低硫活性炭制备工艺
阅读：95发布：2020-05-12
专利汇可以提供低硫活性炭制备工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种低硫 活性炭 制备工艺，在炭化工序和活化工序中，增加 脱硫 工序和 碱 洗工序、干燥工序，即将10%至30%的脱硫剂喷入炭化料中以 氧 化其中的硫元素，使其成为 水 溶性的化合物漂洗除去，再采用 氨 水 等碱液调节至中性后干燥处理。炭化工序中，可采用 磷酸 二氢铵或 氯化铵 的炭化剂在160-330度的工况下浸泽炭化料进行炭化处理。脱硫剂优选浓度60%~70%的 硝酸 与浓度为25%-37%的 盐酸 的共混物。本发明的方法能够有效脱除活性炭中的硫元素，使得活性炭的应用领域更广效果更好，而且活性炭颗粒的孔隙率得以提高，其 吸附 性能明显改善。，下面是低硫活性炭制备工艺专利的具体信息内容。
1.一种低硫活性炭制备工艺，用于含炭原料制备活性炭，具有炭化工序和活化工序，其特征在于：在炭化工序和活化工序之间，还具有脱硫工序、碱洗工序、干燥工序，具体工艺过程如下：
一、炭化工序：先将含炭原料浸泽于磷酸二氢铵溶液；在180℃至360℃温度下进行闷烧处理；
二、脱硫工序：在氟塑料的容器中，盛放炭化料；接着，在搅动炭化料的同时，将重量比为20%、浓度为60%的硝酸与浓度为30%、硝酸与其摩尔比为2:1的盐酸的共混物作为脱硫剂喷入炭化料中浸泡，以氧化其中的硫元素；经脱硫剂浸泡后的炭化料，其中硫元素经氧化成为水溶性的化合物硫酸、硫酸盐，用软水、蒸馏水或无离子水漂洗2次，洗脱该水溶性的化合物；
三、碱洗工序：采用氨水碱洗工序后，将炭化料调节至中性；
四、干燥工序：将炭化料干燥处理；
五、活化工序：将干燥的炭化料送入活化工序。
2.如权利要求1所述的低硫活性炭制备工艺，其特征在于：所述的炭化工序中，在
330℃的工况下进行闷烧处理。
低硫活性炭制备工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种工业上使用的活性炭的制备工艺。
背景技术
[0002] 制备活性炭，需要先制备炭化料中间体。
[0003] 在制取炭化料的炭化工序和最后制成活性炭的活化工序中，
[0004] 用于制作炭化料的含炭原料一般为煤炭、木材、果壳或植物根茎等。而硫是植物的必备营养元素中的一种，在植株干重中占有千分之几的含量（硫元素进入植物体内的途径：自土壤中吸收硫酸盐，经生化作用，转化为半胱氨酸、蛋白质等含硫生物质；故来自植物的煤炭、木材果壳等均含有硫元素）。含炭原料经过炭化工序（一般为400度至600度温度的隔绝空气闷烧处理），得到炭化料；炭化料再进行活化（一般是在低氧环境下，通入蒸汽或二氧化碳等活化气，600度至1000度温度的处理），产生发达的孔隙，得到具有很强的物理吸附和化学吸附功能的活性炭。
[0006] 而在一些特殊工业应用中，需要选用含硫量很低的活性炭。例如制作钯炭催化剂，用于对苯二甲酸加氢精制工序中，钯炭正常使用寿命为2年，但含硫元素的活性炭用作该催化剂载体（如载钯）时，会加速催化剂的流失，甚至快速失活，即出现催化剂的硫中毒现象，使用寿命会缩短至一个月。故作为催化剂载体使用的活性炭含硫量越低越好，一般含硫量要求低于0.3mg/kg。
[0007] 专利申请号为CN200710066064.1的“一种活性炭的制备方法”，特别涉及一种利用核桃果壳为原料制备活性炭的方法。由以下步骤组成：a.备料：将核桃壳筛选、干燥、破碎，得工艺核桃壳后备用；b.配液：将磷酸、丙酮、氯矾和重油化工产品混合，得工艺化学溶液备用；c.混合：工艺核桃壳与化学溶液混合，搅拌，得混合液；d.炭活化：将混合液进行炭活化，得带酸颗粒活性炭；e.漂洗：对带酸颗粒进行漂洗，去酸，同时回收废酸；f.干燥：对经漂洗的颗粒活性炭进行干燥，包装即得。该发明在整个生产过程中，使用了磷酸处理剂和漂洗过程，对活性炭中的硫等其它化学成分没有去除。
