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一种甘油二酯的生产方法

阅读：544发布：2023-02-15

专利汇可以提供一种甘油二酯的生产方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种甘油二酯的生产方法，包括以下步骤：(1)采用脂肪酶对油脂在容器I中进行甘油解反应；(2)将步骤(1)反应物分离甘油和脂肪酶后的油相输送到容器II中，容器II内油脂的温度为60～150℃，油脂在容器II中的停留时间为1～12hr，然后降温至甘油解反应的温度，返回至容器I中，添加甘油和脂肪酶，继续步骤(1)的甘油解反应；(3)重复上述反应，使得油脂发生1～10次循环，得到富含甘油二酯的反应产物。本发明通过升温或者化学催化的方法对反应产物中的甘油二酯进行构型转化，从而得到甘油二酯含量更高的反应产物。该方法提高了甘油二酯转化率，而且易于操作。，下面是一种甘油二酯的生产方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种甘油二酯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用脂肪酶Lipozyme RM催化油脂和甘油在容器I中进行甘油解反应；
(2)将步骤(1)反应物分离甘油和脂肪酶后的油相输送到容器II中，容器II内油脂的温度为60～150℃，油脂在容器II中的停留时间为1～12hr，然后降温至甘油解反应的温度，返回至容器I中，添加甘油和脂肪酶，继续步骤(1)的甘油解反应；
(3)重复上述反应，使得油脂发生1～10次循环，得到富含甘油二酯的反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述容器II内油脂的温度为70～100℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述甘油解反应在有水的条件下发生，加水量为油脂重量的0.5～3％；所述甘油解反应的温度为30～50℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脂肪酶的添加量为5～100IU/g油脂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，油脂在容器II中的停留时间为6～
12hr。
6.一种甘油二酯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用脂肪酶Lipozyme RM催化油脂和甘油在容器中进行甘油解反应；
(2)将步骤(1)反应物分离甘油和脂肪酶，甘油和脂肪酶返回步骤(1)的容器，油相和固体催化剂接触10～120min后返回至步骤(1)容器中，继续步骤(1)的反应；所述的固体催化剂为酸性离子交换树脂、固体酸中的一种或两种的混合物；
(3)重复上述反应，使得油脂发生1～10次循环，得到富含甘油二酯的反应产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述甘油解反应在有水的条件下发生，加水量为油脂重量的0.5～3％，甘油解反应的温度为30～50℃。

说明书全文

一种甘油二酯的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种甘油二酯的生产工艺，该工艺采用甘油解方法，通过对反应产物的变温转型操作，提高了甘油二酯转化率，而且易于操作。

背景技术

[0002] 甘油二酯是一种只具有两个脂肪酸链的脂肪分子，甘油二酯可用作乳化剂、脂肪塑性改进剂或用作食品、药物、化妆品等的基质。近年来的研究发现，甘油二酯和甘油三酯的吸收代谢模式不同，甘油二酯在体内具有更容易被转化成能量而利用的特点，而甘油三酯则在体内更容易积蓄。食用含有甘油二酯的油脂具有抑制体重增加的效果，因此，甘油二酯油脂可作为一种健康油脂食用。

[0003] 甘油二酯可以通过多种工艺生产，相关领域已经有很多专利公开了相应的生产方法，如CN988083043C、CN028270940C、CN031138624C、CN200310112327C、CN200810205018C、CN2004100153484C、CN2005101350520C、CN2006100357438C、CN2006100492425C、CN2006100681944C、CN2007100302730C和CN2008801023446C等。但是多数方法没有进入工业应用。目前，代表性的工业应用方法是先将油脂水解成脂肪酸，再将脂肪酶和甘油在1,3位特异性脂肪酶的催化下合成甘油二酯。该工艺需要涉及油脂的水解和脂肪酸的酯化。众所周知，油脂的酶法水解反应不彻底，一般要采用高温高压的化学水解，能耗高而且存在副反应发生风险。而在甘油二酯的酶法合成中，选择了脂肪酸和甘油的酯化反应，酯化反应的效率一般不高，而且，酯化后的反应产物中仍包含了大量未反应的游离脂肪酸和单甘脂副产物，这些副产物的分离去除要花费成本。尽管有上述种种缺点，人们还是采用该工艺进行甘油二酯产品的生产，因为上述反应的优点是可以获得80％的甘油二酯产品。

