚合以生成一种聚合物基体，其中该纳米颗粒分布于 该聚合物基体中。
“混溶”的含义为各相在有关的温度和压力下可混合并形成一种均 相混合物或分散系。除非另外具体说明，有关的温度和压力为在室温下 和在大气压下。若颗粒可在液体中形成均匀且稳定的分散系，则称颗粒 与该液体混溶。一个与非极性液体混溶的颗粒的实例为己烷中的沸石A 纳米颗粒。另一个与极性液体混溶的颗粒的实例为水中的沸石A纳米颗 粒。“不混溶”的含义为各相在有关的温度和压力下不能明显地混合并 且不能明显地形成一种均相混合物。两种液体中若没有一种可明显地溶 解于另一种液体中，则可称其为不混溶。两种不混溶液体的一个实例为 己烷和水。
a.非极性液体
尽管考虑所述非极性液体可为本领域技术人员已知的任何非极性液 体，但本发明的非极性液体一般选择为使得其与本发明方法所用的特定 的极性液体不混溶。此外，本发明的非极性液体通常选择为使得其与本 发明的特定纳米颗粒混溶。例如，若该特定的极性液体为水并且该特定 的纳米颗粒为沸石A，则该非极性液体可选择为己烷。
一方面，该非极性液体可包含至少一种C5-C24烃。该烃可为烷烃、 烯烃或炔烃。该烃可为环状或无环的。该烃可为直链的或带支链的。该 烃可为取代的或未取代的。另一方面，该非极性液体可包含直链烃、支 链烃、环烃、石脑油、重石脑油、链烷烃或异链烷烃中的至少一种或者 其混合物。一方面，该非极性液体包含己烷。
应理解的是，一方面，本发明的纳米颗粒可作为该非极性混合物的 一部分提供。例如，该纳米颗粒可分散于该非极性液体中。
b.极性液体
尽管考虑所述极性液体可为本领域技术人员已知的任何极性液体， 但本发明的极性液体通常选择为使得其与本发明方法所用的特定的非极 性液体不混溶。此外，本发明的极性液体通常选择为使得其与本发明的 特定纳米颗粒混溶。例如，若该特定的非极性液体为己烷并且该特定的 纳米颗粒为沸石A，则该极性液体可选择为水。
一方面，该极性液体可包含至少一种C5-C24醇。该醇可为烷、烯或 炔。该醇可为环状或无环的。该醇可为直链的或带支链的。该醇可为取 代的或未取代的。另一方面，该极性液体包含水。
应理解的是，一方面，本发明的纳米颗粒可作为该极性混合物的一 部分提供。例如，该纳米颗粒可分散于该极性液体中。
另一方面，在接触步骤前该极性混合物可吸附于一种基本上不溶的 载体膜上。所述载体膜可包含例如一种聚砜或聚醚砜网状物。
c.单体
通常，本发明的聚合物基体由两种或多种单体的反应制备。一方面， 第一单体为一种双亲核的或一种多亲核的单体并且第二单体为一种双亲 电的或多亲电的单体。就是说，各单体可含两个或多个反应(例如亲核 或亲电)基。亲核体和亲电体都为本领域中所公知的，并且本领域技术 人员可选择合适的用于本发明方法的单体。一方面，可选择第一和第二 单体以使得其在接触时可发生界面聚合反应以形成一种聚合物基体(即 一种三维聚合物网络)。另一方面，可选择第一和第二单体以使得其在 接触时可发生聚合反应以形成一种聚合物产物，该产物可随后通过例如 暴露在热、光辐射中或通过化学交联剂发生交联。
一方面，可选择第一单体以使得其与一种极性液体混溶并可与该极 性液体形成极性混合物。也可任选选择第一单体以使得其与一种非极性 液体不混溶。通常，第一单体为一种双亲核的或一种多亲核的单体。另 一方面，第一单体可包含二氨基苯。例如，第一单体可包含间苯二胺。 作为另一实例，第一单体可包含三氨基苯。再一方面，该极性液体和该 第一单体可为相同化合物；就是说，第一单体并不是溶解于单独的极性 液体中。
一方面，可选择第二单体以使得其与一种非极性液体混溶并可与该 非极性液体形成非极性混合物。也可任选选择第二单体以使得其与一种 极性液体不混溶。通常，第二单体为一种双亲电的或一种多亲电的单体。 另一方面，第二单体可包含均苯三甲酰卤。例如，第二单体可包含均苯 三甲酰氯。作为另一实例，第二单体可包含邻苯二甲酰卤。再一方面， 该非极性液体和该第二单体可为相同化合物；就是说，第二单体并不是 溶解于单独的非极性液体中。
