一种工业氯化盐制备氯化亚砜的方法
阅读：52发布：2023-02-18
专利汇可以提供一种工业氯化盐制备氯化亚砜的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种工业氯化盐制备氯化亚砜的方法，包括以下步骤：S1)工业氯化盐与三 氧 化硫，在80～200℃进行反应，得到氯磺酸盐；S2)氯磺酸盐在300～900℃进行高温裂解，得到 硫酸 盐 和氯气、二氧化硫；S3)将S2)得到的氯气和二氧化硫，和二氯化硫混合，在 活性炭 的催化作用下进行反应，得到氯化亚砜。本发明在高温下使用三氧化硫作为强 氧化剂 ，并且延长物料 停留时间 ，将废盐转化为氯磺酸盐，同时在反应的过程中对废盐中的有机物进行氧化处理除去；然后进行高温裂解，得到等摩尔的氯气、二氧化硫的同时，未被三氧化硫氧化的微量有机物可再被高温氧化分解，有机物处理更加彻底，再加入等摩尔的二氯化硫即可制备得到氯化亚砜。，下面是一种工业氯化盐制备氯化亚砜的方法专利的具体信息内容。
1.一种工业氯化盐制备氯化亚砜的方法，包括以下步骤：
S1)工业氯化盐与三氧化硫，在80～200℃进行反应，得到氯磺酸盐；
S2)氯磺酸盐在300～900℃进行高温裂解，得到硫酸盐和氯气、二氧化硫；
S3)将S2)得到的氯气、二氧化硫，和二氯化硫混合，在活性炭的催化作用下进行反应，得到氯化亚砜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业氯化盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铵和氯化镁中的任意一种或几种，以及有机物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机物的含量为0～3％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三氧化硫为气态或液态。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三氧化硫的体积浓度为50％～100％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业氯化盐和三氧化硫的质量比为(50～200)：(50～100)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1)中，反应的时间为1～100min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2)中，氯气和二氧化硫的摩尔比为1:
1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3)中，反应的温度为200～250℃。
一种工业氯化盐制备氯化亚砜的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化工废弃物后处理技术领域，尤其涉及一种工业氯化盐制备氯化亚砜的方法。
背景技术
[0002] 目前大部分化工企业在生产过程中都会产生高盐废水，通过一系列的处理能够得到含有少量有机物的副产工业氯化盐，这部分盐难以得到有效处理及利用，只能作为危废处理，不仅没有任何的经济价值，而且会消耗较高的处理费用，其费用约3000-5000元/吨。目前处理危废的主要手段就是填埋，如果不慎泄露，会造成二次污染。
[0003] 目前只有少数的化工企业能够对该部分盐进行进一步的精制，提高盐的含量，但是目前的工艺得到的产品还不能直接作为下游产品的原料。如通过热风氧化方法处理后的工业氯化盐其含量明显提高，但是不能达到氯碱工业的要求，只能作为除雪剂，其经济价值较低，并且过程中会有废气产生。所以如何把工业氯化盐转化为其他有用的化工产品是目前急需解决的技术问题。
[0004] 而常规的氯化盐与三氧化硫反应，生成二氧化硫、氯气和硫酸钠的方法，会产生包裹问题，氯化钠和三氧化硫反应生成的氯磺酸盐会包裹在氯化钠的表面，进而阻碍三氧化硫进一步和氯化盐反应，导致反应不彻底，收率较低，得到的氯磺酸盐中会含有大量的未反应的氯化盐，导致生成不合格品，得到的产品不能满足国标要求。而增加研磨的工序则会产生粉尘，并增加后处理难度。
