本发明涉及具有高介电常数εr的低温烧结陶瓷以及使用它的电子器件。

在便携式电话机等高频电路无线设备中，可以使用层叠型电介质滤波器作为高频电路滤波器，例如作为高端滤波器、信号发射段间滤波器、局部滤波器和信号接受滤波器等。
为了制造介电型层叠滤波器，制备数个构成电介质的陶瓷粉末成形体，通过对各成形体涂布预定的导电糊料的方式，在各成形体上形成设定的电极图案。进而，将各成形体层叠得到层叠体，通过对此层叠体煅烧使导电糊层和各成形体同时烧结，从而使其变得致密。
此时，电极一般使用如银系导体、铜系导体、镍系导体之类的低熔点金属导体，这些物质的熔点例如小于等于1100℃，Ag的熔点处于950～960℃左右。因此，有必要将电介质的烧结温度降低到电极的熔点以下。
本申请人在专利文献1(特开平5-319922号公报)中公开了这种低温烧结用电介质组合物。
但是，最近要求电子器件进一步小型化，因而要求提高电介质陶瓷组合物的介电常数εr。例如当介电常数为80时，电介质层叠滤波器形状小型化的界限为2.0mm×1.25mm。但是，如果电介质陶瓷组合物的介电常数大于等于110，例如可以将尺寸减小到1.6mm×0.8mm。

本发明的课题在于提供一种介电常数εr大、能够保持高的无载荷Q值、并且能够保持低共振频率温度系数τf的低温烧结用电介质组合物。
第一发明涉及一种低温烧结用电介质组合物，其特征在于，相对于100重量份具有以下组成：x·BaO-y·TiO2-z1·Nd2O3-z2·La2O3-z3·Sm2O3-t·Bi2O3
(式中x+y+z1+z2+z3+t＝1；0.070≤x≤0.300；0.385≤y≤0.844；0.010≤z1≤0.130；0.000≤z2≤0.120；0.000≤z3≤0.120；0.075＜t≤0.185)的主成分组合物，还混合有大于等于0.05重量份、小于等于20重量份的含有大于等于0.1重量％B2O3的玻璃成分。
第二发明涉及一种低温烧结用电介质组合物，其特征在于，相对于100重量份具有以下组成：x·BaO-y·TiO2-z1·Nd2O3-z2·La2O3-z3·Sm2O3-t·Bi2O3(式中x+y+z1+z2+z3+t＝1；0.070≤x≤0.300；0.385≤y≤0.844；0.010≤z1≤0.130；0.000≤z2≤0.120；0.000≤z3≤0.120；0.075＜t≤0.185)的主成分组合物，还含有大于等于0.05重量份小于等于10重量份的B2O3。
第一发明和第二发明，是将陶瓷的基本组成制成相同的。
第三发明涉及一种低温烧结用电介质组合物，其特征在于，相对于100重量份具有以下组成：x·BaO-y·TiO2-z1·Nd2O3-z2·La2O3-z3·Sm2O3-t·Bi2O3(式中x+y+z1+z2+z3+t＝1；0.100≤x≤0.250；0.600≤y≤0.750；0.010≤z1≤0.120；0.000≤z2≤0.120；0.000≤z3≤0.120；0.010≤(z1+z2+z3)≤0.120；0.065≤t≤0.075；0.35≤t/(z1+z2+z3+t))的主成分组合物，还混合有大于等于0.05重量份小于等于20重量份的含有大于等于0.1重量％B2O3的玻璃成分。
第四发明涉及一种低温烧结用电介质组合物，其特征在于，相对于100重量份具有以下组成：x·BaO-y·TiO2-z1·Nd2O3-z2·La2O3-z3·Sm2O3-t·Bi2O3(式中x+y+z1+z2+z3+t＝1；0.100≤x≤0.250；0.600≤y≤0.750；0.010≤z1≤0.120；0.000≤z2≤0.120；0.000≤z3≤0.120；0.010≤(z1+z2+z3)≤0.120；0.065≤t≤0.075；0.35≤t/(z1+z2+z3+t))的主成分组合物，还含有大于等于0.05重量份小于等于10重量份的B2O3。
第三发明和第四发明，是将陶瓷的基本组成制成相同的。
另外，本发明还涉及一种电子器件，其特征在于，其含有第一～第四发明中涉及的各种低温烧结用电介质组合物。
本发明的电介质陶瓷组合物，介电常数εr大、Q值高、能够降低τf(共振频率的温度系数)，而且可以低温烧结。典型的是，当组成处于本发明权利要求范围内的场合，能使介电常数εr大于等于110，使Q大于等于200，使τf的绝对值小于等于50。