通常，本发明所用的双官能或多官能的亲核单体可具有伯氨基或仲 胺基，并且可为芳香族(例如间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、 1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯 甲醚和苯二甲胺)或脂族(例如1，2-乙二胺、丙邻二胺和三(二氨基 乙基)胺)。合适的胺的实例包括诸如间苯二胺的具有两个或三个氨基 的芳香族伯胺和诸如哌嗪的具有两个氨基的脂族仲胺。该胺通常可作为 一种极性液体中的溶液施用于微孔载体，所述极性液体例如水。得到的 极性混合物通常包括约0.1至约20重量％——如约0.5至约6重量 ％——的胺。一旦涂覆在微孔载体上，过量的极性混合物可任选被除去。 该极性混合物不必须含水，但其通常与非极性液体不混溶。
通常双官能或多官能的亲电单体优选从一种非极性液体中涂覆，尽 管该单体可任选从汽相(例如具有足够蒸汽压的单体)中提供。该亲电 单体可为芳香性的，并且每分子可含两个或多个——例如三个——亲电 基团。在该亲电单体为酰卤的情况下，酰氯由于其相对较低的成本和较 大的供应量，通常比相应的溴化物或碘化物更合适。一种合适的多官能 酰卤为均苯三甲酰氯(TMC)。多官能酰卤在例如约0.01至约10.0重量 ％或约0.05 to约3重量％的范围内可溶于非极性有机液体，并且可作 为连续涂覆操作的一部分提供。合适的非极性液体为可溶解亲电单 体——如多官能酰卤，并且可与极性液体——如水——混溶的液体。特 别地，合适的极性和非极性液体可包括这样一些液体，它们对臭氧层不 构成威胁并且其闪点和可燃性在进行常规处理时足够安全而不必进行特 别的预防。高沸点烃，即沸点高于约90℃的烃，如C8-C24烃和其混 合物，具有比其C5-C7对应物更合适的闪点，但它们具有更小的挥发性。
一旦彼此相互接触，该亲电单体和亲核单体即在该极性混合物和非 极性混合物之间的界面处反应，以形成一种聚合物识别层，如聚酰胺识 别层。反应时间通常少于1秒，但接触时间通常较长，例如1至60秒， 之后可任选通过例如空气刮浆刀、水浴、干燥等方式除去过量液体。过 量极性混合物和/或非极性混合物的去除可通过在升高的温度例如约40 ℃至约120℃下进行干燥而方便地实现，但也可在室温下风干。
通过常规试验，本领域技术人员将可在给定另一单体的特性和浓度、 纳米颗粒、反应条件和所需膜性能的条件下获知最佳的单体浓度。
另一方面，该方法包括以下步骤：将一种聚砜膜在一种含间苯二胺 的水溶液中浸湿，并将一种己烷溶液倒在浸湿的聚砜膜上，所述己烷溶 液含均苯三甲酰氯和悬浮于该己烷溶液中的沸石纳米颗粒，从而使间苯 二胺和均苯三甲酰氯界面聚合以生成一个膜层，其中该沸石纳米颗粒分 散于该膜层中。再一方面，所述纳米颗粒包括沸石A。再一方面，该方 法还可包含将该沸石纳米颗粒与一种银盐接触的步骤。例如可在第一单 体(例如间苯二胺)和第二单体(例如均苯三甲酰氯)界面聚合形成膜 层之前将该沸石与一种银盐接触，从而生成分散于膜层中的银交换的沸 石纳米颗粒。
d.纳米颗粒
一方面，本发明的膜所用的纳米颗粒可用于本发明的方法中。通常， 所述纳米颗粒作为极性混合物的一部分或非极性混合物的一部分提供。 一方面，纳米颗粒选择为既能与极性液体混溶，也能与非极性液体混溶。
通过常规试验，本领域技术人员将可在给定第一单体、第二单体的 特性和浓度、反应条件和所需的膜性能的条件下获知纳米颗粒的最佳浓 度。
6.具有亲水层的纳米复合材料膜
另一方面，本发明的方法包括以下步骤：提供一种含有水、亲水聚 合物、纳米颗粒以及任选的至少一种交联剂的含水混合物；提供一种基 本透水且基本不透杂质的聚合物膜层；使得该混合物和该膜层接触，从 而生成一个与该膜层接触的亲水纳米复合材料层；并从该亲水纳米复合 材料层中蒸发至少一部分的水。再一方面，该方法还包括将该层加热至 足以使交联剂交联的温度的步骤。
a.含水混合物
一方面，该方法包括提供一种含有水、亲水聚合物、纳米颗粒以及 任选的至少一种交联剂的含水混合物。所述组分可以任何顺序混合；然 而，一方面，可将纳米颗粒加入到亲水聚合物和水的混合物中。一方面， 可在其它三种组分已混合后加入所述交联剂。
通常，水为淡水；然而，一方面，水可为咸水。类似地，水可包括 其它溶解的物质。
尽管考虑该亲水层可包含本领域技术人员已知的任何亲水聚合物， 但所述聚合物一方面可包含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、 羟丙基纤维素、丙烯酸、聚(丙烯酸)、聚乙二醇、皂化聚乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物、三甘醇或二甘醇中的至少一种或者其混合物。一方面，该亲 水聚合物包括交联的聚乙烯醇。