[0008] 专利申请号为CN201010560012.1的发明提供了一种“利用秸秆类木质纤维素降解残渣制备活性炭的方法”，其包括：1)碱法处理秸秆类木质纤维素；2)酶解步骤1)得到的残渣；以及3)在高温条件下利用化学活化剂对2)得到的酶解残渣进行活化，制备活性炭产品。本发明提供的方法中，木质纤维素原料经碱法及酶法预处理后，得到的糖液可用于制备酒精、柠檬酸、木糖醇等生物发酵产品，酶解残渣用于制备活性炭。该发明仅采用碱发处理，虽提高了原料的利用率，但对改善活性炭的化学成分和吸附性能缺少作用。
[0009] 专利申请号为CN201210171210.8的发明公开一种“活性炭的制备方法”，包括以下步骤：1）将龙眼壳和/或龙眼核粉碎，得原料粉末；2）将原料粉末与质量浓度为30%～60%的磷酸以2.5～3.5∶1（w/v）的浸渍比混合浸泡，浸泡时间为3～6小时；3）将浸泡后的原料粉末进行炭化和活化；4）将进行炭化和活化后的原料粉末用水洗涤至pH为5.5～
6.5，烘干即得活性炭。所述的炭化和活化的过程为：在550℃～650℃的条件下，以氮气为保护气加热70～110分钟；或是在微波炉功率700～1000W的条件下，以氮气为保护气辐射10～30分钟。该制作方法所得活性炭吸附性能虽好，但是也不能去除其中有害的硫元素。
6.5，烘干即得活性炭。所述的炭化和活化的过程为：在550℃～650℃的条件下，以氮气为保护气加热70～110分钟；或是在微波炉功率700～1000W的条件下，以氮气为保护气辐射10～30分钟。该制作方法所得活性炭吸附性能虽好，但是也不能去除其中有害的硫元素。
[0010] 专利申请号为CN02117819.4的发明提供了一种产率较高，得到的产品在强度、气体分离性能和吸附性能均较好的“活性炭生产方法”。包括对含炭原料的预处理，炭化和在活化剂存在下的活化步骤，最后得到活性炭，所述炭化和活化过程至少有一个是在加压条件下进行的。炭化过程的压力范围是0.2－15Mpa，其炭化升温速度为2－8℃，终止温度为400 －650℃。活化过程的压力范围是0.2－10Mpa，其温度为650 －1000℃。该发明的虽有提及得到高档的烟气脱硫活性炭，但是技术公开不充分，其工艺过程与得到的脱硫产物缺少有机的联系，缺少符合化学原理的分析和说明，缺少实用性。
[0011] 在 中 国 百 科 网 http://www.chinabaike.com/article/316/327/2007/2007022156712.html的网页，介绍了可用硫酸液或盐酸蒸气作为碎呢炭化剂，以去除羊毛中植物性纤维素物质的工艺，虽能去除掉其中微量的硫元素，但是其技术目的不是去除硫元素，也去除不彻底。
发明内容
[0013] 技术方案：本发明提供的低硫活性炭制备工艺，用含炭原料制备活性炭，在炭化工序和活化工序之间，还具有脱硫工序、碱洗工序、干燥工序；即包括如下具体工艺过程：
[0014] 一、炭化工序：用煤炭、木材、果壳或植物根茎等含炭原料，制成炭化料；可以采用传统的闷烧炭化法或化学炭化法的炭化工序制取。
[0015] 二、脱硫工序：在耐酸不锈钢、钛合金、耐酸玻璃钢或耐酸工程塑料（优选氟塑料或内衬氟塑料）的容器中，盛放炭化料。接着，在搅动炭化料的同时，将重量比（与炭化料的重量比较）为10%至30%的脱硫剂喷入炭化料中浸泡，以还原其中的硫元素（虽然硫元素在炭化料中含量低于1%，使用过量比例的脱硫剂的使用，可以使得负二价的硫化物先氧化成硫单质，再进一步氧化成硫酸根）；所述的脱硫剂为浓度50%~70%的硝酸（由于浓度过低的硝酸常温下难以与硫单质起化学反应，脱除硫元素不彻底，所以硝酸的浓度不易过低；浓度过高的硝酸与硫、碳均起过于强烈的化学反应，降低活性炭的成品率，所以硝酸的浓度也不易过高）。
[0016] 硝酸、硫元素的反应方程式：
[0017] 3S2-+8HNO3=3SO42-+8NO+4 H2O
[0020] 四、干燥工序：将炭化料干燥处理。
