[0001] 本
申请要求于2016年12月15日的澳大利亚临时
专利申请号2016905200的优先权和权益，该申请通过交叉引用以其整体并入本文。
技术领域
[0002] 本
发明涉及储氢材料，并且更具体地涉及基于单
硼烷，特别是二胺-单硼烷的储氢材料，并且将在下文中参考本申请进行描述。但是，应当理解，本发明不限于这个特定的应用领域。
背景技术
[0003] 提供以下对
现有技术的讨论以将本发明置于适当的技术背景中并允许更好地理解其优点。然而，应当理解，在整个
说明书中对现有技术的任何讨论不应被视为明确或暗示承认这种现有技术是众所周知的或形成本领域公知常识的一部分。
[0004] 过去，人们已经相当关注使用氢作为
燃料或燃料补充剂。虽然世界石油储备正在迅速枯竭，但氢的供应几乎无限。氢可以由
煤、
天然气和其他
烃产生，或者通过
水的
电解形成。此外，可以在不使用
化石燃料的情况下生产氢，诸如通过使用核能或
太阳能电解水。此外，氢虽然目前比石油贵，但是是成本较低的燃料。氢具有任何化学燃料中每单位重量最高的
能量密度，并且基本上无污染，因为燃烧氢的主要副产物是水。
[0005] 许多主要的
汽车制造商已将氢
燃料电池汽车商业化，与
电动车辆所需的几个小时相比，这些汽车可在约几分钟内快速再充满，并且具有与传统汽车相当的行驶里程(500公里，而电动汽车则为100-200公里)。到目前为止，广泛部署这些汽车的障碍是缺乏高效的储氢和输送方法。如下所述，传统压缩和
液化氢存在许多缺点。然而，由液体介质储存的氢与现有的液体输送和燃料喷射技术高度兼容，并且因此可以被市场快速采用。此外，氢是储存由诸如
风能和太阳能的可再生资源所产生
能源的理想选择。如果能源公司用于大规模的能量储存和输送，液基氢载体可能在市场上具有潜在的革命性。
[0006] 虽然氢作为燃料具有广泛的应用潜
力，但其利用的主要缺点，特别是在诸如车辆动力的移动用途中，是缺乏可接受的轻质储氢介质。通常，氢在高压下储存在耐压容器中或作为冷却至极低
温度的低温液体储存。将氢储存为压缩气体涉及使用大而重的容器。在具有常规设计的
钢制容器或罐中，当氢在136个
大气压的典型压力下储存在该罐中时，该罐的总重量的仅约1％由氢气组成。为了获得等量的能量，氢气容器的重量为
汽油/石油容器重量的约三十倍。
[0007] 另外，转移是非常困难的，因为氢储存在大型容器中，并且由于氢的密度低，储存在容器中的氢的量是有限的。此外，由于氢极易燃，因此当用作
机动车辆的燃料时，作为液体的储存存在严重的安全问题。液体氢也必须保持极冷，低于约253℃，如果溢出则极易挥发。此外，液体氢的生产是昂贵的，并且液化过程所需的能量是通过燃烧氢可以产生的能量的主要部分。
[0008] 或者，已知某些金属和
合金允
许可逆地储存和释放氢。在这方面，由于它们的高储氢效率，它们被认为是优质的储氢材料。将氢作为固体氢化物储存可以提供比作为压力罐中的压缩气体或液体储存更大的体积储存密度。另外，固体氢化物中的储氢比由作为气体或液体储存在容器中的氢引起的安全问题更少。固相金属或合金体系可以通过以高密度吸收氢并通过在特定温度/压力或电化学条件下形成金属氢化物来储存大量氢，并且可以通过改变这些条件来释放氢。理想的储氢材料应优选具有相对于材料重量的高储存容量、合适的
解吸温度/压力、良好的动力学、良好的可逆性、对污染物(包括存在于氢气中的污染物)的抗性以及成本相对较低。如果材料不具备这些特性中的一种或多种，则不太可能被大规模商业利用接受。
[0009] 此外，在许多应用中，每单位重量材料的储氢容量是重要的考虑因素，特别是在氢化物不保持静止的情况下。对于车辆应用，相对于材料重量的低储氢容量降低了里程并因此降低了车辆的行驶里程。需要低解吸温度以减少释放氢所需的能量。此外，为了高效利用来自车辆、机械或其他类似设备的可用废热，需要相对低解吸温度来释放储存的氢。
[0010] 此外，需要良好的可逆性以使储氢材料能够重复吸收-解吸循环而不会显著损失其储氢能力。需要良好的动力学以使氢在相对短的时间内被吸收或解吸。需要对材料在制造和使用过程中可能受到的污染物的抗性以防止可接受性能的降低。
[0011] 现有技术的储氢材料包括各种用于储氢的金属材料，例如Mg、Mg-Ni、Mg-Cu、Ti-Fe、Ti-Ni、Mm-Ni和Mm-Co合金体系(其中，Mm是混合稀土，其是
稀土金属或稀土金属的组合/合金)。然而，这些现有技术材料中没有一种具有广泛商业利用的储存介质所需的所有所需特性。
[0012] 在这些材料中，Mg合金体系可以每单位重量的储存材料储存相对大量的氢。但是，必须提供
热能以释放储存在合金中的氢，因为它在室温下具有低的氢离解平衡压力。此外，只有在超过250℃的高温下才能释放氢，同时消耗大量的能量。
[0013] 稀土(混合稀土)合金有其自身的问题。尽管它们通常可以在室温下被高效地吸收和释放氢，但基于它在室温下具有几个大气压的氢离解平衡压力的事实，它们每单位重量的储氢能力低于任何其他储氢材料，并且它们非常昂贵。
[0014] Ti-Fe合金体系(被认为是
钛合金体系的典型优质材料)具有相对便宜且氢的氢离解平衡压力在室温下为几个大气压的优点。然而，由于它需要约350℃的高温和超过30个大气压的高压用于初始氢化，因此合金体系提供相对低的氢吸收/解吸速率。另外，它具有滞后问题，这阻碍了储存在其中的氢的完全释放。
