用于从纤维素生物质分离纤维素的工艺、经分离的I型的纤维素和包括其的复合材料
阅读：15发布：2022-10-31
专利汇可以提供用于从纤维素生物质分离纤维素的工艺、经分离的I型的纤维素和包括其的复合材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文中描述用于制造 纤维 素浆的工艺和用于从含有 纤维素 的 生物 质 分离纤维素的工艺。本 发明 的工艺包括使生物质与阴离子来源和阳离子来源 接触 ，阴离子来源和阳离子来源被选择成与生物质和与彼此放热地反应。本发明的工艺具有通过反应和混合 焓 产生放热反应的特性。因此，本发明的工艺不需要任何外部 能量 供应，因为所需要的能量由已经存在于生物质中或在需要时添加的化学 试剂 提供。本发明还涉及由这些工艺获得的经分离的纤维素及其在多种材料中的用途。，下面是用于从纤维素生物质分离纤维素的工艺、经分离的I型的纤维素和包括其的复合材料专利的具体信息内容。
1.用于制造纤维素浆的工艺，包括：
-提供包括纤维素、半纤维素和木质素的生物质；
-使生物质与阴离子来源和阳离子来源接触，其中所述阴离子来源和所述阳离子来源被选择成与生物质和与彼此放热地反应；
-容许在如下条件下进行如下时间的放热反应：所述条件和所述时间足以使存在于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键断裂；
-获得包括溶解的半纤维素和溶解的木质素的纤维素浆。
2.权利要求1的工艺，其中所述生物质提供所述阴离子来源的至少一部分。
3.权利要求1或2的工艺，其中所述纤维素浆包括：i)主要由纤维素构成的固相，以及ii)包括所述溶解的半纤维素和所述溶解的木质素的非均相粘性混合物。
4.用于制造纤维素浆的工艺，包括：
-提供包括纤维素、半纤维素和木质素的生物质；
-提供阴离子来源A和阳离子来源B，其中所述阴离子来源A和所述阳离子来源B为式AB的离子液体的阴离子前体，和其中所述阴离子来源A和阳离子来源B被选择成与生物质和与彼此放热地反应；
-使生物质与阴离子来源A和与阳离子来源B接触，其中所述接触在如下条件下实施如下时间：所述条件和所述时间容许所述离子液体AB的形成，和其中所述接触是放热的且使存在于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键断裂；
-获得包括如下的纤维素浆：i)主要由纤维素构成的固相，以及ii)包括溶解的半纤维素和溶解的木质素的非均相粘性混合物。
5.权利要求1-4任一项的工艺，进一步包括从所述纤维素浆分离选自如下的组分：纤维素、木质素、半纤维素、蜡、鞣质、矿物、精油、果胶、和维生素。
6.权利要求1-5任一项的工艺，其中在使生物质与阳离子来源接触之前使生物质与阴离子来源接触和容许生物质与阴离子来源反应。
7.权利要求1-5任一项的工艺，其中在使生物质与阴离子来源接触之前使生物质与阳离子来源接触和容许生物质与阳离子来源反应。
8.用于从生物质分离纤维素的工艺，包括：
a)提供包括纤维素、半纤维素和木质素的生物质；
b)使生物质与化合物A接触以至少部分地浸渗所述生物质和获得经浸渗的酸性生物质，其中化合物A为阴离子来源和其中化合物A与生物质放热地反应；
c)使经浸渗的酸性生物质与化合物B接触，其中化合物B为阳离子来源和其中化合物B与浸渗在酸性生物质内的化合物A放热地反应；
d)容许在如下条件下进行如下时间的放热反应：所述条件和所述时间足以使存在于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键断裂和产生包括溶解的半纤维素和溶解的木质素的纤维素浆；
e)从所述浆分离纤维素。
9.权利要求8的工艺，进一步包括在步骤e)之前降低步骤d)的放热反应的粘度的中间步骤。
10.权利要求9的工艺，其中降低粘度包括添加含水溶剂和/或非水溶剂。
11.权利要求10的工艺，其中含水溶剂或非水溶剂选自水和乙醇。
12.权利要求8-11任一项的工艺，进一步包括在使经浸渗的酸性生物质与化合物B接触之前将经浸渗的酸性生物质与未浸渗的化合物A分开的步骤。
13.权利要求12的工艺，其中所述分开包括过滤。
14.权利要求8-13任一项的工艺，其中分离纤维素的步骤e)包括如下的一个或多个：
洗涤步骤、干燥步骤、脱色步骤、研磨步骤、筛分步骤和磨碎步骤。
15.权利要求8-14任一项的工艺，其中所述接触步骤a)和/或接触步骤b)包括倾倒、粉碎、喷射、雾化、注射、汽蒸、混合和/或喷撒化合物A和/或化合物B。
16.权利要求8-15任一项的工艺，其中在步骤e)分离的纤维素为I型的纤维素。
17.权利要求1-16任一项的工艺，其中所述工艺在反应器内部实施，和其中所述工艺包括控制反应器内部的温度、气氛和/或压力。
18.权利要求17的工艺，其中在反应器内部控制的温度为约15℃-约150℃。
19.权利要求17或18的工艺，其中在反应器内部控制的气氛选自空气、氮气惰性气氛、不含CO2的气氛和不含O2的气氛。
20.权利要求17-19任一项的工艺，其中在反应器内部控制的压力为约1atm。
21.权利要求1-20任一项的工艺，其中阴离子来源选自盐酸、乙酸、甲酸、磷酸、对甲苯磺酸和硝酸。
22.权利要求1-21任一项的工艺，其中阴离子来源为液体。
23.权利要求1-22任一项的工艺，其中阳离子来源选自胺、多胺、膦和多膦。
24.权利要求1-22任一项的工艺，其中阳离子来源为选自2-氨基乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇和2,2',2-次氮基三乙醇的化合物。
25.权利要求1-22任一项的工艺，其中阳离子来源为2-氨基乙醇或2,2’-亚氨基二乙醇。
26.权利要求1-25任一项的工艺，其中阳离子来源为液体。
27.权利要求1-26任一项的工艺，其中阴离子来源和阳离子来源为单一的两性离子化合物。
28.权利要求27的工艺，其中所述两性离子选自氨基酸、偶砷甜菜碱、甜菜碱、N-二(羟乙基)甘氨酸、头孢他啶、头孢噻啶、依地福新、等离子点、米替福新、哌立福辛、醌型两性离子、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸、和三甲基甘氨酸。
29.权利要求1-28任一项的工艺，其中生物质为木质或植物生物质。
30.权利要求1-28任一项的工艺，其中生物质选自：硬木、软木、木材残余物、木屑、树干、树皮、树枝、根、叶子、全植物、大麻、玉米杆、泥煤、禾杆、蔬菜废弃物、藻类、纸张和纸板。
31.权利要求1-30任一项的工艺，进一步包括在所述接触之前清洁或洗涤所提供的生物质以除去任何不合乎需要的杂质。
32.根据权利要求8-31任一项的工艺获得的经分离的纤维素。
33.经分离的纤维素，其以能与II型纤维素的FTIR光谱区分开的FTIR光谱为特征。
34.权利要求33的经分离的纤维素，其中所述经分离的纤维素的FTIR光谱当与纤维素α的FTIR光谱重叠时是能区分开的，如图4C中所说明的。
35.权利要求33的经分离的纤维素，其中所述经分离的纤维素为I型的和其中其以图
4A的FTIR光谱为特征。
36.任一权利要求33-35的经分离的纤维素，其中所述经分离的纤维素的FTIR光谱以-1
在1730cm 处的峰为特征。
37.经分离的纤维素，其以能与II型纤维素的X-射线光谱区分开的X-射线光谱为特征。
38.权利要求37的经分离的纤维素，其中所述经分离的纤维素的X-射线光谱当与I型的纤维素的X-射线光谱重叠时是能区分开的，如图5D中所说明的。
39.权利要求37或38的经分离的纤维素，其中所述经分离的纤维素的X-射线光谱包括在2θ＝15.0处的峰(1-10)、在2θ＝16.6处的峰(110)、在2θ＝22.7处的峰(200)和在2θ＝34.5处的峰(004)。
40.权利要求37-39任一项的经分离的纤维素，其中所述X-射线具有在2θ＝29.9和
2θ＝38.3处的两个峰。
41.经分离的纤维素，其中所述纤维素包括由至少30％的具有大于3的长度/宽度比率的颗粒构成的颗粒群。
42.权利要求41的经分离的纤维素，其中所述纤维素颗粒群由至少55％的具有大于3的长度/宽度比率的颗粒构成。
43.经分离的纤维素，其以≤110％的缺陷率为特征，其中缺陷率定义为：在纤维素颗粒群中识别的孔洞、突出物、生长物和裂缝的总数，该数除以所述群中的颗粒的总数，然后乘以100。
44.经分离的纤维素，其中所述纤维素为I型的和其中它包括下列特性的一个或多个：
i)低于80％重量/重量的结晶纤维素的百分数；
ii)它包括以长度/宽度比率≥1为特征的纤维；
-1
iii)包括在1730cm 处的峰的FTIR光谱；
iv)包括在2θ＝29.9和38.3处的峰的RX光谱；
v)它包括由至少55％的具有大于3的长度/宽度比率的颗粒构成的纤维素颗粒群；
vi)缺陷率≤110％；
vii)它包括具有约10μm-约70μm的平均长度的纤维群；
2
viii)保持均匀地铺展而不需要分散剂的能力，1000纤维/mm或甚至更大的密度；
ix)它包括小于1.5个离子/纤维；
-1
x)低于50μS.cm 的测量的电导率；
xi)聚结且形成膜的能力；
xii)将环氧树脂的网状化改善至少30％的能力；
xiii)当与Avicel PH101相比时，将环氧树脂的网状化改善至少18％的能力；
xiv)包括比Avicel商业I型纤维素纤维群少至少50％的缺陷的纤维群；
xv)它是至少90％纯的；
xvi)它包括小于1.5％的木质素；
xvii)它包括小于15％的半纤维素；
xviii)它具有约6.5的pH；
xix)它包括约5.8％重量/重量的水分；
xx)当与环氧树脂混合时，它具有>250℃的分解起始；
xxi)它是能在环氧树脂中以至少15％重量/重量溶混的；
xxii)它包括比Avicel PH101慢至少20％的沉降速率；
xxiii)它包括是Avicel PH101至少125％大的溶胀率；
xxiv)等于3的醇官能团取代度(DS)。
45.权利要求32-44任一项的经分离的纤维素，其中所述经分离的纤维素是从木质或植物生物质提取的。
46.复合材料，其包括与根据权利要求32-45任一项的经分离的纤维素混合的树脂和/或硬化剂。
47.权利要求46的复合材料，所述复合材料包括环氧树脂和超过15％重量/重量的所述纤维素。
48.权利要求46或47的复合材料，其包括当与不具有所述经分离的纤维素的复合材料相比时如通过杨氏模量度量的改善至少15％的弹性。
49.复合材料，其包括树脂和/或硬化剂和至少15％重量/重量的纤维素。
用于从纤维素生物质分离纤维素的工艺、经分离的I型的
纤维素和包括其的复合材料
[0001] 相关申请
技术领域
[0003] 本发明涉及生物质脱木质素和纤维素提取的领域。更特别地，本发明涉及用于制造纤维素浆(pulp)的工艺(方法)和用于从含有纤维素的生物质分离纤维素的工艺。本发明进一步涉及由这些工艺获得的经分离的纤维素及其在多种材料中的用途。
背景技术
[0004] 植物生物质主要由纤维素(～50％)、木质素(～25％)和半纤维素(～25％)构成。
[0005] 尽管纤维素最初是使用机械工艺提取的，但是现今纤维素主要是通过化学提取工艺获得的，所述化学提取工艺于19世纪50年代在欧洲最先在工业规模上开发。那些化学工艺通常产生80-96％的纤维素浆，一些木质素余留在纤维素中。由于木质素对纸张、特别是关于其随时间的变黄和耐受性的不利影响，木质素通常是不合乎需要的。
[0006] 常规的化学工艺诸如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐(酸)以及Kraft或硫酸盐(碱)工艺已被设计用于从纤维素以及提取物和半纤维素除去大部分木质素。化学浆通常是在大的反应器内在升高的温度(100℃-180℃)和在高的压力(5-7.5巴)下制造的。生物质经常在化合物的存在下加压蒸煮15-25小时。然后对纤维素纤维进行洗涤、漂洗、清洁和脱色。
