具有高储能的应力分布的玻璃基制品及制造方法
阅读：865发布：2022-11-13
专利汇可以提供具有高储能的应力分布的玻璃基制品及制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供了具有限定的应 力 分布的玻璃基制品和制造这种玻璃基制品的方法。一种非限制性玻璃基制品包括：从所述表面延伸到压缩深度的外部区域，其中所述外部区域处于中性 应力 或第一 压缩应力 下；处于第二压缩应力下的核心区域，所述第二压缩应力限定压缩峰值，所述压缩峰值具有最大压缩值和在约1微米到约200微米的范围内的零应力下的最大宽度；和设置在所述表面和所述核心区域之间的中间区域，其中所述中间区域处于 拉伸应力 下。，下面是具有高储能的应力分布的玻璃基制品及制造方法专利的具体信息内容。
1.一种玻璃基制品，所述玻璃基制品具有表面和厚度(t)，所述玻璃基制品包括：
外部区域，所述外部区域从所述表面延伸到压缩深度，其中所述外部区域处于中性应力或第一压缩应力下；
核心区域，所述核心区域处于第二压缩应力下，所述第二压缩应力限定压缩峰值，所述压缩峰值具有最大压缩值和在1微米到200微米的范围内的零应力下的最大宽度；和中间区域，所述中间区域设置在所述表面和所述核心区域之间，其中所述中间区域处于拉伸应力下。
2.根据权利要求1所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值具有在5微米到200微米的范围内的零应力下的最大宽度。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值具有在10微米到40微米的范围内的零应力下的最大宽度。
4.根据权利要求1或2所述的玻璃基制品，其中所述外部区域处于限定表面压缩应力的所述第一压缩应力下。
5.根据权利要求4所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值具有至少为所述表面压缩应力的50％的最大压缩应力。
6.根据权利要求5所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值具有至少为所述表面压缩应力的70％的最大压缩应力。
7.根据权利要求4所述的玻璃基制品，其中所述表面压缩应力在300MPa至1200MPa的范围内。
8.根据权利要求7所述的玻璃基制品，其中所述表面压缩应力在600MPa至1000MPa的范围内。
9.根据权利要求7所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值具有至少为所述表面压缩应力的30％的最大压缩应力。
10.根据权利要求9所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值具有至少为所述表面压缩应力的50％的最大压缩应力。
11.根据权利要求1或2所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值包括应力增加区域，使得所述应力增加区域的所有点包括具有在20MPa/微米至200MPa/微米范围内的值的切线，并且包括应力减小区域，使得所述应力减小区域的所有点包括具有在-20MPa/微米至-
200MPa/微米范围内的值的切线。
12.根据权利要求1或2所述的玻璃基制品，其中所述外部区域处于所述第一压缩应力下并且延伸到压缩深度(DOC)，在所述DOC处，所述玻璃基制品的应力值为零，所述DOC在
0.05·t和0.30·t的范围内。
13.根据权利要求12所述的玻璃基制品，其中所述中间区域中的所述拉伸应力具有比所述压缩峰值的所述最大压缩值的绝对值更小的最大拉伸应力绝对值。
14.根据权利要求1或2所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品的厚度(t)在0.1mm至
3.0mm的范围内。
15.根据权利要求1或2所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品具有一应力分布，所述应力分布导致所述玻璃基制品中存储的拉伸能量，使得当损坏引入到所述玻璃基制品的表面时，与具有相同量的存储拉伸能量但不具有压缩峰值的玻璃基制品相比，所述应力分布减少了裂纹分叉。
16.根据权利要求1或2所述的玻璃基制品，其中，所述核心区域包括位于所述玻璃基制品的所述表面和与所述表面相对的第二表面之间的中点。
17.根据权利要求1或2所述的玻璃基制品，包括碱金属铝硅酸盐玻璃。
18.根据权利要求1或2所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品由包括在0.1摩尔％和
20摩尔％范围内的Li2O的玻璃基组合物形成。
19.根据权利要求1或2所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品由包括在0.1摩尔％和
10摩尔％范围内的B2O3的玻璃基组合物形成。
20.根据权利要求1或2所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品由包括在0.1摩尔％和
10摩尔％范围内的P2O5的玻璃基组合物形成。
21.根据权利要求1或2所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品由基本上不含K2O的玻璃基组合物形成。
22.一种装置，包括：
壳体，所述壳体具有前表面、后表面和侧表面；
至少部分地位于所述壳体内的电气部件；
位于所述壳体的前表面处或附近的显示器；和
设置在所述显示器上方的覆盖基板，其中所述壳体和所述覆盖基板的至少一者的至少一部分包括权利要求1或2所述的玻璃基制品。
23.一种玻璃基制品，所述玻璃基制品具有表面和厚度(t)，所述玻璃基制品包括：
外部区域，所述外部区域从所述表面延伸到压缩深度，其中所述外部区域处于中性应力或第一压缩应力下；
核心区域，所述核心区域处于第二压缩应力下，所述核心区域包括位于所述玻璃基制品的所述表面和与所述表面相对的第二表面之间的中点，所述第二压缩应力限定具有最大压缩值和最大宽度的压缩峰值，使得所述最大压缩值(以MPa计)与所述最大宽度(以微米计)的长宽比大于2：1；和
中间区域，所述中间区域设置在所述表面和所述核心区域之间，其中所述中间区域处于拉伸应力下，其中所述玻璃基制品具有一应力分布，所述应力分布导致所述玻璃基制品中存储的能量防止由表面引起的损坏形成的裂纹穿透所述玻璃基制品的整个厚度。
24.根据权利要求23所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品包括结合在一起的一对玻璃基基板。
25.根据权利要求24所述的玻璃基制品，其中所述一对玻璃基基板通过共价键结合在一起。
26.根据权利要求25所述的玻璃基制品，其中所述共价键包括Si-O-Si键。
27.根据权利要求24所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基基板与聚合物结合在一起。
28.根据权利要求24所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基基板通过旋涂玻璃结合在一起。
29.一种制造玻璃基制品的方法，包括：
提供第一玻璃基基板，所述第一玻璃基基板具有表面、厚度(t1)和从所述表面延伸到压缩深度的外部区域，其中所述外部区域在所述表面处具有第一压缩应力并且具有应力减小区域，使得所述第一玻璃基基板具有抛物线应力分布；
提供第二玻璃基基板，所述第二玻璃基基板具有表面、厚度(t2)和从所述表面延伸到压缩深度的外部区域，其中所述外部区域在所述表面处具有第二压缩应力并且具有应力减小区域，使得所述第二玻璃基基板具有抛物线应力分布；和
将所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板在结合界面处结合在一起以提供所述玻璃基制品，所述玻璃基制品在包括所述结合界面在内的所述玻璃基制品的中心区域中具有压缩峰值。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述第一玻璃基基板外部区域在所述表面处具有第一压缩应力并且具有应力减小区域，使得所述应力减小区域的所有点包括具有在-
20MPa/微米至-200MPa/微米范围内的值的切线，并且所述第二玻璃基基板在所述表面处具有压缩应力并且具有应力减小区域，使得所述应力减小区域的所有点包括具有在-20MPa/微米至-200MPa/微米范围内的值的切线。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述结合是在没有聚合物或粘合剂的情况下进行的。
32.根据权利要求29或30所述的方法，进一步包括在结合期间加热所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述加热包括加热到足以在所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板之间形成共价键的温度和时间。
34.根据权利要求33所述的方法，进一步包括加热到至少400℃的温度持续至少30分钟的时间。
35.根据权利要求34所述的方法，进一步包括离子交换所述玻璃基制品。
36.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述结合是用旋涂玻璃或聚合物进行的。
37.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述玻璃基制品在结合后具有一应力分布，并且所述玻璃基制品在结合后于改变所述玻璃基制品的应力分布的温度下经受热处理。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述热处理在280℃至500℃范围内的温度下进行。
39.根据权利要求29或30所述的方法，其中将所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板结合在一起包括：拉制形成具有第一热膨胀系数的第一玻璃基基板并拉制形成具有第二热膨胀系数的第二玻璃基基板。
40.根据权利要求39所述的方法，其中将所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板结合是发生在所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板的至少一者的软化点处或软化点以上。
41.根据权利要求40所述的方法，进一步包括冷却所述玻璃基制品以产生处于压缩状态的所述玻璃基制品的核心区域和处于拉伸状态的所述玻璃基制品的包层区域。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述核心区域具有大于或等于100MPa且小于或等于1000MPa的压缩应力，并且所述包层区域具有小于所述最大压缩应力值的最大拉伸应力。
43.根据权利要求39所述的方法，其中在将所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板结合以形成所述玻璃基制品之后，对所述玻璃基制品进行热回火。
44.根据权利要求39所述的方法，其中所述玻璃基制品在结合之后进行离子交换。
45.根据权利要求39所述的方法，其中所述玻璃基制品在结合之后进行热回火和离子交换。
46.根据权利要求39所述的方法，其中所述玻璃基制品在结合之后进行离子交换，以在表面产生大于或等于300MPa且小于或等于1200MPa的拉伸应力尖峰，尖峰的深度从所述玻璃制品的所述表面延伸3微米至30微米的范围。
47.一种玻璃基制品，所述玻璃基制品具有表面和厚度(t)，所述玻璃基制品包括：
核心区域，所述核心区域处于压缩应力下且设置在处于拉伸应力下的两个包层区域之间，其中所述压缩应力和所述拉伸应力使得在穿过包层区域的原点处的瑕疵的引发产生横向传播的裂纹，所述裂纹在距离所述原点17毫米的距离内不分叉。
48.一种玻璃基制品，所述玻璃基制品具有表面、厚度(t)、和限定周边的边缘，所述玻璃基制品包括：
核心区域，所述核心区域处于压缩应力下且设置在处于拉伸应力下的两个包层区域之间，其中所述压缩应力和所述拉伸应力使得在穿过包层区域并且距离所述边缘大于5毫米的原点处的瑕疵的引发产生横向传播的裂纹，所述裂纹在到达所述玻璃基制品的所述边缘之前自行终止。
49.根据权利要求48所述的玻璃基制品，其中所述原点距离所述玻璃基制品的所述边缘大于10毫米。
50.一种玻璃基制品，所述玻璃基制品具有表面、厚度(t)、和限定周边的边缘，所述玻璃基制品包括：
核心区域，所述核心区域处于压缩应力下且设置在处于拉伸应力下的两个包层区域之间，其中所述玻璃基制品由玻璃基组合物形成，并且所述压缩应力和所述拉伸应力使得所述玻璃基制品包含由以下方程式定义的拉伸-应变能量TSE：
其中v是所述玻璃基组合物的泊松比，E是所述玻璃基组合物的杨氏模量，z是沿所述厚度的坐标，x和y是所述玻璃基制品的所述表面中的两个相互正交的方向，σx≡σxx和σy≡σyy是沿x和y的应力分量。
51.根据权利要求50所述的玻璃基制品，其中分量σx和σy大致相等，并且所述拉伸-应变能量由以下方程式定义：
其中，σx＝σy＝σ并且所述拉伸-应变能量单位为 并且表示在每单位面积的所述表面上沿x和y方向的拉伸模式存储在拉伸应力区域中的能量。
52.一种玻璃基制品，所述玻璃基制品具有表面、厚度(t)、和限定周边的边缘，所述玻璃基制品包括：
核心区域，所述核心区域处于压缩应力下且设置在处于拉伸应力下的两个包层区域之间，其中所述压缩应力和所述拉伸应力使得所述玻璃基制品包含由以下方程式定义的拉伸应力强度参数Kt：
其中参数Kt的单位为
具有高储能的应力分布的玻璃基制品及制造方法
[0001] 相关申请
[0002] 本申请主张2017年11月30日提交的序列号为62/592,708的美国临时申请的优先权的权益，依赖该申请的内容并通过引用将该申请的内容作为整体结合在此。
技术领域
[0003] 本公开内容涉及包含具有相对较高的储能的应力分布的玻璃基制品以及制造这种玻璃基制品的方法。
背景技术
[0004] 电子装置，例如，诸如移动电话和平板电脑之类的手持电子装置，包括覆盖基板，其通常由玻璃制成并且被称为覆盖玻璃。然而，电子装置的覆盖玻璃的破损是一个长期存在的问题。覆盖玻璃的故障和破损可归因于当装置受到动态或静态载荷时玻璃的弯曲引起的弯曲故障，以及当覆盖玻璃落在诸如沥青、混凝土等粗糙表面上时，由于玻璃表面上的尖锐压痕引起的损坏引入所导致的尖锐接触故障。
[0005] 有两种常用的方法用于在玻璃表面上产生压缩表面应力、热强化(回火(tempering))和化学强化(离子交换)。热强化玻璃产品包括将产品加热到接近软化温度，然后淬火或快速冷却产品。结果，在冷却期间，玻璃将具有比内部更低的表面温度。这种温差一直保持到玻璃的表面冷却到室温。由于玻璃的中心还更慢地冷却到室温，它将收缩到较小的比容(specific volume)，同时表面层的高比容保持不变。这导致表面压缩层，其赋予回火玻璃以强度。这一工艺目前被用于加强汽车侧窗和后窗。
[0006] 如本文所用，“热强化”是指经过热处理的基板以改善基板强度，“热强化”包括回火基板和热强化基板，例如回火玻璃和热强化玻璃。回火玻璃涉及加速冷却过程，其在玻璃中产生较高的表面压缩和/或边缘压缩。影响表面压缩程度的因素包括空气淬火温度、体积和其他变量，这些变量产生至少10,000磅/平方英寸(psi)的表面压缩。回火玻璃通常比经退火的或未经处理的玻璃强四到五倍。热强化玻璃是通过比回火玻璃更低的差温致冷(differential cooling)来生产的，这导致表面处的压缩强度更低，并且热强化玻璃的强度大约是经退火的或未经处理的玻璃的两倍。
[0007] 传统上，热强化玻璃已被用于防止由于将这种瑕疵引入玻璃而引起的故障，因为热强化玻璃通常表现出大的压缩应力(CS)层(例如，约为玻璃总厚度的21％)，这可以防止瑕疵进一步传播到玻璃中，从而能够防止产生故障。图1示出了通过热强化产生的应力分布的示例。在图1中，热处理玻璃制品100包括第一表面101、厚度t1和表面CS 110。热处理玻璃制品100表现出如下的CS：从第一表面101减小到如本文所定义的压缩深度(depth of compression,DOC)130，在该深度处应力从压缩应力变为拉伸应力，然后达到最大中心张力(CT)120。
[0008] 热强化仅被限于厚玻璃基制品(即，厚度t1为约3毫米或更大的玻璃基制品)，因为为了实现热强化和期望的残余应力，必须在这类制品的核心和表面之间形成足够的热梯度。在许多应用中，诸如在显示器(例如，用户电子产品，包括移动电话、平板电脑、计算机、导航系统等)、建筑(例如，窗户、淋浴板、台面等)、运输工具(例如，汽车、火车、飞机、海上航行器等)、器具、或需要优异抗断裂性但薄而轻的制品的任何应用中，这种厚的制品中是不理想的或不实用的。根据一个或多个实施方式，本文所描述的应力分布可以通过热强化来实现。
[0009] 第二种常用的强化方法，离子交换(IOX)或化学强化，最适用于含有移动阳离子的玻璃。在该方法中，含有碱金属离子(例如，Na+)的玻璃在含有较大碱金属离子(例如，K+)的熔融盐中于低于玻璃化转变温度的温度下进行处理。尽管碱金属离子停留在刚性玻璃网络内的特定位置，但它们具有在位点之间移动的能力。因此，当含碱金属玻璃浸入含有另一种类型的较大碱金属离子的熔融盐中时，熔融盐中的一些较大离子将与玻璃外部的那些离子进行交换。如果该过程在低于玻璃化转变温度的温度下进行，使得与离子交换速率相比应力松弛缓慢，则大离子将发现它们自身被填入太小的刚性位点中。由于结构不能松弛以容纳新获得的较大离子，因此形成双轴压缩应力。这种过程，有时称为离子填充或化学回火，可以在玻璃上产生具有极高压缩应力的表面层，并且目前应用于加强诸如飞机窗户和电子装置上的防刮擦触摸屏之类的产品。
