本发明是为了解决如上所述的问题而提出的,其目的在于,具有BGO 以上的特性,进一步具有与GSO(高密度(6.71Kg/cm3以上))中NaI以上 的高发光量(BGO的5倍以上)·短寿命(60nsec以下)·高发光量(BGO 的2倍以上)同等以上的物理性质的同时,实现制造成本的降低。进一步, 本发明的目的在于,采用与GSO、LSO相比晶体生长容易的氧化物材料、或 比氧化物材料熔点低的氟化物材料来得到如此优异的闪烁体材料。
为了解决上述课题,本
发明人等进行了悉心研究的结果,在几种含 Pr的单晶体中,确认了被推测是伴随Pr(III)的5d-4f之间的迁移而引 起的发光。
这些单晶能够实现高绝对光吸收率、且高发光率及短荧光寿命(衰 减时间),从而完成了本发明。
即,本发明的闪烁体用单晶,其特征在于,该闪烁体用单晶以(PrRE) aMb(OpF1-p)c表示:
(其中,RE为选自Y、Sc、Yb、Lu、La、Ce中的一种或两种以上; M为Al、Ga、Si、Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Zr, Hf中的任意的一种以上;且0<a<10、0<b<10、0<c<50;p为0或 1。)
另外,该闪烁体用单晶中,通过伽马射线激励而发出的荧光波长可 以为200-350nm。
本发明的闪烁体用单晶,由于其荧光衰减时间为300nsec(发光的峰 值为300nm附近),用于荧光测定的取样时间短,能够期待高时间分辨 率,即能够期待取样间隔的缩短。若实现高时间分辨率,则能够增加单 位时间的取样数。
具有如上述的短寿命发光的闪烁体用单晶,可作为PET、SPECT用 的高速响应的放射线检测用闪烁体来使用。
根据本发明,发现了具有BGO以上的特性,进一步具有与GSO同 等程度以上的物理性质的氧化物闪烁体晶体。而且,发现这些晶体具有 NaI以上的特性。另外,这些晶体的线膨胀系数的各向异性比GSO、LSO 小,单晶的生长容易。
另外,根据本发明,发现了具有BGO以上的特性,进一步具有与 GSO同等程度以上的物理性质的氟化物闪烁体晶体。而且,由于其熔点 (~1350℃)低,因此,能够期待制造晶体所需的电量、
冷却水量等的 减少。另外,作为坩锅材料也可以使用Pt或Ir,但也可以使用更廉价的
石墨坩锅,这一点也关系到制造成本的降低。
附图的简单说明
通过下面所述的具体实施方式以及附带的附图,能够进一步明确上 述目的、及其他的目的、特征以及优点。
图1是表示本发明
实施例中的(Pr0.001Y0.999)3Al5O12单晶(Pr0.1%: YAG)的晶体的图形。
图2是表示本发明实施例中的(Pr0.002Y0.998)3Al5O12单晶(Pr0.2%: YAG)的晶体的图形。
图3是表示本发明实施例中的(Pr0.001Lu0.999)3Al5O12单晶(Pr0.1%: LuAG)的晶体的图形。
图4是表示本发明实施例中的(Pr0.002Lu0.998)3Al5O12单晶(Pr0.2%: LuAG)的晶体的图形。
图5是表示本发明实施例中的(Pr0.002Y0.998)3Al5O12单晶(Pr0.2%: YAG)的晶体的图形。
图6是表示本发明实施例中的(Pr0.002Lu0.998)3Al5O12单晶(Pr0.2%: LuAG)的晶体的图形。
图7是表示本发明实施例中的(Pr0.002Y0.998)2SiO5单晶(Pr0.2%: YSO)的晶体的图形。将BGO的发光峰值放大10倍而进行比较。
图8是表示将Pr0.1%:YAG、Pr0.2%:YAG以及BGO中的发光特 性用
辐射发光(Radioluminescence)测定的结果的曲线图。将BGO的发 光峰值放大10倍而进行比较。
图9是表示将Pr0.1%:LuAG、Pr0.2%:LuAG以及BGO中的发光 特性用
辐射发光(Radioluminescence)测定的结果的曲线图。将BGO的 发光峰值放大10倍而进行比较。
图10是表示将Pr0.2%:YSO以及BGO中的发光特性用辐射发光 (Radioluminescence)测定的结果的曲线图。将BGO的发光峰值放大10 倍而进行比较。
图11是表示Pr0.2%:YAG中的荧光衰减时间(Photoluminescence decay)的曲线图。得到了显示出11.5ns的短荧光寿命的数据。
图12是表示Pr0.2%:LuAG中的荧光衰减时间(Photoluminescence decay)的曲线。得到了显示出17ns的短荧光寿命的数据。
图13是表示Pr0.2%:YSO中的荧光衰减时间(Photoluminescence decay)的曲线。得到了显示出11.5ns的短荧光寿命的数据。
图14是表示用微下拉法制作的本发明实施例的(Pr0.002Y0.998)3 (Sc0.01Al0.99)5O12单晶(Pr0.2%,Sc1%:YAG)的图形。
图15是表示本发明实施例的(Pr0.002Lu0.998)3(Sc0.01Al0.99)5O12单 晶(Pr0.2%,Sc1%:LuAG)的图形。
图1 6是表示本发明实施例的(Pr0.002Lu0.998)3(Mg0.05Al0.90Hf0.05)5O12 单晶(Pr0.2%,Mg5%,Hf5%:LuAG)的图形。
图17是表示本发明实施例中的(PrY)2O3单晶(Pr1%装料:Y2O3) 的图形。
图18是表示本发明实施例中的(PrY)AlO3单晶(Pr1%装料:YAP) 的图形。
图19是表示本发明实施例中的(PrLu)VO4单晶(Pr1%装料:LuVO4) 的图形。
图20是表示本发明实施例中的(Pr0.002La0.998)LuO3单晶(Pr0.2%: LaLuO3)的图形。
图21是表示本发明实施例中的(Pr0.002Lu0.998)2Si2O7单晶(Pr0.2%: Lu2Si2O7)的图形。
图22是表示Pr0.2%,Sc1%:YAG:Pr0.2%,Sc1%:LuAG:Pr0.2 %,Mg5%,Hf5%;LuAG以及BGO中的辐射发光(X射线激励:CuKα) 的曲线图。
图23是表示Pr1%(装料):Y2O3中的辐射发光(X射线激励:CuKα) 的曲线图。
图24是表示Pr1%(装料):YAP中的辐射发光(X射线激励:CuKα) 的曲线图。
图25是表示Pr1%(装料):YVO4中的辐射发光(X射线激励: CuKα)的曲线图。
图26是表示Pr0.2%:LaLuO3中的辐射发光(X射线激励:CuKα) 的曲线图。
图27是表示Pr0.2%:Lu2Si2O7中的辐射发光(X射线激励:CuKα) 的曲线图。
图28是测定Pr0.2%:YAG、Pr0.2%:LuAG以及BGO中由于γ射 线激励而产生的发光量的结果。观察到在Pr0.2%:YAG中是BGO的两 倍,在Pr0.2%:LuAG中是BGO的三倍的高的发光量。
图29是表示Pr0.2%,Sc1%:YAG中的荧光衰减时间 (Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得到了显示出了12.6ns 的短荧光寿命的数据。