[0005] 氯化亚砜主要用于有机物的氯化剂或者氯酰化剂，也可用于制备药物中间体、有机酸酐、染料中间体等合成的催化剂，还可作为制造电池的原材料。根据氯化亚砜的市场信息资料可知，目前我国氯化亚砜的生产能力尚不能满足国内市场需要，供需缺口很大。
发明内容
[0006] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种工业氯化盐制备氯化亚砜的方法，利用工业废盐制备氯化亚砜，且具有较高的收率和纯度。
[0007] 为解决以上技术问题，本发明提供了一种工业氯化盐制备氯化亚砜的方法，包括以下步骤：
[0008] S1)工业氯化盐与三氧化硫，在80～200℃进行反应，得到氯磺酸盐；
[0009] S2)氯磺酸盐在300～900℃进行高温裂解，得到硫酸盐和氯气、二氧化硫；
[0010] S3)将S2)得到的氯气和二氧化硫，和二氯化硫混合，在活性炭的催化作用下进行反应，得到氯化亚砜。
[0011] 本发明提供了一种以化工企业在生产过程中产生的工业氯化盐为原料，制备氯化亚砜的方法，通过调整合适的工艺以及参数，高效的对工业废盐进行了回收处理，不仅能消除对环境的影响，而且可以使工业副产得到二次利用，实现循环经济，产生很大的工业价值。
[0012] 上述S1)反应的方程式如下所示：
[0013] SO3(l/q)+Cl-→SO3Cl-
[0015] 本发明中，所述有机物可以为芳香族、脂肪族类有机物。
[0016] 其中，所述有机物的含量为0～3％，更优选为0.1％～2.5％，所述含量为质量含量。
[0017] 本发明对上述工业氯化盐的来源并无特殊限定，一般化工企业产生的有机物含量0～3％的氯化盐均可。
[0018] 所述三氧化硫可以为气态或液态。
[0020] 当采用气态三氧化硫时，可通过外循环方式将热量有效移走，也可通过控制氯化盐和三氧化硫的投加速率来控制反应单位时间内产生的热量。
[0021] 所述三氧化硫的体积浓度为50％～100％。
[0022] 本发明提供的方法对三氧化硫的纯度要求不高，三氧化硫纯度为50％～100％时均可满足要求。当三氧化硫浓度较低时，如企业的含硫废气，三氧化硫浓度一般为50％～60％，还含有大量惰性气体杂质，这些惰性气体并不会参与反应，经过尾气处理后可以达标排放。所述尾气处理可以为本领域公知的水吸收+碱吸收的方法。因此本发明提供的上述处理方法，可以回用企业的含硫废气，不仅废盐得到了资源化，而且还减少了含硫酸气的排放，一举多得。
[0023] 所述含硫废气可以包括三氧化硫，二氧化硫，空气，水气等，反应前将所述含硫废气经干燥处理即可进行反应，反应体系优选包括尾气处理装置，所述尾气处理装置可以为本领域公知的脱硫系统，对未反应的气体进行后处理。当使用低纯度的三氧化硫时，未参加反应的惰性气体都会进入到尾气处理系统，经过简单处理后达标排放。所述简单处理可以为本领域技术人员熟知的水吸收+碱吸收。
[0024] 所述工业氯化盐和三氧化硫的质量比优选为(50～200)：(50～100)，更优选为更优选为(80～100)：(80～100)。
[0025] 所述反应的温度优选为80～200℃，更优选为105～180℃。时间优选为1～100min，更优选为5～50min。
[0026] 本发明通过上述参数的限定，反应可以快速进行，同时得到的产物氯磺酸盐为液态或熔融态，解决了氯磺酸盐对氯化钠的包裹问题，因此对废盐的粒径无具体要求，也就无需对废盐进行研磨预处理，也无需在反应过程中对氯化盐进行研磨处理，从根本上解决了研磨带来的一系列尾气处理和操作环境，例如粉尘问题。
[0027] 进一步的，本发明利用三氧化硫在高温状态的强氧化性，在反应过程中对废盐中的有机物进行氧化处理除去，进而保证了氯磺酸盐的品质。
[0028] 此外，形成的氯磺酸钠为液态，不仅便于物料的流转输送，而且便于不溶性杂质的移除，能够得到高品质的氯磺酸盐。
[0029] 因此反应结束后，过滤除去杂质即可，后处理非常简单。
[0030] 然后对反应得到的产物在300～900℃进行高温裂解，得到硫酸盐和氯气、二氧化硫。
[0031] 所述高温裂解的温度更优选为300～600℃。
