本发明涉及一种具有抗反射性能的机械耐久性单涂层，用于制造这种 涂层的方法和用于制造这种涂层的组合物。涂层通常表现出纳米结构化表 面。

也被称为硬涂层的机械耐久性涂层因为其硬度、模量、耐刮擦性和透 光性而被公知。一般来说，通过将化学交联材料与其尺寸在纳米范围中的 无机填料组合，从而经填充的材料对于可见波长范围中的光透明，来实现 这些性能的组合。[Atushi等(Conference proceedings，RadTech，Asia，1997)]

这些涂层光学透明的同时，它们还是光滑的，并且如所有光滑涂层的 情形，其导致从涂层/空气界面反射一定程度的光(D.Chen，Solar Energy Materials & Solar Cells，86(2001)313-336)。在该技术中此性能已经被认 为是许多不同应用中的问题(D.Chen，Solar Energy Materials & Solar Cells， 86(2001)313-336)，并且已经通过设计所涂敷涂层的厚度及其相应的折 射率来解决。这可以导致抗反射性能的提高，如通过对衬底的透光的增大 所测量的。已表明可以通过制备涂层的多层体系来实现在光谱的整个可见 区域中透射的增大，在所述涂层的多层体系中，每一涂层具有精心选择的 厚度和折射率(US 5582859)。

但是，多层涂层存在两类问题。首先是多层涂层的抗反射性能受到角 度依赖性的影响(D.Chen，Solar Energy Materials & Solar Cells，86(2001) 313-336)。这意味着从法向到斜角透射将变化。其次，这样具有精确控制 的厚度和光学性能的多层涂层的可复制加工是困难的，因此昂贵和耗时。

或者，单涂层可以通过具有受控的表面结构而被制成抗反射的。 (Steiner等，Science，Vol 283，pg520～522，1999；Ibn-Elhaj和Schadt，Nature， Vol 410，pg 796～799，2001)。这样基于受控表面结构的抗反射单涂层表现 出其光学性能对角度依赖更小，但是不具有硬涂层令人吸引的机械强度。 这对于用在抗反射应用中的膜尤其有关，因为这些膜通常非常薄。

因此，所希望的是获得一种拥有硬涂层机械强度的涂层体系，该涂层 体系可以作为单层应用，同时仍具有足够的抗反射性能。

于是，本发明的目的是提供一种包含抗反射表面的涂层，该抗反射表 面具有硬涂层的耐久机械性能(硬度、模量、耐刮擦性)，但以单涂层实 现抗反射性能。

根据本发明的单层抗反射硬涂层的特征在于：所述硬涂层具有纳米结 构化表面，在电磁谱的至少可见光波长范围中增大衬底的光学透射性，表 现出垂直于所述衬底的折射率梯度，其中所述梯度在空间长度尺度上从所 述硬涂层材料的折射率减小到空气的折射率；以及，所述硬涂层包含用量 从5到75重量％的无机纳米粒子，并且用纳米压痕对用于制备所述硬涂 层的本体材料测量时，具有高于0.7GPa的硬度和高于5mJμm-3的耐刮擦 性。

现在已经发现，单层抗反射硬涂层可以通过包括如下步骤的方法来制 造：

a)将混合物涂敷在衬底上，所述混合物包括

i)至少第一材料，其选自聚合物材料、非聚合物材料或各向同性 材料，且其在步骤b)中所选择的条件下不交联，

ii)至少第二材料，其为具有交联基团的单体或者低聚物，且其在 步骤b)中所选择的条件下交联，

iii)纳米粒子，以及

iv)可选地至少一种溶剂，

b)在被涂敷到衬底的混合物中引发交联，

c)随后去除第一材料的至少部分。

有利地，步骤a)中的混合物是均相混合物。在本发明的架构中，当 混合物在涂敷到衬底之后并且在交联之前不会散射可见光时，混合物是均 相的，其中散射通过肉眼被观察为膜中的混浊和/或在电磁谱的可见区域中 光透射性的损失。此外，交联之前的相分离也可以通过光学显微术、可选 的偏光显微术来观察，如经常为确定聚合物混合物的混溶性而所做的。