图30是表示Pr0.2%,Sc1%:LuAG中的荧光衰减时间 (Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得到了显示出21.3ns 的短荧光寿命的数据。
图31是表示Pr0.2%,Mg5%,Hf5%:LuAG中的荧光衰减时间 (Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得到了显示出21.7ns 的短荧光寿命的数据。
图32是表示Pr1%(装料):Y2O3中的荧光衰减时间 (Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得到了显示出21.5ns 的短荧光寿命的数据。
图33是表示Pr1%(装料):YAP中的荧光衰减时间 (Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得到了显示出11.2ns 的短荧光寿命的数据。
图34是表示Pr1%(装料):YVO4中的荧光衰减时间 (Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得到了显示出22.0ns 的短荧光寿命的数据。
图35是表示Pr0.2%:LaLuO3中的荧光衰减时间(Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得到了显示出6.7ns的短荧光寿命的数据。
图36是表示Pr0.2%:Lu2Si2O7中的荧光衰减时间(Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得到了显示出26.1ns的短荧光寿命的数据。
图37是表示用微下拉法制作的本发明的PrwMxREYFz(M=K、RE =Y)的晶体照片的一例。
图38是表示用微下拉法制作的本发明的PrwMxREYFz(M=K、RE =Y及Lu)的晶体照片的一例。
图39是表示将K(PrY)3F10(Pr1%装料:KYF)中的发光特性用 辐射发光(Radioluminescence)测定的结果的曲线图。与图40相比,最 高峰值为BGO的3.5倍的高发光量。
图40是表示将BGO的发光特性用辐射发光(Radioluminescence) 测定的结果的曲线图。
图41是表示将K(PrY)3F10(Pr1%装料:KYF)晶体在240nm中 的荧光衰减时间用
光致发光(Photoluminescence)测定的结果的曲线图。 得到了显示出20ns的短荧光寿命的数据。
图42是表示以往的钆镓柘榴石型氧化物单晶中的发光特性的曲线 图。
图43是表示本实施方式中的PET装置结构的一例的
框图。
下面,对本发明的实施方式进行说明。
本发明的实施方式中的闪烁体用单晶,其特征在于,用通式(PrRE) aMb(OpF1-p)c表示,(其中,RE为选自Y、Sc、Yb、Lu、La、Ce中 的一种或两种以上 M为Al、Ga、Si、Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、 Sr、Ba、Sc、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Pb中的任 意的一种以上;且0<a<10、0<b<10、0<c<50;p为0或1。)。
在本发明的实施方式中,认为是通过含Pr的闪烁体用单晶来利用伴 随Pr的5d-4f之间的迁移而引起的发光,由此可将绝对光吸收率比BGO 的8200
光子/MeV大幅提高。
另外,该闪烁体用单晶,当通过伽马射线激励而发出的荧光波长为 200~350nm、优选为200~310nm时,能够适合用于高速响应的放射线 检测的用途中。
作为如上述的闪烁体用单晶,可以举出氧化物单晶以及氟化物单晶。
本实施方式的氧化物的闪烁体用单晶,其特征在于,在用上述通式 表示的闪烁体用单晶中,p=1;RE为选自Y、La、Sc、Yb、Lu中的一 种或两种以上;M为选自Al、Ga中的至少一种;(a,b,c)分别为(3, 5,12)、(1,1,3)、(2,1,5)中的任意一种。
如上述的氧化物的闪烁体用单晶的第一实施方式,其特征在于,该 闪烁体用单晶为以(PrxRE1-x)3(Al1-yGay)5O12表示的柘榴石型氧化物 的闪烁体用单晶。
其中,RE为选自Y、Sc、Yb、Lu中的一种或两种以上。另外,Pr 的浓度x的范围为0.0001≤x<0.02、优选为0.001≤x≤0.02、更优选为 0.002≤x≤0.02、特别优选为0.002≤x≤0.003。另外,Ga的浓度Y的范围为 0≤y≤1、优选为0≤y≤0.25或0.75≤y≤1、更优选为y=0或1。
作为该柘榴石型氧化物的闪烁体用单晶,具体地说,可以举出用 (PrxY1-x)3Al5O12、(PrxLu1-x)3Al5O12表示的柘榴石型氧化物的闪烁 体用单晶(其中,Pr的浓度x的范围为如上所述);用(PrxRE1-x)3Ga5O12 表示的柘榴石型氧化物的闪烁体用单晶(其中,RE为选自Y、Sc、Yb、 Lu中的一种或两种以上,Pr的浓度x的范围为如上所述)等。
另外,氧化物的闪烁体用单晶的第二实施方式,其特征在于,所述 闪烁体用单晶为以(PrxRE1-x)3AlO3表示的
钙钛矿型氧化物的闪烁体用 单晶。
其中,RE为选自Y、La、Yb、Lu中的一种或两种以上。另外,Pr 的浓度x的范围为0.0001≤x<0.3、优选为0.001≤x<0.05、更优选为 0.002≤x≤0.02。
作为该
钙钛矿型氧化物的闪烁体用单晶,例如可以举出用(PrxY1-x) AlO3、(PrxLa1-x)AlO3、(PrxLui-x)AlO3表示的钙钛矿型氧化物的闪 烁体用单晶(其中,Pr的浓度x的范围为如上所述)等。
另外,虽然没有包含在上述钙钛矿型氧化物的闪烁体用单晶的通式 中,但也可以使用Al
位置被Lu取代的物质,作为这种物质,例如可以 举出(PrxLa1-x)LuO3。
另外,氧化物的闪烁体用单晶的第三实施方式,其特征在于,所述 闪烁体用单晶为以(PrxRE1-x)2SiO5表示的
硅酸盐氧化物的闪烁体用单 晶。
其中,RE为选自Y、La、Yb、Lu中的一种或两种以上。并且,Pr 的浓度x范围为0.0001≤x<0.3、优选为0.001≤x<0.05、更优选为 0.002≤x≤0.02。
作为该
硅酸盐氧化物的闪烁体用单晶,例如可以举出用(PrxY1-x) 2SiO5、(PrxLu1-x)2SiO5表示的硅酸盐氧化物的闪烁体用单晶(其中, Pr的浓度x的范围如上所述)。
另外,在本实施方式中的其它氧化物的闪烁体用单晶,其特征在于, 在用上述通式表示的闪烁体用单晶中,p=1;RE为选自Y、Sc、Yb、Lu 中的一种或两种以上;M为选自Al、Ga、Mg、Ca、Sr、Sc、Zr、Hf中 的至少一种;(a,b,c)分别为(3,5,12)。
作为如上述的氧化物的闪烁体用单晶,可以举出用(PrxY1-x)3(Al 1-yScy)5O12、(PrxLu1-x)3(Al1-yScy)5O12表示的柘榴石型氧化物的闪 烁体用单晶。其中,Pr的浓度x的范围为0.0001≤x<0.3、优选为0.001≤x <0.05、更优选为0.002≤x≤0.02;Sc的浓度y的范围为0≤y≤0.4、优选为 0≤y0.01。