[0032] 反应得到的氯气、二氧化硫摩尔比为1:1，该摩尔比例正好满足了合成氯化亚砜对原料气体的要求，因此无需再调节氯气、二氧化硫摩尔比，直接进行反应即可，不存在氯化亚砜合成过程中两种气体输入量波动的问题。而且反应产生的氯气和二氧化硫在产出现场就可以被利用掉，不存在运输费用高的问题，更不存在运输风险问题。同时，由于原料气体摩尔比合适，不存在原料过量问题，制备的产物具有较高的纯度。
[0033] 在本发明的某些具体实施例中，制备得到的氯气和二氧化硫中含有少量三氧化硫杂质，本发明可以增加对混合气体的净化处理步骤，例如经过降温分离出三氧化硫，或者用已经吸收二氧化硫至饱和状态的浓硫酸吸收三氧化硫，使混合气体中不再含有三氧化硫，从而得到单纯的二氧化硫和氯气。
[0034] 所述氯气和二氧化硫，再和二氯化硫混合，在活性炭的催化作用下进行反应，即可得到氯化亚砜。
[0035] 所述反应的方程式如下：
[0036]
[0037] 所述反应的温度优选为200～250℃。反应时间优选为1～100min。所述氯气、二氧化硫和二氯化硫的摩尔比为1:1:1。
[0038] 本发明中，由于氯化亚砜的合成效率并非100％，所以在氯化亚砜的合成过程中不可避免的会有不凝气(酸性气体杂质)产生，不凝气主要为二氧化硫，氯气，少量的三氧化硫等。本发明优选的，通过水洗+碱洗的方法除去上述酸性气体杂质，少量的三氧化硫和部分二氧化硫进行水洗之后成为酸性液体，部分未被水捕集下来的气体，经过碱吸收后被反应掉，排放气体中不再含有酸性气体。
[0039] 本发明优选的，通过精馏的方式对制备得到的氯化亚砜进行纯化处理。
[0040] 与现有技术相比，本发明提供了一种工业氯化盐制备氯化亚砜的方法，包括以下步骤：S1)工业氯化盐与三氧化硫，在80～200℃进行反应，得到氯磺酸盐；S2)氯磺酸盐在300～900℃进行高温裂解，得到硫酸盐和氯气、二氧化硫；S3)将S2)得到的氯气和二氧化硫，和二氯化硫混合，在活性炭的催化作用下进行反应，得到氯化亚砜。本发明在高温下使用三氧化硫作为强氧化剂，并且延长物料停留时间，将废盐转化为氯磺酸盐，同时在反应的过程中对废盐中的有机物进行氧化处理除去；然后进行高温裂解，得到等摩尔的氯气、二氧化硫的同时，未被三氧化硫氧化的微量有机物可再被高温氧化分解，有机物处理更加彻底，再加入等摩尔的二氯化硫即可制备得到氯化亚砜，从而保证了产品硫酸盐和氯化亚砜的品质。该工艺不仅可以消除工业氯化盐作为固废对环境的影响，还可以实现工业氯化盐副产的资源化，实现循环经济，在生产中不会有二次污染，可以实现绿色化工的生产要求。将工业副产工业氯化盐变废为宝，有十分重要的现实意义和良好的社会效益和环境效益，对建设资源节约型和环境友好型社会有重大战略意义。
具体实施方式
[0041] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的工业氯化盐制备氯化亚砜的方法进行详细描述。
[0043] 下述氯磺酸钠的质量是通过将氯磺酸钠分解为硫酸钠进行检测，再反推得到。
[0044] 氯化亚砜的检测方法为：按照行业标准HGB/T3788-2013中的方法进行气相色谱分析。
[0045] 实施例1
[0046] 取多效氯化钠(含0.12有机物)18.43g到反应装置中，用油浴装置使其温度维持在105℃，然后向反应装置中缓慢加入99.9％三氧化硫，三氧化硫的加入速率以反应装置内物料的温度上升不明显为准，实验室三氧化硫的平均加入速率为0.5g/min，搅拌反应，三氧化硫加入完毕时就可得到合格的中间物料，经称量得到液态的中间物料氯磺酸钠43.58g。根据物料衡算计算得加入的三氧化硫质量为25.17g。
[0047] 然后将得到的中间物料加热升温至300℃进行裂解反应，向裂解过程中产生的混合气体加入二氯化硫16.20g，进入氯化亚砜合成装置(活性炭催化，反应温度200℃)，反应完成后取反应制得的氯化亚砜和反应装置中残留的固体物料进行分析：
[0048] 氯化亚砜纯度为98.4％，收率92％，其余物质主要有三氧化硫，氯化氢等，该批氯化亚砜产品经过精馏装置处理后(精馏装置塔板数为10，回流比4)，氯化亚砜纯度可达到99.1％。反应装置中的固体物料的分子结果是：硫酸钠含量97.8％，氯化钠含量为1.71％，三氧化硫含量为0.49％。
