冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
阅读：56发布：2020-05-12
专利汇可以提供冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 为一种冷冻机油和冷冻机用 工作 流体 组合物。本发明的冷冻机油，其含有以冷冻机油总量为基准计10 质量 ％以上的酯，且与二氟甲烷制冷剂一起使用，该酯为季戊四醇与 脂肪酸 的酯，其中，在所述脂肪酸中，具有支链的 碳 原子 数为6的脂肪酸与3，5，5-三甲基己酸的摩尔比为20∶80～80∶20，碳原子数为6的脂肪酸和3，5，5-三甲基己酸的总和在所述脂肪酸中所占的比例为20摩尔％以上。另外，本发明的冷冻机用工作流体组合物含有上述本发明的冷冻机油和二氟甲烷制冷剂。，下面是冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物专利的具体信息内容。
冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物，详细而言，涉及一种与二氟甲烷制冷剂(HFC-32)一起使用时有用的冷冻机油、以及使用了该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
[0003] 在CFC和HCFC为制冷剂的情况下，作为冷冻机油，可以适当地使用矿物油、烷基苯等烃油，然而在替换制冷剂时，由于在共存下使用的冷冻机油显示了与制冷剂的相容性、润滑性、与制冷剂的溶解粘度、热/化学稳定性等预料不到的行为，因而各制冷剂需要开发冷冻机油。因此，作为HFC制冷剂用冷冻机油，例如，开发了聚烷二醇(参照日本特开平02-242888号公报、酯(参照日本特开平03-200895号公报)、碳酸酯(参照日本特开平03-217495号公报)、聚乙烯醚(参照日本特开平06-128578号公报)等。这些冷冻机油中，酯被广泛使用于冰箱、空调用途等中。
[0004] 在HFC制冷剂中，HFC-134a、R407C、R410A通常用作汽车空调用、冰箱用或室内空调用制冷剂。但是，这些HFC制冷剂虽然臭氧破坏系数(ODP)为零，但地球温暖化系数(GWP)高，所以越发成为限制的对象。因此，开发替代HFC的制冷剂成为当务之急。
[0005] 在这样的背景下，作为代替HFC的制冷剂，提出了使用氟代丙烯类的制冷剂，该氟代丙烯类的制冷剂的ODP和GWP二者均非常小，是难燃性的，且作为衡量制冷剂性能的标准的热力学特性与上述HFC大致相同。另外，还提出了使用氟代丙烯与饱和氢氟烃、碳原子数3～5的饱和烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫化物或者三氟碘甲烷的混合制冷剂(参照国际公开W02006/094303号小册子)。其中，二氟甲烷制冷剂(HFC-32)由于即便在HFC制冷剂中地球温暖化系数也较低且冷冻效率较高，所以越发受到注目。
[0006] 可是，在冷冻机器的制冷剂循环周期中，通常，润滑制冷剂压缩机的冷冻机油与制冷剂一起在过程中循环，所以冷冻机油中要求与制冷剂的相容性。然而，将作为HFC制冷剂用的以往使用的冷冻机油与二氟甲烷制冷剂一起使用时，无法得到制冷剂与冷冻机油充分的相容性，从制冷剂压缩机喷出的冷冻机油容易滞留在周期内，其结果是产生制冷剂压缩机内的冷冻机油量降低引起润滑不良，或者阻塞毛细管等膨胀机构的问题。
[0007] 因此，为了避免该现象，进行了二氟甲烷制冷剂用冷冻机油的开发，例如，提出了酯系冷冻机油(参照日本特开平6-17073号公报、日本特开平10-298572号公报、日本特开2002-060771号公报、日本特开2002-105471号公报、日本特开2002-129177号公报、日本特开2002-129178号公报、日本特开2002-129179号公报)。
发明内容
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 然而，即便使用上述以往的酯系冷冻机油时，兼顾与二氟甲烷制冷剂的相容性、和二氟甲烷制冷剂存在下的润滑性也是非常困难的。例如，相对于以往的酯系冷冻机油中的二氟甲烷制冷剂显示良好的相容性的冷冻机油存在二氟甲烷制冷剂存在下的润滑性不充分的倾向。另外，作为润滑性的影响因子可列举粘性(动力粘度等)，在二氟甲烷制冷剂存在下的润滑性中成为问题的是冷冻机油与二氟甲烷制冷剂混合物(即工作流体组合物)的粘性，其控制未必是容易的。进而，不依赖于控制粘度的对象的冷冻机油或工作流体组合物中的任一个而仅调整粘性则无法充分改善润滑性。
[0010] 另外，制冷剂循环周期内的冷冻机油的使用环境涉及从高温到低温的宽范围的温度区域，另外，冷冻机油与二氟甲烷制冷剂的存在比率根据制冷剂循环周期的位置而有较大不同。但是，以往的酯系冷冻机油相对于这种使用环境的适合性未必能说是充分的。尤其是低温流动性不充分的情况较多，该问题在日本特开2002-129177号公报和日本特开2002-129178号公报公开的酯的情况是明显的。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明是鉴于具有上述以往技术的问题而作出的，其目的是提供一种与二氟甲烷制冷剂一起使用时，可以高水平实现制冷剂相容性、润滑性和低温流动性全部的冷冻机油，以及使用其的冷冻机用工作流体组合物。
[0013] 为了解决上述问题，本发明提供了一种冷冻机油，其含有以冷冻机油总量为基准计10质量％以上的酯，且与二氟甲烷制冷剂一起使用，该酯为季戊四醇与脂肪酸的酯，其中，在所述脂肪酸中，具有支链的碳原子数为6的脂肪酸与3，5，5-三甲基己酸的摩尔比为20∶80～80∶20，且碳原子数为6的脂肪酸和3，5，5-三甲基己酸的总和在所述脂肪酸中所占的比例为20摩尔％以上。
[0014] 本发明的冷冻机油优选提供与二氟甲烷一起封入到密闭容器中，且温度保持在40℃、压力保持在2MPa时，二氟甲烷对冷冻机油的溶解率为25～35质量％。
[0015] 另外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有上述本发明的冷冻机油和二氟甲烷制冷剂。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物，在使用二氟甲烷制冷剂时，可以全部高水平实现制冷剂相容性、润滑性和低温流动性。
