技术领域

本发明涉及一种用以减小电阻的介电陶瓷组合物，和涉及使用这 种介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器或其它电子装置。

                     背景技术

多层陶瓷电容器是一种电子装置，它广泛用作紧凑、大容量、高 可靠性电子装置。在每一个电子装置中使用的电容器的数目也在增 加。近年来，随着装置的日益微型化和性能改善，对多层陶瓷电容器 进一步减小尺寸、增加容量、降低价格、改善可靠性的要求日益增强。

通常，使用薄片方法或者印刷方法等，叠置用于内部电极层的软 膏(paste)和用于介电层的软膏，然后把堆叠在一起的内部电极层和 介电层共同烧制来制造多层陶瓷电容器。

作为用于内部电极层的导电材料，一般使用Pd或Pd合金，但是 因为Pd价格很高，因此开始使用Ni、Ni合金和其它贱金属。当使用 一种贱金属作为内部电极层的导电材料时，在空气中的烧制氧化内部 电极层，因此，介电层和内部电极层的共同烧制必须在还原大气内进 行。当在还原大气中烧制时，然而，介电层最终被还原，电阻率降低。 因此，正在开发不还原类型的介电材料。

在使用不还原介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器中，当施加电场 时，绝缘电阻(IR)显著变差，具体说，存在短IR寿命或低可靠性的 缺点。

还产生这样的缺点，即当介电组合物暴露在直流电场时，比介电 常数εr随时间减小。另外，直流电压可以加在一个电容器上，而在直 流电压加在一个具有介电组合物的电容器上(其中强介电组合物是主 成分)时有这样的缺点，电容一般减小(DC偏置特性)。当使介电组 合物层做得较薄以便芯片电容更紧凑和电容量更大时，在施加直流电 压时影响介电组合物层的电场变得很强，所以介电常数εr随时间的改 变，亦即电容随时间的改变变得相当大，而直流偏置特性减小。

另外，还需要电容器具有极好的温度特性。特别是，在某些应用 中，希望温度特性在苛刻的条件下要平滑。近年来，多层陶瓷电容器 开始用于各种类型的电子装置，诸如在汽车发动机舱内安装的发动机 电子控制单元(ECU)、曲柄角传感器、防抱死制动系统(ABS)模块 等。使用这些类型的电子装置来稳定发动机控制、驱动控制和制动控 制，因此，需要它们具有极好的电路温度稳定性。

这些类型的电子装置在这样的环境中使用，在冬天寒冷区域温度 降低到-20℃，而在夏天发动机工作时温度上升到高达+130℃。近来， 有一种减少用于连接电子装置和控制设备的线束数目的趋势。在一些 场合，电子装置也安装在车辆的外部。因此，对电子装置的环境正在 变得更加严酷。因此，用于这些电子装置的电容器必须具有在广阔温 度范围上的平滑的温度特征。

一般公知温度特性相当好的温度补偿的电容器材料，诸如基于 (Sr，Ca)(Ti，Zr)O3的，基于Ca Ti，Zr)O3的，基于Nd2O3-2TiO2 的，基于La2O3-2TiO2的，和其它材料，但是这些组合物具有极低的比 介电常数(通常为100或更小)，所以基本不可能产生具有大电容的 电容器。

为建立具有高介电常数和平滑电容温度特性的介电陶瓷组合物， 公知包含以BaTiO3作为主成分、加上Nb2O5-Co3O4、MgO-Y、稀土元素 (Dy，Ho等)、Bi2O3-TiO2等的成分。平滑电容温度特性的机理未充 分公开，但是日本审查过的专利公开(kokoku)No.7-118431提出平 滑电容温度特性的方式，通过在一个核-壳结构内溶解Mg和稀土元素。 然而，在文章“关键工程材料，卷17到24，第157到158页(1999)； 关于在Ni电极、以BaTiO2作为基础的具有X7R特性的MLCC中的电容 老化的研究”中，报告了核-壳结构对满足EIA标准的X7R特性(-55 到125℃，ΔC/C＝±15％或更小)不是必需的。

另外，当观察包含BaTiO3作为主成分的介电陶瓷组合物的温度特 性时，因为纯BaTiO3的居里温度接近130℃，因此极难在高于130℃ 的区域满足电容-温度特性(ΔC/C＝±15％或更小)的R特性。因此， 以BaTiO3为基础的高介电常数材料只能满足EIA标准的X7R特性(- 55到125℃，ΔC/C＝±15％或更小)。X7R特性的满足对于用于在上述 苛刻环境下使用的汽车的电子装置尚不足够好。上述电子装置需要满 足EIA标准的X8R特性(-55到150℃，ΔC/C＝±15％或更小)的介电 陶瓷组合物。

为满足由BaTiO3作为主成分组成的介电陶瓷组合物的X8R特性， 已经建议，通过用Bi、Pb等替换BaTiO3中的Ba，使该成分的居里温 度移到高温侧，(日本未审查专利公开(特开)No.10-25157和No. 9-40465)。另外，还建议通过选择基于BaTiO3+CaZrO3+ZnO+Nb2O5的成分满足X8R特性(日本未审查专利公开(特开)No.4-295048， No.4-292458，No.4-292459，No.5-109319，No.6-243721)。

然而，在每一个这些成分中，使用很容易变成蒸汽和溅射的Pb、 Bi、和Zn，所以在空气中或在另一种氧化气体中烧制是前提条件。因 此，存在有这样的问题，不可能使用便宜的贱金属诸如Ni用作电容器 的内部电极，而必须使用Pb、Au、Ag、或其它高价格的贵金属。

另一方面，为能够保持高介电常数，以满足X8R特性和在还原大 气中烧结，本发明人建议一种下面说明的介电陶瓷组合物(日本未审 查专利公开(特开)No.2000-154057)。所述介电陶瓷组合物至少包 含BaTiO3作为主成分，第一子成分至少包括从MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3中选择的一种化合物，第二成分用(Ba，Ca)x SiO2+x(注意 x＝0.8到1.2)表示，第三子成分至少包括从V2O5、MoO3和WO3中选 择的一种，和第四子成分包括R1的氧化物(注意R1至少是从Sc、Er、 Tm、Yb和Lu中选择的一种元素)。这些子成分对100克分子的主成 分比率是第一子成分：0.1到3克分子，第二子成分：2到10克分子， 第三子成分：0.01到0.5克分子，第四子成分：0.5到7克分子(注 意第四子成分的克分子数是R1单独的比率)。

另外，本发明人建议下面最近说明的介电陶瓷组合物(日本未审 查专利公开(特开)No.2000-226862)。在递交的说明书中说明的介 电陶瓷组合物包括至少一种包含钛酸钡的主成分，第一子成分至少包 括从MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3中选择的一种化合物，第二子成分 包括氧化硅，第三子成分至少包括从V2O5、MoO3和WO3中选择的一种， 化合物第四子成分包括R1的氧化物(注意R1至少是从Sc、Er、Tm、 Yb和Lu中选择的一种元素)，第五子成分包括CaZrO3或CaO+ZrO2。 这些子成分对100克分子的主成分的比率是第一子成分：0.1到3克分 子，第二子成分：2到10克分子，第三子成分：0.01到0.5克分子， 第四子成分：0.5到7克分子(注意第四子成分的克分子数是R1单独 的比率)，第五子成分：0＜第五子成分＜5克分子。