在本发明的架构中，术语“(纳米)结构化表面”是指表现出可以随 机分布的垄和槽的表面，见图6。更具体地，垄的高度(h)和垄之间的平 均距离(λc)应该在微米到纳米的范围内。在适于抗反射应用的优选实 施例中，垄的高度(h)应该在50-200nm的范围内，垄间的横向距离(λ c)应该小于可见光的最短波长(λlight)，例如小于400nm。

抗反射膜或者涂层在此定义为(当被沉积到作为衬底的玻璃上时)在 至少部分的可见光谱中其透射性高于衬底透射性的膜或者涂层。通常，这 样的膜没有或者基本没有大到足以能够散射可见光的结构特征，因此这样 的膜应该是光学透明的。

单层抗反射硬涂层可以被有利地涂敷到任何光学系统，在这里该抗反 射涂层可能接触某种机械力，例如可能需要周期性表面清洁。因此，根据 本发明的硬涂层一般能够有利地被涂敷到任何显示应用中。

根据本发明的单层抗反射硬涂层与多层体系相比，表现出抗反射性能 对角度更小的依赖性。

因此，耐久的机械性能以及提高的斜角下抗反射性能的组合将允许这 些单层抗反射硬涂层用在其中机械耐久性和在斜角下或者非平坦衬底上的 抗反射性能有利的应用中。这些应用包括抗反射硬涂层用于机动车和飞机 的挡风屏、电视显像管、柔性显示器和眼镜。

在根据本发明的方法中，使用在随后交联步骤中所选择的条件下不交 联的第一材料。因此原则上，各种材料适用作第一材料。但是，第一材料 和所有其他材料的组合应该有利地得到均相混合物，并且在交联之前仍然 是均相。在引发交联之后，混合物相分离成若干的相畴，所述相畴可以有 利地具有纳米数量级的尺寸。依据所期望的单层抗反射涂层性能，相畴的 尺寸可以大到数百纳米，但是更小的相畴是优选的。

为了使材料适于作为第一材料，其必须可相容于(可溶于)包括第二 材料的组分中。在本发明的框架中，可相容材料是指在交联之前不会导致 相分离，即在交联之前导致均相涂层的材料。这可以由在极性和化学结构 方面与包括第二材料的组分相似、但是对于所选交联机理缺乏化学反应性 的第二材料来实现。第一材料也可以经过与第二材料组分的特定相互作用 (例如氢键)而可以导致在交联之前相容(均相)的涂层。

已经发现，溶致液晶材料适于用作第一材料。在优选实施例中，使用 作为溶致液晶聚合物的羟丙基纤维素。令人惊讶地，羟丙基纤维素的极性 比包括第二材料的组分高得多，但在固化之前没有表现出宏观或者微观相 分离的迹象。许多材料原则上适于作为第一材料，只要在交联之前在第一 和第二材料之间存在良好的相容性。因此，热致液晶聚合物、非聚合物液 晶材料也是合适的，第一材料也可以选自聚合物材料、非聚合物材料或各 向同性材料。

在优选的实施例中，第一材料为水溶性材料。使用水溶性第一材料的 优点在于其允许以环境友好的方式，即用水冲洗来去除至少部分的第一材 料。

在根据本发明的方法中，使用在随后交联步骤中所选择的条件下交联 的第二材料。原则上，各种材料适用作第二材料。但是，第二材料和所有 其他存在于混合物中的材料的组合应该有利地得到在交联之前仍是均相的 均相混合物。

如上所述，原则上各种材料适于用作第二材料，例如具有交联基团的 单体或者低聚物。可以使用每个分子仅具有一个交联基团的单体或者低聚 物，但是仅与其他具有至少两个交联基团的交联组分结合使用。优选地， 使用每个分子具有至少两个或者更多个交联基团的单体或者低聚物。第二 材料也可以包括在步骤b)中引发交联之后一起形成交联相的化合物的混 合物。混合物可以包括自身交联的化合物，诸如不同的丙烯酸酯，或者可 以包含自身不交联、但是在引发交联反应之后与另一化合物相结合形成交 联相的化合物。