另外,进一步可适合使用以(PrxRE1-x)3(M1yM21-2yM3y)5O12表示 的柘榴石型氧化物的闪烁体用单晶。其中,RE为选自Y、Sc、Yb、Lu 中的一种或两种以上;M1为选自Mg、Ca、Sr中的一种或两种以上;M2 为选自Al、Ga、Sc中的一种或两种以上;M3为选自Zr、Hf中的一种或 两种以上的金属;Pr的浓度x的范围为0.0001≤x<0.3、优选为0.001≤x <0.05、更优选为0.002≤x≤0.02;浓度y的范围为0≤y≤0.5、优选为0≤y≤0.1。
另外,作为氧化物的闪烁体用单晶,也可以使用下面表示的稀土类 氧化物的闪烁体用单晶。
作为该稀土类氧化物的闪烁体用单晶,可以使用以(PrxRE1-x)2O3 表示的稀土类氧化物的闪烁体用单晶。其中,RE为选自Y、Sc、La、Yb、 Lu中的一种或两种以上,Pr的浓度x的范围为0.0001≤x<0.3、优选为 0.001≤x<0.05、更优选为0.002≤x≤0.02。
作为该稀土类氧化物的闪烁体用单晶,具体地可以举出用(PrxY1-x) 2O3、(PrxSc1-x)2O3、(PrxLa1-x)2O3、(PrxLu1-x)2O3表示的稀土类 氧化物的闪烁体用单晶(其中,Pr的浓度x的范围为如上所述)。
进一步,作为其它的稀土类氧化物的闪烁体用单晶,可以使用以 PrxRE1-xVO4表示的稀土类氧化物的闪烁体用单晶。其中,RE为选自Y、 Sc、Yb、Lu中的一种或两种以上;Pr的浓度x的范围为0.0001≤x<0.3、 优选为0.001≤x<0.05、更优选为0.002≤x≤0.02。
而且,作为其它的稀土类氧化物的闪烁体用单晶,可以使用以(PrxRE 1-x)RE’O3表示的稀土类氧化物的闪烁体用单晶。其中,RE以及RE’为 选自La、Gd、Y、Sc、Yb、Lu中的相互不同的一种或两种以上;Pr的 浓度x的范围为0.0001≤x<0.3、优选为0.001≤x<0.05、更优选为 0.002≤x≤0.02。
另外,作为其它的稀土类氧化物的闪烁体用单晶,进一步可以使用 以(PrxRE1-x)2Si2O7表示的稀土类氧化物的闪烁体用单晶。其中,RE 为选自Y、Sc、Yb、Lu中的一种或两种以上;Pr的浓度x的范围为0.0001≤x <0.3、优选为0.001≤x<0.05、更优选为0.002≤x≤0.02。
本实施方式中的氟化物的闪烁体用单晶,其特征在于,在用上述通 式表示的闪烁体用单晶中,p=0。另外,RE为选自La、Ce、Yb、Lu、 Y中的一种或两种以上,其中特别优选为Y、Yb或Lu;M为Li、Na、 K、Cs、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、 Cd、Pb、Zr、Hf中的任意的一种以上。
如上述的氟化物的闪烁体用单晶的第一实施方式为,用PrwMxREyFz 表示的闪烁体用单晶。其中,RE为选自La、Ce、Yb、Lu、Y中的一种 或两种以上。另外,M为选自Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、 Al中的任意一种以上。而且,w、x、z分别为0.0001≤w<0.3、0<x<10、 0<y<10、0<z<50。
作为如上述的氟化物的闪烁体用单晶,可以举出在上述氟化物的闪 烁体用单晶的通式中M为K(
钾原子)的物质,具体地可以举出用K(RE 1-wPrw)3F10表示的闪烁体用单晶(其中,RE为选自La、Ce、Yb、Lu、 Y中的一种或两种以上的固熔体;0.0001≤w<0.3)。
另外,作为氟化物的闪烁体用单晶,具体地可以举出用Bax(RE1-w Prw)Fz表示的闪烁体用单晶(其中,RE为选自La、Ce、Yb、Lu、Y 中的一种或两种以上的固熔体;0.0001≤w<0.3)。
在这些氟化物的闪烁体用单晶中,优选RE为Y、或者Y和Lu的固 熔体的单晶。
另外,作为其它氟化物的闪烁体用单晶,具体地可以举出用PrwMxFz 表示的闪烁体用单晶(其中,M为Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Sr、 Ba、Al中的任意一种以上;0.0001≤w<0.3、0<x<10、0<z<50)。
上述本实施方式的用PrwMxREyFz或PrwMxFz表示的氟化物的闪烁体 用单晶,也特别优选为(Prw(Lu,Y)1-w)KF10、(Prw(Gd,Y)1-w) KF10、(PrwRE1-w)BaxFz、(PrwYb2-w)BaF8、或者Ba2(PrwYb1-w)F7, 具体地可以举出以下物质:
K(Y0.99Pr0.01)3F10、K(Y0.59Yb0.4Pr0.01)3F10、K(Y0.59Gd0.4Pr0.01) 3F10、K(Y0.59Lu0.4Pr0.01)3F10、Ba(Y0.97Pr0.03)2F8、Cs3(Y0.99Pr0.01)F6、 Cs3(Y0.99Pr0.01)F6、Ba(Lu0.999Pr0.001)F8、Li(Lu0.95Pr0.05)F4、K (Y0.89Ce0.10Pr0.01)3F10、K(Y0.89La0.10Pr0.01)3F10、(Y0.89Gd0.10Pr0.01)3F10、 Pr0.01Mg0.99F2.01、Pr0.03Ca0.97F2.03、Pr0.05Sr0.95F2.05、Pr0.001Ba0.999F2.001、 Pr0.01Mn0.99F2.01、Pr0.001LiCaAlF6、Pr0.001LiSrAlF6、Pr0.001NaCaAlF6、 Pr0.001BaMgF4、Ba2(Pr0.01La0.99)F7、Ba2(Pr0.01Ce0.99)F7、Ba2(Pr0.01Gd0.99) F7、Ba2(Pr0.01Yb0.99)F7、Ba2(Pr0.01Lu0.99)F7、Ba2(Pr0.01Y0.99)F7、Ba (Pr0.01Yb1.99)F8、KLu3F10等。
另外,在本实施方式的用PrwMxREyFz或PrwMxFz表示的氟化物的闪 烁体用单晶的组成中,绝对光吸收率(光子/MeV)可以为1000~200000 (光子/Mev)左右,优选为8000~200000(光子/MeV),更优选为80000~ 200000(光子/MeV),其中,也优选为8000~120000(光子/MeV), 更优选为16000~80000(光子/MeV),是具有非常高的发光量的氟化物 闪烁体晶体。即,相对于BGO的绝对光吸收率为0.125~25倍、优选为 1~25倍、进一步特别优选为10~25倍。另外,从考虑到与能量迁移引 发的荧光寿命的长时间化之间的关联性的技术效果的观点出发,优选为 1~15倍,更优选为2~10倍。