[0004] 甘油二酯还可以通过甘油解工艺生产，甘油解反应是指甘油三酯型的油脂和甘油之间的反应。不难理解，甘油解反应过程简单，似乎是一种更优的反应方法。然而，对油脂的甘油解反应研究表明，在无溶剂体系中，酶法甘油解反应产物中甘油二酯含量不高，也就是，油脂在甘油解生产甘油二酯时存在转化速率不高的问题。

发明内容

[0005] 本发明针对现有技术的不足，开发了一种具有更高甘油二酯转化率的油脂酶法甘油解工艺。

[0006] 为方便表述，以下我们定义甘油二酯/(甘油二酯+甘油三酯)为甘油二酯指数，该指数为反应产物中甘油二酯的量与反应产物中甘油二酯和甘油二酯总量的比值。因为在生产甘油二酯产品时，反应产物中包含的单甘脂、脂肪酸等物质均要除去，剩余物主要是甘油二酯和甘油三酯的混合物，该混合物就是我们要得到的甘油二酯产品。由此可知，甘油二酯指数代表了该反应产物经过分离加工后在最终成品中甘油二酯的大致含量，提高反应的甘油二酯指数对于甘油二酯的生产具有非常重要的意义。通常酶法甘油解反应达到平衡时甘油二酯指数的比值一般不超过0.55，而且，甘油二酯指数经常存在波动。在寻找甘油二酯指数波动原因时，本课题组对反应产物进行分析，发现酶法甘油解反应时主要生成1,2-甘油二酯和2,3-甘油二酯，1,3-甘油二酯的生成量很低。造成这一现象和酶的催化特异性有关。

[0007] 脂肪酶根据对甘油酯位置的催化特异性，人们经常将脂肪酶分为1,3位特异性脂肪酶和非特异性脂肪酶，很多文献中对脂肪酶这样进行描述。有意思的是，我们在进行甘油解反应时测试的所有脂肪酶均表现出1,3位特异性，完全的非特异脂肪酶目前尚未发现，不同酶之间只是特异性大小的区别。我们用酶的催化选择性现象对油脂的酶法甘油解进行解释，就很容易理解为什么反应时主要生成1,2-甘油二酯和2,3-甘油二酯。因为，脂肪酶都是或多或少优先选择甘油三酯的1或3位的脂肪酸进行催化，将这些脂肪酸转移到甘油上来，将甘油三酯则变成了非1,3-甘油二酯，甘油结合了脂肪酸主要变成了单甘酯和1,3-甘油二酯。通过以上分析，我们可以对油脂的甘油解反应过程进行以下更加精细的描述：

[0008]

[0009] 众所周知，反应方程式右边物质的浓度将影响反应平衡。但是在方程1中，方程式右边的1,3-甘油二酯主要来源于1,2-甘油二酯和2,3-甘油二酯的化学转化，在抑制反应向右移动的贡献上，1,3-甘油二酯是否可以等同于1,2-甘油二酯和2,3-甘油二酯？研究表明，答案是否定的。1,3-甘油二酯对于抑制反应向右进行的影响要小于非1,3-甘油二酯。

[0010] 以上研究，可以解释为何甘油二酯指数经常波动。这可能和1,3-甘油二酯含量在甘油二酯总量中所占比例的波动有关，试验表明酶法甘油解反应产物中1,3-甘油二酯占总甘油二酯含量的30～50％左右。

[0011] 已有报道，1,3-甘油二酯和非1,3-甘油二酯存在着热力学平衡，平衡时，1,3-甘油二酯占总甘油二酯的70％左右。显然，通常条件下的酶法甘油解反应产物尚未达到热力学平衡状态，我们可以通过一定技术生成更高1,3-甘油二酯的方法来提高甘油二酯指数。基于以上原理，本课题组开发了一种高转化率的甘油二酯生产方法，该方法包括以下步骤：

[0012] (1)采用脂肪酶对油脂在容器I中进行甘油解反应；

[0013] (2)将步骤(1)反应物分离甘油和脂肪酶后的油相输送到容器II中，容器II内油脂的温度为60～150℃，油脂在容器II中的停留时间为1～12hr，然后降温至甘油解反应的温度，返回至容器I中，添加甘油和脂肪酶，继续步骤(1)的甘油解反应；