还应理解的是，所述亲水聚合物还可包括分布于聚合物中的本发明 的纳米颗粒。另一方面，纳米颗粒可基本上被封闭在该亲水聚合物中。 例如，该膜层可包含一种交联的聚合物，并且该纳米颗粒可基本上被封 闭在该聚合物的聚合物基体中。
在该方法中任选提供至少一种交联剂。就是说，一方面，该亲水聚 合物可包含一种交联的亲水聚合物。另一方面，该亲水层可包含一种非 交联的亲水聚合物。
b.聚合物膜层
一方面，该方法包括提供一种基本透水且基本不透杂质的聚合物膜 层。该聚合物膜层可包含本领域技术人员已知的任何膜层；然而，一方 面，合适的膜层包括薄膜复合材料膜、纳滤膜以及本发明的纳米复合材 料膜。就是说，考虑本发明的纳米颗粒可任选与本发明的聚合物膜层一 起提供，并且，一方面，该聚合物膜层可具有本发明的纳米复合材料膜 的组分和特性。另一方面，本发明的纳米颗粒可不存在于本发明的聚合 物膜层中，而该聚合物膜层可具有已知的薄膜复合材料膜或纳滤膜的组 分和特性。
c.接触步骤
一方面，本发明的纳米颗粒可分散于搅拌的聚乙烯醇(PVA)水溶液 中以形成一种PNA-纳米颗粒水悬浮液。超声处理可用于确保该纳米颗粒 的完全分散。50℃下搅拌过夜可将给定量的交联剂(CL)(例如富马酸、 马来酐或苹果酸)溶解于水悬浮液中，然后冷却并脱气。
接着，可将薄膜纳米复合材料膜、薄膜复合材料膜或纳滤膜与PVA- 纳米颗粒-CL水悬浮液接触，使水在室温下挥发，然后在升高的温度下 经过约5至10分钟使PVA交联。得到的薄膜纳米复合材料膜具有较好的 通量、截留率和抗污性。
E.该膜的使用方法
在某些方面，本发明的膜可用于过滤技术领域中技术人员熟知的过 滤方法中。例如，该膜可通过当一种液体穿过该膜时除去溶解、悬浮或 分散于该液体中的杂质用于纯化该液体。在另一实例中，该膜可通过当 一种液体穿过该膜时截留溶解、悬浮或分散于该液体中的杂质而用于浓 缩杂质。
1.纯化液体
一方面，本发明可用于反渗透分离，所述反渗透分离包括海水的淡 化、微咸水的淡化、地表水和地下水的净化、冷却塔水硬度的去除、饮 用水软化和超纯水的制备。
膜分离方法的可行性主要取决于水通量和溶质保留随时间的稳定 性。污染，特别是生物污染，可改变膜的选择性并由于微生物作用而直 接地或由于所需清除次数的增加而间接地造成膜降解。这些特征可对膜 过滤装置的大小、总的投资花费以及运行和维护费用具有直接的影响。 通过将本发明的膜和方法应用于商业化的膜及脱盐工艺，总的花费可由 于本发明的纳米复合材料膜的改进的选择性和抗污性而显著地降低。由 于分布在纳米复合材料膜中的纳米颗粒——特别是银交换沸石A纳米颗 粒——的抗菌特性，通常需要较少次数的化学清除和较低的操作压力， 从而给这些工艺的拥有者和运作者提供额外的节约。
一方面，本发明的膜可用于净化水的方法中，包括以下步骤：提供 本发明纳米复合材料膜或本发明方法的产品，其中该膜具有一个第一膜 面和一个第二膜面；使该膜的第一膜面在第一压力下与一种具有第一盐 浓度的第一体积的第一溶液接触；并使该膜的第二膜面在第二压力下与 一种具有第二盐浓度的第二体积的第二溶液接触；其中该第一溶液通过 该膜与第二溶液流体连通，其中第一盐浓度高于第二盐浓度，从而在膜 的两边产生渗透压，并且其中第一压力比第二压力足够高以克服渗透压， 从而使第二体积增大并使第一体积减小。
另一方面，本发明可用于包括除水以外的液体的反渗透分离。例如， 该膜可用于从醇中除去杂质，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇 或丁醇。通常，合适的液体选自基本不与该膜反应或使该膜溶剂化的液 体。
2.杂质的浓缩
一方面，本发明可用于从一种液体中回收杂质——例如一种有价值 的产物——的分离方法，所述液体如水或者一种或多种醇。由此收集的 杂质可为化学或生物反应、筛选试验或分离方法的产物，例如药物活性 试剂或生物活性试剂或其混合物。
