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热电填充式方钴矿器件的稳定 电极/扩散阻挡层的制造

阅读：797发布：2020-09-28

专利汇可以提供热电填充式方钴矿器件的稳定电极/扩散阻挡层的制造专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了用于制造电接触部的n型和p型填充式方钴矿热电臂的方法。对CoSi2的第一材料和掺杂剂进行球磨以形成第一粉末，对所述第一粉末与n型方钴矿的第二粉末进行热机械加工以形成设置在掺杂的CoSi2的第一层与第三层之间的n型方钴矿层。此外，对于诸如钴或铬中的至少一种、铁和镍的多个组分进行球磨以形成第一粉末，对所述第一粉末与p型方钴矿层进行热机械加工以形成设置在该第一粉末的第一层与第三层之间的p型方钴矿层“第二层”。在热压之后，第一层与n型方钴矿和p型方钴矿层两者的方钴矿层之间的比接触电阻小于约10.0μΩ·cm2。，下面是热电填充式方钴矿器件的稳定电极/扩散阻挡层的制造专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种制造热电元件的方法，所述方法包括：
热机械加工第一材料与第二粉末以形成热电元件，其中在热机械加工之前对所述第一材料进行球磨以形成经球磨的第一粉末，其中所述经球磨的第一粉末包含CoSi2和浓度为
0.2wt％至5.0wt％的掺杂剂，所述掺杂剂包含镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)和硼(B)或其组合和合金中的至少之一，其中所述第二粉末包含n型填充式方钴矿，其中在热机械加工之前将所述第二粉末设置成与所述经球磨的第一粉末的第一层和所述经球磨的第一粉末的第二层接触；
其中，在所述热机械加工之后，所述经球磨的第一粉末的所述第一层与所述第二粉末之间的比接触电阻小于10.0μΩ·cm2，其中所述经球磨的第一粉末的所述第二层与所述第二粉末之间的比接触电阻小于10.0μΩ·cm2。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在球磨之前对所述第一材料退火至少两小时。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括在800℃至1200℃之间的温度下对所述第一材料均质化1小时至7天。
4.根据权利要求1所述的方法，其中对所述经球磨的第一粉末的所述第一层、所述经球磨的第一粉末的所述第二层和所述第二粉末进行热机械加工包括使用热压。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括在600℃至900℃之间的温度下对所述经球磨的第一粉末和所述第二粉末进行热压。
6.根据权利要求5所述的方法，还包括对所述经球磨的第一粉末和所述第二粉末进行热压至少3分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述经球磨的第一粉末的所述第一层与所述第二粉末之间的比接触电阻为0.2μΩ·cm2至1μΩ·cm2。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述经球磨的第一粉末的所述第一层与所述第二粉末之间的比接触电阻为0.3μΩ·cm2至0.8μΩ·cm2。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述经球磨的第一粉末的功函数接近于所述n型填充式方钴矿的功函数。
10.一种制造热电元件的方法，所述方法包括：
对经球磨的第一粉末和第二粉末进行热机械加工，其中所述经球磨的第一粉末包含铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)和镍(Ni)中的至少两种，其中在热机械加工之前将所述第二粉末设置在所述经球磨的第一粉末的第一层与所述经球磨的第一粉末的第二层之间；以及其中，在所述热机械加工之后，所述经球磨的第一粉末的所述第一层与所述第二粉末之间的比接触电阻小于10.0μΩ·cm2，其中所述经球磨的第一粉末的所述第二层与所述第二粉末之间的比接触电阻小于10.0μΩ·cm2。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一粉末包含铬(Cr)，其中组分Cr:Fe:Ni的比例为3:6:1。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一粉末包含钴(Co)，其中组分Cr:Fe:Co的比例为3:6:1。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二粉末包括p型填充式方钴矿，其中所述经球磨的第一粉末的功函数与p型填充式方钴矿的之差在0.4eV以内。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一层和第二层的塞贝克系数是正的。
15.根据权利要求10所述的方法，还包括在600℃至900℃之间的温度下通过热压所述第一粉末和所述第二粉末来进行热机械加工。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述经球磨的第一粉末的所述第一层与所述第二粉末之间的比接触电阻为0.2μΩ·cm2至1.0μΩ·cm2，其中所述经球磨的第一粉末的所述第二层与所述第二粉末之间的比接触电阻为0.2μΩ·cm2至1.0μΩ·cm2。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述经球磨的第一粉末的所述第一层与所述第二粉末之间的比接触电阻为0.1μΩ·cm2至0.3μΩ·cm2，其中所述经球磨的第一粉末的所
2 2
述第二层与所述第二粉末之间的比接触电阻为0.1μΩ·cm至0.3μΩ·cm。
18.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二粉末包括p型填充式方钴矿，其中所述第一粉末的功函数接近于p型填充式方钴矿的功函数。

说明书全文

热电填充式方钴矿器件的稳定电极/扩散阻挡层的制造

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2013年6月20日提交的题为“热电填充式方钴矿器件的稳定电极/扩散阻挡层的制造(Fabrication of Stable Electrode/Diffusion Barrier Layers for Thermoelectric Filled Skutterudite Devices)”的美国临时申请第61/837,545号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

[0003] 关于联邦资助研究或开发的声明

[0004] 这项工作是在美国能源部的资助下进行的，基金号DE-EE0005806。

[0005] 背景

技术领域

[0006] 本公开内容一般性涉及方钴矿热电材料。更具体地，本公开内容涉及可以用作热电臂(thermoelectric leg)中的扩散阻挡层和电接触部的材料。

背景技术

[0007] 由于热电能量转换器件没有移动部件、可具有高功率密度、尺寸上可扩展并且潜在地高度可靠，因此热电能量转换器件具有吸引力。这些器件可以用于通过例如从车辆尾气回收废热来提高现有装置和系统的整体效率，并且开发新型系统，例如太阳能热电能量转换器。发明内容

