技术领域
[0001] 本
发明特别涉及一种用于处理印染污水的Cu掺杂核桃壳活性炭及其制法和应用，属于污
水处理技术领域。
背景技术
[0002] 随着工业化和城市化
进程的不断加快，大量工业污水和生活污水未经处理就直接排放，据数据统计，全球每年排放大约700000吨染料
废水，其中工业纺织染料每年使用量超过10000吨,超过90％纺织染料直接用于印染行业，超过1000吨染料废水直接排放于
水体中(Bouaziz F,Koubaa M,Kallel F,et al.Adsorptive removal of malachite green from aqueous solutions by almond gum:Kinetic study and equilibrium isotherms[J].International Journal of Biological Macromolecules,2017.)。这些工业废水和生活污水中含有大量对人体有害的有机物、重金属粒子等，导致水环境污染加剧。印染行业排放的污水成分复杂、浓度大、毒性大、生化降解难以处理、
排放量大等，是我国水污染主要来源之一，染料污水进入自然水体，会造成水体透光性下降，减慢光合作用,进而影响水生动
植物的成长以及排放到自然水体的染料与
金属离子的螯合作用对
水生动物造成毒性以及对人类造成毒害甚至致癌、致突变、致畸(Zhang X,Lin Q,Luo S,et al.Preparation of novel oxidized mesoporous carbon with excellent adsorption performance for removal of malachite green and lead ion[J].Applied Surface Science,2018,442)。研究表明，三苯甲烷类染料具有致癌性质，其中，孔雀石绿(MG)是一种有毒的三苯甲烷类化合物，具有残留量大、毒性高、致癌、致畸等危害性，其高毒性导致其在废水处理中很难被微
生物降解，在水生生物体中的代谢产物为无色孔雀石绿，无色孔雀石绿不溶于水，残留毒性比孔雀石绿更强。附法因其简便易行、投入小而富有成效，成为染料废水处理的重要方法(Ghaedi M,Shojaeipour E,Ghaedi A M,et al.Isotherm and kinetics study of malachite green adsorption onto copper nanowires loaded on activated carbon:
artificial neural network modeling and genetic algorithm optimization.[J].Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc,2015,142:135-149.Wang D,Liu L,Jiang X,et al.Adsorption and removal of malachite green from aqueous solution using magneticβ-cyclodextrin-graphene oxide nanocomposites as adsorbents[J].Colloids&Surfaces A Physicochemical&Engineering Aspects,2015,466(6):166-
173)。活性炭是一种多孔性含
碳材料,具有发达的孔隙结构、巨大的
比表面积和优良的
吸附性能,被广泛应用于环保、化工等领域(Yu M,Li J,Wang L.KOH-activated carbon aerogels derived from sodium carboxymethyl cellulose for high-performance supercapacitors and dye adsorption[J].Chemical Engineering Journal,2016,310)。