一方面，本发明的膜可用于浓缩杂质的方法，所述方法包括以下步 骤：提供本发明的纳米复合材料膜或本发明方法的产品，其中该膜具有 一个第一膜面和一个第二膜面；使该膜的第一膜面在第一压力下与一种 具有第一杂质浓度的第一体积的第一混合物接触；使该膜的第二膜面在 第二压力下与一种具有第二杂质浓度的第二体积的第二混合物接触；并 收集该杂质，其中第一混合物通过该膜与第二溶液流体连通，其中第一 杂质浓度高于第二杂质浓度，从而在膜的两边产生渗透压，并且其中第 一压力比第二压力足够高以克服渗透压，从而使第二体积增加并使第一 体积减小。
F.实验
以下实施例的提出是为了给本领域技术人员提供本申请所要求保护 的化合物、组合物、制品、设备和/或方法如何制备和评价的完全公开和 说明，并且这些实施例仅为本发明的示例，并不打算限制发明人所认为 的发明范围。已尽力确保有关数字(例如量、温度等)的准确，但一些 误差和偏差应当予以考虑。除非另外指明，份为重量份，温度为℃且为 室温，并且压力为大气压或接近大气压。
1.纳米颗粒的制备
沸石A(ZA)纳米颗粒由摩尔组成为1.00 Al2O3：6.12 SiO2：7.17 (TMA)2O：0.16 Na2O：345 H2O的澄清溶液通过水热合成法合成。H.Wang 等人，Homogeneous Polymer-zeolite Nanocompos ite Membranes by Incorporating Dispersible Template-removed Zeolite Nanocrystals， J.Mater.Chem.，12(2002)3640。首先，将异丙醇铝(+98％，Aldrich) 溶解于由25wt.％的氢氧化四甲铵水溶液(TMA，Aldrich)、97wt.％氢氧 化钠(Aldrich)和蒸馏水制备的溶液中。一旦该溶液变澄清，加入Ludox HS-30胶态二氧化硅(Aldrich)以开始为时两天的熟化过程。然后将该溶 液100℃下搅拌加热1天。可通过离心、小心的倾析和水中的超声再分 散获得胶态ZA-水悬浮液。
为了除去TMA且不造成纳米颗粒的聚集，将一种聚合物网络引入该 胶态ZA-水悬浮液中。将一种丙烯酰胺单体(AM，97％，Aldrich)、交联 剂N，N’-亚甲基双蒈烷基酰胺(MBAM，99％，Aldrich)和二氨基硫酸盐引 发剂(NH4)2S2O8(AS，+98％，Aldrich)加入到纳米颗粒的水悬浮液中。在 单体已溶解后，可超声处理该混合物30分钟以确保ZA纳米颗粒的完全 分散。然后分别将该单体的水溶液在50℃加热2小时和12小时，加热 速率2℃每分钟。可通过与银盐的离子交换过程赋予移除模板的ZA纳 米颗粒以抗细菌特性。这通过室温下将ZA纳米颗粒加入到一种轻柔搅 拌的0.1M的AgNO3溶液中12h实现。A.M.P.McDonnell等人， Hydrophilic and antimicrobial zeolite coatings for gravity-independent water separation，Adv.Functional Mater.15 (2005)336。
2.纳米复合材料膜的制备
a.合成
将ZA-PA薄膜纳米复合材料膜通过界面聚合反应浇铸于预先生成的 聚砜超滤(UF)膜上。将该UF膜置于2％(w/v)间苯二胺(MPD，99％， Aldrich)的水溶液中约10分钟，然后将该MPD浸湿的载体膜置于纸巾 上并用一种软的橡皮辊子辊去多余的溶液。为了进行界面聚合反应，将 含有0.1％(w/v)均苯三甲酰氯(TMC，98％，Aldrich)的己烷溶液倾倒在 上面。A.P.Rao等人，Structure-performance Correlation of Polyamide Thin Film Composite Membranes：Effect of Coating Conditions on Film Formation，Journal of Membrane Science，211 (2003)13。为了制备ZA-PA纳米复合材料膜，将一定量的ZA纳米颗粒 加入到TMC-己烷溶液中，并将生成的悬浮液超声处理1h以确保ZA纳米 颗粒的良好分散。然后将所述MPD-水浸湿的UF载体膜与ZA-TMC-己烷溶 液接触。反应1分钟后，倒出所述TMC溶液，然后将得到的膜用18M-ohm 的去离子水冲洗。在某些情况下，形成的膜可与0.2wt％的碳酸钠溶液 接触约3小时。然后将该膜用去离子水在无菌的容器中充分洗涤并储存 于其中。
b.表征