[0008] 在一个实施方案中，提供了一种制造热电元件的方法，该方法包括：热机械加工第一材料与第二粉末以形成热电元件，其中在热机械加工之前对第一材料进行球磨以形成经球磨的第一粉末，其中经球磨的第一粉末包含CoSi2和掺杂剂，其中第二粉末包含n型填充式方钴矿，并且其中在热机械加工之前将第二粉末布置成与经球磨的第一粉末的第一层和经球磨的第一粉末的第二层接触；其中，在热机械加工之后，经球磨的第一粉末的第一层与第二粉末之间的比接触电阻小于约10.0μΩ·cm2，并且其中经球磨的第一粉末的第二层与第二粉末之间的比接触电阻小于约10.0μΩ·cm2。

[0009] 在替代实施方案中，提供了一种制造热电元件的方法，该方法包括：热机械加工经球磨的第一粉末和第二粉末，其中经球磨的第一粉末包含铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)和镍(Ni)中的至少两种，并且其中在热机械加工之前将第二粉末布置在经球磨的第一粉末的第一层与经球磨的第一粉末的第二层之间；并且其中，在热机械加工之后，经球磨的第一粉末的第一层与第二粉末之间的比接触电阻小于约10.0μΩ·cm2，并且其中经球磨的第一粉末的第二层与第二粉末之间的比接触电阻小于约10.0μΩ·cm2。

[0010] 本文所述的示例性实施方案包括旨在解决与某些现有器件、组合物、系统和方法相关联的各种缺点的特征和特性的组合。通过阅读下面的详细描述并且参考附图，上述各种特征和特性、以及其他特征和特性对本领域的普通技术人员将是明显的。应当理解的是，所公开的概念和具体的示例性实施方案可以容易地用作修改或设计用于实施与本文所公开的实施方案相同目的的其他组合物、结构、系统和/或方法的基础。还应当理解的是，这种等效构造未脱离如在所附权利要求中所阐述的本发明的精神和范围。

附图说明

[0011] 现将参照附图对本发明所公开的示例性实施方案进行详细描述，在附图中：

[0012] 图1A至图1C示出了与未掺杂的样品相比，掺杂的CoSi2样品中响应于温度升高的热导率、电阻率和塞贝克系数。

[0013] 图1D示出了根据本公开内容的某些实施方案的沿着n型热电填充式方钴矿臂的电阻扫描的结果。

[0014] 图2A至图2B示出了根据本公开内容的某些实施方案的在不同温度下热压的CoSi2、Co2Si和掺杂Ni的CoSi2的热导率和电阻率的比较。

[0015] 图3A至图3D示出了温度升高对用于根据本公开内容的某些实施方案制造的多合金组合物的不同阻挡材料的热导率、电阻率、塞贝克系数和热膨胀系数的影响。

[0016] 图4A至图4E示出了不同组成的合金与p型填充式方钴矿之间的接触电阻。

[0017] 图5是根据本公开内容的某些实施方案的热电臂的等距视图的图示。

[0018] 图6是根据本公开内容的某些实施方案的制造电接触部的方法的实施方案的流程图。

[0019] 图7是根据本公开内容的某些实施方案的制造电接触部的方法的实施方案的流程图。

[0020] 图8是示出根据本公开内容的某些实施方案的热电模块的示意图。

[0021] 图9A和图9B示出了根据本公开内容的某些实施方案的在热循环试验之前和之后的p型填充式方钴矿的接触电阻。

[0022] 图10A和图10B是使用SEM拍摄的根据本公开内容的某些实施方案制造的TE材料与接触层之间的界面的图片。

具体实施方式

[0023] 下面的讨论涉及各种示例性实施方案。然而，本领域的普通技术人员将理解，本文所公开的实施例具有广泛的应用，并且任何实施方案的讨论仅意味着该实施方案的示例，而无意于暗示包括权利要求的公开内容的范围受限于该实施方案。

[0024] 附图不一定按比例绘制。为了清楚简明起见，本文中的某些特征和元件可以按比例放大，或者在一定程度上示意性示出，并且可以不示出常规元件的一些细节。

[0025] 在下面的讨论和权利要求中，术语“包括”和“包含”以开放式的方式使用，因而应当被解释为意指“包括，但不限于...”。据估计，社会/工业中输入的总能量的仅40％被转换成有用能量，并且剩余的能量可能会以废热的形式损失。回收此废热并将其转换成电力可以减少化石燃料的消耗，并且因此有益于环境。热电(TE)发电器件可能对于废热回收来说是有吸引力的，这是因为这些器件可以在没有移动部件的情况下进行操作，可具有高功率密度，并且在适当的制造和封装(运输和储存寿命)技术和材料的条件下可以高度可靠。在一些情况下，那些TE器件还可以用于将太阳能转换成电力。

[0026] 通常，热电臂是通过将温差转换成电力的热电发电模块(“热电模块”)的一部分。热从热电冷却系统的一侧抽取到另一侧，这些侧可以被称为处于比环境温度高的温度下的“热”侧，和可处于大约环境温度下并且可以附接至散热器的“冷”侧。如图8中所述，多个热电臂可以利用如图8中所讨论的接触层而设置在热电模块中、在热电模块的热侧(图8中的
818)与热电模块的也可以处于约环境温度下并且可以被描述为散热器的冷侧(图8中的
814)之间。将热电臂用于电接触部可能具有挑战性，这是因为热电臂在电流的流动方向上通常具有高导电性和小长度。因此，臂本身的总电阻小。这可能意味着期望电极与热电材料之间的电接触电阻(“比接触电阻”)非常小。此外，当设计和制造电接触部时可以考虑热应力、寄生热阻和化学稳定性。本文所讨论的是用于与n型填充式方钴矿和p型填充式方钴矿一起使用的接触材料的制造和使用的某些实施方案，使得根据在给定的应用中所使用的方钴矿的类型，接触材料具有与n型填充式方钴矿或p型填充式方钴矿的功函数相容和/或基本上相似的功函数。