[0003] 随着水环境污染日益加重，对污水的加工处理受到各国研究者的重视，并取得了一定进展。现有处理技术多采用
粉碎后的麦壳或山核桃壳-玉米秸秆为原料制备吸附材料以应对废水中的孔雀石绿等，然现有处理技术多存在工艺复杂，处理条件苛刻等缺点，不利于大规模的工业化生产和应用，且获得的吸附材料对含孔雀石绿等污染成分吸附量较低。因此，提供一种应对孔雀石绿(MG)污染处理的快速、高效吸附材料仍是业界亟待解决的问题。
发明内容
[0004] 本发明的主要目的在于提供一种用于处理印染污水的Cu掺杂核桃壳活性炭及其制法和应用，以克服
现有技术的不足。
[0005] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0006] 本发明
实施例提供了一种用于处理印染污水的Cu掺杂核桃壳活性炭的制备方法，包括：
[0007] (1)将核桃壳与含Cu2+的无机盐水溶液均匀混合，之后进行干燥处理，得到无机盐-核桃壳混合物；
[0008] (2)将所述无机盐-核桃壳混合物在保护性气氛中进行碳化处理，碳化处理的
温度为400～600℃，时间为0.5～2h，获得Cu掺杂核桃壳炭化物；
[0009] (3)将所述Cu掺杂核桃壳炭化物与
碱性溶液均匀混合，之后进行干燥处理，得到Cu掺杂核桃壳活性产物；
[0010] (4)将所述Cu掺杂核桃壳活性化物在保护性气氛中进行
热处理，热处理的温度为700～900℃，时间为1～3h，再经后处理，获得Cu掺杂核桃壳活性炭。
[0011] 本发明实施例还提供了由所述的制备方法制备的Cu掺杂核桃壳活性炭。
[0012] 本发明实施例还提供了所述的Cu掺杂核桃壳活性炭于印染
污水处理领域的应用。
[0013] 本发明实施例还提供了一种印染污水处理的方法，包括：
[0014] 提供所述的Cu掺杂核桃壳活性炭；
[0015] 将所述Cu掺杂核桃壳活性炭加入印染污水中并充分混合；
[0016] 其中，所述的印染污水含有孔雀石绿孔雀石绿、甲基红和亚甲基蓝中的任意一种或两种以上的组合。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明提供的用于处理印染污水的Cu掺杂核桃壳活性炭及其制法和应用。用于处理印染污水的Cu掺杂核桃壳活性炭的制备方法包括：依次将核桃壳经无机盐处理、炭化处理、活化处理和高温热处理获得Cu掺杂核桃壳活性炭。本发明提供的用于处理印染污水的Cu掺杂核桃壳活性炭的制备方法、制备工艺流程简单，该Cu掺杂核桃壳活性炭易再生，经过多次循环利用，吸附效率依然稳定、吸附量大，速度快，以核桃壳为原料，成本低廉、
生物相容性好、环境友好等优点，具有良好的应用前景。
附图说明
[0018] 图1为本发明实施例1中Cu掺杂核桃壳活性炭的元素分析图；
[0019] 图2为本发明实施例1中Cu掺杂核桃壳活性炭的微观形貌图；
[0020] 图3为本发明对比例1中Cu掺杂核桃壳活性炭的微观形貌图；
[0021] 图4为本发明实施例1和对比例1中Cu掺杂核桃壳活性炭的吸附量曲线图；
[0022] 图5为本发明实施例1中Cu掺杂核桃壳活性炭的N2吸附-脱附曲线图；
[0023] 图6本发明实施例1和对比例1中Cu掺杂核桃壳活性炭的X-射线粉末衍射图谱。
具体实施方式
[0024] 鉴于现有技术中的不足，本案
发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0025] 本发明实施例提供了一种用于处理印染污水的Cu掺杂核桃壳活性炭的制备方法，包括：
[0026] (1)将核桃壳与含Cu2+的无机盐水溶液均匀混合，之后进行干燥处理，得到无机盐-核桃壳混合物；
[0027] (2)将所述无机盐-核桃壳混合物在保护性气氛中进行碳化处理，碳化处理的温度为400～600℃，时间为0.5～2h，获得Cu掺杂核桃壳炭化物；
[0028] (3)将所述Cu掺杂核桃壳炭化物与碱性溶液均匀混合，之后进行干燥处理，得到Cu掺杂核桃壳活性产物；