使用X-射线衍射和能量色散X射线光谱(EDX)以确认晶体结构、 Si/Al比率和银交换入ZA纳米颗粒的程度。使用扫描电子显微术(SEM) 对合成的纳米颗粒和膜进行形态学表征。该纳米颗粒的ζ电势通过粒子 电泳测量。合成膜的表面(ζ)电势和(固定滴)接触角分别通过泳动 电势分析仪和接触角测角仪测量。合成膜的表面形貌可通过原子力显微 镜(AFM)确定。
c.性能
评价了PA和ZA-PA纳米复合材料膜的纯水渗透性和溶质截留率。 使用一种具有高压化学抗性的无出口搅拌过滤装置(dead-end stirred cell)(Sterlitech HP4750 Stirred Cell)测量纯水通量。将直径为49 mm的环型膜样品置于试验的过滤装置中，使其活性分离层朝向该装置的 贮液器。将该膜支撑于多孔的不锈钢膜盘上，并用Buna-NO形圈环绕以 确保密封操作。对水和溶质渗透有效的膜面积为约14.6cm2。一个区别 在于，无出口过滤构造随着水透过该膜而造成原料贮液器中的浓度增大， 从而使通量随着原料贮液器中溶质浓度(及由此产生的穿过膜的渗透压) 的增加而随时间下降。不希望囿于理论，但由于已知随着原料浓度的增 加和随着水通量的下降，溶质的截留率是下降的(M.Mulder，Principles of Membrane Technology，第2版，1996，Kluwer Press，阿姆斯特丹， 荷兰)，因而认为溶质截留率的值明显低于流体力学优化的螺旋缠绕组件 中将会达到的值。
纯水通量试验使用18M-ohm去离子水实施。操作压力设定为180 psi，水流量以体积计并通过用已校准的电子天平所确定的质量测定。溶 质截留率试验分别使用2,000mg/L NaCl、MgSO4及聚(乙二醇)(PEG)的 溶液实施。原料及渗透水中盐的浓度由数字电导仪测量，每天对其进行 校准。原料及渗透水中PEG的浓度由总有机碳分析确定。溶质截留率由 1-Cp/(Cf，0-Cf，e)确定，其中Cp为渗透(滤过)水的浓度，Cf，0为最初 原料水的浓度，且Cf，e为最终原料水的浓度。在整个试验期间，使用涂 四氟乙烯的磁力搅拌棒保持高速搅拌以降低浓差极化。
使用了一种有利于对微生物细胞在合成膜上的沉积进行目测定量的 试验系统。S.Kang等人，Direct Observation of Biofouling in Cross-flow Microfiltration：Mechanisms of Deposition and Release， Journal of Membrane Science，244(2004)151-165。Kang等人所述 的试验体系在无通量通过该膜的情况下操作，以确定微生物细胞在合成 膜上异质吸附的速率和程度。S.Wang等人，Direct Observation of Microbial Adhesion to Membranes，Environmental Science & Technology 39(2005)6461-6469。不希望囿于理论，但认为与过滤一 种污染物质的悬浮液时简单的通量下降相比，对沉积于膜上的细胞的目 测定量提供了一种更为直接的对于膜污染倾向的定量。不希望囿于理论， 但还认为通量的下降是一种间接的而且是误导性的对污染的测量方法， 因为其可因多种因素如膜的液阻、盐截留率和浓差极化等而产生偏差。 E.M.V.Hoek和M.Elimelech，Cake-Enhanced Concentration Polarization：A New Mechanism of Fouling for Salt Rejecting Membranes 37(2003)5581-5588。
在选定的试验中，将合成的和银交换的(AgX)沸石A纳米颗粒对流 地(convectively)沉积于纯聚酰胺复合材料膜试样的表面上，以定量 (目测地)银交换纳米颗粒的抗微生物功效。在三个单独的试验中，将 NaCl浓度为10mM(58.5mg/L)且未调整pH值的活细菌细胞——恶臭假 单胞菌(Pseudomonas putida)——的水悬浮液泵压通过直接显微镜观察 过滤装置。在第一个试验中，测试纯PA复合材料膜试样。在第二个试验 中，测试ZA-PA纳米复合材料膜试样。在第三个试验中，测试AgX-ZA-PA 纳米复合材料膜试样。将该细胞悬浮液通过该系统过滤30分钟，此时停 止试验并用活/死细菌检测试剂盒(Live/Dead BacLight bacterial viability kit)对膜试样染色。B.K.Li和B.E.Logan，The impact of ultraviolet light on bacterial adhesion to glass and metal oxide-coated surface，Colloids and Surfaces B-Biointerfaces 41 (2005)153-161。