[0010] 尽管化学强化不以与热强化相同的方式受到玻璃基制品的厚度的限制，但是已知的化学强化玻璃基制品不显示热强化玻璃基制品的应力分布。通过化学强化(例如，通过离子交换工艺)产生的应力分布的示例如图2所示。在图2中，化学强化玻璃基制品200包括第一表面201、厚度t2和表面CS 210。玻璃基制品200表现出如下的CS：从第一表面201减小到如本文所定义的压缩深度(DOC)230，在该深度处应力从压缩应力变为拉伸应力，然后达到最大中心张力(CT)220。如图2所示，这种分布显示基本平坦的CT区域或沿着CT区域的至少一部分具有恒定或接近恒定的拉伸应力的CT区域。通常，相较于图1所示的最大中心张力值，已知的化学强化玻璃基制品显示出较低的最大CT值。
[0011] 玻璃基制品经常受到严重的冲击，这会在这些制品的表面中引入大的瑕疵。这些瑕疵可以从表面延伸至达到约200微米的深度。已经表明，覆盖玻璃的层深与提高粗糙表面装置跌落性能密切相关。目前，用于优化层深的一种可行的分布是抛物线分布，这可以通过热强化或通过非常深的离子交换来实现。此外，对于具有抛物线残余应力分布的玻璃基板，较高的储能分布具有改善的跌落性能。需要玻璃基制品表现出改善的性能，诸如抵抗由于制品掉落而导致的断裂，特别是在受到尖锐接触损坏时，同时还限制或防止玻璃基制品中的裂纹分叉(crack bifurcation)。发明内容
[0012] 本公开内容的一个方面涉及一种具有表面和厚度(t)的玻璃基制品，所述玻璃基制品包括：外部区域，所述外部区域从所述表面延伸到压缩深度，其中所述外部区域处于中性应力或第一压缩应力下；核心区域，所述核心区域处于第二压缩应力下，所述第二压缩应力限定压缩峰值，所述压缩峰值具有最大压缩值和在约1微米到约200微米的范围内的零应力下的最大宽度；和中间区域，所述中间区域设置在所述表面和所述核心区域之间，其中所述中间区域处于拉伸应力下。
[0013] 本公开内容的另一方面涉及一种装置，包括：壳体，所述壳体具有前表面、后表面和侧表面；至少部分地位于所述壳体内的电气部件；位于所述壳体的前表面处或附近的显示器；和设置在所述显示器上方的覆盖基板，其中所述壳体和所述覆盖基板的至少一者的一部分包括如本公开内容的第一方面所述的玻璃基制品。
[0014] 另一方面涉及一种具有表面和厚度(t)的玻璃基制品，所述玻璃基制品包括：外部区域，所述外部区域从所述表面延伸到压缩深度，其中所述外部区域处于中性应力或第一压缩应力下；核心区域，所述核心区域处于第二压缩应力下，所述核心区域包括位于所述玻璃基制品的所述表面和与所述表面相对的第二表面之间的中点，所述第二压缩应力限定具有最大压缩值和最大宽度的压缩峰值，使得最大压缩值(以MPa计)与最大宽度(以微米计)的长宽比大于2：1；和中间区域，所述中间区域设置在所述表面和所述核心区域之间，其中所述中间区域处于拉伸应力下，其中所述玻璃基制品具有一应力分布，所述应力分布导致所述玻璃基制品中存储的能量防止由表面引起的损坏形成的裂纹穿透所述玻璃基制品的整个厚度。
[0015] 本公开内容的另一方面涉及一种制造玻璃基制品的方法，包括：提供第一玻璃基基板，所述第一玻璃基基板具有表面、厚度(t)和从所述表面延伸到压缩深度的外部区域，其中所述外部区域在所述表面处具有第一压缩应力并且具有应力减小区域，使得第一玻璃基基板具有抛物线应力分布；提供第二玻璃基基板，所述第二玻璃基基板具有表面、厚度(t)和从所述表面延伸到压缩深度的外部区域，其中所述外部区域在所述表面处具有第二压缩应力并且具有应力减小区域，使得第二玻璃基基板具有抛物线应力分布；和将第一玻璃基基板和第二玻璃基基板在结合界面处结合在一起以提供所述玻璃基制品，所述玻璃基制品在包括所述结合界面在内的所述玻璃基制品的中心区域中具有压缩峰值。
[0016] 本公开内容的另一方面涉及一种具有表面和厚度(t)的玻璃基制品，所述玻璃基制品包括：核心区域，所述核心区域处于压缩应力下且设置在处于拉伸应力下的两个包层区域(cladding regions)之间，其中所述压缩应力和所述拉伸应力使得在穿过所述包层区域的原点处的瑕疵的引发产生横向传播的裂纹，该裂纹在距离原点17毫米的距离内不分叉。
[0017] 本公开内容的另一方面涉及一种具有表面、厚度(t)、和限定周边的边缘的玻璃基制品，所述玻璃基制品包括：核心区域，所述核心区域处于压缩应力下且设置在处于拉伸应力下的两个包层区域之间，其中所述压缩应力和所述拉伸应力使得在穿过包层区域并且距离边缘大于5毫米或大于10毫米的原点处的瑕疵的引发产生横向传播的裂纹，该裂纹在到达所述玻璃基制品的边缘之前自行终止。
[0018] 本公开内容的另一方面涉及一种具有表面、厚度(t)、和限定周边的边缘的玻璃基制品，所述玻璃基制品包括：核心区域，所述核心区域处于压缩应力下且设置在处于拉伸应力下的两个包层区域之间，其中所述玻璃基制品由玻璃基组合物形成，并且所述压缩应力和所述拉伸应力使得所述玻璃基制品包含由以下方程式定义的拉伸-应变能量TSE：
[0019]
[0021] 在一些实施方式中，分量σx和σy大致相等，拉伸-应变能量由以下方程式定义：
[0022]
[0023] 其中σx＝σy＝σ和拉伸-应变能量单位为 并且表示在每单位面积的表面上沿x和y方向的拉伸模式存储在拉伸应力区域中的能量。
[0024] 本公开内容的另一方面涉及一种具有表面、厚度(t)、和限定周边的边缘的玻璃基制品，所述玻璃基制品包括：核心区域，所述核心区域处于压缩应力下且设置在处于拉伸应力下的两个包层区域之间，并且所述压缩应力和所述拉伸应力使得所述玻璃基制品包含由以下方程式定义的拉伸应力强度参数Kt：
[0025]
[0026] 其中Kt的单位为
[0027] 根据方面(1)，提供一种玻璃基制品。所述玻璃基制品具有表面和厚度(t)。所述玻璃基制品包括：外部区域，所述外部区域从所述表面延伸到压缩深度，其中所述外部区域处于中性应力或第一压缩应力下；核心区域，所述核心区域处于第二压缩应力下，所述第二压缩应力限定压缩峰值，所述压缩峰值具有最大压缩值和在1微米到200微米的范围内的零应力下的最大宽度；和中间区域，所述中间区域设置在所述表面和所述核心区域之间，其中所述中间区域处于拉伸应力下。
[0028] 根据方面(2)，提供如方面(1)所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值具有在5微米到200微米的范围内的零应力下的最大宽度。
[0029] 根据方面(3)，提供如方面(1)或(2)所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值具有在10微米到40微米的范围内的零应力下的最大宽度。
[0030] 根据方面(4)，提供如方面(1)至(3)中任一项所述的玻璃基制品，其中所述外部区域处于限定表面压缩应力的所述第一压缩应力下。
[0031] 根据方面(5)，提供如方面(4)所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值具有至少为所述表面压缩应力的50％的最大压缩应力。
[0032] 根据方面(6)，提供如方面(4)或(5)所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值具有至少为所述表面压缩应力的70％的最大压缩应力。
[0033] 根据方面(7)，提供如方面(4)所述的玻璃基制品，其中所述表面压缩应力在300MPa至1200MPa的范围内。
[0034] 根据方面(8)，提供如方面(4)所述的玻璃基制品，其中所述表面压缩应力在600MPa至1000MPa的范围内。
[0035] 根据方面(9)，提供如方面(7)或(8)所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值具有至少为所述表面压缩应力的30％的最大压缩应力。
[0036] 根据方面(10)，提供如方面(7)至(9)中任一项所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值具有至少为所述表面压缩应力的50％的最大压缩应力。
[0037] 根据方面(11)，提供如方面(1)至(10)中任一项所述的玻璃基制品，其中所述压缩峰值包括应力增加区域，使得所述应力增加区域的所有点包括具有在20MPa/微米至200MPa/微米范围内的值的切线，并且包括应力减小区域，使得所述应力减小区域的所有点包括具有在-20MPa/微米至-200MPa/微米范围内的值的切线。
[0038] 根据方面(12)，提供如方面(1)至(11)中任一项所述的玻璃基制品，其中外部区域处于所述第一压缩应力下并且延伸到压缩深度(DOC)，在DOC处，所述玻璃基制品的应力值为零，DOC在0.05·t和0.30·t的范围内。
[0039] 根据方面(13)，提供如方面(12)所述的玻璃基制品，其中所述中间区域中的所述拉伸应力具有比所述压缩峰值的所述最大压缩值的绝对值更小的最大拉伸应力绝对值。
[0040] 根据方面(14)，提供如方面(1)至(13)中任一项所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品的厚度(t)在0.1mm至3.0mm的范围内。
[0041] 根据方面(15)，提供如方面(1)至(14)中任一项所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品具有一应力分布，所述应力分布导致所述玻璃基制品中存储的拉伸能量，使得当损坏引入到所述玻璃基制品的表面时，与具有相同量的存储拉伸能量但不具有压缩峰值的玻璃基制品相比，所述应力分布减少了裂纹分叉。
[0042] 根据方面(16)，提供如方面(1)至(15)中任一项所述的玻璃基制品，其中，所述核心区域包括位于所述玻璃基制品的所述表面和与所述表面相对的第二表面之间的中点。
[0044] 根据方面(18)，提供如方面(1)至(17)中任一项所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品由包括在0.1摩尔％和20摩尔％范围内的Li2O的玻璃基组合物形成。
[0045] 根据方面(19)，提供如方面(1)至(18)中任一项所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品由包括在0.1摩尔％和10摩尔％范围内的B2O3的玻璃基组合物形成。
[0046] 根据方面(20)，提供如方面(1)至(19)中任一项所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品由包括在0.1摩尔％和10摩尔％范围内的P2O5的玻璃基组合物形成。
[0047] 根据方面(21)，提供如方面(1)至(20)中任一项所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品由基本上不含K2O的玻璃基组合物形成。
[0048] 根据方面(22)，提供一种装置。所述装置包括：壳体，所述壳体具有前表面、后表面和侧表面；至少部分地位于所述壳体内的电气部件；位于所述壳体的前表面处或附近的显示器；和设置在所述显示器上方的覆盖基板。所述壳体和所述覆盖基板的至少一者的至少一部分包括如方面(1)至(21)中任一项所述的玻璃基制品。
[0049] 根据方面(23)，提供一种玻璃基制品。所述玻璃基制品具有表面和厚度(t)。所述玻璃基制品包括：外部区域，所述外部区域从所述表面延伸到压缩深度，其中所述外部区域处于中性应力或第一压缩应力下；核心区域，所述核心区域处于第二压缩应力下，所述核心区域包括位于所述玻璃基制品的所述表面和与所述表面相对的第二表面之间的中点，所述第二压缩应力限定具有最大压缩值和最大宽度的压缩峰值，使得最大压缩值(以MPa计)与最大宽度(以微米计)的长宽比大于2：1；和中间区域，所述中间区域设置在所述表面和所述核心区域之间，其中所述中间区域处于拉伸应力下，其中所述玻璃基制品具有一应力分布，所述应力分布导致所述玻璃基制品中存储的能量防止由表面引起的损坏形成的裂纹穿透所述玻璃基制品的整个厚度。
[0050] 根据方面(24)，提供如方面(23)所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基制品包括结合在一起的一对玻璃基基板。
[0051] 根据方面(25)，提供如方面(24)所述的玻璃基制品，其中所述一对玻璃基基板通过共价键结合在一起。
[0052] 根据方面(26)，提供如方面(25)所述的玻璃基制品，其中所述共价键包括Si-O-Si键。
[0053] 根据方面(27)，提供如方面(24)所述的玻璃基制品，其中所述玻璃基基板与聚合物结合在一起。
[0055] 根据方面(29)，提供一种制造玻璃基制品的方法。所述方法包括：提供第一玻璃基基板，所述第一玻璃基基板具有表面、厚度(t1)和从所述表面延伸到压缩深度的外部区域，其中所述外部区域在所述表面处具有第一压缩应力并且具有应力减小区域，使得所述第一玻璃基基板具有抛物线应力分布；提供第二玻璃基基板，所述第二玻璃基基板具有表面、厚度(t2)和从所述表面延伸到压缩深度的外部区域，其中所述外部区域在所述表面处具有第二压缩应力并且具有应力减小区域，使得所述第二玻璃基基板具有抛物线应力分布；和将所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板在结合界面处结合在一起以提供所述玻璃基制品，所述玻璃基制品在包括所述结合界面在内的所述玻璃基制品的中心区域中具有压缩峰值。
[0056] 根据方面(30)，提供如方面(29)所述的方法，其中所述第一玻璃基基板外部区域在所述表面处具有第一压缩应力并且具有应力减小区域，使得所述应力减小区域的所有点包括具有在-20MPa/微米至-200MPa/微米范围内的值的切线，所述第二玻璃基基板在所述表面处具有压缩应力并且具有应力减小区域，使得所述应力减小区域的所有点包括具有在-20MPa/微米至-200MPa/微米范围内的值的切线。
[0058] 根据方面(32)，提供如方面(29)至(31)中任一项所述的方法，进一步包括在结合期间加热所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板。
[0059] 根据方面(33)，提供如方面(32)所述的方法，其中所述加热包括加热到足以在所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板之间形成共价键的温度和时间。
[0060] 根据方面(34)，提供如方面(32)或(33)所述的方法，进一步包括加热到至少400℃的温度持续至少30分钟的时间。
[0061] 根据方面(35)，提供如方面(29)至(34)中任一项所述的方法，进一步包括离子交换所述玻璃基制品。
[0062] 根据方面(36)，提供如方面(29)或(30)所述的方法，其中所述结合是用旋涂玻璃或聚合物进行的。
[0063] 根据方面(37)，提供如方面(29)至(36)中任一项所述的方法，其中所述玻璃基制品在结合后具有一应力分布，并且所述玻璃基制品在结合后于改变所述玻璃基制品的应力分布的温度下经受热处理。
[0064] 根据方面(38)，提供如方面(37)所述的方法，其中所述热处理在280℃至500℃范围内的温度下进行。
[0065] 根据方面(39)，提供如方面(29)或(30)所述的方法，其中将所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板结合在一起包括：拉制形成具有第一热膨胀系数的第一玻璃基基板并拉制形成具有第二热膨胀系数的第二玻璃基基板。
[0066] 根据方面(40)，提供如方面(39)所述的方法，其中将所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板结合发生在所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板的至少一者的软化点处或软化点以上。
[0067] 根据方面(41)，提供如方面(40)所述的方法，进一步包括冷却所述玻璃基制品以产生处于压缩状态的所述玻璃基制品的核心区域和处于拉伸状态的所述玻璃基制品的包层区域。
[0068] 根据方面(42)，提供如方面(41)所述的方法，其中所述核心区域具有大于或等于100MPa且小于或等于1000MPa的压缩应力，并且所述包层区域具有小于所述最大压缩应力值的最大拉伸应力。
[0069] 根据方面(43)，提供如方面(39)所述的方法，其中在将所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板结合以形成所述玻璃基制品之后，对所述玻璃基制品进行热回火。
[0070] 根据方面(44)，提供如方面(39)至(43)中任一项所述的方法，其中所述玻璃基制品在结合之后进行离子交换。
[0071] 根据方面(45)，提供如方面(39)至(44)中任一项所述的方法，其中所述玻璃基制品在结合之后进行热回火和离子交换。
[0072] 根据方面(46)，提供如方面(39)至(45)中任一项所述的方法，其中所述玻璃基制品在结合之后进行离子交换，以在表面产生大于或等于300MPa且小于或等于1200MPa的拉伸应力尖峰，尖峰的深度从所述玻璃基制品的表面延伸3微米至30微米的范围。
[0073] 根据方面(47)，提供一种玻璃基制品。所述玻璃基制品具有表面和厚度(t)。所述玻璃基制品包括：核心区域，所述核心区域处于压缩应力下且设置在处于拉伸应力下的两个包层区域之间，其中所述压缩应力和所述拉伸应力使得在穿过包层区域的原点处的瑕疵的引发产生横向传播的裂纹，该裂纹在距离原点17毫米的距离内不分叉。
[0074] 根据方面(48)，提供一种玻璃基制品。所述玻璃基制品具有表面和厚度(t)。所述玻璃基制品包括：核心区域，所述核心区域处于压缩应力下且设置在处于拉伸应力下的两个包层区域之间，其中所述压缩应力和所述拉伸应力使得在穿过包层区域并且距离边缘大于5毫米的原点处的瑕疵的引发产生横向传播的裂纹，该裂纹在到达所述玻璃基制品的边缘之前自行终止。
[0075] 根据方面(49)，提供如方面(48)所述的玻璃基制品，其中所述原点距离所述玻璃基制品的边缘大于10毫米.
