本发明的目的在于提供一种低成本的
热塑性淀粉材料的制备方法。
本发明的技术方案概述如下:
一种热塑性淀粉材料的制备方法,包括如下步骤:按
质量比1∶0.25~0.4的比例,将 淀粉与塑化剂加入到高速混合机中混合2~3分钟,所述混合机的转速为1000~5000转/分 钟,将混合物封闭放置8~12小时,经螺杆塑料
挤出机挤出,制成热塑性淀粉材料,所述混 合物从进料口至出料口的挤出
温度依次为120℃~130℃~130℃~110℃。
塑化剂可以选用甲酰胺或乙酰胺。
塑化剂也可以选质量比为1∶0.5~2.0的甲酰胺和尿素。
塑化剂还可以选质量比为1∶0.5~2.0的甲酰胺和乙酰胺。
一种热塑性淀粉材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按质量比1∶0.25~0.4的比例,将淀粉与塑化剂加入到高速混合机中混合2~3 分钟,塑化剂为甲酰胺和尿素的混合物,甲酰胺和尿素是按质量比为1∶0.5~2.0的比例进 行预混合,混合机的转速为1000~5000转/分钟,将混合后的混合物封闭放置8~12小时, 经螺杆塑料挤出机挤出,制成颗粒,混合物从进料口至出料口的挤出温度为120℃~130℃~ 130℃~110℃;
(2)将步骤(1)制成的颗粒与2-
氨基
乙醇活化蒙脱土或β-羟基丙三
羧酸活化蒙脱土 按质量比为1∶0.02~0.1的比例充分混合,经过螺杆塑料挤出机再次挤出,制成热塑性淀粉 材料,混合物料从进料口至出料口的挤出温度依次为105℃~110℃~115℃~120℃,2-氨基 乙醇活化蒙脱土的制备是:将2-氨基乙醇和浓
硫酸依次加到70~90℃
水中,然后缓慢加入 蒙脱土,2-氨基乙醇∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶0.25~1∶140~180;蒙脱土∶水的质量 比为1∶30~40,将这种混合溶液在70~90℃下猛烈搅拌3~5小时后冷却到20~30℃烘干,
研磨后,过500目筛;得到2-氨基乙醇活化蒙脱土;β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土的制备是: 将β-羟基丙三羧酸和浓硫酸依次加到70~90℃水中,然后缓慢加入蒙脱土,β-羟基丙三 羧酸∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶0.25~1∶140~180;蒙脱土∶水的质量比为1∶30~40, 将这种混合溶液在70~90℃下猛烈搅拌3~5小时后冷却到20~30℃烘干,研磨后,过500 目筛,得到β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土。
传统的热塑性淀粉在使用或保存过程中由于淀粉的重结晶,使得热塑性淀粉变脆,失去 使用性能。本发明中酰胺类塑化剂可以有效抑制淀粉的重结晶现象,在放置过程中不出现老 化变脆,使用性能良好,是一种高性能、低成本的可生物降解热塑性淀粉材料。
为达到发明的目的,本发明用含氮的小分子,如:甲酰胺、乙酰胺和尿素作为塑化剂制 备热塑性淀粉,酰胺可以抑制淀粉重结晶。还可以采用几种酰胺类物质的混合物作为塑化剂 制备热塑性淀粉,混合物塑化剂最好为甲酰胺和尿素。以甲酰胺和尿素混合塑化热塑性淀粉 为基质,加入改性蒙脱土(2-氨基乙醇活化蒙脱土或β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土)制备的 热塑性淀粉材料,其特点在于:淀粉和蒙脱土以纳米尺度复合,改性蒙脱土以用甲酰胺,2- 氨基乙醇和β-羟基丙三羧酸改性为好。淀粉可以是玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯 淀粉和
马铃薯淀粉。
本发明的关键技术有三点,一是用新型的含氮的小分子(如:酰胺)塑化剂制备热塑性 淀粉,二是用甲酰胺和尿素混合塑化剂制备热塑性淀粉,三是热塑性淀粉/改性蒙脱土纳米
复合材料的制备方法中,改性蒙脱土的制备是关键,在活化改性过程中,插层剂2-氨基乙 醇或β-羟基丙三羧酸扩张蒙脱土层间距、改善层间微环境,使蒙脱土变成亲油疏水性,以 增强与淀粉分子间的
亲和性。
值得说明的有两点:(1)尽管甲酰胺是低毒性的,但是作为塑化剂在热塑性淀粉降解后, 在环境中含量会很低,而且