d.结果
通过将X-射线衍射(XRD)图(未示出)与粉末衍射标准联合委员会 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)(JCPDS)文件对 照证实了合成的ZA纳米颗粒的晶体结构。附图1表明在该实施例中所 形成的LTA型沸石纳米颗粒的粒径范围为约50至约200nm。根据能量 色散X射线光谱分析，所合成的沸石A的Si/Al比为1.5并且银离子交 换程度为90％。其它表征数据列于表1。动态光散射证实在去离子水中的 平均流体力学半径为140nm，由此表明了ZA纳米颗粒在水中良好的可分 散性。当分散于一种未调整的pH值为6的10mM NaCl含水电解液中时， 由测得的电泳淌度所确定的纳米颗粒的ζ电势为-45±2mV。
表1.合成的ZA纳米颗粒的特性
晶体结构 SEM测得的粒径[nm] DLS数据[nm] ζ电势[mV] A 50-200 140 -45±2
图2(a)和(b)分别示出了PA和ZA-PA纳米复合材料膜的典型SEM 影像。还总体地示出了TFC/TFN-0.04％膜的TEM影像。XYZ表示分散于己 烷-TMC引发剂溶液中的沸石浓度(w/v)：(a)XYZ＝0.000％，(b) XYZ＝0.004％，(c)XYZ＝0.010％，(d)XYZ＝0.040％，(e)XYZ＝0.100％和(f) XYZ＝0.400％。PA膜的表面表现出常见的“峰和谷”状(″hill and valley″) 结构。然而，对于ZA-PA膜，纳米颗粒看起来很好的分散于聚酰胺膜层中 并且未发现界面聚合的RO膜的典型表面结构。此外，在高放大倍数下在 纳米颗粒和该聚酰胺基体之间没有观察到空隙，这表明了良好的沸石- 聚合物接触。
表2示出了PA和ZA-PA膜的典型的三种主要特性。ZA-PA膜的纯水 接触角和表面(ζ)电势分别比PA膜的低10度和4mV，这表明了更亲 水的表面。与纯PA膜相比，ZA-PA膜的表面糙度减小了(RRms，z-数据标 准偏差)，这表明ZA-PA膜的表面更平滑。从而，ZA-PA膜在水净化过程 中提供了改进的能效、分离特性和抗污性。
表2.合成膜的表面特性
膜 纯水接触角[°] 表面(ζ)电势 @ pH7[mV] 表面糙度 R[nm] PA 77.6±0.4 -13.1 73.0 ZA-PA 62.2±0.8 -17.4 65.6
在一种具有高压化学抗性的搅拌过滤装置(HP4750 Stirred Cell， Sterlitech Corp.，Kent，WA)中评价了TFC和TFN膜的纯水通量和溶 质截留率。在TFN中沸石A纳米颗粒的浓度在0.0至0.4％(w/v)范围内 变化。使用2,000ppm的NaCl、MgSO4和PEG200(标称分子量为200Da 的聚乙二醇)溶液测定截留率。各种膜取三个样评价其通量和溶质截留 率，并将获得的结果汇总在表1中。膜牌号TFC是指纯MPD-TMC聚酰胺 薄膜复合材料膜，而TFN-XYZ是指在用于将薄膜层涂覆于聚砜多孔载体 上的界面聚合反应之前，用分散于己烷-TMC溶液中的0.XYZ％(w/v)沸 石A纳米颗粒制成的沸石A-聚酰胺薄膜纳米复合材料膜。
表3的数据表明在纯水渗透性和溶质截留率方面，并且对于全部三 种溶质，TFN的膜性能优于TFC的性能。此外，随着纳米颗粒负载量的 增大，渗透性增强，纯水接触角下降(即膜变得更亲水)，并且某些主 要的表面糙度参数降低(即膜变得更平滑)。
表3.合成膜的性能和特性