[0076] 根据方面(50)，提供一种玻璃基制品。所述玻璃基制品具有表面和厚度(t)。所述玻璃基制品包括：核心区域，所述核心区域处于压缩应力下且设置在处于拉伸应力下的两个包层区域之间，其中所述玻璃基制品由玻璃基组合物形成，并且所述压缩应力和所述拉伸应力使得所述玻璃基制品包含由以下方程式定义的拉伸-应变能量TSE：
[0077]
[0078] 其中ν是所述玻璃基组合物的泊松比，E是所述玻璃基组合物的杨氏模量，z是沿厚度的坐标，x和y是所述玻璃基制品的表面中的两个相互正交的方向，σx≡σxx和σy≡σyy是沿x和y的应力分量。
[0079] 根据方面(51)，提供如方面(50)所述的玻璃基制品，其中分量σx和σy大致相等，拉伸-应变能量由以下方程式定义：
[0080]
[0081] 其中σx＝σy＝σ和拉伸-应变能量单位为 并且表示在每单位面积的表面上沿x和y方向的拉伸模式存储在拉伸应力区域中的能量。
[0082] 根据方面(52)，提供一种玻璃基制品。所述玻璃基制品具有表面和厚度(t)。所述玻璃基制品包括：核心区域，所述核心区域处于压缩应力下且设置在处于拉伸应力下的两个包层区域之间，其中所述压缩应力和所述拉伸应力使得所述玻璃基制品包含由以下方程式定义的拉伸应力强度参数Kt：
[0083]
[0084] 其中参数Kt的单位为
[0085] 根据方面(53)，提供一种装置。所述装置包括：壳体，所述壳体具有前表面、后表面和侧表面；至少部分地位于所述壳体内的电气部件；位于所述壳体的所述前表面处或附近的显示器；和设置在所述显示器上方的覆盖基板。所述壳体和所述覆盖基板的至少一者的至少一部分包括如方面(23)至(28)和(47)至(52)中任一项所述的玻璃基制品。
[0086] 另外的特征和优点将在下面的详细描述中进行阐述，并且在某种程度上通过那些描述对于本领域技术人员来说将是显而易见的，或者通过实践本文描述的实施方式(包括下面的详细描述、权利要求书以及附图)而被认可。
[0087] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述仅仅是示例性的，并且旨在提供概述或框架用于理解权利要求的属性和特性。包括附图以提供进一步理解，并且附图被并入到本说明书中和构成本说明书的一部分。附图图解了一个或多个实施方式，并且与说明书一起用于解释各个实施方式的原理和操作。
附图说明
[0088] 图1是在已知的热强化玻璃基制品的整个厚度上的应力分布的截面图；
[0089] 图2是在已知的化学强化玻璃基制品的整个厚度上的应力分布的截面图；
[0090] 图3A示出了强化玻璃基制品的一个实施方式的截面图；
[0091] 图3B示出了强化玻璃基制品的一个实施方式的截面图；
[0092] 图4是包含本文所述的玻璃基制品的一个或多个实施方式的电子装置的前视平面图；
[0093] 图5示出了根据一个或多个实施方式的示例性应力分布；
[0094] 图6是示出图5的应力分布之一的裂纹模拟行为的示图；
[0095] 图7是示出图5的应力分布之一的裂纹模拟行为的示图；
[0096] 图8是示出图5的应力分布之一的裂纹模拟行为的示图；
[0097] 图9示出了玻璃基制品的应力分布的一个实施方式；
[0098] 图10示出了玻璃基制品的应力分布的一个实施方式；
[0099] 图11示出了玻璃基制品的应力分布的一个实施方式；
[0100] 图12示意性地示出了环上磨损环(abraded ring-on-ring,AROR)测试；
[0101] 图13示出了与抛物线应力分布相比较的玻璃基制品的应力分布的实施方式；和[0102] 图14示出了图13的应力分布的建模数据，关于估计碎片密度与每断裂能存储的张力能的关系。
具体实施方式
[0103] 在描述若干示例性实施方式之前，应理解，本公开内容不限于以下公开内容中阐述的构造或工艺步骤的细节。本文提供的公开内容能够具有其他实施方式，并且能够以各种方式实践或实施。
[0104] 本公开内容的实施方式提供强化玻璃基制品，其具有防止由表面引起的损坏形成的裂纹穿透整个厚度的玻璃基制品的储能分布。能够安全地存储在玻璃基制品中的能量的量受到玻璃的断裂行为的限制。换句话说，所存储的拉伸能量必须低于裂纹传播时将发生分叉的值。这限制了抛物线应力分布所存储的拉伸能量。
[0105] 根据本公开内容的一个或多个实施方式，通过将存储的拉伸能量保持在阈值以下，当裂纹在具有抛物线应力分布的玻璃基制品中自蔓延时，防止裂纹在玻璃基制品中发生分叉。然而，本公开内容不限于抛物线应力分布，并且可以提供减缓裂纹扩展并且将裂纹扩展速度保持在发生分叉的值以下的其他分布。在本公开内容的某些实施方式中，所存储的拉伸能量通过中心的压缩应力区域或零应力区域分离，这以两种方式减缓裂纹扩展。在一个实施方式中，这可以通过分离产生两个裂纹前沿或复杂形状的裂纹前沿而不是单个裂纹前沿的能量来实现。在其他实施方式中，这可以通过在中心“钉扎(pinning)”裂纹来实现，这防止了表面分离和进一步的裂缝扩展。在一个或多个实施方式中，通过在拉伸应力区域中引入缺陷或通过增加玻璃基材料的韧性来减弱或减缓裂纹扩展。
[0106] 根据一个或多个实施方式，提供了高储能玻璃基制品，所述制品表现出优异的跌落性能。在一个或多个实施方式中，尽管玻璃基制品具有高储能，但它们可以安全地处理并且可以用于各种应用中。在一个或多个实施方式中，在玻璃基制品中存储的能量将防止裂纹穿透厚度。因此，即使在断裂之后，玻璃基制品也不会分成碎片。
[0107] 玻璃基制品可用作各种移动电子装置中的盖或壳体。电子装置可以是便携式的，在某些情况下是手持式的。根据一个或多个实施方式，“手持装置”指的是具有显示屏的便携式电子装置。这种电子装置的非限制性示例包括移动电话、电子阅读装置、音乐回放装置和导航装置。在一个或多个实施方式中，本文所描述的强化玻璃基制品还可用于覆盖显示器或用于电子装置中的其他目的，所述电子装置包括但不限于相对较大形状因子的电子装置(例如，便携式计算机、平板电脑、显示器、监视器、电视机等)。本文所描述的强化玻璃基制品可以是可穿戴的用户电子装置的一部分，诸如手表、媒体播放器、钱包和手镯。这种可穿戴设备被配置为由个人佩戴，例如，通过带子或其他合适的附接机构将可穿戴设备附接到人的手臂、腿、手等。
[0108] 已经发现了用于玻璃基制品(诸如移动电子装置的覆盖玻璃)的改进的应力分布。在一个或多个实施方式中，玻璃基制品具有减缓或防止玻璃基制品中裂纹生长的存储的拉伸能量的分布。
[0109] 在化学强化玻璃基板中，在低于玻璃网络可显著松弛的温度下通过较大离子替换较小离子在玻璃表面上产生离子分布，从而产生应力分布。较大体积的传入离子在表面上产生压缩应力(CS)并在玻璃中心产生张力(中心张力，或CT)。
[0110] 当进行环上磨损环(AROR)测试时，玻璃基制品表现出改善的表面强度。根据一个或多个实施方式，可以使用环上磨损环(AROR)测试来确定玻璃基基板的一侧上的强度的增加或减少。材料的强度定义为发生断裂的应力。AROR测试是用于测试平板玻璃样品的表面强度测量，ASTM C1499-09(2013)，标题为“环境温度下高级陶瓷单调等轴弯曲强度的标准测试方法”("Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature")，作为本文描述的AROR测试方法的基础。通过引用将ASTM C1499-09的内容作为整体结合在此。使用标题为“通过挠曲的玻璃强度的标准测试方法(断裂模量的测定)”、ASTM C158-02(2012)的标题为“磨损程序(Abrasion Procedures)”、附录A2中描述的方法和设备，在环上环测试之前使用输送到玻璃样品的90粒度碳化硅(SiC)颗粒磨损玻璃样品。具体地通过引用将ASTM C158-02的内容和附录2的内容作为整体结合在此。
[0111] 在环上环测试之前，如ASTM C158-02，附录2中所描述的，对玻璃基制品的表面进行磨损，以使用ASTM C158-02的图A2.1中所示的设备标准归一化和/或控制样品的表面缺陷状况。在15psi的空气压力下将磨料喷砂到玻璃基制品的表面上。建立空气流后，将5cm3的磨料倒入漏斗中，并且在引入磨料之后，对样品进行喷砂处理5秒钟。
[0112] 对于AROR测试，将如图12所示的具有至少一个磨损表面的玻璃基制品放置在两个不同尺寸的同心环之间，以确定等轴弯曲强度(即，当在两个同心环之间经受弯曲时材料能够承受的最大应力)。在AROR配置900中，磨损的玻璃基制品910由具有直径D2的支撑环920支撑。通过具有直径D1的装载环930，藉由测压元件(未示出)将力F施加到玻璃基制品的表面上。
[0113] 装载环和支撑环的直径比D1/D2可在0.2至0.5的范围内。在一些实施方式中，D1/D2为0.5。装载环930和支撑环920应同心地对准在支撑环直径D2的0.5％内。在选定范围内的任何负载下，用于测试的测压元件应精确到±1％以内。测试在23±2℃的温度和40±10％的相对湿度下进行。
[0114] 对于夹具设计，装载环930的突出表面的半径r在h/2≤r≤3h/2的范围内，其中h是玻璃基制品910的厚度。装载环930和支撑环920由硬度HRc>40的硬化钢制成。AROR夹具可商购获得。
[0115] AROR测试的预期故障机制是观察源自装载环930内的表面930a的玻璃基制品910的破裂。在该区域之外(即在装载环930和支撑环920之间)发生的故障从数据分析中省略。然而，由于玻璃基制品910的薄度和高强度，有时会观察到超过样品厚度h的1/2的大的挠曲(deflection)。因此，观察到来自装载环930下方的高百分比的故障并不罕见。如果不了解环内部和环下方的应力发展(通过应变仪分析收集)和每个样本中的故障原因，就无法精确计算应力。因此，AROR测试侧重于故障时的峰值负载作为测量响应。
[0116] 强化玻璃基制品由玻璃基基板形成，并且可以使用各种不同的工艺提供这些玻璃基基板。例如，玻璃基基板的形成方法包括浮法玻璃工艺和下拉工艺，诸如熔融拉制和狭缝拉制。通过浮法玻璃工艺制备的玻璃基基板的特征在于光滑表面和均匀厚度，并且通过将熔融玻璃漂浮在熔融金属床(通常为锡)上而制成。在示例性工艺中，供给到熔融锡床表面上的熔融玻璃形成浮动玻璃带。当玻璃带沿着锡槽流动时，温度逐渐降低，直到玻璃带固化成可以从锡槽上升到辊上的固体玻璃基板。一旦离开槽，可以进一步冷却和退火玻璃基基板以减少内应力。
[0117] 下拉工艺生产具有均匀厚度的玻璃基基板，其具有相对原始的表面。因为玻璃基基板的平均抗弯强度受表面瑕疵的量和尺寸的控制，所以具有最小接触的原始表面具有较高的初始强度。当接着进一步强化(例如，化学强化)这种高强度玻璃基基板时，所得强度可以高于具有经过研磨和抛光的表面的玻璃基基板的强度。可以将下拉玻璃基基板拉制至小于约2mm的厚度。此外，下拉玻璃基基板具有非常平坦、光滑的表面，其可用于最终应用而无需昂贵的研磨和抛光。
[0118] 例如，熔融拉制工艺使用具有用于接收熔融玻璃原料的通道的拉制槽。该通道具有在通道两侧上沿着通道长度在顶部开口的堰。当通道充满熔融材料时，熔融玻璃溢出堰。由于重力作用，熔融玻璃从拉制槽的外表面流下成为两个流动的玻璃膜。拉制槽的这些外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制槽下方的边缘处连接。两个流动的玻璃膜在该边缘处连接以熔合并形成单个流动的玻璃制品。熔融拉制方法的优点在于，由于流过通道的两个玻璃膜熔合在一起，所得玻璃制品的外表面都不与设备的任何部分接触。因此，熔融拉制玻璃制品的表面性质不受这种接触的影响。
[0119] 狭缝拉制工艺不同于熔融拉制方法。在狭缝拉制工艺中，将熔融的原料玻璃提供至拉制槽。拉制槽的底部有一个带有喷嘴的开槽，所述喷嘴延长了槽的长度。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴并向下拉制为连续的玻璃基基板和进入退火区域。
[0120] 本文中使用的术语“玻璃基”包括完全或部分由玻璃制成的任何物体，诸如玻璃和非玻璃材料的层压材料、玻璃和结晶材料的层压材料、以及玻璃陶瓷(包括非晶相和结晶相)。根据一个或多个实施方式的玻璃基基板可选自钠钙硅酸盐玻璃(SLS)、碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃、含碱金属的铝硼硅酸盐玻璃、和不含碱金属的铝硅酸盐玻璃。
[0121] 应注意，术语“基本上”和“约”在本文中可用于表示可归因于任何定量比较、值、测量或其他表示的固有不确定度。这些术语在本文中也用于表明定量表示可以不同于所述参考而不会导致所讨论主题的基本功能的变化的程度。因此，例如，“基本上不含MgO”的玻璃基制品是其中MgO不被主动添加或分批加入玻璃基制品中、但可以作为污染物以非常少量存在的玻璃基制品。另外，当本文披露的值由术语“约”修饰时，也披露了精确值。例如，“约5mol％”也披露了精确值“5mol％”。除非另有说明，否则本文所述的所有组合物均以摩尔百分比(摩尔％)表示。
[0122] 如本文所使用的，压缩深度(DOC)是指本文所述的玻璃基制品中的应力从压缩变为拉伸，即应力为零的深度。DOC可以通过表面应力计(FSM)或散射光偏光镜(SCALP)测量，这取决于离子交换处理。在通过将钾离子交换到玻璃制品中而产生玻璃制品中的应力的情况下，FSM用于测量DOC。在通过将钠离子交换到玻璃制品中而产生应力的情况下，SCALP用于测量DOC。在通过将钾离子和钠离子交换到玻璃中而产生玻璃制品中的应力的情况下，通过SCALP测量DOC，因为据信，钠的交换深度表示DOC并且钾离子的交换深度表示压缩应力的大小改变(但不是从压缩到拉伸的应力变化)；通过FSM测量这种玻璃制品中钾离子的交换深度(钾DOL)。通过表面应力计(FSM)，使用市售仪器，诸如由Orihara工业有限公司(日本)制造的FSM-6000，来测量压缩表面应力(表面CS)。表面应力计(FSM)测量取决于应力光学系数(SOC)的精确测量，SOC与玻璃的双折射率相关。根据ASTM标准C770-16中所述的程序C(玻璃盘法)，即题为“用于玻璃应力-光学系数测量的标准试验方法”来依次测量SOC，通过引用将其内容作为整体结合在此。
[0123] 除非另有说明，CT和CS在本文中以兆帕斯卡(MPa)表示，而厚度和DOC以毫米或微米(微米)表示。射近场(RNF)法或SCALP可用于测量应力分布。当利用RNF法测量应力分布时，SCALP提供的最大CT值被用于RNF法。特别地，由RNF测量的应力分布是力平衡的并且校准到由SCALP测量提供的最大CT值。在题为“用于测量玻璃样品的分布特征的系统和方法”的美国专利第8,854,623号中描述了RNF法，通过引用将其内容作为整体结合在此。特别地，RNF法包括将玻璃制品放置在参照块附近，产生以1Hz和50Hz之间的速率在正交偏振之间切换的偏振切换光束，测量偏振切换光束中的功率量并产生偏振切换参照信号，其中在每个正交偏振中测到的功率量都在彼此的50％之内。该方法还包括将偏振切换光束在不同深度通过玻璃样品和参照块透射到玻璃样品中，然后使用中继光学系统将透射的偏振切换光束中继到信号光电检测器，利用信号光电检测器产生偏振切换检测器信号。该方法还包括将检测器信号除以参照信号以形成归一化的检测器信号，并从该归一化的检测器信号确定玻璃样品的分布特征。
[0124] 根据一个或多个实施方式，临界值被定义为存储在应力的某些分量中的拉伸-应变能量(在本公开内容中也称为“存储的拉伸能量”)和拉伸-应力强度参数Kt。在一些实施方式中，这些临界值不仅可用于改善玻璃基制品的性能(例如，降低裂纹分叉的趋势)，而且在一些具体实施方式中也可用于实现某些优选的性能目标，诸如限制或甚至消除裂纹分叉，或实现裂纹自行终止。本公开内容的一些实施方式中使用的拉伸-应变能量TSE(或“存储的拉伸能量”)由以下方程式定义：