[0027] 此外，如本文所使用的，在第一材料和第二材料可以耦合并且暴露于该耦合材料在器件或元件中将暴露的操作范围内的温度下的情况下，第一功函数“接近于”第二功函数或“基本上类似于”第二功函数。这也可以被描述为两种材料是相容的，或者每种材料的的性能例如功函数是相容的，其中应当理解的是，相容性描述了材料的将被组装并且一起执行预期装置或应用中的预定目的的能力。在一些实施方案中，这可能意味着各个功函数或者表示或对应于接触材料和TE臂材料的功函数的值彼此相差约15％以内，在替代实施方案中，这可能意味着它们彼此相差约10％以内，在其他实施方案中它们可以彼此相异小于1％至约20％之间的任意处。

[0028] 热电性能与温度相关，并且可以从可以用于从器件或其他源吸热的电接触元件的热侧到冷侧显著变化(即，随着跨越接触部的温度变化而变化)。这可能对于热侧和冷侧的温差可以跨越几百度的发电应用尤其如此。此外，非理想因素(如电接触电阻、热接触电阻和扩散电阻)以及在臂的侧壁处的热损失使器件效率劣化。尽管经常报导材料的无量纲优值(dimensionless figure of merit)(ZT)，但是使用热电器件测试以使材料与适当的应用相联系并且验证ZT测量值。无量纲优值(ZT)是基于具体热电材料的塞贝克系数(S)、电导率(σ)、热导率(κ)和绝对温度(T)测量的。ZT涉及热电材料的转换效率，也就是说，涉及热电材料将废热转换成电能的能力。填充式方钴矿是具有相对高的ZT值(无量纲优值)的用于热至电转换的中温热电材料，其中，“相对高的ZT值”可以根据方钴矿的类型来限定(n型～1.7，p型～1.1)。

[0029] 如本文所公开的，为了减少和/或避免电极上的开裂并且由此制备更薄的电极/阻挡层，在用于热压方钴矿丸粒的温度下(对于n型为约820℃，对于p型为约700℃)，粉末、箔、丸粒或其他形式的电极材料可以被球磨并且与方钴矿粉末一起热压成臂。

[0030] 如本文所讨论的，电接触部是在继电器和开关以及断路器中发现的电路元件。电接触元件典型地由两片导电金属构成。当两片之间的间隙闭合时两片可以通过电流，或者当两片之间的间隙敞开时可以充当绝缘体。根据最终用途/应用，该间隙可以包括空气绝缘介质、电绝缘流体或者可以是真空。然而，热电器件的热至电的转换效率不仅取决于热电材料的ZT值，而且取决于电接触部(以下可以指图8中的接触元件)的品质。电接触部/接触元件的品质涉及用于接触的材料，以及接触元件与方钴矿的相容性。本文所公开的系统和方法用于制备填充式方钴矿臂，该填充式方钴矿臂包含至少具有在热电模块中使用和组装的相容功函数的方钴矿和阻挡层。

[0031] 在一个实施方案中，“良好的”电极/阻挡应当具有与热电材料类似的热膨胀系数，使得在臂的机械、热和电完整性的情况下不存在开裂、裂纹或其他问题。同时，对这种电极/阻挡材料可以期望具有高热导率和高电导率。通常，CoSi2和Co2Si已被分别用作n型填充式方钴矿和p型填充式方钴矿的电极和扩散阻挡材料。这些材料的相应热膨胀与n型方钴矿和p型方钴矿的热膨胀极好地匹配。将理解的是匹配配对的材料、耦合的材料或以其他方式接触的材料的热膨胀可以减少层离、开裂或可能会导致包含这些材料的元件和/或器件的局部性或灾难性故障的其他故障的机会。

[0032] 热电材料的性能的特征可以在于其无量纲优值，ZT＝S2T/ρk，其中S(T)、ρ(T)、k(T)分别是温度相关的塞贝克系数、电阻率和热导率，T是绝对温度。如果材料性质与温度无关，那么热电臂的最大效率可以表示为

[0033]

[0034] 其中T热是热侧温度，T冷是冷侧温度，是T冷与T热的算术平均值。

[0035] 在一个实施方案中，可以期望在非常高的温度(1200℃)下对CoSi2进行第一热压以形成致密丸粒或其他合适的元件。在另一实施方案中，也可以在例如1100℃下对Co2Si进行第一热压以形成致密丸粒或其他元件。然后，每种类型的盘(Co2Si和CoSi2)可以与一种类型的方钴矿粉末一起被热压以形成臂。因为Co2Si和Co2Si可能是脆的，所以样品可能易于在第二次热压期间开裂，除非使用厚的、昂贵的电极/扩散阻挡盘。这导致不期望的跨越电极的大的热阻和电阻。

[0036] 图8是根据本公开内容的某些实施方案的热电模块的示意图。如图8所示，以及下面进一步讨论的，热电模块800可以包括n型填充式方钴矿802和p型填充式方钴矿804的热电元件(其可以被称为臂或元件)以及TE元件802与804之间的数个层、热源818和散热器814。如由虚线箭头816所指出，热量从热源818抽取至散热器，并且陶瓷板810可以与热源
818和/或散热器814直接接触。在其他实施方案中，陶瓷板可以不与热源818和/或散热器
814耦接或接触，但可以与热源818和/或散热器814足够接近以提供传热功能。包括p型填充式方钴矿元件802和n型填充式方钴矿元件804的多个TE材料例如以交替的方式设置在热电模块800中。在本实施方案中，每个填充式方钴矿元件802和804分别包括第一端部802a或
804a，并且分别包括第二端部802b和804b。这些层可以包括可以被称为导电条808的金属互连体，导电条808可以用于TE材料802和804与用于电隔离和结构稳定的陶瓷板810之间的电传导。

