抗蚀性覆膜、包装材料、包装材料的制造方法、带有抗蚀性覆膜的金属材料和带有树脂膜的金属材料、电池用包装材料、电池用包装材料的制造方法和电池
阅读：261发布：2021-01-14
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1.一种电池用包装材料，其特征在于：
由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，在所述阻隔层的所述粘接层侧的表面具有与所述粘接层接触的抗蚀性覆膜，通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，所述峰POCO的高度除以所述峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在576eV至581eV的范围内检测到来自铬化合物的Cr2p3/2的峰。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：
通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在132eV至135eV的范围内检测到来自磷酸化合物的P2p的峰。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在685eV至689eV的范围内检测到来自氟化合物的F1s的峰。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述抗蚀性覆膜由至少含有具有COOH基的丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸化合物的组合物形成。
6.如权利要求5所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述丙烯酸系树脂为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的铵盐、聚丙烯酸的钠盐和聚丙烯酸的胺盐中的至少1种。
7.如权利要求5所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述丙烯酸系树脂为选自丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物、所述共聚物的铵盐、所述共聚物的钠盐和所述共聚物的胺盐中的至少1种。
8.如权利要求5～7中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述铬化合物为氟化铬(III)和硝酸铬(III)中的至少一种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
构成所述粘接层的树脂具有聚烯烃骨架。
10.如权利要求1～9中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层包含酸改性聚烯烃。
11.如权利要求1～10中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
利用红外光谱法分析所述粘接层时，检测到来自马来酸酐的峰。
12.如权利要求10所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层的所述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚丙烯，
所述热熔接性树脂层包含聚丙烯。
13.如权利要求9～12中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层为树脂组合物的固化物，所述树脂组合物含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种。
14.如权利要求9～12中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层为含有固化剂的树脂组合物的固化物，所述固化剂具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种。
15.如权利要求1～12中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层包含选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少1种。
16.一种电池用包装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少将基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，在所述阻隔层的所述粘接层侧的表面以与所述粘接层接触的方式设置有抗蚀性覆膜，作为所述抗蚀性覆膜，使用以下的覆膜：
通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值PCOOH/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
17.一种电池，其特征在于：
在由权利要求1～15中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
18.一种电池用包装材料，其特征在于：
由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，在所述阻隔层的所述粘接剂层侧的表面具有与所述粘接剂层接触的抗蚀性覆膜，通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，所述峰POCO的高度除以所述峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
19.如权利要求18所述的电池用包装材料，其特征在于：
通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在576eV至581eV的范围内检测到来自铬化合物的Cr2p3/2的峰。
20.如权利要求18或19所述的电池用包装材料，其特征在于：
通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在132eV至135eV的范围内检测到来自磷酸化合物的P2p的峰。
21.如权利要求18～20中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在685eV至689eV的范围内检测到来自氟化合物的F1s的峰。
22.如权利要求18～21中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述抗蚀性覆膜由至少含有具有COOH基的丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸化合物的组合物形成。
23.如权利要求22所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述丙烯酸系树脂为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的铵盐、聚丙烯酸的钠盐和聚丙烯酸的胺盐中的至少1种。
24.如权利要求22所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述丙烯酸系树脂为选自丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物、所述共聚物的铵盐、所述共聚物的钠盐和所述共聚物的胺盐中的至少1种。
25.如权利要求22～24中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述铬化合物为氟化铬(III)和硝酸铬(III)中的至少一种。
26.如权利要求18～25中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
使用纳米压痕仪，将压头从所述叠层体的截面压入所述粘接剂层时的硬度为30～
400MPa。
27.如权利要求18～26中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接剂层的厚度为0.5～10μm。
28.如权利要求18～27中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
构成所述粘接剂层的树脂具有极性基团。
29.如权利要求28所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述极性基团为含氮结合基、异氰酸酯基、噁唑啉基或环氧基。
30.如权利要求29所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述含氮结合基为氨酯结合基。
31.如权利要求18～30中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接剂层为含有多元醇化合物和异氰酸酯系化合物的聚氨酯系树脂组合物的固化物。
32.如权利要求18～31中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接剂层为树脂组合物的固化物，所述树脂组合物含有酸改性聚烯烃、以及选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种。
33.一种电池用包装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少将基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
在所述阻隔层的所述粘接剂层侧的表面以与所述粘接剂层接触的方式设置有抗蚀性覆膜，
作为所述抗蚀性覆膜，使用以下的覆膜：
通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值PCOOH/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
34.一种电池，其特征在于：
在由权利要求18～32中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
35.一种抗蚀性覆膜，其特征在于：
通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，所述峰POCO的高度除以所述峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
36.如权利要求35所述的抗蚀性覆膜，其特征在于：
通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在576eV至581eV的范围内检测到来自铬化合物的Cr2p3/2的峰。
37.如权利要求35或36所述的抗蚀性覆膜，其特征在于：
通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在132eV至135eV的范围内检测到来自磷酸化合物的P2p的峰。
38.如权利要求35～37中任一项所述的抗蚀性覆膜，其特征在于：
通过利用X射线光电子能谱法的分析，所述抗蚀性覆膜在685eV至689eV的范围内检测到来自氟化合物的F1s的峰。
39.如权利要求35～38中任一项所述的抗蚀性覆膜，其特征在于：
所述抗蚀性覆膜由至少含有具有COOX基的丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸化合物的组合物形成，其中，X为氢原子，或者为与COO-形成盐的离子。
40.如权利要求39所述的抗蚀性覆膜，其特征在于：
所述丙烯酸系树脂为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的铵盐、聚丙烯酸的钠盐和聚丙烯酸的胺盐中的至少1种。
41.如权利要求39所述的抗蚀性覆膜，其特征在于：
所述丙烯酸系树脂为选自丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物、所述共聚物的铵盐、所述共聚物的钠盐和所述共聚物的胺盐中的至少1种。
42.如权利要求39～41中任一项所述的抗蚀性覆膜，其特征在于：
所述铬化合物为氟化铬(III)和硝酸铬(III)中的至少一种。
43.一种包装材料，其特征在于：
由至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
在所述阻隔层的一个表面具有权利要求35～42中任一项所述的抗蚀性覆膜。
44.一种包装材料，其特征在于：
由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，在所述阻隔层的所述粘接层侧的表面以与所述粘接层接触的状态具有权利要求35～
42中任一项所述的抗蚀性覆膜。
45.如权利要求44所述的包装材料，其特征在于：
构成所述粘接层的树脂具有聚烯烃骨架。
46.如权利要求44或45所述的包装材料，其特征在于：
所述粘接层包含酸改性聚烯烃。
47.如权利要求44～46中任一项所述的包装材料，其特征在于：
利用红外光谱法分析所述粘接层时，检测到来自马来酸酐的峰。
48.如权利要求46所述的包装材料，其特征在于：
所述粘接层的所述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚丙烯，
所述热熔接性树脂层包含聚丙烯。
49.如权利要求44～48中任一项所述的包装材料，其特征在于：
所述粘接层为树脂组合物的固化物，所述树脂组合物含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种。
50.如权利要求44～48中任一项所述的包装材料，其特征在于：
所述粘接层为含有固化剂的树脂组合物的固化物，所述固化剂具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种。
51.如权利要求44～48中任一项所述的包装材料，其特征在于：
所述粘接层包含选自聚氨酯树脂、酰胺酯树脂和环氧树脂中的至少1种。
52.如权利要求43～51中任一项所述的包装材料，其特征在于：
其为食品用包装材料、医药品用包装材料、化妆品用包装材料或清洗剂用包装材料。
53.一种包装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少将基材层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，在将所述阻隔层叠层时，在所述阻隔层的一个表面设置有抗蚀性覆膜，
作为所述抗蚀性覆膜，使用权利要求35～42中任一项所述的抗蚀性覆膜。
54.一种带有抗蚀性覆膜的金属材料，其特征在于，具有：
金属材料；和
设置于所述金属材料的表面的权利要求35～42中任一项所述的抗蚀性覆膜。
55.一种带有树脂膜的金属材料，其特征在于，具有：
金属材料；
设置于所述金属材料的表面的权利要求35～42中任一项所述的抗蚀性覆膜；和设置于所述抗蚀性覆膜的表面的树脂膜。
抗蚀性覆膜、包装材料、包装材料的制造方法、带有抗蚀性覆
池用包装材料的制造方法和电池
技术领域
背景技术
[0003] 近年来，随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人计算机、照相机、手机等的高性能化，要求具有各种各样的形状的电池。另外，对电池也要求薄型化、轻质化等。然而，利用目前普遍使用的金属制的包装材料难以应对电池形状的多样化。另外，由于是金属制，包装材料的轻质化也存在界限。
[0005] 在这样的膜状的电池用包装材料中，通常利用成型形成凹部，在由该凹部形成的空间内配置电极和电解液等电池元件，使热熔接性树脂层彼此热熔接，由此能够得到电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。
[0006] 另外，目前作为包装食品、医药品、化妆品、清洗剂、电池元件(电解液、电极等)等的材料，已知在由金属等构成的阻隔层的一个表面叠层基材层、在另一个表面叠层热熔接性树脂层而成的膜状的包装材料。例如，在专利文献2中公开了一种将基材膜层、阻隔层和密封层依次叠层而成的加热灭菌处理用包装材料。
[0007] 在这样的由膜状的叠层体构成的包装材料中，以热熔接性树脂层彼此相对的方式进行成型，设置能够收纳内容物的空间，在该空间内收纳内容物，使热熔接性树脂层彼此热熔接，由此能够密封内容物。
[0008] 例如作为包装食品等的食品用包装材料，使用这样的具有阻隔层的膜状的包装材料，将作为内容物的食品密封，由此能够保护内容物免受光、氧、水分、细菌等的侵害。内容物为医药品、化妆品、清洗剂、电池元件等时，也同样能够通过利用包装材料密封内容物来保护内容物。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1：日本特开2008－287971号公报
[0012] 专利文献2：日本特开2008－94401号公报
发明内容
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] (第一发明)
[0015] 一旦水分侵入电池的内部，就会存在水分与电解质等反应而生成酸性物质的情况。例如已知在锂离子电池等所使用的电解液中，含有作为电解质的氟化合物(LiPF6、LiBF4等)，氟化合物与水反应时，生成作为酸成分的氟化氢。
[0016] 由膜状的叠层体形成的电池用包装材料的阻隔层通常由金属箔等构成，存在酸与阻隔层接触时容易发生腐蚀的问题。作为提高这样的电池用包装材料的耐酸性的技术，已知使用利用化学法表面处理在表面形成有抗蚀性覆膜的阻隔层的技术。
[0018] 通过在阻隔层的表面形成抗蚀性覆膜，能够抑制阻隔层的腐蚀，但要求提高位于阻隔层的表面的抗蚀性覆膜和与其接触的层的密合性。例如，为了提高阻隔层与热熔接性树脂层之间的密合性，有时在阻隔层与热熔接性树脂层之间设置有粘接层。
[0019] 近年来，电池的用途已遍及各个方面，考虑在严苛的环境中长期使用等，要求更进一步提高阻隔层与热熔接性树脂层之间的密合性。
[0020] 在这样的状况下，第一发明的主要目的在于提供一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，设置于阻隔层的表面的抗蚀性覆膜和与其接触的粘接层的密合性优异。另外，第一发明的目的还在于提供该电池用包装材料的制造方法和使用该电池用包装材料的电池。
[0021] (第二发明)
[0022] 另外，通过在阻隔层的表面形成抗蚀性覆膜，能够抑制阻隔层的腐蚀，但同时要求提高位于阻隔层的表面的抗蚀性覆膜和与其接触的层的密合性。例如，为了提高阻隔层与基材层之间的密合性，有时在阻隔层与基材层之间设置有粘接剂层。
[0023] 近年来，电池的用途已遍及各个方面，考虑在严苛的环境中长期使用等，要求更进一步提高阻隔层与基材层之间的密合性。
[0024] 在这样的状况下，第二发明的主要目的在于提供一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，设置于阻隔层的表面的抗蚀性覆膜和与其接触的粘接剂层的密合性优异。另外，第二发明的目的还在于提供该电池用包装材料的制造方法和使用该电池用包装材料的电池。
[0025] (第三发明)
[0026] 利用上述那样的膜状的包装材料密封的内容物的种类存在多种多样。例如在食品的情况下，有时会密封食用醋等酸成分或酒精等引发阻隔层腐蚀的成分。另外，作为蒸煮杀菌用的包装材料使用时，在含有内容物的状态下被暴露于100℃以上的高温环境中。另外，在医药品、化妆品、清洗剂等中，也存在酸性或碱性的内容物。
[0027] 另外，有时也将电解液和电极等电池元件密封于该包装材料中作为电池利用。例如已知在锂离子电池等所使用的电解液中，含有作为电解质的氟化合物(LiPF6、LiBF4等)，一旦氟化合物与水反应就会生成作为酸成分的氟化氢。
[0028] 由膜状的叠层体形成的包装材料的阻隔层通常由金属箔等构成，存在一旦来自内容物的酸成分或碱成分与阻隔层接触就容易腐蚀的问题。作为提高这样的包装材料的抗蚀性的技术，已知使用利用化学法表面处理在表面形成有抗蚀性覆膜的阻隔层的技术。
[0029] 目前，作为形成抗蚀性覆膜的化学法表面处理，已知使用氧化铬等铬化合物的铬酸盐处理、使用磷酸化合物的磷酸处理等各种方法。
[0030] 通过在阻隔层的表面形成抗蚀性覆膜，能够抑制阻隔层的腐蚀，但要求提高位于阻隔层的表面的抗蚀性覆膜和与其接触的层的密合性。例如为了提高阻隔层与热熔接性树脂层之间的密合性，有时在阻隔层与热熔接性树脂层之间设置有粘接层。
[0031] 近年来，内容物的种类或包装材料的用途已遍及各个方面，要求更进一步提高阻隔层与热熔接性树脂层之间的密合性。
[0032] 另外，在广泛的领域内，使用着金属材料。金属材料的表面存在容易被酸等腐蚀的问题，因此，已知在金属材料的表面设置上述那样的抗蚀性覆膜的技术。
[0033] 进一步而言，在金属材料中，为了提高保护性能和设计性，有时利用树脂膜覆盖表面。被树脂膜覆盖的金属材料被广泛用于汽车部件、家电制品、建筑材料、饮料用容器等领域。作为在金属材料上形成树脂覆盖层的方法，可以列举涂装、膜层压加工和印刷等方法。
[0034] 在这样的叠层有树脂膜的金属材料的表面也设置有抗蚀性覆膜作为基底处理，要求更进一步提高树脂膜与金属材料之间的密合性。
[0035] 在这样的状况下，第三发明的主要目的在于提供一种抗蚀性覆膜，其能够在存在电解液等引发金属材料腐蚀的成分的气氛中抑制金属材料(例如包装材料的阻隔层等)与设置于其上的树脂层(例如上述的粘接层或树脂膜等)之间的密合性下降。另外，第三发明的目的也在于提供一种包装材料及其制造方法，该包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，能够在存在电解液等引发阻隔层腐蚀的成分的气氛中抑制设置于阻隔层的表面的抗蚀性覆膜和与其接触的层的密合性下降。另外，第三发明的目的还在于提供一种在金属材料的表面具有抗蚀性覆膜的带有抗蚀性覆膜的金属材料、以及在该抗蚀性覆膜上还具有树脂膜的带有树脂膜的金属材料。
[0036] 用于解决技术问题的技术方案
[0037] (第一发明)
[0038] 本发明的发明人为了解决上述那样的第一发明的技术问题，进行了潜心研究。作为其结果，发现了一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，在阻隔层的粘接层侧的表面具有与上述粘接层接触的抗蚀性覆膜，通过利用X射线光电子能谱法(XPS)的分析，抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内，该电池用包装材料的设置于阻隔层的表面的抗蚀性覆膜和与其接触的粘接层的密合性优异。
[0039] 第一发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的发明。
[0040] 即，第一发明提供如下所述的方式的发明。
[0041] 一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
[0042] 在上述阻隔层的上述粘接层侧的表面具有与上述粘接层接触的抗蚀性覆膜，[0043] 通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，[0044] 上述峰POCO的高度除以上述峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
[0045] (第二发明)
[0046] 另外，本发明的发明人为了解决上述那样的第二发明的技术问题，进行了潜心研究。作为其结果，发现了一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，在阻隔层的粘接剂层侧的表面具有与上述粘接剂层接触的抗蚀性覆膜，通过利用X射线光电子能谱法(XPS)的分析，抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内，该电池用包装材料的设置于阻隔层的表面的抗蚀性覆膜和与其接触的粘接剂层的密合性优异。
[0047] 第二发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的发明。
[0048] 即，第二发明提供如下所述的方式的发明。
[0049] 一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
[0050] 在上述阻隔层的上述粘接剂层侧的表面具有与上述粘接剂层接触的抗蚀性覆膜，[0051] 通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，[0052] 上述峰POCO的高度除以上述峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
[0053] (第三发明)
[0054] 另外，本发明的发明人为了解决上述那样的第三发明的技术问题，进行了潜心研究。作为其结果，发现了一种抗蚀性覆膜，通过利用X射线光电子能谱法的分析，在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，峰POCO的高度除以上述峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上