具体实施方式
[0018] 以下，对本发明优选的实施方式进行详细说明。
[0019] 本实施方式的冷冻机油，其含有以冷冻机油总量为基准计10质量％以上的酯，该酯为季戊四醇与脂肪酸的酯(以下根据情况称为“季戊四醇脂肪酸酯”)，在上述脂肪酸中，具有支链的碳原子数为6的脂肪酸与3，5，5-三甲基己酸的摩尔比为20∶80～80∶20、且碳原子数为6的脂肪酸和3，5，5-三甲基己酸总和在上述脂肪酸中所占的比例为20摩尔％以上。
[0020] 本实施方式的冷冻机油中，季戊四醇脂肪酸酯的含量为以冷冻机油总量为基准计为10质量％以上、优选30质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选70质量％以上。本实施方式的冷冻机油还可以如后所述，可含有季戊四醇脂肪酸酯以外的润滑油基油和添加剂，季戊四醇脂肪酸酯小于10质量％时，无法以高水平兼顾润滑性与相容性。另外，季戊四醇脂肪酸酯中，可以包含季戊四醇的全部羟基被酯化的全酯、季戊四醇的羟基的一部分未被酯化而保留的偏酯、和全酯与偏酯的混合物，优选全酯。
[0021] 另外，在构成季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸中，具有支链的碳原子数为6的脂肪酸和3，5，5-三甲基己酸的摩尔比为20∶80～80∶20，优选25∶75～75∶25、更优选30∶70～70∶30。另外，构成季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸中碳原子数为6的脂肪酸和3，
5，5-三甲基己酸的总和所占的比例为20摩尔％以上。不满足有关脂肪酸组成的上述条件时，难以高水平兼顾与二氟甲烷制冷剂的充分的相容性、与二氟甲烷制冷剂适度的溶解度、和低温流动性。另外，本发明所说的脂肪酸的比例，是指冷冻机油所含的构成季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸总量为基准的值。
5，5-三甲基己酸的总和所占的比例为20摩尔％以上。不满足有关脂肪酸组成的上述条件时，难以高水平兼顾与二氟甲烷制冷剂的充分的相容性、与二氟甲烷制冷剂适度的溶解度、和低温流动性。另外，本发明所说的脂肪酸的比例，是指冷冻机油所含的构成季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸总量为基准的值。
[0022] 作为具有支链的碳原子数为6的脂肪酸，具体而言可列举例如，2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸等，其中优选2-甲基戊酸和2-乙基丁酸。
[0023] 本实施方式的季戊四醇脂肪酸酯只要在具有支链的碳原子数为6的脂肪酸与3，5，5-三甲基己酸的摩尔比为20∶80～80∶20的范围内，还可以含有具有支链的碳原子数为6的脂肪酸和3，5，5-三甲基己酸以外的脂肪酸作为构成成分。
[0024] 作为具有支链的碳原子数为6的脂肪酸和3，5，5-三甲基己酸以外的脂肪酸，具体可列举，乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1，1，2-三甲基丁酸、1，2，2-三甲基丁酸、1-乙基-1-甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸、辛酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5-二甲基己酸、2，4-二甲基己酸、3，4-二甲基己酸、4，5-二甲基己酸、2，2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、壬酸、2，2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2-二异丙基丙酸等碳原子数2～9的脂肪酸；癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、十六烷基酸、十七烷基酸、十八烷基酸、十九烷基酸、二十烷基酸、油酸等碳原子数10～20的脂肪酸等。
[0025] 组合使用具有支链的碳原子数为6的脂肪酸和3，5，5-三甲基己酸和除此以外的脂肪酸时，作为除此以外的脂肪酸，优选使用碳原子数5～7的脂肪酸和/或碳原子数8～9的支链脂肪酸。另外，在以下的说明中，“碳原子数5～7的脂肪酸”中不包括“具有支链的碳原子为数6的脂肪酸”，另外，“碳原子数8～9的支链脂肪酸”中不包括“3，5，5-三甲基己酸”。
[0026] 组合使用具有支链的碳原子数为6的脂肪酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪酸和/或碳原子数8～9的支链脂肪酸时，与组合使用具有支链的碳原子数为6的脂肪酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪酸和/或碳原子数8～9的支链脂肪酸以外的脂肪酸时相比较，存在二氟甲烷制冷剂存在下的润滑性和与二氟甲烷制冷剂的相容性两者进一步提高的倾向。另外，组合使用具有支链的碳原子数为6的脂肪酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪酸和/或碳原子数8～9的支链脂肪酸时，构成季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸中的碳原子数8～9的支链脂肪酸的比例必须为80摩尔％以下，优选75摩尔％以下、更优选70摩尔％以下。碳原子数8～9的支链脂肪酸的比例超过80摩尔％时与二氟甲烷制冷剂的相容性变得不充分。
[0027] 另外，除了碳原子数5～7的脂肪酸和/或碳原子数8～9的支链脂肪酸以外，使用这些脂肪酸以外的脂肪酸时，构成季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸中的碳原子数5～7的脂肪酸和/或碳原子数8～9的支链脂肪酸的比例优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。碳原子数5～7的脂肪酸和/或碳原子数8～9的支链脂肪酸的比例在前述范围内时，存在以更高水平兼顾二氟甲烷制冷剂存在下的润滑性和与二氟甲烷制冷剂的相容性两者的倾向。