[0007] 亚硫酸盐和亚硫酸氢盐化学工艺主要用于软木。两种工艺都基于木屑(木片)的2- -
木质素在硫的酸的盐中的溶解，所述硫的酸的盐为亚硫酸盐(SO3 )或亚硫酸氢盐(HSO3)，+
这取决于pH。两种工艺都在广泛的加压反应器中进行。所使用的反离子为钠(Na)、钙
2+ + 2+ +
(Ca )、钾(K)、镁(Mg )或铵(NH4)。
木质素在硫的酸的盐中的溶解，所述硫的酸的盐为亚硫酸盐(SO3 )或亚硫酸氢盐(HSO3)，+
这取决于pH。两种工艺都在广泛的加压反应器中进行。所使用的反离子为钠(Na)、钙
2+ + 2+ +
(Ca )、钾(K)、镁(Mg )或铵(NH4)。
[0008] 通常使用的硫酸盐或Kraft工艺具有如下优点：处理种类繁多的植物诸如硬木和软木、甘蔗和芦苇，仅举几个例子。Kraft工艺需要高的热量和高的压力若干小时。所获得的浆在外观上是暗的，而对于需要高的白度的高级纸张；所述浆必须经历化学脱色。两种工艺都是高度污染性的，尽管自从20世纪30年代以来就一直努力回收在其中使用的化学产品。
[0009] 化学工艺自从它们的最初发现以来就一直被周期性地改善，但是它们仍保持为与原始的工艺相当类似。由于暴露于高压和高温以及由于改变分子的化学和物理结构两者的盐和反离子的使用，几乎全部的工艺都趋于使纤维素和木质素纤维变性。化学工艺进一步需要大规模的工业设施和巨大的投资来建造和运行，因为这些已知的工艺需要大量的能量和水并且它们还必须处理空气和水污染物。
[0010] 已经开发了其它工艺以通过使用简单的和以某种方式(somehow)温和的化学试剂以及高的物理约束条件(温度和压力)的组合用于除去木质素和用于获得具有变化的纯度的纤维素材料来克服这些缺点的一些。这些已知工艺的实例包括蒸汽爆发脱木质素或Iotech工艺、Organosolv工艺和CIMV工艺(参见例如美国专利No 1,655,618，美国专利No 4,645,541，欧洲专利申请EP 0503304和EP 0584675，以及国际PCT公布No.WO2010/071805、WO 2009/092749和WO 2012/000093)。然而，全部这些工艺都需要昂贵的设备，由于它们使用高的温度(95℃和-270℃)和压力(3-40巴)。另外，这些工艺不应付用于工业生产的大体积的材料，这正是由于它们的设施的高的成本。
[0011] 美国专利No 6824599和国际PCT公布WO 2005/017001公开了使用离子液体来获得纤维素的方法。根据所描述的方法，将生物质浸渍在离子液体中并且使它经历微波辐射(能量来源)和若干气氛的压力条件。尽管所述方法提供相对于Kraft工艺的一些优点，但是其仍呈现一些缺点，包括对于热能量的需要和高压的使用以及纯的纤维素的低的产率。
[0012] 因此，存在对于用于生物质的脱木质素和纤维素的提取的新的化学工艺的需要。更特别地，存在对于可在环境压力下实施且可产生其能量使得不需要外部能量来源诸如加热的工艺的需要。还存在对于浆制备和纤维素提取工艺的需要，所述工艺可以可变的规模诸如大的工业设施或者恰好安装在木材加工活动场所附近或之上的较小的移动单元实施，且仍是相对便宜的和商业上可行的。还存在对于需要更少的水且产生更少的水和气体污染物的更加环境友好的工艺的需要。还存在对于更具反应性且具有合乎需要的纯度、化学和机械特性的纤维素的需要。
发明内容
[0014] 本发明涉及生物质的脱木质素和从纤维素生物质提取纤维素。
[0015] 本发明的一个特别的方面涉及用于制造纤维素浆的工艺，包括：
[0016] -提供包括纤维素、半纤维素和木质素的生物质；
[0017] -使生物质与阴离子来源和阳离子来源接触，其中所述阴离子来源和所述阳离子来源被选择成与生物质和与彼此放热地反应；
[0018] -容许在如下条件下进行如下时间的放热反应：所述条件和所述时间足以使存在于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键断裂；
[0019] -获得包括溶解的(溶液化的)半纤维素和溶解的木质素的纤维素浆。
[0020] 在一种实施方式中，生物质提供所述阴离子来源A的至少一部分。
[0021] 本发明的有关方面涉及用于制造纤维素浆的工艺，包括：
[0022] -提供包括纤维素、半纤维素和木质素的生物质；
[0023] -提供阴离子来源A和阳离子来源B，其中所述阴离子来源A和所述阳离子来源B为式AB的离子液体的阴离子前体，和其中所述阴离子来源A和阳离子来源B被选择成与生物质和与彼此放热地反应；
[0024] -使生物质与阴离子来源A和与阳离子来源B接触，其中所述接触在如下条件下实施如下时间：所述条件和所述时间容许所述离子液体AB的形成，和其中所述接触是放热的且使存在于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键断裂；
[0025] -获得包括如下的纤维素浆：i)主要由纤维素构成的固相，以及ii)包括溶解的半纤维素和溶解的木质素的非均相(非均质)粘性混合物。
[0026] 本发明的另一方面涉及用于从生物质分离纤维素的工艺，包括：
[0027] a)提供包括纤维素、半纤维素和木质素的生物质；
[0028] b)使生物质与化合物A接触以至少部分地浸渗(浸渍)所述生物质和获得经浸渗的酸性生物质，其中化合物A为阴离子来源和其中化合物A与生物质放热地反应；
[0029] c)使经浸渗的酸性生物质与化合物B接触，其中化合物B为阳离子来源和其中化合物B与浸渗在酸性生物质内的化合物A放热地反应；
[0030] d)容许在如下条件下进行如下时间的放热反应：所述条件和所述时间足以使存在于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键断裂和产生包括溶解的半纤维素和溶解的木质素的纤维素浆；
[0031] e)从所述浆分离纤维素。
[0032] 本发明的另一方面涉及根据本文中描述的工艺获得的经分离的纤维素。
[0033] 特别地，本发明涉及经分离的纤维素，其以能与II型纤维素(cellulose type II)的FTIR光谱区分开的FTIR光谱为特征。在一种具体实施方式中，所述经分离的纤维素的-1FTIR光谱以在1730cm 处的峰为特征。
[0034] 本发明还涉及经分离的纤维素，其以能与II型纤维素的X-射线光谱区分开的X-射线光谱为特征。在一种具体实施方式中，所述纤维素的X-射线光谱包括在2θ＝15.0处的峰(1-10)、在2θ＝16.6处的峰(110)、在2θ＝22,7处的峰(200)和在2θ＝34.5处的峰(004)。在另一实施方式中，所述纤维素的X-射线光谱包括在2θ＝29.9和2θ＝38.3处的两个峰。
[0035] 本发明的进一步方面涉及复合材料，其包括与如本文中定义的经分离的纤维素混合的树脂和/或硬化剂。
[0036] 本发明的进一步方面涉及具有与众不同的特性诸如改善的弹性和/或以15％重量/重量引入纤维素的复合材料。
[0037] 本发明的优点是：它提供比所有其它用于制造纤维素浆和从生物质提取纤维素的化学工艺相对更简单的、更便宜的和更有效的方式(手段)。本发明的工艺可以可变的规模诸如大的工业设施或者恰好安装在木材加工活动场所附近或之上的较小的移动单元实施。本发明的工艺可在环境压力条件下实施且不需要外部能量来源诸如加热、加压等。与其它现有的化学工艺相比，本发明的化学工艺可能是更加环境友好的，因为它们使用更少的水且它们产生更少的水和气体污染物。此外，与典型的商业I型和II型纤维素相比，由这些工艺获得的纤维素具有在如下方面的优点：纯度(即更少的木质素和更少的半纤维素)、细胞完整性、反应性和丰度。
[0038] 在阅读优选实施方式的下列非限制性描述时，本发明的额外的方面、优点和特征将变得更加明晰，所述优选实施方式是示例性的且不应解释为限制本发明的范围。
附图说明
[0039] 图1为显示根据本发明的一种实施方式的用于纤维素提取的工艺的流程图。
[0040] 图2A和2B为说明图1的工艺的示意图，图2A说明图1的工艺的步骤160、170和180且图2B说明图1的工艺的步骤200和220。下列数字表示所说明的要素：(1)化合物A；(2)生物质；(3)生物质溶胀；(4)化合物B；(5)加热；(6)气体排放；(7)固体物质；(8)非均相(非均质)粘性混合物；(9)过滤器；(10)滤液；(11)洗涤；(12)纤维素；(13)过滤器；(14)通风；(15)共混；(16)筛分；和(17)纤维素粉末。
[0041] 图3为描绘根据实施例1-4获得的半纤维素、木质素和纤维素的分类分析的柱状图。
[0042] 图4A-4C为描绘以下的的红外光谱(IR)的曲线：根据本发明的一种实施方式的由白桦木屑获得的纤维素的[<20μm]筛分级分(发明，I型；图4A)、来自Sigma Aldrich的商业纤维素α(II型，图4B)以及两条曲线的重叠(图4C)。
[0043] 图5A-5D为多种纤维素的RX衍射图(difractrogram)曲线。图5A：Avicel PH101 I 型 纤 维 素 (Park 等，2010.Cellulose crystallinity index:measurement techniques and their impact on interpreting cellulose performance.Biotechnol Biofuels.2010；3:10)。图5B：II型纤维素(Biganska O.，2002. physico-chimique des solutions de cellulose dans la N-méthylmorpholine-N-oxyde.Thesis， des Mines，Paris，133p.)。图5C：根据本发明的一种实施方式的由白桦木屑获得的纤维素的[20μm，45μm]筛分级分；图5D：图5A和图5C的曲线的重叠。
[0044] 图6A-6D为来自扫描电子显微镜法(SEM)的显微镜成像的照片。在200μm比例尺(图6A)和20μm比例尺(图6B)下的根据本发明的一种实施方式的由枫树木屑获得的纤维素的[<45μm]筛分级分。在300μm比例尺(图6C)和60μm比例尺(图6D)下的Avicel PH101I型纤维素(Ribet J.，2003.Fonctionnalisation des excipients:applicationàla comprimabilitédes celluloses et des saccharoses，Thesis，UniversitéLimoges，France，263p.)。
[0045] 图7A和7B分别为描绘根据本发明的一种实施方式的由枫树木屑获得的纤维素的[<45μm]筛分级分的尺寸分布的长度和宽度柱状图(以μm为单位)。
[0046] 图7C为描绘图6C(Avicel PH101 I型纤维素)中拍摄的纤维素纤维长度的尺寸分布的柱状图。
[0047] 图8描绘与Epolam 2015TM比较的根据本发明的一种实施方式的由白桦木屑获得的纤维素的[<20μm]和[20μm，45μm]筛分级分、以及商业I型纤维素(Avicel PH101，FMC Biopolymer)的聚合曲线。
[0048] 图9A描绘根据本发明的一种实施方式的由枫树木屑获得的纤维素的[<45μm]筛分级分的热重分析曲线(TGA)。
[0049] 图9B描绘根据本发明的一种实施方式的由枫树木屑获得的纤维素的[<45μm]筛分级分的动态力学分析曲线(DMA)。样品1的曲线指的是环氧树脂Epon 862TM+10％纤维素，且样品2的曲线指的是纯的环氧Epon 862TM。
[0050] 图10为根据本发明的一种实施方式的由白桦木屑获得的纤维素的纳米颗粒(尺寸小于1μm)的显微镜成像的照片。