[0037] 应当理解，陶瓷板810实际上包括两个板，其中一个板设置在热源818侧上，并且一个板设置在散热器814侧上，并且导电条808和接触元件806还表示可以设置在热电模块800的热源818侧和散热器814侧两者上的那些元件。与TE材料802和804接触的接触元件806可能难以直接钎焊到互连体/导电条808上或者TE材料802和804可以在工作温度下与钎料反应并且劣化。因此，为了增加电阻和热阻，接触元件806被设置在TE元件与互连体808之间。

[0038] 接触层812可以与各个端部802a、802b、804a和804b接触，并且可以包括诸如接触元件806、导电条808和陶瓷板810的元件。在一个实施方案中，各个端部(802a、802b、804a、804b)与接触元件806接触。该接触元件806在图8中被示出为一系列的件，但在替代实施方案中，接触元件806可以是单个、连续件，并且在替代实施方案中，接触元件806可以包括多个独立的件。导电条808可以设置成与802和804的一端或两端上的接触层接触。如图8所示，导电条可以被元件802、804中的一个或更多个分割或共用，并且在一些实施方案中，导电条可以是跨所有这些元件的连续件。与接触元件806接触的导电条808可以与陶瓷板810接触，其中接触元件806与元件802和804的第一端部和第二端部802a、802b、804a、804b中的每一个接触。应当理解，这是示例性实施例，并且在其他实施方案中，可以利用不同的构造，例如，不同的接触层厚度lc。

[0039] 考虑这些因素，当操作匹配的负载时，热电模块的功率输出P和转换效率η可以表示为

[0040]

[0041]

[0042] 其中N是模块中n-p对的数目，A和l分别是横截面积和热电偶长度，lc是接触层的厚度，n＝2ρc/ρ，并且r＝κ/κc(ρc是电接触电阻率，κc是热接触电导率)。显然，具有高热导率和高电导率的接触材料对高器件性能是有利的。此外，可以期望减小接触层与热电臂之间的接触电阻率。优选的接触材料可以具有以下全部特性：1)高电导率，2)高热导率，3)与TE元件类似的热膨胀系数，4)可以制造成足够薄以减小总电阻和热阻，5)在接触层与TE层之间的界面处的低接触电阻，6)在高工作温度下稳定，以及7)形成与TE层的强机械接合。总之，优选的接触材料将耦接至TE层并且包括期望的性质，所述期望的性质包括与TE层的功函数相近的功函数(其可以通过测量的接触电阻来表示)。如本文所使用的，“功函数”是将电子从固体中移动至恰好在固体表面外的真空中的位置处所需要的最小热力学功(即，能量)，并且可以以电子伏特(eV)来表示。

[0043] 在一个实施方案中，电极与热电材料之间的接触电阻可以通过使用球磨加直流热压技术将具有不同功函数的一系列Fe基合金制备成用于p型填充式方钴矿(Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12)热电材料的接触层来最小化。本文所公开的合金具有高热导率和高电导率，并且其热膨胀系数基本上类似于p型填充式方钴矿的热膨胀系数。此外，这些合金与p型填充式方钴矿之间的接触电阻率与接触部和热电材料的功函数差相关。在一个
2
实施方案中，通过遵循该功函数匹配原则，已经实现了比接触电阻率小于1μΩ·cm的金属化p型填充式方钴矿材料，这可以最小化填充式方钴矿热电模块中的内部寄生损失。在本实施方案中，功函数是用来制造具有接近零的接触电阻的材料的指导原则/测量，并且该原则用于p型填充式方钴矿材料，但该用途不限于这种类型的材料。接触材料的功函数与TE材料的功函数紧密匹配可以导致多种TE材料和接触材料组合的低接触电阻。

[0044] 样品制备：图1A至图1C示出了与未掺杂的样品相比，掺杂的CoSi2样品中响应于温度升高的热导率、电阻率和塞贝克系数。使用以下过程对CoSi2掺杂Ni：首先通过电弧熔化0.1克Ni与20克CoSi2来制备铸锭。然后将该铸锭在1080℃下退火10小时。通过1小时球磨将经退火的铸锭粉碎成粉末，然后将粉末在820℃下进行热压5分钟，以形成用于测试的丸粒。

[0045] 对于p型臂，接触材料粉末也通过对Fe(-200目，99％，Alfa Aesar)、Ni(APS 2.2μm至3μm，99.9％，Alfa Aesar)、Cr(-200目，99.95％，Alfa Aesar)，或Co(-325目，99.5％，Alfa Aesar)的纯单质粉末进行直接球磨来制造。将该粉末按化学计量式称取(注：所有组分都是标称的，其可以在球磨和热压的过程期间略微改变，但差别应该非常小)，并且在具有氩气保护的手套箱中，该粉末与两个1/2英寸(12.7毫米)和四个1/4英寸(6.35毫米)的硬化440C不锈钢球一起被装入65ml的硬化钢磨瓶中。为了防止氧化，球磨瓶被适当地密封在手套箱内。然后将瓶插入到SPEX高能球磨机(8000M)中并且球磨一小时。在本实施例中，根据通式Co0.25Fe0.25Ni0.5、Cr0.3Fe0.1Ni0.6、Cr0.2Fe0.6Ni0.2、Cr0.3Fe0.6Ni0.1和Cr0.3Fe0.6Co0.1来制备五种不同的铁基合金粉末。在球磨之后，在650℃下76MPa的压强下对约1.5克的每种合金粉末进行热压5分钟以形成丸粒。