第一和第二发明中由于主成分组合物相同，所以一起加以说明。
本主成分组合物中，将BaO的比例x设定为大于等于0.070小于等于0.300。通过将x设定为大于等于0.070可以提高介电常数εr。由此观点来看，优选将x设定为大于等于0.070，更优选设定为大于等于0.100。而且，通过将x设定为小于等于0.300，能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，优选将x设定为小于等于0.300，更优选设定为小于等于0.250。
TiO2的比例y，设定为大于等于0.385小于等于0.844。将y设定为大于等于0.385能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，优选将y设定为大于等于0.385，更优选设定为大于等于0.390。而且，通过将y设定为小于等于0.844，能够提高介电常数εr。由此观点来看，优选将y设定为小于等于0.844，更优选设定为小于等于0.800。
Nd2O3的比例z1设定为大于等于0.010小于等于0.130。通过将z1设定在0.10～0.130间，能够保持高的介电常数εr。z1更优选大于等于0.030或者更优选小于等于0.130。
Bi2O3的比例t，设定为大于等于0.075小于等于0.185。通过使t大于0.075来提高介电常数εr。由此观点来看，优选将t设定为大于等于0.0751，更优选定大于等于0.076。而且，通过使t小于等于0.185能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，优选将t设定为小于等于0.185，更优选设定为小于等于0.160。
将La2O3的比例z2设定为小于等于0.120。通过添加La2O3能进一步提高介电常数εr。由此观点来看，优选将z2设定为大于等于0.000。而且，将z2设定为小于等于0.120，还能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，优选将z2设定为小于等于0.120，更优选设定为小于等于0.100。
Sm2O3的比例z3设定为小于等于0.120。通过添加小于等于0.120的Sm2O3能提高介电常数εr，还能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，优选将z3设定为大于等于0.000。而且，优选z3小于等于0.120，更优选设定为小于等于0.100。
在第三发明和第四发明中，由于主成分组合物相同，所以一起加以说明。
本主成分组合物中，将BaO的比例x设定为大于等于0.100小于等于0.250。通过将x设定为大于等于0.100可以提高介电常数εr。由此观点来看，更优选将x设定为大于等于0.150。而且，通过将x设定为小于等于0.250，能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，更优选将x设定为小于等于0.200。
TiO2的比例y，设定大于等于0.600小于等于0.750。将y设定为大于等于0.600，能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，更优选将y设定为大于等于0.640。而且，通过将y设定为小于等于0.750，能够提高介电常数εr。由此观点来看，更优选将y设定为小于等于0.720。
Nd2O3的比例z1，设定为大于等于0.010小于等于0.120。通过将z1设定为小于等于0.120，能保持高的介电常数εr。通过将z1设定为大于等于0.010，能保持低的τf值。z1更优选大于等于0.030。
将La2O3的比例z2设定为小于等于0.120。通过添加La2O3能进一步提高介电常数εr。将z2设定为小于等于0.120能提高Q值，并能减小τf值。
Sm2O3的比例z3，设定为小于等于0.120。通过添加小于等于0.120的Sm2O3能提高介电常数εr，还能提高Q值，并能减小τf值。
将(z1+z2+z3)设定为大于等于0.010小于等于0.120。这样能提高介电常数εr。