在由本发明人申请的上述任何发明中，诸如MgO的第一子成分对 100克分子的主成分的比率不小于0.1克分子。

由本发明人申请的上述发明的介电陶瓷组合物肯定能够获得高的 介电常数，以满足X8R特性和在还原大气中烧制。

然而，在上述发明的介电陶瓷组合物中，本发明人证明，当使介电 层更加薄时，很难使电容-温度特性满足X8R特性和绝缘电阻寿命容易 降低。至于电容-温度特性，特别在高温侧的电容变化率趋向增加，这 是希望要改善的。

另外，在稀土氧化物中，包含镧系元素的那些价格很高，所以寻找 能给出同样特性的不贵的替代元素。

另外，高集成和高密度电路的趋势在近年来日益增强，其结果，对 于紧凑和大电容的电容器的需求增加。要求制造内部介电层更加薄。

                        发明内容

本发明的一个目的是提供一种介电陶瓷组合物，它具有高介电常 数，能够维持绝缘电阻寿命，具有满足EIA标准的X8R特性(-55到 150℃，ΔC/C＝±15％或更小)的电容-温度特性，能够在还原大气中 烧制。本发明的另一目的是提供一种使用所述介电陶瓷组合物的多层 陶瓷电容器和其它电子装置，能够实现更紧凑的器身和大的电容，特 别是具有很薄的层。

为实现上述目的，根据本发明的介电陶瓷组合物包括：

包括钛酸钡的主成分，

包括AE的氧化物的第一子成分(注意AE至少是MgO、Ca、Ba和 Sr中选择的一种元素)，以及

包括R的氧化物的第二子成分(注意R至少是从Y、Dy、Ho和Er中选择的一种元素)，

其中，子成分对100克分子的主成分的比率是

第一子成分：0克分子＜第一子成分＜0.1克分子，以及

第二子成分：1克分子＜第二子成分＜7克分子。

最好，子成分对100克分子的主成分的比率，第一子成分：0.01 克分子≤第一子成分＜0.1克分子，第二子成分：1克分子＜第 二子成分≤6克分子。

优选，第二子成分的克分子数对第一子成分的克分子数的比率(第 二子成分/第一子成分)是10＜(第二子成分/第一子成分)＜500。

优选，介电陶瓷组合物另外包括包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第六子 成分，第六子成分对100克分子的主成分的比率是0克分子＜第六子 成分＜5克分子。

优选，介电陶瓷组合物另外包括包含MxSiO3的第三子成分(注意M 至少是从Ba、Ca、Sr、Li和B中选择的一种元素，和当M＝Ba时，x＝1， M＝Ca时，x＝1，M＝Sr时，x＝1，M＝Li时，x＝2，M＝B时，x＝2/3)，第 三子成分对100克分子的主成分的比率是2克分子≤第三子成分≤ 10克分子。

优选，介电陶瓷组合物另外包括第四子成分，所述第四子成分至少 包含MnO和Cr2O3中的一种化合物，第四子成分对100克分子的主成分 的比率是0克分子＜第四子成分≤0.5克分子。

优选，介电陶瓷组合物另外包括第五子成分，所述第五子成分至少 包含从V2O5、MoO3和WO3中选择的一种化合物，第五子成分对100克分 子的主成分的比率是0.01克分子≤第五子成分≤0.5克分子。

根据本发明的电子装置不特别限制，只要它是一个具有介电层的电 子装置。一个例子是具有一个电容器元件器身的多层陶瓷电容器元 件，其中介电层和内部电极层交替堆叠。在本发明中，介电层由任何 上述介电陶瓷组合物组成。在内部电极层内包含的导电材料不特别限 制于例如Ni或Ni合金。在本发明中，特别当介电层的厚度小于大约 10微米时，效果是很大的。

本发明的操作和效果

根据本发明的介电陶瓷组合物具有高的比介电常数和满足EIA标 准的X8R特性的电容-温度特性。因此，使用本发明的介电陶瓷组合物 的陶瓷芯片电容器和其它电子装置可以优选用于暴露在诸如车辆的发 动机室的高温的环境中。

另外，根据本发明的介电陶瓷组合物不包括蒸发和溅射元素，诸如 Pb、Bi和Zn。因此，在还原大气下烧制是可能的。

亦即，根据本发明有可能提供一种介电陶瓷组合物，它具有高的比 介电常数，能够维持绝缘电阻寿命，具有满足EIA标准的X8R特性的 电容-温度特性，和能够在还原大气中烧结。

当使用本发明的介电陶瓷组合物生产诸如陶瓷芯片电容器的电子 装置时，可以使用Ni、Ni合金和其它贱金属作为内部电极，所以可以 实现低成本的电子装置。此外，即使在还原大气中烧制介电陶瓷组合 物，将会得到的电子装置也满足X8R特性，其中，在直流电场应用下 的电容老化特性是优选的(亦即电容随时间的变化很小)，绝缘电阻 的降低小，稳定性高。

亦即，因为具有由本发明的介电陶瓷组合物组成的介电层的电子装 置，例如多层陶瓷电容器，在各种用于严重环境下的装置中，诸如车 辆的电子装置中，可以提供稳定的操作，所以可以显著改善电子装置 应用于其上的装置的可靠性。

如同上面解释的，可以期望本发明的介电组合物也给出作为抑制在 高温范围中通过使介电层更薄引起的温度变化降低的一种方法的效 果。

另外，根据本发明的介电陶瓷组合物具有长的绝缘电阻寿命，此 外，它有稳定的DC偏置特性(依赖于介电常数的直流电压应用)和TC 偏置特性(关于应用直流电压的电容-温度特性)。

另外，因为根据本发明的介电陶瓷组合物不包含任何有害物质，诸 如Pb和Bi，因此由使用后的处置和处理而对环境的有害影响很小。

因此，通过使用本发明的介电陶瓷组合物，可以容易地提供具有极 好特性的多层陶瓷电容器和其它电子装置。另外，通过使用根据本发 明的介电陶瓷组合物，可以满足X8R特性和有效防止绝缘电阻寿命的 降低，即使使介电层做得较薄。这样，可以实现具有更紧凑器身和大 电容量的多层陶瓷电容器和其它电子装置，特别通过使介电层做得更 薄。其结果，在高集成电路上安装这些设备更容易。

在相关技术的介电陶瓷组合物中，有这样的趋势，即特别在高温侧 的电容-温度特性随介电层变薄而降低。亦即，在高温侧的电容-温度 的变化率的曲线趋向于接近顺时针方向，根据本发明，有可能使在高 温侧的电容-温度的变化率的曲线接近反时针方向。当对满足X7R特性 的电子装置应用这一现象时，可以使介电层比相关技术中做得更薄。

作为根据本发明的电子装置不特别限制。作为例子，有多层陶瓷电 容器、压电元件、芯片电感器、芯片变阻器、芯片热阻器、芯片电阻 器和其它表面安装的芯片电子装置。

                      附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的多层陶瓷电容器的横断面视 图；

图2是例2的一个电容器样品的电容-温度特性的图；

图3是例3的一个电容器样品的DC偏置特性的图；

图4是例5的一个电容器样品的电容-温度特性的图；

图5是例5中在第二子成分的内容和居里温度之间的关系的图；

图6是例7的一个电容器样品的电容-温度特性的图；以及

图7是例7的一个电容器样品的DC偏置特性的图。

                    具体实施方式

下面，根据在附图中表示的实施例解释本发明。

在本实施例中，在图1中表示的多层陶瓷电容器作为一个电子装 置的例子，通过它解释其结构及制造方法。

多层陶瓷电容器

如图1所示，作为根据本发明的一个实施例的电子装置的多层陶 瓷电容器1具有电容装置器身10，它具有交替叠置的介电层2和内部 电极层3的结构。在电容器设备器身的两端10是一对外部电极4，其 与在设备器身10内交替安排的内部电极层3导通。电容器设备器身10 不限于一种特别的形状，但是通常做成平行管线形状。另外，电容器 大小不限，可以为应用做成适当大小。通常，尺寸为(0.6到5.6mm) ×(0.3到5.0mm)×(0.3到1.9mm)。