[0046] 如本文所述，从热压丸粒获得热导率(图1A)、电阻率(图1B)和塞贝克系数(图1C)。在激光闪光装置(Netzsch LFA 457)上测量热扩散系数(α)。在此之后，从各丸粒中切割约
1.6×2×12mm3尺寸的条状样品用于电阻率和塞贝克系数的测量。使用四点直流电流开关方法和静态温差法在商业系统(ULVAC ZEM-3)上同时对电阻率(图1B)和塞贝克系数(图1C)进行测量。在DSC系统(Netzsch DSC 404C)上确定样品的比热容。通过阿基米德法对体积密度(D)进行定量。然后使用关系式κ总＝DαCp来计算总热导率。在氮气气氛下使用热膨胀仪(Netzsch TMA 402 F1)对长方体固体样品(通常为2mm×2mm×12mm)的热膨胀系数进行测
量。

[0047] 经球磨的合金粉末和填充式方钴矿粉末被逐层装载进内径为12.7mm的石墨模具中，并且通过直流感应热压(dc-HP)来压制以产生用于测量的最终盘。在装载每一层之后，直径为半英寸的棒被用于使粉末均匀散布，并且按压粉末以得到相对致密且平坦的表面。

[0048] 如前面所讨论的，图8中示出了臂制造物的构造。用于热压的压强为76MPa。在3分钟内，对于p型将粉末加热至约700℃，对于n型将粉末加热至820℃，并且在所述温度下保持5分钟，然后将加热电源切断以冷却。然后切割经热压的丸粒，并且研磨成截面为约2×2mm2的材料。为了获得平滑表面，使用#2000砂纸以完成抛光。使用自制的设备测量了接触电阻，所述设备的构造如下面图3A所示。

[0049] 在TE臂的两端处的接触层上钎焊三根导线。借助于双面胶带将所述臂固定至玻璃基板。使用Keithley 2400数字源表通过两根导线使直流电流(I)流入臂。将弹簧加载弹簧针(尖端尺寸～2μm)安装在Zaber机动XY平移台上，并且从臂的一端扫描到另一端。使用Keithley 2182纳伏表记录作为位置函数的弹簧针与第三导线之间的电压。所有这些设备通过Labview程序来控制。每个数据点是在电流反转十次的情况下对10次测量取平均以获得平均电压。在反转之前，每个电流偏置持续约16毫秒。当弹簧针扫描通过合金电极与TE材料之间的界面时，如图3A所示，所检测到的电压包括四个部分：

[0050] V＝V钎料+V合金+Vc+VTE＝I(R钎料+R合金+Rc+RTE) (4)

[0051]

[0052]

[0053]

[0054] 其中R钎料来自钎料以及钎料与合金电极之间的界面，R合金来自电极层，Rc为电极合金与TE材料之间的接触电阻，RTE来自TE材料；A是臂的横截面积；ρ合金和ρTE分别是合金和TE材料的体电阻率；ρc是在合金与TE材料之间的界面处的比接触电阻率，l合金和lTe分别是在弹簧针的左侧上的合金和TE材料的厚度。Vc是通过从在合金层端部(VB)的位置处的V合金减去外推的VTE(VA)获得的。然后，使用上述等式获得比接触电阻率。

[0055] 图1A示出了掺杂Ni的和未掺杂的样品两者的热导率对温度的依赖性。由空心圆表示的掺杂Ni的样品比由实心正方形表示的未掺杂的样品表现出更低的热导率，并且热导率值随着温度的增加而减小。虽然在本实施例中使用镍(Ni)作为掺杂剂，但是存在其他可能的掺杂剂包括，但不限于，钴(Co)、铁(Fe)和硼(B)。在图1A中掺杂Ni的样品的热导率低于未掺杂的样品的热导率，但该数据表明也可期望掺杂Ni的样品作为电极/阻挡材料。

[0056] 图1B示出了温度对掺杂Ni的和未掺杂的样品的电阻率的影响。图1C示出了温度对掺杂Ni的和未掺杂的样品的塞贝克系数的影响。如图1B和图1C所示，与在1200℃下热压的纯CoSi2相比，在820℃下制备的掺杂Ni的CoSi2表现出类似的电阻率和塞贝克系数。应理解的是，该掺杂方法是示例性的，并且也可以使用如上所述的产生能够被球磨和热压或以其他方式热机械加工的材料的均质铸锭的其他掺杂方法。

[0057] 在820℃下将掺杂Ni的CoSi2粉末与n型填充式方钴矿粉末一起进行热压以形成热电臂。在本实例中，臂两端上CoSi2层的厚度为0.5mm。在替代实施方案中，CoSi2层的厚度可以为约0.01mm厚至约1.0mm厚，或者，例如，从约0.02mm至约0.5mm，或从约0.05mm至约0.2mm。图1D示出了根据本公开内容的实施方案的沿着热电臂的电阻扫描的结果。插图是较大的图1D的左手侧的分解图。如插图所示，在所述臂中的n型方钴矿(SKU)与掺杂Ni的CoSi2层之间的比接触电阻为约0.4μΩ·cm2，这比来自其他团队的先前报导的数低得多。在替代
2
实施方案中，比接触电阻可能会低于0.4μΩ·cm。

[0058] 图2A至图2B示出了CoSi2、Co2Si和掺杂Ni的CoSi2各自在不同温度下被热压的比较热导率和电阻。图2A示出了温度对四个样品的影响：CoSi2、在两种不同温度下热压的Co2Si、以及掺杂Ni的CoSi2。如图2A所示，与CoSi2相比，Co2Si具有更低的热导率，并且如图2B所示，与CoSi2相比，Co2Si具有高得多的电阻率。所以，可以期望找到用于p型填充式方钴矿的具有更高的热导率和电导率的替代接触材料，以取代Co2Si。