将Bi2O3的比例t设定为大于等于0.65小于等于0.75。在t小于等于0.75的场合，只有当t/(z1+z2+z3+t)大于等于0.35时，才能发现介电常数εr提高了。而且发现，即使在t/(z1+z2+z3+t)大于等于0.35的场合，要是t小于0.65，Q值会降低。此外还查明，要是t/(z1+z2+z3+t)小于0.35，即使t处于0.65～0.75范围内，介电常数εr同样会降低。
在第一发明和第三发明中，相对于上述主成分组合物，混合有大于等于0.05重量份小于等于0.20重量份的含有大于等于0.1重量％的B2O3的玻璃成分。在此，通过使玻璃成分含有大于等于0.1重量％的B2O3，可以进行陶瓷的低温烧结。由此观点来看，玻璃成分中的B2O3含量，优选大于等于0.05重量％，更优选大于等于0.10重量％。
另外，上述玻璃成分的添加量必须大于等于0.05重量份，这样能提高陶瓷的介电常数εr。由此观点来看，上述玻璃成分的添加量优选大于等于0.05重量份，更优选大于等于0.10重量份。此外通过使玻璃成分的添加量小于等于20.00重量份，能够提高介电常数εr。由此观点来看，玻璃成分的添加量优选小于等于20.00重量份，更优选小于等于15.00重量份。
上述玻璃成分虽然没有特别限制，但是特别优选以下玻璃：ZnO-B2O3-SiO2系、ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2系、B2O3-SiO2系、RO-B2O3-SiO2系玻璃(R为碱土类金属)，GeO2-B2O3系、GeO2-B2O3-SiO2系、GeO2-ZnO-B2O3-SiO2系、GeO2-ZnO-B2O3系、Li2O-Al2O3-SiO2-B2O3系、Li2O-Al2O3-SiO2-ZnO-B2O3系、RO-Li2O-Al2O3-SiO2-B2O3系玻璃(R为碱土类金属)，RO-Li2O-Al2O3-SiO2-ZnO-B2O3系玻璃(R为碱土类金属)，Re2O-B2O3-SiO2系玻璃(Re为碱金属)，Re2O-B2O3-ZnO-SiO2系玻璃(Re为碱金属)，Re2O-RO-B2O3-SiO2系玻璃(Re为碱金属，R为碱土类金属)，Re2O-RO-B2O3-ZnO-SiO2系玻璃(Re为碱金属，R为碱土类金属)。
在特别优选的实施方式中，玻璃成分是由式：k(重量％)ZnO·m(重量％)B2O3·n(重量％)SiO2表示组成的ZnO-B2O3-SiO2系玻璃成分(10≤k≤85，5≤m≤50，2≤n≤60，k+m+n＝100)。
在该组成体系中，通过将ZnO含量(k)设定为大于等于10重量％能够促进玻璃化。由此观点来看，优选将k设定为大于等于10重量％，更优选设定为大于等于20重量％。而且，通过将k设定为小于等于85重量％，能够促进玻璃化，降低电介质陶瓷组合物的烧结温度。由此观点来看，优选将k设定为小于等于85重量％，更优选设定为小于等于80重量％。
通过将B2O3含量(m)设定为大于等于5重量％，能够促进玻璃化，提高介电常数εr。由此观点来看，优选将m设定为大于等于5重量％，更优选设定为大于等于10重量％。而且，通过将m设定为小于等于50重量％，能够降低无载荷Q。由此观点来看，优选将m设定为小于等于50重量％，更优选设定为小于等于45重量％。
通过将SiO2添加量(n)设定为大于等于2重量％，能够得到稳定的玻璃。由此观点来看，更优选将n设定为大于等于5重量％。另一方面，通过将SiO2的含量(n)设定为小于等于60重量％，能够促进玻璃化，降低电介质陶瓷组合物的烧结温度。
在第二发明和第四发明中，相对于100重量份主成分组合物，含有的B2O3大于等于0.05重量份小于等于10重量份。添加大于等于0.05重量份的B2O3，能够提高介电常数εr和Q值。由此观点来看，优选将B2O3添加量设定为大于等于0.05重量份，更优选设定为大于等于0.1重量份。而且，通过使B2O3的添加量小于等于10重量份，能够提高介电常数εr和Q值。由此观点来看，优选将B2O3的添加量设定为小于等于10重量份，更优选设定为小于等于9重量份。
在第一～第四的各发明中，上述各种金属氧化物的比例x、y、z1、z2、z3和t是将原料混合物中的各种金属换算成氧化物的数值。原料混合物中各种金属换算成氧化物的值，取决于各种金属原料的混合比例。本发明中，各种原料的混合比例通过精密天平称量，基于该称量值算出上述换算值。