[0021] 五、将干燥的炭化料送入活化工序；活化工序可以是采用磷酸或氯化钾的低温（400℃至600℃）活化法，也可以是采用高温（800℃至1200℃）氧化性气体（如蒸汽、二氧化碳气体）活化法，制备低含硫量的活性炭。
[0022] 本发明的工艺过程一中，可以先将含炭原料浸泽于炭化剂；所述的炭化剂为磷酸、磷酸二氢铵、氯化铵溶液，在150度至400度温度下进行闷烧处理的炭化工序，得到粉状、无定型颗粒或成型颗粒状的炭化料。粉状炭粒径从10目至500目，颗粒炭粒径自0.5毫米至10毫米。
[0023] 优选炭化剂为磷酸二氢铵、氯化铵，优选在160-330度的工况下进行闷烧处理的炭化工序。
[0024] 而已有的研究表明：磷酸对活性炭的孔结构有强烈的影响，高浓度磷酸浸渍有利于活性炭孔隙的发展，但是高温浸渍会促进原料对磷酸分子的吸收，加速浸渍过程中过度腐蚀反应的进行。比如，磷酸浸毛竹，使得毛竹的质量不断减少，其质量损失主要集中在100℃左右以及500-700℃的温度区间。
[0025] 本发明的研究表明：相比于磷酸的强烈影响、难以控制对炭化料产生的不良影响，磷酸二氢铵、氯化铵具有微酸性（因为硝酸铵虽也具有微酸性，但是加温到110度时，即分解，甚至爆炸，不适合与能燃的炭化料反应；而氯化铵在337度内不会全部分解，比较稳定；磷酸二氢铵在空气中稳定，温度高于熔点190℃时分解失去氨和水，形成偏磷酸铵和磷酸和混合物，分解后对炭化料仍然起作用。而且磷酸二氢铵、氯化铵可具有防火剂作用，使得与炭化料的反应体系安全），对炭化料有加速炭化反应，加速活化（或在炭化阶段即开始部分活化反应）的作用，而且反应程度又不过于强烈。
[0026] 工艺过程二中，优选脱硫剂为浓度60%~70%的硝酸与浓度为25%-37%的盐酸的共混物，硝酸与盐酸的摩尔比为1-4：1；盐酸的存在加快脱硫反应过程。
[0027] 盐酸的存在强化硝酸的氧化性，可加快将硫化铁、硫化汞等无机硫化物氧化成硫酸或硫酸盐的速度，其原理类似于王水对金、银、铂等贵金属的化学反应，减低阳极的电极电位，加速溶解和反应过程。但是，本发明与王水（硝酸与盐酸的摩尔比为1：3）不同的是盐酸与硝酸的比例（本发明的比例保证溶液的氧化性不会过强，免得活性炭的有效成分碳元素被大量氧化消耗，免得反应容器被腐蚀。同时，该比例保证硫元素被氧化的同时，有少量的碳元素被氧化，这样的氧化使得炭化料中形成大量的微孔结构，有助于提高活性炭的吸附性能）。
[0029] 有益效果：
[0030] 本发明能够提供了一种有效的活性炭中脱除硫元素的方法，脱除硫元素干净、彻底，所得活性炭可以用作其它多种化学反应的催化剂载体；活性炭颗粒中微孔孔隙率提高，吸附性能明显改善。相比于传统炭化料的制备工艺，本发明还可以采用磷酸二氢铵、氯化铵作炭化料的炭化剂，使得炭化工序需要的温度减低，节能降耗。反应体系安全性高，反应中基本没有三废的排放，本工艺可以满足大规模的活性炭工业化生产使用。附图说明
[0031] 图1是本发明的一个工艺流程图。
具体实施方式
[0032] 实施例：
[0033] 如图1所示的低硫活性炭制备工艺，具体工艺过程如下：
[0034] 一、先将含炭原料浸泽于磷酸二氢铵溶液；在180度至360度温度下进行闷烧处理的炭化工序。
[0035] 二、脱硫工序：在氟塑料的容器中，盛放炭化料；接着，在搅动炭化料的同时，将重量比为20%、浓度为60%的硝酸与浓度为30%的盐酸的共混物（硝酸与盐酸的摩尔比为2:1）作为脱硫剂喷入炭化料中浸泡，以氧化其中的硫元素；经脱硫剂浸泡后的炭化料，其中硫元素经氧化成为水溶性的化合物，如硫酸、硫酸盐，用软水、蒸馏水或无离子水漂洗2次，洗脱该水溶性的化合物。
[0036] 三、采用氨水碱洗工序后，将炭化料调节至中性。
[0037] 四、将炭化料干燥工序的处理。
[0038] 五、将干燥的炭化料送入活化工序。
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