[0049] 实施例2
[0050] 取多效氯化钠(含0.97％有机物)18.71g到反应装置中，用油浴装置使其温度维持在150℃，然后向反应装置中缓慢加入50.6％三氧化硫，三氧化硫的加入速率以反应装置内物料的温度上升不明显为准，实验室三氧化硫的平均加入速率为1.1g/min，搅拌反应，三氧化硫加入完毕时就可得到合格的中间物料，经称量得到液态的中间物料氯磺酸钠43.87g。根据物料衡算计算加入的三氧化硫质量为25.34g。
[0051] 然后将得到的中间物料加热升温至300℃进行裂解反应，裂解过程中产生的混合气体加入二氯化硫16.32g，进入氯化亚砜合成装置(活性炭催化，反应温度220℃)，反应完成后取反应制得的氯化亚砜和反应装置中残留的固体物料进行分析：
[0052] 氯化亚砜纯度为97.9％，收率88％，其余物质主要有三氧化硫，氯化氢等，该批氯化亚砜产品经过精馏装置处理后(精馏装置塔板数为10，回流比4)，氯化亚砜纯度可达到99.4％。反应装置中的固体物料的分子结果是：硫酸钠含量97.91％，氯化钠含量为0.97％，三氧化硫含量为1.12％。
[0053] 实施例3
[0054] 取多效氯化钠(含2.1％有机物)18.87g到反应装置中，用油浴装置使其温度维持在180℃，然后向反应装置中缓慢加入80％三氧化硫，三氧化硫的加入速率以反应装置内物料的温度上升不明显为准，实验室三氧化硫的平均加入速率为0.87g/min，搅拌反应，三氧化硫加入完毕时就可得到合格的中间物料，经称量得到液态的中间物料氯磺酸钠43.75g。根据物料衡算计算得加入的三氧化硫质量为25.26g。
[0055] 然后将得到的中间物料加热升温至300℃进行裂解反应，向裂解过程中产生的混合气体加入二氯化硫16.26g，进入氯化亚砜合成装置(活性炭催化，反应温度250℃)，反应完成后取反应制得的氯化亚砜和反应装置中残留的固体物料进行分析：
[0056] 氯化亚砜纯度为97.4％，收率91％，其余物质主要有三氧化硫，氯化氢等，该批氯化亚砜产品经过精馏装置处理后(精馏装置塔板数为10，回流比4)，氯化亚砜纯度可达到99.4％。反应装置中的固体物料的分子结果是：硫酸钠含量97.43％，氯化钠含量为1.01％，三氧化硫含量为1.56％。
[0057] 实施例4
[0058] 取多效氯化钠(含2.8％有机物)18.43g到反应装置中，用油浴装置使其温度维持在150℃，然后向反应装置中缓慢加入99.9％三氧化硫，三氧化硫的加入速率以反应装置内物料的温度上升不明显为准，实验室三氧化硫的平均加入速率为0.5g/min，搅拌反应，三氧化硫加入完毕时就可得到合格的中间物料，经称量得到液态的中间物料氯磺酸钠41.41g。根据物料衡算计算得加入的三氧化硫质量为24.50g。
[0059] 然后将得到的中间物料加热升温至600℃进行裂解反应，向裂解过程中产生的混合气体中加入二氯化硫15.77g，进入氯化亚砜合成装置(活性炭催化，反应温度220℃)，反应完成后取反应制得的氯化亚砜和反应装置中残留的固体物料进行分析：
[0060] 氯化亚砜纯度为97.3％，收率93％，其余物质主要有三氧化硫，氯化氢等，该批氯化亚砜产品经过精馏装置处理后(精馏装置塔板数为10，回流比4)，氯化亚砜纯度可达到99.3％。反应装置中的固体物料的分子结果是：硫酸钠含量96.1％，氯化钠含量为0.91％，三氧化硫含量为2.99％。
[0061] 实施例5
[0062] 取多效氯化钠(含0.12％有机物)18.98g到反应装置中，用油浴装置使其温度维持在150℃，然后向反应装置中缓慢加入99.9％三氧化硫，三氧化硫的加入速率以反应装置内物料的温度上升不明显为准，实验室三氧化硫的平均加入速率为0.5g/min，搅拌反应，三氧化硫加入完毕时就可得到合格的中间物料，经称量得到液态的中间物料氯磺酸钠44.98g。根据物料衡算计算得加入的三氧化硫质量为26g。
[0063] 然后将得到的中间物料加热升温至850℃进行裂解反应，向裂解过程中产生的混合气体经过冷凝液化后加入二氯化硫16.54g，进入氯化亚砜合成装置(活性炭催化，反应温度240℃)，反应完成后取反应制得的氯化亚砜和反应装置中残留的固体物料进行分析：