[0015] 在这种情况下，已经尝试了多种方法来解决现有技术的问题，并开发出一种具有高储氢效率、适当的氢离解平衡压力和高吸收/解吸速率的改进材料。在这方面，据报道Ti-Mn合金体系具有高的储氢效率和适当的氢离解平衡压力，因为它对氢具有高亲和力和低
原子量，以允许每单位重量大量的氢储存。然而，这些合金体系仍然具有上述许多缺点。
[0016] 过去已经研究过有机溶液和水溶液形式的两种储氢液体。水介导的输送依赖于活性化合物的
水解，通常在催化控制的条件下不加热。与热驱动固态反应相比，系统设置相对简单。对于水解氢释放，研究最多的是含硼化合物，诸如NaBH4和NH3BH3。然而，这些化合物存在其自身的缺点。例如，NaBH4的低
溶解度需要大量的水，这将储氢容量降低至低于4.0wt％。此外，水解产物由于溶解性差而倾向于从体系中沉淀出来。此外，需要强
碱性稳定剂来抑制NaBH4与水之间的反应。更进一步，该解决方案具有
腐蚀性，这对实际系统提出了工程挑战。
[0017] 在加热时放出或释放氢的液体有机烃也已经研究了60多年。当需要能量/氢时，这种液体有机氢载体(LOHC)被氢化用于储存并再次脱氢。然而，它们仍然缺乏所需的性质，诸如低熔点、高沸点、足够的脱氢动力学和低的
工作温度。到目前为止，最好的候选物似乎是甲基环己烷，它会脱氢成
甲苯。理论上，甲基环己烷具有6.1wt％的氢和47.4kg的H2/m3，并且甲基环己烷和甲苯在大温度窗口下都是液体。然而，高效的脱氢必须在高于350℃的高温下进行并且需要>0.3MPa的高压。此外，设计具有高甲苯选择性和适度酸度以最小化
焦炭形成的催化剂一直是具有挑战性的。
[0018] 本领域仍需要一种储氢材料，该储氢材料提供以下一种或多种性质：相对于材料重量的高储氢效率和容量、高吸收/解吸速率、良好的离解平衡压力、成本相对较低(原料和合成方法)、低解吸温度/压力以减少释放氢所需的能量、良好的可逆性以使储氢材料能够重复吸收-解吸循环而不会显著损失其储氢能力、良好的动力学以使氢能够在相对较短的时间内被吸收或解吸，对材料在制造和利用中可能受到的污染物(包括氢气中存在的污染物)引起的中毒的抗性以防止可接受性能的降低，几乎没有或没有可能阻碍储存在其中的氢的完全释放的滞后问题，在H2解吸时不会发生
相变，在环境条件下(例如，在20℃和1atm压力下)是液体，优选是空气和水分稳定的，可循环使用，并且符合目前的汽车应用目标(整个系统至少5.5wt％，包括储氢和输送材料、容器、相关的
流体导管等)。需要这些性能中的至少一些来缓解从汽油到氢
基础设施的可能转变。
[0019] 本发明的一个目的是克服或改善现有技术的一个或多个缺点，或者至少提供有用的替代方案。
发明内容
[0020] 本发明提供了一种新型基于
碳-硼-氮(CBN)化合物的储氢材料，该储氢材料相对于现有技术的液体有机载体提供了显著的改进。
申请人已经确定，不是破坏强C-H键形成氢，而是在相对温和的条件下发生B-H与N-H之间的脱氢，这在这种新型储氢材料中提供了显著的优点。本文公开的新型储氢材料包括有用的物理性质，诸如熔点、挥发性和溶解性，从而提供有前途的材料以满足上述技术中的至少一些需要。令人惊奇的是，本发明的基于CBN的储氢材料倾向于避免在使用中产生不溶性长链
聚合物，这有助于在整个脱氢过程中保持液相。
[0021] 一种基于硼的现有技术的储氢材料是BN-甲基环戊烷，其在室温下是空气和水分稳定的液体(参见美国专利申请号20130283675)。它能够每分子释放2当量的H2，两者都是通过使用低于80℃的各种相对便宜的金属卤化物(FeCl2和NiCl2)通
过热(高于150℃)并且催化地释放，使得形成在室温下也是液体的单一的脱氢产物。可以
收获来自
燃料电池的废热以驱动反应，这允许高效利用能量。BN-甲基环戊烷是环状分子，并且分解产物主要是三聚体，其熔点低至约30℃，并且在许多
溶剂中高度可溶。US20130283675的
发明人已经证明在相对温和的条件下将脱氢产物转化回带电燃料的产率为92％。然而，材料容量(4.7wt％)低于目前的汽车应用目标(5.5wt％，如上所述)。BN-甲基环戊烷的另一个缺点是合成，其中需要有毒化学品，诸如HF和吡啶。本发明基本上改善了这个问题，并提供了比BN-甲基环戊烷更好的材料容量。作为参考，可以在以下方案中看出BN-甲基环戊烷脱氢反应。
[0022]
[0023] 本发明提供了新型二胺-单硼烷液体有机氢载体，其储氢能力至少与现有技术的氢载体相当。本发明的新型二胺-单硼烷提供优于现有技术的优点，包括由于以下各项带来低成本：(a)二胺与硼烷络合物之间的简单的一步化学合成方法，和(b)原料便宜。另外，本发明的新型二胺-单硼烷提供优异的脱氢性能。由于存在廉价且易于获得的催化剂，在
环境温度和压力下以高氢纯度发生脱氢。合适的催化剂可选自：CoCl2、CuCl2、NiCl2、FeCl3和FeCl2。
[0024] 本发明的新型二胺-单硼烷(式I)的一些优选实施方式的氢化和脱氢机理的说明可以在以下方案I中看出。在一些优选的实施方式中，式I中的R1和R2可以独立地选自H和C1-C6烷基。在其他实施方式中，式I中的R1和R2独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷
氧基、NH2、氰基1 2
(CN)或卤素。在进一步的实施方式中，式I中的R和R都是H。