0.50以下的范围内，该抗蚀性覆膜能够在例如存在电解液等引发金属材料腐蚀的成分的气氛中抑制包装材料的阻隔层等金属材料与例如粘接层或树脂膜等树脂层之间的密合性下降。
0.50以下的范围内，该抗蚀性覆膜能够在例如存在电解液等引发金属材料腐蚀的成分的气氛中抑制包装材料的阻隔层等金属材料与例如粘接层或树脂膜等树脂层之间的密合性下降。
[0055] 第三发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的发明。
[0056] 即，第三发明提供如下所述的方式的发明。
[0057] 一种抗蚀性覆膜，通过利用X射线光电子能谱法的分析，在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，[0058] 上述峰POCO的高度除以上述峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
[0059] 发明效果
[0060] (第一发明)
[0061] 利用第一发明，能够提供一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，该电池用包装材料的设置于阻隔层的表面的抗蚀性覆膜和与其接触的粘接层的密合性优异。另外，利用第一发明，还能够提供该电池用包装材料的制造方法和使用该电池用包装材料的电池。
[0062] (第二发明)
[0063] 利用第二发明，能够提供一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，该电池用包装材料的设置于阻隔层的表面的抗蚀性覆膜和与其接触的粘接剂层的密合性优异。另外，利用第二发明，还能够提供该电池用包装材料的制造方法和使用该电池用包装材料的电池。
[0064] (第三发明)
[0065] 利用第三发明，能够提供一种抗蚀性覆膜，其能够在存在电解液等引发金属材料腐蚀的成分的气氛中抑制金属材料与设置于其上的树脂层之间的密合性下降。另外，利用第三发明，也能够提供一种包装材料及其制造方法，该包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，能够在存在电解液等引发金属材料腐蚀的成分的气氛中抑制设置于阻隔层的表面的抗蚀性覆膜和与其接触的层的密合性下降。另外，利用第三发明，还能够提供一种在金属材料的表面具有抗蚀性覆膜的带有抗蚀性覆膜的金属材料、以及在该抗蚀性覆膜上还具有树脂膜的带有树脂膜的金属材料。附图说明
[0066] 图1是表示第一发明的电池用包装材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0067] 图2是表示第一发明的电池用包装材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0068] 图3是表示第一发明的电池用包装材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0069] 图4是表示第一发明的电池用包装材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0070] 图5是表示第二发明的电池用包装材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0071] 图6是表示第二发明的电池用包装材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0072] 图7是表示第二发明的电池用包装材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0073] 图8是表示第二发明的电池用包装材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0074] 图9是表示第三发明的包装材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0075] 图10是表示第三发明的包装材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0076] 图11是表示第三发明的包装材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0077] 图12是表示第三发明的包装材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0078] 图13是表示第三发明的带有抗蚀性覆膜的金属材料的截面结构的一个例子的示意图。
[0079] 图14是表示第三发明的带有树脂膜的金属材料的截面结构的一个例子的示意图。
具体实施方式
[0080] 本发明包含以下的第一发明、第二发明和第三发明。以下，首先对第一发明进行详细描述，接着依次对第二发明、第三发明进行详细描述。其中，在第二发明和第三发明的说明中，对于与第一发明重复的内容的说明，适当省略。
[0082] (第一发明)
[0083] 第一发明的电池用包装材料的特征在于，由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，在阻隔层的上述粘接层侧的表面具有与上述粘接层接触的抗蚀性覆膜，通过利用X射线光电子能谱法(以下有时也记作XPS)的分析，抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。以下，参照图1至图4，对第一发明的电池用包装材料、该电池用包装材料的制造方法和使用该电池用包装材料的电池进行详细描述。
[0084] 1－1.电池用包装材料的叠层结构
[0085] 关于第一发明的电池用包装材料，例如图1至图4所示，由至少依次具有基材层1、阻隔层3、粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在第一发明的电池用包装材料中，基材层1成为最外层侧，热熔接性树脂层4成为最内层。即，在组装电池时，位于电池元件的周缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接而密封电池元件，由此电池元件被封装。
[0086] 如图1至图4所示，第一发明的电池用包装材料中，在阻隔层3的粘接层5侧的表面具有与粘接层5接触的抗蚀性覆膜3a。图1表示只在阻隔层3的粘接层5侧的表面具有抗蚀性覆膜3a的示意图。另外，图2和图4表示在阻隔层3的两面分别具有抗蚀性覆膜3a、3b的情况的示意图。其中，如下所述，在第一发明的电池用包装材料中，可以只在阻隔层3的粘接层5侧的表面具备具有后述的利用XPS分析检测到的峰特性的抗蚀性覆膜3a，也可以在阻隔层3的两面分别具备具有后述的利用XPS分析检测到的峰特性的抗蚀性覆膜3a、3b。
[0087] 关于第一发明的电池用包装材料，如图2至图4所示，在基材层1与阻隔层3之间，为了提高它们的粘接性，根据需要，也可以具有粘接剂层2。另外，关于第一发明的电池用包装材料，如图4所示，为了提高设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性等，根据需要在基材层1的与阻隔层3相反一侧，根据需要可以具有表面覆盖层6。
[0088] 作为构成第一发明的电池用包装材料10的叠层体的厚度，没有特别限制，从使电池用包装材料的厚度变薄、提高电池的能量密度并且形成成型性优异的电池用包装材料的观点考虑，例如可以列举180μm以下、优选150μm以下、更优选60～180μm左右、进一步优选60～150μm左右。
[0089] 1－2.形成电池用包装材料的各层
[0090] [基材层1]
[0091] 在第一发明的电池用包装材料中，基材层1是位于最外层侧的层。关于形成基材层1的原材料，只要具有绝缘性就没有特别限制。作为形成基材层1的原材料，例如可以列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂以及它们的混合物或共聚物等的树脂膜。这些之中，优选列举聚酯树脂、聚酰胺树脂，更优选列举聚酰胺树脂。作为聚酯树脂，优选双轴拉伸聚酯树脂，作为聚酰胺树脂，优选双轴拉伸聚酰胺树脂。作为聚酯树脂，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为聚酰胺树脂，具体可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙6与尼龙66的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等。
[0092] 基材层1可以由1层树脂膜形成，但为了提高耐针孔性和绝缘性，也可以由2层以上的树脂膜形成。具体可以列举将聚酯膜和尼龙膜叠层而成的多层结构、将多层尼龙膜叠层而成的多层结构、将多层聚酯膜叠层而成的多层结构等。基材层1为多层结构时，优选双轴拉伸尼龙膜和双轴拉伸聚酯膜的叠层体、将多层双轴拉伸尼龙膜叠层而成的叠层体、将多层双轴拉伸聚酯膜叠层而成的叠层体。例如在由2层树脂膜形成基材层1时，优选成为将聚酯树脂和聚酯树脂叠层的构成、将聚酰胺树脂和聚酰胺树脂叠层的构成或者将聚酯树脂和聚酰胺树脂叠层的构成，更优选成为将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层的构成、将尼龙和尼龙叠层的构成或者将聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙叠层的构成。另外，聚酯树脂例如在电解液附着于表面时不易变色等，因此在该叠层构成中，优选以聚酯树脂位于最外层的方式叠层基材层1。使基材层1形成多层结构时，作为各层的厚度，优选列举2～25μm左右。
[0093] 由多层树脂膜形成基材层1时，2层以上的树脂膜只要经由具有粘接剂或粘接性树脂等粘接成分的层进行叠层即可，关于所使用的粘接成分的种类和量等，与后述的粘接剂层2的情形同样。其中，作为将2层以上的树脂叠层的方法，没有特别限制，可以采用公知方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法、共挤出层压法等，优选列举干式层压法。利用干式层压法叠层时，优选使用聚氨酯系粘接剂作为粘接层。此时，作为粘接层的厚度，例如可以列举2～5μm左右。
[0094] 在第一发明中，从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，优选在基材层1的表面附着有润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，可以列举与后述的热熔接性树脂层4所例示的润滑剂相同的润滑剂。
[0095] 在基材层1的表面存在润滑剂时，作为其存在量，没有特别限制，可以列举优选约3mg/m2以上、更优选4～15mg/m2左右、进一步优选5～14mg/m2左右。
[0096] 在基材层1中也可以包含润滑剂。另外，存在于基材层1的表面的润滑剂可以是构成基材层1的树脂所含的润滑剂渗出的，也可以是在基材层1的表面涂布润滑剂而形成的。
[0097] 关于基材层1的厚度，只要能够发挥作为基材层的功能就没有特别限制，例如可以列举3～50μm左右、优选10～35μm左右。
[0098] [粘接剂层2]
[0099] 在第一发明的电池用包装材料10中，粘接剂层2是为了使基材层1与阻隔层3牢固粘接而根据需要设置于它们之间的层。关于第一发明的粘接剂层2，也可以采用与后述的第二发明的粘接剂层2所示的构成相同的构成。
[0100] 粘接剂层2由能够将基材层1和阻隔层3粘接的粘接剂形成。粘接剂层2的形成所使用的粘接剂可以为双液固化型粘接剂，也可以为单液固化型粘接剂。另外，关于粘接剂层2的形成所使用的粘接剂，没有特别限制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意类型。
[0101] 作为能够用于形成粘接剂层2的粘接成分，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚醚系树脂；聚氨酯系树脂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，作为这些粘接成分的树脂可以并用适当的固化剂以提高粘接强度。根据粘接成分所具有的官能团，上述固化剂从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含噁唑啉基聚合物、多胺树脂、酸酐等中选择适当的固化剂。作为这些粘接成分和固化剂，优选列举由各种多元醇(上述粘接成分中具有羟基的物质)和多异氰酸酯形成的聚氨酯系粘接剂。进一步优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为主剂、以芳香族系或脂肪族系多异氰酸酯为固化剂的双液固化型聚氨酯粘接剂。
[0102] 粘接剂层2中也可以包含颜料等着色剂。
[0103] 关于粘接剂层2的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能就没有特别限制，例如可以列举1～10μm左右、优选2～5μm左右。
[0104] [阻隔层3]
[0105] 在电池用包装材料中，阻隔层3是除了具有提高电池用包装材料的强度的功能以外，还具有防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的功能的层。阻隔层3优选为金属层、即由金属形成的层。作为构成阻隔层3的金属，具体可以列举铝、不锈钢、钛等，优选列举铝。阻隔层3例如可以由金属箔或金属蒸镀膜、设置有这些蒸镀膜的膜等形成，优选由金属箔形成，更优选由铝箔形成。
[0106] 在阻隔层3由铝箔构成时，铝箔由铝合金形成。在制造电池用包装材料时，从防止阻隔层3产生褶皱或针孔的观点考虑，阻隔层例如更优选由经过退火处理的铝(JIS H4160：1994 A8021H－O、JIS H4160：1994 A8079H－O、JIS H4000：2014 A8021P－O、JIS H4000：
2014 A8079P－O)等软质铝箔形成。
2014 A8079P－O)等软质铝箔形成。
[0108] 作为构成不锈钢箔的奥氏体系不锈钢的具体例，可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等，这些之中特别优选SUS304。
[0109] 关于阻隔层3的厚度，只要能够发挥作为水蒸气等的阻隔层的功能就没有特别限制，从使包装材料的厚度变薄的观点考虑，作为上限，可以列举优选约100μm以下、更优选约80μm以下，作为下限，可以列举优选约10μm以上，作为该厚度的范围，优选列举10～100μm左右、10～80μm左右。该厚度特别适合于阻隔层3由铝合金箔构成的情况。另外，在阻隔层3由不锈钢箔构成时，作为不锈钢箔的厚度，可以列举优选约85μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、进一步优选约30μm以下、特别优选约25μm以下，作为下限，可以列举约10μm以上，作为优选的厚度的范围，可以列举10～85μm左右、10～50μm左右、更优选10～
40μm左右、更优选10～30μm左右、进一步优选15～25μm左右。
40μm左右、更优选10～30μm左右、进一步优选15～25μm左右。
[0110] [抗蚀性覆膜3a、3b]
[0111] 在第一发明的电池用包装材料中，在阻隔层3的粘接层5侧的表面具有与粘接层5接触的抗蚀性覆膜3a。
[0112] 第一发明的电池用包装材料的特征在于，通过利用X射线光电子能谱法(XPS)的分析，抗蚀性覆膜3a在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10～0.50的范围内。通过该峰高比的值POCO/C-C处于这样的特定的范围内，设置于阻隔层3的表面的抗蚀性覆膜3a和与其接触的粘接层5的密合性优异。第一发明的电池用包装材料由于抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性高，即使在进行实施例中所测定那样的严苛的剥离试验时，也能够表现出高的剥离强度，能够长期发挥优异的密合性。
[0113] 从更进一步提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5(以及后述的抗蚀性覆膜3b和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，作为该峰高比的值POCO/C-C，下限可以列举优选约0.10、更优选0.15，上限可以列举优选约0.50。另外，作为峰高比的值POCO/C-C的优选的范围，可以列举
0.10～0.50、更优选0.15～0.50左右。
0.10～0.50、更优选0.15～0.50左右。
[0114] 在第一发明的电池用包装材料中，从更进一步提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5(以及后述的抗蚀性覆膜3b和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，通过利用XPS的分析，抗蚀性覆膜3a优选在576eV至581eV的范围内检测到来自铬化合物的Cr2p3/2的峰PCr。通过检测到该峰，能够确认在用于利用化学法表面处理形成抗蚀性覆膜3a的组合物中含有铬化合物。Cr原子具有在覆膜中通过－COOH基、－NH2基、－CN基等进行配位结合的核心作用，因此，与聚羧酸或其铵盐那样的其他的具有能够形成配体的结构的官能团形成桥连结构，实现抗蚀性、耐药品性等耐久性。
[0115] 另外，从相同的观点考虑，在第一发明的电池用包装材料中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，抗蚀性覆膜3a优选在132eV至135eV的范围内检测到来自磷酸化合物的P2p的峰PP。通过检测到该峰PP，能够确认在用于利用化学法表面处理形成抗蚀性覆膜3a的组合物中含有磷酸或其盐。已知在化学法表面处理中，磷酸对金属表面进行蚀刻而在金属表面形成磷酸化合物覆膜等高耐久性的覆膜。另外，还可以认为在Cr那样的配位数高的金属原子的存在下，也引入到上述那样的配位桥连结构中，因此有助于金属表面与上述高耐久性的覆膜的密合。
[0116] 另外，从相同的观点考虑，在第一发明的电池用包装材料中，通过利用XPS的分析，抗蚀性覆膜3a优选在685eV至689eV的范围内检测到来自氟化合物的F1s的峰。通过检测到该峰PF，能够确认在用于利用化学法表面处理形成抗蚀性覆膜3a的组合物中含有氟化合物。阻隔层为铝时，氟原子与铝结合，形成耐久性比氧化铝覆膜高的氟化铝覆膜。
[0117] 进一步而言，从相同的观点考虑，在第二发明的电池用包装材料中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，抗蚀性覆膜3b优选在峰PCr、峰PP、峰PF中至少检测到峰PCr，更优选除了峰PCr以外还检测到峰PP和峰PF中的至少一个，特别优选峰PCr、峰PP和峰PF全部被检测到。
[0118] 在第一发明的电池用包装材料中，可以只在阻隔层3的粘接层5侧的表面具备具有利用XPS分析检测到的上述各种峰(即上述峰高比的值POCO/C-C，以及来自铬化合物的峰PCr、来自磷酸化合物的峰PP和来自氟化合物的峰PF中的至少1个)的抗蚀性覆膜3a，还可以在阻隔层3的基材层1侧的表面也具备具有该各种峰的抗蚀性覆膜3b。通过具有抗蚀性覆膜3b，对于阻隔层3表面的抗蚀性覆膜3b和与其接触的层(例如粘接剂层2)的密合性，也能够提高，例如在暴露于高温高湿条件下时，具有防止基材层1与阻隔层3脱层的效果。
[0119] 关于使用XPS对抗蚀性覆膜3a、3b进行分析的方法，具体而言，可以使用X射线光电子能谱分析装置，在以下的测定条件下进行。其中，X射线光电子能谱法的测定条件可以参考JIS K0162：2010。
[0120] (测定条件)
[0121] 入射X射线：Mg Kα(非单色化X射线、hν＝1253.6eV)
[0122] X射线输出：10kV·20mA(200W)
[0123] 光电子进入角度：90度(在试样法线上配置输入透镜)
[0124] 测定区域：
[0125] 峰值偏移校正：在C1s峰中，进行校正使得峰强度最大的结合能达到285eV。
[0126] 对于叠层于电池用包装材料的抗蚀性覆膜，使用XPS对峰位置(结合能)进行分析时，首先，将所要分析的一侧的叠层于阻隔层的层(热熔接性树脂层、粘接层等)以物理的方式剥离。此时，不利用水、有机溶剂、酸或碱的水溶液等，以物理的方式将其剥离。将阻隔层与粘接层之间剥离后，在阻隔层的表面残留有粘接层时，通过利用Ar－GCIB的蚀刻除去所残留的粘接层。对于如此操作而得到的阻隔层的表面，使用XPS，进行抗蚀性覆膜的分析。另外，所要分析的一侧的叠层于阻隔层的层为粘接剂层等时，也同样操作，将各层以物理的方式剥离、蚀刻除去，进行分析。
[0127] 另外，关于上述各种峰的有无，在峰明显时，作为X射线光电子能谱分析装置的监测画面上所显示的检测峰，能够容易地确认，但在峰小且不明显时，基于面积、半宽度、有无该原子的关联峰存在进行判断。具体而言，进行下述的操作并判断。首先，(1)利用Shirley法进行背景扣除和曲线拟合后，在根据峰面积能够判断含有0.1％以上的该成分时，判断为存在该峰。然后，作为补充方法，将以下的情况等作为判断基准：(2)拟合而出现的峰的半宽度具有大于装置的能量分辨率的半宽度；和(3)除主峰以外也确认到来自比主峰更外层轨道的光电子的峰。其中，通常X射线光电子能谱分析装置附带分析软件，在实施例中，使用装置制造商Kratos生产的“Vision Processing”。
[0128] 抗蚀性覆膜3a、3b可以通过对阻隔层3的表面进行化学法表面处理而形成。从适合形成具有上述峰高比的值POCO/C-C、以及来自铬化合物的峰PCr、来自磷酸化合物的峰PP和来自氟化合物的峰PF中的至少1个的抗蚀性覆膜的观点考虑，抗蚀性覆膜3a、3b优选由至少含有具有COOH基的丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸化合物的组合物形成。更具体而言，使用含有这些成分的处理液，对阻隔层3的表面进行化学法表面处理，由此能够合适地形成抗蚀性覆膜3a、3b。化学法表面处理可以通过将处理液涂布于阻隔层3的表面并进行烧结处理而进行。另外，通过适当调整处理液的组成、处理方法和处理条件，能够将上述峰高比的值POCO/C-C调整至上述的范围。
[0129] 从使上述峰高比的值POCO/C-C成为上述的范围并且更进一步提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5(以及抗蚀性覆膜3b和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，丙烯酸系树脂优选为聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物或它们的钠盐、铵盐、胺盐等衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等聚丙烯酸的衍生物。在第一发明中，聚丙烯酸是指丙烯酸的聚合物。另外，丙烯酸系树脂也优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物，还优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。丙烯酸系树脂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0130] 从相同的观点考虑，作为丙烯酸系树脂的重均分子量，可以列举优选1000～100万左右、更优选3000～80万左右、进一步优选1万～80万左右。虽然分子量越大耐久性越高，但丙烯酸系树脂的水溶性下降，涂布液变得不稳定，缺乏制造稳定性。反之，分子量越小耐久性越低。在第一发明中，丙烯酸系树脂的重均分子量为1000以上时，耐久性高，为100万以下时，制造稳定性良好。在第一发明中，丙烯酸系树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下进行测定且利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
[0131] 另外，作为丙烯酸系树脂的酸值，考虑到COOH基多时有助于粘接性的效果好，因此优选酸值大，但如上所述地形成盐时，有时利用酸值无法反映O－C＝O键的量，因此可以考虑如第一发明那样，利用XPS的谱图分析O－C＝O键，这能够反映粘接性。
[0132] 从相同的观点考虑，铬化合物优选为氟化铬(III)和硝酸铬(III)中的至少一种。如上所述，可以认为能够形成以Cr原子为中心的配位桥连结构、或氟化铝所带来的高耐久性的覆膜结构。
[0133] 另外，作为对上述那样的抗蚀性覆膜3a、3b赋予桥连结构而形成高耐久性的覆膜的方法，也有使用与COOH基反应的交联剂的方法。作为上述交联剂，适合使用具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、具有氨基的化合物和具有环氧基的化合物等。
[0134] 另外，形成抗蚀性覆膜3a、3b的组合物中优选还含有磷酸。磷酸具有阻隔层表面的清洗效果(具体为去除阻隔层表面的劣化的氧化覆膜和污渍的效果)、和在烧结后的覆膜中成为磷酸根离子并与阻隔层表面或铬离子等金属离子配位而形成桥连结构的效果。在第一发明中，考虑到抗蚀性覆膜的羧酸根离子实现相同的效果，因此磷酸不是必须的，但从提高阻隔层的清洗效果、使电池用包装材料稳定量产的观点考虑，优选使用磷酸。