[0029] (4)将所述Cu掺杂核桃壳活性化物在保护性气氛中进行热处理，热处理的温度为600～800℃，时间为2～4h，再经后处理，获得Cu掺杂核桃壳活性炭。
[0030] 进一步的，步骤(1)中核桃壳的粒径为100～200目。
[0031] 更进一步的，所述核桃壳是经过干燥处理过的，干燥处理的温度为100～120℃，时间为12～36h。
[0032] 进一步的，所述含Cu2+的无机盐水溶液的浓度为5～15mmol-1。
[0033] 进一步的，所述核桃壳与含Cu2+的无机盐水溶液的
质量体积比为1～3g：100～300ml。
[0034] 进一步的，所述无机盐水溶液中Cu2+的来源包括
硝酸铜、
硫酸铜、氯化铜中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0035] 在一些较为具体的实施方案中，步骤(1)具体包括：在温度为20～40℃的条件下，将核桃壳加入含Cu2+的无机盐水溶液中，并以200～400r min-1的搅拌速度持续搅拌12～24h，之后将所得混合物于温度为60～100℃的条件下进行干燥处理，并且干燥处理的时间为0.5～1h。
[0036] 在一些较为具体的实施方案中，所述步骤(2)包括：将所述无机盐-核桃壳混合物置于保护性气氛中，并以2～10℃min-1的升温速率升温至500～700℃进行碳化处理，并且碳化处理的时间为0.5～1h。
[0037] 优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛，但不限于此。。
[0038] 优选的，用于形成所述保护性气氛的氮气流量为100～200mL min-1。
[0039] 在一些较为具体的实施方案中，步骤(3)中所述Cu掺杂核桃壳炭化物与碱性溶液的质量比为1：(1～3)。
[0040] 进一步的，所述碱性溶液的浓度为5～10mmol L-1。
[0041] 进一步的，所述碱性溶液包括氢
氧化钠溶液、氢氧化
钾溶液、
氨水溶液中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0042] 在一些更为具体的实施方案中，所述步骤(3)具体包括：在温度为20～40℃的条件下，将所述Cu掺杂核桃壳炭化物加入碱性溶液，并以200～400r min-1的速度持续搅拌2～4h，之后将所得混合物于60～100℃进行干燥处理，干燥处理的时间为2～4h。
[0043] 在一些较为具体的实施方案中，所述步骤(4)具体包括：将所述Cu掺杂核桃壳活性化物置入保护性气氛中，并以2～10℃min-1的升温速率升温至700～900℃进行热处理，热处理的时间为1～3h。
[0044] 优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛，但不限于此。
[0045] 优选的，用于形成所述保护性气氛的氮气流量为100～200mL min-1。
[0046] 在一些更为具体的实施方案中，所述步骤(4)还包括：在热处理完成后，将所获产物洗涤至中性，再于100～140℃干燥处理4～6h，获得Cu掺杂核桃壳活性炭。
[0047] 本发明实施例还提供了由所述方法制备的Cu掺杂核桃壳活性炭。
[0048] 进一步的，所述Cu掺杂核桃壳活性炭的内部及表面均分布有介孔结构，总孔体积为0.5～1.0cm3g-1，比表面积为1000～2000m2g-1，所述介孔结构的孔径为1～3nm，其中的Cu元素含量为5～10wt％。
[0049] 本发明实施例还提供了所述的Cu掺杂核桃壳活性炭于印染污水处理领域的应用。
[0050] 本发明实施例还提供了一种印染污水处理的方法，包括：
[0051] 提供所述的Cu掺杂核桃壳活性炭；
[0052] 将所述Cu掺杂核桃壳活性炭加入印染污水中并充分混合；