在第一～第四各发明的电介质陶瓷组合物的基本组成如上所述。但是，也可以含有其他金属元素。
例如，按照金属换算，也可以含有总量小于等于5重量％的从Ag、Cu和Ni中选出的一种或一种以上的金属。这样能够进一步降低τf值。
而且，也可以含有从CuO、V2O5和WO3中选出的一种或一种以上的金属氧化物。这种场合下，这些金属氧化物含量的总量优选处于0.0～5.0重量％范围。
此外，还可以含有总量小于等于5重量％的Mg、Al、Si、Ca、Sc、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Hf、Mn中的各种金属的氧化物。
能够在电子器件中使用的金属电极虽然并无特别限制，但是优选银电极、铜电极、镍电极或其合金制成的电极，更优选银或银合金制成的电极，最优选银电极。
对于作为第一～第四各发明对象的电子器件并无特别限制，例如可以举出层叠电介质滤波器、多层布线基板、电介质天线、电介质耦合器、电介质复合组件、整体型滤波器。
低温烧结用电介质组合物的烧结温度，优选小于等于1100℃，更优选小于等于1050℃，最好小于等于1000℃。
制造第一～第四各发明涉及的低温烧结陶瓷时，优选将各金属成分原料按照预定比例混合，得到混合粉末，在1000～1400℃下煅烧，粉碎煅烧体，得到陶瓷粉末。而且，优选使用由陶瓷粉末与由SiO2、B2O3和ZnO组成的玻璃粉末制成坯料片，在850～930℃下烧结坯料片。作为各种金属成分的原料，可以使用各种金属的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。
实施例1①主成分粉末的制造使用高纯度的碳酸钡、氧化钛、氧化钕、氧化铋、氧化镧、氧化钐的各种粉末，将这些原料粉末按照表2、3、4所示的各种比例称量，得到混合粉末。将混合粉末与氧化铝卵石一起投入聚乙烯制的罐中，加入纯水进行湿法混合。从罐中取出得到的混合物，干燥后装入氧化铝坩埚中，在900～1270℃的不同温度下，于空气气氛下煅烧4小时。然后，将该煅烧物粉碎，与氧化锆卵石一起投入聚乙烯制的罐中，进行粉碎至利用激光衍射散射法测得的平均粒径达到0.1～2.0μm时为止，得到各种煅烧粉碎物。
②玻璃粉末的制造使用高纯度的氧化锌、氧化硼、氧化硅的各种原料粉末。将这些原料粉末按照表1所示比例称量，得到混合粉末。将混合粉末与氧化铝卵石一起投入聚乙烯制的罐中，进行干法混合。将得到的混合物在耐火粘土坩埚中熔化，投入水中骤冷，使其玻璃化。得到的玻璃与氧化铝卵石一起投入氧化铝制罐中，在乙醇中粉碎至平均粒径达到4μm后，得到表1所示的各种玻璃粉末。
表1
③陶瓷的制造以上述方式按照表2～表4所示，将各例的主成分粉末与玻璃粉末混合。将混合物与氧化铝卵石一起投入聚乙烯制的罐中，加入纯水，进行湿法混合。此时，相对于主成分粉末与玻璃粉末总量，加入1重量％作为粘结剂的聚乙烯醇。将得到的混合物干燥后，使之通过筛孔355μm的筛子，造粒。表2、3、4中的“玻璃添加率”表示相对于100重量份主成分粉末的玻璃成分添加率。
用压力成形机，在面压强1t/cm2(吨/平方厘米)压力下将这样得到的造粒粉末成形，得到20mmΦ×15mmt大小的圆板状试验片。在空气中将得到的试验片在900℃温度下烧结2小时，制成各种电介质陶瓷样品。此外，将这样烧结得到的样品研磨成16mmΦ×8mmt大小的圆板状，分别测定其电介质特性。其中，介电常数(εr)与无载荷Q用平行导体板型电介质共振器法测定，而且在-25～75℃温度下测定了共振频率的温度系数(τf)。测定频率为2～4GHz。得到的结果示于表2、3和4中。
表2
表3
表4
如表2所示，通过将BaO的比例x设定为大于等于0.070，介电常数εr提高了。而且，通过将x设定为小于等于0.300，能使Q值提高，减小τf值。
如表2所示，通过将TiO2的比例y设定为大于等于0.385，能使Q值提高，减小τf值。而且，通过将y设定为小于等于0.844能使介电常数εr提高。
如表3所示，通过将Nd2O3的比例z1设定为大于等于0.010小于等于0.130，能保持高的介电常数εr。
如表3所示，通过将Bi2O3的比例t设定为大于0.075，介电常数εr提高了。而且，通过将t设定为小于等于0.185，能使Q值提高，减小τf值。