[0014] (3)重复上述反应，使得油脂发生1～10次循环，得到富含甘油二酯的反应产物。

[0015] 本发明方法的第一步为脂肪酶催化的甘油解反应。如前所述，油脂的甘油解反应产物为单甘脂和多种甘油二酯。一切甘油三酯型的油脂均可以进行甘油解方法生产甘油二酯，如菜籽油、大豆油、棕榈油、葵花籽油、玉米油、花生油、山茶油、橄榄油、米糠油和棉籽油等。脂肪酶即三酰基甘油酰基水解酶，它催化天然底物油脂水解，生成脂肪酸、甘油和甘油单酯或二酯。脂肪酶为来源于根酶属、曲霉属、毛酶属、细菌、酵母菌、动物胰脏中的一种或一种以上的混合物。脂肪酶的用量决定了反应速度，油脂的甘油解反应已有大量文献报道，可以参照文献中的加酶量，如脂肪酶添加量可以选择为5～100IU/g油脂。关于酶活力的分析，采用电位滴定法，参考国标GB/T 23535-2009。脂肪酶活力采用乳化橄榄油做底物。酶法甘油解的反应温度根据酶的品种不同而可以有所差异，一般选30～50℃，温度太低，反应速度慢，温度过高，不利于酶的稳定性。

[0016] 甘油解反应，可以在有水的条件下发生，也可以无水的条件下发生。一般在有水条件下，甘油解反应速度要更快一些，甘油解的加水量可以有很宽的范围，如选择油脂量的0.1～100％，但是，过低的加水量对反应速度的提高幅度不大，过高的加水量会导致水解副反应加剧。综合考虑，选择油脂重量的0.5～3％作为加水量比较符合多数生产应用的要求。
甘油解反应是通用技术，采用何种甘油解条件不是本发明的要点。

[0017] 本发明第二步的目的是将酶法甘油解反应产物中甘油二酯进行转型，如前所述，1,3-甘油二酯对甘油解反应的抑制作用比较弱，我们希望将非1,3-甘油二酯转化1,3-甘油二酯。进行该转化最方便的方法之一就是提高温度，转型在容器II中进行。研究表明，高温有利于甘油二酯达到化学平衡，但也会增加能耗和增加油脂氧化风险，本发明中甘油二酯转型温度取60～150℃，优选70～100℃。甘油二酯的转型也和时间呈正相关，延长时间有利于其转型，本发明中，限定油脂在容器II中停留时间为1～12hr，停留时间即代表了转型时间。容易理解，油脂从容器I转移到容器II可以是分批式的，也可以是连续式的，无论哪种操作形式，效果上都可以使得反应产物中的甘油二酯发生了转型。由于容器I和II之间温度是不同的，当油脂从容器II返回至容器I时，会涉及到温度调节，温度调节可以发生在油脂从容器II出来时，也可以发生在容器I中。本发明中，油脂酶法甘油解反应需要特定的反应条件，作为酶反应系统，温度调节功能是基本功能，此处不再对温度调节方式等进行具体说明和限定。

[0018] 进行甘油二酯构型转化的另一种方式是采用化学催化剂催化，研究表明，固体酸、酸性离子交换树脂和白土等酸性活性基团的物质均可以促进甘油二酯的构型转化，但是，从操作方便的角度，优选使用酸性离子交换树脂和固体酸。当采用该方法时，相应的操作方法变为：

[0019] (1)采用脂肪酶对油脂在容器系统进行甘油解反应；

[0020] (2)将步骤(1)反应物分离甘油和脂肪酶，甘油和酶返回步骤(1)容器，油相和固体催化剂接触10～120min后返回至步骤(1)容器中，继续步骤(1)的反应；

[0021] (3)重复上述反应，使得油脂发生1～10次循环，得到富含甘油二酯的反应产物。

[0022] 本发明第三步是重复第一步和第二步的操作，使得油脂发生了多次循环。此处，一次循环的涵义是指有和反应体内同样多量的油脂在容器I发生了一次进出。显而易见，循环次数越多，容器I和容器II间的组分差别越小，但过多的循环次数会增加运行成本，本发明中以1～10次循环为适度。经过以上操作，就可以得到富含甘油二酯的反应产物，产物具有更高的甘油二酯指数。另外，本发明是生产甘油二酯产品为目的，如果要加工成可以应用的产品，反应产物往往还要经过分离。产物分离的目的是分离掉低沸点物质，这些低沸点物质包括单甘脂和脂肪酸。分离的方法，一般是采用分子蒸馏方法，为甘油二酯生产的通用方法。通过分离，得到富含甘油二酯的产物。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0024] (1)本发明采用酶法甘油解方法，通过升温或者化学催化的方法对反应产物中的甘油二酯进行构型转化，促进了反应向右移动，从而得到甘油二酯含量更高的反应产物，甘油二酯指数提高至0.60以上，该方法提高了甘油二酯的转化率，而且易于操作。