而且,用PrwMxREyFz或PrwMxFz表示的氟化物的闪烁体用单晶的组 成中,Pr的浓度w的范围为0.0001≤w<0.3000、优选为0.0010≤w<0. 05000、更优选为0.0020≤w≤0.0200。另外,x、y、z可任意地取决于晶体 组成,因此未作特别的限定,可以为0<x<10.0000、优选为0<x<4.0000; 0<y<10.0000、优选为0<y<4.0000;0<z<50.0000、优选为0<z< 20.0000。具体地说,当M为K时,优选为x=1、y=3、z=10,即优选 为K(PrwRE1-w)3F10。此时的Pr的浓度w的范围也是0.0001≤w<0.3000、 优选为0.0010≤w<0.0500、更优选为0.0020≤x≤0.0200;RE为选自La、 Ce、Gd、Lu、Y、Yb中的一种或两种以上的稀土类元素,其中,特别优 选为Y、Gd、Yb、或Lu。
当M为Ba时,优选x=2、y=1、z=7或者x=1、y=2、z=8,即, 优选为Ba2(PrwRE1-w)F7或者Ba(PrwRE1-w)2F8。此时的Pr的浓度w 的范围也是0.0001≤w<0.3000、优选为0.0010≤w<0.0500、更优选为 0.0020≤w≤0.0200;RE为选自La、Ce、Gd、Lu、Y、Yb中的一种或两种 以上的稀土类元素,其中,特别优选为Y、Gd、Yb、或Lu。
下面,对本发明的氧化物或氟化物的闪烁体用单晶的制造方法进行 说明。
本实施方式的制造方法,其特征在于,在用(PrRE)aMb(OpF1-p) c表示的组成的熔液中,添加Pr使Pr量达到引入目标Pr量的5~15倍, 采用钼(Mo)坩锅或铱(Ir)坩锅、或由Ir和铼(Re)的
合金构成的坩 锅,通过微下拉法来生长单晶。
其中,RE为选自Y、Sc、Yb、Lu、La、Ce中的一种或两种以上; M为Al、Ga、Si、Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Zr、 Hf、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Pb中的任意一种以上;且0 <a<10、0<b<10、0<c<50;P为0或1。
在此,在该闪烁体用单晶的制造方法中,当用上述通式表示的熔液 的组成中的p=1时,就成为氧化物的闪烁体用单晶的制造方法。
作为该制造方法,具体地说,可以举出将上述熔液调整为能够得到 用(PrxRE1-x)3(Al1-yGay)5O12表示的单晶的组成、且使其具有5x-15x 的Pr浓度的柘榴石型氧化物的闪烁体用单晶的制造方法。
其中,RE为选自Y、Sc、Yb、Lu中的一种或两种以上;Pr的浓度 x的范围为0.0001≤x<0.02、优选为0.001≤x≤0.02、更优选为 0.002≤x≤0.02、特别优选为0.002≤x≤0.003。另外,Ga的浓度y的范围为 0≤y≤1、优选为0≤y≤0.25或0.75≤y≤1、更优选为y=0或1。
在如上述的柘榴石型氧化物的闪烁体用单晶的制造方法中,优选熔 液为能够得到用(PrxY1-x)3Al5O12、(PrxLu1-x)3Al5O12表示的组成、 用(PrxRE1-x)3Ga5O12表示的单晶的组成,且具有5x-15x的Pr浓度。 其中,RE为选自Y、Sc、Yb、Lu中的一种或两种以上。Pr的浓度x的 范围为如上所述。
另外,作为上述制造方法,具体地可以举出,将上述熔液调整为能 够得到用(PrxRE1-x)AlO3表示的单晶的组成、且使其具有5x-15x的 Pr浓度的钙钛矿型氧化物的闪烁体用单晶的制造方法。
其中,RE为选自Y、La、Yb、Lu中的一种或两种以上。而且Pr的 浓度x的范围为0.0001≤x<0.3、优选为0.001≤x<0.05、更优选为 0.002≤x≤0.02。
在如上述的钙钛矿型氧化物的闪烁体用单晶的制造方法中,优选熔 液为能够得到用(PrxY1-x)AlO3、(PrxLa1-x)AlO3、(PrxLu1-x)AlO3 表示的单晶的组成,且具有5x-15x的Pr浓度。其中,Pr的浓度x的范 围为如上所述。
另外,作为上述制造方法,具体地可以举出,将上述熔液调整为能 够得到用(PrxRE1-x)2SiO5表示的单晶的组成、且使其具有5x-15x的 Pr浓度的硅酸盐氧化物的闪烁体用单晶的制造方法。
其中,RE为选自Y、La、Yb、Lu中的一种或两种以上。而且Pr的 浓度x的范围为0.0001≤x<0.3、优选为0.001≤x<0.05、更优选为 0.002≤x≤0.02。
在如上述的硅酸盐氧化物的闪烁体用单晶的制造方法中,优选熔液 为能够得到用(PrxY1-x)2SiO5、(PrxLu1-x)2SiO5表示的单晶的组成, 且具有5x-15x的Pr浓度。其中,Pr的浓度x的范围为如上所述。
另外,本实施方式的稀土类氧化物的闪烁体用单晶的制造方法,其 特征在于,从具有能够得到用(PrxRE1-x)2O3表示的单晶的组成、且具 有5x-15x的Pr浓度的熔液,采用Re坩锅,通过微下拉法来生长单晶。
其中,RE为选自Y、Sc、La、Yb、Lu中的一种或两种以上;Pr的 浓度x的范围为0.0001≤x<0.3、优选为0.001≤x<0.05、更优选为 0.002≤x≤0.02。
在如上述的稀土类氧化物的闪烁体用单晶的制造方法中,也可以将 上述熔液调整为能够得到用(PrxY1-x)2O3、(PrxSc1-x)2O3、(PrxLa1-x )2O3、(PrxLu1-x)2O3表示的单晶的组成,且具有5x-15x的Pr浓度 (其中,Pr的浓度x的范围为如上所述)。
进一步,本实施方式的氧化物的闪烁体用单晶的制造方法中,包括 下述的制造方法。
(1)一种柘榴石型氧化物的闪烁体用单晶的制造方法,其特征在于, 从具有能够得到用(PrxY1-x)3(Al1-yScy)5O12、(PrxLu1-x)3(Al1-yScy) 5O12表示的单晶的组成、且具有5x-15x的Pr浓度的熔液,采用Mo坩 锅、或Ir坩锅、或由Ir和Re的合金构成的坩锅,通过微下拉法来生长 单晶(其中,Pr的浓度x的范围为0.0001≤x<0.3,Sc的浓度y的范围为 0≤y≤0.4);
(2)一种柘榴石型氧化物的闪烁体用单晶的制造方法,其特征在于, 从具有能够得到用(PrxRE1-x)3(M1yM21-2yM3y)5O12表示的单晶的组成、 且具有5x-15x的Pr浓度的熔液,采用Mo坩锅、或Ir坩锅、或由Ir和 Re的合金构成的坩锅,通过微下拉法来生长单晶(其中,RE为选自Y、 Sc、Yb、Lu中的一种或两种以上;M1为选自Mg、Ca、Sr中的一种或两 种以上;M2为选自Al、Ga、Sc中的一种或两种以上;M3为选自Zr、Hf 中的一种或两种以上的金属;Pr的浓度x的范围为0.0001≤x<0.3;浓度 y的范围为0≤y≤0.5);
(3)一种稀土类氧化物的闪烁体用单晶的制造方法,其特征在于, 从具有能够得到用PrxRE1-xVO4表示的单晶的组成、且具有5x-15x的 Pr浓度的熔液,采用Mo坩锅、或Ir坩锅、或由Ir和Re的合金构成的 坩锅,通过微下拉法来生长单晶(其中,RE为选自Y、Sc、Yb、Lu中 的一种或两种以上Pr的浓度x的范围为0.0001≤x<0.3);