适于用作第二材料并且每个分子具有至少两个交联基团的单体实例包 括：含(甲基)丙烯酰基的单体，诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯，季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲 基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙 烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单和二(甲基)丙烯酸酯、C7～C20烷基 二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2- 羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二 (甲基)丙烯酸三环癸二基二甲酯以及任何前述单体的烷氧基化、优选乙 氧基化和/或丙氧基化的形式，以及还有作为环氧乙烷或者环氧丙烷与双酚 A加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，作为环氧乙烷或者环氧丙烷与氢 化双酚A加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，作为(甲基)丙烯酸酯与 双酚A二缩水甘油醚的加合物的环氧(甲基)丙烯酸酯，多烷氧基化双酚 A的二丙烯酸酯以及三乙二醇二乙烯基醚，丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异 氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的加合物(HIH)，丙烯酸羟乙酯、甲苯二异氰酸 酯和丙烯酸羟乙酯的加合物(HTH)以及酰胺酯丙烯酸酯。

每个分子仅具有一个交联基团的合适单体的实例包括含乙烯基的单 体，诸如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡 啶；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸 三环癸基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、 (甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基 环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯 酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异 丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁 酯、(甲基)丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、己内酯丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己 酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸 酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基 酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧 基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚 乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮 (甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙 烯酸酯、异丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、 特辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯 酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、n-异丙基(甲 基)丙烯酰胺、氟化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲 基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯 酰胺、羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基 己基乙烯基醚；以及由下式(1)表示的化合物

CH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R8                (1)

其中，R6为氢原子或者甲基；R7为包含2到8个、优选2到5个碳原子的 亚烷基；m为0到12、并且优选从1到8的整数；R8为氢原子或者包含1 到12个、优选1到9个碳原子的烷基；或者R8为含四氢呋喃基的、具有 4-20个碳原子的烷基，可选地被具有1-2个碳原子的烷基取代；或者R8为 含二氧杂环己烷基的、具有4-20个碳原子的烷基，可选地被甲基取代；或 者R8为芳香基，可选地被C1～C12烷基、优选被C8～C9烷基取代，以及 烷氧基化的脂族单官能单体，诸如乙氧基化的异癸基(甲基)丙烯酸酯、 乙氧基化的月桂基(甲基)丙烯酸酯等。

适于用作第二材料的低聚物例如为芳香族或者脂肪族氨基甲酸酯丙烯 酸酯或者基于酚树脂(双酚环氧二丙烯酸酯)的低聚物，以及以上低聚物 经乙氧基化扩链后的任何一种。氨基甲酸酯低聚物例如可以是基于多醇骨 架，所述多醇骨架例如为聚醚多醇、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚己内酯 多醇、丙烯酸多醇等。这些多醇可以单独使用或者两种或更多种组合使 用。对于这些多醇中结构单元的聚合方式没有具体的限制。无规聚合、嵌 段聚合或者接枝聚合中的任一种都是可接受的。WO 00/18696中公开了用 于形成氨基甲酸酯低聚物的合适多醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙 烯酸酯的实例，通过引用将其内容包含于此。

化合物一起可以导致交联相形成，因此结合起来适于用作第二材料的 组合例如为羧酸和/羧酸酐组合环氧化物，酸组合羟基化合物、特别是2-羟 基烷基酰胺，胺组合异氰酸酯例如嵌段异氰酸酯、尿丁二酮(uredion)或 者碳化二亚胺，环氧化物组合胺或者双氰胺，肼酰胺(hydrazinamide)组 合异氰酸酯，羟基化合物组合异氰酸酯例如嵌段异氰酸酯、尿丁二酮或者 碳化二亚胺，羟基化合物组合酸酐，羟基化合物组合(醚化的)羟甲基酰 胺(“氨基树脂”)，硫醇组合异氰酸酯，硫醇组合丙烯酸酯(可选地由 自由基引发)，乙酰乙酸酯组合丙烯酸酯，以及当使用阳离子交联时、环 氧化合物组合环氧化物或者羟基化合物。

用作第二材料的其它可能化合物为可水固化异氰酸酯，脲-、脲/三聚 氰胺-、三聚氰胺-甲醛或者酚-甲醛(可溶性酚醛，novolac型)或者烷氧/ 酰氧基-硅烷、烷氧基钛酸酯、烷氧基锆酸酯的可水固化混合物，或者可自 由基固化(过氧化物或者光引发的)烯键式不饱和单或者多官能单体和聚 合物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯/乙烯醚，或者可自由基固 化(过氧化物或者光引发的)不饱和的例如在苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯中 的马来酸或者富马酸聚酯。