[0025]
[0026] 方案I
[0027] 应理解，本发明的二胺-单硼烷(式I)是完全饱和的，即全荷电的，并且所得的1,3,2-二氮杂硼烷(环状二
氨基硼烷)(式II)被脱氢。如图所示，方案I中的脱氢反应每摩尔式I化合物产生最多2摩尔的二氢。
[0028] 应理解，在适当条件下可以实现式I化合物(和类似地，式V化合物和由本文公开的式III化合物形成的环状脱氢产物)的进一步脱氢。例如，一种或多种脱氢化合物，诸如式IIa、IIb、IIc、IId或IIe中所示的那些，可由式II化合物形成，最多可产生额外的两摩尔H2：
[0029]
[0030]
[0031] 在一些情况下，式IIa-e中的脱氢产物可能需要比从式I形成式II化合物所需的脱氢温度更高的脱氢温度，并且可能需要贵金属催化剂。实现这种脱氢的条件对于本领域技术人员来说是已知的。
[0032] 对于本发明优选的化合物，乙二胺单硼烷(其中R1和R2＝H的式I化合物)，氢容量超过5.4wt％，这是对现有技术化合物(诸如BN-甲基环戊烷)的显著改进。如上所述，乙二胺单硼烷和所得的1,3,2-二氮杂硼烷产物(脱氢后产生)在环境温度和压力下都是液体，这提供了显著的优点。脱氢产物的NMR分析(11B NMR)表明脱氢产物主要是环状5-元BCN化合物，与通常形成几种不希望的化合物(包括环硼氮烷、环二硼吖嗪(cyclodiborazane)、聚硼氮烯)的氨硼烷相比，其有利于再生。
[0033] 根据第一方面，本发明提供具有式III表示的结构的化合物：
[0034]
[0035] 其中如果不存在A，则R1和R2各自独立地选自H、OH、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-8环烷基、取代的C3-8环烷基、C1-C6烷氧基、取代的C1-C6烷氧基、氨基(NR6R7)、氰基(CN)、碳环基烷基(包括-(CH2)n-Ph，其中n＝0-6)、卤素、C6-10芳基或取代的C6-10芳基；或者[0036] 如果存在A，则A选自-(CH2)n-，其中n＝1-6；-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-或-CHR8-，R1和R2各自独立地选自桥连C1-C6烷基、桥连取代的C1-C6烷基、桥连C1-C6烷氧基、桥连取代的C1-C6烷氧基、桥连氨基(NR6)、桥连C6-10芳基或桥连取代的C6-10芳基；并且[0037] 其中R3和R4各自独立地选自H、OH、C1-C6烷基、环烷基、卤代烷基、C1-C6酰基、NH2、CN或SiR9；
[0038] 其中R5选自H、C1-C6烷基、NH2、CN或OH；
[0039] 其中R6和R7独立地是H、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基；
[0040] 其中R8选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基或氨基(NR6R7)；
[0041] 其中R9是卤素、氨基(NR6R7)、烷氧基或-(CH2)n-Ph，其中n＝0-6；并且[0042] 其中X、Y和Z独立地选自由以下各项组成的组：-(CH2)n-，其中n＝0-6；-O-、-C(＝8
O)-、-S-、-S(＝O)-或-CHR-。
[0043] 在一个实施方式中，提供了式IIIa化合物，
[0044]
[0045] 其中如果不存在A，则R1和R2各自独立地选自H、OH、C1-C6烷基、C3-8环烷基、C1-C6烷氧基、氨基(NR6R7)、氰基(CN)、碳环基烷基(包括-(CH2)n-Ph，其中n＝0-6)、卤素或C6-10芳基；或者
[0046] 如果存在A，则A选自-(CH2)n-，其中n＝1-6；-O-、-C(＝O)-、-S-，-S(＝O)-或-CHR8-，R1和R2各自独立地选自桥连C1-C6烷基、桥连C1-C6烷氧基、桥连氨基(NR6)或桥连C6-10芳基；并且
[0047] 其中R3和R4各自独立地选自H、OH、C1-C6烷基、环烷基、卤代烷基、C1-C6酰基、NH2、CN或SiR9；
[0048] 其中R5选自H、C1-C6烷基、NH2、CN或OH；
[0049] 其中R6和R7独立地为H或C1-C6烷基；
[0050] 其中R8选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基或氨基(NR6R7)；
[0051] 其中R9是卤素、氨基(NR6R7)、烷氧基或-(CH2)n-Ph，其中n＝0-6；并且[0052] 其中X、Y和Z独立地选自由以下各项组成的组：-(CH2)n-，其中n＝0-6；-O-、-C(＝8
O)-、-S-、-S(＝O)-或-CHR-。
[0053] 在另一个实施方式中，提供了式IIIb的化合物，
[0054]
[0055] 其中A不存在，R1和R2各自独立地选自H、OH、C1-C6烷基、C3-8环烷基、C1-C6烷氧基、氨基(NR6R7)、氰基(CN)、碳环基烷基(包括-(CH2)n-Ph，其中n＝0-6)、卤素或C6-10芳基；
[0056] 其中R3和R4各自独立地选自H、OH、C1-C6烷基、环烷基、卤代烷基、C1-C6酰基、NH2、CN或SiR9；
[0057] 其中R5选自H、C1-C6烷基、NH2、CN或OH；