(4)一种稀土类氧化物的闪烁体用单晶的制造方法,其特征在于, 从具有能够得到用(PrxRE1-x)RE’O3表示的单晶的组成、且具有5x- 15x的Pr浓度的熔液,采用Mo坩锅、或Ir坩锅、或由Ir和Re的合金 构成的坩锅,通过微下拉法来生长单晶(其中,RE以及RE’为选自La、 Gd、Y、Sc、Yb、Lu中的相互不同的一种或两种以上Pr的浓度x的范 围为0.0001≤x<0.3);
(5)一种稀土类氧化物的闪烁体用单晶的制造方法,其特征在于, 从具有能够得到用(PrxRE1-x)2Si2O7表示的单晶的组成、且具有5x-15x 的Pr浓度的熔液,采用Mo坩锅、或Ir坩锅、或由Ir和Re的合金构成 的坩锅,通过微下拉法来生长单晶(其中,RE为选自Y、Sc、Yb、Lu 中的一种或两种以上;Pr的浓度x的范围为0.0001≤x<0.3)。
任意一种氧化物的单晶的制造方法中,作为起始原料,均可以使用 通常的氧化物原料,但是,当作为闪烁体用单晶使用时,特别优选使用 99.99%以上(4N以上)的高纯度原料,采用将该起始原料按照熔液成型 时能够成为目标组成来称取、并加以混合的物质。而且,在这些原料中, 特别优选目标组成以外的杂质尽量少(例如1ppm以下)的物质。特别是, 优选采用尽量不含在发光波长附近具有发光的元素(例如Tb等)的原料。
优选在惰性气体(例如Ar、N2、He等)环境下进行晶体的生长。也 可以使用惰性气体(例如Ar、N2、He等)和氧气的混合气体。但是,采 用该混合气体进行晶体的生长时,为了防止坩锅的氧化,优选氧气的分 压为2%以下。另外,在晶体生长后的
退火等后工序中,可以使用氧气、 惰性气体(例如Ar、N2、He等)、以及惰性气体(例如Ar、N2、He等) 和氧气的混合气体。当使用混合气体时,氧气分压不受2%的限制,可以 使用0%至100%的任意的混合比。
作为本实施方式的氧化物的闪烁体用单晶的制造方法,除了微下拉 法,还可以采用丘克拉斯基法(提拉法)、布里奇曼(Bridgman)法、区 域熔融法(zone melting method)、或者边缘限定
薄膜供料生长法(EFG 法)等,对其没有特别的限定,但为了提高产品合格率、相对地减少加工 损耗而得到大型单晶,则优选采用丘克拉斯基法或布里奇曼法。另一方 面,作为闪烁体用单晶只使用小型的单晶时,由于没有后加工的必要性 或后加工的必要性小,因此,优选采用区域熔融法、EFG法、微下拉法、 丘克拉斯基法;从与坩锅的
润湿性考虑,特别优选微下拉法、区域熔融 法。另外,包含在装料时的熔液中的Pr浓度,根据所采用的制造方法有 所不同,但为目标引入量的5~15倍左右。
另外,作为所使用的坩锅·后加热器,可以使用铂、铱、铑、铼、 或者它们的合金。
另外,不仅可以使用高频振荡器,也可以使用
电阻加热器。
下面,关于本实施方式的氧化物的闪烁体用单晶的制造方法之一例, 示出采用微下拉法的单晶制造方法,但并不限于此。
微下拉法采用通过高频
感应加热的环境气体控制型微下拉装置而进 行。微下拉装置是包括坩锅、保持晶种使其与从设置在坩锅底部的细孔 流出的熔液
接触的晶种保持器、将晶种保持器移动至下方的移动装置、 该移动装置的移动速度控制装置、用于加热坩锅的感应加热装置的单晶 制造装置。根据该单晶制造装置,可在坩锅的正下方形成固液界面,并 通过将晶种移动至下方,能够制造出单晶。
该坩锅为石墨、铂、铱、铑、铼、或者它们的合金,坩锅底部外周 设置有后加热器,所述后加热器为由石墨、铂、铱、铑、铼、或者它们 的合金构成的发热体。坩锅及后加热器,可通过调整感应加热装置的输 出来调整发热量,由此能够控制从设置在坩锅底部的细孔引出的熔液的 固液界面区域的温度及其分布。
该装置中,室的材质采用SUS,
窗户材料采用SiO2,为了控制环境 气体而设置回转
泵,并在气体置换前,能够将
真空度调整为1×10-3Torr 以下。另外,可按照通过随带的气体流量计精密调节的流量将Ar、N2、 H2、O2气体等导入到室中。
采用该装置,将按照上述方法准备的原料投入到坩锅中,将炉内进 行高真空排气后,通过将Ar气体或Ar气体和O2的混合气体导入到炉内, 将炉内调整为惰性气体环境或低氧气分压环境,通过向高频感应加热线 圈缓慢施加高频电
力来加热坩锅,由此将坩锅内的原料完全熔解。
接着,按下述步骤生长晶体。将晶种按规定的速度慢慢上升,将其 前端接触在坩锅下端的细孔上并充分适应后,调整熔液温度的同时下降 下拉轴,由此生长晶体。作为晶种,优选采用与晶体生长的对象物同等 及至结构·组成均近似的物质,但并不限于此。另外,作为晶种优选采 用方位明确的物质。待准备的原料全部达到结晶化并熔液消失时,晶体 生长结束。另一方面,为了保持组成的均匀以及长尺寸化的目的,也可 以采用原料连续装料用装置。
下面,关于本实施方式的氧化物的闪烁体用单晶的制造方法的一例, 示出了采用提拉法的形式,但并不限于此。
丘克拉斯基法(提拉法)采用通过高频感应加热的装置而进行。
丘克拉斯基法是,将原材料投入到坩锅内,加热坩锅使坩锅内的原 材料熔解,将晶种浸泡在该原材料的熔液后再拉起,从而生长单晶的单 晶制造方法。
即,所述单晶制造方法的特征在于,屏蔽从熔液表面向单晶的辐射 热,该单晶是向该熔液的上部提拉而生长;且促进单晶的上部固体形状 部分的热放射,从而适宜地调节单晶的下部熔点侧至上部的提拉长度区 间的单晶轴方向的温度梯度;而且,将上述单晶的下部熔点侧至上部的 提拉长度区间的单晶外周面部位,通过控制来自该部位的放热来进行保 温,由此在提拉长度区间的相对于单晶剖面中心的外端的温度梯度之比 控制在1.25以下的接近1的数值,从而通过提拉法进行单晶的生长。
在此,在该闪烁体用单晶的制造方法中,当用上述通式表示的熔液 的组成中p=0时,成为氟化物的闪烁体用单晶的制造方法。
作为该制造方法,具体地可以举出将上述熔液调整为具有能够得到 用PrwMxREyFz表示的单晶的组成、且具有5w-15w的Pr浓度,采用微 下拉法生长单晶的方法。
其中,RE为选自La、Ce、Yb、Lu、Y中的一种或两种以上;M为 Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Al中的任意一种以上;且0.0001≤w <0.3、0<x<10、0<y<10、0<z<50。
另外,如上所述,Pr的浓度w的范围为0.0001≤w<0.3000、优选为 0.0010≤w<0.0500、更优选为0.0020≤w≤0.0200。另外,由于x、y、z任 意地取决于晶体组成,因此未作特别的限定,可以为0<x<10.0000、优 选为0<x<4.0000;0<y<10.0000优选为0<y<4.0000;0<z<50.0000、 优选为0<z<20.0000。
氟化物的闪烁体用单晶的制造方法中,作为起始原料,可以使用通 常的氟化物原料,但是,当作为闪烁体材料用单晶使用时,特别优选使 用99.9%以上(3N以上)的高纯度氟化物原料,采用将该起始原料按照 能够形成目标组成来称取、并加以混合的物质。而且,在这些原料中, 特别优选目标组成以外的杂质尽量少(例如1ppm以下)的物质。另外, 所使用的原料的氧浓度,优选为1000ppm以下,但其中也特别优选氧浓 度为100ppm以下。但是,当使用氧浓度高的原料时,可通过在氟化合物 气体环境下进行预处理、或者通过将氟化合物作为清除剂添加10%以下, 由此在晶体生长时调整为低氧状态(例如100ppm以下)的