[0059] 对于p型填充式方钴矿，如上所述制备包含Cr、Ni和/或Co的Fe基合金。在本实例中，使用含有钴(Co)的FeNi基合金，但也可以使用铬(Cr)，并且可以使用这种合金替代Co-Si材料用于p型填充式方钴矿，这是因为这些金属具有高热导率和高电导率。同时，这些金属和p型填充式方钴矿的CTE可以是可比的。用于第一样品的Co:Fe:Ni的比例为1:1:2。通过对Cr粉末、Fe粉末和Ni粉末球磨1小时，并且在700℃下对所混合的粉末热压5分钟来制备具有不同组分的另外四种合金(其在本文中可以称为不同组分的合金样品)。用于制备的样品的Cr:Fe:Ni的比例为3:1:6、1:3:1、3:6:1和2:6:2。用于Co合金和Cr合金两者的比例是示例性的比例，并且不是对生产具有期望性质的热电化合物的比例进行穷举。在一个实施方案中，通过对Co粉末(2.5克)、Fe粉末(2.5克)和Ni粉末(5克)球磨1小时并且在700℃下对所混合的粉末热压5分钟来制备Co0.25Fe0.25Ni0.5合金。

[0060] 图3A至图3D示出了温度升高对具有多合金组成的不同阻挡材料的热导率、电阻率、热膨胀系数和塞贝克系数的影响。与合金组成相比，纯组分金属Cr、Fe、Ni、Co具有高电导率和高热导率。例如，纯Cr、Fe、Co和Ni的电阻率分别是约0.0125mΩ-cm、0.0096mΩ-cm、0.00624mΩ-cm和0.00693mΩ-cm。图3A示出了温度对不同组成的每个合金样品的热导率的影响。与图2A中的Co2Si的热导率结果相比，Co-Fe-Ni合金和Cr-Fe-Ni合金具有高热导率。
图3B示出了温度升高对不同组成的每个合金样品的电阻率的影响。与图2B中的Co2Si的热导率结果相比，所有这些合金具有较低的电阻率。

[0061] Cr、Fe、Co和Ni的热导率分别是93.9W·m-1·K-1、80.4W·m-1·K-1、100W·m-1·K-1和90.9W·m-1·K-1。因为这些合金的制备温度远低于其熔点，因此丸粒的密度为约6.6g·-3 -3cm (这些合金的理论密度约7.77g·cm 的约85％)。因此，与纯组分金属的热导率和电阻率相比，所制得的样品具有较低的热导率(图3A)和较高的电阻率(图3B)。然而，这些合金的热导率和电导率两者比p型填充式方钴矿的热导率和电导率高约一个数量级，这对于接触层来说是期望的。另外，在一些实施方案中，在抛光之后合金层的厚度可以制成薄至0.2mm，这减小了由接触层引入的热阻和电阻。

[0062] 图3C示出了温度升高对不同组成的每个合金样品的塞贝克系数的影响。如图3C所示，Cr-Fe-Ni合金的塞贝克系数的绝对值相对小。在Cr浓度较高的情况下，从室温至700℃，可以将Cr-Fe-Ni合金的塞贝克系数推至正值。本文所讨论的合金是作为用于至少p型填充式方钴矿的电极材料的候选者。如图3C所示，在这些合金中，从室温到600℃，具有高Cr浓度的样品显示出非常小的负塞贝克系数或甚至正的塞贝克系数。图3D在高达约550℃的情况下将p型填充式方钴矿的热膨胀系数(CTE)与如本文所公开的所制得的合金接触材料Cr0.3Fe0.6Ni0.1的CTE进行比较。根据本公开内容的实施方案，合金的CTE接近于p型填充式方钴矿的CTE，并且基本上类似于其它合金的CTE。图3D示出了温度升高对根据本公开内容的实施方案制造的Fe基合金Cr0.3Fe0.6Ni0.1的热膨胀系数(CTE)和p型填充式方钴矿的热膨胀系数(CTE)的影响。

[0063] 图4A至图4E示出了不同组成的合金与p型填充式方钴矿之间的接触电阻。图4A至图4D中的各图表示合金样品组成中之一的接触电阻。合金和TE臂的制备过程与上述所讨论的制备过程在球磨和热压步骤上相同。功函数最接近于p型方钴矿的功函数的合金具有最低的接触电阻：约0.4μΩ·cm2。应当理解的是，如本文所述的结果是用于改变接触材料组成的某些所得特性的示例，并且本公开内容不限于这些示例性的组成或方法。

[0064] 如图3A至图3C和图4A至图4D所示，通过比较合金的塞贝克系数、功函数和接触电阻，确定了塞贝克系数可以不是主要因素。还观察到，方钴矿与电极材料之间的功函数差可以在确定接触电阻中起到更大作用。在实施方案中，在一起按压的材料之间存在较小(减小)的功函数差的情况下，接触电阻降低。从本文所讨论的内容中应当理解，功函数非常接近(基本上类似)于p型填充式方钴矿或n型填充式方钴矿的功函数的其他电极/阻挡材料也可以用于诸如用于电接触部的热电臂的应用，以及其他应用：其中一种材料被热压或以其他方式接近于另一种材料，其中期望所述至少两种材料之间的至少一些热电特性(例如功函数)类似。在一些实施方案中，这可能意味着，各材料的功函数彼此相差约1.0eV以内，在其他实施方案中功函数可以彼此相差约0.5eV或更小以内。