[0028] 本实施方式的季戊四醇脂肪酸酯中，从兼顾二氟甲烷制冷剂存在下的润滑性和与二氟甲烷制冷剂的相容性方面考虑，特别优选酸构成成分仅由具有支链的碳原子数为6的脂肪酸和3，5，5-三甲基己酸构成的物质。
[0029] 本实施方式的季戊四醇脂肪酸酯还可以是2种以上的分子结构不同酯的混合物，在该情况下，各个分子未必需要都满足上述的条件，只要作为冷冻机油中所含的构成季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸全体满足上述条件即可。
[0030] 如上所述，本实施方式的季戊四醇脂肪酸酯是以具有支链的碳原子数为6的脂肪酸和3，5，5-三甲基己酸作为必须成分，根据需要含有其他的脂肪酸作为构成成分的物质。即，本实施方式的季戊四醇脂肪酸酯可以是仅1种脂肪酸作为酸构成成分的物质，也可以是2种以上结构不同的脂肪酸作为酸构成成分的物质，该季戊四醇脂肪酸酯优选仅含有作为酸构成成分的与羰基碳邻接的碳原子(α位碳原子)不是季碳的脂肪酸。构成季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸中，含有α位碳原子为季碳的脂肪酸时，往往二氟甲烷制冷剂存在下的润滑性变得不充分。
[0031] 作为构成本发明所述的季戊四醇脂肪酸酯的酸构成成分的优选例子，可列举以下的物质。
[0032] (i)选自2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸和2，3-二甲基丁酸中的1～6种与3，5，5-三甲基己酸的组合；
[0033] (ii)选自2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸和2，3-二甲基丁酸中的1～6种、3，5，5-三甲基己酸、与选自戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、2，4-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、3，
3-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1，1，2-三甲基丁酸、1，2，2-三甲基丁酸、1-乙基-1甲基丁酸和1-乙基-2-甲基丁酸中的1～30种的组合；
3-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1，1，2-三甲基丁酸、1，2，2-三甲基丁酸、1-乙基-1甲基丁酸和1-乙基-2-甲基丁酸中的1～30种的组合；
[0034] (iii)选自2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸和2、3-二甲基丁酸中的1～6种、3，5，5-三甲基己酸与选自2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5-二甲基己酸、2，4-二甲基己酸、3，4-二甲基己酸、4，5-二甲基己酸、2，2-二甲基己酸、
2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、2，2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸和2，2-二异丙基丙酸中的1～22种的组合；
2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、2，2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸和2，2-二异丙基丙酸中的1～22种的组合；
[0035] (iv)选自2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸和2，3-二甲基丁酸中的1～6种、3，5，5-三甲基己酸和选自戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、2，4-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、3，
3-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1，1，2-三甲基丁酸、1，2，2-三甲基丁酸、1-乙基-1甲基丁酸和1-乙基-2-甲基丁酸中的1～30种、与选自2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5-二甲基己酸、2，4-二甲基己酸、3，4-二甲基己酸、
4，5-二甲基己酸、2，2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、
6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、2，2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸和2，2-二异丙基丙酸中的1～22种的组合。
3-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1，1，2-三甲基丁酸、1，2，2-三甲基丁酸、1-乙基-1甲基丁酸和1-乙基-2-甲基丁酸中的1～30种、与选自2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5-二甲基己酸、2，4-二甲基己酸、3，4-二甲基己酸、
4，5-二甲基己酸、2，2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、
6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、2，2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸和2，2-二异丙基丙酸中的1～22种的组合。