内部电极层3叠置，使得其末端交替从电容器设备器身10的两个 相对端的表面突出。在电容器设备器身10的两端形成一对外部电极 4，并连接到交替安排的内部电极层3的暴露的端面，以便组成电容器 电路。

介电层

介电层2包含本发明的介电陶瓷组合物。

本发明的介电陶瓷组合物由包含钛酸钡的主成分组成(优选地由组 合物公式BamTiO2+m表示，其中0.995≤m≤1.010和Ba和Ti的比 率为0.995≤Ba/Ti≤1.010)。

第一子成分包含AE的氧化物(注意AE是至少从Mg、Ca、Ba和Sr中选择的一种元素)，

第二子成分包含R的氧化物(注意R是至少从Y、Dy、Ho和Er中 选择的一种元素)。

子成分对100克分子的主成分的比率，第一子成分：0克分子＜第 一子成分＜0.1克分子，第二子成分：1克分子＜第二子成分＜7 克分子，优选，第一子成分：0.01克分子≤第一子成分＜0.1克 分子，第二子成分：1克分子＜第二子成分≤6克分子，更优选， 第一子成分：0.04克分子≤第一子成分≤0.08克分子，第二子 成分：3克分子≤第二子成分≤5克分子。

第二子成分的克分子数对第一子成分的克分子数的比率(第二子成 分/第一子成分)是10＜(第二子成分/第一子成分)＜500，更优 选，37.5≤(第二子成分/第一子成分)≤250，再优选，37.5≤ (第二子成分/第一子成分)≤125。

注意，第二子成分的上述比率不是R单独的克分子比率，而是R 氧化物的克分子比率。亦即例如当使用Y作为第二子成分时，1克分子 的第二子成分的比率不意味着Y的比率是1克分子，而是Y2O3的比率 是1克分子。

在本说明书中，组成主成分和子成分的氧化物用化学计量组合物表 示，但是氧化物的被氧化状态也可以从化学计量成分导出。然而，子 成分的比率由变换在组成子成分的氧化物中包含的金属量为上述化学 计量组合物的氧化物找出。

限制上述子成分的理由如下。

第一子成分(AE的氧化物)显示平滑电容-温度特性的效果。当第 一子成分的内容过小时，该效果变得不够，电容-温度特性作为整体下 降。另一方面，当第一子成分的内容变得太大，超过本发明的范围时， 在高温侧的电容-温度特性趋向于下降。

第二子成分(R的氧化物)显示移动居里温度到高温侧的效果和平 滑电容-温度特性的效果。当第二子成分的内容过小时，这种效果变得 不够，电容-温度特性下降。另一方面，当第二子成分的内容变得太大 时，烧结能力趋向于突然下降。

特别，通过尽量减少第一子成分的内容和增加第二子成分的内容， 有进一步平滑电容-温度特性的优点。

当第二子成分的克分子数对第一子成分的克分子数的比率(第二子 成分/第一子成分)过小时，电容-温度特性恶化，并不能满足X8R特 性。另一方面，当该比率过大时，烧结能力趋向于恶化。

优选，在本发明的介电陶瓷组合物上另外添加包含CaZrO3或 CaO+ZrO2的第六子成分。第六子成分具有移动居里温度到高温侧、平 滑电容-温度特性、改善绝缘电阻(IR)、降低烧制温度的效果。

第六子成分对100克分子主成分的比率优选为0克分子＜第六子 成分＜5克分子，更优选，0克分子＜第六子成分≤3克分子。当 第六子成分的内容太大时，有IR寿命显著降低和电容-温度特性恶化 的趋势。

不特别限制添加CaZrO3的形式，例如可以是由Ca组成的氧化物， 诸如CaO，像CaCO3的碳酸盐，有机合成，CaZrO3，等。Ca和Zr的比 率不特别限定，而可以由它们不与在主成分中包含的钛酸钡形成固态 溶液的程度决定，而Ca对于Zr(Ca/Zr)的克分子比率优选为0.5到 1.5，更优选为0.8到1.5，进一步优选为0.9到1.1。

优选，在本发明的介电陶瓷组合物上另外添加包含MxSiO3的第三 子成分。注意，M至少是从Ba、Ca、Sr、Li和B中选择的一种元素， 当M＝Ba时，x＝1，M＝Ca时，x＝1，M＝Sr时，x＝1，M＝Li时，x＝2，M＝B时，x＝2/3。第三子成分主要作为烧结辅助试剂，但是也有在使各层做 薄时改善初始绝缘电阻的缺陷率的效果。

第三子成分对100克分子主成分的比率特别优选为2克分子≤ 第三子成分≤10克分子，更优选2克分子≤第三子成分≤6克分 子。

当第三子成分(MxSiO3)的内容过小，会有不能满足电容-温度特 性、绝缘电阻恶化、和烧结能力显著变差的趋势。反之，当其内容过 大时，有绝缘电阻寿命变得不够和发生介电常数突然降低的趋势。

注意，第三子成分中的氧化物的成分比可以是任意的。

优选，至少包含MnO和Cr2O3的一种化合物的第四子成分添加在本 发明的介电陶瓷组合物上。第四子成分显示提升烧结的效果，提高IR 的效果和改善IR寿命的效果。第四子成分对100克分子主子成分的比 率优选为0克分子＜第四子成分≤0.5克分子，更优选，0.1克分 子≤第四子成分≤0.5克分子。当第四子成分(MnO和Cr2O3)的 内容太大时，电容-温度特性容易受不利影响，IR寿命容易恶化。注意， 第四子成分中的氧化物的成分比可以是任意的。

优选，至少包括从V2O5、MoO3和WO3中选择的一种化合物的第五子 成分添加在本发明的介电陶瓷组合物上。第五子成分显示在居里温度 或在那以上平滑电容-温度特性的效果和改善IR寿命的效果。第五子 成分对100克分子的主成分的比率是0.01克分子≤第五子成分≤ 0.5克分子，更优选0.01克分子≤第五子成分≤0.2克分子。当 第五子成分(V2O5、MoO3和WO3)的内容过小时，有不能充分获得上述 效果的趋势。而当所述内容过大时，IR显著降低。注意，第五子成分 中的氧化物的成分比可以是任意的。

本发明的介电陶瓷组合物还可以包含除上述氧化物以外的Al2O3的 第六子成分。Al2O3对电容-温度特性没有多大效果和显示改善烧结能 力、IR和IR寿命的效果。然而，如果Al2O3的内容过大，则烧结能力 恶化，IR下降，所以第六子成分对100克分子的主成分的比率优选不 大于1克分子，更优选在作为整体的介电陶瓷组合物中不大于1克分 子。

注意，当在Sr、Zr、和Sn中的至少一种代替组成钙钛矿结构的主 成分时，居里温度移动到低温侧，所以在125℃以上电容-温度特性恶 化。因此，优选不使用包含这些元素的BaTiO3(例如(Ba，Sr)TiO3) 作为主成分。然而，由作为不纯物质包含的数量级(小于作为整体的 介电陶瓷组合物的0.1克分子％)不会产生特别的问题。