[0065] 图4E示出了接触合金与p型填充式方钴矿之间的功函数差。此图上的每个点分别代表如下合金组合物：402表示Cr0.3Fe0.6Co0.1，404表示Cr0.3Fe0.6Ni0.1，406表示Cr0.2Fe0.6Ni0.2，408表示Cr0.3Fe0.1Ni0.6，410表示Co0.25Fe0.25Ni0.5。表1示出了Co4Sb12、CeFe4Sb12和NdFe4Sb12的Sb端(100)面和(111)面的所计算的功函数φ，以及通过加权平均获得的Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12的功函数。对于填充式方钴矿，(100)面与(111)面之间的差异小。由于已经示出了(111)面对总表面积贡献更多，所以(111)面的φ(4.44eV)被用作多晶Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12的近似值。

[0066] 图10A和图10B是使用SEM拍摄的TE材料与接触层之间的界面的图片。在SEM下观察TE材料和接触层。如图10A所示，合金和p型填充式方钴矿彼此结合得很好。图10B中所示的界面即使在高放大倍率下看起来也清楚干净。这两种材料看起来是均质的。在界面处没有看到孔，这表明如本文中所讨论制造的p型方钴矿与合金之间不存在剧烈反应(这可能导致部件故障)。

[0067] 以下对图5、图6和图7进行讨论。在图5中的热电臂的图示502a中，n型填充式方钴矿层506设置在第一阻挡层510a和第二阻挡层510b之间。这也可以描述为第一材料的层506设置在第二材料的层510a与层510b之间。在方法600中，利用可以类似于图5中的502a的掺杂的CoSi2和n型填充式方钴矿来制造可以类似于图5中的502a的热电臂。尽管本文讨论了单个热电臂的制造，但是在一些实施方案中，根据制造装置的构造，可以同时或相继制造多个热电臂。

[0068] 在图6的框602处，例如使用高能球磨机对第一阻挡层材料例如掺杂的CoSi2进行球磨。可以通过使掺杂剂(例如，镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、硼(B)或其组合)与CoSi2例如通过退火至少两小时的时段均质化来制造掺杂的CoSi2。在一些实施方案中，退火时间可以持续长达20小时，并且在替代实施方案中，退火时段可以持续长达约7天。掺杂剂浓度可以为掺杂的CoSi2的约0.2wt％至约5.0wt％。

[0069] 在均质化之后(所述均质化可以在600℃与约1200℃之间进行约1小时至约7天)，在框602处对掺杂的CoSi2进行球磨至少三分钟，并且在替代实施方案中长达5小时。在框604处，在框602处球磨之后形成第一粉末状材料。在框606处，对第一粉末状材料和n型填充式方钴矿进行热压以在框608处形成元件例如用于电接触部的热电臂。第一粉末可以形成类似于图5中的阻挡层510a和510b的第一层和第三层，并且第二粉末可以类似于图5中的
506设置在510a与510b之间。

[0070] 在框606处可以对第一粉末和第二粉末进行热压至少约3分钟。在一些实施方案中，热机械加工的时间小于三分钟或大于三分钟，例如长达五小时可能是适当的。在实施方案中，在约600℃至约900℃之间的温度下对第一粉末和第二粉末进行热压。然而，在一个实施方案中，可以在约600℃至约900℃之间或在此范围内的温度下进行热压，在一些实施方案中，热压温度可以在约815℃至约825℃之间。在替代实施方案中，在框606处可以存在一个或更多个热机械加工步骤，其可以包括热压以及热机械加工的其他已知方法。

[0071] 尽管本文的讨论集中在用于电接触部的热电臂的制造上，但是本文所公开的方法和系统也可以用于制造其他热电组合物。在一个实施方案中，在框608处，在框606处进行热机械加工之后，在层510a与506的界面或层510b与506的界面中任一处或两者处的第一材料与第二材料之间的接触电阻小于约1.0μΩ·cm2。在不同的实施方案中，比接触电阻率可以在小于约10.0μΩ·cm2的范围内，例如，在约1.0μΩ·cm2至约8.0μΩ·cm2之间，在约3.0μΩ·cm2至约7.0μΩ·cm2之间，在约0.01μΩ·cm2至约0.9μΩ·cm2之间，在约0.10μΩ·cm2至约0.8μΩ·cm2之间，在约0.2μΩ·cm2至约0.7μΩ·cm2之间，在约0.01μΩ·cm2至约0.5μΩ·cm2之间，在约0.5μΩ·cm2至约1.0μΩ·cm2之间，或在约0.01μΩ·cm2至约10.0μΩ·cm2之间的重叠范围内。

[0072] 尽管图5示出了n型方钴矿506和p型方钴矿504上的不同图案，但是这些图案仅是示例性的以示出中间层的元件是由不同材料类型制成的。还应当理解的是，尽管图5中示出了矩形式样臂，但是本文所公开的系统和方法可以用于制造其他形状，例如球形、半球形、圆柱形、方形、其他三维几何形状和对于中间处理和/或最终应用来说适当的几何形状的组合。此外，由于图5仅是示例性的，因此应当理解的是，n型方钴矿或p型方钴矿的层和阻挡材料层在不放大的情况下可能肉眼不可见，但此处示出该层以显示在以上图6所讨论的和以下图7所讨论的框606和706处用于热机械加工的层的构造。

[0073] 转向图7，在方法700中，利用多种材料(例如钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)和p型填充式方钴矿的组合)制造可以类似于图5中的502b的元件。在图7中，在框702处，对多个元件进行球磨。这些元件可以是粉末形式、箔、丸粒、盘或可以球磨的其他形式。在一个实施方案中，对元件进行球磨至少三分钟，并且在替代实施方案中球磨最长达五小时。材料可以包含例如钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)，以及其他元素及其组合和合金，其中元素、组合或合金的功函数与p型填充式方钴矿的功函数接近/相容/基本上类似。在一个实施方案中，材料包含Cr、Fe和Ni，并且Cr:Fe:Ni的比例为约3:6:1。在替代实施方案中，材料包含Co、Fe和Ni，并且Co:Fe:Ni的比例为约1:1:2。