[0036] 本实施方式的冷冻机油中，上述季戊四醇脂肪酸酯主要用于基油。作为本实施方式的冷冻机油的基油，可以仅单独使用上述季戊四醇脂肪酸酯(即本实施方式的季戊四醇脂肪酸酯的含量为100质量％)，除此之外，在不损害其优异的性能的程度上，还可以并用上述季戊四醇脂肪酸酯以外的其它多元醇酯、复合酯、脂环式二羧酸酯等酯、聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含氧的合成油(以下根据情况称为“其它的含氧合成油”)。
[0037] 作为本实施方式的季戊四醇脂肪酸酯以外的基油，还可以并用矿物油、烯烃聚合物烷基二苯基链烷、烷基环烷烃、烷基苯等的烃系油、以及本实施方式的季戊四醇脂肪酸酯以外的酯系基油(单酯、季戊四醇以外的多元醇与脂肪酸的酯、脂肪酸组成不满足上述条件的脂肪酸与季戊四醇的酯、烷基芳香族酯、脂环式羧酸酯等)、聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等的含氧的合成油。作为含氧的合成油，上述当中，优选使用本发明的多元醇酯以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯醚。
[0038] 上述其它含氧合成油中特别优选的是季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯。作为季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯，可列举新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二季戊四醇等多元醇与脂肪酸的酯，特别优选的是新戊二醇与脂肪酸的酯以及二季戊四醇与脂肪酸的酯。
[0039] 作为新戊二醇酯，优选碳原子数5～9的脂肪酸酯。作为这样的新戊二醇酯，具体可列举例如，新戊二醇二(3，5，5-三甲基己)酯、新戊二醇二(2-乙基己)酯、新戊二醇二(2-甲基己)酯、新戊二醇二(2-乙基戊)酯、新戊二醇与2-甲基己酸和2-乙基戊酸的酯、新戊二醇与3-甲基己酸和5-甲基己酸的酯、新戊二醇与2-甲基己酸、2-乙基己酸的酯、新戊二醇与3，5-二甲基己酸、4，5-二甲基己酸和3，4-二甲基己酸的酯、新戊二醇二戊酯、新戊二醇二(2-乙基丁)酯、新戊二醇二(2-甲基戊)酯、新戊二醇二(2-甲基丁)酯、新戊二醇二(3-甲基丁)酯等。
[0040] 作为二季戊四醇酯，优选二季戊四醇与碳原子数5～7的脂肪酸的酯、二季戊四醇与碳原子数5～7的脂肪酸和碳原子数8～9的脂肪酸的酯。作为这种二季戊四醇酯，具体可列举二季戊四醇、与选自戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸和2-乙基己酸中的1种以上的脂肪酸的酯。
[0041] 本实施方式的冷冻机油配合除了季戊四醇脂肪酸酯以外的含氧合成油时，季戊四醇脂肪酸酯以外的含氧合成油的配合量只要不损害本实施方式的冷冻机油优异的润滑性和相容性的范围内则没有特别限制，配合本实施方式的季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯时，以冷冻机油总量为基准，需要为90质量％以下，优选85质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选70质量％以下、更进一步优选60质量％以下、最优选50质量％以下；配合多元醇酯以外含氧合成油时，以冷冻机油总量为基准，需要为50质量％以下，优选40质量％以下、更优选30质量％以下。季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯或其他的含氧合成油的配合量超过前述上限值时，无法得到本发明的特征。
[0042] 另外，本实施方式的季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯可以是多元醇的羟基的一部被酯化而羟基直接保留的偏酯，也可以是全部羟基被酯化的全酯，或者偏酯和全酯的混合物，羟基值优选10mgKOH/g以下、更优选5mgKOH/g以下、最优选3mgKOH/g以下。
[0043] 本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，分别作为本实施方式的季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯，可以含有由单一结构的多元醇酯中的1种构成的物质，另外，也可以含有2种以上的结构不同的多元醇酯的混合物。
[0044] 另外，本实施方式的季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯可以是1种脂肪酸与1种多元醇的酯、2种以上的脂肪酸与1种多元醇的酯、1种脂肪酸与2种以上的多元醇的酯、2种以上的脂肪酸与2种以上的多元醇的酯中的任一种。
[0045] 本实施方式的冷冻机油还可以是仅由季戊四醇脂肪酸酯构成的物质，另外，也可以是由季戊四醇脂肪酸酯与其他的基油形成的物质，还可以含有后述的各种添加剂。另外，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中，还可以进一步含有各种添加剂。另外，在以下的说明中，对于添加剂的含量，以冷冻机油总量为基准而示出，但理想的是，冷冻机用工作流体组合物中的这些成分的含量以冷冻机油总量为基准时在后述的优选的范围选择。
[0046] 为了进一步改良本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的耐摩耗性、耐荷重性，可以配合选自由磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的铵盐、氯代磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少1种的磷化合物。这些磷化合物为磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇的酯或者其衍生物。
[0047] 具体而言，作为磷酸酯，可列举例如，磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、三(二甲苯)磷酸酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯等。