[0135] 从更进一步提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5(以及抗蚀性覆膜3b和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，作为形成抗蚀性覆膜3a、3b的组合物(处理液)的特别优选的组成，可以列举含有聚丙烯酸、氟化铬(III)和磷酸的组合物、含有聚丙烯酸和氟化铬(III)的组合物、含有丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、氟化铬(III)和磷酸的组合物、含有丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、硝酸铬(III)和磷酸的组合物、含有丙烯酸马来酸共聚物的钠盐、氟化铬(III)和磷酸的组合物、含有丙烯酸苯乙烯共聚物、氟化铬(III)和磷酸的组合物、含有聚丙烯酸的各种盐(钠盐、铵盐、胺盐等)、氟化铬(III)和磷酸的组合物。
[0136] 作为形成抗蚀性覆膜的处理液的固体成分浓度，只要能够通过处理液向阻隔层的涂布、烧结而形成具有上述峰高比的值POCO/C-C、以及来自铬化合物的峰PCr、来自磷酸化合物的峰PP和来自氟化合物的峰PF中的至少1个的抗蚀性覆膜，就没有特别限制，例如可以列举1～10质量％左右。
[0137] 作为抗蚀性覆膜3a、3b的厚度，没有特别限制，从有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5(以及抗蚀性覆膜3b和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，可以列举优选1nm～10μm左右、更优选1～100nm左右、进一步优选1～50nm左右。其中，抗蚀性覆膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察、或者利用透射电子显微镜的观察与能量分散型X射线光谱法或电子射线能量损失谱法的组合进行测定。
[0138] 从相同的观点考虑，作为阻隔层3的每1m2表面的抗蚀性覆膜3a、3b中的Cr量，以质量比计，可以列举优选0.5～30％左右、更优选1～20％左右、进一步优选3～10％左右。
[0139] 作为将形成抗蚀性覆膜3a、3b的组合物涂布于阻隔层3的表面的方法，例如可以列举棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等。
[0140] 从将上述峰高比的值POCO/C-C设定在上述规定的范围内、提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5(以及抗蚀性覆膜3b和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，作为对处理液进行烧结而形成抗蚀性覆膜时的加热温度，可以列举优选120～210℃左右、更优选140～190℃左右。另外，从相同的观点考虑，作为烧结时间，可以列举优选1～30秒左右、更优选5～10秒左右。
[0141] 从更有效地对阻隔层3的表面进行化学法表面处理的观点考虑，优选在阻隔层3的表面设置抗蚀性覆膜之前，利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理。
[0142] [粘接层5]
[0143] 在第一发明的电池用包装材料中，粘接层5是为了提高阻隔层3与热熔接性树脂层4的密合性而设置于它们之间的层。更具体而言，粘接层5以与阻隔层3的表面的抗蚀性覆膜
3a接触的方式设置。
3a接触的方式设置。
[0144] 一般而言，从提高阻隔层与热熔接性树脂层的密合性的观点考虑，优选在它们之间具有粘接层，但在阻隔层的热熔接性树脂层侧的表面具有抗蚀性覆膜时，有时在抗蚀性覆膜与粘接层之间密合性下降。与之相对，在第一发明的电池用包装材料中，由于抗蚀性覆膜3a具有上述的特定的峰高比的值POCO/C-C，因此可以有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5之间的密合性。即，在第一发明的电池用包装材料中，阻隔层3的表面的抗蚀性覆膜3a与内侧的热熔接性树脂层4隔着粘接层5进行叠层的方式中，能够特别有效地发挥具有抗蚀性覆膜的阻隔层与内侧的层的密合性优异这样的效果。
[0145] 粘接层5由能够将抗蚀性覆膜3a与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂，可以使用其粘接机理、粘接剂成分的种类等例如与粘接剂层2所例示的粘接剂相同的粘接剂。另外，作为用于形成粘接层5的树脂，也可以使用聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂，还可以使用后述的热熔接性树脂层4所例示的树脂成分。另外，构成粘接层5的树脂可以含有聚烯烃骨架，也可以不含聚烯烃骨架，优选含有聚烯烃骨架。构成粘接层5的树脂含有聚烯烃骨架例如可以利用红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。另外，利用红外光谱法对构成粘接层
5的树脂进行分析时，优选检测到来自马来酸酐的峰。例如在利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测到来自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，有时峰变小而检测不到。此时，可以利用核磁共振光谱法进行分析。
5的树脂进行分析时，优选检测到来自马来酸酐的峰。例如在利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测到来自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，有时峰变小而检测不到。此时，可以利用核磁共振光谱法进行分析。
[0146] 从提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5(以及抗蚀性覆膜3b和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，粘接层5优选含有酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃是通过利用羧酸等酸成分将聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性后的聚合物。作为将聚烯烃改性的酸成分，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。另外，作为被改性的聚烯烃，可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。这些聚烯烃中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
[0147] 如上所述，在抗蚀性覆膜3a中检测到来自O－C＝O键的峰POCO。通过在与抗蚀性覆膜3a接触的粘接层5中含有被羧酸等改性后的酸改性聚烯烃，从羧酸彼此的亲合性高的方面考虑，能够更加有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性。例如，在羧基或羧基的铵盐、钠盐、胺盐等各种盐、酯键等中含有O－C＝O键。从特别有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性的观点考虑，作为抗蚀性覆膜3a与粘接层5的组合，可以列举以下的抗蚀性覆膜3a与利用红外光谱法分析时检测到来自马来酸酐的峰的粘接层5的组合，该抗蚀性覆膜通过利用X射线光电子能谱法的分析，在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285.0eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，并且峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
[0148] 在粘接层5中，在酸改性聚烯烃中，特别优选马来酸酐改性聚烯烃，进一步优选马来酸酐改性聚丙烯。
[0149] 另外，粘接层5更优选为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选例示上述的聚合物。
[0150] 另外，粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物以及具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物，特别优选为含有酸改性聚烯烃、以及选自具有异氰酸酯基的化合物具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。另外，粘接层5优选含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少1种，更优选含有聚氨酯树脂和环氧树脂。作为酯树脂，例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常通过羧基与噁唑啉基的反应生成。粘接层5更优选为含有这些树脂中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。其中，粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物时，未反应物的存在例如可以利用选自红外光谱法、拉曼光谱法、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)等中的方法进行确认。
[0151] 另外，从进一步提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性的观点考虑，粘接层5优选为含有以下的固化剂的树脂组合物的固化物，该固化剂具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种。作为具有杂环的固化剂，例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有C＝N键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有C－O－C键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯树脂等。粘接层5为含有这些固化剂的树脂组合物的固化物例如可以利用气相色谱质谱(GCMS)、红外光谱法(IR)、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)、X射线光电子能谱法(XPS)等方法进行确认。
[0152] 作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性的观点考虑，优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯(nurate)化而成的产物、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。
[0153] 作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性。
[0154] 具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，例如可以列举株式会社日本触媒生产的Epocros系列等。
[0155] 作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性。
[0156] 作为具有环氧基的化合物，例如可以列举环氧树脂。作为环氧树脂，只要是能够利用分子内存在的环氧基形成交联结构的树脂就没有特别限制，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，可以列举优选50～2000左右、更优选100～1000左右、进一步优选200～800左右。其中，在第一发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下进行测定且利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
[0157] 作为环氧树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0158] 作为粘接层5中的环氧树脂的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性。
[0159] 作为聚氨酯树脂，没有特别限制，可以使用公知的聚氨酯树脂。粘接层5例如可以为双液固化型聚氨酯树脂的固化物。
[0160] 作为粘接层5中的聚氨酯树脂的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够在存在电解液等引发阻隔层腐蚀的成分的气氛中有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性。
[0161] 另外，在第一发明中，粘接层5为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种以及上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时，酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能，具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂分别作为固化剂发挥功能。
[0162] 从特别有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性的观点考虑，作为抗蚀性覆膜3a与粘接层5的组合，优选抗蚀性覆膜3a由含有丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸的处理液形成，并且粘接层5由含有酸改性聚丙烯和环氧树脂或具有异氰酸酯基的化合物的树脂组合物的固化物构成。在该组合中，丙烯酸系树脂优选为聚丙烯酸或其盐、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物或丙烯酸马来酸共聚物，特别优选为聚丙烯酸。聚丙烯酸或其盐的重均分子量可以列举优选1万～100万左右、更优选50万～100万左右。虽然高分子量时耐久性提高，但在配制处理液时，不易溶解在水中。另外，在该组合中，作为酸改性聚丙烯，特别优选马来酸酐改性聚丙烯。作为马来酸酐改性聚丙烯的熔解峰温度，优选50～100℃左右。作为环氧树脂，优选三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚F的酚醛清漆型环氧树脂。另外，在该组合中，作为具有异氰酸酯基的化合物，优选脂肪族异氰酸酯的脲酸酯体，特别优选PDI(五亚甲基二异氰酸酯)的脲酸酯体。
[0163] 从特别有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性的观点考虑，作为抗蚀性覆膜3a与粘接层5的特别优选的组合的具体例，可以列举以下的组合：抗蚀性覆膜3a由含有分子量50万～100万左右、酸值500～1000左右的聚丙烯酸、氟化铬(III)和磷酸的处理液形成，粘接层5由含有熔解峰温度50～100℃的马来酸酐改性聚丙烯和作为三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物的环氧树脂的树脂组合物的固化物构成。
[0164] 从有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性的观点考虑，作为粘接层5的厚度，关于上限，可以列举优选约40μm以下、更优选约30μm以下、进一步优选约20μm以下，关于下限，可以列举优选约0.5μm以上、更优选约1μm以上、进一步优选约2μm以上。作为粘接层5的厚度的范围，优选列举0.5～40μm左右、0.5～30μm左右、0.5～20μm左右、1～40μm左右、1～30μm左右、1～20μm左右、2～40μm左右、2～30μm左右、2～20μm左右。
[0165] [热熔接性树脂层4]
[0166] 在第一发明的电池用包装材料中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是在组装电池时热熔接性树脂层彼此热熔接而密封电池元件的层。
[0167] 关于热熔接性树脂层4所使用的树脂成分，只要能够热熔接就没有特别限制，例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃。即，构成热熔接性树脂层4的树脂可以含有聚烯烃骨架，也可以不含聚烯烃骨架，优选含有聚烯烃骨架。构成热熔接性树脂层4的树脂含有聚烯烃骨架例如可以利用红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如，利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数
1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测到来自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，有时峰变小而检测不到。此时，可以利用核磁共振光谱法进行分析。
1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测到来自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，有时峰变小而检测不到。此时，可以利用核磁共振光谱法进行分析。
[0168] 作为上述聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。在这些聚烯烃中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
[0169] 上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯烃；具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。在这些聚烯烃中，优选列举环状烯烃，更优选列举降冰片烯。另外，苯乙烯也可以以聚烯烃的方式使用。
[0170] 上述酸改性聚烯烃是通过利用羧酸等酸成分将上述聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性后的聚合物。作为将聚烯烃改性的酸成分，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。
[0171] 上述酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成α,β－不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者通过使α,β－不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被羧酸改性的环状聚烯烃同上。另外，作为将环状聚烯烃改性的羧酸，与将上述酸改性聚烯烃改性的羧酸同样。
[0172] 在这些树脂成分中，优选列举聚丙烯等聚烯烃、羧酸改性聚烯烃；更优选列举聚丙烯、酸改性聚丙烯。
[0173] 从热熔接性优异的观点考虑，热熔接性树脂层4优选包含聚丙烯，更优选由聚丙烯构成。另外，粘接层5包含改性聚烯烃树脂时，热熔接性树脂层4优选包含聚丙烯。
[0174] 热熔接性树脂层4可以由1种树脂成分单独形成，也可以由将2种以上的树脂成分组合而成的掺混聚合物形成。另外，热熔接性树脂层4可以只由1层形成，也可以利用相同或不同的树脂成分由2层以上形成。
[0175] 在第一发明中，从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，优选在热熔接性树脂层的表面附着有润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，例如可以列举饱和脂肪酰胺、不饱和脂肪酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪双酰胺、不饱和脂肪双酰胺等。作为饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举N－油基棕榈酰胺、N－硬脂基硬脂酰胺、N－硬脂基油酰胺、N－油基硬脂酰胺、N－硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N′－二硬脂基己二酰胺、N,N′－二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′－二油基己二酰胺、N,N′－二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外，作为芳香族系双酰胺的具体例，可以列举亚间苯二甲基双硬脂酰胺、亚间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、N,N′－二硬脂基间苯二甲酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0176] 在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂时，作为其存在量，没有特别限制，可以列举优选约3mg/m2以上、更优选4～15mg/m2左右、进一步优选5～14mg/m2左右。
[0177] 热熔接性树脂层4中也可以含有润滑剂。另外，存在于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂可以是构成热熔接性树脂层4的树脂所含的润滑剂渗出的，也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂布润滑剂而形成的。
[0178] 另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要能够发挥作为热熔接性树脂层的功能就没有特别限制，关于优选的下限，例如可以列举约15μm以上，关于优选的上限，例如可以列举约60μm以下、约45μm以下、约40μm以下、约35μm以下，关于优选的范围，例如可以列举15～60μm左右、15～45μm左右、15～40μm左右、15～35μm左右。
[0179] [表面覆盖层6]
[0180] 在第一发明的电池用包装材料中，为了提高设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性等，根据需要，在基材层1的外侧(基材层1的与阻隔层3相反一侧)可以设置表面覆盖层6。设置表面覆盖层6时，表面覆盖层6是位于电池用包装材料的最外层侧的层。
[0181] 表面覆盖层6例如可以由聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。这些之中，表面覆盖层6优选由双液固化型树脂形成。作为形成表面覆盖层6的双液固化型树脂，例如可以列举双液固化型聚氨酯树脂、双液固化型聚酯树脂、双液固化型环氧树脂等。另外，表面覆盖层中也可以配合添加剂。
[0182] 作为添加剂，例如可以列举粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。关于添加剂的材质，没有特别限制，例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，关于添加剂的形状，也没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、无定形、空心球(balloon)状等。作为添加剂，具体可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、矾土、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、丙烯酸酯树脂、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些添加剂中，从分散稳定性和成本等观点考虑，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，对于添加剂，可以预先对表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。另外，在表面覆盖层6的表面和内部的至少一个中，根据该表面覆盖层6或其表面所应具有的功能性等，还可以根据需要含有润滑剂、防粘连剂、粗糙化剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接赋予剂、抗静电剂、弹性体树脂等添加剂。作为润滑剂的具体例，例如可以列举上述的润滑剂。另外，上述的微粒可以作为润滑剂、防粘连剂、粗糙化剂发挥功能。
[0183] 作为表面覆盖层6中的添加剂的含量，没有特别限制，可以列举优选0.05～1.0质量％左右、更优选0.1～0.5质量％左右。