[0051] 图11A显示描绘未氧化的经分离的纤维素(DS接近于0)的FTIR光谱的曲线。
[0052] 图11B显示描绘经氧化的纤维素(DS＝3)的FTIR光谱的曲线。
[0053] 图11C显示图11A和11B的曲线的重叠。
具体实施方式
[0054] A)本发明的总的综述
[0055] 本发明涉及纤维素浆的制造和用于从含有纤维素的生物质分离纤维素的工艺。与已知的需要大量能量(例如高的热量和高的压力)的化学工艺相反，本发明的工艺具有通过反应和混合焓产生放热反应的特性。因此，本发明的工艺不需要任何外部能量供应来调节温度和/或压力，因为所需要的能量由已经存在于生物质中或在需要时添加的化学试剂(反应物)提供。
[0056] 本发明的本质依赖于与生物质反应的两种主要化合物A和B的使用。所选择的化合物既充当反应物(试剂)又充当阴离子和阳离子的来源用于制造溶液和最终制造离子液体，其将使木质素和半纤维素溶解并将两种组分都从纤维素剥离。当被适当地选择、剂量给料和/或混合时，化合物A和B将与生物质反应以通过反应焓和混合焓产生充足的能量来使存在于纤维素、木质素和半纤维素之间的分子间键断裂且将容许木质素和半纤维素的溶解。
[0057] 本发明的工艺不需要添加水且它们需要比已知的化学工艺少的化学产品且这些化学品可被全部或部分地再循环。而且，根据本发明获得的纤维素纤维被耗尽原始的木质素的大部分且这些纤维素纤维可保存天然的分子性质或者它们可根据选择的操作条件被化学改性。
[0058] B)定义
[0059] 对于本发明来说，在下面定义下列术语。
[0060] 如本文中和所附权利要求中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”包括复数指示物，除非上下文清楚地另外说明。因此，例如，对“化合物”的提及包括这样的化合物的一种或多种，且对“所述(该)工艺”的提及包括对本文中描述的方法可修改或者代替的本领域普通技术人员已知的等同的步骤和工艺或方法的提及。
[0061] 如本文中使用的术语“生物质”指的是含有纤维素的产品(产物)诸如木材、植物生物质和衍生物，包括但不限于硬木和软木(包括树干、树皮、树枝、根和叶子)、植物和草本植物、大麻、稻草(麦杆)、蔬菜废弃物、木材残余物、木屑、藻类、纸张、纸板等。
[0062] 如本文中使用的“离子液体”指的是具有高的热稳定性且在室温附近(典型地-100℃到200℃，但这可甚至超过300℃)为液体的液体盐(Wassercheid,P.,Welton.T.,2003,Ionic Liquids in Synthesis,Wiley-VCH,p.1-6,41-55和68-81)。离子液体主要由离子和短命的离子对制成，所述短命的离子对大部分是与有机或无机阴离子组合的有机阳离子。存在超过一百万种可能的阳离子-阴离子组合且新的组合正在不断地出现。例如，离子液体可为季铵或季 其中阳离子带有胺基团；醚或醇；酸或酯；硫醇；乙烯基；烯丙基；炔；腈或甚至手性阳离子。离子液体可为其中有机或无机阴离子在通过腈、羟基硼酸盐、路易斯碱、金属盐或杂多阴离子官能化的手性物之间选择的化合物。根据本发明的离子液体的具体实例包括，但不限于，在专利号US 5683832A、US 5827602 A、EP 2162435和EP2295440中描述的那些。这些物质被不同地称作室温离子液体(RTIL)、液体电解质、离子熔体、离子流体、熔盐、液体盐、或离子玻璃。
[0063] 如本文中使用的，术语“纤维素”包括由若干β(1→4)连接的D-葡萄糖单元的直链组成的有机低聚物或均聚物(C6H10O5)n，在各链末端处具有还原性基团和非还原性基团两者。纤维素是世界上最丰富的有机聚合物。术语“纤维素”涵盖所有不同形式的纤维素材料，包括但不限于片、纤维、原纤维、股(strand)、微晶纤维素(MCC)、纳米结晶纤维素(NCC)等。如本文中使用的，术语“经分离的纤维素”指的是由含有纤维素的生物质获得、提取、纯化等(优选通过使用根据本发明的工艺)的纤维素。
[0064] 如本文中使用的，术语“I型纤维素”或“I型的纤维素”或“纤维素I”或“天然纤维素”指的是其中全部纤维素股是平行的且不具有片间氢键键合的纤维素。取决于其来源，纤维素I以变化的比例含有两种共存的相纤维素Iα(三斜晶系的)和纤维素Iβ(单斜晶系的)：Iα更多地在藻类和细菌中存在，而Iβ是高等植物的主要形式(Atalla RH.1999.The individual structures of native celluloses.Proceedings of the10th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry,Main Symposium；
Yokohama,Japan.07-10 June 1999；pp.608-614)。纤维素Iα和纤维素Iβ可以混合的比例在所有来源中存在(J.Am.Chem.Soc.9vol.125,no.47,2003 14300-14306；J.Am.Chem.Soc.9vol.124,no.31,2002 9074-9082)。
Yokohama,Japan.07-10 June 1999；pp.608-614)。纤维素Iα和纤维素Iβ可以混合的比例在所有来源中存在(J.Am.Chem.Soc.9vol.125,no.47,2003 14300-14306；J.Am.Chem.Soc.9vol.124,no.31,2002 9074-9082)。
[0065] 如本文中使用的，术语“II型纤维素”或“ii型的纤维素”或“纤维素II”指的是通常是单斜晶系的且比纤维素I在热力学上更稳定的纤维素。纤维素II的结构显示股的反平行的布置且它具有片内和片间氢键键合两者。纤维素II可通过例如纤维素I的丝光处理获得。它通常在木质纤维素生物质的化学(即丝光处理)或化学-机械处理之后产生。
[0066] 如本文中使用的，术语“纤维素浆”指的是得自含有纤维素的生物质的化学处理的粘性或半液体混合物，其包括纤维状的纤维素材料、溶解的半纤维素、溶解的木质素以及得自所述生物质或所述化学处理的其它残余物或组分。
[0067] 如本文中使用的，术语“反应焓”指的是反应的能量变化ΔH。它是在反应中吸收的能量或热量的量。如果需要能量，则ΔH是正的，和如果释放出能量，则ΔH是负的。
[0068] 如本文中使用的，术语“混合焓”指的是在两种化学物质的混合时吸收或释放的能量。当混合焓是正的时，混合是吸热的，而负的混合焓意味着放热的混合。因此，如本文中使用的，术语“放热地反应”指的是其中在两种或更多种化学物质(例如生物质和化合物A和/或B、化合物A+B等)混合时释放热量和一些(以某种方式的)压力的化学反应。
[0069] 优选实施方式的详细描述
[0070] 用于生物质脱木质素和纤维素提取的工艺
[0072] 在一种实施方式中，用于制造纤维素浆的工艺包括：
[0073] -提供包括纤维素、半纤维素和木质素的生物质；
[0074] -使生物质与阴离子来源和阳离子来源接触，其中阴离子来源和阳离子来源被选择成与生物质和与彼此放热地反应；
[0075] -容许在如下条件下进行如下时间的放热反应：所述条件和所述时间足以使存在于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键断裂；
[0076] -获得包括溶解的半纤维素和溶解的木质素的纤维素浆。
[0077] 在另一实施方式中，用于制造纤维素浆的工艺包括：
[0078] -提供包括纤维素、半纤维素和木质素的生物质；
[0079] -提供阴离子来源A和阳离子来源B，其中阴离子来源A和阳离子来源B为式AB的离子液体的阴离子前体，和其中阴离子来源A和阳离子来源B被选择成与生物质和与彼此放热地反应；
[0080] -使生物质与阴离子来源A和与阳离子来源B接触，其中所述接触在如下条件下实施如下时间：所述条件和所述时间潜在地容许离子液体AB的形成，和其中所述接触是放热的且使存在于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键断裂；
[0081] -获得包括如下的纤维素浆：i)主要由纤维素构成的固相，以及ii)包括溶解的半纤维素和溶解的木质素以及来自所述反应的其它残余物的非均相粘性混合物。
[0082] 本发明的另一特别的方面涉及用于从生物质分离纤维素的工艺。根据一种实施方式，所述工艺包括：
[0083] a)提供包括纤维素、半纤维素和木质素的生物质；
[0084] b)使生物质与化合物A接触以至少部分地浸渗生物质和获得经浸渗的酸性生物质，其中化合物A为阴离子来源和其中化合物A与生物质放热地反应；
[0085] c)使经浸渗的酸性生物质与化合物B接触，其中化合物B为阳离子来源和其中化合物B与浸渗在酸性生物质内的化合物A放热地反应；
[0086] d)容许在如下条件下进行如下时间的放热反应：所述条件和所述时间足以使存在于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键断裂和产生包括溶解的半纤维素和溶解的木质素的纤维素浆；
[0087] e)从所述浆分离纤维素。
[0088] 根据具体实施方式，本发明可容许通过木质素和半纤维素的部分或全部除去提取天然的和/或经改性的纤维素或者经官能化的和/或未官能化的纤维素。
[0089] 根据本发明的原理，对生物质使用、添加和/或接触阴离子(化合物A)和阳离子(化合物B)导致由反应焓和混合焓产生的放热反应，其导致木质素和半纤维素组分的溶解以及纤维素浆的产生。因此，为了使反应发生，不需要其它的外部能量供应。本领域技术人员将理解，许多化合物A和B的对可用于产生离子液体，且当用于所述工艺中时，每个具体的对可根据其自身的特性和所期望的活性进行选择。
[0090] 根据本发明，阴离子来源(化合物A)定义为含有在Lowry-Bronsted理论的意义上的质子的任意化合物且可成为离子液体中的阴离子前体。于是化合物A定义为在如下意义上的离子液体的阴离子前体：该化合物当与在该情况下为化合物B的阳离子来源混合时成为阴离子来源。化合物A可为液体、固体或气体。
[0091] 化合物A可含有相同类型的阴离子前体或不同类型的阴离子前体。于是化合物A可定义为A1A2,...Ai，指数i表征不同的阴离子前体的数量，包括优势pH图中包含的全部形式(即化合物A可为盐或酸)。当化合物A为气态(例如盐酸)或固体(例如对甲苯磺酸)时，可使所述气体或固体在与生物质接触之前溶解于溶剂中(在溶剂中溶液化)，以改善化合物A的反应性和优化本发明的工艺。
[0092] 根据本发明，阳离子来源(化合物B)为可选自如下的化合物：伯胺、仲胺、叔胺或多胺或者膦或多膦分子、季铵或季 、醚或醇、酸或酯、硫醇、乙烯基、烯丙基、炔、腈或手性阳离子、通过腈、羟基硼酸盐、路易斯碱、金属盐或杂多阴离子官能化的手性物。根据本发明，化合物B为当与化合物A(阴离子来源)反应以产生溶液AB或离子液体时的阳离子来源。
[0093] 化合物B可含有相同类型的阳离子前体或不同类型的阳离子前体。于是化合物B可定义为B1B2,...Bj，指数j表征不同的阳离子前体的数量，包括优势pH图中包含的全部形式(即化合物B可为盐或碱)。在一种特别的实施中，指数i和j可为相等的或不同的。化合物B优选为液体，但其也可为固体或气态的。化合物B的具体实例包括，但不限于，2-氨基乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇和2,2',2-次氮基三乙醇。在优选实施方式中，化合物B为2-氨基乙醇或2,2’-亚氨基二乙醇。