[0048] 作为酸式磷酸酯，可列举出酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单十一烷基酯、酸式磷酸单十二烷基酯、酸式磷酸单十三烷基酯、酸式磷酸单十四烷基酯、酸式磷酸单十五烷基酯、酸式磷酸单十六烷基酯、酸式磷酸单十七烷基酯、磷酸单十八烷基酸式酯、酸式磷酸单油基酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、)酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油基酯等。
[0049] 作为硫代磷酸酯，可列举硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲酚酯、硫代磷酸三(二甲苯)酯、硫代磷酸甲苯二苯酯、硫代磷酸二甲苯二苯酯等。
[0050] 作为酸式磷酸酯的铵盐，可列举酸式磷酸酯与碳原子数1～24、优选5～18的伯、仲、叔的直链或支链烷基基的胺的铵盐。
[0051] 作为构成酸式磷酸酯的铵盐的胺，可列举与直链或支链的甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油基胺、二十四胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二油胺、二(二十四烷基)胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十七烷基)胺、三(十八烷基)胺、三油胺、三(二十四)胺等胺的盐。胺可以是单独的化合物，也可以是2种以上的化合物的混合物。
[0052] 作为氯代磷酸酯，可列举磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、磷酸聚氧化亚烷基双[二(氯烷基)]酯等。作为亚磷酸酯，可列举亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二(甲酚)酯(dicresyl phosphite)、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲酚)酯等。另外，还可以使用它们的混合物。
[0053] 本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物含有上述磷化合物时，磷化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油总量为基准(基油与总配合添加剂的总计量为基准)，优选0.01～5.0质量％，更优选0.02～3.0质量％。另外，上述磷化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0054] 另外，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物为了进一步改良其热/化学稳定性，可以添加萜烯化合物。本发明所说的“萜烯化合物”是指异戊二烯聚合而成的化合物及它们的衍生物，优选使用异戊二烯的2聚体～8聚体。作为萜烯化合物，具体可列举，香叶醇、橙花醇、芳樟醇、柠檬醛(包括香茅醛(geranial))、香茅醇、薄荷脑、柠檬烯、萜品油烯、香芹酮、紫罗兰酮、侧柏酮(thujone)、樟脑(camphor)、冰片等单萜烯、合金欢烯、合金欢醇、橙花叔醇、保幼激素(Juvenile hormone)、蛇麻烯、子丁香烯、榄香烯、杜松醇、杜松烯、马桑苷(tutin)等半萜烯、香叶基香叶醇(geranylgeraniol)、植醇、松香酸、海松二烯、瑞香毒素(daphnetoxin)、紫杉酚、松香酸、海松酸等二萜烯、香叶基合金欢烯等二倍半萜烯、角鲨烯、柠檬苦素(Limonin)、山茶皂甙元、何帕烷(Hopane)、羊毛固醇(lanosterol)等三萜烯、类胡罗卜素(carotenoid)等四萜烯等。
[0055] 在这些萜烯化合物中，优选单萜烯、半萜烯、二萜烯，更优选半萜烯，特别优选α-合金欢烯(3，7，11-三甲基十二烷-1，3，6，10-四烯)和/或β-合金欢烯(7，11-二甲基-3-次甲基十二烷-1，6，10-三烯)。本发明中，萜烯化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0056] 本实施方式中的冷冻机油的萜烯化合物的含量没有特别限定，以冷冻机油总量为基准，优选0.001～10质量％、更优选0.01～5质量％、进一步优选0.05～3质量％。萜烯化合物的含量小于0.001质量％时，往往热/化学稳定性提高效果不充分，另外，超过10质量％时，往往润滑性不充分。另外，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中的萜烯化合物的含量，理想的是以冷冻机油总量为基准时在上述优选的范围内选择。
[0057] 另外，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物为了进一步改良其热/化学稳定性，可以含有选自苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙氧基硅烷化合物、烷基氧基硅烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中的至少1种的环氧化合物。
[0058] 作为苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体可例示出苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。此处的烷基苯基缩水甘油醚可以列举出具有1～3个的碳原子数1～13的烷基的化合物，其中，具有1个的碳原子数4～10的烷基的化合物可以例示优选例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。
[0059] 作为烷基缩水甘油醚型环氧化合物具体可例示，癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚烷二醇单缩水甘油醚、聚烷二醇二缩水甘油醚等。