在特定的实施例中，第二材料可以包括存在于混合物中的纳米粒子， 如在根据本发明方法的步骤a)中所描述的。在此情形中，至少相当一部 分纳米粒子必须在其表面上具有交联基团，在优选的实施例中，所有纳米 粒子在其表面上具有交联基团。

第一材料的量，即在步骤b中不交联的所有化合物、但不包括可能在 步骤a)中存在的任何溶剂的相对量，以及第二材料的量，即在交联之后 将成为交联相部分的所有化合物的相对量，可以在宽的范围中变化。优选 地，混合物包括比例在1∶4～4∶1之间的第二材料和第一材料，更优选 地，混合物包括比例在2∶3～3∶2之间的第二材料和第一材料。

在包括至少一种溶剂的混合物中所有非溶剂组分的浓度也可以在宽的 范围中变化，例如占包括溶剂的混合物总重量的1wt％和95wt％之间。非 溶剂组分的浓度例如依赖于将混合物涂敷到衬底上的方法、温度、粘度 等。

当通过旋涂将混合物涂敷到衬底上时，非溶剂组分的总量通常占混合 物总重量的1～20wt％范围内。

在本发明的架构中，术语“纳米粒子”定义为大部分具有小于微米直 径的粒子。对于非球形粒子，从粒子一侧可画到相对侧的最长直线可以用 作直径的值。在优选实施例中，大部分纳米粒子具有小于400nm的直 径，更优选地，大部分粒子具有小于50nm的直径。最优选地，所有粒子 具有小于50nm的直径。最优选地，所用粒子的直径不会(明显地)影响 最终涂层的透明性。用于确定粒子直径的方法包括BET吸附、光学或者扫 描电子显微术或者原子力显微术(AFM)成像。

在根据本发明的方法中，膜可以包括有机或者无机的纳米粒子。有机 纳米粒子的实例为碳纳米管或者纳米球。优选地，纳米粒子为无机纳米粒 子。合适的无机粒子例如为氧化物粒子。优选的氧化物粒子为选自氧化 铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锑、氧化锌、氧化锡、氧化铟、或氧 化铈的氧化物粒子。也可以使用不同氧化物粒子的混合物或者使用混合氧 化物的粒子。优选地，纳米粒子为氧化铝、氧化锆或者氧化硅粒子。涂层 的折射率和涂层/空气界面的有效折射率可以通过选择所用的氧化物来进行 部分调节。

原则上可以使用各种纳米粒子。但是，纳米粒子和所有其他存在于根 据本发明方法的步骤a)中混合物内的材料的结合应该有利地得到在交联 之前仍然是均相的均相混合物。

已经发现，在根据本发明方法中使用稳定化的纳米粒子常常是有利 的。在本发明的构架中，术语“稳定化粒子”是指在其表面上具有有机基 团的粒子。这些有机基团可以或者可以不包括可聚合基团。在此，在其表 面上具有交联基团的纳米粒子被称为“反应性纳米粒子”。这样的反应性 纳米粒子可以或者可以不包括其它非可聚合的有机基团。其中表面上有机 基团不包括任何可聚合基团的粒子被称为“钝态纳米粒子”。

在本发明的有利实施例中，至少部分纳米粒子在其表面上具有交联基 团。在另一优选的实施例中，纳米粒子为在其表面上具有交联基团的金属 氧化物粒子。

在根据本发明方法的有利实施例中，步骤a)中的混合物由反应性纳 米粒子、钝态纳米粒子或者其混合物组成，或者包括反应性纳米粒子、钝 态纳米粒子或者其混合物。当在根据本发明方法中的第二材料仅仅由反应 性纳米粒子组成时，可以不存在其他的交联组分。在存在于反应性纳米粒 子表面上的交联基团交联，随后去除至少部分第一材料之后，纳米结构的 膜或者涂层形成。