[0094] 本领域熟练技术人员将理解，A和B一起起作用且被选择成形成具有如下的混合焓的对AB：所述混合焓足以改变生物质的结构而不达到过高的温度，所述过高的温度将使木质素、半纤维素和/或纤维素部分地或全部地变性或燃烧。在其中焓太强的情况下，可将反应化学地(即通过添加中性溶剂诸如乙醇或冷水)或物理地(即通过将反应器冷却)人工冷却以防止变性或燃烧。
[0095] 典型地，将阴离子(化合物A)和阳离子(化合物B)分开和在两个不同的阶段中添加。在具体实施方式中，化合物A在化合物B之前在第一阶段中添加，而在另外的实施方式中化合物B在第一阶段中添加且然后化合物A在第二阶段中添加。在具体实施方式中，在两个阶段之间容许一定的时间(即在将第二化合物添加到包括第一化合物的混合物之前的最小接触时间)。该时间可为仅少许秒或少许分钟(例如约15秒、约30秒、约45秒、约1分钟、约2分钟、约5分钟、约10分钟、约15分钟、约30分钟或更多)或者其可为更长的(至少15分钟、至少30分钟、至少45分钟、至少1h、至少2h或更多)。本领域技术人员理解，所述时间可根据多种因素和条件改变，所述因素和条件包括但不限于用作起始材料的生物质的类型和状态、化合物A和/或B的身份(本身)和量等。
[0096] 替代地，化合物A和B可通过相同的分子实施，其中，对应于场优势的pH的变化将占优势地产生化合物A或化合物B。于是A和B的添加变成占优势的，如果选择将这两种化合物以该顺序放置的话。因此，阴离子来源和阳离子来源可为单一的两性离子或为两性离子化合物。因此，本发明设计两性离子与组分A和B中的任一个或两者组合或者代替组分A和B中的任一个或两者使用。两性离子可选自，但不限于，氨基酸(例如组氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷酰胺、氨基乙酸、鸟氨酸、脯氨酸、氨基乙酸、丙氨酸、异亮氨酸、胱氨酸、硒代半胱氨酸、丝氨酸、酪氨酸)、偶砷(砷甜菜碱，arsenobetaine)、甜菜碱、N-二(羟乙基)甘氨酸、头孢他啶、头孢噻啶、依地福新、等离子点(iIsoionic point)、米替福新、哌立福辛、醌型两性离子、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、和三甲基甘氨酸。
[0097] 替代地，阴离子/阳离子来源可已经存在于生物质中。在这样的情况下，可从所述反应省略化合物A或B。例如，一些组分可已经存在于生物质中诸如一些树的树皮中(例如白桦树皮中包括的桦木醇、羽扇醇、齐墩果酸、桦木酸等)。
[0098] 不受任何理论束缚，用化合物A或B浸渗生物质可引起生物质的溶胀或体积的增加，引起由于一个或多个外部分子的空间占据所致的氢键和范德华键的断裂。另外，在本发明的工艺期间发生的放热反应使存在于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键削弱且最终断裂以产生包括溶解的半纤维素和溶解的木质素的纤维素浆。做出如下假设：化合物B(或A，如果首先添加A)与在经浸渗的生物质内的化合物A(或与B，如果首先添加A)反应且其将通过在-OH基团中转化O-甲基基团转化而使木质素化学改性(Wallis AFA.1976.Wood pulping with mono-,di-and triethanolamine.Appita 31(6):443-448)。
[0099] 本领域技术人员将知晓如何根据具体的实验条件和所期望的产量选择可接受的量的化合物A和B。典型地，调节化合物A和B的量使得反应焓和混合焓将产生足以使存在于纤维素、木质素和半纤维素之间的分子间键中断或断裂，同时保持各组分的原始的或天然的化学和物理分子结构的量的能量。
[0100] 本发明通常可适用于木质和植物生物质和衍生物，包括但不限于硬木和软木(包括树干、树皮、树枝、根和叶子)、植物和草本植物、大麻、稻草、蔬菜废弃物、木材残余物、木屑、藻类、纸张、纸板等。生物质还可由混合来源的生物质制成。
[0101] 根据具体实施方式，本发明的工艺包括将生物质在与阴离子和/或阳离子来源接触之前清洁或洗涤以除去任何不合乎需要的杂质、污染物、污物或可提取的产物(蜡、鞣质、矿物、精油、果胶(pectins)、维生素等)。该清洁可帮助仅保持生物质的基本成分(即纤维素、木质素、半纤维素)。例如，所述工艺可包括用于准备或浸软生物质(例如浸软木屑)的步骤。生物质的洗涤可根据若干已知的工艺进行，包括但不限于，用或不用表面活性剂进行洗涤；用冷水、热水、或蒸汽进行洗涤；通过使用超声波或微波；通过使用在溶剂(例如乙醇)中的浸软。
[0102] 本发明的工艺可在室温(约20℃)和环境压力(1atm或约760mm Hg)下进行。因此，不必添加/或减去热能量，因为这样的能量是通过添加的试剂和/或生物质本身产生的。不需要机械装置来增加或降低反应期间的压力。
[0103] 根据本发明的工艺可在开放的或封闭的反应器中实施。合适的反应器可包括由不锈钢、玻璃、Pyrex、高密度聚乙烯(HDPE)或其它塑料、或者优选耐受腐蚀、中等-高的温度和压力的任何合适的材料制成的反应器。在一种具体实施方式中，根据本发明的反应/提取在简单的未加压的HDPE开放反应器中发生。
[0104] 因此，本发明的工艺包括调节除由期望的反应和混合焓产生的那些之外的温度和/或压力的可能性。在具体实施方式中，所述工艺在反应器内部实施，且所述工艺包括控制反应器内部的温度、气氛和/或压力。例如，反应器内部的温度可为约-20℃至约270℃。在一些实施方式中，反应器内部的温度为约15℃至约150℃。在一些实施方式中，反应器内部的温度为约30℃-约140℃。如果期望，可使用任何合适的技术(例如冷却、加热、加压等)将反应器内部的温度控制和调节为在合乎需要的值的范围内。反应器内部的气氛可由空气、氮气惰性气氛、不含CO2的气氛、不含O2的气氛等组成。如果期望，可使用任何合适的技术(注入特定的气体、消除不合乎需要的气体、添加与O2的化学反应等)将反应器内部的气氛控制和调节为在合乎需要的条件范围内。反应器内部的压力可从约0.003atm(约
2mm Hg)到约40atm或更大变化(例如0.003、0.005、0.01、0.05、1、2、3、5、10、20、30、40ATM等)。在优选实施方式中，所述压力为约1或2atm。如果期望，可使用任何合适的技术(使用密封的反应器、产生真空或加压、改变反应物(例如化合物A，化合物B、生物质)的比例等)将反应器内部的压力控制和调节为在合乎需要的值的范围内。
2mm Hg)到约40atm或更大变化(例如0.003、0.005、0.01、0.05、1、2、3、5、10、20、30、40ATM等)。在优选实施方式中，所述压力为约1或2atm。如果期望，可使用任何合适的技术(使用密封的反应器、产生真空或加压、改变反应物(例如化合物A，化合物B、生物质)的比例等)将反应器内部的压力控制和调节为在合乎需要的值的范围内。
[0105] 在一些实施方式中，所述工艺进一步包括降低牵涉化合物A和化合物B的放热反应的粘度的步骤。这可通过添加化合物C完成，化合物C将降低混合物的粘度和/或减慢反应(惰性的或不是惰性的)。化合物C可为含水(水性)溶剂(例如水)、非水溶剂(例如乙醇)或其组合。典型地，化合物C在脱木质素和纤维素提取步骤(图1，180)之后、且优选在化合物B之后(或者在化合物A之后，取决于两种产品被添加到反应的顺序)添加。化合物C可在容许反应发生的一定时间之后添加。该时间可为仅少许分钟(例如约1分钟、约2分钟、约5分钟、约10分钟、约15分钟、约30分钟或更多)或者其可为更长的(至少
15分钟、至少30分钟、至少45分钟、至少1h、至少2h或更多)。
15分钟、至少30分钟、至少45分钟、至少1h、至少2h或更多)。
[0106] 本领域技术人员将理解，在本发明的工艺中选择的实验条件将根据许多因素而改变且可由操作者进行不同的选择。例如，本领域技术人员将知晓避免化合物A和B的不适当的选择且将知晓避免可导致所述工艺的部分或不完全的实现或失败或者不成功的纤维素提取的差的实验条件。下文中的实施例1-5提供响应于具体对象的合适的实验选择的实例。本领域技术人员将理解，在所述工艺的不同步骤处，需要选择实验参数以达到不同的结果。可影响最终结果的可调节的参数的实例包括，但不限于下列：化合物A的定性和定量的选择；化合物B的定性和定量的选择；添加化合物C的可能性、生物质的性质和状态(木材、蔬菜、品种、均匀性、老化的、腐烂的等)；生物质是否被洗涤以及所使用的具体的洗涤方法；生物质的尺寸(例如木屑和锯屑的尺寸)；温度和压力条件是否被使用者或操作者人工地升高或降低；各步骤的持续时间；各步骤的精确顺序(例如A在B前面或反过来)；密闭的对开放的反应器；加压或未加压的反应器；受控的反应器内部气氛条件(惰性、不含CO2、不含氧)、温度等。
[0107] 根据具体实施方式，根据本发明的工艺进一步包括将纤维素浆中包含的组分从纤维素浆分离。例如，可将纤维素、木质素、半纤维素、蜡、鞣质、矿物、精油、果胶和维生素分离。
[0108] 可使用任何合适的已知的技术和方法来分离这些组分。例如，纤维素的分离可包括下列任选的步骤的一个或多个：洗涤步骤、干燥步骤、脱色步骤、研磨步骤和筛分步骤。可根据具体的操作条件对所获得的纤维素进行改性或者它可保存全部的天然分子性质或者它可为经官能化的。离子可例如使用锌金属除去以消除溶液中存在的硝酸根离子。使用碳酸氢盐的另外的可能的洗涤处理将使纤维素处于范围5-7的pH值。使用蒸馏水和碳酸钾的第二系列的洗涤将通过该最后的步骤除去已添加的离子和盐。
[0109] I型纤维素，包括根据本发明的纤维素，可通过本领域技术人员已知的简单的化学操作(例如Mazza,2009,Modification chimique de la cellulose en milieu liquide ionique et CO2supercritique,Universitéde Toulouse,France,172p.)以其它同质异晶体诸如II型、III型和IV型纤维素转变。因此，本发明涵盖这样的转变且涵盖得自根据本发明的纤维素I的II型、III型和IV型纤维素。
[0110] 图1、2A和2B说明根据本发明的用于分离纤维素的一种具体实施方式。工艺(100)包括准备步骤(120)。作为实例，准备步骤(120)包括在进行所述工艺之前的一个或多个预备步骤诸如生物质调理(conditioning)(例如从生物质清洁掉粗的污染物和使生物质破碎)、以及化合物A和B的溶解(如果需要的话)、和实验参数的选择。
[0111] 图1的工艺进一步包括任选的生物质洗涤步骤(140)。该步骤典型地在于从生物质消除不合乎需要的污染物、污物和可提取的产物以优选仅保留生物质的基本成分(纤维素、木质素、半纤维素)。生物质洗涤步骤(140)可在准备步骤(120)之前、之后或者在所限定的与准备步骤(120)相同的时间进行。
[0112] 一旦完成准备(120)和洗涤(140)步骤，工艺(100)涉及混合步骤，其容许生物质与化合物A接触(160)，如图2A中说明的。在该阶段，通过将化合物A添加到生物质上或者通过将生物质添加在化合物A内，使生物质(2)与化合物A(1)在容器或反应器中接触。使生物质和化合物A接触可使用不同类型的反应器例如连续、逆流或间歇反应器进行。化合物A的添加可在脱木质素之前的任何阶段诸如洗涤和破碎阶段进行。
[0113] 考虑到化合物A(1)渗透生物质的亲和性，生物质(2)和化合物A之间的接触步骤(160)导致反应和混合焓ΔH的立即组合，导致放热反应和生物质的溶胀(170)。在那时，取决于实验参数，可观察到上升的压力和温度、气体排放以及纤维素浆的粘度增加。在那时，可存在生物质组分的部分或完全的改性。
[0114] 本领域熟练技术人员将理解，化合物A的性质和浓度、生物质的量和分级、以及生物质和化合物A的接触步骤(160)的时间或持续时间是实验参数的部分且可取决于所预期的结果而改变。
[0115] 本领域熟练技术人员还将理解，使化合物A(1)与生物质(2)接触可导致部分或完全的反应，吸收或吸附取决于引起接触的方式，留下一些化合物A在溶液中过量或未被使用。