膜牌号 NP负载 (％w/v) 渗透率 (m/Pa-s)x1012 NaCl＊ 溶质截留率 [％]MgSO4 ＊ PEG200＊ 接触角(°) AFM糙度 Ra[nm] SAD[％] TFC TFN-004 TFN-010 TFN-040 TFN-100 TFN-400 0.001 0.004 0.010 0.040 0.100 0.400 2.1±0.1 2.1±0.1 2.4±0.1 2.8±0.2 3.1±0.1 3.7±0.3 90.4±1.5 91.0±1.1 91.4±1.1 91.6±0.9 90.8±0.6 91.2±0.5 91.7±1.6 92.5±1.3 92.3±1.1 92.6±0.6 92.5±0.6 93.2±0.4 93.1±1.4 95.4±1.4 95.3±1.0 93.8±0.7 95.3±0.6 96.4±0.3 75.4±2.1 64.4±6.3 52.7±7.4 42.1±1.4 35.9±2.3 33.1±8.2 43.3±2.2 63.6±9.6 58.7±2.6 44.3±2.7 58.9±10 44.3±6.8 31.5±0.8 72.4±7.6 68.3±8.9 26.6±3.6 46.2±7.7 39.3±4.0
*2,000mg/L原料浓度，180psi外加压力
在不同错流速度(15、25、40和200mms-1)下的细菌细胞表面覆盖 率列于表4中。ZA-PA纳米复合材料膜的净沉积率较低，尤其是当错流 增强时，这表明纳米复合材料膜比纯聚酰胺膜更易清洗。不希望囿于理 论，但认为细胞沉积和污染的差异可归因于亲水性和平滑度的增强，如 表2和3的数据所示。
表4.错流速度对沉积率的影响
错流速度[mm s″1] 膜 15 25 40 200 PA 23.1％ 22.7％ 21.5％ 14.6％ ZA-PA 16.0％ 16.6％ 17.1％ 6.3％
图3所示为合成的纯聚酰胺[(a)和(b)]和沸石-聚酰胺纳米复合材 料[(c)和(d)]膜的典型TEM影像。含相对较重的硫原子的聚砜载体颜色 显得比聚酰胺聚合物基体更深，因此更易从中辨别。聚砜的特征性的多 孔结构也有助于聚酰胺聚合物基体和聚砜之间的辨别。所有的膜都相对 较粗糙，这可能是界面聚合聚酰胺复合材料膜的一个常见特征；因此在 该实施例中聚酰胺层的厚度在100-300nm的范围内。可从TFN膜的SEM 影像中见到，看起来比聚酰胺层颜色深得多的沸石纳米颗粒位于聚酰胺 聚合物基体层中。不希望囿于理论，但认为TFN膜的较高的纯水通量是 由于在聚酰胺聚合物基体层中引入了沸石纳米颗粒。
3.具有亲水层的纳米复合材料膜的制备
a.薄膜纳米复合材料(TFN)膜的生成
TFN膜可通过界面聚合反应在微孔性聚砜载体膜上生成。将该微孔 性载体在2wt％MPD的水溶液中浸渍约2分钟。接下来，将该MPD浸湿 的载体膜放置于橡皮片上并用橡皮辊辊去过量的MPD溶液。然后将该载 体膜与含有0.1wt％TMC和0.001至1.0wt％合成沸石A(ZA)纳米颗粒 的己烷溶液接触。反应前可通过超声处理20-60分钟将该纳米颗粒分散 于TMC溶液中。反应1分钟后，倒出该TMC-ZA溶液，并用0.2wt％碳酸 钠的水溶液清洗得到的膜。可以改变本申请所述的生成条件以及后处理 并应用于薄膜纳米复合材料膜的生成。
b.TFN膜的表面改性
剧烈搅拌～5小时可将沸石A纳米颗粒分散于0.1-1.0wt％的PVA水 溶液中以制备范围为99∶1至50∶50(PVA：ZA)的不同重量比的PVA-ZA水 悬浮液。可能还需要超声处理(如上所述)以确保完全分散。50℃下搅 拌过夜可将给定量的交联(CL)剂(例如富马酸、马来酐或苹果酸)溶于水 悬浮液中，然后冷却并脱气。可将TFC或TFN膜与PVA-ZA-CL水悬浮液 接触，使水在室温下挥发，然后在80°-120℃下使PVA交联5至10分钟。 得到的PA-PVA/ZA或PA/ZA-PVA/ZA薄膜纳米复合材料膜具有较好的通 量、截留率和抗污性。
4.使用纳米复合材料膜净化水
使用聚合物膜对水进行净化的基本步骤为本领域技术人员所熟知。 一种使用膜对水进行净化并测定纯水通量、盐截留率、浓差极化和污染 现象的简单方法已在E.M.V.Hoek等人″Influence of crossflow membrane filter geometry and shear rate on colloidal fouling in reverse osmosis and nanofiltration separations，″Environmental Engineering Science19(2002)357-372中述及并概括于下文中。净 化一种特定水样的膜性能的简单表征描述于下述步骤(d)中。