在根据本发明方法的优选实施例中，所有纳米粒子都是反应性的。

如所指的反应性纳米粒子和钝态纳米粒子的制备在本技术领域是公知 的，并且已经在例如US06025455中有描述。

在根据本发明方法中所用的纳米粒子常常以悬浮液的形式提供。(组 合)混合物的悬浮液所遇到的一个问题是其相对于相分离和絮凝的稳定 性。将聚合物加入到胶体粒子的悬浮液中会导致相分离是本领域的常规看 法。此机理在文献中被称为“耗尽絮凝”(A.Vrij，Pure & Appl.Chem.48， 1976，p471)。例如，将共同极性的线型聚合物，即聚乙二醇或者超支化 的聚酯-酰胺加入到具有纳米氧化硅粒子的多官能丙烯酸酯的悬浮液中会导 致在固化之前的异相膜，尽管极性相似。

令人惊讶地，现已发现当被加入到甲醇中丙烯酸酯化纳米粒子、二季 戊四醇五丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物时，溶致 液晶羟丙基纤维素不会导致不透明的悬浮液。在室温下，此混合物甚至稳 定相当长的时间。

在不想被理论束缚的情况下，我们目前的看法是，羟丙基纤维素的溶 致特性与其高的羟基官能度一起可以稳定悬浮液以免絮凝，因此确保在沉 积时和交联之前的均相膜。在优选的实施例中，羟丙基纤维素用作根据本 发明方法中的第一材料。

各种衬底可以用作根据本发明方法中的衬底。合适的衬底例如为平坦 或者弯曲的、刚性或者柔性的衬底，包括例如聚碳酸酯、聚酯、聚乙酸乙 烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚萘二酸乙二酯、聚四 氟乙烯、尼龙、聚降冰片烯或者例如玻璃的无定形固体、或者诸如硅或砷 化镓的结晶材料的膜。优选的用于显示应用中的衬底例如为玻璃、聚降冰 片烯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、纤维素三乙酸酯、聚碳 酸酯和聚萘二酸乙二酯。

通过根据本发明方法可得到的无支撑单层抗反射硬涂层膜或者涂层可 以通过在衬底上制备膜或者涂层，随后在交联之后从衬底上取下膜或者涂 层来得到。从衬底上取下膜或者涂层应该总是在交联之后进行，但是可以 在去除第一材料之前或者之后进行。

混合物可以通过湿法涂布沉积领域中任何公知的方法而被涂敷到衬底 上。合适的方法实例为旋涂、浸涂、喷涂、流动涂布、弯液面涂层 (meniscus coating)、毛细涂布以及辊涂。

原则上，例如可以通过使用纳米粒子并将其混合到其他组分的液体混 合物中，来将混合物涂敷到衬底上而不使用溶剂。但是，这常常导致不稳 定的配方，和/或导致粘度增大，使得难以将混合物涂敷到衬底上，尤其是 作为非常薄的膜时。

通常，用至少一种溶剂混合第一材料、第二材料和纳米粒子来制备适 于使用所选择的涂敷方法涂敷到衬底上的混合物。原则上，可以使用各种 溶剂。但是，溶剂和所有其他存在于混合物中的材料的结合应该有利地导 致在交联之前仍然是均相的均相混合物。

纳米粒子通常被以悬浮液的形式加入到混合物中。可以使用同一溶剂 来调节混合物，以使其具有所期望的性能。但是，也可以使用其他溶剂。

可能合适的溶剂实例为1，4-二氧杂环己烷、丙酮、乙腈、氯仿、氯 酚、环己烷、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、乙酸二乙酯、二乙基甲酮、碳 酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙酸乙酯、间甲酚、单和 二烷基取代的乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、对氯酚、1，2-丙二醇、1-戊 醇、1-丙醇、2-己酮、2-甲氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-辛酮、2-丙醇、3- 戊酮、4-甲基-2-戊酮、六氟异丙醇、甲醇、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、甲 基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、n-甲基吡咯烷酮-2、乙酸正戊酯、苯酚、四 氟正丙醇、四氟异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和水。也可以使用基于 醇、酮和酯的溶剂，但是对于高分子量的醇，丙烯酸酯的溶解性可能会成 问题。卤代溶剂(诸如二氯甲烷和氯仿)和烃(诸如己烷和环己烷)也可 以是合适的。