[0125]
[0126] 其中v是用于形成玻璃基制品的玻璃基组合物的泊松比，E是用于形成玻璃基制品的玻璃基组合物的杨氏模量，z是沿厚度尺寸的坐标，x和y是玻璃基基板的主平面中的两个相互正交的方向，σx≡σxx和σy≡σyy是沿x和y的应力分量。在应力为拉伸的厚度区域上进行积分。如本公开内容中所描述的，应力可以通过化学强化、热强化和层压的组合产生。在本公开内容的实例中，通过假设应力分量σx和σy大致相等(在绝大多数强化玻璃基制品的广域内部的确如此)，使用更简单版本的TSE。然后通过以下方程式给出拉伸-应变能量更简单的版本：
[0127]
[0128] 其中假设σx＝σy＝σ。拉伸-应变能量的单位为 并且表示每单位薄片区域(沿单侧面积计数)沿x和y方向的拉伸模式存储在拉伸应力区域中的能量。本公开内容的一个或多个实施方式中使用的拉伸-应力强度参数Kt由以下方程式定义：
[0129]
[0130] 参数Kt的单位为 与断裂韧性和应力强度因子的单位相同。在σx≈σy≈σ的情况下，参数Kt代表x或y维度中的任何一个。在分量σx和σy大致实质不同的情况下，可以针对每个分量计算参数Kt，并且可以在保守标准中使用两个值中较大的来避免或抑制分叉或裂纹扩展，而针对x和y维度计算的两个Kt值的平均值可用在非保守标准中。
[0131] 在本公开内容的一些实施方式中，处于拉伸状态的厚度区域被内部压缩区域划分成多于一个拉伸区域。然后可以分别针对每个拉伸区域计算TSE和参数Kt。
[0132] 已经表明，通过计算TSE或参数Kt，可以以良好的精度预测具有封闭在两个外部压缩区域之间的单个内部张力区的现有技术回火玻璃片在破裂时的碎裂程度。已经确定，当强化玻璃基制品的平面内应力的张力区被分成多于一个拉伸区域时，玻璃基制品的碎裂程度可以通过控制每个区域中的TSE或Kt来控制。在本公开内容的一个或多个实施方式中，通过内部压缩层分裂强化玻璃制品的张力区通常导致在使用锋利工具而破裂时碎裂密度(或分叉趋势)的降低。这在许多应用中是备受追捧的和有益的，诸如用于电子装置(诸如移动电子装置)的覆盖玻璃基制品。已经确定对每个拉伸区域施加Kt或TSE限制，并且更重要的是对最靠近覆盖玻璃基制品的外表面(例如，面向移动电子装置的外部)的拉伸区域施加限制，能够帮助达到目标碎片程度或分叉倾向。特别地，为了实现低分叉概率，在本公开内容的一个或多个实施方式中，作为保守标准，参数Kt不应超过1.75KIC，并且作为非保守标准，2
Kt不应超过2.25KIC(其中数量小但可容许的分叉，在每cm为1的数量级上是可以的)。
Kt不应超过2.25KIC(其中数量小但可容许的分叉，在每cm为1的数量级上是可以的)。
[0133] 上文中，KIC是用于形成玻璃基制品的玻璃基组合物的断裂韧性，所述玻璃基制品包括考虑其参数Kt的张力区域。这些限制反映了随应力分布形状变化的Kt临界值的变化范围。例如，已经确定，虽然Kt和TSE与使用锋利尖端的小心断裂时的碎裂程度和裂纹分支强2
烈相关，但在数十个～25cm的玻璃面积规模上开始出现裂纹分叉的Kt和TSE的临界值取决于应力分布，特别是取决于大部分张力区域(例如40％或更高)是否具有恒定张力。
烈相关，但在数十个～25cm的玻璃面积规模上开始出现裂纹分叉的Kt和TSE的临界值取决于应力分布，特别是取决于大部分张力区域(例如40％或更高)是否具有恒定张力。
[0134] 此外，已经观察到，压缩层形成总厚度的相对较大部分的分布(具有较小部分的张力层，例如60-80％而不是90％)，在参数Kt的较高值处倾向于显示分叉，意味着处于上述保守和非保守标准所定义范围的上半部分。确定参数Kt临界值的断裂韧性是在基本上防止试验期间由于水分引起的裂纹疲劳的条件下测量的。否则，由于疲劳，相关的断裂韧性可能低估5-10％。如果无法确定疲劳避免条件，则建议假设断裂韧性低估5％的修正，将保守标准设置为 并将非保守标准设置为 其中上标“app”附加到断裂韧性处以表示“表观断裂韧性”。对于代表当前现有技术的大多数典型的化学强化玻璃，保守标准转化为 至 (对于共同的断裂韧性范围
[0135] 在一个或多个实施方式中，当玻璃的断裂韧性特别高，超过 时，并且特别是对于可以具有远高于 的断裂韧性的一些玻璃陶瓷，诸如大于或等于
大于或等于 或大于或等于 保守标准可具有高于
的Kt。非保守标准转化为范围 至 并
且通常指的是张力区应力分布，其中至多可忽略不计的部分代表恒定张力。而且，它可以代表这样的分布，其中所述张力区基本上小于玻璃制品厚度的70％。
大于或等于 或大于或等于 保守标准可具有高于
的Kt。非保守标准转化为范围 至 并
且通常指的是张力区应力分布，其中至多可忽略不计的部分代表恒定张力。而且，它可以代表这样的分布，其中所述张力区基本上小于玻璃制品厚度的70％。
[0136] 对应于上述保守和非保守标准的拉伸-应变能量TSE(分配给x和y维度的总和)的实例包括对于具有相对较低的断裂韧性(约 )的玻璃基制品为对于具有大多数典型的断裂韧性(约 )的玻璃基制品(诸如钠钙、碱金属铝硅
酸盐玻璃和市售玻璃A)为 对于断裂韧性范围在高端的玻璃(KIC略高于
)为 非保守标准的TSE临界水平分别不超过约22、28和 在
实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包括：约60摩尔％至约70摩尔％的SiO2；约6摩尔％至约
14摩尔％的Al2O3；0摩尔％至约15摩尔％的B2O3；0摩尔％至约15摩尔％的Li2O；0摩尔％至约
20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约10摩尔％的K2O；0摩尔％至约8摩尔％的MgO；0摩尔％至约10摩尔％的CaO；0摩尔％至约5摩尔％的ZrO2；0摩尔％至约1摩尔％的SnO2；0摩尔％至约1摩尔％的CeO2；小于约50ppm的As2O3；小于约50ppm的Sb2O3；其中Li2O+Na2O+K2O为12摩尔％至20摩尔％且MgO+CaO为0摩尔％至10摩尔％。可商购的玻璃A包含(以摩尔％计)：66.16％SiO2、
10.29％Al2O3、14.0％Na2O、2.45％K2O、0.6B2O3、0.21％SnO2、0.58％CaO、5.7％MgO、
0.0105％ZrO2、和0.0081％Fe2O3。
酸盐玻璃和市售玻璃A)为 对于断裂韧性范围在高端的玻璃(KIC略高于
)为 非保守标准的TSE临界水平分别不超过约22、28和 在
实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包括：约60摩尔％至约70摩尔％的SiO2；约6摩尔％至约
14摩尔％的Al2O3；0摩尔％至约15摩尔％的B2O3；0摩尔％至约15摩尔％的Li2O；0摩尔％至约
20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约10摩尔％的K2O；0摩尔％至约8摩尔％的MgO；0摩尔％至约10摩尔％的CaO；0摩尔％至约5摩尔％的ZrO2；0摩尔％至约1摩尔％的SnO2；0摩尔％至约1摩尔％的CeO2；小于约50ppm的As2O3；小于约50ppm的Sb2O3；其中Li2O+Na2O+K2O为12摩尔％至20摩尔％且MgO+CaO为0摩尔％至10摩尔％。可商购的玻璃A包含(以摩尔％计)：66.16％SiO2、
10.29％Al2O3、14.0％Na2O、2.45％K2O、0.6B2O3、0.21％SnO2、0.58％CaO、5.7％MgO、
0.0105％ZrO2、和0.0081％Fe2O3。
[0137] 本公开内容中的一些试验实施例证明了避免裂纹分叉，符合避免分叉的非保守标准，并且在一些情况下符合保守标准。这些结论基于张力区域中的峰值张力的测量值，来自表面的压缩深度以及针对所述张力区域的另一(更深)端的相对精确的计算、基于所述张力区另一端的相对较窄的压缩峰值来估计参数Kr和拉伸-应变能量，如实施例中所披露的。
[0138] 在本公开内容的另一个方面，根据一些实施方式，由尖锐工具在玻璃基制品的上部的引发的裂纹穿过上压缩区域进入相邻的最接近的拉伸应力区域，并在尖锐的尖端附近产生的局部拉伸应力和最靠近尖端穿透的表面的拉伸应力区域中的张力的组合效应下开始传播。然后，一旦裂纹尖端远离原点，工具引起的拉伸应力不显著，则裂纹就会侧向传播并自行终止。已经确定了可能实现这种期望的裂纹自行终止效果的条件。根据一些实施方式，所需条件是最接近穿透表面的张力区域的拉伸应力强度参数Kt不超过用于形成包括张力区域的玻璃基制品的玻璃基组合物的约1.45KIC，优选不超过1.2KIC，且更优选不超过1.0KIC。在本公开内容中，观察到裂纹自行终止的实例确实符合该条件Kt≤1.2KIC。此外，在一些实施方式中，可优选的是，最接近穿透表面的张力区具有更低的拉伸应力强度参数Kt≤0.8KIC或者Kt≤0.65KIC，以便即使当覆盖玻璃基制品经受能量穿透事件(诸如跌落在粗糙表面上)时，也有助于增加裂纹自行终止的可能性。根据一些实施方式，假设玻璃基制品具有最典型的断裂韧性，用于限制Kt值的相应示例性值分别包括
或 类似地，在一些实施方
式中，促进裂纹自行终止的条件也可以根据TSE来限定，其中最接近穿透表面的所述张力区域的TSE低于 低于 低于 或低于 分别表示实现裂纹自行终止的能力增强。
或 类似地，在一些实施方
式中，促进裂纹自行终止的条件也可以根据TSE来限定，其中最接近穿透表面的所述张力区域的TSE低于 低于 低于 或低于 分别表示实现裂纹自行终止的能力增强。
[0139] 考虑到可以预测裂纹分叉能力的关键参数值的所提供的定义，本公开内容的一个实施方式包括具有将第一张力区域与第二张力区域分离的内部压缩区域的玻璃基制品(例如，玻璃片或玻璃陶瓷片)，其中可以穿透第一张力区域并产生侧向(即横向)传播的裂纹，使得裂纹在距离原点(穿透位置)约17mm的范围内不分叉。这在使用直径在35-38mm范围内的圆盘的实施例中得到证实，其中即使在使用了化学强化条件，省略了内部压缩层，厚的制品会变得易碎(产生许多分叉)的情况下，避免了裂纹分叉。
[0140] 考虑到可以预测裂纹自行终止能力的关键参数值的进一步提供的定义，本公开内容的一个或多个实施方式包括将第一张力区域与第二张力区域分离的内部压缩区域的玻璃基制品(例如，玻璃片或玻璃陶瓷片)，其中可以用尖锐工具穿透第一张力区域并产生侧向(即横向)传播的裂纹，使得裂纹在到达玻璃板的边缘之前自行终止，该边缘距离穿透位置超过10mm，优选距离穿透位置超过15mm。这在使用直径在35-38mm范围内的圆盘的实施例中得到证实，其中即使在使用了化学强化条件，省略了内部窄压缩层，通常会导致任何裂纹穿透到张力内部以侧向(即横向)完全传播的情况下，观察到裂纹自行终止。在本文的一些实例中，张力区中的峰值张力为至少53MPa，并且玻璃制品的厚度为1.3mm。使用这些参数，即使使用非常尖锐的工具进行非常缓慢的穿透，普通的化学强化覆盖玻璃制品也无法观察到裂纹自行终止。
[0141] 本文描述的是强化玻璃基制品，其包括玻璃(诸如包括含碱金属玻璃在内的硅酸盐玻璃)，以及可用作移动电子装置、可穿戴电子装置和可触摸显示器的覆盖玻璃或外壳的玻璃陶瓷。玻璃基制品还可用于显示器(或显示器制品)(例如，广告牌、销售点系统、计算机、导航系统等)、建筑制品(墙壁、夹具、面板、窗户等)、运输制品(例如，在汽车应用、火车、飞机、海上航行器等中)、器具(例如，洗衣机、干衣机、洗碗机、冰箱等)、或需要一定抗断裂性的任何制品。
[0142] 在一些实施方式中，本文所述的玻璃基制品通过离子交换进行化学强化，并且表现出与已知强化玻璃制品所显示的应力分布不同的应力分布。在本公开内容中，通过将玻璃基基板结合形成玻璃基制品，并且玻璃基基板可被预先强化(例如，通过热强化或离子交换)。在离子交换过程中，在玻璃基制品表面处或附近的离子被具有相同价态或氧化态的较大离子取代或交换。在玻璃基制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃的那些实施方式中，玻璃表面层中的离子和较大离子是一价碱金属阳离子，诸如Li+(当存在于玻璃基制品中时)、Na+、K+、Rb+、和Cs+。
[0143] 离子交换过程通常通过将玻璃基基板浸入含有较大离子的熔融盐浴(或两个或更多个熔融盐浴)中来进行，所述较大离子与玻璃基基板中的较小离子交换。应注意，也可使用含水盐浴。另外，根据一个或多个实施方式的浴的组合物包括一种以上类型的较大离子(例如，Na+和K+)。本领域技术人员将理解，用于离子交换工艺的参数，包括但不限于浴组合物和温度、浸渍时间、玻璃基制品在盐浴(或浴)中的浸入次数、使用多个盐浴、附加步骤(诸如退火、洗涤等)，通常是由玻璃基制品的组成(包括制品的结构和存在的任何结晶相)和由强化产生的玻璃基制品的所需DOC和CS来确定的。举例来说，玻璃基基板的离子交换可通过将玻璃基基板浸入至少一个含有盐的熔融浴中来实现，所述盐例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和氯化物。典型的硝酸盐包括KNO3、NaNO3、LiNO3及其组合。熔融盐浴的温度通常在约350℃至约480℃的范围内，同时浸渍时间在约15分钟至约100小时的范围内，这取决于玻璃厚度、浴温和玻璃(或单价离子)扩散率。然而，也可以使用与上述温度和浸渍时间不同的温度和浸渍时间。
[0144] 在一个或多个实施方式中，根据玻璃厚度、浴温和玻璃(或单价离子)扩散率，可将玻璃基基板浸入100％NaNO3或100％KNO3的熔融盐浴中，温度为约350℃至约480℃，时间范围为约15分钟至约100小时。在本公开内容中描述的熔融浴中，所有百分比均为重量百分比。在一些实施方式中，根据玻璃厚度、浴温和玻璃(或单价离子)扩散率，可将玻璃基基板浸入温度为约350℃至约480℃且包括约5％至约90％KNO3和约10％至约95％NaNO3的熔融混合盐浴中，时间范围为约15分钟至约100小时。
[0145] 现在参照图3A，图示了玻璃基制品400的实施方式。在具体的实施方式中，强化玻璃基制品400是经过化学强化的玻璃基基板。玻璃基制品400具有外表面405和与外表面405相对的内表面425，其限定厚度(t)。在一个或多个实施方式中，外表面405和内表面425的每一者可以进行离子交换以提供玻璃基制品的两个区域，其可以是第一外部区域410和第二外部区域420。当玻璃基制品被用作移动电子装置(诸如移动电话或平板电脑)的盖时，外表面405暴露给电子装置的用户并且在装置掉落时易受尖锐冲击损坏，同时内表面425面向电子装置。
[0146] 根据一个或多个实施方式，玻璃基制品400具有表面，诸如外表面405和内表面425。玻璃基制品400也具有厚度(t)。玻璃基制品400具有外部区域，例如从外表面405延伸到压缩深度的第一外部区域410和从内表面425延伸到压缩深度的第二外部区域420。在一个或多个实施方式中，外部区域处于中性应力或第一压缩应力下。所述玻璃基制品进一步包括核心区域430，所述核心区域430包含处于第二压缩应力下的区域，所述第二压缩应力限定压缩峰值，所述压缩峰值具有最大压缩值和在约1微米到约200微米的范围内的零应力下的最大宽度。根据一个或多个实施方式，玻璃基制品400可具有设置在表面和核心区域
430之间的中间区域(在图5中进一步讨论)，其中所述中间区域处于拉伸应力下。
430之间的中间区域(在图5中进一步讨论)，其中所述中间区域处于拉伸应力下。