[0060] 作为缩水甘油酯型环氧化合物具体可列举出，苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、链烯基缩水甘油酯等，作为优选的缩水甘油酯型环氧化合物可例示2，2-二甲基辛酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
[0061] 作为烯丙氧基硅烷化合物具体可例示，1，2-环氧苯乙烯、烷基-1，2-环氧苯乙烯等。
[0062] 作为烷基氧硅烷化合物，具体可例示，1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，
2-环氧十七烷、1，1，2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。
2-环氧十七烷、1，1，2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。
[0063] 作为脂环式环氧化合物，具体可例示1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2，3-环氧降莰烷、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3’-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1，
2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。
2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。
[0064] 作为环氧化脂肪酸单酯，具体可例示，环氧化的碳原子数12～20的脂肪酸与碳原子数1～8的醇或酚、烷基苯酚的酯等。特别优选使用环氧硬脂酸的丁基、己基、苄基、环己基、甲氧乙基、辛基、苯基和丁基苯基的酯。
[0066] 这些环氧化合物中，优选的物质是苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物和环氧化脂肪酸单酯。其中更优选苯基缩水甘油醚型环氧化合物和缩水甘油酯型环氧化合物，特别优选苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油酯或它们的混合物。
[0067] 本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物含有上述环氧化合物时，环氧化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油总量为基准，优选0.1～5.0质量％，更优选0.2～2.0质量％。另外，上述环氧化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0068] 另外，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物为了进一步提高其性能，可根据需要含有以往公知的冷冻机油用添加剂。作为所述添加剂，可列举例如二-叔丁基-p-甲酚、双酚A等酚系的抗氧化剂、苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)-对苯基二胺等胺系的抗氧化剂、二硫代磷酸锌等耐磨损剂、氯代烷烃、硫化合物等极压剂、脂肪酸等油性剂、硅酮系等消泡剂、苯并三唑等金属惰化剂、粘度指数提高剂、降凝剂、清洗分散剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。这些添加剂的含量没有特别限定，以冷冻机油总量为基准，优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。
[0069] 本实施方式的冷冻机油的动力粘度没有特别限制，40℃下的动力粘度可优选3～2 2 2
1000mm/s、更优选4～500mm/s、最优选5～400mm/s。另外，100℃下的动力粘度可优选
2 2
1～100mm/s、更优选2～50mm/s。动力粘度小于前述下限值时往往润滑性变得不充分，另一方面，超过前述上限值时往往与二氟甲烷制冷剂的相容性变得不充分。
1000mm/s、更优选4～500mm/s、最优选5～400mm/s。另外，100℃下的动力粘度可优选
2 2
1～100mm/s、更优选2～50mm/s。动力粘度小于前述下限值时往往润滑性变得不充分，另一方面，超过前述上限值时往往与二氟甲烷制冷剂的相容性变得不充分。
[0070] 另外，本实施方式的冷冻机油的体积电阻率没有特别限制，可优选12 13 14
1.0×10 Ω·cm以上、更优选1.0×10 Ω·cm以上、最优选1.0×10 Ω·cm以上。特别
是用于密闭型的冷冻机用途时往往需要高的电绝缘性。另外，本发明中，体积电阻率是指基于JISC2101“电绝缘油试验方法”测定的25℃下的值。
1.0×10 Ω·cm以上、更优选1.0×10 Ω·cm以上、最优选1.0×10 Ω·cm以上。特别
是用于密闭型的冷冻机用途时往往需要高的电绝缘性。另外，本发明中，体积电阻率是指基于JISC2101“电绝缘油试验方法”测定的25℃下的值。
[0071] 另外，本实施方式的冷冻机油的水分含量没有特别限定，以冷冻机油总量为基准，可优选200ppm以下、更优选100ppm以下、最优选50ppm以下。特别是用于密闭型的冷冻机用途时，从对冷冻机油的热/化学稳定性、电绝缘性的影响的观点考虑，要求水分含量少。
[0072] 另外，本实施方式的冷冻机油的酸值没有特别限定，为了防止对用于冷冻机或配管的金属的腐蚀，优选0.1mgKOH/g以下、更优选0.05mgKOH/g以下。另外，本发明中，酸值是指基于JISK2501“石油制品和润滑油一中和值试验方法“测定的酸值。
[0073] 另外，本实施方式的冷冻机油的灰分没有特别限定，为了提高冷冻机油的热/化学稳定性且抑制沉积等的发生，可优选100ppm以下、更优选50ppm以下。另外，本发明中，灰分是指基于JISK2272“原油和石油制品的灰分以及硫酸灰分试验方法”测定的灰分值。