[0184] 作为形成表面覆盖层6的方法，没有特别限制，例如可以列举将形成表面覆盖层的双液固化型树脂涂布于基材层1的外侧的表面的方法。在配合添加剂时，可以在将添加剂添加于双液固化型树脂中并混合后，进行涂布。
[0185] 作为表面覆盖层6的厚度，只要能够发挥作为表面覆盖层6的上述功能就没有特别限制，例如可以列举0.5～10μm左右、优选1～5μm左右。
[0186] 1－3.电池用包装材料的制造方法
[0187] 对于第一发明的电池用包装材料的制造方法，只要能够得到将规定组成的各层叠层而成的叠层体就没有特别限制，可以列举以下的方法：包括至少将基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
[0188] 将上述阻隔层叠层时，在上述阻隔层的上述粘接层侧的表面，以与上述粘接层接触的方式设置有抗蚀性覆膜，作为抗蚀性覆膜3a，使用以下的覆膜：通过利用XPS的分析，抗蚀性覆膜3a在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10～0.50的范围内。
[0189] 作为第一发明的电池用包装材料的制造方法的一个例子，如下所述。首先，形成基材层1、根据需要设置的粘接剂层2、阻隔层3(具有抗蚀性覆膜3a，以下省略)依次叠层而成的叠层体(以下有时也记作“叠层体A”)。具体而言，叠层体A的形成可以利用如下的干式层压法进行，利用凹版涂布法、辊涂法等涂布方法在基材层1或阻隔层3上涂布用于形成粘接剂层2的粘接剂，干燥后，将该阻隔层3或基材层1叠层，使粘接剂层2固化。此时，在将阻隔层3叠层时，使用在阻隔层3的至少一个表面预先形成有上述的抗蚀性覆膜的层。其中，抗蚀性覆膜3a、3b的形成方法如上所述。
[0190] 接着，将粘接层5和热熔接性树脂层4叠层在叠层体A的阻隔层3上。作为在阻隔层3上设置粘接层5的方法，例如可以利用凹版涂布法、辊涂法、挤出层压法等方法在叠层体A的阻隔层3上涂布构成粘接层5的树脂成分。另外，作为在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5的方法，例如可以列举如下等方法：(1)通过将粘接层5和热熔接性树脂层4共挤出而叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体，利用热层压法将其叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法；(3)在叠层体A的阻隔层3上，利用挤出法或溶液涂布用于形成粘接层5的粘接剂，高温下干燥，再利用烧结的方法等将其叠层，利用热层压法将预先制成片状的热熔接性树脂层4叠层在该粘接层5上的方法；(4)在叠层体A的阻隔层3与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融的粘接层5，一边利用粘接层5使叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)。
[0191] 设置表面覆盖层6时，在基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面叠层表面覆盖层。例如，通过将形成表面覆盖层的上述的树脂涂布于基材层1的表面，能够形成表面覆盖层。其中，在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层的工序的顺序没有特别限制。例如，也可以在基材层1的表面形成表面覆盖层后，在基材层1的与表面覆盖层相反一侧的表面形成阻隔层3。
[0192] 利用上述的操作，形成由根据需要设置的表面覆盖层/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/至少一个表面具有抗蚀性覆膜的阻隔层3/粘接层5/热熔接性树脂层4构成的叠层体，为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性变得牢固，可以进一步供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。
[0193] 在第一发明的电池用包装材料中，为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(制袋化、压纹成型)适应性等或使其稳定化，构成叠层体的各层可以根据需要实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。
[0194] 1－4.电池用包装材料的用途
[0195] 第一发明的电池用包装材料可以在用于密封并收纳正极、负极、电解质等电池元件的包装体中使用。即，能够将至少具有正极、负极和电解质的电池元件收纳在由第一发明的电池用包装材料形成的包装体中而形成电池。
[0196] 具体而言，利用第一发明的电池用包装材料，将至少具有正极、负极和电解质的电池元件在与上述正极和负极分别连接的金属端子向外侧突出的状态下、以在电池元件的周缘能够形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式覆盖，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封而使其密封，由此能够提供使用了电池用包装材料的电池。其中，将电池元件收纳在由第一发明的电池用包装材料形成的包装体中时，以第一发明的电池用包装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式，形成包装体。
[0197] 第一发明的电池用包装材料在一次电池、二次电池中均可使用，优选为二次电池。关于第一发明的电池用包装材料所适用的二次电池的种类，没有特别限制，例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次电池中，作为第一发明的电池用包装材料的优选的适用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
[0198] 在第一发明的电池用包装材料中，具有该抗蚀性覆膜的阻隔层能够保持高的密合性。因此，第一发明的电池用包装材料例如作为移动设备等所使用的小型电池的包装材料是特别有用的。
[0199] (第二发明)
[0200] 第二发明的电池用包装材料的特征在于，由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，在阻隔层的上述粘接剂层侧的表面具有与上述粘接剂层接触的抗蚀性覆膜，通过利用X射线光电子能谱法(以下有时记作XPS)的分析，抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。以下，参照图5至图8，对第二发明的电池用包装材料、该电池用包装材料的制造方法和使用该电池用包装材料的电池进行详细描述。
[0201] 2－1.电池用包装材料的叠层结构
[0202] 例如图5至图8所示，第二发明的电池用包装材料由至少依次具有基材层1、粘接剂层2、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在第二发明的电池用包装材料中，基材层1成为最外层侧，热熔接性树脂层4成为最内层。即，在组装电池时，位于电池元件的周缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接而密封电池元件，由此电池元件被封装。
[0203] 如图5至图8所示，在第二发明的电池用包装材料中，在阻隔层3的粘接剂层2侧的表面具有与粘接剂层2接触的抗蚀性覆膜3b。图5表示只在阻隔层3的粘接剂层2侧的表面具有抗蚀性覆膜3b的示意图。另外，图6和图8表示在阻隔层3的两面分别具有抗蚀性覆膜3a、3b时的示意图。另外，如下所述，在第二发明的电池用包装材料中，可以只在阻隔层3的粘接剂层2侧的表面具备具有后述的利用XPS分析所检测到的峰特性的抗蚀性覆膜3b，也可以在阻隔层3的两面分别具备具有后述的利用XPS分析所检测到的峰特性的抗蚀性覆膜3a、3b。
[0204] 关于第二发明的电池用包装材料，如图6至图8所示，在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间，为了提高它们的密合性，根据需要，也可以具有粘接层5。另外，关于第二发明的电池用包装材料，如图8所示，为了提高设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性的提高等，根据需要在基材层1的与阻隔层3相反一侧，根据需要可以具有表面覆盖层6。
[0205] 作为构成第二发明的电池用包装材料10的叠层体的厚度，没有特别限制，可以例示与第一发明所例示的厚度相同的厚度。
[0206] 2－2.形成电池用包装材料的各层
[0207] [基材层1]
[0208] 在第二发明的电池用包装材料中，基材层1的构成与第一发明的基材层1的构成同样，因而省略说明。
[0209] [粘接剂层2]
[0210] 在第二发明的电池用包装材料10中，粘接剂层2是为了使基材层1与阻隔层3牢固地粘接而设置于它们之间的层。更具体而言，粘接剂层2以与阻隔层3的表面的抗蚀性覆膜3b接触的方式设置。
[0211] 一般而言，从提高阻隔层与基材层的密合性的观点考虑，优选在它们之间具有粘接剂层，但在阻隔层的基材层侧的表面具有抗蚀性覆膜时，有时在粘接剂层与抗蚀性覆膜之间密合性下降。与之相对，在第二发明的电池用包装材料中，由于抗蚀性覆膜3b具有后述的特定的峰高比的值POCO/C-C，能够有效地提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b之间的密合性。即，在第二发明的电池用包装材料中，在阻隔层3的表面的抗蚀性覆膜3b和外侧的基材层1以隔着粘接剂层2叠层的状态下，能够特别有效地发挥具有抗蚀性覆膜的阻隔层与内侧的层的密合性优异这样的效果。
[0212] 另外，电池在置于高温环境或高温高湿环境下时，阻隔层与基材层之间的密合性容易下降，因此，有时在基材层与阻隔层之间发生脱层。在阻隔层与基材层之间发生脱层时，耐穿刺强度和耐针孔性下降，水蒸气侵入电池内部的可能性提高。与之相对，在第二发明的电池用包装材料中，通过有效地提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b之间的密合性，即使在置于高温环境或高温高湿环境下时，也能够抑制密合性的下降，即使在高温高湿环境下，也能够抑制基材层与阻隔层之间的脱层。
[0213] 粘接剂层2由能够将基材层1与抗蚀性覆膜3b粘接的粘接剂形成。粘接剂层2的形成所使用的粘接剂可以为双液固化型粘接剂，也可以为单液固化型粘接剂。另外，关于粘接剂层2的形成所使用的粘接剂，没有特别限制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意类型。
[0214] 从提高基材层1与阻隔层3的粘接性的观点考虑，作为粘接剂层2的形成所使用的树脂，优选为具有极性基团的树脂。极性基团只要是包含电负性比碳大的至少1个原子的官能团即可。作为电负性比碳大的原子，可以列举氮、氧和硫等。作为极性基团的具体例，可以列举含氮结合基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉基和环氧基等。其中，含氮结合基是指具有氮原子的二价基团。在这些极性基团中，从进一步提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性的观点考虑，优选含氮结合基、异氰酸酯基、噁唑啉基和环氧基。另外，从进一步提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性并且进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，更优选含氮结合基。作为含氮结合基，可以列举氨酯结合基、硫代氨酯结合基、脲结合基、硫脲结合基、酰胺酯结合基、酰胺结合基等，从进一步提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性的观点考虑，优选列举氨酯结合基和酰胺酯结合基，更优选列举氨酯结合基。作为氨基，可以列举伯氨基、仲氨基和叔氨基等。
[0215] 粘接剂层2含有极性基团可以通过如下所述地测定利用红外光谱法的红外吸收光谱而进行分析。
[0216] ＜利用红外光谱法的红外吸收光谱测定＞
[0217] 裁切电池用包装材料，制作样品。样品可以为100mm×100mm的正方形的大小，但即使是比其更小的尺寸的样品，只要是能够利用测定器进行测定的大小即可。将所得到的样品的基材层1剥离，对于粘接剂层2的表面，使用例如Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet iS10FT－IR的ATR测定模式，在温度25℃、相对湿度50％的环境下进行红外吸收光谱测定。根据所得到的吸收光谱，对来自羟基的O－H伸缩振动的3650cm-1-3580cm-1和3550cm-1-3200cm-1的峰或来自羧基的O－H伸缩振动的1300cm-1-1000cm-1的峰、来自C＝O伸缩振动的1720cm-1-1700cm-1的峰、来自O－H变形振动的1000cm-1-850cm-1的峰或来自氨基的N－H伸缩振动的3500cm-1和3400cm-1的峰进行确认。
[0218] 方法：macro-ATR法
[0219] 波数分辨率：8cm-1
[0220] 累计次数：32次
[0221] 检测器：DTGS检测器
[0222] ATR棱镜：Ge
[0223] 入射角：45°
[0224] 基线：波数800cm-1至3700cm-1的范围内的强度的平均值
[0225] 从提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b(以及抗蚀性覆膜3b和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，粘接剂层2优选由具有作为极性基团的含氮结合基、异氰酸酯基、噁唑啉基或环氧基的树脂构成，更优选由具有含氮结合基的树脂构成。
[0226] 如下所述，抗蚀性覆膜3b检测到来自O－C＝O键的峰POCO。构成与抗蚀性覆膜3b接触的粘接剂层2的树脂中，作为极性基团，含有含氮结合基、异氰酸酯基、噁唑啉基或环氧基、更优选含氮结合基，由此与该极性基团的亲合性提高，从而能够更加有效地提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性。例如，在羧基或羧基的铵盐、钠盐、胺盐等各种盐、酯键等中包含O－C＝O键。从特别有效地提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性的观点考虑，作为粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的组合，可以列举以下的抗蚀性覆膜3b和以下的粘接剂层2的组合：该抗蚀性覆膜3b通过利用X射线光电子能谱法的分析，抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285.0eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，并且峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内；该粘接剂层2通过利用红外光谱法的分析，检测到3650cm-1-3580cm-1和3550cm-1-3200cm-1的来自羟基的O－H伸缩振动的峰或1300cm-1-1000cm-1的来自羧基的O－H伸缩振动的峰、1720cm-1-1700cm-1的来自C＝O伸缩振动的峰、1000cm-1-850cm-1的来自O－H变形振动的峰。
[0227] 作为具有能够用于形成粘接剂层2的极性基团的树脂的具体例，可以列举作为在粘接成分的树脂中并用固化剂而成的树脂组合物的固化物。作为粘接成分，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等的聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚醚系树脂；聚氨酯系树脂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等的聚酰胺系树脂；聚烯烃、酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等的聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等的氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；有机硅系树脂；和多元醇化合物等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0228] 根据粘接成分所具有的官能团，上述固化剂例如从固化后生成上述的含氮结合基作为极性基团的化合物和具有上述的极性基团的化合物等中选择合适的化合物。从进一步提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性的观点考虑，固化剂优选为具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种的固化剂。作为具有杂环的固化剂，例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有C＝N键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有C－O－C键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。
[0229] 作为通过这些粘接成分与固化剂的组合而具有极性基团的树脂的具体例，从进一步提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性的观点考虑，优选列举：含有作为粘接成分的多元醇化合物(主剂)和作为固化剂的具有异氰酸酯基的化合物的聚氨酯系树脂组合物的固化物(作为极性基团，生成氨酯结合基)；含有具有羧基的粘接成分和作为固化剂的具有噁唑啉基的化合物的树脂组合物的固化物(作为极性基团，生成酰胺酯结合基)；含有作为粘接成分的酸改性聚烯烃、以及作为固化剂的选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物(作为极性基团，具有选自异氰酸酯基、噁唑啉基和环氧基中的至少1种)。
[0230] 在粘接剂层2中，在这些具有极性基团的树脂中，从进一步提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性并且进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，更优选列举含有多元醇化合物和具有异氰酸酯基的化合物的聚氨酯系树脂组合物的固化物。
[0231] 在粘接剂层2中，作为聚氨酯系树脂组合物所使用的多元醇化合物，例如可以列举聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、丙烯酸多元醇等。作为这些多元醇化合物的羟基当量和重均分子量，没有特别限制，从得到电池用包装材料的优异成型性的观点考虑，例如作为羟基当量(个/mol)，可以列举0.5～2.5、优选0.7～1.9，作为重均分子量，可以列举500～120000、优选1000～80000。在这些多元醇化合物中，优选列举聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇，更优选列举聚酯多元醇。这些多元醇化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0232] 另外，作为上述聚氨酯系树脂组合物所使用的异氰酸酯系化合物，例如可以列举多异氰酸酯、其加成物、其异氰脲酸酯改性体、其碳化二亚胺改性体、其脲基甲酸酯改性体、其缩二脲改性体等。作为上述多异氰酸酯，具体可以列举：二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚苯甲烷二异氰酸酯(聚合的MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双(4－异氰酸酯环己基)甲烷(H12MDI)、1,5－萘二异氰酸酯(1,5－NDI)、3,3′－二甲基－4,4′－二亚苯基二异氰酸酯(TODI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；4,4′－亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族二异氰酸酯等。作为上述加成物，具体可以列举将三羟甲基丙烷、乙二醇等与上述多异氰酸酯加成而得到的加成物。在这些异氰酸酯系化合物中，优选列举多异氰酸酯及其加成物；更优选列举芳香族二异氰酸酯、其加成物及其异氰脲酸酯改性体。这些异氰酸酯系化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0233] 作为上述聚氨酯系树脂组合物，从得到电池用包装材料的优异成型性的观点考虑，优选列举含有选自聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚多元醇和聚醚聚氨酯多元醇中的至少1种多元醇化合物、以及选自芳香族二异氰酸酯、其加成物及其异氰脲酸酯改性体中的至少1种异氰酸酯系化合物的聚氨酯系树脂组合物。
[0234] 另外，在上述聚氨酯系树脂组合物中，关于多元醇化合物(主剂)与异氰酸酯系化合物(固化剂)的比率，从得到电池用包装材料的优异成型性的观点考虑，例如相对于多元醇化合物的每1摩尔羟基，异氰酸酯系化合物的异氰酸酯基的比例可以列举1～30摩尔、优选3～20摩尔。
[0235] 除了上述的聚氨酯系树脂组合物的固化物以外，作为粘接剂层2中的具有极性基团的树脂，还可以列举通过具有羟基的聚氨酯化合物与多异氰酸酯化合物的组合、具有异氰酸酯基的聚氨酯化合物与多元醇化合物的组合等得到的聚氨酯系树脂组合物的固化物、和具有异氰酸酯基的聚氨酯化合物利用空气中等的水分而得到的固化物等。
[0236] 在粘接剂层2中，具有极性基团的树脂为含有作为粘接成分的酸改性聚烯烃、以及作为固化剂的选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物时，酸改性聚烯烃为利用羧酸等酸成分将聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的酸成分，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。另外，作为被改性的聚烯烃，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。在这些聚烯烃中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。在酸改性聚烯烃中，特别优选马来酸酐改性聚烯烃，进一步优选马来酸酐改性聚丙烯。
[0237] 作为与酸改性聚烯烃一起使用的具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性的观点考虑，优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化而成的产物、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。
[0238] 在粘接剂层2中，作为与酸改性聚烯烃一起使用的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接剂层2的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性。
[0239] 具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物，就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，例如可以列举株式会社日本触媒生产的Epocros系列等。
[0240] 在粘接剂层2中，作为与酸改性聚烯烃一起使用的具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成粘接剂层2的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性。
[0241] 在粘接剂层2中，作为与酸改性聚烯烃一起使用的环氧树脂，只要是能够利用分子内存在的环氧基形成交联结构的树脂就没有特别限制，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，可以列举优选50～2000左右、更优选100～1000左右、进一步优选200～800左右。其中，在第二发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下进行测定的、利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
[0242] 作为环氧树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0243] 在粘接剂层2中，作为与酸改性聚烯烃一起使用的环氧树脂的比例，在构成粘接剂层2的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性。