[0116] 然后可决定将经浸泡的生物质与溶液中的化合物A分离或分开以仅将经浸泡的生物质用于接下来的步骤。还可在将经浸泡的生物质再用于接下来的步骤和与化合物B接触之前，将经浸泡的生物质避开一定时间。
[0117] 仍然，在如图1和2A中说明的具体实施方式中，工艺(100)包括在使生物质与化合物A接触(160和170)之后的脱木质素和纤维素提取步骤(180)。根据该具体实施方式，将化合物B(4)直接添加在得自接触步骤(160)的产物或混合物上(这些产物为含有用化合物A浸渗的生物质和浸渗的化合物A的溶液)。B的添加可像接触步骤(160)一样例如在连续、逆流或间歇反应器中进行。脱木质素和纤维素提取步骤(180)还可在当使化合物A和生物质一起接触的步骤(160)发生。
[0118] 不受任何理论束缚，做出如下假设：脱木质素和纤维素提取步骤(180)引起化合物A和化合物B之间的反应，例如当化合物A为胺或多胺时可通过下列化学方程说明的反应：
[0119] N-RR’R”+H++阴离子-->[NH-RR’R”]++阴离子-+ΔH
[0120] 其中：
[0121] N＝氮
[0122] R、R’和R”＝基团
[0123] H+＝氢离子
[0124] ΔH＝焓
[0125] 化合物A和B之间的该反应引起尤其是可能产生离子液体AB，同时仍释放混合和反应焓ΔH。
[0126] 化合物A和B之间的反应(160)容许半纤维素和木质素的至少部分溶解。最后，所述工艺产生由如下构成的凝胶状物质或纤维素浆：不含大部分或全部木质素的包含天然的或经改性的纤维素的有色固体物质(7)，以及含有溶解的木质素和半纤维素的非均相粘性或半液体混合物(8)。非均相粘性混合物(8)可含有若干成分，诸如：化合物A；化合物B；溶液AB和/或离子液体残余物；半纤维素；纤维素和木质素分解产物(例如葡萄糖和糠醛)；蜡；鞣质；矿物；精油；果胶；维生素；其它可提取的产物或多种残余物或污染物(污物、金属粉尘或块、塑料粉尘或块等)。
[0127] 在如图1和2B中说明的一种具体实施方式中，工艺(100)包括分开/过滤步骤(200)以将固体物质(7)与非均相粘性混合物(8)分开。在一种具体实施中，将固体物质(7)和非均相粘性混合物(8)安置在过滤器(9)上方容许非均相粘性混合物(8)和固体物质(7)的分开。在过滤结束时，从过滤器(9)收集含有纤维素的固体物质(12)，而非均相粘性混合物(8)已流动通过过滤器。
[0128] 通过在过滤器下面使用真空系统促进或加速分开/过滤步骤(200)可为有利的。过滤器(9)可为烧结二氧化硅过滤器、玻璃纤维过滤器、或者聚酯或聚合物过滤器。分开/过滤方法的选择是本领域技术人员已知的且基于实验选择。分开(200)可通过如下进行：
过滤、压滤、离心、蒸发或沉降，例如随后是真空、抽吸或这些方法和未列举的其它方法的任何组合。
过滤、压滤、离心、蒸发或沉降，例如随后是真空、抽吸或这些方法和未列举的其它方法的任何组合。
[0129] 在一种具体实施中，如图1中说明的，在分开/过滤步骤(200)之后或者与分开/过滤步骤(200)同时实现洗涤/漂白/干燥步骤(220)。该步骤是任选的且可省略。为了在分开/过滤步骤(200)洗涤固体物质(7)，固体物质(7)可在溶剂中洗涤。所选择的溶剂优选对于纤维素、木质素和半纤维素是中性的。作为实例，水或乙醇可被认为是中性的。如果选择水，则使用蒸馏、去离子或软化水以防止来自未经处理的水的污染可为优选的。
[0130] 还可通过若干种方法和许多不同的试剂诸如过氧化氢或盐酸将纤维素(12)漂白(220)。
[0131] 还可将纤维素(12)干燥(220)。干燥可例如用烘箱或者在开放的空气(14)中进行。
[0132] 生物质和化合物A接触步骤(160)、化学分开步骤(180)和分开/过滤步骤(200)可进行一次或若干次以增加固相(7)中的纤维素的比例。因此，如本文中使用的术语“生物质”还包括得自先前的提取或其它步骤诸如接触步骤(160)、化学分开步骤(180)或分开/过滤步骤(200)的固相。
[0133] 在所述工艺的一些阶段使用机械作用(例如搅拌、混合、共混等)来提高效率，例如在接触步骤(160)期间将化合物A和生物质混合，在化学分开步骤(180)期间或者在其中使用化合物、试剂、反应物、或溶剂的任何其它步骤处将生物质混合，也可为根据本发明有用的。
[0134] 本领域技术人员将理解，与当前已知的技术相比，本发明可提供许多益处或优点。当然，这些优点的性质和程度可取决于所使用的具体的条件和实验参数(例如用作起始材料的生物质的类型和条件、化合物A和/或B的身份和量等)的选择而改变。下面提供可能的优点的非穷举性的非累积性的列表：容许从不同的生物质成分提取天然的或经改性的纤维素；容许从不同的生物质成分提取天然的或改性的木质素；容许从不同的生物质成分提取天然的或改性的半纤维素；除在化合物A和B内固有地包含的能量之外，不必要外部能量来对反应进行供给和/或调节温度和压力参数，从而允许在其中能够难以产生、是昂贵的、稀有的或不存在的区域中实施小的单元设备(unit plant)；与传统的化学提取工艺相比，总的工艺通常与中型和轻型工业设施更相适应(取决于实验参数)；不需要水，容许在其中水的可得性是困难的或不存在的区域中建立小的单元设备；使化合物A或B或C以及最终产物的部分或全部再循环，从而容许减少或避免对于水处理的需要以遵守和超越环境规章的可能性；使用更加环境友好的化学试剂作为离子液体的前体的可能性；对潜在地形成的离子液体AB的最终产物的部分或全部进行再利用或再循环的可能性；使用低水平的焓以减少或避免生物质变性或降解；保持纤维素、木质素和/或半纤维素的天然的化学和物理性质(例如类型和结构)的可能性。
[0135] 理解，图2A和2B的实施方式仅是合适的脱木质素和提取工艺的许多可能的实施的一种。本领域熟练技术人员将理解，一些步骤可为任选的且步骤顺序可取决于情况而改变。
[0136] 经分离的纤维素
[0137] 本发明还涉及通过本文中描述的工艺获得的经分离的纤维素。在一种实施方式中，在脱木质素、洗涤和干燥工艺之后研磨3分钟之后，经分离的纤维素包括至少95％重量/重量(干重)的微晶纤维素(MCC)和/或小于1％重量/重量(干重)的纳米结晶纤维素(NCC)。
[0138] 如在下文中在实施例6中描述的，当与已知的I型或II型纤维素相比时，本发明的纤维素包括许多与众不同的、有利的和/或有用的特性。表1提供总结。
[0139] 表1：根据发明的I型纤维素和I型Avicel PH101(FMC Biopolymer)的对比特性[0140]
[0141]
[0142] 因此，本发明的另一方面涉及经分离的I型的纤维素，其包括下列特性的一个或多个：
[0143] i)低于80％重量/重量的结晶纤维素的百分数；
[0144] ii)它包括以长度/宽度比率≥1为特征的纤维；
[0145] iii)包括在1730cm-1处的峰的FTIR光谱；
[0146] iv)包括在2θ＝29.9和38.3处的峰的RX光谱；
[0147] v)它包括由至少55％的具有大于3的长度/宽度比率的颗粒构成的纤维素颗粒群；
[0149] vii)它包括具有约10μm-约70μm的平均长度的纤维群；
[0150] viii)保持均匀地铺展而不需要分散剂的能力，1000纤维/mm2或甚至更大的密度；
[0151] ix)它包括小于1.5个离子/纤维；
[0152] x)低于50μS.cm-1的测量的电导率；
[0153] xi)聚结且形成膜的能力；
[0154] xii)将环氧树脂的网状化改善至少30％的能力；
[0155] xiii)当与Avicel PH101相比时，将环氧树脂的网状化改善至少18％的能力；
[0156] xiv)包括比Avicel商业I型纤维素纤维群少至少50％的缺陷的纤维群；
[0157] xv)它是至少90％纯的；
[0158] xvi)它包括小于1.5％的木质素；
[0159] xvii)它包括小于15％的半纤维素；
[0160] xviii)它具有约6.5的pH；
[0161] xix)它包括约5.8％重量/重量的水分；
[0162] xx)当与环氧树脂混合时，它具有>250℃的分解起始；
[0163] xxi)它是能在环氧树脂中以至少15％重量/重量溶混的；
[0164] xxii)它包括比Avicel PH101慢至少20％的沉降速率；
[0165] xxiii)它包括是Avicel PH101的至少125％大的溶胀率；
[0166] xxiv)等于3的醇官能团取代度(DS)。
[0167] 应用
[0168] 种类繁多的制品可得益于使用或引入根据本发明的纤维素。这些用途和应用包括，但不限于：
[0170] 微米纤维素：
[0171] a)微晶纤维素：食品添加剂(乳化剂、抗结块剂、卷曲变形剂(texturizing agent)、分散剂、稳定剂、增稠剂、膨胀剂、上光剂、涂覆剂、发泡剂、载体、膳食纤维)、用于药物和化妆产品的赋形剂。
[0173] 纳米纤维素和/或微米纤维素：用于饮用水的微滤纸，自动和分析过滤器，油收取应用，用于骨头置换和牙齿修复的生物复合材料，医用阻挡物，遮光剂，药剂和药物递送，用于食品的添加剂(无热量的食品增稠剂)和化妆品(乳液/分散体)，改善的纸和建筑产品，证券纸(security paper)，高级或“智能”包装(例如在食品包装中作为对于氧气，水蒸汽，油脂/油的阻挡材料)，高强度纺成纤维和纺织品，环保衣服，用于涂料、漆、末道漆(真漆)和粘合剂的添加剂，增强聚合物和创新生物塑料，高级增强复合材料，用于运输工业的可再循环的内部和结构性组件，航空航天和运输结构体，虹彩和保护膜，虹彩颜料，用于光学切换、颜料和墨的膜，电子纸印刷机，用于造纸的创新涂料和新型填料(补强剂)，燃料电池，可切换光学过滤器和挡板。
[0174] 经官能化的纤维素：纤维素的羟基基团(-OH)可部分地或全部地与多种试剂反应以提供具有有用的性质的衍生物例如主要是纤维素酯和纤维素醚(-OR)。
[0175] 有机酯衍生物包括：
[0176] a)乙酸纤维素：膜、塑料产品(工具把柄、眼镜框、牙刷)、高品质纺织品纤维和线、用于LCD技术的光学膜、用于过滤器介质的纤维、香烟过滤嘴；
[0177] b)三乙酸纤维素：耐收缩和起皱的纤维、专门的照相膜、包装、用于水纯化的半透膜；
[0178] c)丙酸纤维素：热塑性塑料、(眼镜框)；
[0179] d)乙酸丙酸纤维素：指甲护理、印刷墨；
[0181] 无机酯衍生物包括：
[0182] a)硝酸纤维素：指甲抛光、墨、末道漆、炸药、赛璐珞、推进剂；
[0184] 醚衍生物包括：
[0185] a)甲基纤维素(E461)：卷曲变形剂、乳化剂、增稠剂、稳定剂、轻泻剂、人造眼泪、壁纸糊；
[0186] b)乙基纤维素(E462)：用于涂料、墨、粘结剂和受控释放药片中的商业热塑性塑料；
[0187] c)乙基甲基纤维素(E465)：乳化剂、增稠剂、稳定剂、发泡剂
[0189] e)羟丙基纤维素(E463)：增稠剂、填料、膳食纤维、抗凝集剂、乳化剂；
[0190] f)羟乙基甲基纤维素：纤维素膜的制造；
[0191] g)羟丙基甲基纤维素(HPMC、E464)：粘度调节剂、胶凝剂、发泡剂和粘结剂；
[0192] h)乙基羟乙基纤维素(E467)：化妆品添加剂(粘结剂、乳化剂、稳定剂、成膜剂、粘度控制添加剂)；
[0193] i)羧甲基纤维素(CMC、E466)：食品添加剂(乳化剂、增稠剂、稳定剂)、个人润滑剂、牙膏、轻泻剂、减肥药丸、水基漆、清洁剂、纺织品上浆、多种纸产品、非挥发性滴眼液中的润滑剂、洗衣清洁剂中的土壤悬浮聚合物。
[0194] 额外的设计的应用：
[0195] -(聚苯胺)纤维素的电化学制备、用于基于生物的光电流系统的(叶绿素-富勒烯)纤维素衍生物(Mari Finland,cellulose derivatives:Synthesis,properties and application)；