[0147] 参照图3B，层压玻璃基制品500的一个或多个实施方式可包括一对玻璃基基板，即层压在一起的第一基板510和第二基板520。层压玻璃基制品500具有表面，例如限定厚度(t)的外表面505和内表面525。当玻璃基制品被用作移动电子装置(诸如移动电话或平板电脑)的盖时，外表面505暴露给电子装置的用户并且在装置掉落时易受尖锐冲击损坏，同时内表面525面向电子装置。第一基板510和第二基板520可以通过结合区域530结合在一起，结合区域530可包括共价键、Si-O-Si键、与聚合物结合、或者是可将玻璃基基板510和520结合在一起的旋涂玻璃。根据应用，层压玻璃基制品可以是对称的或不对称的。“对称的”是指其中第一基板和第二基板520的厚度大致相等并且第一基板和第二基板的应力分布基本相同的实施方式。术语“不对称的”是指其中第一基板和第二基板520的厚度不同和/或第一基板和第二基板的应力分布不同的实施方式。层压玻璃基制品可进一步暴露于任选的处理，诸如热处理和/或化学处理。
[0148] 现在参照图4，本公开内容的另一方面涉及包括本文所述的玻璃基制品(例如，图3A和图3B中所示的玻璃基制品)的装置。例如，所述装置可包括含显示器613或需要如上所述的强化薄玻璃的任何装置。如图4所示，电子装置603的示例性实施方式可包括根据本文描述的一个或多个实施方式的玻璃基制品。装置603包括：具有前表面640、后表面660和侧表面680的壳体620；电气部件(未示出)，其至少部分地位于壳体内或完全地位于壳体内，并且至少包括控制器、存储器和显示器613，显示器613位于壳体的前表面处或附近。玻璃基制品可以是设置在壳体的前表面处或上方的盖，使得它在显示器613上方。在一些实施方式中，玻璃基制品可以用作壳体620或作为壳体620的一部分。
[0149] 图5示出了各自具有大致相同的存储张力能量的残余应力分布的三个不同的实施方式。预计图5中所示的应力分布是大致对称的。应力分布显示为压缩应力表示为Y轴上的负值，拉伸应力表示为Y轴上的正值，沿基板的厚度的位置在X轴上。图5中所示的应力分布是大致对称的。分布(P1)在厚度的中心(X轴上的0厚度处)具有大的压缩应力区域，其大小与表面压缩应力(在厚度-0.4和0.4处)大致相等，并且根据一个或多个实施方式，该压缩用于限制裂纹传播。分布(P3)在厚度的最中心(X轴上的0厚度处)具有零应力，在两侧的表面处(在X轴上为-0.4和0.4)的压缩区域，具有比P1稍大的压缩表面应力。根据一个或多个实施方式，中心处的拉伸应力的缺乏将有助于在裂纹开始时减轻过度的裂纹分支。分布(P5)是典型的抛物线应力分布，像回火玻璃(类似于图1)，并且为了比较目的而示出。图5中所示的所有分布中的峰值拉伸应力为大约88MPa。分布(P5)具有最深的压缩深度(DOC)，而分布(P1)具有最浅的压缩深度。
[0150] 图6、7和8示出了利用Peridynamic理论对裂纹行为进行动态模拟分析的结果。进行模拟以验证来自图5的应力分布(P1)和(P3)，将成功地减缓侧向(即横向)生长的裂纹速度，并且因此也减少了裂纹分裂产生的碎片的数量。模型尺寸为15mm×15mm×0.8mm，并且制造三个不同的模型，每个模型具有图5中所示的不同的残余应力分布。这些分布的每一个在每单位板材面积下具有相同量的存储拉伸能量，为约22J/m2。每个模型使用的材料动态韧性相同，为13.9J/m2。
[0151] 将初始瑕疵应用于模型中的张力区域，以允许存储的拉伸-应变能量驱动裂纹扩展。分布(P5)具有从玻璃片表面向下到达玻璃片中心的瑕疵，而其他分布具有中心定位的瑕疵，在两个张力区域中对称地引发破裂。图6、7和8示出了每十分之一微秒的裂缝前沿。模拟显示在图6中具有中心压缩区域的分布(P1)缓慢地传播裂纹，并且每个裂缝保持局限于分离或分开的张力区域。对于图7中的分布(P3)，中心缺乏张力为裂纹传播提供了延迟效应。观察到图8中的分布(P5)在0.2微秒处开始快速分叉裂纹，因为整个张力区域容易用于裂纹传播、加速和分支。模拟结果表明，即使在1.6微秒后，分布(P1)也不会分叉，但分布(P3)在0.8微秒内产生分叉，在最大张力深度处成核，更缓慢地向压缩区域扩展。然而，这些分叉中的大多数在主要裂纹周围地材料松弛时迅速被阻止。由于允许这些裂纹在整个玻璃片上传播，因此比较图6、7和8可以很容易地观察到，分布(P5)具有非常高的碎片密度，而分布(P1)中的裂纹从未分支，并且分布(P3)最初显示大尺寸碎片并且碎片密度低于分布(P5)，然而随着时间的推移，先前被阻止的分支继续传播，这进一步分裂了许多已形成的碎片。
[0152] 图9、10和11示出了根据本公开内容各实施方式的示例性应力分布。图9和10是被添加到抛物线分布的两个标准离子交换误差函数分布的叠加。图11是层压分布和结合分布的叠加。
[0153] 现在参照图9，其为可通过层压两个0.4毫米含锂的碱金属铝硅酸盐玻璃片并在这两个片上导入用于锂离子交换的钾而形成的示例性应力分布。然后可以通过如下面进一步描述的共价键或通过其他方法将这些片结合。因此，图9示出了具有表面602和厚度(t)的玻璃基制品600的应力分布601。玻璃基制品包括从表面602延伸到压缩深度(DOC)630的外部区域614，在压缩深度(DOC)630处，应力分布601从压缩变为拉伸。外部区域614处的应力处于第一压缩应力下。玻璃基制品600进一步包括核心区域610，所述核心区域610处于第二压缩应力下，所述第二压缩应力限定压缩峰值612，所述压缩峰值612具有最大压缩应力值和在约1微米到约200微米的范围内的零应力下的最大宽度615。玻璃基制品600进一步包括设置在表面602和核心区域610之间的中间区域621，其中中间区域621处于如图所示的拉伸应力下。
[0154] 在一个或多个实施方式中，图9中的玻璃基制品600的应力分布601使得压缩峰值612具有在约5微米到约200微米的范围内的零应力下的最大宽度。在替代实施方式中，压缩峰值612的宽度具有在约10微米到约40微米的范围内的零应力下的宽度。
[0155] 在一个或多个实施方式中，玻璃基制品600的外部区域614处于限定表面压缩应力的第一压缩应力下。在一个或多个实施方式中，压缩峰值612具有所述表面压缩应力的至少90％，诸如至少80％、至少70％、至少60％、至少50％、至少40％、至少30％、至少20％/或至少10％的最大压缩应力。根据一个或多个实施方式，所述表面压缩应力在300MPa至1200MPa的范围内，诸如在600MPa至1000MPa的范围内。
[0156] 从图9中可以看出，玻璃基制品600包括核心区域610，核心区域610包括从零应力延伸到压缩峰值612的应力增加区域，使得应力增加区域的所有点包括具有在20MPa/微米至200MPa/微米范围内的值的切线。核心区域610进一步具有从压缩峰值612延伸到零应力的应力减小区域，使得应力减小区域的所有点包括具有在-20MPa/微米至-200MPa/微米范围内的值的切线。图9包括在图上以短划线示出的抛物线分布以进行比较，虚线表示当两个化学强化玻璃基基板在进行额外的热回火或化学回火之前层压在一起时产生的分布。
[0157] 根据一个或多个实施方式，玻璃基制品600的应力分布601使得第一压缩应力区域限定压缩深度(DOC)，在DOC处，玻璃基制品具有零应力值，DOC为在0.05·t和0.30·t的范围内。在一个或多个实施方式中，中间区域621中的拉伸应力的最大拉伸应力绝对值小于压缩峰值612的最大压应力值的绝对值。在一个或多个实施方式中，玻璃基制品的厚度(t)在0.1mm至3.0mm的范围内，例如，0.1mm至2.9mm、0.1mm至2.8mm、0.1mm至2.7mm、0.1mm至
2.6mm、0.1mm至2.5mm、0.1mm至2.4mm、0.1mm至2.3mm、0.1mm至2.2mm、0.1mm至2.1mm、0.1mm至2.0mm、0.1mm至1.9mm、0.1mm至1.8mm、0.1mm至1.7mm、0.1mm至1.6mm、0.1mm至1.5mm、
0.1mm至1.4mm、0.1mm至1.3mm、0.1mm至1.2mm、0.1mm至1.1mm、0.1mm至1.0mm、0.1mm至
0.9mm、0.1mm至0.8mm、0.1mm至0.7mm、0.1mm至0.7mm、0.1mm至0.6mm、或0.1mm至0.5，以及这些值之间形成的任何和所有子范围。
2.6mm、0.1mm至2.5mm、0.1mm至2.4mm、0.1mm至2.3mm、0.1mm至2.2mm、0.1mm至2.1mm、0.1mm至2.0mm、0.1mm至1.9mm、0.1mm至1.8mm、0.1mm至1.7mm、0.1mm至1.6mm、0.1mm至1.5mm、
0.1mm至1.4mm、0.1mm至1.3mm、0.1mm至1.2mm、0.1mm至1.1mm、0.1mm至1.0mm、0.1mm至
0.9mm、0.1mm至0.8mm、0.1mm至0.7mm、0.1mm至0.7mm、0.1mm至0.6mm、或0.1mm至0.5，以及这些值之间形成的任何和所有子范围。
[0158] 在一个或多个实施方式中，玻璃基制品600具有应力分布601，其导致在玻璃基制品中存储的拉伸能量，使得当损坏引入到玻璃基制品的表面时，与具有相同量的存储拉伸能量但不具有压缩峰值的玻璃基制品相比，所述应力分布减少了裂纹分叉。在一个或多个实施方式中，核心区域610包括位于玻璃基制品600的表面602和与表面602相对的第二表面604之间的中点611。
[0159] 玻璃基制品600可包含碱金属铝硅酸盐玻璃，并且在特定实施方式中，其中Li2O在玻璃基制品中的存在量为0.1摩尔％至20摩尔％。在一个或多个实施方式中，B2O3在玻璃基制品中的存在量为0.1摩尔％至10摩尔％。在一个或多个实施方式中，P2O5在玻璃基制品中的存在量为0.1摩尔％至10摩尔％。在一个或多个实施方式中，玻璃基制品中基本上不含K2O。
[0160] 根据所述玻璃基制品的一个或多个实施方式，所述应力分布使得压缩峰值中的最大压缩应力(以MPa计)与零应力下的最大宽度(以微米计)的长宽比为大于或等于2：1、大于或等于2.5：1、大于或等于3：1、大于或等于3.5：1、大于或等于4：1、大于或等于5：1、大于或等于6：1、大于或等于7：1、大于或等于8：1、大于或等于9：1、大于或等于10：1、大于或等于11：1、大于或等于12：1、大于或等于13：1、大于或等于15：1、大于或等于20：1、或者大于或等于25：1，以及这些端点之间形成的任何和所有子范围。根据一个或多个实施方式，所述玻璃基制品具有一应力分布，所述应力分布导致所述玻璃基制品中存储的能量防止由表面引起的损坏形成的裂纹穿透所述玻璃基制品的整个厚度。
[0161] 图10示出了根据另一实施方式的玻璃基制品700的应力分布701。在图10中，表面702具有压缩应力，并且应力分布701具有高压缩深度(DOC)730。因此，图10示出了具有表面
702和厚度(t)的玻璃基制品700的应力分布701。玻璃基制品包括从表面702延伸到压缩深度(DOC)730的外部区域714，在压缩深度(DOC)730处，应力分布701从压缩变为拉伸。外部区域714处于第一压缩应力下。玻璃基制品700进一步包括核心区域710，所述核心区域710处于第二压缩应力下，所述第二压缩应力限定压缩峰值712，所述压缩峰值712具有最大压缩应力值和在约1微米到约200微米的范围内的零应力下的最大宽度715。玻璃基制品700进一步包括设置在表面702和核心区域710之间的中间区域721，其中中间区域721处于如图所示的拉伸应力下。在一个或多个实施方式中，核心区域710包括位于玻璃基制品700的表面702和与表面702相对的第二表面704之间的中点711。在图10中，与图9相比，分布中增加的压缩深度导致用虚线示出的玻璃基基板的初始应力分布的较浅DOC，这可能是不期望的。如果需要，表面压缩应力可以释放或减少，例如通过将锂重新交换成钾。图10包括在图上以短划线示出的抛物线分布用于比较，虚线表示当两个基板区域在进行额外的热回火或化学回火之前层压在一起时产生的分布。
702和厚度(t)的玻璃基制品700的应力分布701。玻璃基制品包括从表面702延伸到压缩深度(DOC)730的外部区域714，在压缩深度(DOC)730处，应力分布701从压缩变为拉伸。外部区域714处于第一压缩应力下。玻璃基制品700进一步包括核心区域710，所述核心区域710处于第二压缩应力下，所述第二压缩应力限定压缩峰值712，所述压缩峰值712具有最大压缩应力值和在约1微米到约200微米的范围内的零应力下的最大宽度715。玻璃基制品700进一步包括设置在表面702和核心区域710之间的中间区域721，其中中间区域721处于如图所示的拉伸应力下。在一个或多个实施方式中，核心区域710包括位于玻璃基制品700的表面702和与表面702相对的第二表面704之间的中点711。在图10中，与图9相比，分布中增加的压缩深度导致用虚线示出的玻璃基基板的初始应力分布的较浅DOC，这可能是不期望的。如果需要，表面压缩应力可以释放或减少，例如通过将锂重新交换成钾。图10包括在图上以短划线示出的抛物线分布用于比较，虚线表示当两个基板区域在进行额外的热回火或化学回火之前层压在一起时产生的分布。
[0162] 图11所示的应力分布表明，玻璃基制品800的应力分布801(实线)不必相对于复合制品的中平面完全对称，并且仍旧能够获得增加拉伸应变能量而不增加碎裂的效果。图11示出了具有表面802和厚度(t)的玻璃基制品800的应力分布801。玻璃基制品包括从表面802延伸到压缩深度(DOC)830的外部区域814，在压缩深度(DOC)830处，应力分布801从压缩变为拉伸。外部区域814处的应力处于第一压缩应力下。玻璃基制品800进一步包括核心区域810，所述核心区域810处于第二压缩应力下，所述第二压缩应力限定压缩峰值812，所述压缩峰值812具有最大压缩应力和在约1微米到约200微米的范围内的零应力下的最大宽度
815。玻璃基制品800进一步包括设置在表面802和核心区域810之间的中间区域821，其中中间区域821处于如图所示的拉伸应力下。在一个或多个实施方式中，核心区域810包括位于玻璃基制品800的表面802和与表面802相对的第二表面804之间的中点811。图11包括在图上以短划线示出的抛物线分布用于比较，虚线表示当两个化学强化玻璃基基板区域在进行额外的热回火或化学回火之前层压在一起时产生的分布。虽然图11中所示的分布示出了从核心区域810到中间区域821的应力的阶跃变化，其中存在无限斜率并且没有到中间区域
821应力分布的过渡区域，但在一些实施方式中，存在其中应力分布逐渐过渡到中间区域
821的过渡区域。
815。玻璃基制品800进一步包括设置在表面802和核心区域810之间的中间区域821，其中中间区域821处于如图所示的拉伸应力下。在一个或多个实施方式中，核心区域810包括位于玻璃基制品800的表面802和与表面802相对的第二表面804之间的中点811。图11包括在图上以短划线示出的抛物线分布用于比较，虚线表示当两个化学强化玻璃基基板区域在进行额外的热回火或化学回火之前层压在一起时产生的分布。虽然图11中所示的分布示出了从核心区域810到中间区域821的应力的阶跃变化，其中存在无限斜率并且没有到中间区域
821应力分布的过渡区域，但在一些实施方式中，存在其中应力分布逐渐过渡到中间区域
821的过渡区域。
[0163] 分布不必与自平衡完全对称，但应对两侧上的分布进行选择，以免引起不必要的翘曲。分布不必与自平衡完全对称并且不翘曲的事实可以提供优势，因为它不会影响相对侧上的分布，其将在装置掉落事件期间与粗糙表面接触。不对称的分布将是有利的，因为暴露的表面经常通过深度损伤引入而出现故障，而内表面很少出现故障，并且所发生的故障是由于对已经存在的瑕疵加以过应力所致。