[0244] 从特别有效地提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性的观点考虑，作为粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的组合，优选粘接剂层2由具有作为极性基团的氨酯结合基、环氧基或异氰酸酯基的树脂构成，并且抗蚀性覆膜3b由含有丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸的处理液形成。在该组合中，粘接剂层2优选由含有多元醇化合物和具有异氰酸酯基的化合物的聚氨酯系树脂组合物的固化物构成，或者由含有酸改性聚烯烃以及选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物构成，进而从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，特别优选由含有多元醇化合物和具有异氰酸酯基的化合物的聚氨酯系树脂组合物的固化物构成。作为多元醇化合物，特别优选聚酯系多元醇，作为具有异氰酸酯基的化合物，特别优选芳香族二异氰酸酯。作为酸改性聚丙烯，特别优选马来酸酐改性聚丙烯。作为马来酸酐改性聚丙烯的熔解峰温度，优选50～100℃左右。作为环氧树脂，优选三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚F的酚醛清漆型环氧树脂。另外，在该组合中，作为具有异氰酸酯基的化合物，优选脂肪族异氰酸酯的脲酸酯体，特别优选PDI(五亚甲基二异氰酸酯)的脲酸酯体。另外，在该组合中，丙烯酸系树脂优选为聚丙烯酸或其盐、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物或丙烯酸马来酸共聚物，特别优选为聚丙烯酸。聚丙烯酸或其盐的重均分子量可以列举优选1万～100万左右、更优选50万～100万左右。虽然高分子量时耐久性提高，但在配制处理液时，溶解于水变得困难。
[0245] 从特别有效地提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性并且特别有效地提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，作为粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的特别优选的组合的具体例，可以列举以下的组合：粘接剂层2由含有分子量10000～40000、羟基等量0.7～1.9个/mol的聚酯系多元醇和作为甲苯二异氰酸酯(TDI)的三羟甲基丙烷(TMP)加成物的芳香族二异氰酸酯化合物的聚氨酯系树脂组合物的固化物构成，抗蚀性覆膜3b由含有分子量50万～100万左右、酸值500～1000左右的聚丙烯酸、氟化铬(III)和磷酸的处理液形成。
[0246] 作为粘接剂层2的利用纳米压痕法得到的硬度，例如可以列举20～400MPa。另外，从电池用包装材料具有优异的成型性的观点考虑，粘接剂层2的利用纳米压痕法得到的硬度优选为30～400MPa左右，更优选为40～375MPa左右，进一步优选为50～350MPa左右，特别优选为50～70MPa左右。该硬度可以通过如下所述的操作进行测定而求出。具体而言，作为装置，使用纳米压痕仪，作为纳米压痕仪的压头，使用三角锥形状的伯克维奇(Berkovich)型压头。首先，在相对湿度50％、23℃环境中，将该压头抵接在电池用包装材料的粘接剂层2的表面，利用10秒、将压头从该表面压入粘接剂层2直至负荷为40μN，在该状态下保持5秒，2
接着，利用10秒卸去负荷。使用最大负荷Pmax(μN)和最大深度时的接触投影面积A(μm)，利用Pmax/A算出该压痕硬度(MPa)。改变位置进行测定(N＝5)，将所得到的压痕硬度的平均值作为粘接剂层2的利用纳米压痕法得到的硬度。其中，压入压头的表面是以通过电池用包装材料的中心部的方式在厚度方向上切断而得到的露出粘接剂层2的截面的部分。切断可以使用市售品的旋转式切片机等进行。
接着，利用10秒卸去负荷。使用最大负荷Pmax(μN)和最大深度时的接触投影面积A(μm)，利用Pmax/A算出该压痕硬度(MPa)。改变位置进行测定(N＝5)，将所得到的压痕硬度的平均值作为粘接剂层2的利用纳米压痕法得到的硬度。其中，压入压头的表面是以通过电池用包装材料的中心部的方式在厚度方向上切断而得到的露出粘接剂层2的截面的部分。切断可以使用市售品的旋转式切片机等进行。
[0247] 在第二发明中，作为构成具有上述硬度的粘接剂层2的树脂，例如可以列举含有含氮结合基作为极性基团的树脂，优选列举含有多元醇化合物和具有异氰酸酯基的化合物的聚氨酯系树脂组合物的固化物，更优选列举该多元醇化合物的羟基当量(个/mol)为0.5～2.5、优选为0.7～1.9、重均分子量为500～120000、优选为1000～80000的聚氨酯系树脂组合物的固化物。另外，作为构成具有上述硬度的粘接剂层2的优选的树脂，具体可以列举含有选自聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚多元醇和聚醚聚氨酯多元醇中的至少1种多元醇化合物、以及选自芳香族二异氰酸酯、其加成物及其异氰脲酸酯改性体中的至少1种异氰酸酯系化合物的聚氨酯系树脂组合物。进一步而言，作为构成具有上述硬度的粘接剂层2的更优选的树脂，可以列举多元醇化合物与异氰酸酯系化合物的比率以异氰酸酯系化合物的异氰酸酯基相对于多元醇化合物的每1摩尔羟基的比例为1～30摩尔、优选为3～20摩尔的聚氨酯系树脂组合物。
[0248] 关于粘接剂层2的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能就没有特别限制，从有效地提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b的密合性的观点和/或有效地提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，关于上限，可以列举优选约10μm以下、更优选约5μm以下、进一步优选约4μm以下，关于下限，可以列举优选约0.5μm以上、更优选约1μm以上、进一步优选约2μm以上。作为粘接剂层2的厚度的范围，优选列举0.5～10μm左右、0.5～5μm左右、0.5～4μm左右、1～10μm左右、1～5μm左右、1～4μm左右、2～10μm左右、2～5μm左右、2～4μm左右。
[0249] 另外，在粘接剂层2中，只要不损害粘接性，可以允许添加其他成分，可以含有着色剂或热塑性弹性体、粘接赋予剂、填料等。通过粘接剂层2包含着色剂，能够对电池用包装材料进行着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的物质。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0250] 在不损害粘接剂层2的粘接性的范围内，颜料的种类没有特别限定。作为有机颜料，例如可以列举偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝系、硫靛系、紫环酮系、苝系、异吲哚啉酮系等，作为无机颜料，可以列举炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系等，此外，还可以列举云母(mica)的微粉、鱼鳞箔等。
[0251] 在着色剂中，例如为了使电池用包装材料的外观成为黑色，优选炭黑。
[0252] 作为颜料的平均粒径，没有特别限制，例如可以列举0.05～5μm左右、优选0.08～2μm左右。其中，颜料的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。
[0253] 作为粘接剂层2中的颜料的含量，只要能够将电池用包装材料着色就没有特别限制，例如可以列举5～60质量％左右、优选10～40质量％。
[0254] 利用粘接剂层2实现的基材层1与阻隔层3的密合性例如可以通过测定初始剥离强度、120℃剥离强度等而进行评价。初始剥离强度和120℃剥离强度可以按照以下的操作进行测定。
[0255] ＜密合性评价——初始剥离强度的测定＞
[0256] 将电池用包装材料裁切成宽度15mm×长度100mm的长条状，作为试验片。将试验片的阻隔层与基材层之间在长度方向上剥离数十mm左右。接着，将试验片的阻隔层侧和基材层侧以标线间距离为50mm的方式分别安装在拉伸试验机中。其中，为了在试验中卡盘不脱落，可以用胶带对试验片的卡盘部进行加固。以50mm/分钟的速度在180°方向上拉伸，测定标线间距离变为57mm时的强度。将3次测得的平均值作为阻隔层－基材层间的初始剥离强度(N/15mm)。另外，由于样品小等情况而无法准备上述的试验片的形状时，以能够测定的尺寸进行测定，换算成15mm宽度后，算出剥离强度。
[0257] ＜密合性评价——120℃剥离强度的测定＞
[0258] 按照JIS K7127：1999的规定，分别按照如下的操作测定120℃环境的各测定温度的电池用包装材料的剥离强度。具体而言，将电池用包装材料裁切成宽度方向15mm宽度×长度方向100mm的长条状，作为试验片。将切断片的阻隔层和基材层之间在长度方向上剥离数十mm左右。接着，将试验片的阻隔层侧和基材层侧以标线间距离为50mm的方式分别安装在拉伸试验机中。其中，为了在试验中卡盘不脱落，可以用胶带对试验片的卡盘部进行加固。以安装在拉伸试验机中的状态在120℃环境中放置2分钟，之后，在120℃环境中，以50mm/分钟的速度在180°方向上拉伸，测定标线间距离变为57mm时的强度。将3次测得的平均值作为阻隔层－基材层间的120℃剥离强度(N/15mm)。
[0259] [阻隔层3]
[0260] 在第二发明的电池用包装材料中，阻隔层3的构成与第一发明的阻隔层3的构成同样，因而省略说明。
[0261] [抗蚀性覆膜3a、3b]
[0262] 在第二发明的电池用包装材料中，在阻隔层3的粘接剂层2侧的表面具有与粘接剂层2接触的抗蚀性覆膜3b。
[0263] 第二发明的电池用包装材料的特征在于，通过利用X射线光电子能谱法(XPS)的分析，抗蚀性覆膜3b在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10～0.50的范围内。通过该峰高比的值POCO/C-C处于这样的特定的范围内，设置于阻隔层3的表面的抗蚀性覆膜3b和与其接触的粘接剂层2的密合性优异。第二发明的电池用包装材料由于抗蚀性覆膜3b与粘接剂层2的密合性高，即使在进行实施例中所测定那样的严苛的剥离试验时，也表现出高的剥离强度，能够长期发挥优异的密合性。
[0264] 从更进一步提高抗蚀性覆膜3b与粘接剂层2(以及后述的抗蚀性覆膜3a和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，作为该峰高比的值POCO/C-C，下限可以列举优选约0.10、更优选0.15，上限优选列举约0.50。另外，作为峰高比的值POCO/C-C的优选的范围，可以列举0.10～0.50、更优选0.15～0.50左右。其中，POCO/C-C为约0.10以上时，如上所述，可以获得更好的密合性，并且也可以获得具有良好的耐电解液性的倾向。另一方面，POCO/C-C超过约0.5时，过量的O－C＝O键的导入不仅会导致耐电解液性提高的效果饱和，还会因构成用于形成抗蚀性覆膜的处理液的分子的凝集力变得过高，反而会出现处理液缺乏稳定性的问题。具体而言，POCO/C-C超过约0.5时，构成处理液的成分成为水难溶性，因此，制作处理液变得困难，即便能够制成处理液，由于该成分(例如丙烯酸树脂)彼此聚集，也会出现凝胶化或沉淀等问题，难以形成均匀且稳定的抗蚀性覆膜。进一步而言，在处理液以更高浓度的处理液原液的形态预先制备并保存的情况下，由于处理液原液的保管稳定性、特别是寒冷场所的保管稳定性下降，也会产生例如在冬季保管稳定性容易下降的问题。
[0265] 在第二发明的电池用包装材料中，从更进一步提高抗蚀性覆膜3b与粘接剂层2(以及后述的抗蚀性覆膜3a和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，通过利用XPS的分析，抗蚀性覆膜3b优选在576eV至581eV的范围内检测到来自铬化合物的Cr2p3/2的峰PCr。通过检测到该峰，能够确认在用于利用化学法表面处理形成抗蚀性覆膜3b的组合物中含有铬化合物。Cr原子具有在覆膜中通过－COOH基、－NH2基、－CN基等进行配位结合的核心作用，因此，与聚羧酸或其铵盐那样的其他的具有能够形成配体的结构的官能团形成桥连结构，实现抗蚀性、耐药品性等耐久性。
[0266] 另外，从相同的观点考虑，第二发明的电池用包装材料中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，抗蚀性覆膜3b优选在132eV至135eV的范围内检测到来自磷酸化合物的P2p的峰PP。通过检测到该峰PP，能够确认在用于利用化学法表面处理形成抗蚀性覆膜3b的组合物中含有磷酸或其盐。已知在化学法表面处理中，磷酸对金属表面进行蚀刻而在金属表面形成磷酸化合物覆膜等高耐久性的覆膜。另外，还可以认为在Cr那样的配位数高的金属原子的存在下，也引入上述那样的配位桥连结构中，因此有助于金属表面与上述高耐久性的覆膜的密合。
[0267] 另外，从相同的观点考虑，在第二发明的电池用包装材料中，通过利用XPS的，分析抗蚀性覆膜3b优选在685eV至689eV的范围内检测到来自氟化合物的F1s的峰。通过检测到该峰PF，能够确认在用于利用化学法表面处理形成抗蚀性覆膜3b的组合物中含有氟化合物。阻隔层为铝时，氟原子与铝结合，形成耐久性比氧化铝覆膜更高的氟化铝覆膜。
[0268] 进一步而言，从相同的观点考虑，在第二发明的电池用包装材料中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，抗蚀性覆膜3b优选在峰PCr、峰PP、峰PF中至少检测到峰PCr，更优选除了峰PCr以外还检测到峰PP和峰PF中的至少一个，特别优选峰PCr、峰PP和峰PF全部被检测到。
[0269] 在第二发明的电池用包装材料中，可以只在阻隔层3的粘接剂层2侧的表面具备具有利用XPS分析检测到的上述各种峰(即上述峰高比的值POCO/C-C、以及来自铬化合物的峰PCr、来自磷酸化合物的峰PP和来自氟化合物的峰PF中的至少1个)的抗蚀性覆膜3b，还可以在阻隔层3的粘接层5侧的表面也具备具有该各种峰的抗蚀性覆膜3a。通过具有抗蚀性覆膜3a，对于阻隔层3表面的抗蚀性覆膜3a和与其接触的层(例如粘接层5)的密合性，也能够提高。
[0270] 关于使用XPS对第二发明的抗蚀性覆膜3a、3b进行分析的方法，与第一发明所说明的方法相同。
[0271] 在第二发明中，对于叠层于电池用包装材料的抗蚀性覆膜，也使用XPS对峰位置(结合能)进行分析时，首先，将所要分析的一侧的叠层于阻隔层的层(粘接剂层)以物理的方式剥离。此时，不利用水、有机溶剂、酸或碱的水溶液等，以物理的方式将其剥离。将阻隔层与粘接剂层之间剥离后，在阻隔层的表面残留有粘接剂层时，通过利用Ar－GCIB的蚀刻除去所残留的粘接剂层。对于如此操作而得到的阻隔层的表面，利用XPS进行抗蚀性覆膜的分析。另外，所要分析的一侧的叠层于阻隔层的层为热熔接性树脂层、粘接层等时，也同样操作，将各层以物理的方式剥离、蚀刻除去，进行分析。
[0272] 另外，上述各种峰的有无与第一发明同样，在峰明显时，作为X射线光电子能谱分析装置的监测画面上所显示的检测峰能够容易地确认，但在峰小且不明显时，基于面积、半宽度、有无该原子的关联峰存在进行判断。
[0273] 与第一发明同样，抗蚀性覆膜3a、3b可以通过对阻隔层3的表面进行化学法表面处理而形成。从适合形成具有上述峰高比的值POCO/C-C、以及来自铬化合物的峰PCr、来自磷酸化合物的峰PP和来自氟化合物的峰PF中的至少1个的抗蚀性覆膜的观点考虑，抗蚀性覆膜3a、3b优选由至少含有具有COOH基的丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸化合物的组合物形成。更具体而言，使用含有这些成分的处理液，对阻隔层3的表面进行化学法表面处理，由此能够合适地形成抗蚀性覆膜3a、3b。化学法表面处理可以通过将处理液涂布于阻隔层3的表面并进行烧结处理而进行。其中，通过适当调整处理液的组成、处理方法和处理条件，能够将上述峰高比的值POCO/C-C调整至上述的范围。
[0274] 从使上述峰高比的值POCO/C-C成为上述的范围并且更进一步提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b(以及抗蚀性覆膜3a和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，作为丙烯酸系树脂，可以例示与第一发明所例示的树脂相同的树脂。关于丙烯酸系树脂的重均分子量、酸值，也与第一发明中的示例相同。
[0275] 从相同的观点考虑，关于铬化合物，也与第一发明相同。
[0276] 另外，与第一发明同样，关于上述那样的对抗蚀性覆膜3a、3b赋予交联结构以形成高耐久性的覆膜的方法和交联剂，也与第一发明相同。
[0277] 进一步而言，形成抗蚀性覆膜3a、3b的组合物中优选还含有磷酸。关于磷酸，与第一发明相同。
[0278] 从更进一步提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b(以及抗蚀性覆膜3a和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，作为形成抗蚀性覆膜3a、3b的组合物(处理液)的特别优选的组成，可以列举含有聚丙烯酸、氟化铬(III)和磷酸的组合物、含有聚丙烯酸和氟化铬(III)的组合物、含有丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、氟化铬(III)和磷酸的组合物、含有丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、硝酸铬(III)和磷酸的组合物、含有丙烯酸马来酸共聚物的钠盐、氟化铬(III)和磷酸的组合物、含有丙烯酸苯乙烯共聚物、氟化铬(III)和磷酸的组合物、含有聚丙烯酸的各种盐(钠盐、铵盐、胺盐等)、氟化铬(III)和磷酸的组合物。
[0279] 形成抗蚀性覆膜的处理液的固体成分浓度与第一发明中的示例相同。
[0280] 作为抗蚀性覆膜3a、3b的厚度，没有特别限制，从有效地提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b(以及抗蚀性覆膜3a和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，可以列举优选1nm～10μm左右、更优选1～100nm左右、进一步优选1～50nm左右。其中，抗蚀性覆膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察、或者利用透射电子显微镜的观察与能量分散型X射线光谱法或电子射线能量损失谱法的组合进行测定。
[0281] 从相同的观点考虑，作为阻隔层3的每1m2表面的抗蚀性覆膜3a、3b中的Cr量，与第一发明中的示例相同。
[0282] 关于将形成抗蚀性覆膜3a、3b的组合物涂布于阻隔层3的表面的方法，也与第一发明相同。
[0283] 从将上述峰高比的值POCO/C-C设定为上述规定的范围、提高粘接剂层2与抗蚀性覆膜3b(以及抗蚀性覆膜3a和与其邻接的层)的密合性的观点考虑，作为对处理液进行烧结而形成抗蚀性覆膜时的加热温度，可以列举优选120～210℃左右、更优选140～190℃左右。另外，从相同的观点考虑，作为烧结时间，可以列举优选1～30秒左右、更优选5～10秒左右。
[0284] 在第二发明中，从更有效地对阻隔层3的表面进行化学法表面处理的观点考虑，也优选在阻隔层3的表面设置抗蚀性覆膜之前，利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理。
[0285] [粘接层5]
[0286] 在第二发明的电池用包装材料中，粘接层5是为了提高阻隔层3与热熔接性树脂层4的密合性而根据需要设置于它们之间的层。更具体而言，粘接层5以与阻隔层3的表面的抗蚀性覆膜3a接触的方式设置。关于第二发明的粘接层5，也可以采用与上述的第一发明的粘接层5所示的构成相同的构成。
[0287] 一般而言，从提高阻隔层与热熔接性树脂层的密合性的观点考虑，优选在它们之间具有粘接层，但在阻隔层的热熔接性树脂层侧的表面具有抗蚀性覆膜时，有时在抗蚀性覆膜与粘接层之间密合性下降。与之相对，在第二发明的电池用包装材料中，由于抗蚀性覆膜3a具有上述的特定的峰高比的值POCO/C-C，通过设置粘接层5，抗蚀性覆膜3a与粘接层5之间的密合性有效地提高。
[0288] 粘接层5由能够将抗蚀性覆膜3a与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂，可以使用其粘接机理、粘接剂成分的种类等例如与粘接剂层2所例示的粘接剂相同的粘接剂。在粘接剂层2所例示的粘接剂中，从进一步提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性的观点考虑，作为用于形成粘接层5的树脂，优选粘接成分中含有包含异氰酸酯基、噁唑啉基或环氧基的化合物作为固化剂的树脂组合物的固化物，更优选含有作为粘接成分的酸改性聚烯烃、以及作为固化剂的选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。
[0289] 从有效地提高抗蚀性覆膜3a与粘接层5的密合性的观点考虑，作为粘接层5的厚度，关于上限，可以列举优选约40μm以下、更优选约30μm以下、进一步优选约20μm以下，关于下限，可以列举优选约0.5μm以上、更优选约1μm以上、进一步优选约2μm以上。作为粘接层5的厚度的范围，优选列举0.5～40μm左右、0.5～30μm左右、0.5～20μm左右、1～40μm左右、1～30μm左右、1～20μm左右、2～40μm左右、2～30μm左右、2～20μm左右。
[0290] [热熔接性树脂层4]
[0291] 在第二发明的电池用包装材料中，热熔接性树脂层4的构成与第一发明的热熔接性树脂层4的构成相同，因而省略说明。
[0292] [表面覆盖层6]
[0293] 在第二发明的电池用包装材料中，表面覆盖层6的构成与第一发明的表面覆盖层6的构成相同，因而省略说明。
[0294] 2－3.电池用包装材料的制造方法
[0295] 对于第二发明的电池用包装材料的制造方法，只要能够得到将规定组成的各层叠层而成的叠层体就没有特别限制，可以列举以下的方法：包括至少将基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
[0296] 将上述阻隔层叠层时，在上述阻隔层的上述粘接剂层侧的表面以与上述粘接剂层接触的方式设置有抗蚀性覆膜，作为抗蚀性覆膜3b，使用以下的覆膜：通过利用XPS分析，抗蚀性覆膜3b在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10～0.50的范围内。
[0297] 作为第二发明的电池用包装材料的制造方法的一个例子，如下所述。首先，形成基材层1、根据需要设置的粘接剂层2、阻隔层3(具有抗蚀性覆膜3b，以下省略)依次叠层而成的叠层体(以下有时也记作“叠层体A”)。具体而言，叠层体A的形成可以利用以下的干式层压法进行：利用凹版涂布法、辊涂法等涂布方法在基材层1或阻隔层3上涂布用于形成粘接剂层2的粘接剂，干燥后，将该阻隔层3或基材层1叠层，使粘接剂层2固化。此时，将阻隔层3叠层时，使用在阻隔层3的至少一个表面预先形成有上述的抗蚀性覆膜的层。其中，抗蚀性覆膜3a、3b的形成方法如上所述。
[0298] 接着，将粘接层5和热熔接性树脂层4叠层在叠层体A的阻隔层3上。作为在阻隔层3上设置粘接层5的方法，例如可以利用凹版涂布法、辊涂法、挤出层压法等方法在叠层体A的阻隔层3上涂布构成粘接层5的树脂成分。另外，作为在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5的方法，例如可以列举如下等的方法：(1)通过将粘接层5和热熔接性树脂层4共挤出而叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体，利用热层压法将其叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法；(3)在叠层体A的阻隔层3上，利用挤出法或溶液涂布用于形成粘接层5的粘接剂，高温下干燥，再利用烧结的方法等将其叠层，利用热层压法将预先制成片状的热熔接性树脂层4叠层在该粘接层5上的方法；(4)在叠层体A的阻隔层3与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融的粘接层5，一边利用粘接层5使叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)。
[0299] 设置表面覆盖层6时，在基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面叠层表面覆盖层。例如，通过将形成表面覆盖层的上述的树脂涂布于基材层1的表面，能够形成表面覆盖层。其中，在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层的工序的顺序没有特别限制。例如，也可以在基材层1的表面形成表面覆盖层后，在基材层1的与表面覆盖层相反一侧的表面形成阻隔层3。