本发明的介电陶瓷组合物的平均晶粒大小不受限制，可以根据介电 层的厚度决定，范围例如为0.1到3微米。有这样的趋势，介电层越 薄，粒子的平均尺寸越小，电容-温度特性恶化越利害。因此，本发明 的介电陶瓷组合物当粒子的平均尺寸做得小时特别有效，特别当粒子 的平均尺寸为0.1到0.5微米时。另外，如果粒子的平均尺寸小，则 IR寿命变大，和在直流电场下电容随时间的改变变小。因此，由于上 述原因优选使粒子的平均尺寸做得小。

通过选择成分，可以改变本发明的介电陶瓷组合物的居里温度(从 铁氧体到顺电体的相变温度)，但是为满足X8R特性，优选至少在120 ℃，更优选至少在123℃。注意，可以用DSC(微分扫描测热法)等测 量居里温度。

使用本发明的介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器适合作为在超过 80℃使用的装置中的电子装置使用，特别在125℃到150℃的环境下。 另外，在这一温度范围内，电容器的温度特性满足EIA标准的R特性， 也满足X8R特性。还可能同时满足EIA标准的X7R特性(-55到125 ℃，ΔC/C＝±15％或更小)。

在一个多层陶瓷电容器中，介电层通常承受至少0.02V/μm、特别 是至少0.2V/μm、进一步至少0.5V/μm到通常不大于5V/μm的交流 电场和在这上面叠加的不大于5V/μm的直流电场，但是即使在施加这 种电场时温度特性也是稳定的。

内部电极层

在内部电极层3中包含的导电材料不特别限制，而可以使用贱金 属，因为组成介电层2的材料具有减小的电阻。对于作为导电材料使 用的贱金属，优选Ni或者Ni合金。对于Ni合金，优选是从Mn、Cr、 Co、Al中选择的至少一种元素与Ni的合金。合金中Ni的量优选不小 于95重量单位％。

注意，Ni或者Ni合金可以包含P和其它不同类型的微量成分，数 量不大于0.1重量单位％左右。

内部电极层的厚度可以按照应用等适当决定，不过通常是0.5到5 微米，特别是0.5到2.5微米左右。

外部电极

在外部电极4中包含的导电材料不特别限制，但是在本发明中可以 使用不贵的Ni、Cu，或它们的合金。

外部电极的厚度可以按照应用等适当决定，不过通常是10到50 微米，

制造多层陶瓷电容器的方法

使用本发明的介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器，像相关技术的多 层陶瓷电容器，通过下面的步骤生产，使用通常的印刷方法或薄片方 法准备一个未加工芯片，烧制未加工芯片，然后印刷或者传输和烧制 外部电极。下面详细解释该制造方法。

首先，准备要包含在介电软膏中的介电陶瓷组合物粉末，并使之成 为颜料，以便调节介电软膏。

介电软膏可以是基于有机物的包括介电陶瓷组合物粉末和有机媒 介的混合物的颜料，也可以是基于水性颜料。

对于介电陶瓷组合物粉末，可以使用上述氧化物或其混合物或复合 氧化物，但是也可以从在烧制后成为上述氧化物或复合氧化物的各种 化合物或混合物中选择，诸如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物和 有机金属化合物。可以适当决定介电陶瓷组合物粉末中的化合物的内 容以便给出在烧制后介电陶瓷组合物的上述成分。

介电陶瓷组合物粉末的平均粒子尺寸在被做成颜料前的状态下通 常为0.1到3微米左右。

有机媒介由溶解在有机溶剂中的结合剂组成。用于有机媒介的结合 剂不特别限制，不过可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛和其它普通 类型的结合剂适当选择。另外，不特别限制所用的有机溶剂，而可以 从松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和其它有机溶剂中根据所用的印 刷方法、薄片方法或其它方法适当选择。

另外，当使用水基颜料作为绝缘软膏时，足以揉合溶解在水中的水 基结合剂组成的水基媒介或分散剂等与介电层成分到一起。用于水基 媒介的水基结合剂不特别限制。例如可以使用聚乙烯基乙醇、纤维素、 水基丙烯酸树脂等。

通过与上述有机媒介一起揉合由上述各种类型的导电材料和合金 或在烧制后成为上述导电材料的各种类型的氧化物、有机金属化合 物、树脂酸盐等，来准备内部电极软膏。

可以以和上述内部电极软膏同样的方式准备外部电极软膏。

在上述软膏中的有机媒介的内容不特别限制，而可以落入通常的数 量内，例如结合剂可以包含1％到5％左右的重量单位，溶剂为10％到50％ 左右的重量单位。另外，软膏可以根据需要包括从分散剂、增塑剂、 电介体、绝缘体等选择的各种类型的添加剂。这些的总量优选不大于 10％的重量单位。

当使用印刷方法时，相继把绝缘软膏和内部电极软膏印制在PET 或其它衬底上。然后把生成物切割成预定形状，之后从衬底上剥除软 膏以形成未加工芯片。

另外，当使用薄片方法时，使用绝缘软膏形成未加工薄片，把内部 电极软膏印刷在该未加工薄片的表面上，之后将它们分层以形成未加 工芯片。

在烧制前，处理未加工芯片以除去结合剂。可以根据在内部电极软 膏中的导电材料的类型适当决定除去结合剂的这一处理，但是当使用 Ni、Ni合金或其它贱金属作为导电材料时，优选，在去除结合剂的大 气中的氧的分气压为10-45到105Pa。当氧分气压小于这一范围时，结 合剂去除效果下降，而当超过这一范围时，内部电极层趋向于被氧化。

另外，去除结合剂的其它条件是温度上升率为5到300℃/小时， 特别是10到100℃/小时，保持温度为180到400℃，特别是200到 350℃，和温度保持时间为0.5到24小时，特别是2到20小时。另外， 烧制大气优选为空气或还原大气，优选使用湿混合气体，例如N2和H2， 作为还原大气中的气体。

可以根据在内部电极软膏中的导电材料的类型适当决定当烧结未 加工芯片时的大气，但是当使用Ni、Ni合金或其它贱金属作为导电材 料时，在烧制大气中的氧的分气压优选为10-7到10-3Pa。如果氧分气 压小于这一范围，则内部电极层的导电材料变得异常烧结和在某些场 合在中间突然断裂。另外，如果氧分气压超过上述范围，内部电极层 趋向于被氧化。

另外，在烧制时的保持温度优选为1100到1400℃，更优选为1200 到1380℃，再优选为1260到1360℃。如果保持温度小于上述范围， 则致密性不够，而如果保持温度高于这一范围，则有由于内部电极层 的异常烧结电极断裂、由于组成内部电极层的材料的分散，电容-温度 特性恶化和介电陶瓷组合物减少的趋势。

在上述条件之外的各种条件如下：温度上升率优选为50到500℃/ 小时，特别是200到300℃/小时，温度保持时间优选为0.5到8小时， 特别是1到3小时，冷却率优选为50到500℃/小时，特别是200到 300℃/小时。注意，烧制大气优选为还原大气。作为大气气体，优选 使用例如N2和H2的湿混合气体。

当在还原大气中烧制时，优选退火电容器设备器身。退火处理用于 介电层的重氧化。因为退火能使IR寿命显著延长，因此改善了电容器 的可靠性。

在退火大气中的氧的分气压优选不小于0.1Pa，特别是0.1到10 Pa。如果氧分气压小于上述范围，则介电层的重氧化十分困难，而如 果氧分气压超过上述范围，则内部电极层趋向于被氧化。