[0196] -为了纸张的机械性质及其柔软性而用有机硅烷对纤维素表面进行改性(Olivier Paquet-thesis)；
[0197] -使用浆和纸张以及纤维素纤维工艺来精心制作Li-离子电池(LaraJabbour-thesis)；
[0198] -光催化纸的精心制作(Souhelia Adjimi-thesis)。
[0199] 复合材料
[0200] 本发明的另一方面涉及复合材料，其包括与纤维素材料、优选如本文中描述的经分离的纤维素混合的树脂和/或硬化剂。在具体实施方式中，当与现有的复合材料相比时，所述复合材料包括许多与众不同的、有利的和/或有用的特性，如实施例6中所示。
[0201] 任何合适的树脂和/或硬化剂可用于根据本发明的复合材料中。环氧硬化剂的实例包括，但不限于，脂族多胺、多氨基-酰胺、芳族多胺、酸酐、来自单乙胺(MEA)的三氟化硼的络合物、和双氰胺。环氧树脂的实例包括，但不限于，双酚-甲醛、苯酚型酚醛清漆、脂环族的、和乙内酰脲。聚酯硬化剂的实例包括，但不限于，过氧化甲乙酮、过氧化乙酰基酮、环己酮和过氧化物。在具体实施方式中，所述树脂为环氧树脂或聚酯树脂。在具体实施方式TM中，所述树脂为Epolam 2015或Epon 862 。
[0202] 在一些实施方式中，复合材料包括环氧树脂和超过10％重量/重量、或超过15％重量/重量、或超过20％重量/重量、或超过25％重量/重量、或超过30％重量/重量、或超过35％重量/重量的纤维素。优选地，所述树脂为环氧树脂。优选地，纤维素为如本文中描述的和/或根据本发明的工艺获得的经分离的纤维素。在具体实施方式中，所述树脂为包括约15％-约36％重量/重量的根据本发明的经分离的纤维素的环氧树脂。
[0203] 在一些实施方式中，复合材料包括环氧树脂和纤维素，构成的材料具有如通过杨氏模量度量的当与不具有纤维素的环氧树脂相比时改善15％或更多、20％或更多、30％或更多、40％或更多、50％或更多、或者53％或更多的弹性。
[0204] 本领域技术人员将认识到或者能够使用不超出例行的实验确定具体的程序、实施方式、权利要求、以及本文中描述的实施例的许多等同物。这样的等同物被认为在本发明的范围内且被附于此的权利要求所覆盖。通过下列实施例进一步说明本发明，所述实施例不应被解释为进一步限制性的。
[0205] 实施例
[0206] 在下列实施例中，使用这些缩写：
[0207] MXG 甘露糖、木糖、半乳糖
[0208] HMF 羟甲基糠醛
[0209] HmO 半纤维素衍生物和其它产物
[0210] ASL 酸溶性的木质素
[0211] AIL 酸不溶性的木质素
[0212] LI1 2-氨基乙醇
[0213] LI2 2,2’-亚氨基二乙醇
[0214] Cel 纤维素
[0215] Lig 木质素
[0216] 实施例1-5：从木质生物质提取纤维素
[0217] 下列所有实施例中的实验参数描述于下表2中。
[0218] 表2：实验参数和结果
[0219]
[0220]
[0221] 对于每个实施例，首先将生物质切屑(chip)和洗涤(水和乙醇)以促进脱木质素和消除不合乎需要的污染物、污物和可提取的产物的大部分。
[0222] 然后，将生物质与化合物A的液体溶液带到一起，从而容许反应和混合焓至少部分地发生。在一些分钟之后，将化合物B直接添加在含有化合物A和生物质的溶液内，以最终形成离子液体AB。在一定时间之后，这些反应产生包括如下的纤维素浆：i)主要由纤维素构成的固相，以及ii)包括溶解的半纤维素和溶解的木质素的非均相粘性混合物。
[0223] 接下来，将粘性相和固相通过如下分开：通过烧结二氧化硅过滤器进行过滤。通过 NREL方 案“LAP-Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass”2006版,Amie Sluiter等，Biomass Program.Department of Energy of the United States of America,National Bioenergy Center,Biomass Analysis Technology Team Laboratory Analytical Procedure 143p确定纯度。该程序的部分与ASTM E1758-01“Standard Test Method for Determination of Carbohydrates in Biomass by HPLC”(ASTM E1758-01“Standard Test Method for Determination of Carbohydrates in Biomass by High Performance Liquid Chromatography,ASTM,2007,5p.)基本上类似。
分析可提取的游离生物质的样品以确定那些样品中的结构性碳水化合物和木质素的量。由样品中的纤维二糖、葡萄糖和羟甲基糠醛的量估计纤维素含量，而由树胶醛醣、甘露糖-木糖-半乳糖、糠醛和乙酸的总含量估计半纤维素。按照该方案还获得样品中的酸不溶性的木质素(AIL)和酸溶性的木质素(ASL)的量。AIL是重量分析地确定的且ASL是通过UV-可见光谱法确定的。
分析可提取的游离生物质的样品以确定那些样品中的结构性碳水化合物和木质素的量。由样品中的纤维二糖、葡萄糖和羟甲基糠醛的量估计纤维素含量，而由树胶醛醣、甘露糖-木糖-半乳糖、糠醛和乙酸的总含量估计半纤维素。按照该方案还获得样品中的酸不溶性的木质素(AIL)和酸溶性的木质素(ASL)的量。AIL是重量分析地确定的且ASL是通过UV-可见光谱法确定的。
[0224] 通过高效液相色谱法(HPLC)对所获得的过滤的固相进行分析以根据National Renewable Energy Laboratory(NREL)的规范确定纤维素、半纤维素和木质素内容物的分类。分析的结果显示于表3和图3中。
[0225] 表3：按照实施例1-4中描述的生物质脱木质素和纤维素提取工艺的固体物质的分类分析
[0226]
[0227] 表3和图3中提供的结果显示，用实施例2-4中描述的实验条件获得的纤维素的比例大于实施例1(对照)中的比例。
[0228] 为了进一步证实根据实施例1-4获得的样品含有纤维素、半纤维素和木质素，使用类似的程序进行额外的基于NREL方案的测试(HPLC、AIL、ASL)。
[0229] HPLC测试的结果在下文中提供于表4中。表3中提供的结果完善和证实表3中提供的结果。
[0230]
[0231] 实施例5：
[0232] 将200g白桦木屑(Betula papyrifera var.papyrifera)用750ml自来水洗涤并在微波炉(最大设置)中加热3×5分钟。在用750ml蒸馏水进行第4次洗涤之后，将所述木屑在室温下干燥3天。然后对所述木屑进行研磨以通过10目筛并让其在2×1000ml经蒸馏的乙醇中浸软额外的5-6天。将经洗涤的生物质在室温下再次干燥再1天。然后将所述木屑精细地研磨并过筛以通过18目筛。
[0233] 将150g经洗涤的桦树锯屑放置于由HDPE制成的良好混合的开放式间歇反应器中，转移在通风橱下面。使该反应器在装备有用于横向旋转的双向电机轴的平台上半倾斜地沉降；将200ml浓硝酸(≈70％)倾倒在生物质上。将溶液在12分钟期间混合，容许一些时间用于浸渗而不进行混合(总共≈3分钟)。混合双向地进行(每次≈1.5分钟顺时针和1.5分钟逆时针)。在该时期结束时，将100ml二乙醇胺(试剂级，≥98％)添加到混合物。以相同的方式但是不停止地继续搅拌另外的10分钟。在一些时刻，混合物的粘度将增加，因此典型地在工艺结束之前2分钟添加稀释剂(乙醇，95％，200ml)。在与硝酸接触的第一分钟之后温度将逐渐上升(约120℃)；然后温度将在约10分钟之后降低至约75℃且在添加二乙醇胺之后再次上升至典型地低于100℃或在100℃附近的温度以在约5分钟之后再次降低至约60℃。
[0234] 然后将浆用乙醇洗涤以从非均相粘性混合物分离固体纤维素。典型地进行至少8次洗涤。通过过滤和或倾析分开纤维素固体级分。为了达到较高水平的纯度，将纤维素用碳酸钾和软化水洗涤以消除酸性离子、盐和糖。
[0235] 将经洗涤的纤维素在室温下干燥1天。纤维素典型地重68g-72g。将纤维素以TM粉末精细地研磨以获得期望的级分尺寸。然后，将所述粉末在Ro-Tap 中通过4个分别为150μm、45μm和20μm的相继的筛子筛分60分钟，留下4种不同等级的纤维素粉末(<20μm；[20，45]μm；[45，150]μm，>150μm)。
[0236] 实施例6：经分离的纤维素的结构和分子表征
[0237] 将由根据实施例5的工艺由白桦获得的纤维素通过一系列测试分析进一步表征。还将其与商业纤维素I和II进行比较。
[0238] 傅里叶变换红外光谱法(FTIR)
[0239] 使根据实施例5的由白桦木屑获得的纤维素的[<20μm]筛分级分经历傅里叶变换红外光谱法(FTIR)并将所获得的光谱与α纤维素(Sigma Aldrich)进行比较以证实本发明的纤维素的纤维素性质。经分离的纤维素的FTIR光谱曲线、α纤维素的FTIR光谱曲线、以及这两条曲线的重叠分别示于图4A、4B和4C中。
[0240] 图4C显示α纤维素和经分离的纤维素的曲线之间的非常良好的相关，证实得自本发明的工艺的固体物质确实是纤维素。然而，如图4A中所示，当与α纤维素的FTIR光谱-1相比时，经分离的纤维素的FTIR光谱显示出至少一个可见的差异。该差异作为在1730cm处的峰出现。如图4B中所示，所测试的商业纤维素为II型纤维素，不具有这样的峰。当将两个FTIR光谱重叠时，这两种类型的纤维素之间的相似性和差异甚至更加明显(图4C)。
-1 -1
在1730cm 处的峰代表羧基官能团的C＝O键(在1700和1750cm 之间)。该官能团来自半纤维素上的C＝O键或得自经分离的纤维素的氧化。
-1 -1
在1730cm 处的峰代表羧基官能团的C＝O键(在1700和1750cm 之间)。该官能团来自半纤维素上的C＝O键或得自经分离的纤维素的氧化。
[0241] 在经分离的纤维素已如实施例5中所描述地彻底洗涤之后，对其进行随后的Fehling液测试。该测试结果是阴性的(negative)，这意味着经分离的纤维素不含糖且因-1此不含半纤维素。因此该测试证实，1730cm 峰更确切地是由经分离的纤维素的氧化引起的。
[0242] 经分离的纤维素具有强的氧化倾向，如在下列方程中表达的：
[0243] R-CH2-OH+1/2O2->R-COOH+H2O
[0244] 和R-COOH+OH-->R-COO-+H2O
[0245] 细菌纤维素不呈现这样的峰，尽管是I型纤维素(Brown E.E.,2007,Bacterial cellulose/thermoplastic polymer nanocomposites,MSC,Washington stateuniversity,p.109)，Avicel PH101 也 一 样 (Designing enzyme-compatible ionic liquids that can dissolve carbohydrates,Supplementary Material(ESI)for Green -1
Chemistry,Royal Society of Chemistry 2008,5p.Fig.4)。这强烈地暗示，在1730cm 处的峰是根据本发明的经分离的纤维素的独特特征。.
Chemistry,Royal Society of Chemistry 2008,5p.Fig.4)。这强烈地暗示，在1730cm 处的峰是根据本发明的经分离的纤维素的独特特征。.