[0025] (2)传统的无溶剂体系甘油解反应方法一般需要30h以上，且由于产物的反馈抑制作用，反应达到平衡时甘油二酯指数一般不高于0.55。而本发明可以将甘油二酯指数提高至0.60以上，因此，本发明的反应速率更快，转化率更高。

具体实施方式

[0026] 实施例1

[0027] Canola菜籽油500g至于平底烧瓶I中，加入油脂10％的甘油和0.5％的水，然后按照5IU/g油脂加入脂肪酶Lipozyme RM液体酶(Novozymes公司产品)，磁力搅拌器搅拌反应，反应温度控制为30℃。反应3hr后，将烧瓶I中的反应物离心分离，上层为油脂，下层为甘油、脂肪酶和水的混合物。将反应上层的油相升温至60℃，置于烧瓶II中保温3hr后再降温返回烧瓶I中，加入上一步离心分离得到的甘油、酶和水的混合物继续反应3hr。重复10次上述将油脂从烧瓶I转移到烧瓶II再返回烧瓶I的操作，相当于全部参与反应的油脂发生了10次循环，得到反应产物，测定反应产物的甘油二酯指数为0.57。

[0028] 实施例2

[0029] Canola菜籽油500g至于圆底烧瓶I中，加入油脂10％甘油和3％水，然后按照100IU/g油脂加入脂肪酶Lipozyme RM液体酶(Novozymes公司产品)，搅拌反应，反应温度为
40℃。反应3hr后，从反应体系取56g(10％反应物)离心分离，上层为油脂，下层为含水甘油和酶的混合物。将反应上层的油相升温至150℃，置于烧瓶II中保温1hr后再降温返回烧瓶I中，加入上一步离心分离得到的含水甘油和酶的混合物继续反应3hr。重复10次上述将油脂从烧瓶I转移到烧瓶II再返回烧瓶I的操作，相当于全部参与反应的油脂发生了1次循环，得到反应产物，测定反应产物的甘油二酯指数为0.59。

[0030] 实施例3

[0031] Canola菜籽油500g至于平底烧瓶I中，加入油脂10％甘油和1％水，然后按照50IU/g油脂加入脂肪酶Lipozyme RM液体酶(Novozymes公司产品)，磁力搅拌器搅拌反应，反应温度控制为45℃。反应3hr后，将烧瓶I中的反应物离心分离，上层为油脂，下层为甘油、酶和水的混合物。将反应上层的油相升温至100℃，置于烧瓶II中保温12hr后再降温返回烧瓶I中，加入上一步离心分离得到的甘油、酶和水的混合物继续反应3hr。重复3次上述将油脂从烧瓶I转移到烧瓶II再返回烧瓶I的操作，相当于全部参与反应的油脂发生了3次循环，得到反应产物，测定反应产物的甘油二酯指数为0.64。

[0032] 实施例4

[0033] Canola菜籽油500g至于平底烧瓶I中，加入油脂10％甘油和1％水，然后按照50IU/g油脂加入脂肪酶Lipozyme RM液体酶(Novozymes公司产品)，磁力搅拌器搅拌反应，反应温度控制为50℃。反应5hr后，将烧瓶I中的反应物离心分离，上层为油脂，下层为甘油、酶和水的混合物。将反应上层的油相升温至70℃，置于烧瓶II中保温6hr后再降温返回烧瓶I中，加入上一步离心分离得到的甘油、酶和水的混合物继续反应5hr。重复5次上述将油脂从烧瓶I转移到烧瓶II再返回烧瓶I的操作，相当于全部参与反应的油脂发生了5次循环，得到反应产物，测定反应产物的甘油二酯指数为0.65。