在退火时的保持温度优选不大于1100℃，特别为500到1100℃。 如果保持温度小于上述范围，则介电层的重氧化变得十分困难，于是 IR趋向于变得低和IR寿命短。另一方面，当保持温度超过上述范围， 则在内部电极层被氧化和电容下降外，内部电极层终止与绝缘材料的 反应，导致电容-温度特性恶化、IR下降和IR寿命下降的趋势。注意， 退火可以只包括温度上升过程和温度下降过程。也就是说，温度保持 时间可以是零。在这一场合，保持温度与最高温度同步。

在上述退火条件之外的各种条件如下：温度保持时间优选为0到 20小时，特别是2到10小时，冷却率优选为50到500℃/小时，特别 是100到300℃/小时。注意，对于大气气体，优选使用湿的N2气。

在去除结合剂的处理期间，可以使用例如烧制和退火润湿剂来湿润 N2气或混合气体。在这一场合，水的温度优选为5到75℃。

在去除结合剂的过程中，可以连续或独立地执行烧制和退火。当连 续这些时，优选下面的过程：在开始去除结合剂后，不冷却改变大气， 然后为烧制升高温度到保持温度，执行烧制，然后降低温度，在温度 达到退火的保持温度时改变大气，然后执行退火。另一方面，当独立 执行这些时，对于烧制，优选在N2气或湿N2气大气中去除结合剂处理 的同时升高温度到保持温度，然后改变大气和进一步升高温度。还优 选在器身被冷却到退火的保持温度时，再次改变大气到N2气或湿N2气 大气并继续冷却。另外，在退火时，可以升高温度到在N2气大气中的 保持温度，之后，改变大气，或整个退火过程在湿N2气大气中执行。

通过上述处理得到的电容器设备器身例如使用桶抛光或喷丸等最 终抛光，然后用外部电极软膏印刷或传输并烧制以形成外部电极4。外 部电极软膏的烧制条件优选为例如在湿混合气体N2和H2中在600到 800℃下烧制10分到1小时左右。另外，根据需要，可以用电镀技术 等用一个覆盖层形成外部电极4的表面。

通过上述处理得到的本发明的多层陶瓷电容器通过焊接到印刷电 路板来被安装，为在各种类型的电子装置中使用。

注意，上面解释了本发明的一个实施例，然而，本发明不限于上述 实施例，而可以以各种方式在本发明的范围内修改。

例如，在上面的实施例中，所述说明是对一个作为本发明的电子装 置的多层陶瓷电容器进行的，但是根据本发明的电子装置不限于多层 陶瓷电容器，而可以是具有由上述成分的介电陶瓷组合物组成的介电 层的任何设备。

下面的例子更具体说明本发明的实施例和进一步详细解释本发 明。注意，本发明不限于这些实施例。

例1

电容器样品的生产

首先，作为准备介电物质的开始材料，准备一种主成分材料 (BaTiO3)和分别具有平均粒子直径0.1到1微米的第一到第五子成 分。使用碳酸盐(第一子成分：MgCO3，第四子成分：MnCO3)用于MgO和MnO的材料，使用氧化物(第二子成分：Y2O3，第三子成分：(Ba0.6Ca0.4) SiO3，第五子成分：V2O5)作为其它材料。注意，通过使用球磨对BaCO3、 CaCO3和SiO2执行湿混合16小时，干燥，在空气中在1150℃烧制，和 另外使用球磨湿研磨100小时，这样准备作为第三子成分的 (Ba0.6Ca0.4)SiO3。

注意，通过使用分别称量BaCO3和TiO2准备的主成分BaTiO3，使 用球磨执行湿混合16小时，干燥，在空气中在1100℃烧制，和进一步 使用球磨湿研磨16小时，也可以得到同样的特性。另外，通过使用用 水热晶化的粉末、草酸盐方法等准备的主成分BaTiO3得到同样的特 性。

化合这些材料，以便在烧制后的成分对于100克分子的主成分 BaTiO3成为如表1和表2所示，经受使用球磨湿混合16小时和干燥为 介电材料。

接着，通过在球磨中混合制做软膏准备介电软膏，其重量比为100 分的先前得到的干燥的介电材料，4.8分的丙烯酸树脂，40分的二氯 甲烷，20分的乙酸乙酯，6分的溶剂油和4分的丙酮。

然后，使用一个三磙设备揉合制做软膏，其重量比为：100分的 N i粒子，其平均粒子尺寸为0.2到0.8微米，40分的有机媒介(8分 的乙基纤维素树脂溶解在92分的丁基卡必醇中)，和10分的丁基卡 必醇，这样准备内部电极软膏。

通过把重量比为100分的平均粒子尺寸为0.5微米的铜粒子、35 分的有机媒介(8分的乙基纤维素树脂溶解在92分的丁基卡必醇中) 和7分的丁基卡必醇揉合在一起，准备外部电极软膏。

接着，使用上述介电层软膏形成未加工薄片，后者在PET膜上有 4.5微米的厚度。把内部电极软膏印制在这上面，然后从PET膜上剥除 该薄片。接着，得到的未加工薄片和保护未加工薄片(其上不印制内 部电极层软膏)叠层，通过压力粘接以准备未加工芯片。具有内部电 极的未加工薄片的层数是4。

然后，切割未加工芯片为预定尺寸并开始去除结合剂、烧制和退 火以得到多层陶瓷烧制的器身。

在下面的条件下执行去除结合剂的处理，温度上升率为15℃/小 时，保持温度为350℃，保持时间为2小时，和在N2+H2的湿混合气体 的大气(氧分气压为10-31Pa)中进行。

烧制在下面的条件下执行，其中温度上升率为200℃/小时，保持 温度为1260到1340℃，保持时间为2小时，冷却速率为300℃/小时， 和在N2+H2的湿混合气体的大气(氧分气压为10-6Pa)中进行。

揉合在下面的条件下执行，保持温度为1050℃，保持时间为2小 时，冷却速率为300℃/小时，和在N2气的大气中进行。注意，在接合 剂去除处理和烧制时使用具有35℃水温的湿润剂湿润大气气体。

通过喷丸抛光烧制的多层陶瓷器身的端面，然后把外部电极软膏 传送到端面上并在湿N2+H2大气中烧制它们10分钟，这样形成外部电 极，以得到具有图1所示结构的多层电容器样品。

所得到的样品的尺寸是3.2mm×1.6mm×0.6mm，由内部电极 层夹在其间的介电层的数目是4，其厚度为3微米，而内部电极层的厚 度为1.5微米。

下面评价该样品的特性。

比介电常数(εr)，介电损失(tanδ)，绝缘电阻(IR)

通过LCR仪在1kHz频率和1Vrms的输入信号电平的条件下测量 电容和介电损失(单位％)。然后从得到的电容、电极尺寸和电极间的 距离计算比介电常数(无单位)。然后，在25℃下施加50V的直流电 压1分钟，同时使用绝缘电阻仪(Advantest公司制造的R8340A)测 量绝缘电阻(IR，单位为Ωcm)。其结果示于表1和表2。

电容的温度特性

在温度范围-55到160℃内测量电容器样品的电容，并相对于在+25 ℃下的电容计算在-55℃、+125℃和150℃的电容变化率(ΔC/C)。 其结果示于表1和表2。另外，调查是否满足X8R特性(在-55到150 ℃和ΔC/C＝±15％之内)，在表1和表2中，以好的条件(ΔC/C＝± 14.8％)满足X8R特性的那些标记为◎，满足同样条件(ΔC/C＝± 14.9％到±15.0％)的标记为○，不满足的标记为X。