[0058] 其中R6和R7独立地为H或C1-C6烷基；
[0059] 其中R9是卤素、氨基(NR6R7)、烷氧基或-(CH2)n-Ph，其中n＝0-6；并且[0060] 其中X、Y和Z独立地为-(CH2)n-，其中n＝0-6。
[0061] 式IIIa代表式III的实施方式，式IIIb代表式IIIa的实施方式。因此，本文提及的根据本发明的方法中的式III化合物可以被理解为包括式IIIa和/或IIIb的化合物。
[0062] 应当理解，当以类似于方案I的方式脱氢时，如上所述的式III、IIIa和IIb化合物每摩尔化合物可产生最多2摩尔的二氢，由于每个氮上的至少一个氢原子和硼上的氢原子对。
[0063] 在一个实施方式中，本发明提供具有式IV表示的结构的化合物：
[0064]
[0065] 其中R1和R2各自独立地选自H、OH、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-8环烷基、取代的6 7
C3-8环烷基、C1-C6烷氧基、取代的C1-C6烷氧基、氨基(NRR)、氰基(CN)、碳环基烷基(包括-(CH2)n-Ph，其中n＝0-6)、卤素、C6-10芳基或取代的C6-10芳基；
[0066] 其中R3和R4各自独立地选自H、OH、C1-C6烷基、环烷基、卤代烷基、C1-C6酰基、NH2、CN或SiR9；
[0067] 其中R5选自H、C1-C6烷基、NH2、CN或OH；
[0068] 其中R6和R7独立地是H、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基；
[0069] 其中R8选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基或氨基(NR6R7)；
[0070] 其中R9是卤素、氨基、烷氧基或-(CH2)n-Ph，其中n＝0-6；并且
[0071] 其中X选自由以下各项组成的组：-(CH2)n-，其中n＝0-6；-O-；–C(＝O)–；–S–；–S(＝O)–或–CHR8–。
[0072] 在一些实施方式中，在式III、IIIa、IIIb或式IV中，取代的C1-C6烷基基团是C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基或卤代烷基基团。在一些实施方式中，取代的C3-8环烷基是C1-C6烷氧基取代的C3-8环烷基或是具有一个或多个卤素取代基的C3-8环烷基。在一些实施方式中，取代的C6-10芳基是C1-C6烷氧基取代的C6-10芳基，C1-C6烷基取代的C6-10芳基基团或具有一个或多个卤素取代基的C6-10芳基。
[0073] 在另一个实施方式中，本发明提供具有式IVa表示的结构的化合物：
[0074]
[0075] 其中R1和R2各自独立地选自H、OH、C1-C6烷基、C3-8环烷基、C1-C6烷氧基、氨基(NR6R7)、氰基(CN)、碳环基烷基(包括-(CH2)n-Ph，其中n＝0-6)、卤素或C6-10芳基；
[0076] 其中R3和R4各自独立地选自H、OH、C1-C6烷基、环烷基、卤代烷基、C1-C6酰基、NH2、CN或SiR9；
[0077] 其中R5选自H、C1-C6烷基、NH2、CN或OH；
[0078] 其中R6和R7独立地为H或C1-C6烷基；
[0079] 其中R8选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基或氨基(NR6R7)；
[0080] 其中R9是卤素、氨基、烷氧基或-(CH2)n-Ph，其中n＝0-6；并且
[0081] 其中X选自由以下各项组成的组：-(CH2)n-，其中n＝0-6；-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-或-CHR8-。
[0082] 式IVa代表式IV的实施方式。因此，本文提及根据本发明的方法中的式IV化合物包括式IVa的化合物。
[0083] 在一个实施方式中，式III、IIIa、IIIb、IV或IVa中的R1和R2中的至少一个是甲基或乙基。在一个实施方式中，式III、IIIa、IIIb、IV或IVa中的R3和R4中的至少一个是甲基或乙基。在一个实施方式中，在式IV或IVa中，X是-(CH2)n-，其中n＝0。在另一个实施方式中，R1是H。在进一步的实施方式中，在式IV或IVa中，R2是H。在又一个实施方式中，在式IV或IVa中，R3是H。在又一个实施方式中，在式IV或IVa中，R4是H。在又一个实施方式中，在式IV或IVa中，R5是H。在一些实施方式中，在式IV或IVa中，R3和R4均为H。在一种实施方式中，在式IV或IVa中，R1、R2和R5均为H。在另一个实施方式中，在式IV或IVa中，R1、R2、R3、R4和R5均为H。在一个优选的实施方式中，在式IV或IVa中，X是-(CH2)n-，其中n＝0，并且R1、R2、R3、R4和R5都是H。
[0084] 应理解，在本发明的优选实施方式中，式III、IIIa、IIIb、IV或IVa中的R1、R2、R3、R4和R5均为H，但是本发明的其他实施方式具有取代一个或多个氢的其他部分。优选的是，所有可用
位置包含氢原子以使重量氢储存密度最大化。然而，在降低重量密度的同时替换一个或多个部分可以提供和改善其他性质，诸如熔点、氢化/脱氢动力学和/或