[0300] 利用上述的操作，形成由根据需要设置的表面覆盖层/基材层1/粘接剂层2/至少一个表面具有抗蚀性覆膜的阻隔层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4构成的叠层体，为了使粘接剂层2和根据需要设置的粘接层5的粘接性变得牢固，可以进一步供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。
[0301] 在第二发明的电池用包装材料中，为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(制袋化、压纹成型)适应性等或使其稳定化，构成叠层体的各层可以根据需要实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。
[0302] 2－4.电池用包装材料的用途
[0303] 关于第二发明的电池用包装材料的用途的说明与上述的第一发明的电池用包装材料的用途的说明相同，因而省略说明。
[0304] (第三发明)
[0305] 第三发明的抗蚀性覆膜的特征在于，通过利用X射线光电子能谱法的分析，在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，并且峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
[0306] 另外，第三发明的包装材料的特征在于，由至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，在阻隔层的一个表面具有第三发明的抗蚀性覆膜。另外，第三发明的包装材料的特征在于，由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成时，在阻隔层的粘接层侧的表面以与粘接层接触的方式具有第三发明的抗蚀性覆膜。
[0307] 进一步而言，第三发明的带有抗蚀性覆膜的金属材料的特征在于，具有金属材料和形成于金属材料的表面的第三发明的抗蚀性覆膜。另外，第三发明的带有树脂膜的金属材料的特征在于，具有金属材料、设置于金属材料的表面的第三发明的抗蚀性覆膜和设置于抗蚀性覆膜的表面的树脂膜。
[0308] 以下，参照图9至图14，对第三发明的抗蚀性覆膜、包装材料及其制造方法、带有抗蚀性覆膜的金属材料以及带有树脂膜的金属材料进行详细描述。其中，在图9～图12中表示在包装材料13中，在阻隔层3的粘接层5侧的表面以与粘接层5接触的状态设置有第三发明的抗蚀性覆膜3a的方式。在图11、12中表示在包装材料13中，在阻隔层3的基材层1侧的表面以与粘接剂层2接触的状态设置有抗蚀性覆膜3b的方式。另外，在图13中表示在带有抗蚀性覆膜的金属材料11的金属材料7的表面设置有第三发明的抗蚀性覆膜3a的方式。另外，在图14中表示在带有树脂膜的金属材料12的金属材料7的表面设置有第三发明的抗蚀性覆膜3a的方式。
[0309] 在第三发明中，抗蚀性是指耐酸性、耐碱性等。另外，作为引发金属材料或阻隔层腐蚀的成分，有酸成分(包括电解液)、碱成分等。其中，如上所述，已知在锂离子电池等所使用的电解液中含有作为电解质的氟化合物(LiPF6、LiBF4等)，一旦氟化合物与水反应，就会生成作为酸成分的氟化氢，通常，电解液与环境中的水分反应而显示酸性。
[0310] 3－1.抗蚀性覆膜
[0311] 关于第三发明的抗蚀性覆膜3a，通过利用X射线光电子能谱法的分析，抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，并且峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10～0.50的范围内。即，关于第三发明的抗蚀性覆膜3a，作为覆膜，与第一发明的抗蚀性覆膜3a相同。通过使该峰高比的值POCO/C-C处于这样的特定的范围内，第三发明的抗蚀性覆膜3a能够在存在电解液等引发金属材料的腐蚀的成分的气氛中抑制金属材料(例如后述的第三发明的包装材料的阻隔层、第三发明的带有树脂膜的金属材料的金属材料等)与设置于其上的树脂层(例如后述的第三发明的包装材料的粘接层、第三发明的带有树脂膜的金属材料的树脂膜等)之间的密合性下降。
[0312] 从更有效地抑制金属材料(以下例如为阻隔层3或金属材料7)与树脂层(以下例如为粘接层5或树脂膜8)之间的密合性下降的观点考虑，作为抗蚀性覆膜3a的该峰高比的值POCO/C-C，下限可以列举优选约0.15，上限可以列举优选约0.45、更优选0.30。另外，作为峰高比的值POCO/C-C的优选的范围，可以列举0.10～0.45左右、0.10～0.30左右、0.15～0.50左右、0.15～0.45左右、0.15～0.30左右。
[0313] 从更有效地抑制在存在电解液等引发金属材料腐蚀的成分的气氛中耐酸性覆膜3a与树脂层的密合性下降的观点考虑，通过利用XPS的分析，抗蚀性覆膜3a优选在576eV至
581eV的范围内检测到来自铬化合物的Cr2p3/2的峰PCr。通过检测到该峰，能够确认在用于利用化学法表面处理形成抗蚀性覆膜3a的处理液中含有铬化合物。Cr原子在覆膜中具有通过－COOH基、－NH2基、－CN基等进行配位结合的核心作用，因此，与聚羧酸或其铵盐那样的其他的具有能够形成配体的结构的官能团形成桥连结构，实现抗蚀性的耐久性。
581eV的范围内检测到来自铬化合物的Cr2p3/2的峰PCr。通过检测到该峰，能够确认在用于利用化学法表面处理形成抗蚀性覆膜3a的处理液中含有铬化合物。Cr原子在覆膜中具有通过－COOH基、－NH2基、－CN基等进行配位结合的核心作用，因此，与聚羧酸或其铵盐那样的其他的具有能够形成配体的结构的官能团形成桥连结构，实现抗蚀性的耐久性。
[0314] 另外，从相同的观点考虑，通过利用X射线光电子能谱法的分析，抗蚀性覆膜3a优选在132eV至135eV的范围内检测到来自磷酸化合物的P2p的峰PP。通过检测到该峰PP，能够确认在用于利用化学法表面处理形成抗蚀性覆膜3a的处理液中含有磷酸或其盐。已知在化学法表面处理中，磷酸对金属表面进行蚀刻而在金属表面形成磷酸化合物覆膜等高耐久性的覆膜。另外，还可以认为在Cr那样的配位数高的金属原子的存在下，也引入上述那样的配位桥连结构中，因此有助于金属表面与上述高耐久性的覆膜的密合。
[0315] 另外，从相同的观点考虑，通过利用XPS的分析，抗蚀性覆膜3a优选在685eV至689eV的范围内检测到来自氟化合物的F1s的峰PF。通过检测到该峰PF，能够确认用于利用化学法表面处理形成抗蚀性覆膜3a的处理液中含有氟化合物。金属材料为铝时，氟原子与铝结合，形成耐久性比氧化铝覆膜更高的氟化铝覆膜。
[0316] 关于利用XPS对抗蚀性覆膜3a进行分析的方法，与第一发明所说明的方法相同。
[0317] 其中，在利用XPS对叠层于后述的包装材料13的抗蚀性覆膜进行分析时，首先，将叠层于阻隔层的层(粘接剂层、热熔接性树脂层、粘接层等)以物理的方式剥离。此时，不利用水、有机溶剂、酸或碱的水溶液等，以物理的方式将其剥离。将阻隔层与叠层于阻隔层的层(例如粘接层等)之间剥离后，在阻隔层的表面残留有叠层于阻隔层的层(例如粘接层等)时，通过利用Ar－GCIB的蚀刻除去所残留的层。对于如此操作而得到的阻隔层的表面，利用XPS进行抗蚀性覆膜的分析。利用XPS对设置于后述的带有树脂膜的金属材料12的抗蚀性覆膜进行分析时，也同样将叠层于金属材料的树脂膜以物理的方式剥离，对于金属材料的表面，利用XPS进行抗蚀性覆膜的分析。
[0318] 其中，上述各种峰的有无与第一发明同样，在峰明显时，作为X射线光电子能谱分析装置的监测画面上所显示的检测峰能够容易地确认，但在峰小且不明显时，基于面积、半宽度、有无该原子的关联峰存在进行判断。
[0319] 抗蚀性覆膜3a可以通过对金属材料的表面进行化学法表面处理而形成。从适合形成具有上述峰高比的值POCO/C-C、以及来自铬化合物的峰PCr、来自磷酸化合物的峰PP和来自氟化合物的峰PF中的至少1个的抗蚀性覆膜的观点考虑，抗蚀性覆膜优选由至少含有具有COOH基的丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸化合物的组合物形成。更具体而言，使用含有这些成分的处理液，对金属材料的表面进行化学法表面处理，由此能够合适地形成抗蚀性覆膜3a。化学法表面处理可以通过将处理液涂布于金属材料的表面并进行烧结处理而进行。
[0320] 从使上述峰高比的值POCO/C-C成为上述的范围并且更有效地抑制抗蚀性覆膜3a和与其邻接的层(例如粘接层5等)(以及抗蚀性覆膜3b和与其邻接的层)的密合性下降的观点考虑，作为丙烯酸系树脂，可以例示与第一发明所例示的树脂相同的树脂。关于丙烯酸系树脂的重均分子量、酸值，也与第一发明中的示例相同。
[0321] 从相同的观点考虑，关于铬化合物，也与第一发明相同。
[0322] 另外，与第一发明同样，关于上述那样的对抗蚀性覆膜3a赋予交联结构以形成高耐久性的覆膜的方法和交联剂，也与第一发明相同。
[0323] 磷酸化合物具有金属材料表面的清洗效果(具体地为去除阻隔层表面的劣化了的氧化覆膜或污渍的效果)、和在烧结后的覆膜中形成磷根酸离子而与阻隔层表面或铬离子等金属离子配位从而形成桥连结构的效果。在第三发明中，可以认为抗蚀性覆膜的羧酸根离子实现相同的效果，因此从提高金属材料的清洗效果、稳定地形成抗蚀性覆膜的观点考虑，优选使用磷酸化合物。
[0324] 从更进一步提高在存在电解液等引发金属材料腐蚀的成分的气氛中的耐酸性覆膜3a与树脂层的密合性的观点考虑，作为形成抗蚀性覆膜3a的组合物(处理液)的特别优选的组成，可以列举含有聚丙烯酸、氟化铬(III)和磷酸的组合物、含有聚丙烯酸和氟化铬(III)的组合物、含有丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、氟化铬(III)和磷酸的组合物、含有丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、硝酸铬(III)和磷酸的组合物、含有丙烯酸马来酸共聚物的钠盐、氟化铬(III)和磷酸的组合物、含有丙烯酸苯乙烯共聚物、氟化铬(III)和磷酸的组合物、含有聚丙烯酸的各种盐(钠盐、铵盐、胺盐等)、氟化铬(III)和磷酸的组合物。
[0325] 作为形成抗蚀性覆膜3a的处理液的固体成分浓度，与第一发明中的示例相同。
[0326] 作为抗蚀性覆膜3a的厚度，没有特别限制，从更进一步提高在存在电解液等引发金属材料腐蚀的成分的气氛中的耐酸性覆膜3a与树脂层的密合性的观点考虑，可以列举优选1nm～10μm左右、更优选1～100nm左右、进一步优选1～50nm左右。其中，抗蚀性覆膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察、或者利用透射电子显微镜的观察和能量分散型X射线光谱法或电子射线能量损失谱法的组合进行测定。
[0327] 从相同的观点考虑，作为金属材料的每1m2表面的抗蚀性覆膜3a中的Cr量，与第一发明中的示例相同。
[0328] 关于将形成抗蚀性覆膜3a的处理液涂布于金属材料的表面的方法，也与第一发明相同。
[0329] 从调整处理液的组成以使上述峰高比的值POCO/C-C达到上述规定的范围、并且更进一步提高在存在电解液等引发金属材料腐蚀的成分的气氛中的耐酸性覆膜3a与树脂层的密合性的观点考虑，作为对处理液进行烧结而形成抗蚀性覆膜时的加热温度，可以列举优选120～210℃左右、更优选140～190℃左右。另外，从相同的观点考虑，作为烧结时间，可以列举优选1～30秒左右、更优选5～10秒左右。
[0330] 从更有效地对金属材料的表面进行化学法表面处理的观点考虑，优选在金属材料的表面设置抗蚀性覆膜之前，利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理。
[0331] 3－2.包装材料
[0332] 包装材料的叠层结构
[0333] 例如图9至图12所示，第三发明的包装材料由至少依次具有基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在第三发明的包装材料中，基材层1成为最外层侧，热熔接性树脂层4成为最内层。即，在由包装材料形成的包装体中收纳内容物时，位于内容物的周缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接而密封内容物，由此内容物被封装。
[0334] 如图9至图12所示，在第三发明的包装材料中，在阻隔层3的一个表面具有抗蚀性覆膜3a。第三发明的包装材料具有粘接层5时，在阻隔层3的粘接层5侧的表面具有与粘接层5接触的抗蚀性覆膜3a。图9、10表示只在阻隔层3的粘接层5侧的表面具有抗蚀性覆膜3a的示意图。另外，图11和图12表示在阻隔层3的两面分别具有抗蚀性覆膜3a、3b时的示意图。其中，如下所述，在第三发明的包装材料中，可以只在阻隔层3的一个表面侧(具有粘接层5时为粘接层5侧)的表面具备具有上述的利用XPS分析检测到的峰特性的抗蚀性覆膜3a，也可以在阻隔层3的两面分别具备具有上述的利用XPS分析检测到的峰特性的抗蚀性覆膜3a、
3b。
3b。
[0335] 关于第三发明的包装材料，如图10至图12所示，在基材层1与阻隔层3之间，为了提高它们的粘接性，根据需要，可以具有粘接剂层2。关于第三发明的包装材料，如图12所示，为了提高设计性、耐溶剂性、耐擦伤性、成型性等，在基材层1的与阻隔层3相反一侧，根据需要，可以具有表面覆盖层6。
[0336] 作为构成第三发明的包装材料13的叠层体的厚度，没有特别限制，从使包装材料的厚度变薄并且形成成型性优异的包装材料的观点考虑，例如可以列举约180μm以下、优选约150μm以下、更优选60～180μm左右、进一步优选60～150μm左右。
[0337] 形成包装材料的各层
[0338] [基材层1]
[0339] 在第三发明的包装材料中，基材层1是位于最外层侧的层。在第三发明中，基材层1的构成与第一发明的基材层1的构成相同，因而省略说明。
[0340] [粘接剂层2]
[0341] 粘接剂层2由能够将基材层1与阻隔层3粘接的粘接剂形成。在第三发明中，粘接剂层2的构成与第一发明的粘接剂层2的构成相同，因而省略说明。
[0342] [阻隔层3]
[0343] 在包装材料13中，阻隔层3是除了具有提高包装材料的强度的功能之外，还具有防止水蒸气、氧、光等侵入内容物的功能的层。在第三发明中，阻隔层3的构成与第一发明的阻隔层3的构成相同，因而省略说明。
[0344] [抗蚀性覆膜3a、3b]
[0345] 在第三发明的包装材料中，在阻隔层3的一个表面侧(优选热熔接性树脂层4侧)的表面具有第三发明的抗蚀性覆膜3a。第三发明的包装材料具有粘接层5时，在阻隔层3的粘接层5侧的表面具有粘接层5和所说明的第三发明的抗蚀性覆膜3a。关于第三发明的抗蚀性覆膜3a的详细情况，如上述的“3－1.抗蚀性覆膜”一项中所说明的那样。另外，在包装材料13中，可以在阻隔层3的基材层1侧具有抗蚀性覆膜3b。关于抗蚀性覆膜3b，优选具有利用XPS分析检测到的上述的峰特性。
[0346] 在第三发明的包装材料13中，其特征在于，通过利用X射线光电子能谱法(XPS)的分析，抗蚀性覆膜3a在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10～0.50的范围内。通过使该峰高比的值POCO/C-C处于这样的特定的范围内，在存在电解液等引发阻隔层腐蚀的成分的气氛中，设置于阻隔层3的表面的抗蚀性覆膜3a和与其接触的层(例如根据需要设置的粘接层5等)的密合性优异。第三发明的包装材料由于抗蚀性覆膜3a和与其接触的层的密合性高，即使在进行实施例中所测定那样的严苛的剥离试验时，也表现出高的剥离强度，能够长期发挥优异的密合性。
[0347] [粘接层5]
[0348] 在第三发明的包装材料13中，粘接层5是为了提高阻隔层3与热熔接性树脂层4的密合性而根据需要设置于它们之间的层。更具体而言，粘接层5以与阻隔层3的表面的抗蚀性覆膜3a接触的状态设置。在第三发明中，粘接层5的构成与第一发明的粘接层5的构成相同，因而省略说明。
[0349] [热熔接性树脂层4]
[0350] 在第三发明的包装材料13中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是在利用包装材料收纳内容物时热熔接性树脂层彼此热熔接而密封内容物的层。在第三发明中，热熔接性树脂层4的构成与第一发明的热熔接性树脂层4的构成相同，因而省略说明。
[0351] [表面覆盖层6]
[0352] 在第三发明的包装材料13中，为了提高设计性、耐溶剂性、耐擦伤性、成型性等，根据需要在基材层1的外侧(基材层1的与阻隔层3相反一侧)，可以根据需要设置表面覆盖层6。设置表面覆盖层6时，表面覆盖层6成为包装材料13的最外层。在第三发明中，表面覆盖层
6的构成与第一发明的表面覆盖层6的构成相同，因而省略说明。
6的构成与第一发明的表面覆盖层6的构成相同，因而省略说明。
[0353] 包装材料的制造方法
[0354] 对于第三发明的包装材料的制造方法，只要能够得到将规定组成的各层叠层而成的叠层体就没有特别限制，可以列举以下的方法：包括至少将基材层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，将阻隔层叠层时，在上述阻隔层的一侧的表面设置有抗蚀性覆膜，作为抗蚀性覆膜，使用第三发明的抗蚀性覆膜3a。关于第三发明的包装材料，在包括在阻隔层与热熔接性树脂层之间叠层粘接层的工序的情况下，将阻隔层叠层时，在阻隔层的粘接层侧的表面以与粘接层接触的状态设置有抗蚀性覆膜。关于第三发明的抗蚀性覆膜3a，如“3－1.抗蚀性覆膜”一项所记载的那样。
[0355] 作为第三发明的包装材料的制造方法的一个例子，如下所述。首先，形成基材层1、根据需要设置的粘接剂层2、阻隔层3依次叠层而成的叠层体(以下有时也记作“叠层体A”)。具体而言，叠层体A的形成可以利用以下的干式层压法进行：利用凹版涂布法、辊涂法等涂布方法在基材层1或阻隔层3(具有抗蚀性覆膜3a时，为抗蚀性覆膜3a，以下省略)涂布用于形成粘接剂层2的粘接剂，干燥后，将该阻隔层3或基材层1叠层，使粘接剂层2固化。此时，在将阻隔层3叠层时，使用在阻隔层3的至少一个表面预先形成有上述的抗蚀性覆膜的层。其中，抗蚀性覆膜3a、3b的形成方法如上所述。
[0356] 接着，在叠层体A的阻隔层3上叠层热熔接性树脂层4。在阻隔层3上直接叠层热熔接性树脂层4时，可以利用凹版涂布法、辊涂法、挤出层压法等方法在叠层体A的阻隔层3上涂布构成热熔接性树脂层4的树脂成分。另外，在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5时，例如可以列举如下等方法：(1)通过将粘接层5和热熔接性树脂层4共挤出而叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体，利用热层压法将其叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法；(3)在叠层体A的阻隔层3上，利用挤出法或溶液涂布用于形成粘接层5的粘接剂，高温下干燥，在利用烧结的方法等将其叠层，利用热层压法将预先制成片状的热熔接性树脂层4叠层在该粘接层5上的方法；(4)在叠层体A的阻隔层3与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融的粘接层5，一边利用粘接层5使叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)。
[0357] 设置表面覆盖层6时，在基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面叠层表面覆盖层。例如，通过将形成表面覆盖层的上述的树脂涂布于基材层1的表面，能够形成表面覆盖层。其中，在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层的工序的顺序没有特别限制。例如，也可以在基材层1的表面形成表面覆盖层后，在基材层1的与表面覆盖层相反一侧的表面形成阻隔层3。
[0358] 利用上述的操作，形成由根据需要设置的表面覆盖层/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/至少一个表面具有抗蚀性覆膜的阻隔层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4构成的叠层体，为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性变得牢固，可以进一步供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。
[0359] 在第三发明的包装材料中，为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(制袋化、压纹成型)适应性等或使其稳定化，构成叠层体的各层可以根据需要实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。
[0360] 包装材料的用途
[0361] 第三发明的包装材料可以在用于密封并收纳食品、医药品、化妆品、清洗剂、电池元件(电解液、电极等)等的包装体中使用。可以在由第三发明的包装材料形成的包装体中收纳这些内容物，使这些内容物保管、流通。
[0362] 具体而言，在将包装材料成型而形成的包装体的空间内收纳内容物，将热熔接性树脂层彼此热封，由此能够密封内容物。作为将包装材料成型而形成空间的方法，例如可以使用模具，形成从膜状的包装材料的热熔接性树脂层侧向基材层侧的凹部，使该凹部成为空间。
[0363] 另外，还可以列举将膜状的包装材料成型为袋状的方法。作为这样的袋状的包装材料，可以列举四方袋、直立袋、枕式袋、枕式插角袋、四柱枕式插角袋、变形四柱枕式插角袋、角底袋、半折底插角袋、半折袋等。
[0364] 第三发明的包装材料至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层，在存在电解液等引发阻隔层腐蚀的成分的气氛中，设置于阻隔层的表面的抗蚀性覆膜和与其接触的层的密合性优异。因此，第三发明的包装材料适合用作例如食品用包装材料、医药品用包装材料、化妆品用包装材料、清洗剂用包装材料等。
[0365] 3－3.带有抗蚀性覆膜的金属材料
[0366] 如图13所示，第三发明的带有抗蚀性覆膜的金属材料11具有金属材料7和第三发明的抗蚀性覆膜3a。第三发明的抗蚀性覆膜3a设置于金属材料7的表面。关于第三发明的抗蚀性覆膜3a，如“3－1.抗蚀性覆膜”一项所记载的那样。另外，作为抗蚀性覆膜3a，也可以使用阻隔层3的抗蚀性覆膜3a。
[0367] 关于在金属材料7的表面形成抗蚀性覆膜3a的方法，也可以采用“3－1.抗蚀性覆膜”一项所记载的方法。
[0368] 另外，作为金属材料7，只要是由金属构成的材料就没有特别限制。作为金属，例如可以列举铝、不锈钢、镍、铜、锌、钢铁，还可以是含有这些金属中的至少1种的合金。
[0369] 作为金属材料7的形状，没有特别限制，可以列举板状、箔状等。
[0370] 作为金属材料7的厚度，没有特别限制，例如可以列举0.005～5mm左右。
[0371] 第三发明的带有抗蚀性覆膜的金属材料11由于在其表面具有保护金属材料7的表面免受酸腐蚀的抗蚀性覆膜3a，适合用作例如汽车部件、家电用部件、建筑用部件、容器部件、电池部件等。例如，作为电池部件的具体例，例如可以由第三发明的带有抗蚀性覆膜的金属材料11构成需求对电解液(与环境中的水分反应而显示酸性)的耐受性的金属端子或集电体等。
[0372] 3－4.带有树脂膜的金属材料
[0373] 如图14所示，第三发明的带有树脂膜的金属材料12具有金属材料7、第三发明的抗蚀性覆膜3a和树脂膜8。第三发明的抗蚀性覆膜3a设置于金属材料7的表面。关于第三发明的抗蚀性覆膜3a，如“3－1.抗蚀性覆膜”一项所记载的那样。另外，作为抗蚀性覆膜3a，也可以使用阻隔层3的抗蚀性覆膜3a。
[0374] 关于在金属材料7的表面形成抗蚀性覆膜3a的方法，也可以采用“3－1.抗蚀性覆膜”一项所记载的方法。
[0375] 另外，作为金属材料7，只要是由金属构成的材料就没有特别限制，可以列举与上述的“3－3.带有抗蚀性覆膜的金属材料”一项所例示的材料相同的材料。另外，关于金属材料7的形状和厚度，也与带有抗蚀性覆膜的金属材料相同。
[0376] 第三发明的带有树脂膜的金属材料12在其表面具有保护金属材料7的表面免受酸腐蚀的抗蚀性覆膜3a和树脂膜8，进而可以利用抗蚀性覆膜3a适当地提高在存在电解液等引发阻隔层腐蚀的成分的气氛中金属材料7与树脂膜8的密合性。因此，带有树脂膜的金属材料12适合用作例如汽车部件、家电用部件、建筑用部件、容器部件等。
[0377] 作为树脂膜8，可以根据用途任意选择，没有特别限定。作为构成树脂膜8的树脂，例如可以列举聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。
[0378] 关于树脂膜8的厚度，可以根据用途任意选择，没有特别限定。作为树脂膜8的厚度，例如可以列举0.005～0.25mm左右。
[0379] 作为在形成于金属材料7的抗蚀性覆膜3a上叠层树脂膜8的方法，没有特别限制，可以列举利用粘接剂进行叠层的方法、或利用热压接进行叠层的方法等。
[0380] 实施例
[0381] (第一发明)
[0382] 以下，例示实施例和比较例对第一发明进行详细说明。但第一发明并不限定于实施例。
[0383] ＜电池用包装材料的制造＞
[0384] 实施例1A－18A和比较例1A－2A