在直流电场下的绝缘电阻(IR)寿命

在15V/微米的电场下在200℃下进行电容器样品的加速测试，而 直到绝缘电阻成为1MΩ或更小的时间定义为寿命。其结果示于表1和 表2。

直流绝缘击穿强度

以100V/每秒的速率给电容器样品施加直流电压，通过检测100mA 的泄漏电流或测量器身损坏时的电压(直流击穿电压：单位V)，评价 直流绝缘击穿强度。结果示于表1和表2。

表1   样   品   号       子成分  烧制温    度   (℃)  比介电   常数   εr   介电损     失    tanδ    (％)   绝缘电阻     IR   (Ωcm)         电容的温度变化率(ΔC/C)                  (％)   X8R   特性     IR    寿命   (时间)   DC  击穿  电压   (V)   第一   克分子   第二/   第一   -55℃     +125℃   +150℃   1*   0.2   10   1260   2135    4.0   1.5E+12   -7.6     2.2   -20.5     X     34   140   2*   0.1   20   1260   2150    3.8   1.5E+12   -13.7     5.8   -15.3     X     25   144   3   0.08   25   1260   2228    3.8   2E+12   -14.1     6.7   -14.8     ◎     31   153   4   0.04   50   1280   2042    5.1   1.5E+12   -13.8     6.8   -14.8     ◎     24   195   5   0.01   200   1280   2030    5.5   1.6E+12   -14.8     7.2   -15.0     ○     20   214   6*   0   -   1280   2034    5.6   1.8E+11   -14.8     7.5   -15.1     X     3   231

带有“*”的样品为本发明的对照例。

注意，第一子成分：MgCO3

      第二子成分：Y2O3＝2.0克分子

      第三子成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子

      第四子成分：MnCO3＝0.374克分子

      第五子成分：V2O5＝0.1克分子

表2  样品   号   子成分    烧制    温度    (℃)  比介电   常数   εr    介电损      失     tanδ      (％)   绝缘电阻      IR    (Ωcm)        电容的温度变化率(ΔC/C)                (％)   X8R   特性     IR    寿命   (时间)    DC   击穿   电压   (V)   第一   克分   子   第二/   第一   -55℃   +125℃   +150℃   7*   0.2   17.5    1340   2155     4.0  2.9E+12   -6.7   -1.1   -17.8     X     29   159   8*   0.1   35    1340   2156     3.9  2.9E+12   -6.8   0.7   -16.5     X     23   148   9   0.08   43.75    1340   2123     4.1  3.5E+12   -7.4   2.1   -11.1     ◎     62   184   10   0.04   87.5    1340   2281     4.3  2.6E+12   -8.0   0   -14.0     ◎     29   139   11   0.01   350    1340   2304     4.0  2.5E+12   -8.1   1.2   -14.9     ○     30   151   12*   0   -    1340   2323     4.2  2.4E+12   -8.3   1.5   -15.0     X     29   165

带有“*”的样品为本发明的对照例。

注意，第一子成分：MgCO3

      第二子成分：Y2O3＝3.5克分子

      第三子成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子

      第四子成分：MnCO3＝0.374克分子

      第五子成分：V2O5＝0.1克分子

在表1(包括表2到表11)中，“mE+n”指示绝缘电阻的值“mx 10+n”。

如表1和表2所示，在使介电层的厚度薄到3微米的场合，已经证 实电容-温度变化率变大，和当第一子成分的内容过小时不能满足X8R 特性。另一方面，在使介电层的厚度做得更薄的场合，当第一子成分 的内容过大时，已经证实在高温时的电容-温度特性恶化和不能满足 X8R特性的趋势。这样，根据表1和表2，已经证明，通过减少第一子 成分的添加数量到小于0.1克分子(注意多于0克分子)，特别当使 这些层做得更薄时，有改善X8R特性的效果。

另外，如表1和表2所示，已经证实，当第二子成分的克分子数对 第一子成分的克分子值的比率(第二子成分/第一子成分)过小或过大 时，有电容-温度特性变坏和不能满足X8R特性的趋势。

本实施例的样品具有第二子成分的克分子数对第一子成分的克分 子数的比率(第二子成分/第一子成分)在10＜(第二子成分/第一 子成分)＜500的范围内，所有的样品显示优选的结果。

已经证明本实施例的样品满足X8R特性，具有足够高的比介电常 数和绝缘电阻，没有绝缘损失问题。注意，本实施例的样品在X8R特 性外满足上面解释的EIA标准的X7R特性。

例2

以和例1的样品3同样的方式准备电容器样品，除了改变第一子成 分的内容为0克分子(样品6)、0.08克分子(样品3)、1.0克分子 (样品1-1)和2.06克分子(样品1-2)。

在-55到160℃的温度范围内测量电容，并相对于在+25℃下的电 容计算在各温度下的变化率(ΔC/C)。其结果绘制在表2中。如表2 所示，已经证实，当第一子成分的内容减少时，在高温侧的电容-温度 变化率变小。也就是说，已经证实，通过减少第一子成分的内容，在 高温侧的电容-温度变化率的绘图点可以朝图表的反时针方向画。

例3

以和例1的样品3同样的方式准备电容器样品，除了改变第一子成 分的内容为0.02克分子(样品6-1)、0.04克分子(样品4)和0.08 克分子(样品3)。

根据电容器样品评价DC偏置特性(依赖于直流电压应用和介电常 数)。

DC偏置特性(对直流电压应用和介电常数的依赖性)

通过在恒温(25℃)下逐渐给各电容器样品施加直流电压测量电 容变化(ΔC/C)得到DC偏置特性。结果示于图3。如图3所示，已经 证实，当第一子成分的内容在本发明的范围内时，即使施加高电压， 电容也很难被减小，得到稳定的DC偏置特性。

例4

以和例1的样品3同样的方式准备电容器样品，除了改变第二子成 分的内容，如表3所示。对电容器样品进行和例1同样的测量。结果 示于表3。

表3   样品    号       子成分   烧制温     度    (℃)   比介电    常数    εr    介电    损失    tanδ     (％)   绝缘电阻      IR    (Ωcm)        电容的温度变化率(ΔC/C)                 (％)  X8R  特性     IR    寿命   (时间)     DC  击穿电压     (V)   第二   克分   子   第二/   第一   -55℃   +125℃   +150℃   13*   7   87.5   1380   1300     8.8   1E+10   -6.2   -3.5   -16.8   X     1     52   14   6   75   1380   2194     4.0   1.7E+12   -6.8   -2.7   -14.2   ◎     44     138   14-1   5   62.5   1360   2170     3.9   1.8E+12   -7.0   -2.1   -13.5   ◎     50     140   15   4   50   1360   2158     4.0   1.8E+12   -7.3   -1.7   -12.7   ◎     56     158   16   3.5   43.75   1340   2123     4.1   3.5E+12   -7.4   2.1   -11.1   ◎     62     184   3   2   25   1260   2228     3.8   2E+12   -14.1   6.7   -14.8   ◎     31     153   18   1.5   18.75   1260   1938     4.0   2.3E+12   -15.0   14.4   -12.6   ○     11     141   19*   1   12.5   1240   1892     4.0   2.5E+12   -16.1   17.8   -11.0   X     5     127

带有“*”的样品为本发明对照例。

注意，第一子成分：MgCO3＝0.08克分子

      第二子成分：Y2O3

      第三子成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子

      第四子成分：MnCO3＝0.374克分子

      第五子成分：V2O5＝0.1克分子

如表3所示，当第二子成分的内容过小，移动居里温度到高温侧的 效果和平滑电容-温度特性的效果变得不够，所以电容-温度特性变 差。而当第二子成分的内容过大，烧结能力趋向于突然恶化。