[0074] 在如上所讨论的球磨之后，在框704处形成第一材料。在框704处形成的第一材料是能够进行热机械加工的粉末状材料。图5示出了热电臂502b，其具有设置在阻挡材料508a与508b的两层之间的p型方钴矿504的层，阻挡材料508a与508b的两层由图7中框704处形成的第一材料制成。应理解的是，在502a和502b示出的两个实施方案中，方钴矿(506、504)层的相对厚度和阻挡层(510a、510b、508a、508b)的相对厚度仅是示例性的。如此，在一些实施方案中，一个阻挡层(510a、510b、508a、508b)可以比其他阻挡层厚，并且在替代实施方案中，一个或更多个阻挡层(510a、510b、508a、508b)可以具有约相同的厚度。

[0075] 在框704处形成的第一材料可以类似于用于图5中阻挡层508a和508b的材料。在一个实施方案中，在框706处对在框704处形成的第一材料和p型填充式方钴矿进行热机械加工。在热机械加工之前，p型填充式方钴矿可以设置在第一材料的两层之间。在框706处，例如，可以在约600℃至约900℃之间或在此范围内的其他范围处对所设置的层进行热压。在替代实施方案中，例如，在约690℃至约710℃之间通过热压对在704处形成的第一材料和p型填充式方钴矿进行热机械加工。在替代实施方案中，在框706处可存在多于一个的热机械加工步骤，其可以包括热压。

[0076] 在一个实施方案中，在框706处，可以对用于还可以描述为第一粉末和第二粉末504的层508a和508b的第一材料进行热压至少约三分钟，并且在一些实施方案中，小于三分钟或大于三分钟，例如最长达五小时的时间可以是适当的。热压可以形成类似于图5中的
502b的元件，其中在进行热压之前表示p型填充式方钴矿的504设置在第一材料的两个阻挡层508a和508b之间。在框708处，在进行热机械加工之后，形成图5中的502a所示的元件如热电臂。在一个实施方案中，在层508a与504的界面或层508b与504的界面中任一处或两处的第一材料和第二材料的比接触电阻率小于约1.0μΩ·cm2。比接触电阻率可以在小于约1.0μΩ·cm2的范围内，例如，在约0.01μΩ·cm2至约0.9μΩ·cm2之间，在约0.10μΩ·cm2至约
0.8μΩ·cm2之间，在约0.2μΩ·cm2至约0.7μΩ·cm2之间，在约0.01μΩ·cm2至约0.5μΩ·cm2之间，在约0.5μΩ·cm2至约1.0μΩ·cm2之间。另外，在框708处，在一些实施方案中，阻挡层508a和508b的塞贝克系数是正的。

[0077] 图9A和图9B示出了根据本公开内容的某些实施方案的热循环试验之前和之后的p型填充式方钴矿的接触电阻。图9A示出了使用按照式Cr0.2Fe0.6Co0.2的阻挡层根据本公开内容的实施方案制造的p型方钴矿臂与接触界面之间的接触电阻的测量值。图9B示出了按照式Cr0.2Fe0.6Co0.2根据本公开内容的实施方案制造的p型方钴矿臂与接触界面之间的接触电阻的测量值，其中在3天内在约550℃下对p型臂热循环12次。在这种热循环试验之前和之后接触电阻没有可观察到的变化。另外，如图9A中的p型填充式方钴矿的电阻率值(约6.1μ·Ωm)和图9B中热循环之后的相应的近似值(约6.05μ·Ωm)所示(所述电阻率值是从图9A和图9B的曲线中所计算的)，p型方钴矿TE臂和接触界面材料在工作温度下是稳定的组合，这表明与本文所限定的功函数相容/基本上类似/接近(相差0.05μ·Ωm)。

[0078] 公开了至少一个实施方案，并且本领域的普通技术人员所作的实施方案和/或实施方案的特征的变型、组合和/或修改在公开内容的范围内。由组合、合并和/或省略实施方案的特征所得的替代实施方案也在本公开内容的范围内。其中，明确指出数值范围或界限，此类明确范围或界限应当被理解为包括落入明确陈述的范围或界限内的类似量级的迭代范围或界限(例如，从约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，当公开具有下限Rl和上限Ru的数值范围时，落在该范围内的任何数目都被具体公开。具体地，具体公开了在此范围内的以下数目：R＝Rl+k*(Ru–Rl)，其中k是在1％至100％的范围内增量1％的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、……、50％、51％、52％、……、95％、96％、97％、
98％、99％或100％。另外，还具体公开了由如上述定义的两个R数值限定的任何数值范围。
使用较广义的术语，如“包含”、“包括”和“具有”应被理解为对较狭义术语如“由......组成”，“基本上由......组成”和“基本上由......构成”提供了支持。因此，保护范围不受以上所阐述的描述的限制，而是由所附的权利要求来限定，该范围包括权利要求的主题的所有等同内容。每个权利要求均被并入到本说明书中作为进一步的公开内容，并且权利要求是本发明的实施方案。

[0079] 尽管已经示出和描述了本发明的示例性实施方案，但是本领域技术人员可以在不脱离本文范围或教导的情况下作出其修改。本文所描述的实施方案仅仅是示例性的，不是限制性的。本文所描述的组合物、系统、装置和过程的许多变型和修改是可能的并且在本发明的范围之内。因此，保护范围不限于本文所描述的实施方案，而是仅由所附权利要求来限定，其范围应包括权利要求的主题的所有等同内容。除非明确声明，否则可以以任何顺序执行方法权利要求中的步骤。在方法权利要求的步骤之前，标识符例如(a)、(b)、(c)或(1)、(2)、(3)不旨在也不指定步骤的具体顺序，而是用于简化对这种步骤的随后引用。

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