热力学或化学
稳定性。
[0085] 在一些实施方式中，本发明的感兴趣的化合物根据式III、IIIa、IIIb、IV或IVa定义，条件是排除以下化合物：
[0086]
[0087] 式IV化合物的脱氢反应可在以下方案II中看出，由此产生相应的取代的1,3,2-二氮杂硼烷(环状二氨基硼烷)(式V)，并产生2摩尔的二氢。类似的方法适用于式III的化合物。
[0088]
[0089] 方案II
[0090] 应理解，选择式IV和IVa中的取代基R1至R5和X或选择式III、IIIa和IIIb中的取代基R1至R5、X、Y、Z和A可用于定制或微调本发明的二胺-单硼烷的化学性质。例如，烷基取代可以产生具有增强的有机溶解度的底物，而带电荷的
侧链将产生更多的极性化合物。另外，一个或多个给定取代基的供
电子或吸电子性质可影响给定底物对氢化的
反应性，或影响可再生该底物的设施。应理解，第一方面的化合物是储氢化合物。不希望受理论束缚，设想到由一个或多个取代基R1至R5提供的空间效应可影响二胺-单硼烷原料和/或所得1,3,2-二氮杂硼烷结晶的能力，从而对这些材料在各种条件下保持液体的能力提供一些控制。
[0091] 根据第二方面，本发明提供了一种制备二胺-单硼烷化合物的方法，所述方法包括以下步骤：使根据式VI的化合物与BH3或其任何等同物在合适的条件下反应，以得到具有根据式III化合物所代表的结构的化合物。
[0092]
[0093] 在一个实施方式中，本发明提供了一种制备二胺-单硼烷化合物的方法，所述方法包括以下步骤：使根据式VII的化合物与BH3或其任何等同物在合适的条件下反应，以得到具有根据式IV化合物所代表的结构的化合物。
[0094]
[0095] 优选地，BH3的等同物选自由以下各项组成的组：B2H6、BH3·THF、BH3·SMe2和二异戊基硼烷。例如，BH3的等同物可以是B2H6、BH3·THF、BH3·SMe2或二异戊基硼烷。优选地，BH3的等同物是BH3·THF。优选地，该反应包含1摩尔当量的式VI或VII化合物和1摩尔当量的B2H6、BH3·THF、BH3·SMe2或二异戊基硼烷。优选地，反应在室温下进行24小时。然而，技术人员将熟悉合适的条件以实现反应。
[0096] 本文还公开了从任何一种上述储氢化合物中释放氢的方法。
[0097] 本发明还提供了一种可逆地储存和释放氢的方法，所述方法包括以下步骤：
[0098] a)提供能够可逆地脱氢和氢化的根据式III的二胺-单硼烷化合物；
[0099] b)在足以从所述化合物中释放气态氢并产生至少部分脱氢的1,3,2-二氮杂硼烷的反应条件下
接触所述化合物；并且
[0100] c)回收气态氢。
[0101] 该方法还可以包括以下步骤：
[0102] d)在一定条件下接触所述至少部分脱氢的1,3,2-二氮杂硼烷以氢化所述脱氢的1,3,2-二氮杂硼烷以产生根据式III的二胺-单硼烷化合物，
[0103] e)任选地，回收步骤d)的氢化反应产生的至少一部分热量，并任选地使用回收的热量，以提供步骤b)的所述氢释放所需的至少部分热量，并且；
[0104] f)回收根据式IV的至少部分氢化的二胺-单硼烷化合物。
[0105] 本文公开了一种方法，所述方法包括：在足以产生1,3,2-二氮杂硼烷的条件下，从具有式I或III表示的结构的储氢化合物中释放氢。该方法包括氢化1,3,2-二氮杂硼烷的步骤，以获得由式I或III表示的结构。
[0106] 在一个实施方式中，提供了一种用于可逆地储存和释放氢的方法，该方法包括以下步骤：
[0107] a)提供能够可逆地脱氢和氢化的根据式IV的二胺-单硼烷化合物；
[0108] b)在足以从所述化合物中释放气态氢并产生至少部分脱氢的1,3,2-二氮杂硼烷的反应条件下接触所述化合物；并且
[0109] c)回收气态氢。
[0110] 在该实施方式中，该方法还可以包括以下步骤：
[0111] d)在一定条件下接触所述至少部分脱氢的1,3,2-二氮杂硼烷以氢化所述脱氢的1,3,2-二氮杂硼烷以产生根据式IV的二胺-单硼烷化合物，
[0112] e)任选地，回收步骤d)的氢化反应产生的至少一部分热量，并任选地使用回收的热量，以提供步骤b)的所述氢释放所需的至少部分热量，并且；
[0113] f)回收根据式IV的至少部分氢化的二胺-单硼烷化合物。
[0114] 本文公开了一种方法，所述方法包括：在足以产生1,3,2-二氮杂硼烷的条件下，从具有式I或IV表示的结构的储氢化合物中释放氢。该方法包括氢化1,3,2-二氮杂硼烷的步骤，以获得由式I或IV表示的结构。
[0115] 本文还公开了一种储氢方法，所述方法包括：在足以产生1,3,2-二氮杂硼烷的条件下，从本文公开的至少一种饱和二胺-单硼烷组合物中释放氢；并使1,3,2-二氮杂硼烷氢化。
[0116] 在某些实施方式中，本发明的二胺-单硼烷在1个大气压下的熔点小于55℃，特别是在1个大气压下小于35℃，更特别是在1个大气压下小于0℃，最特别是在1个大气压下小于-10℃。本发明的二胺-单硼烷在环境条件(例如，20℃，1个大气压)下可以是液体。因此，本发明的二胺-单硼烷在1个大气压下可具有约-10℃至约55℃，约-10至10℃，或10℃至30℃，或20℃至50℃，或约-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃的熔点。