如表4所示，通过添加La2O3能使介电常数εr进一步提高。而且，通过将z2设定为小于等于0.120能使Q值提高，减小τf值。
如表4所示，通过添加小于等于0.120的Sm2O3，能使介电常数εr提高，并使Q值提高，减小τf值。
实施例2与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，各玻璃成分的组成体系A1～A18表示于表1中。而且，各金属元素的组成比例以及玻璃组成的种类和比例表示于表5和表6中。表5中表示使用玻璃组成体系A1～A14情况下的结果，表6中表示使用玻璃组成体系A15～A18情况下的结果。
表5
表6
表5和表6的结果说明，使用如表1所示的本发明中的玻璃成分时，可以获得高介电常数εr和Q值以及低的τf值。
实施例3与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，使用组成体系A3的玻璃成分，并按照表6变更玻璃成分的比例。如该结果表明的那样，通过将玻璃的添加率设定在0.05～20.00重量％，可以获得高介电常数εr和Q值以及低的τf值。
实施例4与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，玻璃成分的组成体系变更为如表7所示。而且，各种金属氧化物的比例以及玻璃组成体系的种类和比例变更为如表8所示。结果表明，在本发明范围内，可以获得高介电常数εr和Q值以及低的τf值。
表7
表8
实施例5与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，玻璃成分的组成定为B2O3，其添加量变更为如表9所示。而且，各种金属氧化物的比例变更为如表9所示。结果表明，通过添加大于等于0.01重量％的B2O3成分，可以获得高介电常数εr和Q值以及低的τf值。
表9
实施例6与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，玻璃成分的组成定为A3，其添加量定为1.5重量份。而且，各种金属氧化物的比例变更为如表10所示。并且，在主成分组合物中添加了如表10所示比例的银、铜或镍。
表10
结果表明，即使在添加了银、铜或镍的情况下，仍然得到了高介电常数εr和Q值以及低的τf值。
实施例7与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，玻璃成分的组成定为A3，其添加量定为1.5重量份。而且，各种金属氧化物的比例变更为如表11所示。并且，在主成分组合物中添加了如表11所示比例的氧化铜、氧化钡或氧化钨。
表11
结果表明，即使在添加了氧化铜、氧化钡或氧化钨的情况下，仍然得到了高介电常数εr和Q值以及低的τf值。
实施例8与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，玻璃成分的组成定为A3，玻璃的添加量定为2.5重量％。各种金属氧化物的比例变更为如表12和表13所示。结果表示于表12和表13中。
表12
表13
在组成编号C1中，BaO的比例x低，介电常数εr降低。在编号C2～C6中，介电常数εr、无载荷Q增高，能保持低的共振频率的温度系数(τf)。在编号C7中，BaO的比例x大，Bi2O3的比例t低，无载荷Q降低。在编号C8中，TiO2的比例y低，无载荷Q值降低。在编号C9中，TiO2的比例y高，介电常数εr降低。在编号C10中，(z1+z2+z3)高，介电常数εr降低。在编号C11中，Nd2O3的比例z1低，共振频率的温度系数(τf)增大。在编号C12中，a(t/(z1+z2+z3))低，Bi2O3的比例t低，介电常数εr降低。在编号13～16中，介电常数εr和无载荷Q增高，能保持低的共振频率的温度系数(τf)。在编号C17中，Nd2O3的比例z1低，共振频率的温度系数(τf)增大。在编号C18中，a(t/(z1+z2+z3))低，Bi2O3的比例t也低，介电常数εr降低。
综上所述，按照本发明可以提供一种介电常数εr高、能够保持高的无载荷Q值，而且能够保持低的共振频率的温度系数(τf)的低温烧结用电介质组合物。