[0164] 图13是具有高储能的抛物线残余应力分布图(CCS0)的示图。应力分布CCS1显示了具有与CCS0相似的应力分布的层压板的应力分布，然而，CCS1具有压缩应力的核心区域。CCS2与CCS1类似，不同之处在于核心区域具有更高的压缩应力。图14示出了建模数据，该建模数据表明随着中心区域的压缩应力增加，碎片的数量减少。随着中心压缩应力(CCS)的增加，存储的张力能量对破裂能量的耐受性更高。对于较小的CCS(例如，CCS1)，存储的能量容量增加约50％，并且对于大的CCS(例如，CCS2)，存储的能量容量增加100％(双倍)。存储的能量容量可以定义为图14中的X轴截距，或换句话说，其为能量的任何进一步增加将导致玻璃碎裂的存储能量。即使在给定的储能值下，具有CCS的那些分布表现出较少的碎片，其大小取决于存储的能量。
[0165] 根据一个或多个实施方式，本文所述的玻璃基制品包含如上文参照图3B描述的结合在一起的一对玻璃基基板。该对玻璃基基板可通过共价键结合在一起，例如，其中所述共价键包含Si-O-Si键。根据一个或多个实施方式，共价键是一种作为涉及共享电子对的分子键的键，称为共享对或键合对。根据一个或多个实施方式，共价键可包括σ键、π键、金属-金属键、抓氢键(agostic interaction)、弯曲键和三中心双电子键。或者，可以用聚合物、旋涂玻璃或玻璃料(frit)将玻璃基基板结合在一起。在一些实施方式中，玻璃基基板经离子交换并利用玻璃料结合。
[0166] 本公开内容的另一方面涉及一种制造玻璃基制品的方法，包括：提供第一玻璃基基板，所述第一玻璃基基板具有表面、厚度(t)和从所述表面延伸到压缩深度的外部区域，其中所述外部区域在所述表面处或附近具有第一压缩应力并且具有应力减小区域，使得第一玻璃基基板具有抛物线应力分布。所述方法进一步包括提供第二玻璃基基板，所述第二玻璃基基板具有表面、厚度(t)和从所述表面延伸到压缩深度的外部区域，其中所述外部区域在所述表面处或附近具有第二压缩应力并且具有应力减小区域，使得第二玻璃基基板具有抛物线应力分布。所述方法进一步包括将第一玻璃基基板和第二玻璃基基板在结合界面处结合在一起以提供所述玻璃基制品，所述玻璃基制品在包括所述结合界面在内的所述玻璃基制品的中心区域中具有压缩峰值。
[0167] 在一个或多个方法实施方式中，所述第一玻璃基基板外部区域在所述表面处具有第一压缩应力并且具有应力减小区域，使得所述应力减小区域的所有点包括具有在-20MPa/微米至-200MPa/微米范围内的值的切线，所述第二玻璃基基板在所述表面处具有压缩应力并且具有应力减小区域，使得所述应力减小区域的所有点包括具有在-20MPa/微米至-200MPa/微米范围内的值的切线。在一些实施方式中，使用粘合剂进行结合。在一些实施方式中，使用玻璃料进行结合。在所述方法的一个或多个实施方式中，在不使用聚合物或粘合剂的情况下进行结合。
[0168] 一个或多个方法实施方式包括在结合期间加热所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板，例如，加热到足以在所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板之间形成共价键的温度和时间。加热可包括加热到至少约400℃的温度持续至少30分钟的时间。所得的样品几乎可以完全结合，并且几乎不可能分离。
[0169] 在一个或多个实施方式中，将玻璃基基板结合的工艺可包括用高pH溶液清洁基板表面。例如，可以使用公知的RCA清洁或SC1工艺。在一个或多个实施方式中，RCA清洁工艺包括去除有机污染物(有机清洁+颗粒清洁)、去除薄氧化层(氧化物剥除(oxide strip)，可选的)和去除离子污染(离子清洁)。可以将基板浸泡在水(诸如去离子水)中，并在每个步骤之间用水冲洗。在一个或多个实施方式中，清洁可仅包括SC1(指标准清洁工艺)工艺，其包括用去离子水和氢氧化铵水溶液(例如，29重量％的NH3)以及过氧化氢(例如30％)的溶液来清洁基板。示例性SC1溶液可包括5份(体积)水、1份氢氧化铵和1份过氧化氢水溶液。清洁可在室温下进行(例如，约25℃)，或在50℃至80℃范围内的高温下进行。可将基板置于溶液中1分钟至30分钟。该溶液清洁去除有机残留物和颗粒。
[0170] 根据一个或多个实施方式，除了SC1工艺之外，可以执行可选的氧化物剥除工艺。根据一个或多个实施方式，该氧化物剥除工艺包括在25℃至80℃范围内的温度下浸入1：
100或1:50的氢氟酸水溶液中约15秒至约5分钟的一段时间，以去除薄氧化层和一些离子污染物。在一个或多个实施方式中，第三步包括离子清洁工艺。在示例性实施方式中，提供水(例如，去离子水)、HCl水溶液(盐酸，例如37重量％)和过氧化氢水溶液(例如，30重量％)的溶液。溶液的示例为6份(体积)去离子水、1份HCl和1份过氧化氢。在室温下(例如，约25℃)或在50℃至80℃的高温下将基板置于溶液中。可将基板置于溶液中1分钟至30分钟。这种离子清洁处理有效地去除了残留的痕量金属(离子)污染物，其中一些污染物是在SC1清洁步骤中引入的。在可选的步骤中，可以在水(诸如去离子水)中清洗基板。然后将清洁的基板置于叠层中并加热至超过约400℃的温度约1小时，同时连续施加压力以将层压材料结合在一起并形成层压玻璃基制品。所得的层压玻璃基制品将包括结合在一起的基板。
100或1:50的氢氟酸水溶液中约15秒至约5分钟的一段时间，以去除薄氧化层和一些离子污染物。在一个或多个实施方式中，第三步包括离子清洁工艺。在示例性实施方式中，提供水(例如，去离子水)、HCl水溶液(盐酸，例如37重量％)和过氧化氢水溶液(例如，30重量％)的溶液。溶液的示例为6份(体积)去离子水、1份HCl和1份过氧化氢。在室温下(例如，约25℃)或在50℃至80℃的高温下将基板置于溶液中。可将基板置于溶液中1分钟至30分钟。这种离子清洁处理有效地去除了残留的痕量金属(离子)污染物，其中一些污染物是在SC1清洁步骤中引入的。在可选的步骤中，可以在水(诸如去离子水)中清洗基板。然后将清洁的基板置于叠层中并加热至超过约400℃的温度约1小时，同时连续施加压力以将层压材料结合在一起并形成层压玻璃基制品。所得的层压玻璃基制品将包括结合在一起的基板。
[0171] 由于形成共价键可能需要高温，键合阶段可能会在离子交换玻璃内产生额外的离子扩散，这可能会降低中心压缩应力的大小，但会增加位于两片中间的中心压缩应力区域的宽度。然而，含锂玻璃中钾的扩散速率低到足以使钾的扩散易于控制。然后可以进行第二次离子交换，其包含用于锂离子交换的钠，并且任选地还包括从暴露的外表面的较浅的钾扩散。钠的快速扩散允许从结合的玻璃制品的两侧形成深应力分布，包括高的拉伸应变能量。尽管在两个张力区中累积地包含高的总应变能量，但是张力区空间分离成两个断开的拉伸应变区域允许在一些情况下不形成分叉。在替代的方法实施方式中，用旋涂玻璃或聚合物进行结合。所述方法可进一步包括将结合的玻璃基制品进行离子交换。
[0172] 在一些实施方式中，对结合的玻璃基基板进行热处理可用于改变玻璃基制品的应力分布。根据一些实施方式的热处理可以在280℃至500℃的范围内进行以改变应力分布。
[0173] 在一些实施方式中，所述玻璃基制品可通过以下方式形成：通过拉制形成具有第一热膨胀系数的第一玻璃基基板并拉制形成具有第二热膨胀系数的第二玻璃基基板，以将第一玻璃基基板和第二玻璃基基板结合在一起，并且在所述第一玻璃基基板和所述第二玻璃基基板之一的软化点处或软化点以上，将所述第一玻璃基基板与所述第二玻璃基基板结合。第一玻璃基基板和第二玻璃基基板的拉制成型可以同时进行。在第一玻璃基基板和第二玻璃基基板拉制成型并结合之后，冷却玻璃基制品以形成处于压缩状态的玻璃基制品的核心区域和处于拉伸状态的玻璃基制品的包层区域。在一些实施方式中，所述核心区域具有大于或等于100MPa且小于或等于1000MPa的压缩应力，同时所述包层区域具有小于所述最大压缩应力值的拉伸应力。
[0174] 另一实施方式包括一种玻璃基制品预制件，其包括处于压缩状态的核心区域和处于拉伸状态的包层区域。在一些实施方式中，在将第一玻璃基基板和第二玻璃基基板结合以形成这种玻璃基制品预制件之后，对玻璃基制品进行热回火。在一个或多个实施方式中，玻璃基制品预制件在结合之后进行离子交换，并且在一些实施方式中，玻璃基制品预制件在结合之后进行热回火和离子交换。在一些实施方式中，在结合之后进行离子交换在表面产生超过300MPa且小于1200MPa的拉伸应力尖峰，尖峰的深度从所述玻璃制品的表面延伸3微米至30微米的范围。
[0175] 根据一个或多个实施方式可使用的示例性玻璃基基板包括一对基板，每个基板具有在包含100％NaNO3和温度为约390℃的熔融盐浴中进行过离子交换的63.60摩尔％SiO2、15.67摩尔％Al2O3、10.81摩尔％Na2O、6.24摩尔％Li2O、1.16摩尔％ZnO、0.04摩尔％SnO2、和
2.48摩尔％P2O5的标称组成。离子交换提供抛物线应力分布当两个这样的基板层压在一起时，层压玻璃基制品在中心具有压缩应力峰值，类似于图5中所示的分布(P1)。可以在层压基板上使用任选的附加热回火或离子交换，以实现更深的DOC或更大的表面压缩，从而产生适合特定要求的产品。
2.48摩尔％P2O5的标称组成。离子交换提供抛物线应力分布当两个这样的基板层压在一起时，层压玻璃基制品在中心具有压缩应力峰值，类似于图5中所示的分布(P1)。可以在层压基板上使用任选的附加热回火或离子交换，以实现更深的DOC或更大的表面压缩，从而产生适合特定要求的产品。
[0176] 本公开内容的玻璃基制品可以是基本上平面的，但是其他实施方式可使用弯曲的或其他形状或雕刻的基板。在一些情况下，玻璃基制品可具有3D或2.5D形状。玻璃基制品可以是基本上光学透明的、透明的并且没有光散射。玻璃基制品的折射率可以在约1.45至约1.55的范围内。如本文所使用的，折射率值是针对550nm的波长。
[0177] 附加地或替代地，为了美观和/或功能原因，玻璃基制品的厚度可以沿一个或多个尺寸恒定，或者可以沿其一个或多个尺寸变化。例如，与玻璃基制品的更为中心的区域相比，玻璃基制品的边缘可以更厚。或者，与玻璃基制品的更为中心的区域相比，玻璃基制品的边缘可以更薄。玻璃基制品的长度、宽度和厚度尺寸也可根据制品应用或用途而变化。
[0178] 在最终强化复合玻璃基制品之前使用共价键合使得完全强化相对简单，但是提出了一些制造挑战，这些制造挑战与在结合期间两个玻璃基基板之间不存在污染物颗粒的期望相关。实际上，尺寸小至数百纳米的小颗粒会产生缺少结合的宏观区域，并且在结合后化学强化或热强化期间导致复合制品的分层或破裂。这导致可能需要在洁净室环境中执行结合，使用复杂的清洁程序，这增加了成本，并且可能造成产量限制或需要对基础设施进行大量投资。
[0179] 为了解决这些挑战，在本公开内容的另一实施方式中，使用粘合剂将复合制品的两个基板结合，而不需要洁净室环境。如果要求覆盖玻璃制品具有相当大的透明度，那么粘合剂应该是透明的粘合剂或透明的光学粘合剂，在考虑到玻璃成分的反射和吸收之后，粘合剂的透明度足以满足复合玻璃制品的整体透明度规格。如果使用能够在浸渍离子交换期间经受高温和离子交换盐(诸如KNO3和NaNO3)的腐蚀作用的粘合剂，则可以在将复合制品的各部分结合之后进行最终的化学强化。另一方面，通常可以在结合之前对各个片材进行完全化学强化。在这种情况下，对一种粘合剂的化学稳定性和热稳定性的要求基本放宽。例如，CRAZY 牌氰基丙烯酸酯粘合剂用于说明本公开内容的几个实施方式。此外，使用透明环氧树脂(Loctite EA9017)成功将两个玻璃部件结合。
[0180] 实施例
[0181] 实施例1——2×0.65mm复合制品
[0182] 以下实施例使用如下基板的组合：
[0183] 基板1——根据美国专利第8,341,976号制备(具有以下组成：64.13摩尔％SiO2；12.55摩尔％Al2O3；9.55摩尔％B2O3；13.59摩尔％Na2O；0.01摩尔％K2O；0.01摩尔％MgO；
0.02摩尔％CaO；和0.12摩尔％SnO2，通过于410℃浸渍在熔融KNO3浴中15小时进行离子交换)；
0.02摩尔％CaO；和0.12摩尔％SnO2，通过于410℃浸渍在熔融KNO3浴中15小时进行离子交换)；
[0184] 基板2——根据美国专利第8,951,927号制备(具有以下组成：67.37摩尔％SiO2、3.67摩尔％B2O3、12.73摩尔％Al2O3、13.77摩尔％Na2O、0.01摩尔％K2O、2.39摩尔％MgO、
0.01摩尔％Fe2O3、0.01摩尔％ZrO2、和0.09摩尔％SnO2)；
0.01摩尔％Fe2O3、0.01摩尔％ZrO2、和0.09摩尔％SnO2)；
[0185] 基板3——根据美国专利第9,156,724号制备(57.43摩尔％SiO2、16.10摩尔％Al2O3、17.05摩尔％Na2O、2.81摩尔％MgO、0.003摩尔％TiO2、6.54摩尔％P2O5、和0.07摩尔％SnO2)；和
[0186] 基板4——根据美国专利申请公开第2016/0102011A1号制备(63.60摩尔％SiO2、15.67摩尔％Al2O3、10.81摩尔％Na2O、6.24摩尔％Li2O、1.16摩尔％ZnO、0.04摩尔％SnO2、和
2.48摩尔％P2O5)。
2.48摩尔％P2O5)。
[0187] 该实施例的复合制品包括基板4的两个盘形片材(样品A和B)，每个片材的厚度为0.65mm。将每个片材钻孔以形成直径约38mm的圆盘，以保证在不对称离子交换后片材会翘曲成球形表面。复合制品的整个厚度为约1.3-1.4mm，包括至多约0.1mm的胶层。如下所述，将两个基板片材各自进行不对称地强化。首先，将每个预热玻璃片材(样品A和B)的外侧用近饱和溶液喷涂，所述溶液包含约15％磷酸三钾(TKP)、约10％NaNO3和约75％磷酸三钠(TSP)用于溶液的盐部分。在预热的玻璃上沉积后，将涂层干燥，并将玻璃片材在390℃下进行7小时的热处理，在此期间在涂覆的表面中发生离子交换。在热处理早期，在TKP和NaNO3之间发生一些Na和K的交换，使得一些NaNO3转化为KNO3。在第一步之后，洗涤并清洁样品，并且玻璃片材的另一表面(内表面)用具有92重量％TKP和8重量％KNO3的盐混合物的水溶液涂覆，同时外表面用含有85重量％TKP、5重量％KNO3和10重量％NaNO3的盐混合物的近饱和水溶液涂覆。小心地在周边留下窄的未涂覆带，以防止两种类型的涂覆盐的混合。然后将双面涂覆的玻璃片材样品A和B在380℃下进行热处理30分钟，以使具有高钾浓度的层渗透到盘的预期内表面上至深度为约8微米和11微米之间，而外部已经形成的富钾层变得深几微米并具有更高的表面浓度。在第一离子交换步骤之后，每个片材翘曲，预期的外表面变成凸起，并且预期的内表面变成凹陷。在随后的离子交换步骤期间，该翘曲取向保持不变，并且仅翘曲的幅度改变。在两个玻璃片材A和B不对称地强化后，清洁每个玻璃片材的内(凹)表面，然后用氰基丙烯酸酯 快速处理内表面并将它们相互挤压。将如此形
成的玻璃-粘合剂-玻璃夹层物放入虎钳(vice)中并压在一起，直到组分片材A和B变得基本上平坦，并将其保持在虎钳中约8分钟。使用足够的氰基丙烯酸酯胶使片材内表面完全后整平的覆盖，但不能过多。如果使用过多的氰基丙烯酸酯胶，则粘合将不会有效，因为过量的氰基丙烯酸酯胶会需要比环境提供的更多的水分来固化。虎钳的钳口用几张纸覆盖，以防止形成高压点，所述高压点在玻璃夹层物变平期间可能会破坏玻璃片材。