[0117] 本发明的二胺-单硼烷可具有约3wt％至6wt％的重量分析的氢容量，例如约3wt％至4wt％，或4wt％至5wt％，或3.5wt％至6wt％，或4wt％至5.5wt％。本发明的二胺-单硼烷可具有至少4.0wt％，更特别是至少4.5wt％的重量密度的氢容量。例如，本发明的二胺-单硼烷可具有约3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％或6wt％的重量的氢容量。本发明的二胺-单硼烷可具有约30g H2/L至约60g H2/L的
体积密度，例如，约30g H2/L至40g H2/L，或约35g H2/L至55g H2/L，或约50至60g H2/L的体积密度。例如，本发明的二胺-单硼烷可具有至少35g H2/L，更特别是至少40g H2/L的体积密度。在一些实施方式中，本发明的二胺-单硼烷具有约3wt％至6wt％的重量的氢容量和约30g H2/L至约60g H2/L的体积密度。
[0118] 在某些实施方式中，本发明的二胺-单硼烷在空气中相对稳定。在其他实施方式中，本发明的二胺-单硼烷是可回收的(例如，适于再氢化)。在其他实施方式中，本发明的二胺-单硼烷可控地且干净地释放H2，使得未观察到明显的副产物形成，并且优选在低于或处于PEM燃料电池废热温度80℃的温度下定量地释放(例如，所需产物的产率大于98％)。在更进一步的实施方式中，本发明的二胺-单硼烷使用廉价且大量用于H2解吸的催化剂。在更进一步的实施方式中，本发明的二胺-单硼烷具有合理的重量储存容量和体积储存容量。在更进一步的实施方式中，本发明的二胺-单硼烷在H2解吸时不发生相变。在一些实施方式中，本发明的二胺-单硼烷具有本段中的两个或更多个特征。
[0119] 本文公开的二胺-单硼烷可用作储氢材料。在本文公开的其他实施方式中，提供了用于从本文所述的二胺-单硼烷化合物储存和/或释放氢的方法。例如，本文公开的是储氢方法，该方法包括在足以产生1,3,2-二氮杂硼烷(环状二氨基硼烷)的条件下从至少一种饱和二胺-单硼烷释放氢，并且任选地氢化1,3,2-二氮杂硼烷(环状二氨基硼烷)以产生饱和的二胺-单硼烷原料。氢可以在储氢循环期间以任何形式释放和/或添加。例如，氢可以作为二氢的形式等同物释放和/或加入。二氢的形式等同物是两个氢原子，无论氢原子是作为二氢(在氢化期间)、作为氢化物离子还是作为质子加入到底物中。例如，氢化物离子和质子的组合形式上构成二氢的一种等同物。
[0120] 本发明公开的饱和二胺-单硼烷非常适合用作储氢的底物。它们在整个储氢生命周期中具有定义明确的分子结构，它们具有高的H2储存能力，它们具有适当的H2解吸
焓，这允许通过H2进行即时再生，并且它们或者是液体，或者能够在所需的操作条件下溶解在液体中。此外，脱氢产物的氢化易于逆转，从而再生良好表征的原始底物。
[0121] 示例性乙二胺单硼烷化合物的储氢循环如下面的方案III所示。该循环描述了从全荷电的(即还原的)化合物中损失多达2种二氢等同物。先用消化剂，然后用还原剂处理硼-氮杂环再生了乙二胺单硼烷化合物。其他再生硼-氮杂环的方法是本领域技术人员已知的。
[0122]
[0123] 方案III
[0124] 从本文公开的化合物中释放氢可以通过几种方法完成。例如，化合物可以能够通过热和催化释放氢，或者能够通过热释放氢，或者能够通过催化释放氢。热释放包括在足够高的温度下加热化合物以影响至少一种二氢等同物的释放。例如，化合物可以在至少50℃，特别是低于150℃的温度下加热。氢的催化释放包括在足以引起氢释放的条件下使化合物与金属卤化物催化剂接触。优选的化合物是钌配合物([RuH2(η2-H2)2(PCy3)2])，它是形成环状化合物的良好催化剂。催化脱氢任选地在加热下进行，诸如在50℃至200℃，更特别是50℃至80℃的温度下进行。金属卤化物催化剂的金属物质可以选自，例如，过渡金属，特别是第一行过渡金属。示例性金属包括
铁、钴、
铜、镍，并且示例性卤化物包括氟、氯、溴和碘。
[0125] 优选地，选择脱氢条件使得本发明化合物脱氢以产生每摩尔化合物约0.5至2摩尔的二氢，例如，每摩尔化合物约0.5至1.5摩尔H2，或每摩尔化合物约1至2摩尔H2，或每摩尔化合物约2摩尔H2，或每摩尔化合物1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.8、0.6或0.5摩尔H2。优选地，每摩尔化合物约0.5至2摩尔二氢的脱氢需要约5至20分钟，或5至10分钟，或10至20分钟，例如5、7.5、10、12.5、15、17.5或20分钟。发生脱氢的温度优选被设定在20℃至100℃之间，例如20℃至50℃，或50℃至80℃，或60℃至100℃，或30℃至70℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。技术人员将理解，温度和催化剂负载的组合可用于控制本发明化合物的脱氢速率和/或程度。
[0126] 完全脱氢的产物是环状二氨基硼烷(1,3,2-二氮杂硼烷)。在某些实施方式中，环状二氨基硼烷具有式V中所示的结构。在某些实施方式中，环状二氨基硼烷在20℃，1个大气压下是液体，并且可以在整个储氢循环中保持为液相。例如，环状二氨基硼烷在-10℃、0℃、10℃、30℃、40℃或50℃，1大气压下可以是液体。在一个实施方式中，环状二氨基硼烷在室温下为无色液体，在大气压下沸点为约80℃，