熔化,从而得 到良好的晶体。
由于用PrwMxREyFz或PrwMxFz表示的氟化物闪烁体材料包括稀土类 氟化物,因此若残存微量的氧,则容易成为稀土类氟氧化物。
优选将晶体的生长在真空环境下、惰性气体环境下、极低氧气环境 下、以及含氟化合物的气体环境下进行。另外,在晶体的生长工序(单 晶制造工序)以及原料的熔融操作等的预处理工序·退火等的后工序中 也如上所述。在此,作为含氟化合物的气体,特别优选通常使用的CF4, 但也可以使用F2气体、HF气体、BF3气体等。而且,这些气体也可以使 用用惰性气体(例如Ar、N2、He等)稀释的气体。
作为用PrwMxREyFz或PrwMxFz表示的本实施方式的氟化物的闪烁体 用单晶的制造方法,未作特别的限定,可以采用微下拉法、丘克拉斯基 法(提拉法)、布里奇曼(Bridgman)法、区域熔融法、或者EFG法, 但为了提高产品合格率、相对地减少加工损耗的目的而得到大型单晶, 则优选采用丘克拉斯基法或布里奇曼法。另一方面,作为闪烁体用单晶 只使用小型单晶时,由于没有后加工的必要性或者后加工的必要性小, 因此优选采用区域熔融法、EFG法、微下拉法、丘克拉斯基法;从与坩 锅的润湿性考虑,特别优选微下拉法、区域熔融法。另外,包含在装料 时的熔液中的Pr浓度,根据所采用的制造方法有所不同,但为目标引入 量的5~15倍左右。
另外,所使用的氟化物原料的熔点均低于1300℃,因此在微下拉法、 丘克拉斯基法、布里奇曼法、区域熔融法、或者EFG法等的所有的晶体 生长技术中,所使用的温度可以低于1300℃。因此,与GSO相比高频振 荡器的输出也降低,由此能够实现成本的减少。而且,不仅是高频振荡 器,还可以使用电阻加热法。另外,所使用的坩锅·后加热器,也可以 使用铂、铱、铑、铼、或者它们的合金,但由于能够使用不适用于GSO 等的氧化物的晶体制作工序中的石墨,因此能够进一步降低成本。
例如,K(Y0.99Pr0.01)3F10的熔点为1050℃,与Ce:LSO的2150℃ 相比也是非常低的数值。
下面,关于本实施方式的氟化物的闪烁体用单晶的制造方法的一例, 示出了采用微下拉法的单晶制造方法,但并不限于此。
微下拉法采用通过高频感应加热的环境气体控制型微下拉装置而进 行。微下拉装置是包括坩锅、保持晶种使其与从设置在坩锅底部的细孔 流出的熔液的接触的晶种保持器、将晶种保持器移动至下方的移动装置、 该移动装置的移动速度控制装置、用于加热坩锅的感应加热装置的单晶 制造装置。根据该单晶制造装置,可在坩锅的正下方形成固液界面,并 通过将晶种移动至下方,能够制造出单晶。
该坩锅为石墨、铂、铱、铑、铼、或者它们的合金,坩锅底部外周 设置有后加热器,所述后加热器为由石墨、铂、铱、铑、铼、或者它们 的合金构成的发热体。坩锅及后加热器,可通过调整感应加热装置的输 出来调整发热量,由此能够控制从设置在坩锅底部的细孔引出的熔液的 固液界面区域的温度及其分布。
另外,该精密环境气体控制型微下拉装置,为了能够进行氟化物的 晶体生长,而能够精密控制室内的环境。该装置中,室的材质采用SUS, 窗户材料采用CaF2,为了能够进行氟化物晶体生长中最为重要的高真空 排气,在已经设置的回转泵之外,再设置扩散抽气泵或
涡轮分子泵,能 够将真空度调整为1×10-3Pa以下。另外,可按照通过随带的流量计精密 调节的流量将CF4、Ar、N2、H2气体等导入到室中。
采用该装置,将按照上述方法准备的原料投入到坩锅中,将炉内进 行高真空排气后,为了去除
吸附在表面的水份进行
烘焙,之后通过将高 纯度的Ar气体(6N级)或高纯度的CF4气体(6N级)导入到炉内,将 炉内调整为惰性气体环境或氟化合物气体环境,通过向高频感应加热线 圈缓慢施加高频电力来加热坩锅,由此将坩锅内的原料完全熔解。
接着,按下述步骤生长晶体。将晶种按规定的速度缓慢上升,将其 前端接触在坩锅下端的细孔上并充分适应后,调整熔液温度的同时下降 下拉轴,由此生长晶体。作为晶种,优选采用与晶体生长的对象物同等 及至结构·组成均近似的物质,但并不限于此。另外,作为晶种优选采 用方位明确的物质。待准备的原料全部达到结晶化并熔液消失时,晶体 生长结束。另一方面,为了保持组成的均匀以及达到长尺寸化的目的, 也可以采用原料连续装料用装置。
另外,在本实施方式的氟化物的闪烁体用单晶的制造方法中,也可 以采用如上所述的提拉法。
通过将由本实施方式的氧化物或氟化物的闪烁体用单晶构成闪烁体 的用于检测放射线的放射线检测部和、接受在该放射线检测部检测出放 射线的结果而输出的荧光的受光部加以组合,而可作为放射线检测器来 使用。进一步,也可以用作以具有放射线检测器为特征的放射线检查装 置。
作为放射线检查装置,适合用于医用图象处理装置、例如正电子放 射性核素断层成像装置(PET)、X射线CT、SPECT等的用途中。另外, 作为PET的形式,优选二次元型PET、三次元型PET、飞行时间 (Time-Of-Flight,TOF)型PET、深度检测(DOI)型PET。而且,也 可以将它们加以组合而使用。
进一步,作为本实施方式的放射线检测器中的受光部,可以举出位 置检测型
光电倍增管(PS-PMT)、光电
二极管(PD)或
雪崩光电二极 管(APD)。
图43中示出了本实施方式的PET装置结构的一例。
图43所示的PET装置100,由多个放射线检测器110、对从各放射 线检测器110取进的数据进行处理的演算
电路部(符合计数电路120、能 量分辨电路130以及位置演算电路140)、和对经过演算电路部的演算结 果进行处理而输出图象的图象处理部(图象成形部150以及图象输出部 160)构成。
放射线检测器110由闪烁体阵列111、光电倍增管112以及
放大器 113构成,其是检测出由特定部位的内部发出的γ射线,并最终将其转换 成电
信号。
闪烁体阵列111具有作为γ射线检测部的功能的多个闪烁体被配置 成阵列状的结构。各闪烁体通过γ射线被激励后,发出紫外光区域的波 长的荧光的同时,迁移到能量上稳定的状态。如上所述,该荧光被推测 为相当于5d-4f的迁移,如后述的内容,其波长为200~350nm、荧光 寿命为1~300ns左右。
光电倍增管112起到接受该荧光的受光部的作用。光电倍增管112 对从对应的闪烁体111发出的荧光进行增幅后,转换成
电信号。
被转换的电信号,通过放大器113被增幅。由此,在各放射线检测 器110中进行γ射线的检测。
各放射线检测器110的γ射线检测数据,被送到符合计数电路120 中。符合计数电路120将这些γ射线检测数据与检测出该γ射线的放射 线检测器110的识别信息以及数据获取时间建立关联,并送至能量分辨 电路130。
能量分辨电路130从该γ射线检测数据中提取事先
指定的特定的能 量数据的同时,获取该强度的数据。当使用含Lu的闪烁体时,提取的能 量数据有必要与从正电子产生的γ射线(511KeV)和以约2.6%的含量 包含在Lu中的同位素176(上标)Lu在β衰变时产生的420KeV、或β 衰变后的γ衰变(307KeV)区别开,因此,例如将能量窗口事先设定为 415KeV,从γ射线检测数据中提取该能量以上的能量。当使用不含Lu 的闪烁体时,同样有必要将来自正电子的γ射线与