[0246] 此外，在1505cm-1处不存在芳族峰表明，在纤维素提取工艺期间，木质素已被完全除去(图4A)，这是间接地表明经分离的纤维素不含木质素的度量。
[0247] X-射线衍射
[0248] 通过X-射线衍射分析对根据实施例5的由白桦木屑获得的纤维素的[<20μm]筛分级分的样品进行分析以确定纤维素结晶结构和同质异晶类型(I或II)。
[0249] 图5A和5B显示如下的典型的X-射线光谱：纤维素I(Avicel PH101，FMC Biopolymer) 和 纤 维 素 II( 得 自 Olga Biganska 2002, physico-chimique des solutions de cellulose dans la N-methylmorpholine-N-oxyde,doctorate thesis, des Mines,Paris的光谱)。
[0250] 根据本发明的经分离的纤维素的[<20μm]级分的X-射线衍射十分不同，如图5C和图5D中所示。结果表明，由于在2θ＝15.1(1-10)；16.6(110)；22.7(2002)；34.5(004)处的4个峰的存在，经分离的纤维素为I型，而在II型纤维素上的主要的峰将在2θ＝12.0(1-10)；20.0(110)；21.9(020)和35(004)。这通过当将I型参比物和经分离的纤维素重叠时的光谱(图5D)的相关证实。然而，在2θ＝29.9和2θ＝38.3处，2个额外的峰是可见的。这些峰可能与对于2θ＝29.9的网状平面(102)和对于2θ＝38.3的网状平面(12-4)相关(根据A.French 2013,Idealized powder diffraction patterns for cellulose polymorphs.Cellulose,August 2013)且在其它I型纤维素的X-射线光谱中是不存在的。
[0251] 结晶度
[0252] 使用若干种方法来确定结晶度。它们之一为X-射线光谱去卷积。根据该方法，结晶度比率等于相对于曲线的整个面的晶格面的峰面积：
[0253] 结晶度百分数＝(峰的面/曲线的面)×100
[0254] 为了测量经分离的纤维素的结晶度比率，已清理了噪声和赝象(artefact)。使用建模工具Mercury进行计算，其容许用显示无定形和结晶峰的高斯曲线(gaussians)对实验RX曲线进行近似。对于4个样品计算结晶度且结果示于下表5中：
[0255] 表5A：根据本发明的经分离的纤维素的4个样品的结晶度比率
[0256]样品 1 2 3 4 总计
结晶度 70.0％ 71.0％ 73.0％ 73.9％ 72.0％
结晶度 70.0％ 71.0％ 73.0％ 73.9％ 72.0％
[0257] 因此，本发明涵盖以等于或小于约80％重量/重量、或者等于或小于约75％重量/重量、或者等于或小于约74％重量/重量、或者等于或小于约73％重量/重量、或者等于或小于约72％重量/重量、或者等于或小于约71％重量/重量、或者等于或小于约70％重量/重量的结晶纤维素百分数为特征的经分离的纤维素。在一种具体实施方式中，所述纤维素的结晶度比率为70％重量/重量-74％重量/重量。
[0258] 尺寸和形状均匀性
[0259] 用SEM显微镜在电子显微镜下以200μm和20μm比例尺两者观察根据实施例5的由白桦木屑获得的纤维素的级分[20-45μm]并将其与I型Avicel PHP101纤维素(FMC，Biopolymer)进行比较。
[0260] 来自经分离的纤维素的扫描电子显微镜法(SEM)的显微镜成像示于图6A和6B中。图6A显示在尺寸和形状方面是均匀的轮廓分明的(清晰的，well defined)纤维。在该具体照片中，纤维的平均长度为40.4μm(标准偏差＝30.2μm)和平均宽度为8.1μm(标准偏差＝4.7μm)。还可观察到具有小于1μm的尺寸的纤维素颗粒(图10)。
[0261] 长度/宽度比率为约5。这样的比率表征长度为宽度的5倍的形状，且因此，将经分离的纤维素明确地确定为纤维状的，这与具有高的不均匀性以及很少的棒状纤维和许多球形结构的其它I型纤维素(图6C和6D)是相反的。在较小的比例尺下(图6B)，原纤维显示出不含表面孔洞、裂缝或生长物的规则的形状。
[0262] 在图6A上在400μm×400μm的取样区中对具有大于3的长度/宽度比率的纤维素颗粒进行计数给出下列结果(表5B)：
[0263] 表5B：经分离的纤维素中的纤维比率
[0264]
[0265] 通过将纤维素纤维定义为其长度为其宽度的至少3倍的纤维素颗粒，被分析的经分离的纤维素颗粒的55％可被认为是纤维。
[0266] 因此，本发明涵盖经分离的纤维素，其包括由至少25％、或至少30％、或至少40％、或至少45％、或至少50％、或至少55％、或至少60％的具有大于3的长度/宽度比率的颗粒构成的纤维素颗粒群。在具体实施方式中，经分离的纤维素包括由至少55％的具有大于3的长度/宽度比率的颗粒构成的纤维素颗粒群。
[0267] 纤维素的长度和宽度的尺寸分布示于图6A和6B中且描绘于图7A和7B中所示的柱状图中。图7A和7B的柱状图说明全部纤维素纤维的90％位于10-70μm的长度范围内，对于图7C中的对比纤维素，明显不是这种情况，其中大部分颗粒测量有1-40μm且为球形形状。
[0268] 因此，本发明涵盖经分离的纤维素，其包括以≥1、或≥1.5、或≥2、或≥2.5、或≥3、或≥3.5、或≥4、或≥4.5或≥5的长度/宽度比率为特征的纤维素纤维群。
[0269] 物理外观
[0270] 根据实施例5的由白桦木屑获得的纤维素的级分[20-45μm]的电子显微镜法照片(图6A)的近的观察显示纤维素纤维的规则性。纤维素表面看起来是规则的和光滑的，有很少的或者没有孔洞、裂缝或突出物，这与在市场上可得到的I型纤维素(图6C和6D)是相反的。这些照片显示，当与现有的商业纤维素相比时，所述纤维素纤维保存它们的完整性，如表5C中计算的。一种可能的解释是，本发明的工艺不使用强酸来使纤维素水解，也不使用如在蒸汽爆发中的高的热量和压力，这是作为I型纤维素的Avicel PH101纤维素的特征。
[0271] 表5C：许多不同种类的纤维素的缺陷率
[0272]
[0273] *对于Avicell和Elcema，纤维素的来源为：来自如下的SEM图像：Ribet J.,2003.Fonctionnalisation des excipients:applicationàla comprimabilitédes celluloses et des saccharoses,Thesis,UniversitéLimoges,France,263p,pages128,129,130。
[0274] 相反，对于图6B中的经分离的纤维素所计数的缺陷的数量为23缺陷/50个颗粒，这对应于46％的缺陷率。该数与商业纤维素Avicel和Elcema的缺陷率(134％的合计平均数)相比低得多。
[0275] 因此，本发明涵盖以≤16缺陷/纤维、或≤15缺陷/纤维、≤12缺陷/纤维、或≤10缺陷/纤维、或≤8缺陷/纤维、≤7缺陷/纤维、≤6缺陷/纤维的缺陷率为特征的经分离的纤维素。
[0276] 因此，本发明涵盖以≤3.5孔洞/纤维、≤3孔洞/纤维、或≤2.5孔洞/纤维、或≤2孔洞/纤维、或≤1.5孔洞/纤维、或≤1孔洞/纤维、或≤0.5孔洞/纤维为特征的经分离的纤维素。
[0277] 分布/产率
[0278] 下文中的表6提供根据实施例5获得的纤维素(经分离的纤维素)的平均尺寸分布的结果，其是在对于白桦木屑进行的20次纤维素纯化实验的过程期间测量和计算的。
[0279] 表6：经分离的纤维素的平均尺寸分布*
[0280]
[0281] *在干燥和研磨步骤之后
[0282] 未计算尺寸大于150μm的纤维素纤维，因为它们被送回到脱木质素。本发明的整个工艺产生相对于初始生物质约32％重量/重量的干燥纤维素，其占生物质内的纤维素的初始重量的最高达71％。当考虑到纤维素占整个木材生物质的约45％-50％时，这些结果证实所述工艺的效力。因此，取决于精确的实验条件，本发明可设计60％-99％的纤维素提取比率，这取决于实验条件和所预期的纤维素品质。
[0283] 因此，本发明涵盖导致至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少99％或更多的纤维素提取比率的工艺。
[0284] 因此，本发明涵盖包括具有约10μm-约70μm的平均长度的纤维的经分离的纤维素。纳米颗粒应占总质量的<15。
[0285] 分散性
[0286] 其中获得的纤维素的另一特性是，该特别的纤维素不像II型纤维素所能够地那样用钠离子进行带电(由于丝光处理，还参见电导率)。结果，本发明的经分离的纤维素对于静电荷可为不太敏感的或者仅是稍微敏感的，这可防止其群集或聚集。因此，根据本发明的该经分离的I型纤维素自然地良好地分散(图6A)且提供非静电粉末的性质。对于图6A的图像计算显示，经分离的纤维素的颗粒均匀地铺展而没有聚集，这与其它商业I型纤维素诸如图6C中的相反。在具体实施方式中，根据本发明的经分离的纤维素呈现出如下能力：保持均匀地铺展而不需要分散剂，例如以1000纤维/mm2或甚至更大的密度，且本发明涵盖具有这样的特性的经分离的纤维素。
[0287] 电导率
[0288] 静电荷可自然地存在于生物质中且在纤维素的提取之后相应的离子仍可存在。表7提供对根据实施例5的由白桦木屑获得的纤维素的[<20μm]筛分级分进行的分析的结果。
[0289] 表7：离子浓度
[0290]离子 浓度 每纤维二糖的离子 每纤维的离子(DP＝200)*
K 110 0.00091 0.18
Fe 76 0.00044 0.09
Ca 760 0.00614 1.23
K 110 0.00091 0.18
Fe 76 0.00044 0.09
Ca 760 0.00614 1.23
[0291] *具有200的DP(聚合度)的纤维素分子将以平均1.5个离子带电。
[0292] 这些结果显示，在提取的纤维素中确实存在离子。所述结果还显示，纤维素实际上是不带电的(即小于1.5离子/纤维)，这证明，本发明的工艺不在纤维素内引入任何电荷。-1
[0293] 另外，在一个具体实例中，纤维素具有13μS.cm 的经测量的电导率。该值特别接近于纯的软化水的值，证实，如果需要，可能能够从纤维素抑制所有游离电荷。-1 -1 -1
[0294] 因此，本发明涵盖具有低于100μS.cm 、或低于75μS.cm 或低于50μS.cm 、或-1 -1 -1 -1低于40μS.cm 、或低于25μS.cm 、或低于20μS.cm 、或低于15μS.cm 的电导率的经分离的纤维素。总之，这些结果证实，可获得几乎不拥有任何电荷或电解质的经分离的纤维素。
[0295] 膜
[0296] 根据一种具体实施方式，将根据实施例5的由白桦木屑获得的纤维素的[<20μm]筛分级分用水彻底地洗涤。然后在不添加任何溶剂的情况下让水蒸发直至纤维素在多孔玻璃上干燥，获得由100％地纯的纤维素制成的薄膜。该生物膜是半透明的、柔性的但是易碎的且容易地易破的，具有约100μm的厚度。
[0297] 对商业Avicel PH101纤维素进行类似的实验，而无论如何没有任何成功。纤维素颗粒更确切地散布在玻璃的表面上。
[0298] 获得这样的膜证实容许为非毒性的、生物相容的、可生物降解的且易于制造的新型生物膜的制造。
[0299] 因此，本发明的一个方面涉及用于形成膜的方法，其包括：提供包括溶解在含水溶剂中的纤维素的含水混合物；将含水混合物铺展在表面上；将溶剂蒸发；和让纤维素聚结且形成膜。
[0300] 本发明的另一有关方面涉及纤维素I的膜。在不同的实施方式中，所述膜以下列的一个或多个为特征：包括至少100％重量/重量的I型纤维素；具有约6.3的pH、约50μm-约300μm的厚度。
[0301] 反应性/官能化
[0302] 将根据实施例5的由白桦木屑获得的纤维素的[<20μm]和[20-45μm]筛分级分TM TM两者以10％重量/重量的比例添加到环氧树脂(Epolam 2015 )并使用Brookfield 粘度计分析树脂的聚合。
TM
TM