[0385] 作为基材层，准备具有表1A所记载的厚度的双轴拉伸尼龙膜。另外，作为阻隔层，准备铝箔(JIS H4160：1994 A8021H－O、厚度35μm)，对铝箔的两面实施化学法表面处理，分别形成具有表1A所记载的各XPS峰的抗蚀性覆膜(厚度40nm)。关于用于形成抗蚀性覆膜的处理液的详细情况，分别如下所述。接着，利用干式层压法将两面具有抗蚀性覆膜的阻隔层叠层于基材层的表面。具体而言，在具有抗蚀性覆膜的铝箔的一个表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(聚酯系多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，将具有抗蚀性覆膜的阻隔层上的粘接剂层和基材层叠层后，实施熟化处理，由此制作基材层/粘接剂层/两面具有抗蚀性覆膜的阻隔层的叠层体。
[0386] 接着，将构成表1A所记载的粘接层的树脂组合物涂布于形成于所得到的叠层体的阻隔层的抗蚀性覆膜的表面，使得粘接层的厚度达到2μm，再在其上叠层具有表1A所记载的厚度的未拉伸聚丙烯膜(CPP)作为热熔接性树脂层，通过加热后的2个辊间而将其粘接，由此在抗蚀性覆膜的表面叠层粘接层/热熔接性树脂层。接着，将所得到的叠层体熟化(粘接层的固化)，由此得到基材层/粘接剂层/两面具有抗蚀性覆膜的阻隔层/粘接层/热熔接性树脂层依次叠层而成的电池用包装材料。
[0387] 实施例19A和比较例3A
[0388] 作为基材层，准备具有表1A所记载的厚度的双轴拉伸尼龙膜。另外，作为阻隔层，准备铝箔(JIS H4160：1994 A8021H－O、厚度35μm)，对铝箔的两面实施化学法表面处理，分别形成具有表1A所记载的各XPS峰的抗蚀性覆膜(厚度40nm)。关于用于形成抗蚀性覆膜的处理液的详细情况，分别如下所述。接着，利用干式层压法将两面具有抗蚀性覆膜的阻隔层叠层在基材层的表面。具体而言，在具有抗蚀性覆膜的铝箔的一个表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(聚酯系多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，将具有抗蚀性覆膜的阻隔层上的粘接剂层和基材层叠层后，实施熟化处理，由此制作基材层/粘接剂层/两面具有抗蚀性覆膜的阻隔层的叠层体。
[0389] 接着，利用共挤出层压法在形成于所得到的叠层体的阻隔层的抗蚀性覆膜的表面叠层作为粘接层(厚度20μm)的马来酸酐改性聚丙烯(PPa)和作为热熔接性树脂层(厚度15μm)的无规聚丙烯(PP)，在抗蚀性覆膜的表面叠层粘接层/热熔接性树脂层，得到基材层/粘接剂层/两面具有抗蚀性覆膜的阻隔层/粘接层/热熔接性树脂层依次叠层而成的电池用包装材料。
[0390] ＜利用X射线光电子能谱法(XPS)的分析＞
[0391] 按照以下的操作进行抗蚀性覆膜的分析。首先，将阻隔层与粘接层之间剥离。此时，不利用水、有机溶剂、酸或碱的水溶液等，以物理的方式将其剥离。将阻隔层与粘接层之间剥离后，因为在阻隔层的表面残留有粘接层，通过利用Ar－GCIB的蚀刻除去所残留的粘接层。利用XPS对如此操作而得到的阻隔层的表面进行抗蚀性覆膜的分析，进行以下的峰的观察。将峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C、以及有无来自铬化合物的峰、来自磷酸化合物的峰和来自氟化合物的峰示于表1A。
[0392] PC-C：285eV的来自C－C键的C1s的峰。如测定条件中所记载的那样，对全部XPS数据进行校正使得主峰的最大强度达到285eV。
[0393] POCO：287eV至290eV的范围的来自O－C＝O键的C1s的峰
[0394] PCr：576eV至581eV的来自铬化合物的Cr2p3/2的峰
[0395] PP：132eV至135eV的范围的来自磷酸化合物的P2p的峰
[0396] PF：685eV至689eV的范围的来自氟化合物的F1s的峰
[0397] X射线光电子能谱法的测定装置和测定条件的详细情况如下所述。
[0398] 测定装置：岛津制作所(英国Kratos公司生产)“ESCA－3400”
[0399] 入射X射线：Mg Kα(非单色化X射线、hν＝1253.6ev)
[0400] X射线输出：10kV·20mA(200W)
[0401] 光电子进入角度：90度(在试样法线上配置输入透镜)
[0402] 测定区域：
[0403] 峰值偏移校正：在C1s峰中，进行校正使得峰强度最大的结合能达到285eV。
[0404] ＜密合性评价－初始剥离强度的测定＞
[0405] 将上述所得到的各电池用包装材料裁切成宽度15mm×长度100mm的长条状，作为试验片。将试验片的阻隔层与热熔接性树脂层之间在长度方向上剥离20mm左右。接着，将试验片的阻隔层侧和热熔接性树脂层侧分别夹入上下的卡盘，使用拉伸试验机(岛津制作所生产的商品名AGS－XPlus)，以50mm/分钟的速度在180°方向上进行拉伸，测定试验片的初始剥离强度(N/15mm)。将结果示于表1A。
[0406] ＜电解液浸渍后的剥离强度的测定＞
[0407] 将上述所得到的各电池用包装材料裁切成宽度15mm×长度100mm的长条状，接着将阻隔层与热熔接性树脂层之间在长度方向上剥离20mm左右，制成试验片。另一方面，向100ml的螺纹管瓶内注入作为电解液的1×103mol/m3的LiPF6溶液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1/1/1体积比)，再添加水，使得电解液中的水分浓度达到
1000ppm。接着，将试验片放入上述螺纹管瓶中，将试验片以85℃浸渍24小时。接着，将试验片从电解液中取出，在水中浸渍而充分除去电解液后，将试验片的阻隔层侧和热熔接性树脂层侧分别夹入上下的卡盘，使用拉伸试验机(岛津制作所生产的商品名AGS－XPlus)，以
50mm/分钟的速度在180°方向上进行拉伸，测定试验片的电解液浸渍后的剥离强度(N/
15mm)。将结果示于表1A。
1000ppm。接着，将试验片放入上述螺纹管瓶中，将试验片以85℃浸渍24小时。接着，将试验片从电解液中取出，在水中浸渍而充分除去电解液后，将试验片的阻隔层侧和热熔接性树脂层侧分别夹入上下的卡盘，使用拉伸试验机(岛津制作所生产的商品名AGS－XPlus)，以
50mm/分钟的速度在180°方向上进行拉伸，测定试验片的电解液浸渍后的剥离强度(N/
15mm)。将结果示于表1A。
[0408] [表1A]
[0409]
[0410] 在表1A中，Ny是指双轴拉伸尼龙膜，DL是指利用干式层压法形成的粘接剂层，CPP是指未拉伸聚丙烯，PPa是指马来酸酐改性聚丙烯，PP是指无规聚丙烯。另外，构成各层的原材料的后面的数值是指各层的厚度(μm)，例如“Ny15”是指厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜。
[0411] 处理液a为丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量1万、酸值778))+氟化铬(III)+磷酸。处理液b为丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量1万、酸值778))+氟化铬(III)。处理液c为丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量10万、酸值764))+氟化铬(III)+磷酸。处理液d为丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量80万、酸值750))+氟化铬(III)+磷酸。处理液e为丙烯酸系树脂(丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物(分子量2万、酸值320))+硝酸铬(III)+磷酸。处理液f为丙烯酸系树脂(丙烯酸马来酸共聚物(分子量2万、酸值800))+氟化铬(III)+磷酸。处理液g为丙烯酸系树脂(丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物(分子量2万、酸值250)+氟化铬(III)+磷酸。处理液h为丙烯酸系树脂(丙烯酸苯乙烯共聚物(分子量1.5万、酸值180))+氟化铬(III)+磷酸。处理液i为酚醛系树脂(氨基改性酚醛树脂(分子量5千、酸值0))+氟化铬(III)+磷酸。处理液j为丙烯酸系树脂(聚丙烯酸铵盐(分子量2万、酸值0))+氟化铬(III)+磷酸。另外，粘接层A为马来酸酐改性聚丙烯(PPa：熔解峰温度68℃)+环氧树脂A(TMP(三羟甲基丙烷)的缩水甘油醚衍生物)。粘接层B为马来酸酐改性聚丙烯(PPa：熔解峰温度87℃)+环氧树脂B(双酚F的酚醛清漆型环氧树脂)。粘接层C为马来酸酐改性聚丙烯(PPa：熔解峰温度75℃)+异氰酸酯化合物A(PDI(五亚甲基二异氰酸酯)的脲酸酯体)。其中，分子量使用重均分子量。
[0412] 如表1A所示的结果明确可知，实施例1～19的电池用包装材料在阻隔层的粘接层侧的表面具有与粘接层接触的抗蚀性覆膜，通过利用X射线光电子能谱法的分析，抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10～0.50的范围内。这些实施例的电池用包装材料中，阻隔层与热熔接性树脂层之间的初始剥离强度高，并且在含有大量水分的电解液中浸渍、再在水中浸渍后，剥离强度也高，抗蚀性覆膜与粘接层的密合性非常优异。
[0413] ＜成型性评价＞
[0414] 将上述所得到的各电池用包装材料裁切成宽度80mm×长度120mm的长条状，制成试验片。使用模具，以按压压力0.4MPa从0.5mm的成型深度开始以0.5mm单位改变成型深度，进行试验片的成型。作为模具，使用由宽度30mm×长度50mm的矩形的阳模[表面的JIS B 0659－1：2002附属文件1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的标称值)为1.6μm]和与该阳模的间隙为0.5mm的阴模[表面的JIS B 0659－1：2002附属文件1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的标称值)为
3.2μm]构成的直模。对10个试验片分别进行冷轧成型，求出冷轧成型后的试验片10个都不产生针孔或裂纹的最深的成型深度(极限成型深度(mm))。按照以下的基准评价成型性。作为其结果，在实施例1A～16A、19A中，评价为A，成型性良好。另外，在实施例17A、18A中，评价为A+，成型性特别好。
3.2μm]构成的直模。对10个试验片分别进行冷轧成型，求出冷轧成型后的试验片10个都不产生针孔或裂纹的最深的成型深度(极限成型深度(mm))。按照以下的基准评价成型性。作为其结果，在实施例1A～16A、19A中，评价为A，成型性良好。另外，在实施例17A、18A中，评价为A+，成型性特别好。
[0415] A+：极限成型深度为7.0mm以上；
[0416] A：极限成型深度为5.0mm以上且小于7.0mm；
[0417] B：极限成型深度为4.0mm以上且小于5.0mm；
[0418] C：极限成型深度小于4.0mm。
[0419] ＜绝缘性评价＞
[0420] 对于上述所得到的各电池用包装材料，按照后述的咬线密封的方法，对于万一咬入异物密封时的阻隔层与内部的绝缘性进行评价。在实施例15A、16A、18A的电池用包装材料中，直至短路的时间为30秒以上，在制造电池时的密封时间(数秒左右)内没有短路的危险，具有特别优异的绝缘性(防短路功能)。另外，在实施例1A～14A、17A的电池用包装材料中，直至短路的时间为20秒以上且小于30秒，具有优异的绝缘性。另外，关于实施例19A，由于粘接层没有使用固化剂，不具有这样的优异的防短路功能，但却是实用上没有问题的水平。绝缘性的评价方法如下所述。首先，将上述所得到的各电池用包装材料裁切成宽度40mm×长度100mm的长方形，制作试验片。另外，在厚度100μm×宽度30mm×长度100mm的铝制端子上配置 的热电偶用镍合金(克劳曼尔铬镍合金)制导线，使其位于长度方向的端部的中央部。此时，导线配置于端子的宽度方向的中央部，利用胶带固定在端子上。接着，将试验片的热熔接性树脂层侧以与固定于端子的导线接触的方式重叠，利用7mm宽度的铝制金属板从上下夹住，在温度190℃、面压1.0MPa的条件下，使用该金属板进行热封。此时，试验片的阻隔层和端子分别与测试仪连接，将直至通过热封、利用测试仪测得的电阻值在100V时达到200MΩ以下的时间作为直至短路的时间。
[0421] ＜水蒸气阻隔性评价＞
[0422] 另外，按照以下的方法对上述所得到的各电池用包装材料的水蒸气阻隔性进行评价，在实施例1A～19A的电池用包装材料中，水分率为20～30ppm，作为电池用包装材料的功能，具有充分优异的水分阻隔性。按照以下的操作评价水蒸气阻隔性。首先，将上述所得到的各电池用包装材料裁切成宽度120mm×长度120mm的长条片，制作试验片。接着，以试验片的热熔接性树脂层彼此相对的方式，在中央对折。接着，将与折返的边相对的边以7mm宽度(长度为120mm)热封(温度190℃、面压1.0MPa、3秒)，对热封后的7mm宽度进行准确修正以达到剩余3mm宽度。接着，将折返片的两侧的2边中的一条边以10mm宽度热封(温度190℃、面压2.0MPa、3秒)，形成具有1个开口部的包装体。接着，从包装体的开口部注入碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1/1/1(体积比)的混合液3g，将形成有开口部的边热封(温度190℃、面压2.0MPa、3秒)，制作封入了混合液的包装体。接着，将所得到的各包装体在相对湿度90％、温度60℃的环境中保存7日后，利用卡尔·费歇尔法测定封入包装体内部的电解液所含的水分量，算出电解液中的水分率。另外，在保存前，对于包装体内表面和电解液所含的微量的水分，利用卡尔·费歇尔法预先进行测定，作为背景扣除。
[0423] (第二发明)
[0424] 以下，例示实施例和比较例对第二发明进行详细说明。但第二发明并不限定于实施例。
[0425] ＜电池用包装材料的制造＞
[0426] 实施例1B－42B和比较例1B－3B
[0427] 作为基材层，准备双轴拉伸尼龙膜(厚度15μm)或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)。另外，作为阻隔层，准备铝箔(JIS H4160：1994 A8021H－O、厚度35μm)或不锈钢箔(SUS304、奥氏体系不锈钢、厚度35μm)，对阻隔层的两面实施化学法表面处理，分别形成具有表1B和2B所记载的各XPS峰的抗蚀性覆膜(厚度40nm)。关于用于形成抗蚀性覆膜的处理液的详细情况，分别如下所述。接着，利用干式层压法将两面具有抗蚀性覆膜的阻隔层叠层于基材层的表面。具体而言，将构成表1B和2B所记载的粘接剂层的树脂组合物涂布于具有抗蚀性覆膜的铝箔的一个表面，形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，将具有抗蚀性覆膜的阻隔层上的粘接剂层和基材层叠层后，实施熟化处理(粘接剂层的固化)，由此制作基材层/粘接剂层/两面具有抗蚀性覆膜的阻隔层的叠层体。其中，作为熟化处理(粘接剂的固化)的条件，在60℃、数十小时(条件(i))和120℃、数十小时(条件(ii))的2种情况下进行试验。
[0428] 接着，在形成于所得到的叠层体的阻隔层的抗蚀性覆膜的表面涂布粘接剂A，使得粘接层的厚度达到2μm，再在其上叠层作为热熔接性树脂层的未拉伸聚丙烯膜(CPP)(厚度30μm)，通过加热后的2个辊间而将其粘接，由此在抗蚀性覆膜的表面叠层粘接层/热熔接性树脂层。接着，对所得到的叠层体进行熟化(粘接层的固化)，由此得到基材层/粘接剂层/两面具有抗蚀性覆膜的阻隔层/粘接层/热熔接性树脂层依次叠层而成的电池用包装材料。
[0429] ＜利用X射线光电子能谱法(XPS)的分析＞
[0430] 按照以下的操作进行抗蚀性覆膜的分析。首先，将阻隔层与粘接剂层之间剥离。此时，不利用水、有机溶剂、酸或碱的水溶液等，以物理的方式使其剥离。将阻隔层与粘接剂层之间剥离后，由于在阻隔层的表面残留有粘接剂层，通过利用Ar－GCIB的蚀刻除去所残留的粘接剂层。利用XPS对如此操作而得到的阻隔层的表面进行抗蚀性覆膜的分析，进行以下的峰的观察。将峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C、以及有无来自铬化合物的峰、来自磷酸化合物的峰和来自氟化合物的峰示于表1B和2B。
[0431] PC-C：285eV的来自C－C键的C1s的峰。如测定条件所记载的那样，对全部XPS数据进行校正使得主峰的最大强度达到285eV。
[0432] POCO：287eV至290eV的范围的来自O－C＝O键的C1s的峰
[0433] PCr：576eV至581eV的来自铬化合物的Cr2p3/2的峰
[0434] PP：132eV至135eV的范围的来自磷酸化合物的P2p的峰
[0435] PF：685eV至689eV的范围的来自氟化合物的F1s的峰
[0436] X射线光电子能谱法的测定装置和测定条件的详细情况与第一发明相同。
[0437] ＜利用纳米压痕法的硬度测定＞
[0438] 使用纳米压痕仪(HYSITRON公司生产的TI950 TriboIndenter)，作为纳米压痕仪的压头，使用前端由钻石尖形成的正三角锥形状的伯克维奇(Berkovich)型压头(HYSITRON生产的TI－0037 Cube Corner 90°Total included angle、型号：AA11041012)。首先，在相对湿度50％、23℃环境中，将该压头抵接在上述所得到的电池用包装材料的粘接剂层2的表面，利用10秒、将压头从该表面压入粘接剂层2直至负荷40μN，在该状态下保持5秒，接着，利用10秒卸去负荷。使用最大负荷Pmax(μN)和最大深度时的接触投影面积A(μm2)，利用Pmax/A算出该压痕硬度(MPa)。改变位置进行测定(N＝5)，将所得到的压痕硬度的平均值作为粘接剂层2的利用纳米压痕法得到的硬度。在上述条件(i)和条件(ii)下固化时分别测定硬度。其中，压入压头的表面是以通过电池用包装材料的中心部的方式在厚度方向上切断而得到的露出粘接剂层2的截面的部分。切断可以使用市售品的旋转式切片机进行。
[0439] ＜密合性评价－初始剥离强度的测定＞
[0440] 将上述所得到的各电池用包装材料裁切成宽度15mm×长度100mm的长条状，制成试验片。将试验片的阻隔层与基材层之间在长度方向上剥离40mm左右。接着，将试验片的阻隔层侧和基材层侧以标线间距离达到50mm的方式分别安装在拉伸试验机(岛津制作所生产的商品名AGS－XPlus)中，以50mm/分钟的速度在180°方向上进行拉伸，测定标线间距离达到57mm时的强度。将3次测得的平均值作为阻隔层－基材层间的初始剥离强度(N/15mm)。将结果示于表1B和2B。
[0441] ＜密合性评价－120℃剥离强度的测定＞
[0442] 按照JIS K7127：1999的规定，分别按照以下的操作对120℃环境的各测定温度的电池用包装材料的剥离强度进行测定。
[0443] 将上述所得到的各电池用包装材料裁切成宽度方向15mm宽度×长度方向100mm的长条状，制成试验片。将切断片的阻隔层与基材层之间在长度方向上剥离40mm左右。接着，将试验片的阻隔层侧和基材层侧以标线间距离达到50mm的方式安装在拉伸试验机(岛津制作所生产的商品名AGS－XPlus)中，在120℃放置2分钟。之后，在120℃环境中，以50mm/分钟的速度在180°方向上进行拉伸，测定标线间距离达到57mm时的强度。将3次测得的平均值作为阻隔层－基材层间的120℃剥离强度(N/15mm)。将结果示于表1B和2B。
[0444] ＜密合性评价－湿热下脱层试验＞
[0445] 对上述所得到的各电池用包装材料进行裁切，制作80mm(TD)×120mm(MD)的长条片，将其作为试验片。其中，针对各电池用包装材料，分别制作10个试验片。电池用包装材料的MD与阻隔层的压延方向(RD)对应，电池用包装材料的TD与阻隔层的TD对应。另外，与MD和RD在同一平面上垂直的方向为TD。阻隔层的压延方向可以利用阻隔层的压延痕进行确认。模具使用由31.6mm(MD)×54.5mm(TD)的矩形的阳模[表面的JIS B 0659－1：2002附属文件
1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的标称值)为1.6μm。
角R2.0mm、棱线R1.0mm。]和与该阳模的间隙为0.5mm的阴模[表面的JIS B 0659－1：2002附属文件1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的标称值)为
3.2μm。角R2.0mm、棱线R1.0mm。]构成的模具。以热熔接性树脂层侧位于阳模侧的方式，在阴模上载置上述试验片。以0.25MPa的面压按压该试验片以达到各自规定的成型深度，进行冷轧成型(导入1段成型)。作为成型深度，有浅的情况(A)和深的情况(B)两种，具体而言，关于实施例1B～28B和36B～42B以及比较例1B～3B，为5.0mm(A)和6.0mm(B)；关于实施例29B～
35B，为2.5mm(A)和3.5mm(B)。接着，将冷轧成型后的样品放入温度65℃、相对湿度90％RH气氛下的恒温恒湿槽内，静置72小时。从恒温恒湿槽中取出成型样品，目测确认在基材层与铝合金箔之间是否发生鼓起(基材层的脱层)，将各10个试验片中发生鼓起的样品的比例示于表1B和2B。另外，本试验的65℃、相对湿度90％这样的条件是非常严苛的条件，特别是成型深度深的情况(B)下，只要10个中发生脱层的频率为1个左右，就能够评价为实现了优异的密合性。
1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的标称值)为1.6μm。
角R2.0mm、棱线R1.0mm。]和与该阳模的间隙为0.5mm的阴模[表面的JIS B 0659－1：2002附属文件1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的标称值)为
3.2μm。角R2.0mm、棱线R1.0mm。]构成的模具。以热熔接性树脂层侧位于阳模侧的方式，在阴模上载置上述试验片。以0.25MPa的面压按压该试验片以达到各自规定的成型深度，进行冷轧成型(导入1段成型)。作为成型深度，有浅的情况(A)和深的情况(B)两种，具体而言，关于实施例1B～28B和36B～42B以及比较例1B～3B，为5.0mm(A)和6.0mm(B)；关于实施例29B～
35B，为2.5mm(A)和3.5mm(B)。接着，将冷轧成型后的样品放入温度65℃、相对湿度90％RH气氛下的恒温恒湿槽内，静置72小时。从恒温恒湿槽中取出成型样品，目测确认在基材层与铝合金箔之间是否发生鼓起(基材层的脱层)，将各10个试验片中发生鼓起的样品的比例示于表1B和2B。另外，本试验的65℃、相对湿度90％这样的条件是非常严苛的条件，特别是成型深度深的情况(B)下，只要10个中发生脱层的频率为1个左右，就能够评价为实现了优异的密合性。
[0446] ＜成型性评价＞
[0447] 将上述所得到的各电池用包装材料裁切成宽度80mm×长度120mm的长条状，制成试验片。使用模具，以按压压力0.4MPa从0.5mm的成型深度以0.5mm单位改变成型深度，进行试验片的成型。作为模具，使用由宽度30mm×长度50mm的矩形的阳模[表面的JIS B 0659－1：2002附属文件1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的标称值)为1.6μm]和与该阳模的间隙为0.5mm的阴模[表面的JIS B 0659－1：2002附属文件1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的标称值)为3.2μm]构成的直模。对于10个试验片，分别进行冷轧成型，求出冷轧成型后的试验片10个都不产生针孔或裂纹的最深的成型深度(极限成型深度(mm))。
[0448] [表1B]
[0449]
[0450] [表2B]
[0451]
[0452] 在表1B和2B中，Ny是指双轴拉伸尼龙膜，PET是指聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，ALM是指铝箔，SUS是指不锈钢箔，CPP是指未拉伸聚丙烯。另外，构成各层的原材料的后面的数值是指各层的厚度(μm)，例如“Ny15”是指厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜。
[0453] 处理液a为丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量1万、酸值778))+氟化铬(III)+磷酸。处理液b为丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量1万、酸值778))+氟化铬(III)。处理液c为丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量10万、酸值764))+氟化铬(III)+磷酸。处理液d为丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量80万、酸值750))+氟化铬(III)+磷酸。处理液e为丙烯酸系树脂(丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物(分子量2万、酸值320))+硝酸铬(III)+磷酸。处理液f为丙烯酸系树脂(丙烯酸马来酸共聚物(分子量2万、酸值800))+氟化铬(III)+磷酸。处理液g为丙烯酸系树脂(丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物(分子量2万、酸值250)+氟化铬(III)+磷酸。处理液h为丙烯酸系树脂(丙烯酸苯乙烯共聚物(分子量1.5万、酸值180))+氟化铬(III)+磷酸。处理液i为酚醛系树脂(氨基改性酚醛树脂(分子量5千、酸值0))+氟化铬(III)+磷酸。处理液j为丙烯酸系树脂(聚丙烯酸铵盐(分子量2万、酸值0))+氟化铬(III)+磷酸。另外，粘接剂层A为马来酸酐改性聚丙烯(PPa：熔解峰温度68℃)+环氧树脂A(TMP(三羟甲基丙烷)的缩水甘油醚衍生物)。粘接剂层B为马来酸酐改性聚丙烯(PPa：熔解峰温度87℃)+环氧树脂B(双酚F的酚醛清漆型环氧树脂)。粘接剂层C为马来酸酐改性聚丙烯(PPa：熔解峰温度75℃)+异氰酸酯化合物A(PDI(五亚甲基二异氰酸酯)的脲酸酯体)。粘接剂层D为聚酯多元醇化合物+芳香族二异氰酸酯化合物(聚酯多元醇化合物：分子量10000～40000、羟基当量0.7～1.9个/mol、芳香族二异氰酸酯化合物：甲苯二异氰酸酯(TDI)的三羟甲基丙烷(TMP)加成物、多元醇化合物与芳香族二异氰酸酯化合物的重量混合比：1:3)。其中，分子量使用重均分子量。