冰点低于0℃，特别是在约-20℃。
[0127] 脱氢产物可通过氢化(即还原)脱氢产物而再生。脱氢产物在本文中也称为“乏燃料”。以下方案IV中示出了说明性的再生实施方式。方案IV显示了1,2-氮杂硼烷带电燃料化合物1，但该再生方法也可适用于本发明的二胺-单硼烷。对脱氢产物T进行烷醇解(例如，甲醇分解)以产生中间体。然后通过与还原剂(诸如LiAlH4、BH3或任何其他金属氢化物MHx)反应将中间体还原成全荷电的燃料1，其中M是碱金属或碱土金属或任何过渡金属，x可以是任何数量的氢。
[0128]
[0129] 方案IV
[0130] 在其他实施方式中，氢化可以在氢化催化剂的存在下进行。氢化催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。氢化催化剂可包括一种或多种铂族金属，包括例如铂、钯、铑(诸如Wilkinson催化剂)、钌、铱(诸如Crabtree催化剂)或镍(诸如Raney镍或Urushibara镍)。或者或另外，氢化可以包括用氢化物源还原本发明的二胺-单硼烷。氢化物通常在形式上加到环硼原子上。当组合使用时，可以首先将化合物氢化以产生饱和中间体，然后饱和中间体与氢化物反应。
[0131] 储氢系统可以包括至少一种上述化合物。当所公开的化合物用于储氢系统时，在一个实施方式中，化合物可以以液相存在，诸如溶解在合适的
有机溶剂中。在其他实施方式中，化合物以液相存在，但不溶于有机溶剂中。储氢装置和/或液相可包括一种或多种催化剂、溶剂、盐、包合物、冠醚、酸和碱。储氢系统可包括用于引入氢以用于后续储存的端口。类似地，储氢系统可以包括用于收集释放的氢气的龙头或端口。
[0132] 这种储氢系统可以集成到便携式电池中，或者可以与氢燃烧
发动机一起安装。储氢系统可以用在氢动力车辆(诸如汽车)中或与氢动力车辆一起使用。或者，储氢装置可以安装在住宅中或住宅附近，作为单户或多户氢基发电系统的一部分。较大版本的储氢装置可以与传统发电站结合使用或代替传统发电站。其他用途涉及输送管道和油轮。
[0133] 储氢系统还可以结合本发明公开的化合物使用一种或多种另外的储氢方法，包括通过压缩氢、液体氢和/或淤浆氢储存。作为另外一种选择或除此之外，储氢系统可包括化学储存的替代方法，诸如通过金属氢化物、碳水化合物、氨、胺硼烷络合物、
甲酸、
离子液体、硼酸鏻或碳酸盐物质等。作为另外一种选择或除此之外，储氢系统可包括物理储存方法，诸如通过碳
纳米管、
金属-有机骨架、笼形水合物、掺杂聚合物、玻璃毛细管阵列、玻璃微球或
角蛋白等。
[0134] 在某些实施方式中，本文公开的至少一种化合物可作为添加剂包含在液体组合物中，该液体组合物除了本文公开的化合物之外还包含至少一种其他添加剂。优选地，该组合物是在20℃的温度和1个大气压下的液体。在其他实施方式中，该组合物在1大气压下在-20℃至50℃(更特别是-15℃至40℃)为液体。
[0135] 示例性液体组合物包括至少一种本文公开的化合物和至少另外的燃料添加剂，特别是另外的H2燃料添加剂。例如，该组合物可以是燃料共混物，该燃料共混物包括本文公开的化合物作为较高H2容量燃料添加剂(例如氨硼烷)的溶剂。在这样的实施方式中，本发明公开的化合物的某些实施方式由于其极性两性离子性质而具有相对高的沸点。这些化合物可用作极性储氢化合物的离子液体溶剂，诸如氨硼烷(NH3-BH3，19.6wt％)、甲胺硼烷20 21 20 21
(MeNH2-BH3)或R NH2-BH2R ，其中R 和R 各自独立地为C1-C6烷基。因此，
液体燃料组合物可以在保持液相的同时超过10wt％的H。
[0136] 本发明提供一种包含式I、III或IV的化合物的储氢系统。优选地，储氢系统还包括配置成保持式I、III或IV的化合物的结构。
[0137] 本发明提供了一种方法，该方法包括从式I、III或IV的化合物中释放氢。优选地，释放氢包括从式I、III或IV的任何一种化合物释放一种或多种等同物的二氢。优选释放氢包括产生1,3,2-二氮杂硼烷(环状二氨基硼烷)。该方法还包括氢化1,3,2-二氮杂硼烷(环状二氨基硼烷)的步骤。
[0138] 本发明还提供了本发明组合物在燃料电池中的用途。本发明进一步提供了本发明化合物在燃料电池或便携式电池或与氢燃烧发动机一起安装的电池或输送管道或油轮的运输中的用途。本发明还提供一种包含本发明化合物的燃料电池、便携式电池或与氢燃烧发动机一起安装的电池。
[0139] 本领域技术人员将理解，本发明包括本文公开的实施方式和特征以及所公开的实施方式和特征的所有组合和/或渗透。
附图说明
[0140] 现在将参考附图仅以示例的方式描述本发明的优选实施方式。
[0141] 图1是本发明的乙二胺单硼烷的1H NMR；并且
[0142] 图2是乙二胺单硼烷的11B NMR。
[0143] 图3示出了通过
X射线单晶衍射分析测定的乙二胺单硼烷的
晶体结构：a)晶胞中的分子堆垛；b)一个单分子。原子键：大黑-硼；深灰色-碳；小黑-氮；浅灰色-氢。
[0144] 定义