[0053] 其中，所述的印染污水含有孔雀石绿、甲基红和亚甲基蓝中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0054] 优选的，所述印染污水的浓度为500～2000mg L-1。
[0055] 优选的，所述Cu掺杂核桃壳活性炭与印染污水的用量比为1g：(1000～2000)ml。
[0056] 优选的，所述Cu掺杂核桃壳活性炭加入印染污水的混合反应时间为10～360min。
[0057] 优选的，所述印染污水处理方法还包括：将上述吸附处理印染污水后的Cu掺杂核桃壳活性炭进行循环再生处理；所述循环再生处理包括：将吸附处理印染污水后的Cu掺杂核桃壳活性炭清洗后于100～140℃干燥处理4～6h，之后于保护性气氛中从室温以2～10℃min-1的升温速率升温至400～600℃进行热处理，热处理的时间为1～3h后冷却至室温，得到再生Cu掺杂核桃壳炭化物；
[0058] 优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛；优选的，用于形成所述保护性气氛的氮气流量为50～200mL min-1。
[0059] 优选的，所述方法包括：将上述吸附处理印染污水后的Cu掺杂核桃壳活性炭进行4～6次循环再生处理。
[0060] 如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0061] 实施例1
[0062] (1)浸渍处理：取100～200目原料核桃壳，将其置于干燥箱中于110℃干燥24h,以除去水分；配制200mL浓度为10mmol L-1的CuCl2溶液，称取2.0g前述核桃壳，将所述核桃壳加入CuCl2溶液中，之后在25℃下以300r min-1的速率恒温磁
力搅拌12h，以确保核桃壳与CuCl2溶液充分混合，然后将所制得的混合物通过
旋转蒸发仪旋蒸至粉末状；
[0063] (2)炭化处理：称取所述核桃壳-无机盐的混合物，加入到
石英管中，在固定床反应器中以100mL min-1的流量持续通入N2，从室温以5℃min-1的升温速率升温至600℃，保持0.5h后冷却至室温，得到Cu掺杂核桃壳炭化物；
[0064] (3)活化处理:配制浓度为6mol L-1KOH溶液，将所制得的Cu掺杂核桃壳炭化物与6molL-1的KOH溶液以1:1的质量比例混合，在25℃下以300r min-1的速率恒温磁力搅拌2h，之后于60℃干燥12h,得到Cu掺杂核桃壳活性产物；
[0065] (4)将得到的Cu掺杂核桃壳活性产物，加入石英管中，在固定床反应器中以100mL min-1的流量持续通入N2，并以5℃min-1的升温速率升温至800℃并保温2h，然后冷却至室温；将所得活性炭材料用去离子水洗涤若干次，直至中性，在干燥箱中于120℃干燥处理5h，之后冷却至室温，得到Cu掺杂核桃壳活性炭。
[0066] 本实施例制得的Cu掺杂核桃壳活性炭材料命名为Cu-AC，其中Cu掺杂核桃壳活性炭的元素含量如表1所示。
[0067] 本发明实施例1中采用Cu掺杂核桃壳活性炭催化剂处理孔雀石绿污水包括以下步骤：
[0068] 取0.0150g的实施例1中Cu掺杂核桃壳活性炭和加入15ml初始浓度为1000mg L-1的孔雀石绿溶液，将其放入50ml的小试管中，将小试管放入磁力搅拌水浴锅以300r min-1进行搅拌，保持水浴温度为25℃。然后在5min、10min、15min、20min、30min、、60min、120min、180min、240min、360min等时间取其上层液进行离心分离后测定孔雀石绿溶液浓度。
[0069] 从图4中可以看出实施例1提供的Cu掺杂核桃壳活性炭对孔雀石绿具有较强的吸附作用，孔雀石绿溶液初始浓度为1000mg L-1的情况下，5min内吸附量达到997.37mg g-1，移除率达到99.74％，10min内达到吸附饱和。
[0070] 采用实施例1中Cu掺杂核桃壳活性炭进行对孔雀石绿进行吸附后进行再生：将经过吸附的Cu掺杂核桃壳活性炭进行收集，