例5

以和例1的样品3同样的方式准备电容器样品，除了改变第二子成 分的内容为1.5克分子(样品18)、2.1克分子(样品18-1)、2.5 克分子(样品18-2)、3.0克分子(样品18-3)和3.5克分子(样品 16)。

测量这些电容器样品的电容的变化率，其结果示于图4。在图4中， 也指示出满足X8R特性的矩形范围。通过使用LCR测量仪执行电容的 测量，测量电压是1V。如图4所示，已经证实，随着第二子成分的内 容的增加，电容-温度变化率变得平滑。

另外，在第二子成分(Y2O3)的内容和在电容器样品(样品16，18-1 和18)中的居里温度之间的关系在图5中表示。通过用DSC(微分扫 描量热法)测量吸热峰值得到居里温度(Tc)。如图5所示，已经证 明，随着第二子成分的内容的增加，居里温度移动到高温侧。结果， 如图4所示，观察到电容-温度特性的改善(平滑)

例6

以和例1的样品3同样的方式准备电容器样品，除了改变第一子成 分的种类，如表4所示。以和例1同样的方式对电容器样品进行测量。 结果示于表4。

表4  样品号  子成分  烧制温    度   (℃)  比介电   常数   εr  介电损失    tanδ     (％)  绝缘电阻     IR   (Ωcm)       电容的温度变化率(ΔC/C)                (％)   X8R   特性     IR     寿命    (时间)     DC  击穿电压    (V)   第一   种类   -55℃   +125℃   +150℃   3   Mg   1260   2228     3.8  2E+12   --14.1   6.7   -14.8   ◎      31    153   21   Ca   1300   1802     6.5  2.9E+12   -14.8   14.8   -12.1   ◎      15    138   22   Ba   1320   1706     4.0  3.3E+12   -14.4   14.1   -11.3   ◎      11    144   23   Sr   1320   1758     5.0  3.5E+12   -14.1   13.5   -10.9   ◎      9    160

注意，第一子成分：MgCO3＝0.08克分子

      第二子成分：Y2O3＝2.0克分子

      第三子成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子

      第四子成分：MnCO3＝0.374克分子

      第五子成分：V2O5＝0.1克分子

如表4所示，已经证明，即使第一子成分的种类改变也可以得到几 乎相同的特性，不过特别是氧化锰对改善IR寿命同时维持X8R特性是 有效的。

例7

以和例1的样品9同样的方式准备电容器样品，除了改变第一子成 分的种类，如表5所示。以和例1同样的方式对电容器样品进行测量。 结果示于表5。

表5   样品    号   子成分   烧制温度     (℃)   比介电    常数     εr  介电损失    tanδ     (％)   绝缘电阻      IR    (Ωcm)       电容的温度变化率(ΔC/C)              (％)   X8R   特性     IR    寿命   (时间)     DC  击穿电压     (V)     第二     种类   -55℃   +125℃   +150℃     9     Y     1340     2123     4.1   3.5E+12   -7.4   2.1   -11.1   ◎     62     184     24     Dy     1280     2190     4.8   4.2E+12   -14.4   1.2   -14.9   ○     30     126     25     Ho     1340     2237     4.0   4.2E+12   -7.8   2.5   -12.9   ◎     62     114     26     Er     1340     2043     3.7   1.3E+12   -10.4   1.1   -14.3   ◎     12     155

注意，第一子成分：MgCO3＝0.08克分子

      第二子成分：＝在变换氧化物后3.5克分子

      第三子成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子

      第四子成分：MnCO3＝0.374克分子

      第五子成分：V2O5＝0.1克分子

如表5所示，已经证明，即使第二子成分的种类改变也可以得到几 乎相同的特性，不过特别是氧化Y和氧化Ho对改善IR寿命同时维持 X8R特性是有效的。

另外，图6表示在改变电容器样品(样品9，24到26)的第二子 成分的种类(在变换氧化物后3.5克分子)时的电容-温度特性。在图 6中，还指示出满足X8R特性的矩形范围。使用LCR测量仪测量电容， 测量电压为1V。如图6所示，已经证明，在Y、Dy、Ho、和Er中，电 容-温度特性变得平滑，特别当包含Y时。

此外，使用电容样品(样品9，24到26)评价DC偏置特性(对直 流电压应用和介电常数的依赖)。以和例3同样的方式测量电容的变 化(ΔC/C)得到DC偏置特性。结果示于图7。如图7所示，已经证实， 当第二子成分的内容在本发明的范围之内时即使施加高电压，电容也 很难减少，得到稳定的DC偏置特性。

例7-1

以和例4的样品14-1同样的方式准备电容器样品，除了改变第六 子成分的内容如表5-1所示。以和例1同样的方式对电容器样品进行 测量。结果示于表5-1。

注意，作为第六子成分的CaZrO3，通过使用球磨对CaCO3和ZrO2 进行湿混合16小时，干燥，在空气中在1150℃下烧制，进一步使用球 磨湿研磨24小时，这样来准备。

表5-1  样品号  子成分  烧制温度    (℃)   比介电    常数     εr   介电损失     tanδ     (％)  绝缘电阻     IR   (Ωcm)       电容的温度变化率(ΔC/C)                (％)   X8R   特性    IR   寿命  (时间)     DC  击穿电压     (V)   第六   种类   -55℃   +125℃   +150℃   14-1   0     1360   2170     3.9  1.8E+12   -7.0   -2.1   -13.5   ◎     50     140   26-1   1     1320   2010     3.7  4.2E+12   -4.1   -2.6   -12.6   ◎     11     167   26-2   2     1320   1975     3.5  5.5E+12   -1.8   -4.7   -12.5   ◎     7     184   26-3   3     1320   1774     3.3  9.2E+12   -1.1   -8.3   -14.0   ◎     4     184   26-4   5     1300   1522     3.2  1.3E+13   -0.8   -11.0   -16.8   X     1     196 注意，第一子成分：MgCO3＝0.08克分子

  第二子成分：Y2O3＝5.0克分子

  第三子成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子

  第四子成分：MnCO3＝0.374克分子

  第五子成分：V2O5＝0.1克分子

  第六子成分：CaZrO3

如表5-1所示，已经证明，通过添加第六子成分，得到平滑电容- 温度特性、改善绝缘电阻(IR)、改善击穿电压、降低烧制温度的的 效果。已经证明，当第六子成分的内容过大，IR寿命显著降低，电容- 温度特性在高温侧变坏。

例8

以和例1的样品3同样的方式准备电容器样品，除了改变第三子成 分的内容如表6所示。以和例1同样的方式对电容器样品进行测量。 结果示于表6。

表6   样品    号  子成分   烧制温     度    (℃)    比介    电常     数    εr  介电损     失   tanδ     (％)   绝缘电阻      IR    (Ωcm)         电容的温度变化率(ΔC/C)                 (％)  X8R  特性    IR   寿命  (时间)     DC   击穿电     压     (V)   第三   种类   -55℃   +125℃   +150℃   28**   11    1260    1450     2.1   1.1E+12   -12.5   9.2   -12.9   ◎     4     73   29   9    1260    1832     2.4   1.3E+12   -12.7   8.8   -14.3   ◎     7     96   3   3    1260    2228     3.8   2E+12   -14.1   6.7   -14.8   ◎     31     153   30**   1    1380    1419     10.6   3.7E+10   -13.8   3.2   -10.3   ◎     2     126