成的玻璃-粘合剂-玻璃夹层物放入虎钳(vice)中并压在一起，直到组分片材A和B变得基本上平坦，并将其保持在虎钳中约8分钟。使用足够的氰基丙烯酸酯胶使片材内表面完全后整平的覆盖，但不能过多。如果使用过多的氰基丙烯酸酯胶，则粘合将不会有效，因为过量的氰基丙烯酸酯胶会需要比环境提供的更多的水分来固化。虎钳的钳口用几张纸覆盖，以防止形成高压点，所述高压点在玻璃夹层物变平期间可能会破坏玻璃片材。
[0188] 实施例2和3
[0189] 使用与实施例1几乎相同的工艺，制备另外两对相同组成(基板4)的0.65mm玻璃的圆形样品，C1-C2(实施例2)和D1-D2(实施例3)，并夹在中间。制备的唯一区别在于，在外表面的第一个7小时离子交换步骤之后，对于内表面和外表面分开进行额外的离子交换。将内表面用92重量％TKP+8％KNO3涂覆，并在380℃下热处理13分钟，然后进行清洁。然后用74％KNO3+20％TSP+6％NaNO3的混合物涂覆外表面和外边缘，并在380℃下进行热处理25分钟以进行离子交换。这种两个表面的分开的离子交换允许实现显著的外表面钾尖峰，并且在该尖峰的底部具有高“拐点应力(knee stress)”，且内表面钾的富集较少。外表面的25分钟离子交换也有助于加深在早期13分钟处理期间在内表面上交换的钾。据估计，在13分钟内扩散到玻璃中并且在另外25分钟内加深的钾的量应该足以有效地分开两个张力区并防止裂纹穿过中心压缩区。注意的是最后一步的盐组成的变化，消除了TKP，消除了盐中TKP捕获了多少Na的不确定性。
[0190] 如此形成的夹层制品(C1+C2)具有宽度约10-15微米的压缩中心区域、在其两侧相邻的两个张力区域、以及在外侧上的附加压缩区域，使用散射光偏光镜(SCALP)对夹层制品(C1+C2)进行应力测量，以获得张力区域中的压缩深度(DOC)和峰值张力(PT)的估计。将样品相对于SCALP仪器的激光束旋转多次，以获得许多测量结果的平均值，从而减少由于激光散斑引起的显著误差以及由于来自表面和粘合剂的散射引起的其他误差。如SCALP在多次扫描中所报告的，DOC估计为225+/-25微米，而从两个张力区域中PT的平均值得到PT介于73MPa和56MPa之间。从与SCALP仪器的棱镜接触的半个张力区中的多个SCALP拟合的平均峰值获得73MPa，而从不与棱镜接触的半个张力区以相同的方式获得56MPa。
[0191] 这些值的不确定性在很大程度上是由于相对较大的激光束尺寸(估计在样品中不同深度处为约150-200微米)，远大于基板的内侧上的高压缩富钾区域的厚度。此外，夹层中段的胶散射可能会降低在该核心区域附近获得的延迟值的准确度，并且峰值张力值非常接近该区域。
[0192] 将与离子交换工艺一致的完整模型曲线拟合到150-560微米深度范围内的延迟数据，被认为可靠地足够远离散射区域，得到56MPa的峰值张力(PT)。由于激光束进入玻璃的精确角度存在一些不确定性，因此该PT估计值存在高达3MPa的不确定性。基于这些表征测量，估计每个张力区中的峰值张力(PT)在该示例中为介于约53MPa和70MPa之间。
[0193] 使夹层物在准静态脆性测试仪上断裂，其中通过用尖锐的碳化钨尖端缓慢穿透产生比DOC更深的瑕疵。当引入足够深的瑕疵以在张力区中形成裂纹时，裂纹在穿透尖端的任一侧上延伸几毫米，然后自行终止而不到达样品的边缘。然后将碳化钨尖端更深地驱动，尖端的锥形形状在裂纹尖端中驱动额外的张力，这有助于进一步驱动裂纹的侧向(即横向)延伸，并且裂纹接着延伸穿过样品的整个直径。样品在没有分叉的情况下断裂，并且只有与碳化钨尖端接触的板断裂。夹层物的另一半保持完整，没有任何裂纹。
[0194] 相比之下，在含有85％NaNO3和15％KNO3的浴中进行离子交换的单片样品，中心张力为72-74MPa，显示厚度超过1.1mm的易碎性(裂纹分叉)。此外，在具有6重量％NaNO3和94重量％KNO3的浴中于380℃下进行第二次短的离子交换30分钟后，即使中心张力(在这种情况下也是峰值张力)没有增加，分叉的趋势也增加。特别是，厚度为1.0mm以上的样品在第二步后显示出分叉的倾向。基于厚度为1.0mm时观察到CT为72MPa的易碎性，估计类似尖峰分布的易碎性极限(第二步30分钟，6％NaNO3形成约900MPa的表面CS)为对于单片、单张力区1.3mm玻璃制品，在约63MPa或更低的CT下。此外，先前未在相对较高的CT水平下观察到裂纹自行终止，例如基于SCALP测量的1.3mm夹层物估计为53-70MPa。与具有相同厚度和峰值张力的单张力、单片制品相比，所说明的分布和层压制品显示出至少裂纹自行终止的益处。此外，如果峰值张力超过63MPa，所说明的制品也表明非易碎性断裂高于单张力带制品的正常易碎性极限。
[0195] 实施例4——裂纹自行终止
[0196] 用上述2mm×0.65mm夹层物观察到的裂纹的自行终止在相对较高的峰值张力(诸如50MPa和更高)下是非常理想的效果。尽管本公开内容不应受任何理论的束缚，但相信由于双片材在中心压缩区的另一侧上的支撑作用而实现了该方案。实际上，该片材没有延伸到其张力区域的瑕疵，并且由于上片材中的侧向(即横向)裂缝延伸而没有分离。因此，相信完整的下片材将上片材约束到与上片材未断裂的状态几乎相同的应力状态。这使得瑕疵延伸一旦到达由引入尖锐物体引起的空间局部额外张力弱或可忽略不计的区域就会自行终止。
[0197] 因此，除了本文披露的非易碎方面之外，另一实施方式包括一种玻璃基制品，其在两个张力区之间具有压缩的中心区域，其中至少一个张力区中的裂纹侧向(即横向)延伸的自行终止是可能的。特别地，这种自行终止可能在张力区中的峰值张力水平显著高于20MPa(对于单片、单张力区玻璃，在低于约20MPa的张力水平下自行终止是可能的)。观察到在峰值张力超过50MPa(其显著高于20MPa)时裂纹扩展的自行终止。
[0198] 在将包含夹层制品的两个片材结合之后，胶层中的厚度、密度或应力的局部微小变化可有助于由尖锐的碳化钨尖端引起并在上部张力区域内侧向(即横向)延伸的裂纹的自行终止。特别地，观察到裂纹以略微弯曲的轨迹延伸，而不是沿直线延伸，这被认为是由于与粘合剂层或其周围的应力、厚度或密度的局部变化的相互作用。粘合剂层的应力或厚度的变化可能导致附近张力区的张力的空间变化，这可能导致观察到的裂纹弯曲，并且可能最终部分地对观察到的裂缝自行终止有贡献。因此，另一实施方式包括一种玻璃基制品，其具有分离两个张力区域的压缩区域，其中从一个张力区域中的原点侧向(即横向)传播的裂纹沿着不是直的路径而是在原点和裂纹尖端或末端之间出现至少两个弯曲的路径，所述弯曲沿相反方向弯曲形成波浪状的形状。更具体地，每个弯曲使裂纹方向的总变化为至少20度绝对值，并且这种弯曲的方向交替。
[0199] 实施例5-7：2mm×0.75mm复合制品
[0200] 实施例5
[0201] 使用在离子交换温度下不含固相的全液体盐混合物实现复合玻璃制品的建构片材的不对称强化。为了避免片材变形为球形以外的形状，将片材制成圆盘形状。此外，使用0.75mm厚的片材以获得实质上高于1.5mm厚单张力区、单片玻璃基制品的易碎性极限的峰值张力。基于我们使用相同玻璃(基板4)的实验研究，1.5mm单片玻璃的易碎性限值约为58-
59MPa。参考例的1.5mm厚的50mm×50mm基板4玻璃的玻璃制品在390℃下于85％NaNO3中进行离子交换6小时，产生63.6MPa的峰值张力并且在断裂时显示出在整个样品区域上有许多(多于10个)裂纹分叉的易碎图案。
59MPa。参考例的1.5mm厚的50mm×50mm基板4玻璃的玻璃制品在390℃下于85％NaNO3中进行离子交换6小时，产生63.6MPa的峰值张力并且在断裂时显示出在整个样品区域上有许多(多于10个)裂纹分叉的易碎图案。
[0202] 在制造层压“夹层”制品的几个实例中，用于1.5-1.6mm厚夹层的0.75mm厚的片材以下列方式化学强化。首先，通过在85重量％NaNO3和15重量％NaNO3的熔融混合物中单侧浸渍，使外表面在390℃下长时间进行离子交换8.7小时。单侧浸渍通过以下方式来实现：将玻璃盘放置在不锈钢网上使得盘水平放置在网上，然后小心地将网降低到熔融盐混合物的浅浴中，使得盘以盘的上表面未浸入的方式放置在盐中，并且盘的上表面与熔融盐的高度大致相同。在离子交换结束时，盘获得了小的球面曲率，凸面朝下进入盐中。此时，盘的上边缘可能已略高于盐水平，但仍保持用熔融盐润湿。第二强化步骤在玻璃片材的预期内表面(凹侧)上形成离子交换诱导的压缩。这是通过在所述预期内表面上喷涂近乎饱和的KNO3溶液，然后在390℃下热处理干燥的玻璃片材约13分钟来完成的。在处理内表面之前，已经清洗了来自第一离子交换步骤的盐。在内表面的离子交换之后，将样品洗去盐并彻底清洗。在一个实施例(由0.75mm部件CC1和CC2制成的夹层物)中，在外表面上进行第三次离子交换而没有任何热处理。执行第三步，其中外表面用富含KNO3且具有显著较少的NaNO3的混合物涂覆，以获得高表面CS“尖峰”，同时还获得大于约80MPa的拐点应力CSk，但拐点应力CSk优选地大于90MPa、大于100MPa、且更优选地大于120MPa。在测试实施例中，将外表面用90％KNO3+5％TSP+5％NaNO3(按重量计)的混合物涂覆，并在390℃下热处理30分钟。
[0203] 在每个单独的玻璃片材的最终不对称强化之后，通过在两个不对称玻璃片材的每一者的预期内表面上施加透明环氧树脂(Loctite EA9017)，然后在虎钳中彼此挤压所述片材约1小时45分钟以将它们变平并将它们结合在一起，从而获得具有分开的张力区的夹层制品。得到的夹层玻璃制品具有：分开的张力区；中心压缩层，具有在约200MPa和700MPa之间的峰值压缩应力，其为通过在最终外表面离子交换期间进行25-30分钟的热处理而从约1200MPa减小的；以及在约5微米和25微米之间的总厚度，不包括胶的厚度，胶的厚度因位置而有所不同且在最厚的区域可能达到130微米，这表示在夹层物的某些位置的总厚度可达
1.63mm。张力区中的峰值张力估计在约74MPa和76MPa之间。与具有未分开的张力区并且厚度为1.3mm、1.5mm和更高的单片玻璃制品相比，具有如此高的峰值张力是非常易碎的。另一方面，以这种方式制造的第一夹层在通过用尖锐的碳化钨尖端戳进而断裂的顶部片材中显示出相对较低水平的分叉。裂纹没有渗透到底部片材中，底部片材完好无损。顶部片材的破碎程度与单片1.5mm基板4玻璃中观察到的破碎程度类似，其具有低得多的CT为63.6MPa，比所述夹层制品低至少10MPa。夹层的应力分布具有估计为0.265+/-0.015mm的压缩深度(DOC)，表示包括中间胶在内的总厚度不小于0.145(例如14.5％)。由于胶在力平衡中不起重要作用，因此其厚度可以从该实施例中的比例DOC/t(压缩深度相对于总厚度)的上限估计中排除，然后该比例达到0.187。使用棱镜耦合角光谱中TM和TE光的临界角位置之间的偏移，估计钾尖峰底部的拐点应力CSk在160-210MPa的范围内。钾尖峰(DOLsp)的DOL为约11微米，并且表面压缩应力为800MPa。
1.63mm。张力区中的峰值张力估计在约74MPa和76MPa之间。与具有未分开的张力区并且厚度为1.3mm、1.5mm和更高的单片玻璃制品相比，具有如此高的峰值张力是非常易碎的。另一方面，以这种方式制造的第一夹层在通过用尖锐的碳化钨尖端戳进而断裂的顶部片材中显示出相对较低水平的分叉。裂纹没有渗透到底部片材中，底部片材完好无损。顶部片材的破碎程度与单片1.5mm基板4玻璃中观察到的破碎程度类似，其具有低得多的CT为63.6MPa，比所述夹层制品低至少10MPa。夹层的应力分布具有估计为0.265+/-0.015mm的压缩深度(DOC)，表示包括中间胶在内的总厚度不小于0.145(例如14.5％)。由于胶在力平衡中不起重要作用，因此其厚度可以从该实施例中的比例DOC/t(压缩深度相对于总厚度)的上限估计中排除，然后该比例达到0.187。使用棱镜耦合角光谱中TM和TE光的临界角位置之间的偏移，估计钾尖峰底部的拐点应力CSk在160-210MPa的范围内。钾尖峰(DOLsp)的DOL为约11微米，并且表面压缩应力为800MPa。
[0204] 实施例6
[0205] 为了消除易碎性，在完全3步不对称强化之后，在380℃下对另外两个盘(部件BB1和BB2)进行热处理20分钟，所述完全3步不对称强化与上述片材对相同，其在形成夹层物之后显示出一定程度的分叉。然后将两个片材BB1和BB2用透明环氧树脂(Loctite EA9017)结合在一起并在虎钳中挤压过夜。第二天早晨，使用SCALP测量张力，并且测量结果表明，与没有热处理的片材对相比，峰值张力略微降低了约2-4MPa，峰值张力估计为约72MPa。热处理还导致片材外侧上的压缩深度(DOC)略微增加，并且每个片材BB1和BB2中的张力区略微变窄。所得应力分布的一些参数包括富含钾的表面尖峰的DOL为约11.8微米，表面压缩应力为600-660MPa，并且尖峰底部的拐点应力CSk为约140-160MPa。
[0206] 使用尖锐的碳化钨尖端使所制备的夹层物破裂。与尖端接触的上片材形成单个裂纹，其在整个直径上伸展而没有分叉。没有分叉被认为是该物品不易碎的条件。因此，已经证明非易碎玻璃制品具有比单张力区非易碎制品显著更高的峰值张力(20-30％)和拉伸应变能量(40-100％)。此外，在上片材中形成的裂纹没有穿过分隔中心区域进入下片材的张力区，这是一个重要的额外益处。
[0207] 实施例7
[0208] 利用液体盐混合物通过上述三个离子交换步骤不对称地强化0.75mm厚玻璃的另外两个片材(DD1和DD2)，但是在第一步(8.7小时)之后将玻璃制品在380℃下热处理30分钟，以帮助增加压缩深度(DOC)并略微降低最终夹层制品的峰值张力。然后，用KNO3水溶液喷涂内表面，干燥，将样品在390℃下热处理13分钟，包括样品的预热，以用钾离子交换化学强化内表面。最后，使用喷涂水溶液，将每个部件的外表面用90重量％KNO3+5重量％TSP+5重量％NaNO3的混合物涂覆，干燥后，将每个部件在380℃下热处理25分钟，包括在大约前5分钟内在烘箱中对样品和盐进行预热。然后在虎钳中使用光学透明环氧树脂(Loctite EA9017)将两个不对称片材DD1和DD2在其内侧粘合，并保持直至粘合剂固化。
[0209] 如此制备的具有压缩核心区域的玻璃夹层与碳化钨尖端尖锐接触。形成单个裂纹，仅限于上片材。该裂纹没有穿透夹层物的压缩中心区域，并且没有分叉。夹层物被认为是不易碎的。通过SCALP测量的峰值张力估计在72-74MPa的范围内。夹层物一侧上的应力分布显示出表面CS为911MPa，表面尖峰延伸至12.2微米的深度(尖峰深度，或DOLsp)，在大致等于DOLsp的深度处的拐点应力CSk约为180-200MPa。另一侧上的分布读数是表面CS为957MPa，DOLsp为12.0微米，CSk为约190MPa。压缩深度(DOC)估计为0.275+/-0.015mm，表示包括在中间的胶在内的总厚度不小于0.157(例如15.7％)。由于胶在力平衡中不起重要作用，因此其厚度可以从该实施例中的比例DOC/t(压缩深度相对于总厚度)的上限估计中排除，然后该比例达到0.193。对本实施例的上限估计并不是主要限制。例如，通过使用更长的第一步离子交换和更长的热处理，可以获得更高的DOC/t比。
[0210] 实施例8：拉制工艺成型