[0303] 图8描绘当与Epolam 参比物相比时所述两种级分和一种商业I型(Avicel PH101，FMC Biopolymer)各自的相应的聚合曲线。如图8和表8中所示，当与参比样品相比时，在包括10％重量/重量的根据本发明的纤维素的各复合物之间存在可测量的网状化时间(t_固化)加速。
[0304] 表8：网状化时间的加速(t_固化)
[0305]
[0306] 这些结果显示，根据本发明的纤维素的两种级分都显著改善固化时间，与Avicel PH101(FMC，Biopolymer)相比将固化时间改善得更多。
[0307] 因此，本发明涵盖经分离的纤维素，其呈现出当与不具有所述经分离的纤维素的相同的树脂的网状化相比时至少30％、或至少35％、或至少40％、或至少45％、或至少49％的环氧树脂的网状化的加速。本发明进一步涵盖经分离的纤维素，当与Avicel PH101相比时，其将环氧树脂的网状化改善至少18％(例如225分钟对275分钟)或至少39％(例如167分钟对275分钟)。
[0308] 纯度
[0309] 纯度被认为是在彻底洗涤之后在最终产物中存在的分子纤维素的百分数。纯度通常取决于洗涤步骤的效率。实施例2、3和表3显示接近于85％的纤维素比率，而在用乙醇的8次洗涤工序之后，木质素的存在降低至小于1％。
[0310] 纯度还可通过如下提升：增加额外的洗涤步骤以用碳酸钾(K2CO3)消除酸性离子，然后添加用软化水洗涤以摆脱糖和离子盐的工序。该处理帮助获得高纯的纤维素(等于或接近于100％)，如在参见膜形成和FTIR分析的部分中显示的。
[0311] 因此，本发明涵盖具有至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少99％、或至少99.9％或更大的纯度(％重量/重量，如通过MRN
300MHz测量的)的经分离的纤维素。
300MHz测量的)的经分离的纤维素。
[0312] 颜色
[0313] 在本发明的工艺期间，在反应末期(图1，220)时，在洗涤之后，纤维素典型地是灰白色的。所获得的纤维素可通过使用漂白剂诸如过氧化氢漂白，或者它可被留有一定水平的杂质，取决于消费者的要求。
[0314] pH
[0315] 将根据实施例5的由白桦木屑获得的纤维素的[<20μm]筛分级分一克浸在10ml纯的软化水中。用pH计测量该溶液的pH且所获得的值为pH 6.5。该值与对于在与纤维素接触之前的软化水所测量的pH(pH 6.5)完全相同。这表明，根据本发明的经分离的纤维素是中性的(即其不影响pH)。
[0316] 溶胀和沉降
[0317] 将根据实施例5的由白桦木屑获得的纤维素的[<20μm]筛分级分一克和商业I型纤维素(Avicel PH101，FMC Biopolymer)一克浸在试管中的10ml软化水中并静置沉降。在不同的时间之后，测量保持悬浮的颗粒的高度。结果提供在表9中。
[0318] 表9：沉降和溶胀
[0319]
[0320]
[0321] *计算为在干纤维素的初始高度(15mm)和所测量的悬浮的颗粒的高度之间的差异的比率
[0322] 如所显示的，本发明的经分离的纤维素的沉降比Avicel PH101慢，因为更多的颗粒保持悬浮(更高的高度)。尽管未示出，但是与Avicel PH101相比，使本发明的纤维素恢复悬浮且再分散在溶液中也是更容易的，Avicel PH101具有保持粘在试管的底部的倾向。
[0323] 因此，本发明的经分离的纤维素以比Avicel PH101慢至少20％、或慢至少25％、或慢至少30％、或慢至少35％、或慢至少38％的沉降速率为特征。
[0324] 因此，本发明的经分离的纤维素以是Avicel PH101的至少125％大、或至少150％大、或至少175％大、或至少200％大、或至少250％大、或更大的溶胀率为特征。
[0325] 热重分析(TGA)
[0326] 对根据实施例5的由枫树木屑获得的纤维素的[<45μm]筛分级分进行热重分析TM TM(TGA)。将与固化剂(Epikure W )组合的树脂(Epon 862 )与10％重量/重量的经分离的纤维素混合。TGA指示作为温度的函数的质量损失。TGA在高纯度氮气中实施，且其揭示纤维素样品含有约5.8％的水分，和分解起始为314℃(图9A)。这些结果告诉关于材料的物理和化学性质的变化，其是(以恒定的加热速率)作为增加的温度的函数、或者(以恒定的温度和/或恒定的质量损失)作为时间的函数测量的。
[0327] 动态力学分析(DMA)
[0328] 对包括或者不包括10％的根据实施例5的由枫树木屑获得的纤维素的[<45μm]TM TM筛分级分的与固化剂(Epikure W )混合的参比环氧树脂(Epon 862 )进行动态力学分析(DMA)。DMA揭示，通过向环氧树脂添加10％重量/重量的纤维素，其Tg从141℃降低至
137℃，但是其储能模量增加15％(图9B)。这些结果与在杨氏模量测量(见下面)获得的那些相符且显示出所述纤维素改善树脂的机械性质的能力。
137℃，但是其储能模量增加15％(图9B)。这些结果与在杨氏模量测量(见下面)获得的那些相符且显示出所述纤维素改善树脂的机械性质的能力。
[0329] 杨氏模量
[0331] 对具有和不具有根据实施例5的由枫树木屑获得的纤维素的[<45μm]筛分级分TM的环氧树脂(Epolam 2015 )进行杨氏模量分析。简而言之，将纤维素在70℃-80℃干燥一TM
夜以脱除水分。然后，将纤维素按1％的分数添加和混合到Epolam 2015 直至达到最终产物的总质量的10％或36％。1％的每次添加之后是机械混合。一旦实现最终的级别(10％或36％)，将混合树脂+硬化剂+纤维素引入模制中2天，此后进行后固化(在70℃下1小TM
时)。然后复合物准备好用拉力试验机Instron 进行测试。这些测量的结果提供在表10中。
夜以脱除水分。然后，将纤维素按1％的分数添加和混合到Epolam 2015 直至达到最终产物的总质量的10％或36％。1％的每次添加之后是机械混合。一旦实现最终的级别(10％或36％)，将混合树脂+硬化剂+纤维素引入模制中2天，此后进行后固化(在70℃下1小TM
时)。然后复合物准备好用拉力试验机Instron 进行测试。这些测量的结果提供在表10中。
[0332] 表10：杨氏模量分析
[0333]
[0334] 表10的结果表明，尽管具有纤维素的树脂是比参比物更易破的(即最大应力的降低)，但是杨氏模量显著增加(至少15％)且当使用在根据本发明的纤维素的总质量方面的36％时增加高达50％。
[0335] 因此，本发明涵盖包括与经分离的纤维素混合的树脂和/或硬化剂的复合材料，当与不具有经分离的纤维素的复合材料相比时，所述复合材料具有改善的弹性。在具体实施方式中，当与不具有所述经分离的纤维素的复合材料相比时，弹性改善至少15％、或至少20％、或至少25％、或至少30％、或至少40％、或至少45％、或至少50％、或至少53％，如通过杨氏模量度量的。
[0336] 环氧的网状化
[0337] 复合物诸如环氧由组合的树脂和一小部分硬化剂制成。树脂制造商总是指示TM TM最好的比例以优化固化。在Epolam 2015 和Epikure 硬化剂的情况下，理想比例为
100:32(100份的树脂和32份的硬化剂)。硬化剂是昂贵的和/或比树脂本身更具毒性，且存在降低硬化剂比例的要求。
100:32(100份的树脂和32份的硬化剂)。硬化剂是昂贵的和/或比树脂本身更具毒性，且存在降低硬化剂比例的要求。
[0338] 因此，通过使用纤维素以100:27测试了新的配方来检查纤维素如何可改变树脂/硬化剂比率，如表11中所例举的。
[0339] 根据本领域熟练技术人员已知的原理进行树脂、硬化剂和纤维素的处理和操作(所有实验和计算通过CDCQ(Centre de développement des composites du Québec)即负责测试新型材料的独立机关进行。
[0340] 表11：不同的环氧混合物在不同时间的网状化程度(以％计)
[0341]
[0342] *退火意味着后固化
[0343] 完成根据树脂的质量计算的另外加上的比例，其中在具有10％添加的混合的情况下，5g纤维素被引入50g树脂中，且在具有36％添加的混合的情况下，添加17.82g纤维素。
[0344] 根据下列方程通过峰的FTIR分析计算网状化程度：
[0345] 网状化程度＝100×(峰[OH]0/峰[＝C-H]]0–峰[OH]1/峰[＝C-H]1)
[0346] (峰[OH]0/峰[＝C-H]0)
[0347] 其中：-1
[0348] 峰[OH]0＝伯醇的树脂FTIR峰(1104cm )的面-1
[0349] 峰[OH]1＝伯醇的样品FTIR峰(1104cm )的面-1
[0350] 峰[＝C-H]0＝树脂FTIR参比峰(3023/3083cm )的面-1
[0351] 峰[＝C-H]1＝样品FTIR参比峰(3023/3083cm )的面
[0352] 网状化程度指的是在复合物内部的聚合反应动力学的量度。后固化通过如下进行：将样品在70℃下加热1小时以加速化学反应和确保聚合已结束。
[0353] 与100:27的环氧+硬化剂混合的根据实施例5的由白桦木屑获得的纤维素的[<20μm]和[20-45μm]筛分级分两者都给出比在由制造商推荐的100:32下的参比物好的网状化程度(分别为91％和88％对83％)。这代表在降低硬化剂消耗和网状化效率两方面的增益。
[0354] 在100:27下，最高达36％重量/重量的根据实施例5的由白桦木屑获得的纤维素的筛分级分[<20μm]筛分级分也将参比物的网状化程度改善(68％对52％)。在最大测试比率(100:32)下的网状化仍是可接受的且离制造商的推荐(68％对88％)不远。
[0355] 相反，与100:27的环氧+硬化剂混合的商业I型纤维素(Avicel PH101，FMC Biopolymer)使在100:32下的参比物的网状化程度降低(60％对88％)，但使在100:27下的参比物的网状化程度稍微改善(60％对52％)。
[0356] 取代度(DS)
[0357] 纤维素为由纤维二糖单元构成的聚合物。各纤维二糖由2个葡萄糖构成且各葡萄糖拥有3个醇：1个伯醇和2个仲醇。这3个醇的氧化指示这些醇的取代度。
[0358] 在多个实验中，将本发明的经分离的纤维素用(通过用ClO-氧化Ni2+而获得的)NiO(OH)氧化以将经分离的纤维素内的醇变成酸性官能团以增加取代度。接着，使氧化的纤维素经历傅里叶红外光谱法(FTIR)，将获得的光谱与未氧化的纤维素的光谱比较。所述光谱示于图11A、11B和11C中。图11C展示显示出峰的变化的两个FTIR光谱的重叠，其中样品1指的是经氧化的纤维素，而样品2指的是未氧化的初始纤维素。表12总结主要的变化。
[0359] 表12：通过FTIR比较的DS确定
[0360]
[0361] 如在表12中观察到的，在经氧化的纤维素中，与醇官能团有关的峰(3和4号峰)已消失。此外，与CH2键有关的峰1也消失。相反，2号峰(酸性官能团的C＝O)变成占优势的，表明所有的醇官能团(n＝3)已变成酸性官能团且因此，取代度DS等于3。
[0362] 因此，本发明涵盖包括等于3的醇官能团取代度(DS)的经分离的纤维素。
[0363] ***
[0364] 在本文中包括标题用于参考和帮助查找某些节的位置。这些标题不意图限制在其下面描述的构思的范围，且在整个说明书中这些构思可在其它节中具有适用性。因此，本发明不意图限于本文中显示的实施方式，而是被给予与本文中公开的原理和新颖特征一致的最宽的范围。
[0365] 除非另外说明，否则说明书和权利要求中所使用的所有表示成分、反应条件、浓度、性质等的量的数将理解为在所有情况中用术语“约”修饰。起码地，各数值参数应至少根据所报道的有效数字的数和通过应用普通的舍入(四舍五入)技术进行解释。因此，除非相反地说明，否则本说明书和所附权利要求中阐明的数值参数是近似值，其可取决于寻求获得的性质而改变。虽然阐明宽范围的实施方式的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中阐明的数值尽可能精确地被报道。然而，任何数值内在地含有得自在实验、测试测量、统计分析等方面的变动的一些误差。
[0366] 理解，本文中描述的实施例和实施方式仅用于说明的目的且将向本领域技术人员提出根据其的多种变型或变化。
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