[0145] 在描述和要求保护本发明时，根据下面给出的定义使用了以下术语。还应理解，本文使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方式的目的，而不是限制性的。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。
[0146] 除非上下文明确要求，否则在整个说明书和
权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应以包含性的意义解释，而不是排他性或穷举性的意义；也就是说，在“包括但不限于”的意义上。
[0147] 术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的叙述并不意味着其他实施方式是无用的，并且不旨在将其他实施方式排除在本发明的范围之外。
[0148] 除了在操作实施方式中或另有说明之外，本文所用的表示成分的量或反应条件的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。
[0149] 使用端点表述数值范围包括被归入该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
[0150] 术语“烷基”是指烷基基团中每个碳原子数可能的所有变体，即，甲基、乙基，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
[0151] 除非另有说明，取代或未取代的烷基基团优选为C1-C6烷基基团。
[0152] “酰基”是指具有结构R(O)C-的基团，其中R可以是烷基或取代的烷基。“低级酰基”基团是含有一至六个碳原子的基团。
[0153] 术语“取代的”，例如取代的烷基基团是指烷基基团可以被除了通常存在于这种基团中的原子(即碳和氢)之外的其他原子取代。例如，取代的烷基基团可包括卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基基团仅含有碳和氢原子。
[0154] 术语“烷氧基”是指在连接点包括氧原子的直链、支链或环状烃构型。“烷氧基基团”的示例由式-OR表示，其中R可以是烷基基团。合适的烷氧基基团包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基环丙氧基、环己氧基等。
[0155] 除非另有说明，取代的烷基基团、取代的环烷基基团、取代的芳基基团和取代的烷氧基基团优选被选自由以下各项组成的组的一种或多种成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、
酮基、
醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
[0156] 术语“卤素”是指氟、溴、氯和碘取代基。
[0157] 除非另有说明，术语“氨基”是指式-NRR'的基团，其中R和R'各自独立地为氢或C1-C6烷基。
[0158] 本文所用的术语“碳环基烷基”是指被碳环基团取代的烷基基团。
[0159] 本文所用的术语“碳环”和“碳环基”是指非芳族饱和或不饱和环，其中环的每个原子是碳。优选碳环含有3至10个原子，更优选5至7个原子。
[0160] 本说明书中提到的现有技术在此以引用方式并入。
[0161] 本发明的优选实施方式
[0162] 现在将参考以下
实施例描述本发明，这些实施例应在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。
[0163] 乙二胺单硼烷的合成
[0164] 向干燥的小瓶中加入1当量的乙二胺，然后置于冰浴中。通过
注射器缓慢加入化合物BH3·THF(1当量)。将反应溶液在室温下搅拌24小时。在减压下
蒸发除去THF，并且使用己烷洗涤所得油状液体三次。然后将混合物溶解在氯仿中。通过1H NMR和11B NMR
光谱分析产物(分别为图1和图2)。所得产物的晶体结构如图3所示。
[0165] 脱氢反应
[0166] 使用市售催化剂(诸如Pd/C)进行脱氢实验，并通过质谱仪和气相色谱法测定放出的氢气的纯度。当向本发明的液体乙二胺单硼烷中加入1wt.％Pd/C时，仅检测到从液体中释放二氢分子。在低于100℃的温度(约50℃)下以快速动力学从液体中释放出高纯度的H2，这与标准
氢燃料电池高度相容。本发明的乙二胺单硼烷的氢容量为～5wt％，使其成为通过完善的燃料运输基础设施进行长距离、大规模能量储存和输送的理想候选物。
[0167] 本发明的新化合物具有使其成为满足至少一些下列要求的合适候选物的性质：相对于材料重量的良好的储氢效率和容量；良好的吸收/解吸速率；良好的离解平衡压力；合适的解吸温度/压力；良好的重复吸收-解吸循环，而不会显著损失其储氢能力(即可逆性)；良好的氢化/脱氢动力学，使氢能够在相对较短的时间内被吸收或解吸；对材料在制造和使用过程中可能受到的污染物引起的中毒的抗性；几乎没有或没有滞后问题；H2解吸时无相变；在环境条件下(例如，在20℃和1atm压力下)的液体；以及良好的空气稳定性；在各种商业催化剂上完全或几乎完全释放H2。
[0168] 尽管已经参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，本发明可以以许多其他形式实施。具体地，可以在任何其他描述的实施例中以任何组合提供各种描述的实施例中的任何一个的特定特征。