同样的溶剂可以适于冲洗掉至少部分的第一材料。用于去除至少部分 第一材料的优选溶剂是水。

任何可选择性地使得第二材料交联，但不会导致第一材料交联的交联 方法适于用在根据本发明的方法中。引发交联的合适方法例如为电子束辐 射、电磁辐射(UV、可见光和近红外光)、加热和加水(在可水固化的 化合物用作第二材料的情形下)。在优选实施例中，交联通过UV辐射实 现。UV交联可以通过自由基机理或者通过阳离子机理、或者两者结合来 进行。在另一优选实施例中，交联通过加热来实现。

引发剂可以存在于混合物中，以引发交联反应。引发剂的量可以在宽 的范围中变化。引发剂的合适量例如占参加交联反应的化合物总重量的大 于0和5wt％之间。引发剂的相对量将决定交联步骤的动力学，因此可以 用来影响(纳米)表面结构，由此影响抗反射性能。

当UV交联用来引发第二材料的交联时，混合物优选包括UV光引发 剂。光引发剂在吸收光时能够引发交联反应，因此UV光引发剂吸收在光 谱紫外区域中的光。任何公知的UV光引发剂可以用在根据本发明的方法 中，条件是混合物优选保持均相。

任何选择性地或者优先地在步骤c)中去除第一材料，同时经交联的 材料不被去除或者小程度被去除的方法适于用在步骤c)中。用于去除第 一材料的方法实例为用溶剂冲洗，其中第一材料溶解在该溶剂中，而经交 联的材料不溶解和/或不溶胀。优选地，使用只有第一材料溶解于其中的溶 剂。其他可能的方法例如为蒸发至少部分的第一材料，或者分解或者降解 或者热解或者升华至少部分的第一材料。其他可以使用的技术为机械剥离 或者刷除。在优选实施例中，通过溶剂冲洗去除第一材料。在另一优选的 实施例中，第一材料至少部分地被水去除。

用在根据本发明方法中的混合物也可以包括粘附促进剂。粘附促进剂 为改善纳米结构膜或者涂层对衬底的粘附的组分。粘附促进剂优选在沉积 之前，在膜交联之前是均相的条件下，以占混合物中化合物总重量的0.1 wt％到5wt％范围的量包括在混合物中。

用于膜或者涂层与玻璃或者其他衬底的粘附的合适促进剂例如为丙烯 酸酯化的三甲氧基硅烷单体。硅烷粘附促进剂的实例包括：γ-巯基丙基甲 基单甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基 硅烷、γ-巯基丙基单乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙 基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基单乙氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅 烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅 烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅 烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-丙基甲基二甲氧基氯硅 烷、γ-丙基三甲氧基氯硅烷、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷。这些化合物的可商购产品实例包括SILAACE S310、S311、S320、 S321、S330、S510、S520、S530、S610、S620、S710、S810(由Chisso Corp.制造)，Silquest A-174NT(由OSI Specialties-Crompton Corp.制 造)，SH6062、AY43-062、SH6020、SZ6023、SZ6030、SH6040、 SH6076、SZ6083(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.制造)， KBM403、KBM503、KBM602、KBM603、KBM803、KBE903(由Shin- Etsu Silicone Co.，Ltd.制造)等。还可以使用诸如丙烯酸之类的酸性粘附促 进剂。诸如UCB的Eb168或者Eb170之类的磷酸酯是可用的粘附促进 剂。

任何其他添加剂可以加入到根据本发明的膜或者涂层中。但是，混合 物在交联之前为均相仍然是有利的。

在根据本发明的方法中，混合物的组成、以及为各个步骤所选择的工 艺、以及步骤的恰当工艺条件将一同决定所得膜或者涂层的表面结构。表 面结构(即，槽的深度和垄间距离，见图6)例如受温度、沉积工艺和所 选交联方法的影响。如果使用UV辐射，交联过程中的强度和波长、光引 发剂的量和辐射时间都将影响表面结构。其次，膜或者涂层的机械性能受 所选方法和条件的影响。例如，在交联过程中或者在交联之后通过加热膜 或者涂层可以增大交联相的交联密度。通过增大交联密度，可以增大所得 膜或者涂层的硬度、模量和Tg。此外，这种额外的加热步骤允许粘附促进 剂与衬底反应，由此改善粘附以及耐刮擦性。