宇宙线等自然界中存 在的高能量粒子区别开,因此有必要设定能量窗口。
位置演算电路140根据检测各γ射线检测数据的放射线检测器110 的识别信息,算出γ射线的位置信息,将其与强度数据相联系,送至图 象形成部150。
图象形成部150根据位置信息和与之关联的强度数据,制作出在特 定部位的断层图象中的γ射线强度分布数据。γ射线强度分布数据通过图 象输出部160作为图象被输出。
另外,作为具有如上述的放射线检测器的放射线检查装置,该放射 线检查装置既可以作为单个(其本身)使用,也可以用于
磁共振成像装 置(MRI)、计算机断层成像装置(CT)、单光子发射型计算机断层成 像装置(SPECT)的任何一种中,或者也可以用于分别加以组合的装置 中。
另外,本实施方式的放射线检测器,也可以在X射线CT、进行放射 线透过检查的X射线成像装置的任何一种中使用,或者在其组合中使用。
而且,如上所述,用于本实施方式的放射线检测器的闪烁体用单晶, 若被伽马射线激励而发出的荧光波长为200~350nm、优选为200~310nm 时,可适合用于高速响应的放射线检测的用途中。
从本实施方式中的闪烁体用单晶发出的荧光的寿命短,例如,在室 温中的衰减时间为1~300nsec、优选为1~50nsec。
用如上述的闪烁体用单晶,能够实现以往难以实现的在紫外光区域 中的高能量发光以及短荧光寿命(短衰减常数),例如,可期待在飞行 时间(TOF)型PET中的应用。
即,在PET中,进行测定(取样)时,通过来自特定部位的伽马射 线,与该特定部位相对应的各放射线检测器内的闪烁体晶体被激励,发 出荧光,通过检测该荧光来进行放射线检测。因此,在进行以下测定时, 有必要一直等到从各闪烁体的单晶发出的荧光充分衰减掉。因此,通过 用使用了本实施方式的单晶的闪烁体来构成放射线检测器,能够在短时 间内使荧光衰减的同时,即使在短时间内也可以得到能够进行测定的高 能量的发光。因此,能够实现高时间分辨率,增加单位时间内的取样数。
(实施例)
下面,参照附图对本发明的具体例进行详细的说明,但本发明并不 限于此。另外,在下面的实施例中,Pr浓度记载为晶体中的浓度和熔液 (装料)中的浓度的任意一种,但在各个实施例中,有相对于晶体中的1 浓度,装料时的浓度为5的关系。
(实施例Al)
用微下拉法,制作出用(Pr0.001Y0.999)3Al5O12的组成(Pr0.1%:YAG) 表示的柘榴石型氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图1中。该 单晶为透明的单晶。
(实施例A2)
用微下拉法,制作出用(Pr0.002Y0.998)3Al5O12的组成(Pr0.2%:YAG) 表示的柘榴石型氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图2中。该 单晶为透明的单晶。
(实施例A3)
用微下拉法,制作出用(Pr0.001Lu0.999)3Al5O12的组成(Pr0.1%:LuAG) 表示的柘榴石型氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图3中。该 单晶为透明的单晶。
(实施例A4)
用微下拉法,制作出用(Pr0.002Lu0.998)3Al5O12的组成(Pr0.2%:LuAG) 表示的柘榴石型氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图4中。该 单晶为透明的单晶。
(实施例A5)
用提拉法,制作出用(Pr0.002Y0.998)3Al5O12的组成(Pr0.2%:YAG) 表示的柘榴石型氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图5中。该 单晶为透明的单晶。
(实施例A6)
用提拉法,制作出用(Pr0.002Lu0.998)3Al5O12的组成(Pr0.2%:LuAG) 表示的柘榴石型氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图6中。该 单晶为透明的单晶。
(实施例A7)
用提拉法,制作出用(Pr0.002Y0.998)2SiO5的组成(Pr0.2%:Y2SiO5) 表示的硅酸盐氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图7中。该单 晶为透明的单晶。
图8为表示将Pr0.1%:YAG、Pr0.2%:YAG以及BGO中的发光特 性用辐射发光(X射线激励:CuKα)测定的结果的曲线图;图9为表示 将Pr0.1%:LuAG、Pr0.2%:LuAG以及BGO中的发光特性用辐射发光 (X射线激励:CuKα)测定的结果的曲线图;图10为表示将Pr0.2%: YSO以及BGO中的发光特性用辐射发光(X射线激励:CuKα)测定的 结果的曲线图。均为将BGO的发光峰值放大10倍而进行比较。图11、 图12、图13分别表示将Pr0.2%:YAG中的荧光衰减时间、将Pr0.2%: LuAG中的荧光衰减时间、将Pr0.2%:YSO中的荧光衰减时间用光致发 光(Photoluminescence)测定的结果的曲线图。
从上述结果中可知,本发明中的含Pr的氧化物的闪烁体用单晶的发 光为非常高的高绝对光吸收率。而且荧光衰减时间不到20nsec,作为闪 烁体用材料是非常优异的。
其中,在本发明中的含Pr的氧化物的闪烁体用单晶的发光中也含有 延迟成份。但是,由于其是非常高的绝对光吸收率,用于PET时只用短 寿命成份也可以充分超越BGO、GSO。通过在X射线CT、放射线透过 检查用装置等的非破坏性检查的用途中也使用延迟成份的发光,给出了 可作为具有更高绝对光吸收率的闪烁体用单晶来使用的启示。
(实施例B1)
用微下拉法,制作出用(Pr0.002Y0.998)3(Sc0.01Al0.99)5O12的组成(Pr0.2 %,Sc1%:YAG)表示的柘榴石型氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶 体示于图14中。该单晶为透明的单晶。
(实施例B2)
用微下拉法,制作出用(Pr0.002Lu0.998)3(Sc0.01Al0.99)5O12的组成(Pr0.2 %,Sc1%:LuAG)表示的柘榴石型氧化物闪烁体用单晶。将所得到的 晶体示于图15中。该单晶为透明的单晶。
(实施例B3)
用微下拉法,制作出用(Pr0.002Lu0.998)3(Mg0.05Al0.90Hf0.05)5O12的 组成(Pr0.2%,Mg5%,Hf5%:LuAG)表示的柘榴石型氧化物闪烁体 用单晶。将所得到的晶体示于图16中。该单晶为透明的单晶。
(实施例B4)
用微下拉法,制作出用(PrY2)O3的组成(Pr1%装料:Y2O3)表示 的氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图17中。该单晶为透明的 单晶。