土壤中大量常见的细菌中含有甲酰胺酶可以迅速将甲酰胺分解, 所以不会对环境造成新的污染。(2)本发明的热塑性材料制备过程可以用传统的塑料加工设 备,不需要改造或更新加工设备。
下面结合
实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1:
将玉米淀粉与塑化剂甘油(甘油是作本发明的对比,不是发明内容)按质量比1∶0.25 的比例加入到高速混合机中混合,混合机转速3000转/分钟,3分钟,然后将混合物封闭在 塑料袋中放置10小时,经单螺杆塑料挤出机挤出,得到直径为3mm左右的热塑性淀粉材料, 所述混合物从进料口至出料口的挤出温度依次为120℃~130℃~130℃~110℃,试样置于 室温条件下平衡一周后,进行性能测试,性能见表1。
实施例2:
将玉米淀粉与塑化剂甲酰胺按质量比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合,混合机 转速为3000转/分钟,转3分钟,其余步骤同实施例1,得到热塑性淀粉材料。进行性能测 试,性能见表1。
实施例3:
将玉米淀粉与塑化剂乙酰胺按质量比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合,混合机 转速为3000转/分钟,转3分钟,其余步骤同实施例1,得到热塑性淀粉材料。进行性能测 试,性能见表1。
实施例4:
将玉米淀粉与塑化剂尿素按质量比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合,混合机转 速为3000转/分钟,转3分钟,其余步骤同实施例1,得到热塑性淀粉材料。进行性能测试, 性能见表1。
实施例5:
先将甲酰胺和甘油按质量比1∶1的比例进行预混合,然后将玉米淀粉与混合塑化剂按 质量比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合,混合机转速为3000转/分钟,转3分钟, 其余步骤同实施例1,得到热塑性淀粉材料。性能见表1。
实施例6:
先将甲酰胺和尿素按质量比1∶1的比例进行预混合,然后将淀粉与混合塑化剂按质量 比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合,混合机转速为3000转/分钟,转3分钟,其余 步骤同实施例1,得到热塑性淀粉材料。性能见表1。
实施例7:
将2-氨基乙醇和浓硫酸依次加到70~90℃水中,然后缓慢加入蒙脱土,2-氨基乙醇∶ 浓硫酸∶水的摩尔比为1∶1∶140;蒙脱土∶水的质量比为1∶40,将这种混合溶液在70~ 90℃下猛烈搅拌4小时后冷却到25℃,烘干,研磨后,过500目筛,得到2-氨基乙醇活化 蒙脱土。
实施例8:
将β-羟基丙三羧酸和浓硫酸依次加到70~90℃水中,然后缓慢加入蒙脱土,β-羟基 丙三羧酸∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶1∶140;蒙脱土∶水的质量比为1∶40,将这种混合 溶液在7()~90℃下猛烈搅拌4小时后冷却到25℃,烘干,研磨后,过500目筛,得到β- 羟基丙三羧酸活化蒙脱土。
实施例9:
按质量比1∶0.05的比例将实施例6制备的颗粒,加入实施例7制备的2-氨基乙醇活 化蒙脱土,充分混合,经过单螺杆塑料挤出机再次挤出,从进料口至出粒口挤出温度依次为 105℃~110℃~115℃~120℃,得到直径3mm的条状试样。进行性能测试。性能见表1。
实施例10:
按质量比1∶0.05的比例将实施例6制备的颗粒,加入实施例8制备的β-羟基丙三羧 酸活化蒙脱土,充分混合,经过单螺杆塑料挤出机再次挤出,从进料口至出料口挤出温度依 次为105℃~110℃~115℃~120℃,得到直径3mm的条状试样。进行性能测试。性能见表1。
实施例11
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例9和实施例 10进行性能测试,其方法如下
(1)X-射线衍射测量结晶性能
对于原淀粉,在样品槽内将淀粉粉末
压实、压平,待测;对于热塑性淀粉,用平板硫化 机将试样压成薄片,用
X射线衍射仪测试。
(2)力学性能测定
根据GB 1040-79进行
弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率的测量。测试时拉伸速率为10 毫米/分钟。
(3)含水率测定
将热塑性淀粉分别放入
相对湿度(RH=100%)的密闭容器中,一定时间后取出测定力学性 能或重量。将样品切碎后迅速称量,放入105℃烘箱中干燥12小时,取出后称量,计算含 水率。
测试结果见表1。
表1热塑性淀粉的力学性能、重结晶性能和吸水性能 实 施 例 力学性能 淀粉 重结 晶 吸水性能 (平衡) 拉伸强度 (兆帕) 断裂伸长 率(%) 断裂能 (
牛.米)
杨氏模量 (兆帕) 含水 率(%) 时间 (天) 1 4.65 50.7 1.01 183 有 48.6 14 2 1.82 70.2 1.84 22 无 47.1 12 3 3.65 18.5 0.35 101 无 56.2 16 4 10.63 4.3 0.22 574 无 29.8 4 5 2.51 25.0 0.21 31 有 44.8 12 6 4.83 104.6 2.18 44 无 45.3 12 9 9.85 74.5 2.20 189 无 33.6 10 10 24.80 94.5 2.49 635 无 32.8 9
从表1可以看到,甘油塑化热塑性淀粉有淀粉重结晶现象,酰胺塑化热塑性淀粉则没有 淀粉重结晶现象。对于甲酰胺和尿素塑化热塑性淀粉体系(实施例6),改性蒙脱土加入后 体系(实施例9和10)的拉伸强度明显提高了,断裂伸长率有所下降,杨氏模量提高,耐 水性能提高,同时仍然可以抑制淀粉重结晶现象。
实施例12:
将小麦淀粉与塑化剂乙酰胺按质量比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合,混合机 转速为1000转/分钟,转3分钟,然后将混合物封闭在塑料袋中放置8小时,其余步骤同实 施例1,得到热塑性淀粉材料。
实施例13:
将大米淀粉与塑化剂乙酰胺按质量比1∶0.4的比例加入到高速混合机中混合,混合机 转速为5000转/分钟,转2分钟,然后将混合物封闭在塑料袋中放置12小时,其余步骤同 实施例1,得到热塑性淀粉材料。
实施例14:
将木薯淀粉与塑化剂乙酰胺按质量比1∶0.3的比例加入到高速混合机中混合,混合机 转速为4000转/分钟,转2.5分钟,然后将混合物封闭在塑料袋中放置11小时,其余步骤同 实施例1,得到热塑性淀粉材料。
实施例15:
先将质量比为1∶0.5的塑化剂甲酰胺和尿素进行预混合,再将马铃薯淀粉与塑化剂按 质量比1∶0.4的比例加入到高速混合机中混合,混合机转速为3000转/分钟,转2.5分钟, 然后将混合物封闭在塑料袋中放置11小时,其余步骤同实施例1,得到热塑性淀粉材料。
实施例16:
先将质量比为1∶2.0的塑化剂甲酰胺和乙酰胺进行预混合,再将马铃薯淀粉与塑化剂 按质量比1∶0.3的比例加入到高速混合机中混合,混合机转速为3000转/分钟,转3分钟, 然后将混合物封闭在塑料袋中放置9小时,其余步骤同实施例1,得到热塑性淀粉材料。
实施例17:
一种热塑性淀粉材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将塑化剂甲酰胺和尿素按质量比为1∶0.5的比例预混合,再将玉米淀粉与塑化剂 按质量比为1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合,高速搅拌3000转/分钟,3分钟,然 后将混合物封闭在塑料袋中放置10小时,经单螺杆塑料挤出机挤出,得到直径为3mm左右 的颗粒,物料从进料口至出料口的挤出温度依次为120℃~130℃~130℃~110℃;
(2)先制备2-氨基乙醇活化蒙脱土:将2-氨基乙醇和浓硫酸依次加到70~90℃水中, 然后缓慢加入蒙脱土,2-氨基乙醇∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶0.25∶140;蒙脱土∶水的 质量比为1∶30,将这种混合溶液在70~90℃下猛烈搅拌4小时后冷却到20℃烘干,研磨 后,过500目筛,得到2-氨基乙醇活化蒙脱土;再将步骤(1)制备的颗粒与2-氨基乙醇活 化蒙脱土按质量比为1∶0.02的比例充分混合,经过螺杆塑料挤出机再次挤出,制成热塑性 淀粉材料,颗粒从进料口至出口挤出温度依次为105℃~110℃~115℃~120℃。
实施例18:
一种热塑性淀粉材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将塑化剂甲酰胺和尿素按质量比为1∶2.0的比例预混合,再将玉米淀粉与塑化剂 按质量比为1∶0.4的比例加入到高速混合机中混合,高速搅拌1000转/分钟,2分钟,然后 将混合物封闭在塑料袋中放置8小时,经单螺杆塑料挤出机挤出,得到直径为3mm左右的 颗粒,物料从进料口至出料口的挤出温度依次为120℃~130℃~130℃~110℃;
(2)先制备2-氨基乙醇活化蒙脱土:将2-氨基乙醇和浓硫酸依次加到70~90℃水中, 然后缓慢加入蒙脱土,2-氨基乙醇∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶1∶180;蒙脱土∶水的质量 比为1∶40,将这种混合溶液在70~90℃下猛烈搅拌3小时后冷却到30℃烘干,研磨后, 过500目筛,得到2-氨基乙醇活化蒙脱土;再将步骤(1)制备的颗粒与2-氨基乙醇活化蒙 脱土按质量比为1∶0.1的比例充分混合,经过螺杆塑料挤出机再次挤出,制成热塑性淀粉 材料,颗粒从进料口至出口挤出温度依次为105℃~110℃~115℃~120℃。
实施例19:
一种热塑性淀粉材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将塑化剂甲酰胺和尿素按质量比为1∶1.0的比例预混合,再将玉米淀粉与塑化剂 按质量比为1∶0.3的比例加入到高速混合机中混合,高速搅拌5000转/分钟,2分钟,然后 将混合物封闭在塑料袋中放置12小时,经单螺杆塑料挤出机挤出,得到直径为3mm左右的 颗粒,物料从进料口至出料口的挤出温度依次为120℃~130℃~130℃~110℃;
(2)先制备β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土:将β-羟基丙三羧酸和浓硫酸依次加到70~ 90℃水中,然后缓慢加入蒙脱土,β-羟基丙三羧酸∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶0.5∶160; 蒙脱土∶水的质量比为1∶40,将这种混合溶液在70~90℃下猛烈搅拌3小时后冷却到30 ℃烘干,研磨后,过500目筛,得到β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土;再将步骤(1)制备的颗 粒与β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土按质量比为1∶0.05的比例充分混合,经过螺杆塑料挤出机 再次挤出,制成热塑性淀粉材料,颗粒从进料口至出口挤出温度依次为105℃~110℃~115 ℃~120℃。
实施例20:
一种热塑性淀粉材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将塑化剂甲酰胺和尿素按质量比为1∶1.5的比例预混合,再将玉米淀粉与塑化剂 按质量比为1∶0.35的比例加入到高速混合机中混合,高速搅拌4000转/分钟,3分钟,然 后将混合物封闭在塑料袋中放置11小时,经单螺杆塑料挤出机挤出,得到直径为3mm左右 的颗粒,物料从进料口至出料口的挤出温度依次为120℃~130℃~130℃~110℃;
(2)先制备β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土:将β-羟基丙三羧酸和浓硫酸依次加到70~ 90℃水中,然后缓慢加入蒙脱土,β-羟基丙三羧酸∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶0.5∶160; 蒙脱土∶水的质量比为1∶35,将这种混合溶液在70~90℃下猛烈搅拌5小时后冷却到25 ℃烘干,研磨后,过500目筛,得到β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土;再将步骤(1)制备的颗 粒与β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土按质量比为1∶0.03的比例充分混合,经过螺杆塑料挤出机 再次挤出,制成热塑性淀粉材料,颗粒从进料口至出口挤出温度依次为105℃~110℃~115 ℃~120℃。