[0064] 氯化亚砜纯度为96.4％，收率91％，其余物质主要有三氧化硫，氯化氢等，该批氯化亚砜产品经过精馏装置处理后(精馏装置塔板数为10，回流比4)，氯化亚砜纯度可达到99％。反应装置中的固体物料的分子结果是：硫酸钠含量95.12％，氯化钠含量为1.91％，三氧化硫含量为4.88％。
[0065] 实施例6
[0066] 取多效氯化钾(含1.17％有机物)18.13g到反应装置中，用油浴装置使其温度维持在150℃，然后向反应装置中缓慢加入99.9％三氧化硫，三氧化硫的加入速率以反应装置内物料的温度上升不明显为准，实验室三氧化硫的平均加入速率为0.5g/min，搅拌反应，三氧化硫加入完毕时就可得到合格的中间物料，经称量得到液态的中间物料氯磺酸钾37.17g。根据物料衡算计算得加入的三氧化硫质量为19.25g。
[0067] 然后将得到的中间物料加热升温至550℃进行裂解反应，向裂解过程中产生的混合气体经过冷凝液化后加入二氯化硫12.39g，进入氯化亚砜合成装置(活性炭催化，反应温度210℃)，反应完成后取反应制得的氯化亚砜和反应装置中残留的固体物料进行分析：
[0068] 氯化亚砜纯度为97.4％，收率91.3％，其余物质主要有三氧化硫，氯化氢等，该批氯化亚砜产品经过精馏装置处理后(精馏装置塔板数为10，回流比4)，氯化亚砜纯度可达到99％。反应装置中的固体物料的分子结果是：硫酸钾含量96.76％，氯化钾含量为1.21％，三氧化硫含量为2.03％。
[0069] 实施例7
[0070] 取多效氯化镁(含0.11％有机物)22.1g到反应装置中，使用油浴锅使反应装置的温度维持在150℃，然后缓慢的向反应装置中通入气态99.9％的三氧化硫搅拌反应，三氧化硫的通入速率以反应装置内物料的温度无显著升高为准，实验室三氧化硫的平均加入速率为0.5g/min，搅拌反应。当通入三氧化硫的质量为37.1g时，得到氯磺酸镁的物质59.17g。
[0071] 然后将得到的中间物料加热升温至550℃进行裂解反应，向裂解过程中产生的混合气体经过冷凝液化后加入二氯化硫23.89g，进入氯化亚砜合成装置(活性炭催化，反应温度250℃)，反应完成后取反应制得的氯化亚砜和反应装置中残留的固体物料进行分析：
[0072] 氯化亚砜纯度为98.34％，收率91.11％，其余物质主要有三氧化硫，氯化氢等，该批氯化亚砜产品经过精馏装置处理后(精馏装置塔板数为10，回流比4)，氯化亚砜纯度可达到98.76％。反应装置中的固体物料的分子结果是：硫酸镁含量98.13％，氯化镁含量为0.91％，三氧化硫含量为0.96％。
[0073] 实施例8
[0074] 取多效氯化铵(含0.47％有机物)14.5g到反应装置中，使用油浴锅使反应装置的温度维持在95℃(由于氯化铵加热至100℃时开始分解，所以本实施例控制的反应温度是95℃)，然后缓慢的向反应装置中通入气态99％的三氧化硫搅拌反应，三氧化硫的通入速率以反应装置内物料的温度无显著升高为准，实验室三氧化硫的平均加入速率为0.5g/min，搅拌反应。当通入三氧化硫的质量为21.58g时，得到氯磺酸铵的物质36.0g。
[0075] 然后将得到的中间物料加热升温至550℃进行裂解反应，向裂解过程中产生的混合气体经过冷凝液化后加入二氯化硫27.92g，进入氯化亚砜合成装置(活性炭催化，反应温度220℃)，反应完成后取反应制得的氯化亚砜和反应装置中残留的固体物料进行分析：
[0076] 氯化亚砜纯度为96.57％，收率90.97％，其余物质主要有三氧化硫，氯化氢等，该批氯化亚砜产品经过精馏装置处理后(精馏装置塔板数为10，回流比4)，氯化亚砜纯度可达到98.63％。反应装置中的固体物料的分子结果是：硫酸铵含量95.42％，氯化按含量为3.23％，三氧化硫含量为1.35％。
[0077] 由上述实施例可知，本发明提供的方法，将工业废盐变废为宝，且制备的氯化亚砜具有较高的收率和纯度。
[0078] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
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