[0454] 如表1B和2B所示的结果明确可知，实施例1B～42B的电池用包装材料在阻隔层的粘接剂层侧的表面具有与粘接剂层接触的抗蚀性覆膜，通过利用X射线光电子能谱法的分析，抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10～0.50的范围内，在这些实施例的电池用包装材料中，阻隔层与基材层之间的初始剥离强度高，并且在120℃的环境下暴露后，剥离强度也高，在高温高湿的环境下暴露后，耐脱层性优异，因此抗蚀性覆膜与粘接剂层的密合性非常优异。
[0455] (第三发明)
[0456] 以下，例示实施例和比较例对第三发明进行详细说明。但第三发明并不限定于实施例。
[0457] ＜包装材料的制造＞
[0458] 实施例1C－18C和比较例1C－2C
[0459] 与实施例1A－18A和比较例1A－2A同样操作，得到基材层/粘接剂层/两面具有抗蚀性覆膜的阻隔层/粘接层/热熔接性树脂层依次叠层而成的实施例1C－18C和比较例1C－2C的包装材料。
[0460] 实施例19C和比较例3C
[0461] 与实施例19A和比较例3A同样操作，得到基材层/粘接剂层/两面具有抗蚀性覆膜的阻隔层/粘接层/热熔接性树脂层依次叠层而成的实施例19C和比较例3C的包装材料。
[0462] ＜利用X射线光电子能谱法(XPS)的分析＞
[0463] 抗蚀性覆膜的分析与第一发明同样进行。将峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C、以及有无来自铬化合物的峰、来自磷酸化合物的峰和来自氟化合物的峰示于表1C。
[0464] ＜密合性评价－初始剥离强度A的测定＞
[0465] 将上述所得到的各包装材料裁切成宽度15mm×长度100mm的长条状，制成试验片。将试验片的阻隔层与热熔接性树脂层之间在长度方向上剥离20mm左右。接着，将试验片的阻隔层侧和热熔接性树脂层侧分别夹入上下的卡盘，使用拉伸试验机(A&D生产的商品名Tensilon万能材料试验机RTG－1210)，以50mm/分钟的速度在180°方向上进行拉伸，测定试验片的初始剥离强度A(N/15mm)。将结果示于表1C。
[0466] [耐内容物性1]
[0467] ＜电解液浸渍后的剥离强度B的测定＞
[0468] 将上述所得到的各包装材料裁切成宽度15mm×长度100mm的长条状，接着将阻隔层与热熔接性树脂层之间在长度方向上剥离20mm左右，制成试验片。另一方面，向100ml的3 3
螺纹管瓶内中注入作为电解液的1×10mol/m的LiPF6溶液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1/1/1体积比)，再添加水，使得电解液中的水分浓度达到
1000ppm。接着，将试验片放入上述螺纹管瓶中，将试验片以85℃浸渍24小时。接着，将试验片从电解液中取出，在水中浸渍而充分去除电解液后，将试验片的阻隔层侧和热熔接性树脂层侧分别夹入上下的卡盘，使用拉伸试验机(A&D生产的商品名Tensilon万能材料试验机RTG－1210)，以50mm/分钟的速度在180°方向上进行拉伸，测定试验片的电解液浸渍后的剥离强度B(N/15mm)。将结果示于表1C。
螺纹管瓶内中注入作为电解液的1×10mol/m的LiPF6溶液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1/1/1体积比)，再添加水，使得电解液中的水分浓度达到
1000ppm。接着，将试验片放入上述螺纹管瓶中，将试验片以85℃浸渍24小时。接着，将试验片从电解液中取出，在水中浸渍而充分去除电解液后，将试验片的阻隔层侧和热熔接性树脂层侧分别夹入上下的卡盘，使用拉伸试验机(A&D生产的商品名Tensilon万能材料试验机RTG－1210)，以50mm/分钟的速度在180°方向上进行拉伸，测定试验片的电解液浸渍后的剥离强度B(N/15mm)。将结果示于表1C。
[0469] [耐内容物性2]
[0470] ＜9％氨水溶液浸渍后的剥离强度的测定＞
[0471] 除了使用9％氨水溶液代替[耐内容物性1]中使用的电解液以外，与[耐内容物性1]同样操作，对于实施例1C、3C、4C的各电池用包装材料，测定试验片在9％氨水溶液(碱性水溶液)中浸渍后的剥离强度B(N/15mm)。作为其结果，关于剥离强度，实施例1C为8.0N/
15mm，实施例3C为9.1N.15mm，实施例4C为8.2N/15mm。
15mm，实施例3C为9.1N.15mm，实施例4C为8.2N/15mm。
[0472] [剥离强度的维持率的算出]
[0473] 使用[耐内容物性1]和[耐内容物性2]中测得的初始剥离强度A和电解液浸渍后的剥离强度B的值，算出剥离强度的维持率(B/A)。将结果示于表1C。
[0474] [表1C]
[0475]
[0476] 在表1C中，Ny是指双轴拉伸尼龙膜，DL是指利用干式层压法形成的粘接剂层，CPP是指未拉伸聚丙烯，PPa是指马来酸酐改性聚丙烯，PP是指无规聚丙烯。另外，构成各层的原材料的后面的数值是指各层的厚度(μm)，例如“Ny15”是指厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜。
[0477] 处理液a至j分别与第一发明的处理液a至j相同。
[0478] 如表1C所示的结果明确可知，实施例1C～19C的包装材料在阻隔层的粘接层侧的表面具有与粘接层接触的抗蚀性覆膜，通过利用X射线光电子能谱法的分析，抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10～0.50的范围内，在这些实施例的包装材料中，阻隔层与热熔接性树脂层之间的初始剥离强度高，并且在含有大量水分的电解液中浸渍、再在水中浸渍后，剥离强度也高，在存在电解液等引发阻隔层腐蚀的成分的气氛中，抗蚀性覆膜与粘接层的密合性非常优异。
[0479] ＜成型性评价＞
[0480] 成型性评价与第一发明同样进行。作为其结果，在实施例1C～16C、19C中，评价为A，成型性良好。另外，在实施例17C、18C中，评价为A+，成型性特别好。
[0481] ＜绝缘性评价＞
[0482] 对于上述所得到的各包装材料，按照后述的咬线密封的方法对于万一咬入异物密封时的阻隔层与内部的绝缘性进行评价。在实施例15C、16C、18C的包装材料中，直至短路的时间为30秒以上，在制造电池时的密封时间(数秒左右)内没有短路的危险，具有特别优异的绝缘性(防短路功能)。另外，在实施例1C～14C、17C的包装材料中，直至短路的时间为20秒以上且小于30秒，也具有优异的绝缘性。另外，关于实施例19C，由于粘接层没有使用固化剂，不具有这样的优异的防短路功能，但却是实用上没有问题的水平。绝缘性的评价方法如下所述。首先，将上述所得到的各包装材料裁切成宽度40mm×长度100mm的长方形，制作试验片。另外，在厚度100μm×宽度30mm×长度100mm的铝制的端子上配置 的热电偶用镍合金(克劳曼尔铬镍合金)制导线，使其位于长度方向的端部的中央部。此时，导线配置于端子的宽度方向的中央部，利用胶带固定在端子上。接着，将试验片的热熔接性树脂层侧以与固定于端子的导线接触的方式重叠，利用7mm宽度的铝制的金属板从上下夹住，在温度190℃、面压1.0MPa的条件下，使用该金属板进行热封。此时，试验片的阻隔层和端子分别与测试仪连接，将直至通过热封、利用测试仪测得的电阻值在100V时达到200MΩ以下的时间作为直至短路的时间。
[0483] ＜水蒸气阻隔性评价＞
[0484] 另外，按照以下的方法对上述所得到的各包装材料的水蒸气阻隔性进行评价，在实施例1C～19C的包装材料中，水分率为20～30ppm，具有作为包装材料的功能的充分优异的水分阻隔性。按照以下的操作评价水蒸气阻隔性。首先，将上述所得到的各包装材料裁切成宽度120mm×长度120mm的长条片，制作试验片。接着，以试验片的热熔接性树脂层彼此相对的方式，在中央对折。接着，将与折返后的边相对的边一7mm宽度(长度为120mm)热封(温度190℃、面压1.0MPa、3秒)，对热封后的7mm宽度进行准确修正以达到剩余3mm宽度。接着，将折返片的两侧2条边中的一边以10mm宽度热封(温度190℃、面压2.0MPa、3秒)，形成具有1个开口部的包装体。接着，从包装体的开口部注入碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1/1/1(体积比)的混合液3g，将形成有开口部的边热封(温度190℃、面压2.0MPa、3秒)，制作封入了混合液的包装体。接着，将所得到的各包装体在相对湿度90％、温度60℃的环境中保存7日后，利用卡尔·费歇尔法测定封入包装体内部的电解液所含的水分量，算出电解液中的水分率。另外，在保存前，对于包装体内表面和电解液所含的微量的水分，利用卡尔·费歇尔法预先进行测定，作为背景扣除。
[0485] 如上所述，第一发明提供如下所述的方式的发明。
[0486] 项1.一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
[0487] 在上述阻隔层的上述粘接层侧的表面具有与上述粘接层接触的抗蚀性覆膜，[0488] 通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，[0489] 上述峰POCO的高度除以上述峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
[0490] 项2.如项1所述的电池用包装材料，其中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在576eV至581eV的范围内检测到来自铬化合物的Cr2p3/2的峰。
[0491] 项3.如项1或2所述的电池用包装材料，其中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在132eV至135eV的范围内检测到来自磷酸化合物的P2p的峰。
[0492] 项4.如项1～3中任一项所述的电池用包装材料，其中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在685eV至689eV的范围内检测到来自氟化合物的F1s的峰。
[0493] 项5.如项1～4中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述抗蚀性覆膜由至少含有具有COOH基的丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸化合物的组合物形成。
[0494] 项6.如项5所述的电池用包装材料，其中，上述丙烯酸系树脂为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的铵盐、聚丙烯酸的钠盐和聚丙烯酸的胺盐中的至少1种。
[0495] 项7.如项5所述的电池用包装材料，其中，上述丙烯酸系树脂为选自丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物、上述共聚物的铵盐、上述共聚物的钠盐和上述共聚物的胺盐中的至少1种。
[0496] 项8.如项5～7中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述铬化合物为氟化铬(III)和硝酸铬(III)中的至少一种。
[0497] 项9.如项1～8中任一项所述的电池用包装材料，其中，构成上述粘接层的树脂具有聚烯烃骨架。
[0498] 项10.如项1～9中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层包含酸改性聚烯烃。
[0499] 项11.如项1～10中任一项所述的电池用包装材料，其中，利用红外光谱法分析上述粘接层时，检测到来自马来酸酐的峰。
[0500] 项12.如项10所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层的上述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚丙烯，
[0501] 上述热熔接性树脂层包含聚丙烯。
[0502] 项13.如项9～12中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层为树脂组合物的固化物，该树脂组合物含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种。
[0503] 项14.如项9～12中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层为含有固化剂的树脂组合物的固化物，该固化剂具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种。
[0504] 项15.如项1～12中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层包含选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少1种。
[0505] 项16.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少将基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
[0506] 在上述阻隔层的上述粘接层侧的表面以与上述粘接层接触的方式设置有抗蚀性覆膜，
[0507] 作为上述抗蚀性覆膜，使用以下的覆膜：
[0508] 通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值PCOOH/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
[0509] 项17一种电池，其在由项1～15中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
[0510] 另外，第二发明提供如下所述的方式的发明。
[0511] 项18.一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
[0512] 在上述阻隔层的上述粘接剂层侧的表面具有与上述粘接剂层接触的抗蚀性覆膜，[0513] 通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，[0514] 上述峰POCO的高度除以上述峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
[0515] 项19.如项18所述的电池用包装材料，其中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在576eV至581eV的范围内检测到来自铬化合物的Cr2p3/2的峰。
[0516] 项20.如项18或19所述的电池用包装材料，其中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在132eV至135eV的范围内检测到来自磷酸化合物的P2p的峰。
[0517] 项21.如项18～20中任一项所述的电池用包装材料，其中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在685eV至689eV的范围内检测到来自氟化合物的F1s的峰。
[0518] 项22.如项18～21中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述抗蚀性覆膜由至少含有具有COOH基的丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸化合物的组合物形成。
[0519] 项23.如项22所述的电池用包装材料，其中，上述丙烯酸系树脂为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的铵盐、聚丙烯酸的钠盐和聚丙烯酸的胺盐中的至少1种。
[0520] 项24.如项22所述的电池用包装材料，其中，上述丙烯酸系树脂为选自丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物、上述共聚物的铵盐、上述共聚物的钠盐和上述共聚物的胺盐中的至少1种。
[0521] 项25.如项22～24中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述铬化合物为氟化铬(III)和硝酸铬(III)中的至少一种。
[0522] 项26.如项18～25中任一项所述的电池用包装材料，其中，使用纳米压痕仪，将压头从上述叠层体的截面压入上述粘接剂层时的硬度为30～400MPa。
[0523] 项27.如项18～26中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接剂层的厚度为0.5～10μm。
[0524] 项28.如项18～27中任一项所述的电池用包装材料，其中，构成上述粘接剂层的树脂具有极性基团。
[0525] 项29.如项28所述的电池用包装材料，其中，上述极性基团为含氮结合基、异氰酸酯基、噁唑啉基或环氧基。
[0526] 项30.如项29所述的电池用包装材料，其中，上述含氮结合基为氨酯结合基。
[0527] 项31.如项18～30中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接剂层为含有多元醇化合物和异氰酸酯系化合物的聚氨酯系树脂组合物的固化物。
[0528] 项32.如项18～31中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接剂层为树脂组合物的固化物，该树脂组合物含有酸改性聚烯烃、以及选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种。
[0529] 项33.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少将基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
[0530] 在上述阻隔层的上述粘接剂层侧的表面以与上述粘接剂层接触的方式设置有抗蚀性覆膜，
[0531] 作为上述抗蚀性覆膜，使用以下的覆膜：
[0532] 通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的峰PC-C，峰POCO的高度除以峰PC-C的高度而得到的峰高比的值PCOOH/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
[0533] 项34.一种电池，其在由项18～32中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
[0534] 另外，第三发明提供如下所述的方式的发明。
[0535] 项35.一种抗蚀性覆膜，通过利用X射线光电子能谱法的分析，在287eV至290eV的范围内检测到来自O－C＝O键的C1s的峰POCO，并且在285eV检测到来自C－C键的C1s的峰PC-C，
[0536] 上述峰POCO的高度除以上述峰PC-C的高度而得到的峰高比的值POCO/C-C处于0.10以上0.50以下的范围内。
[0537] 项36.如项35所述的抗蚀性覆膜，其中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在576eV至581eV的范围内检测到来自铬化合物的Cr2p3/2的峰。
[0538] 项37.如项35或36所述的抗蚀性覆膜，其中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在132eV至135eV的范围内检测到来自磷酸化合物的P2p的峰。
[0539] 项38.如项35～37中任一项所述的抗蚀性覆膜，其中，通过利用X射线光电子能谱法的分析，上述抗蚀性覆膜在685eV至689eV的范围内检测到来自氟化合物的F1s的峰。
[0540] 项39.如项35～38中任一项所述的抗蚀性覆膜，其中，上述抗蚀性覆膜由至少含有具有COOX基(其中，X为氢原子，或者为与COO-形成盐的离子)的丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸化合物的组合物形成。
[0541] 项40.如项39所述的抗蚀性覆膜，其中，上述丙烯酸系树脂为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的铵盐、聚丙烯酸的钠盐和聚丙烯酸的胺盐中的至少1种。
[0542] 项41.如项39所述的抗蚀性覆膜，其中，上述丙烯酸系树脂为选自丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物、上述共聚物的铵盐、上述共聚物的钠盐和上述共聚物的胺盐中的至少1种。
[0543] 项42.如项39～41中任一项所述的抗蚀性覆膜，其中，上述铬化合物为氟化铬(III)和硝酸铬(III)中的至少一种。
[0544] 项43.一种包装材料，其由至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
[0545] 在上述阻隔层的一个表面具有项35～42中任一项所述的抗蚀性覆膜。
[0546] 项44.一种包装材料，其由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
[0547] 在上述阻隔层的上述粘接层侧的表面以与上述粘接层接触的状态具有项35～42中任一项所述的抗蚀性覆膜。
[0548] 项45.如项44所述的包装材料，其中，构成上述粘接层的树脂具有聚烯烃骨架。
[0549] 项46.如项44或45所述的包装材料，其中，上述粘接层包含酸改性聚烯烃。
[0550] 项47.如项44～46中任一项所述的包装材料，其中，利用红外光谱法分析上述粘接层时，检测到来自马来酸酐的峰。
[0551] 项48.如项46所述的包装材料，其中，上述粘接层的上述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚丙烯，
[0552] 上述热熔接性树脂层包含聚丙烯。
[0553] 项49.如项44～48中任一项所述的包装材料，其中，上述粘接层为树脂组合物的固化物，该树脂组合物含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种。
[0554] 项50.如项44～48中任一项所述的包装材料，其中，上述粘接层为含有固化剂的树脂组合物的固化物，该固化剂具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种。
[0555] 项51.如项44～48中任一项所述的包装材料，其中，上述粘接层包含选自聚氨酯树脂、酰胺酯树脂和环氧树脂中的至少1种。
[0556] 项52.如项43～51中任一项所述的包装材料，其为食品用包装材料、医药品用包装材料、化妆品用包装材料或清洗剂用包装材料。
[0557] 项53.一种包装材料的制造方法，其包括至少将基材层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
[0558] 在将上述阻隔层叠层时，在上述阻隔层的一个表面设置有抗蚀性覆膜，[0559] 作为上述抗蚀性覆膜，使用项35～42中任一项所述的抗蚀性覆膜。
[0560] 项54.一种带有抗蚀性覆膜的金属材料，其具有：
[0561] 金属材料；和
[0562] 设置于上述金属材料的表面的项35～42中任一项所述的抗蚀性覆膜。
[0563] 项55.一种带有树脂膜的金属材料，其具有：
[0564] 金属材料；
[0565] 设置于上述金属材料的表面的项35～42中任一项所述的抗蚀性覆膜；和[0566] 设置于上述抗蚀性覆膜的表面的树脂膜。
[0567] 符号说明
[0568] 1：基材层；2：粘接剂层；3：阻隔层；3a、3b：抗蚀性覆膜；4：热熔接性树脂层；5：粘接层；6：表面覆盖层；7：金属材料；8：树脂膜；10：电池用包装材料；11：带有抗蚀性覆膜的金属材料；12：带有树脂膜的金属材料；13：包装材料。
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