乙醇离心洗涤后在105℃下干燥5h，然后放入固定床反应器中，持续通入100mL min-1的N2，从室温以5℃min-1的升温速率升温至500℃，保持2h后冷却至室温，得到再生Cu掺杂核桃壳炭化物，共进行五次循环再生。
[0071] 结果表明，利用再生Cu掺杂核桃壳炭化物对孔雀石绿进行吸附，其处理条件与Cu掺杂核桃壳炭化物对孔雀石绿进行吸附的处理过程和条件相同：
[0072] 第一次循环再生时，5min内吸附量达到997.37mg g-1，移除率达到99.74％，10min内达到吸附饱和。
[0073] 第二次循环再生时，5min内溶液基本澄清，30min内达到吸附饱和，吸附量达到997.25mgg-1，移除率达到99.73％。
[0074] 第三次循环再生时，5min内溶液基本澄清，30min内达到吸附饱和，吸附量达到996.45mgg-1，移除率达到99.65％。
[0075] 第四次循环再生时，5min内溶液基本澄清，30min内达到吸附饱和，吸附量达到997.31mgg-1，移除率达到99.73％。
[0076] 第五次循环再生时，5min内溶液基本澄清，30min内达到吸附饱和，吸附量达到997.31mgg-1，移除率达到99.73％。
[0077] 表1为本发明实施例1中Cu掺杂核桃壳活性炭的元素分析表
[0078]
[0079] 实施例2
[0080] 其制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(1)中配制200mL浓度-1为5mmol L 的CuCl2溶液进行浸渍处理。
[0081] 将实施例2制备的Cu掺杂核桃壳活性炭按照与实施例1相同的条件对初始浓度为500～1500mg L-1的进行孔雀石绿溶液吸附。结果表明，实施例2中的Cu掺杂核桃壳活性炭对孔雀石绿溶液的最大吸附量为884.19mg g-1。
[0082] 实施例3
[0083] 其制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(1)中配制200mL浓度为15mmol L-1的CuCl2溶液进行浸渍处理。
[0084] 将实施例3制备的Cu掺杂核桃壳活性炭按照与实施例1相同的条件对初始浓度为-1500～1500mg L 的进行孔雀石绿溶液吸附。结果表明，实施例3中的Cu掺杂核桃壳活性炭对孔雀石绿溶液的最大吸附量为891.99mg g-1。
[0085] 实施例4
[0086] 其制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(1)中配制200mL浓度为10mmol L-1的Cu(NO3)2溶液进行浸渍处理。
[0087] 将实施例4制备的Cu掺杂核桃壳活性炭按照与实施例1相同的条件对初始浓度为500～1500mg L-1的进行孔雀石绿溶液吸附。结果表明，实施例4中的Cu掺杂核桃壳活性炭对孔雀石绿溶液的最大吸附量为889.76mg g-1。
[0088] 实施例5
[0089] 其制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(3)中配制200mL浓度为10mmol L-1的CuSO4溶液进行浸渍处理。
[0090] 将实施例5制备的Cu掺杂核桃壳活性炭按照与实施例1相同的条件对初始浓度为500～1500mg L-1的进行孔雀石绿溶液吸附。结果表明，实施例5中的Cu掺杂核桃壳活性炭对孔雀石绿溶液的最大吸附量为907.57mg g-1。
[0091] 实施例6
[0092] 其制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(3)将Cu掺杂核桃壳炭化物与6mol L-1的KOH溶液以1:2的质量比混合。
[0093] 将实施例6制备的Cu掺杂核桃壳活性炭按照与实施例1相同的条件对初始浓度为500～1500mg L-1的进行孔雀石绿溶液吸附。结果表明，实施例6中的Cu掺杂核桃壳活性炭对孔雀石绿溶液的最大吸附量为933.18mg g-1。
[0094] 实施例7