[0211] 在本公开内容的另一方面，通过熔融-拉制-层压工艺或通过层压和再拉制工艺获得具有分离两个拉伸应力区域的压缩应力区域的玻璃制品。特别地，在熔融拉制实例中，熔融-拉制级联形成三层片材，其中内层是玻璃组合物，其具有比外层更小的热膨胀系数。在熔融拉制中冷却三层片材的过程中，热膨胀的差异导致中间层在平行于大片材平面的方向上经历双轴压缩，同时外层在相同方向上经历双轴拉伸。中心压缩应力层的厚度在约1微米至约500微米之间，并且表示叠层的总厚度的一部分介于0.0012和约0.212之间。特别是对于装置覆盖玻璃应用，优选中心压缩应力层的厚度在约2微米和约150微米之间，并且表示覆盖玻璃3层叠层的总厚度的一部分介于约0.0025和0.12之间。更具体地，中心压缩层的厚度在5微米和60微米之间，且表示介于3层叠层厚度的0.5％和10％之间。在任何另外的化学品或以其他方式强化玻璃制品之前，中心区域具有在约20MPa和约5000MPa之间的压缩双轴应力，但优选地在约35MPa和1400MPa之间。根据压缩应力的量、压缩层的相对厚度和外部区域的厚度，外部区域的总厚度为玻璃层压板总厚度的至少约78％，具有介于约1MPa和约50MPa之间、优选地小于约40MPa的相对较低的张力。较厚的外部区域通常会承受较低的张力。具有相对较高的压缩应力和相对较高的厚度(例如大于总厚度的5％)的中心压缩区域将在张力区域中施加更高的张力以平衡应力。为了在所述层压玻璃制品的处理和机械加工中获得最佳结果，优选外部拉伸层中的张力低于约35MPa，优选低于约30MPa。此外，优选的是，所述张力层中的张力低于约 并且对于高通量机械加工低于约 或
甚至更好为低于 其中tclad是所述包层张力层的厚度，单位为mm。在一个实例中，在化学强化或热强化之前，具有0.005mm和0.2mm厚度的中心区域和各自具有0.35mm的厚度的外部张力区域的夹层玻璃制品优选在每个张力区域中具有基本上低于约42MPa的张力，优选低于约34MPa。针对诸如基板3的无锂玻璃和诸如基板4的含Li玻璃，通过使用本领域已知的相对容易的低成本常规离子交换方法，例如1步和两步浸没离子交换，这种三层层压板提供具有两个张力区、具有大DOC的外部压缩层和高表面CS的应力分布。因此，具有中心压缩区域和符合上述限制的外部张力区域的三层层压板表示了对于具有工艺产量、工艺简单性和完全强化后最终部件的良好可重复性的巨大益处的公开。该层压结构也可以通过热强化、或通过在一个或多个化学强化步骤之后的热强化步骤来进行来强化。
甚至更好为低于 其中tclad是所述包层张力层的厚度，单位为mm。在一个实例中，在化学强化或热强化之前，具有0.005mm和0.2mm厚度的中心区域和各自具有0.35mm的厚度的外部张力区域的夹层玻璃制品优选在每个张力区域中具有基本上低于约42MPa的张力，优选低于约34MPa。针对诸如基板3的无锂玻璃和诸如基板4的含Li玻璃，通过使用本领域已知的相对容易的低成本常规离子交换方法，例如1步和两步浸没离子交换，这种三层层压板提供具有两个张力区、具有大DOC的外部压缩层和高表面CS的应力分布。因此，具有中心压缩区域和符合上述限制的外部张力区域的三层层压板表示了对于具有工艺产量、工艺简单性和完全强化后最终部件的良好可重复性的巨大益处的公开。该层压结构也可以通过热强化、或通过在一个或多个化学强化步骤之后的热强化步骤来进行来强化。
[0212] 虽然在一些实施方式中通常优选的是层压预制件的中心层中的压缩超过35MPa或45MPa，但在其他实施方式中，优选所述中心层中的压缩超过100MPa、150MPa或200MPa，因为相对于预制件中心层的压缩来说，随后通过热回火或化学方法将减少最终强化制品的中心层的压缩。对于强化的最终制品的峰值张力实质超过与层压板一样厚的单片、单张力区制品的易碎性极限的情况，额外的压缩特别有价值。例如，当强化的最终制品中的张力区的峰值张力为约70MPa或更高时，优选层压制品预制中心层的双轴压缩应力超过120MPa、优选为
150MPa、更优选为200MPa。中心压缩层越薄，压缩应力的优选水平越高。在一个实例中，中心层可以仅为5-10微米厚，并且具有在约120MPa和800MPa之间的压缩应力。层压预制件中的应力不仅可以通过玻璃片材的CTE不匹配产生，还可以通过其他效应产生，诸如在层压过程中片材之间的稍微移动离子的相互扩散。完全强化的层压覆盖玻璃制品的中心层中的峰值压缩可以是在层压期间发生的多种效应的净组合以及随后的化学或其他强化。
150MPa、更优选为200MPa。中心压缩层越薄，压缩应力的优选水平越高。在一个实例中，中心层可以仅为5-10微米厚，并且具有在约120MPa和800MPa之间的压缩应力。层压预制件中的应力不仅可以通过玻璃片材的CTE不匹配产生，还可以通过其他效应产生，诸如在层压过程中片材之间的稍微移动离子的相互扩散。完全强化的层压覆盖玻璃制品的中心层中的峰值压缩可以是在层压期间发生的多种效应的净组合以及随后的化学或其他强化。
[0213] 实施例9：熔融-拉制层压样品的CTE不匹配
[0214] 为了利用根据一些实施方式的熔融拉制工艺通过CTE不匹配产生优选大于35MPa、45MPa、100MPa、150MPa或200MPa的中心区域所需的双轴压缩应力，形成核心和包层的至少两个玻璃应在热膨胀系数(CTE)方面有足够的差异。例如，如果玻璃的杨氏模量为约70MPa，软化点接近800℃，则中心压缩区域的玻璃的平均CTE应比包层玻璃层的平均CTE低大于约9×10-7/℃，优选大于约1.5×10-6/℃，最优选大于约2×10-6/℃。这些图描述了在从25℃至
625℃的温度范围内平均CTE的差异。由于在玻璃冷却期间一些应力可以松弛，因此进一步优选的是，在所述温度范围25℃至625℃内，核心片材的CTE比包层的CTE平均低约2×10-6/℃。此外，当中心压缩玻璃层(核心层)的厚度小于层压叠层总厚度的约7％时，优选的是，在所述温度范围25℃至625℃内，核心层的CTE比包层的CTE平均低至少2×10-6/℃、2.5×10-6/℃、或甚至3×10-6/℃。
625℃的温度范围内平均CTE的差异。由于在玻璃冷却期间一些应力可以松弛，因此进一步优选的是，在所述温度范围25℃至625℃内，核心片材的CTE比包层的CTE平均低约2×10-6/℃。此外，当中心压缩玻璃层(核心层)的厚度小于层压叠层总厚度的约7％时，优选的是，在所述温度范围25℃至625℃内，核心层的CTE比包层的CTE平均低至少2×10-6/℃、2.5×10-6/℃、或甚至3×10-6/℃。
[0215] 在一些情况下，当包含层压材料的玻璃的CTE不匹配非常大时，通过熔融形成高质量的扁平3层层压板可能是具有挑战性的。因此，优选的是，在温度范围25℃至625℃内，核心层和包层之间的CTE差异平均不超过9×10-6/℃、7×10-6/℃、5×10-6/℃、4×10-6/℃、或3×10-6/℃。
[0216] 在一个具体实例中，使一片基板2作为核心和基板3作为包层以形成熔融叠层。核-6心层在25-300℃的温度范围内的CTE为约7.58×10 /℃，而包层(基板3)在25-300℃的温度范围内的CTE为约8.69×10-6/℃。在高于300℃的温度下，两种玻璃的CTE显著增加，并且认为CTE的差异进一步增加。
[0217] 基板3玻璃在25℃和625℃之间的热膨胀为约5750ppm，平均为约9.583ppm/℃。基板2在25-625℃的相同温度范围内的总热膨胀为约5045ppm，平均为约8.408ppm/℃。在25-625℃的温度范围内的平均CTE差异为约1.175ppm/℃。基于此，两种玻璃的杨氏模量为约
67GPa，在层压后快速冷却期间的应力松弛可忽略不计，玻璃对产生5750ppm-5045ppm＝
705ppm的应变差，并且应力差为47.2MPa。因此，根据本公开内容的实施方式，该玻璃对证明，核心层具有超过35MPa的峰值张力，只要核心的厚度不超过层压板的总厚度的约25％即可。此外，只要核心片材的厚度小于层压板总厚度的约15％，由基板3包层和基板2核心制成的层压板预制件的核心片材的峰值压缩超过40MPa。此外，如果核心片材的厚度小于层压板总厚度的约6.78％，则层压预制件的核心片材的峰值应力超过44MPa。如果核心片材的厚度小于层压板总厚度的约4.6％，则层压预制件的核心片材的峰值应力超过45MPa。如果在层压结束时冷却不是很快，则由于在500℃以上的温度下应力松弛，应力差可以略微减小。另一方面，在非常快速的冷却下，如果通过快速冷却可以在很大程度上避免温度高于625℃时的应力松弛，则可以在层压这两种玻璃时略微提高约50MPa的应力差。
67GPa，在层压后快速冷却期间的应力松弛可忽略不计，玻璃对产生5750ppm-5045ppm＝
705ppm的应变差，并且应力差为47.2MPa。因此，根据本公开内容的实施方式，该玻璃对证明，核心层具有超过35MPa的峰值张力，只要核心的厚度不超过层压板的总厚度的约25％即可。此外，只要核心片材的厚度小于层压板总厚度的约15％，由基板3包层和基板2核心制成的层压板预制件的核心片材的峰值压缩超过40MPa。此外，如果核心片材的厚度小于层压板总厚度的约6.78％，则层压预制件的核心片材的峰值应力超过44MPa。如果核心片材的厚度小于层压板总厚度的约4.6％，则层压预制件的核心片材的峰值应力超过45MPa。如果在层压结束时冷却不是很快，则由于在500℃以上的温度下应力松弛，应力差可以略微减小。另一方面，在非常快速的冷却下，如果通过快速冷却可以在很大程度上避免温度高于625℃时的应力松弛，则可以在层压这两种玻璃时略微提高约50MPa的应力差。
[0218] 当核心是总厚度的一小部分(诸如5％或更少)时，在25-625℃的温度范围内的平均CTE差异为约1.175×10-6/℃，并且允许实现约45MPa的核心压缩，大于核心区域中所需的至少35MPa的压缩应力。在使用具有基板2核心和基板3包层的这种玻璃对的具体实施方式中，核心层具有30-40微米的厚度，并且两个包层各自具有0.48mm的厚度。层压板的总厚度为1mm。然后将层压板切割成与覆盖玻璃制品的目标面内形状匹配的尺寸，并使用两步法进行离子交换，其中第一步于460℃在具有约40-43重量％NaNO3和57-60重量％KNO3的浴中进行15至25小时。在洗涤制品之后，在第二盐浴中进行第二“尖峰”步骤，所述第二盐浴优选具有97重量％KNO3或更多，和0-3重量％NaNO3，优选为0.5-1重量％NaNO3。该第二离子交换步骤通过在390℃下在所述第二盐浴中浸渍8-20分钟，优选12-15分钟来进行。利用这些条件，如果制造厚度为1mm的基板3的单片玻璃制品(非层压制品)，则其具有超过约105微米的大DOC、大表面CS和在中心超过约40MPa的CT峰值张力的应力分布，并且易碎，特别是对于较长的第一步离子交换时间。在断裂时会倾向于形成多个裂纹分叉，特别是当第一步离子交换时间超过约16小时时。随着第一次离子交换持续时间从15小时增加到25小时，该制品将变得越来越易碎。另一方面，在中心具有压缩层的层压制品是不易碎的，具有显著较低的形成分叉的倾向，特别是在14-20小时的较短离子交换时间内。这两种玻璃的杨氏模量为约67GPa，并且核心的厚度为厚度的3-4％，快速冷却后的层压制品在预制件的核心中获得高于约44MPa的压缩应力。在化学强化之后，核心压缩降低到0-4MPa的范围，尽管在某些情况下，中心的压缩值可能略微变为负值，这意味着核心在化学强化后可能处于轻微的张力，诸如<10MPa张力，或>(-10MPa)压缩。化学强化后的残余压缩(或在某些情况下接近零压缩或单位数MPa的极低张力)足以帮助减少使用相同工艺强化的单玻璃制品观察到的快速裂纹分支的趋势。
[0219] 良好配对的其他可能实例(在某些情况下可能比上述实例更好)包括使用基板1作为核心，基板4作为包层，或者使用基板1和基板2中的任何一个作为核心，并且使用可商购的玻璃B作为包层。可商购的玻璃B包括(以摩尔％计)：64.48％SiO2、7.00％B2O3、13.92％Al2O3、14.04％Na2O、0.49％K2O、0.04％SnO2、0.004TiO2、和0.03％Fe2O3。此外，可以使用可商购的玻璃A作为包层(如上所述)和使用可商购的玻璃C作为核心。可商购的玻璃C包括(以摩尔％计)：69.18％SiO2、8.52％Al2O3、13.93％Na2O、1.18％K2O、0.19％SnO2、0.54％CaO、6.46％MgO、和0.005％TiO2。
[0220] 本公开内容的一个或多个实施方式的实际方面说明了这样的事实：一旦复杂的熔融-拉制设备完全设计和运行，则在包括预成型件的三个玻璃层之间的界面处形成没有瑕疵的层压预成型件是相对简单的，而另一方面，在制造和强化期间保持单独的玻璃片材的暴露表面没有任何瑕疵是困难的，这需要对单个片层进行一些处理(在通过将单独的玻璃片材结合而形成层压夹层制品的情况下)。因此，在实践中，具有厚度小于约10微米的压缩中心层的强化玻璃制品可以优选地通过在外部玻璃强化之前使用熔融-拉制-层压预制件作为起始制品来制造，同时可以通过熔融-拉制-层压预制件和通过将单独的玻璃片材结合成层压板(夹层物)来制造具有厚度大于约10微米的中心压缩区域的制品。
[0221] 在本公开内容的其他实施方式中，层压预制件通过熔融拉制以外的方法形成。更具体地说，在一些实施方式中，层压预制件通过狭缝拉制、再拉制或通过轧制工艺形成。通过这些不同方法形成的层压板可能比熔融拉制层压制品具有更高的成本和更差的外表面质量，但是狭缝拉制和轧制平台也允许由各种玻璃组合物形成对于熔融拉制来说具有挑战性的层压板，例如液相粘度低于约300千泊(kilopoise)，特别是低于约200千泊的玻璃。在一个实例中，3片2个不同的玻璃，一个用于核心，另一个用于两个包层，将它们堆叠在一起，加热，并通过滚动平台，使得叠层更薄并将所述叠层结合。将玻璃在辊的输入端加热到软化点以上。辊使玻璃层压板变薄。在一些实施方式中，优选每个包层玻璃片材的厚度至少是核心片材厚度的两倍，优选为核心片材厚度的4-40倍。此外，在一些实施方式中，优选的是，包层板具有一些多余的厚度以允许在轧制之后进行抛光，因为轧制玻璃表面通常比熔融玻璃片材的外表面质量差。
[0222] 在本公开内容的另一实施方式中，双片夹层物的两个片不需要由相同的玻璃制成，并且不需要具有相同的厚度。类似地，在三层层压预制件的情况下，两个包层不需要由相同的玻璃制成，并且不需要具有相同的厚度。
[0223] 成品部件的分布特征：
[0224] 根据一个或多个实施方式，层压预制件和成品部件的共同特征是：在形成层压板的不同组成玻璃片材之间的界面处，应力突然或急剧变化。如果在层压过程中离子没有扩散穿过界面，则应力变化将是突然的，一个跳跃表示35MPa或更高，优选40MPa、50MPa、100MPa或更高的变化。随着界面的扩散，这种应力变化可能发生在1-15微米的距离。化学强化之后，核心片材中的压缩应力可能不再是35MPa或更高，但界面处的应力变化将是35MPa或更高，优选40MPa或更高、50MPa或更高、或100MPa或更高。因此，在本公开内容的一个方面中，层压覆盖玻璃制品表现出超过35MPa、40MPa、44MPa、50MPa、100MPa或更高的应力的急剧变化，这发生在狭窄的空间区域(通常比15微米薄)，其中两个不同的玻璃片材熔融在一起，并且其中玻璃的一个或多个化学组分可能经历浓度变化，表示从层压板的玻璃片材之一到另一个玻璃片材的过渡。狭窄空间区域的范围通常小于约15微米，但在一些罕见情况下可能更宽。该特征对于预制件和化学强化的层压结构是常见的，并且如果仪器具有足够的空间分辨率(诸如10微米)，则在某些情况下，可以通过应力分布测量方法(诸如折射近场(RNF)、散射光偏振测量)来测量，偏光显微镜或Mach-Zender干涉仪只要达到低于约10微米的足够空间分辨率，也可以用于测量。
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