[0074] 本实施方式的冷冻机油与二氟甲烷制冷剂一起使用时显示充分高的润滑性和充分高的相容性，可广泛使用于二氟甲烷制冷剂用冷冻机的冷冻机油。作为使用本实施方式的冷冻机油的冷冻机，具体可列举室内空调、箱式空调、冰箱、汽车空调、除湿机、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、橱窗、化工设备等冷却装置等，其中，特别优选使用具有密闭型压缩机的冷冻机。另外，本实施方式的冷冻机油还可以使用往复运动式、旋转式、离心式等的任意形式的压缩机中。另外，在这些冷冻机中，本实施方式的冷冻机油如后所述，可以用于与二氟甲烷制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物。
[0075] 即，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有上述本发明的二氟甲烷制冷剂用冷冻机油和二氟甲烷制冷剂。此处，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油与二氟甲烷制冷剂的配合比没有特别限制，冷冻机油的配合量通常相对于二氟甲烷100重量份为1～1000重量份，优选2～800重量份。
[0076] 另外，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中，从无法兼顾使用以往的冷冻机油时不能得到充分高的润滑性和充分高的相容性的观点出发，作为制冷剂成分仅含有二氟甲烷制冷剂的情形可以更发挥其有用性，但也可以含有二氟甲烷制冷剂以外的HFC制冷剂、不饱和氟化烃(HFO)制冷剂、三氟化碘甲烷制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、二甲基醚等含非氟醚系制冷剂、氨、二氧化碳、烃等自然系制冷剂。
[0077] 作为二氟甲烷以外的HFC制冷剂，可列举碳原子数1～3、优选1～2的氢氟烃。具体可列举例如，三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、或它们的2种以上的混合物。这些制冷剂可根据用途和要求性能适当选择，例如可列举HFC-32单独；HFC-23单独；HFC-134a单独；HFC-125单独；HFC-134a/HFC-32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝
40～70质量％/60～30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60质量％/60～
40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％
的混合物等作为优选的例子。进而更具体可列举HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝
50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、或它们的2种以上的混合物。这些制冷剂可根据用途和要求性能适当选择，例如可列举HFC-32单独；HFC-23单独；HFC-134a单独；HFC-125单独；HFC-134a/HFC-32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝
40～70质量％/60～30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60质量％/60～
40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％
的混合物等作为优选的例子。进而更具体可列举HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝
50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
[0078] 作为不饱和氟化烃(HFO)制冷剂，优选氟原子数3～5的氟代丙烯，优选1，2，3，3，3-五氟代丙烯(HFO-1225ye)、1，3，3，3-四氟代丙烯(HFO-1234ze)、2，3，3，3-四氟代丙烯(HFO-1234yf)、1，2，3，3-四氟代丙烯(HFO-C1234ye)、和3，3，3-三氟代丙烯(HFO-1243zf)的任意的1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，优选选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。作为与HFO制冷剂的混合制冷剂优选的是二氟甲烷/1234yf＝40～60/60～40重量％的物质，其中优选二氟甲烷/1234yf＝50/50重量％的物质。
[0079] 作为烃制冷剂，优选碳原子数3～5的烃，具体可列举例如，甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或这些中的2种以上的混合物。其中，优选使用25℃、1大气压下为气体的物质，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
[0080] 作为含氟醚系制冷剂，具体可列举例如，HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347mmy、HFE-347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，这些制冷剂可根据用途和要求性能适当选择。
[0081] 本实施方式的冷冻机油通常在冷冻空调机器中，以二氟甲烷制冷剂或者二氟甲烷制冷剂和与上述那样的制冷剂的混合制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物的形式存在。在该组合物的冷冻机油与制冷剂的配合比例、以及本发明的冷冻机用工作流体组合物中冷冻机油与制冷剂的配合比例没有特别限制，相对于制冷剂100质量份，冷冻机油优选1～1000质量份，更优选2～800质量份。