结果，上述方法得到单层抗反射硬涂层。这样的涂层在此称为根据本 发明的涂层，并且这些涂层通常表现出纳米结构化表面，而常规的单层硬 涂层在纳米级水平是光滑的。

在优选实施例中，根据本发明硬涂层的硬度如通过纳米压痕所测量的 高于0.5GPa。高于0.7或者甚至高于1.0的硬度是甚至更优选的。通过纳 米压痕测量硬度的方法在实验部分描述。

在另一个优选实施例中，根据本发明的硬涂层的换算拉伸模量如通过 纳米压痕所测量的高于3GPa。高于8.5的，诸如高于20或者高于40的换 算拉伸模量甚至更加优选。通过纳米压痕测量换算拉伸模量的方法在实验 部分中描述。

在另一个优选实施例中，根据本发明的硬涂层的耐刮擦性如通过纳米 压痕所测量的高于5mJμm-3。高于15的，诸如高于30或者高于60的耐 刮擦性更加优选。

将认识到当硬涂层具有结构化的或者纳米结构化表面时，就算可能， 也难以测量其硬度、换算拉伸模量或者耐刮擦性。因此，对于熟练技术人 员将清楚的是，当在此陈述根据本发明的硬涂层具有一定值的硬度、换算 拉伸模量或者耐刮擦性时，这意味着硬涂层的材料主体具有这些性能。

通过纳米压痕测量耐刮擦性的方法已在实验部分中描述。

进一步优选的硬涂层结合有至少两个上述特征。

一般来说，根据本发明的硬涂层的折射率值在空间长度尺度上从交联 相的折射率值减小到空气的折射率值。优选地，折射率梯度的长度尺度在 10和1000nm之间，更优选地，长度尺度在100和200nm之间。表面的 形状即垄和槽，实现该折射率梯度。

在根据本发明的膜或者涂层的优选实施例中，大部分垄小于1000 nm。表征表面结构的有用方法为通过使用AFM成像结合径向密度傅立叶 变换，如在Caro等的Handbook of Surface and Interfaces of Materials，Ed.H. S.Nalwa，Academic Press，2001中的第4章第5卷中所描述的。此分析功能 在Digital Instruments的AFM设备上标准可用。这样的方法通常得到临界 长度尺度来表征表面结构。在最佳实施例中，此临界长度尺度低于可见光 的波长，即350nm。优选地，根据本发明的纳米结构化膜或者涂层具有这 样的结构，使得对于不相关密度分布的径向傅立叶密度变换的临界波矢高 于2pi/600nm，更优选高于2pi/400nm。

在优选实施例中，根据本发明的纳米结构化膜或者涂层没有减小其所 在衬底对于电磁谱的可见波长的光学透射性。

在另一优选实施例中，根据本发明的纳米结构化膜或者涂层增大其所 在衬底对于电磁谱的可见波长的光学透射性。

附图说明

图1：用于压痕实验的典型负载函数

图2：2个配方F的非表面结构化(平坦的)涂层的对比实验的典型 力学位移曲线，表明这两条曲线之间良好的实验可重复性。

图3：实例配方1的纳米结构化涂层的AFM图像，表示表面纳米结构 (垄和槽)。高度分辨率为100nm。

图4：表示硅烷粘附促进剂对耐刮擦性影响的AFM图像。a)没有硅 烷粘附促进剂进行后烘焙的硬涂层(实例配方3)在20和50mN下刮擦 的横截面。b)加入硅烷粘附促进剂进行后烘焙的硬涂层(实例配方2)在 20和50mN下刮擦的横截面。

这些AFM图像清楚地表明硅烷粘附促进剂的加入和热后烘焙增大了 纳米结构化涂层的耐刮擦性。

图5：有和没有纳米结构化涂层的玻璃载片的可见光透射光谱。a)具 有实例配方1的纳米结构化涂层的玻璃载片，b)没有涂层的玻璃显微镜 载片。

透射光谱清楚地表明表面结构化硬涂层相对于衬底(玻璃)的透射性 (抗反射性能)增大。

图6：典型纳米结构化表面的示意性表示，表示垄的平均高度(h)、 垄间的平均横向间距(λc)和可见光的典型波长(λlight)。

图7：经冲洗的配方4涂层表面的AFM测量。

图8：有/没有涂层拓扑的玻璃载片的UV光谱：玻璃载片(下方曲 线)，具有纳米结构化膜的玻璃载片(上方曲线)。

具体实施方式