(实施例B5)
用微下拉法,制作出用(PrY)AlO3的组成(Pr1%装料:YAP)表 示的钙钛矿型氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图18中。该单 晶为透明的单晶。
(实施例B6)
用微下拉法,制作出用(PrLu)VO4的组成(Pr1%装料:LuVO4) 表示的氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图19中。该单晶为透 明的单晶。
(实施例B7)
用微下拉法,制作出用(Pr0.002La0.998)LuO3的组成(Pr0.2%:LaLuO3) 表示的钙钛矿型氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图20中。该 单晶为透明的单晶。
(实施例B8)
用微下拉法,制作出用(Pr0.002Lu0.998)2Si2O7的组成(Pr0.2%: Lu2Si2O7)表示的氧化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图21中。 该单晶为透明的单晶。
图22为将Pr0.2%,Sc1%:YAG、Pr0.2%,Sc1%:LuAG、Pr0.2 %,Mg5%,Hf5%:LuAG以及BGO中的发光特性用辐射发光(X射线 激励:CuKα)测定的结果的曲线图。图23为将Pr1%:Y2O3中的发光特 性用辐射发光(X射线激励:CuKα)测定的结果的曲线图。图24为将 Pr1%:YAP中的发光特性用辐射发光(X射线激励:CuKα)测定的结 果的曲线图。图25为将Pr1%:YVO4中的发光特性用辐射发光(X射线 激励:CuKα)测定的结果的曲线图。图26为将Pr0.2%:LaLuO3中的发 光特性用辐射发光(X射线激励:CuKα)测定的结果的曲线图。图27 为将Pr0.2%:Lu2Si2O7中的发光特性用辐射发光(X射线激励:CuKα) 测定的结果的曲线图。
图28为测定Pr0.2%:YAG、Pr0.2%:LuAG以及BGO的根据γ射 线激励而产生的发光量的结果。根据图28,当峰值出现在作为X轴的通 道(channel)变大侧时,能够观察到高发光量的荧光,根据测定结果, 观察到在Pr0.2%:YAG中为BGO的两倍,在Pr0.2%:LuAG中为BGO 的三倍的高发光量。
图29为表示Pr0.2%,Sc1%:YAG中的荧光衰减时间 (Photoluminescence decay)的测定结果曲线图。得到了显示出12.6ns的 短荧光寿命的数据。图30为表示Pr0.2%,Sc1%:LuAG中的荧光衰减 时间(Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得到了显示出 21.3ns的短荧光寿命的数据。图31为表示Pr0.2%,Mg5%,Hf5%:LuAG 中的荧光衰减时间(Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得 到了显示出21.7ns的短荧光寿命的数据。图32为表示Pr1%装料:Y2O3 中的荧光衰减时间(Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得 到了显示出21.5ns的短荧光寿命的数据。图33为表示Pr1%装料:YAP 中的荧光衰减时间(Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得 到了显示出11.2ns的短荧光寿命的数据。图34为表示Pr1%装料:LuVO4 中的荧光衰减时间(Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得 到了显示出22.0ns的短荧光寿命的数据。图35为表示Pr0.2%:LaLuO3 中的荧光衰减时间(Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得 到了显示出6.7ns的短荧光寿命的数据。图36为表示Pr0.2%:Lu2Si2O7 中的荧光衰减时间(Photoluminescence decay)的测定结果的曲线图。得 到了显示出26.1ns的短荧光寿命的数据。
从上述结果中可知,本发明中的含Pr的氧化物的闪烁体用单晶的发 光为非常高的绝对光吸收率。而且荧光衰减时间低于20nsec,作为闪烁 体用材料是非常优异的。
其中,在本发明中的含Pr的氧化物的闪烁体用单晶的发光中也含有 延迟成份。但是,由于其是非常高的绝对光吸收率,用于PET时只用短 寿命成份也可以充分超越BGO、GSO。通过在X射线CT、放射线透过 检查用装置等的非破坏性检查的用途中也使用延迟成份的发光,可作为 具有更高绝对光吸收率的闪烁体用单晶来使用。
(实施例C1)
用微下拉法,制作出用K(PrY)3F10的组成(Pr1%装料:KYF)表 示的氟化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图37中。该单晶为透明 的单晶。
(实施例C2)
用微下拉法,制作出用K(PrYLu)3F10的组成(Pr2%装料:KYLuF) 表示的氟化物闪烁体用单晶。将所得到的晶体示于图38中。该单晶为透 明的单晶。
图39为将Pr1%装料:KYF中的发光特性用辐射发光 (Radioluminescence)测定的结果所得到的曲线图。图40为将BGO的 发光特性用辐射发光(Radioluminescence)测定的结果所得到的曲线图。 图41为对Pr1%装料:KYF的218nm激励-240nm中的荧光衰减时间用 光致发光(Photoluminescence)测定的结果的曲线图。
另外,Pr2%装料:KYLuF单晶的γ射线发光量为Pr1%装料:KYF 单晶的γ射线发光量的两倍,可知通过掺杂Lu能够得到非常高的绝对光 吸收率。另一方面,荧光寿命相同。
从上述结果可知,本发明的含Pr的氟化物的闪烁体用单晶的发光为 非常高的绝对光吸收率。而且荧光衰减时间低于20nsec,作为闪烁体用 材料是非常优异的。
(比较例)
制作出以往作为闪烁体用单晶而使用的专利文献1中记载的用 (PrGd)3Ga5O12的组成(Pr1%装料:GGG)表示的柘榴石型氧化物的 闪烁体用单晶,并测定用285nm的紫外光激励时发出的发光特性。图42 为表示其发光特性的曲线图。
根据图42,可知在以往的钆镓柘榴石(GGG)型氧化物的单晶中, 在紫外光区域中不产生基于荧光的发光,或者其发光量极其小。即,在 GGG氧化物的单晶中,推测不产生因Gd的f-f迁移引起的峰值以及因 Pr3+的5d-4f迁移引起的峰值。因此,在GGG型氧化物的单晶中,得不 到高能量发光,给出了难以得到在高速响应的放射线检测中要求的发光 量的启示。
专利文献1:特开2001-72968号
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