a.实验室规模的错流膜过滤器
合适的膜过滤单元包括标称操作压力高达6895kPa(1000psi)的 改进或未改进形式的市售不锈钢错流膜过滤(CMF)单元(Sepa CF， Osmonics，Inc.；Minnetonka，MN)。外加压力(ΔP)应维持恒定并用压 力表(Cole-Parmer)监测，通量应由数字流量计(Optiflow1000， Humonics；Rancho Cordova，CA)实时监测或者通过直接测量每单位时 间渗透水的体积。
b.测量膜的液阻
对于每一过滤试验通常使用不同的膜样品，以测定膜的固有的液阻。 首先，在约250psi(1724kPa)下使去离子(DI)水循环24小时以消除 任何由于膜致密(和其它未知的实验室规模再循环系统所固有的原因) 所造成的通量下降。在试验持续期间可对通量进行连续监测。在DI平衡 后，压力可以50psi(345kPa)的增量从高的250psi至低的50psi变 化，并在原料流速为0.95升每分钟(Lpm)的情况下记录通量。在各压力 下，通常对通量监测至少30分钟以确保稳定的性能。然后可将错流速率 提高至1.90Lpm，并以50psi的增量使压力从50psi至250psi变化 并记录通量。最后，原料流速可固定为3.79Lpm，并以50psi的增量使 压力从250psi至50psi变化并记录通量。而后在每一流速及压力下， 可将所有稳定通量的测量结果的平均值对外加压力作图。由最小二乘线 性回归拟合纯水通量对压力的数据所得直线的斜率提供了膜的液阻Rm。 通常原料流速对纯水通量没有可测定的影响，但该方法为回归分析提供 了额外的数据点。通常在整个纯水通量试验过程中都对原料的pH、浊度 和导电率进行监测，以确保恒定的原料条件。
c.测量CP模数和最初的渗透压降
在测定膜的纯水液阻后，浓差极化效应可用速度变化方法量化。浓 差极化模数为膜表面截留的溶质浓度除以本体溶质浓度。通常将合适体 积的1M NaCl原液加入到进料槽中以提供所需的试验离子浓度。外加压 力和原料流速的变化顺序通常进行重复，如上所述。对于原料速度和外 加压力的各种组合，膜两边的有效渗透压降(Δπ)通常由J＝A(Δp-Δπ) 确定，其中J为水通量，Δp为外加压力，并且A＝1/Rm。由于原料的和 渗透液的盐浓度可直接测得，因而膜的浓度可由Δπ＝fos(cm-cp)获得， 其中cm和cp为膜表面和渗透液中的盐浓度，而且fos为将摩尔盐浓度转 化为渗透压的系数(对于NaCl在稀浓度下为～2RT；R＝8.324J/mol·K， T＝绝对温度，K)。一旦cP已知，则浓差极化模数(cm/cp)可直接计算得到。
d.测量由于污染造成的通量降低
盐水试验完成后，通常调节压力和错流速率以形成污染试验所需的 最初通量和壁面剪切力。性能(水通量和盐截留)达到稳定最少约60 分钟后，将一定剂量的样品加入到原料槽中以提供合适的污染原料浓度。 若要测试实际的水(例如来自环境或工业样品的“天然”水)，则在将 一定体积的供试水装入原料槽之前，原料槽和系统通常要完全清空、清 洗并排光。“实际的水”为来自自来水厂或水源、考虑将通过膜过滤方 法净化的水样。整个试验持续期间，原料、渗余物、渗透物中的污染物 浓度应通过合适的分析方法进行监测，所述分析方法例如浊度、颜色、 TOC或颗粒数，这取决于污染物的特性。此外，通常在污染试验的开始、 结束及试验期间的几点对导电率和pH值进行测量，以监测盐截留率并确 保原料溶液离子浓度和pH值在整个试验过程中不变。在维持恒定通量的 情况下，通常实时记录恒压下的瞬时通量。
对本领域技术人员显而易见的是，可对本发明进行多种改进和变化 而不脱离本发明的范围或精神。考虑到说明书及此处所公开的本发明的 实施，本发明的其它实施方式对本领域技术人员而言将是显而易见的。 说明书和实施例仅打算作为示例，而本发明的真正范围和精神由所附权 利要求指明。
相关申请的交叉参引
本申请要求2005年3月9日提交的美国申请No.60/660,428的优 先权，该申请全部内容在此通过引用的方式纳入本说明书。
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