[0095] 其制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(3)将Cu掺杂核桃壳炭化物与6mol L-1的KOH溶液以1:3的质量比混合。
[0096] 将实施例7制备的Cu掺杂核桃壳活性炭按照与实施例1相同的条件对初始浓度为500～1500mg L-1的进行孔雀石绿溶液吸附。结果表明，实施例7中的Cu掺杂核桃壳活性炭对孔雀石绿溶液的最大吸附量为893.10mg g-1。
[0097] 对比例1：
[0098] 该对比例1与实施例1的步骤基本一致，不同之处在于无步骤(2)中CuCl2溶液浸渍处理，得到的活性炭材料命名为AC。
[0099] 将对比例1制备的Cu掺杂核桃壳活性炭按照与实施例1相同的条件对初始浓度为500～1500mg L-1的进行孔雀石绿溶液吸附。结果表明，对比例1中的未掺杂Cu核桃壳活性炭-1
对孔雀石绿溶液的最大吸附量为783.32mg g 。
[0100] 对比例2
[0101] 采用CN105664849A一种以山核桃壳-玉米秸秆为原料制备混合基
生物质活性炭的方法获得0.0150g混合基生物质活性炭，并将其加入15ml初始浓度为1000mg L-1的孔雀石绿溶液，其吸附速率缓慢、吸附量极低；经测试发现对比例2中提供的混合基生物质活性炭对孔雀石绿的吸附率为65％-93％作用，但其针对的孔雀石绿溶液的初始浓度最大为300mg L-1且吸附时间较长。
[0102] 如图1和图6所示，实施例1中Cu掺杂核桃壳活性炭含有Cu，并且具有显著的吸附效果。图2、3为实施例1中Cu掺杂核桃壳活性炭和对比例1核桃壳活性炭的扫描电镜图。从图2、3中可以看出本发明实施例1中Cu掺杂核桃壳活性炭的表面经NaOH活化后表面孔道增多，具有丰富的孔道结构，这些孔道成为吸附孔雀石绿溶液的主要吸附位点，孔道越多，越有利于吸附。结合图5(本发明实施例1中Cu掺杂核桃壳活性炭催化剂N2吸附-脱附图)可以看出Cu掺杂核桃壳活性炭内部中Cu质量分数为5.50wt％，其内部及表面含有丰富的介孔结构，其比表面积达1015.3924m2g-1，总孔体积达0.55cm3g-1,平均孔体积达2.16nm，为其吸附孔雀石绿提供充足的场所。从图3可以看出未掺杂Cu的核桃壳活性炭催化剂表面有较少的孔隙，且表面有较多的突出，并且其比表面积较小，不能为吸附孔雀石绿提供充足的活性位点。
[0103] 图4为本发明实施例1和对比例1中Cu掺杂核桃壳活性炭的吸附量曲线图。从图中可以看出实施例1中Cu掺杂核桃壳活性炭对孔雀石绿具有较强的吸附作用，孔雀石绿溶液初始浓度为1000mg L-1的情况下，5min内吸附量达到997.37mg g-1，移除率达到97.74％，10min内达到吸附饱和。对比例1中未掺杂Cu核桃壳活性炭最大吸附量为783.32mg g-1，移除率为78.33％。经对比可知实施例1中Cu掺杂核桃壳活性炭对孔雀石绿具有较强的吸附作用。
[0104] 采用本发明Cu掺杂核桃壳活性炭进行对孔雀石绿进行吸附时，发现吸附效果更加显著，吸附速率更快，在孔雀石绿溶液初始浓度为1000mg L-1的情况下，对孔雀石绿的最大吸附量达到997.37mg g-1，吸附时间只有5min，移除率达到99.74％，10min内达到吸附饱和。一方面由于丰富的孔道以及较大的比表面积有利于吸附；一方面铜在吸附过程中起着重要的催化作用，其分布在活性炭的内部及表面，改变了活性炭的极性，增加了含氧官能团，对孔雀石绿大分子表现出极强的配位结合力，提高吸附能力；此外,由于孔雀石绿是阳离子染料，表面的铜
原子由于
电子不饱和能级离散化而表现出强烈的电子接受倾向,具有极强的活性,极不稳定,很容易吸附具孔雀石绿分子或与之形成络合物而趋于稳定。
[0105] 另外，通过类似的实验发现，本发明的其它实施例所获产物对于印染废水中的孔雀石绿也具有优异的吸附速度和吸附容量。
[0106] 应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