[0082] 本实施方式的冷冻机用工作流体组合物优选用于往复运动式或旋转式的具有密闭型压缩机的空调、冰箱、或者开放型或密闭型的汽车空调中。另外，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、橱窗、化工装置等冷却装置等中。进而，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选还用于具有离心式压缩机的设备。
[0083] 本实施方式的冷冻机用流体组合物可优选用于如前所述的各种不饱和氟化烃制冷剂用冷冻机，但作为该冷冻机所具备的制冷剂循环周期的代表性的结构，可例示具备压缩机、凝缩机、膨胀机构及蒸发器，以及根据需要的干燥器的设备。
[0084] 作为压缩机，可例示如下的压缩机：在贮留冷冻机油的密闭容器内收纳：由转子和定子构成的马达、嵌于前述转子的旋转轴、和通过该旋转轴与前述马达连接的压缩机部，并且从前述压缩机部喷出的高压制冷剂气体滞留在密闭容器内的高压容器方式的压缩机；在贮留冷冻机油的密闭容器内收纳由转子和定子构成的马达，嵌于前述转子的旋转轴、通过该旋转轴与前述马达连接的压缩机部，并且从前述压缩机部喷出的高压制冷剂气体直接排出到密闭容器外的低压容器方式的压缩机等。
[0085] 作为马达部的电机绝缘体系材料的绝缘膜，从拉伸强度特性、难以产生电绝缘特定劣化现象出发，优选使用玻璃化转变温度为50℃以上的结晶性塑料膜，具体例如选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺组成的组中的至少一种的绝缘膜、或者在玻璃转化温度低的膜上被覆玻璃转化温度高的树脂层而成的复合膜。另外，作为用于马达部的磁线(Magnet Wire)，优选使用玻璃化转变温度为120℃以上的搪瓷被覆的磁线、例如聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺等的单层，或者玻璃化转变温度低的层为下层、高的层为上层的复合被覆而成的具有搪瓷被覆的磁线。作为复合被覆的搪瓷线，可列举在下层被覆聚酯亚胺，在上层被覆聚酰胺亚胺而成的搪瓷线(AI/EI)、在下层被覆聚酯，在上层被覆聚酰胺亚胺而成的搪瓷线(AI/PE)等。
[0086] 作为填充于干燥器的干燥剂，优选使用如下的合成沸石：由细孔径3.3埃以下、25℃二氧化碳气体分压在250mmHg下的二氧化碳吸收容量为1.0％以下的硅酸、铝酸碱金属复合盐形成的合成沸石。具体可列举例如，UNION SHOWA K.K制的商品名XH-9、XH-10、XH-11、XH-600等。
[0087] [实施例]
[0088] 以下基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，本发明不受以下实施例的任何限制。
[0089] [实施例1～10和比较例1～11]
[0090] 实施例1～10和比较例1～11中，分别将以下示出的基油1～13和添加剂1～4按照表1或表2示出的组成比配合调制试料油。将各试料油的性状示于表1～4。
[0091] (基油)
[0092] 基油1：季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基戊酸70摩尔％、3，5，5-三甲基己酸30摩尔％的混合物)的四酯
[0093] 基油2：季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基戊酸30摩尔％、3，5，5-三甲基己酸70摩尔％的混合物)的四酯
[0094] 基油3：季戊四醇与正戊酸的四酯
[0095] 基油4：二季戊四醇与正戊酸的六酯
[0096] 基油5：新戊二醇与2-甲基戊酸的二酯
[0097] 基油6：三羟甲基丙烷与2-甲基戊酸的三酯
[0098] 基油7：季戊四醇与2-甲基戊酸的四酯
[0099] 基油8：季戊四醇与2-乙基丁酸的四酯
[0100] 基油9：二季戊四醇与2-乙基丁酸的六酯
[0101] 基油10：季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基己酸70摩尔％、2-乙基戊酸30摩尔％)的四酯
[0102] 基油11：季戊四醇与脂肪酸混合物(2-乙基己酸50摩尔％、3，5，5-三甲基己酸50摩尔％)的四酯
[0103] 基油12：季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基戊酸90摩尔％、3，5，5-三甲基己酸10摩尔％的混合物)的四酯
[0104] 基油13：季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基戊酸10摩尔％、3，5，5-三甲基己酸90摩尔％的混合物)的四酯
[0105] (添加剂)
[0106] 添加剂1：磷酸三甲酚酯
[0107] 添加剂2：硫代磷酸三苯酯
[0108] 添加剂3：2，2-二甲基辛酸缩水甘油酯
[0109] 添加剂4：p-叔丁基苯基缩水甘油醚
[0110] 接着对上述的各试料油进行以下示出的试验。
[0111] (与制冷剂的相容性试验)
[0112] 基于JIS-K-2211“冷冻机油”的“与制冷剂的相容性试验方法”，将二氟甲烷制冷剂(HFC-32)18g与试料油2g的混合物缓慢地从30℃冷却到-40℃，将混合物相分离或白浊的温度作为二层分离温度来进行评价。另外，“＜-40”表示本试验的测定温度区域中未确认到相分离和白浊。另外，表4中的“分离”表示在30℃已经相分离或白浊。
[0113] (润滑性试验)
[0114] 在密闭容器的内部安装上侧试验片使用推杆(bane)(SKH-51)、下侧试验片使用圆盘(disc)(FC250 HRC40)的摩擦试验机。在摩擦试验部位导入试料油600g，将体系内真空脱气后，导入HFC-32进行加热。密闭容器内的温度为100℃、制冷剂压力为1.5Mpa后，以荷重步骤10kgf(步骤时间为2分钟)阶段性的增加荷重到100kgf，在100kgf下进行60分钟的摩耗试验。对各试料油计量60分钟的试验后的叶片的磨耗宽度和圆片的磨耗深度。
[0115] (低温析出性试验)
[0117] 【表1】
[0118]
[0119] 【表2】
[0120]
[0121] 【表3】
[0122]
[0123] 【表4】
[0124]
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