带有“**”的样品为参考本发明的例子。

注意，第一子成分：MgCO3＝0.08克分子

      第二子成分：Y2O3＝2.0克分子

      第三子成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3

      第四子成分：MnCO3＝0.374克分子

      第五子成分：V2O5＝0.1克分子

如表6所示，当第三子成分的内容过小时，已经证明，有不能满足 电容-温度特性和IR和IR寿命变坏的趋势。还证明，当第三子成分的 内容过小时，烧结能力不足。当烧结能力不足时，介电损失、比介电 常数、IR寿命和其它特性下降，另外，潮湿电阻和强度也变得不足。 注意，可以通过进一步提高烧制温度改善烧结能力，但是当在超过1360 ℃的高温下进行烧制时，很容易发生内部电极断裂和介电陶瓷组合物 减少。另一方面，当第三子成分的内容过大时，已经证明，比介电常 数和IR寿命趋向降低。

例9

以和例1的样品3(第三子成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3)同样的方式 准备电容器样品，除了改变作为第三子成分的Mx(参考权利要求3) 为Ba1(BaSiO3)，Ba0.6+Sr0.4((Ba0.6Sr0.4)SiO3)，如表7所示。 以和例1同样的方式对电容器样品进行测量。结果示于表7。

表7   样品    号     子成分  烧制  温度  (℃)  比介电   常数   εr   介电损     失    tanδ    (％)  绝缘电阻     IR   (Ωcm)       电容的温度变化率(ΔC/C)                (％)  X8R  特性     IR     寿命    (时间)     DC  击穿电压     (V)   第三   Mx种类   -55℃   +125℃   +150℃    31   Ba1  1340   2310    2.9  2.3E+12   -13.9   4.9     -13.6   ◎      17     140    3   Ba0.6+Ca0.4  1260   2228    3.8  2E+12   -14.1   6.7     -14.8   ◎      31     153    32   Ba0.6+Sr0.4  1300   2103    3.1  1.9E+12   -14.4   7.3     -14.9   ○      25     158

注意，第一子成分：MgCO3＝0.08克分子

      第二子成分：Y2O3＝2.0克分子

      第三子成分：＝3.0克分子

      第四子成分：MnCO3＝0.374克分子

      第五子成分：V2O5＝0.1克分子

如表7所示，已经证明，即使当改变第三子成分的种类时也能得到 几乎相等的特性，不过(Ba0.6+Ca0.4)的组合对改善IR寿命同时保 持X8R特性特别有效。

例10

以和例1的样品3同样的方式准备电容器样品，除了改变第四子成 分的内容，如表8所示。以和例1同样的方式对电容器样品进行测量。 结果示于表8。

表8   样品    号    子成     分   烧制温     度    (℃)   比介电    常数    εr    介电    损失    tan     δ     (％)   绝缘电阻      IR    (Ωcm)       电容的温度变化率(ΔC/C)                (％)   X8R   特性    IR   寿命  (时间)     DC  击穿电压     (V)   第四   种类   -55℃   +125℃   +150℃   33**   0.6   1260   2167    2.9   3E+12   -14.3   5.7   -1 5.0    ○    4     101   3   0.374   1260   2228    3.8   2E+12   -14.1   6.7   -14.8    ◎    31     153   34   0   1260   2250    3.1   2.7E+12   -14.7   6.1   -14.8    ◎    18     104

带有“**”的样品为参考本发明的例子。

注意，第一子成分：MgCO3＝0.08克分子

      第二子成分：Y2O3＝2.0克分子

      第三子成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子

      第四子成分：MnCO3

      第五子成分：V2O5＝0.1克分子

如表8所示，当第四子成分的内容过大时，有对IR寿命和在高温 侧的电容-温度特性给出有害效果的趋势。

例11

以和例1的样品3同样的方式准备电容器样品，除了改变第四子成 分的内容，如表9所示。以和例1同样的方式对电容器样品进行测量。 结果示于表9。

表9  样品   号  子成分  烧制温度    (℃)  比介电   常数   εr  介电损    失   tanδ   (％)  绝缘电阻     IR   (Ωcm)       电容的温度变化率(ΔC/C)                (％)   X8R   特性     IR    寿命   (时间)     DC  击穿电压     (V)   第四   种类   -55℃   +125℃   +150℃   35   Mn+Cr     1260   2174   3.4  1.5E+12   -14.4   5.8   -14.5   ◎     30     142   3   Mn     1260   2228   3.8  2E+12   -14.1   6.7   -1 4.8   ◎     31     153   36   Cr     1240   2139   3.1  1.7E+12   -14.2   6.7   -14.6   ◎     28     137

注意，第一子成分：MgCO3＝0.08克分子

      第二子成分：Y2O3＝2.0克分子

      第三子成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子

      第四子成分：＝0.374克分子(注意样品35＝Mn(0.2克分

      子)+Cr(0.174克分子))

      第五子成分：V2O5＝0.1克分子

如表9所示，已经证明，即使当改变第四子成分的种类时也能得到 几乎相等的特性，不过特别在Mn的场合，对改善比介电常数、IR和直 流击穿电压的特性同时维持X8R特性很有效。

例12

以和例1的样品3同样的方式准备电容器样品，除了改变第五子成 分的内容，如表10所示。以和例1同样的方式对电容器样品进行测量。 结果示于表10。

表10   样品    号   子成分  烧制温度    (℃)   比介电    常数    εr  介电损失    tanδ    (％)  绝缘电阻     IR   (Ωcm)      电容的温度变化率(ΔC/C)              (％)   X8R   特性      IR     寿命    (时间)     DC  击穿电压     (V)     第五     种类   -55℃   +125℃   +150℃   37**     0.6     1260   1540     4.5  7.3E+09   -10.5   9.2   -11.7   ◎     43     96   38     0.4     1260   1836     3.7  1.4E+11   -14.5   9.0   -14.0   ◎     38     114   3     0.1     1260   2228     3.8  2E+12   -14.1   6.7   -14.8   ◎     31     153   39**     0     1260   2530     2.9  3.8E+12   -13.6   5.2   -15.0   ○     7     145

带有“**”的样品为参考本发明的例子。

注意，第一子成分：MgCO3＝0.08克分子

      第二子成分：Y2O3＝2.0克分子

      第三子成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子

      第四子成分：MnCO3

      第五子成分：V2O5

如表10所示，已经证明，当第五子成分的内容过小时，在居里温 度和超过居里温度时不能使电容-温度特性平滑和容易给IR寿命以不 良影响。而当第五子成分的内容过大时，有比介电常数和IR变差的趋 势。

例13

以和例1的样品3同样的方式准备电容器样品，除了改变第五子成 分的种类，如表11所示。以和例1同样的方式对电容器样品进行测量。 结果示于表11。

表11  样品   号   子成分  烧制温度    (℃)   比介电    常数    εr  介电损失    tanδ     (％)  绝缘电阻     IR   (Ωcm)       电容的温度变化率(ΔC/C)                (％)   X8R   特性    IR   寿命  (时间)     DC  击穿电压     (V)     第五     种类   -55℃   +125℃   +150℃   40     Mo     1260     1913     6.2   3.3E+11   -14.0   5.9   -14.7   ◎    12    148   3     V     1260     2228     3.8   2E+12   -14.1   6.7   -14.8   ◎    31    153   41     W     1280     1844     7.5   2.7E+11   -13.7   4.2   -15.0   ○    10    131

选择，第一子成分：MgCO3＝0.08克分子

      第二子成分：Y2O3＝2.0克分子

      第三子成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子

      第四子成分：MnCO3＝0.374克分子

      第五子成分：V2O5＝0.1克分子

如表11所示，已经证明，即使当改变第五子成分的种类时也能得 到几乎相等的特性，不过特别是V氧化物对改善比介电常数和IR寿命 的特性很有效。