[0034] 实施例5

[0035] Canola菜籽油500g至于平底烧瓶I中，加入油脂10％甘油和1％水，然后按照30IU/g油脂加入脂肪酶Lipozyme RM液体酶(Novozymes公司产品)，磁力搅拌器搅拌反应，反应温度控制为40℃。反应5hr后，将烧瓶I中的反应物离心分离，上层为油脂，下层为甘油、酶和水的混合物。将反应上层的油相升温至90℃，置于烧瓶II中保温6hr后再降温返回烧瓶I中，加入上一步离心分离得到的甘油、酶和水的混合物继续反应5hr。重复5次上述将油脂从烧瓶I转移到烧瓶II再返回烧瓶I的操作，相当于全部参与反应的油脂发生了5次循环，得到反应产物，测定反应产物的甘油二酯指数为0.67。

[0036] 实施例6

[0037] Canola菜籽油500g至于平底烧瓶中，加入油脂10％甘油和1％水，然后按照30IU/g油脂加入脂肪酶Lipozyme RM液体酶(Novozymes公司产品)，磁力搅拌器搅拌反应，反应温度控制为40℃。反应5hr后，将平底烧瓶中的反应物离心分离，上层为油脂，下层为甘油、酶和水的混合物。将反应上层的油相用蠕动泵输送通过装填有离子交换树脂AMBERLITE FPC22(Rohm&Hass公司)的填充床后再返回平底烧瓶，油脂和树脂的平均接触时间120min，烧瓶中加入上一步离心分离得到的甘油、酶和水的混合物继续反应5hr。相当于全部参与反应的油脂发生了1次循环，得到反应产物，测定反应产物的甘油二酯指数为0.60。

[0038] 实施例7

[0039] Canola菜籽油500g至于平底烧瓶中，加入油脂10％甘油和1％水，然后按照30IU/g油脂加入脂肪酶Lipozyme RM液体酶(Novozymes公司产品)，磁力搅拌器搅拌反应，反应温度控制为40℃。反应5hr后，将平底烧瓶中的反应物离心分离，上层为油脂，下层为甘油、酶和水的混合物。将反应上层的油相用蠕动泵输送通过装填有固体酸(固体酸制备方法：ZrOCl2溶于蒸馏水，用浓氨水调PH至10.0，离心，用蒸馏水反复洗涤多次，120℃下干燥3hr，然后用1mol/L的H2SO4溶液浸渍24hr，离心，烘干后用马弗炉600℃焙烧3hr)的填充床后再返回平底烧瓶，油脂和固体酸的平均接触时间为10min，烧瓶中加入上一步离心分离得到的甘油、酶和水的混合物继续反应5hr。重复10次上述操作，相当于全部参与反应的油脂发生了
10次循环，得到反应产物，测定反应产物的甘油二酯指数为0.61。

[0040] 对比实施例1

[0041] Canola菜籽油500g至于平底烧瓶I中，加入油脂10％甘油和1％水，然后按照30IU/g油脂加入脂肪酶Lipozyme RM液体酶(Novozymes公司产品)，磁力搅拌器搅拌反应，反应温度控制为40℃。反应30hr后，得到反应产物，测定反应产物的甘油二酯指数为0.53。

[0042] 对比实施例2

[0043] Canola菜籽油500g至于平底烧瓶I中，加入油脂10％甘油和1％水，然后按照100IU/g油脂加入脂肪酶Lipozyme RM液体酶(Novozymes公司产品)，磁力搅拌器搅拌反应，反应温度控制为40℃。反应30hr后，得到反应产物，测定反应产物的甘油二酯指数为0.55。

[0044] 根据实施例1～5结果可见，只有实施例1和2中甘油二酯指数低于0.6，但高于0.55，其它反应均高于0.6，推测实施例1甘油二酯指数低和加酶量低有关。从实施例1～5和对比实施例1～2对比，采用本发明方法获得反应产物的甘油二酯指数均更高。实施例5和对比实施例1的甘油解反应是在相同条件下进行，主要的区别是实施例5反应过程的产物经过了在烧瓶II的保温处理，结果表明实施例5的甘油二酯指数显著高于对比实施例1，说明反应产物在烧瓶II中的转型有利于反应向右进行。根据实施例6～7和对比实施例1～2结果，可见，采用固体酸对催化产物进行构型转化也具有提高反应产物中甘油二酯指数的效果。
对比实施例1和对比实施例2比较了加酶量对反应产物中甘油二酯指数的影响，结果表明，在所选择的加酶量条件下，甘油二酯指数变化不大，表明现有的加酶量已经足够，增加加酶量不再有效，也说明上述反应已经达到了平衡，且达到平衡时的甘油二酯指数大致为0.55以内。

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