源自新型交联剂的高效湿强度树脂
阅读：429发布：2020-05-13
专利汇可以提供源自新型交联剂的高效湿强度树脂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且强化 树脂 及其制造和使用方法。强化树脂可以包括与桥连部分部分交联的聚胺并且具有氮杂环 丁烷 离子。桥连部分可以衍生自官能上对称的交联剂。官能上对称的交联剂可以包括二异氰酸酯、1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二 酮 、二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物。，下面是源自新型交联剂的高效湿强度树脂专利的具体信息内容。
1.一种强化树脂，包含与桥连部分部分交联的聚胺并且具有氮杂环丁烷离子，其中所述桥连部分衍生自官能上对称的交联剂，所述交联剂包含二异氰酸酯、1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物。
2.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述官能上对称的交联剂进一步包含二丙烯酸酯化合物、双(丙烯酰胺)化合物、二环氧化物、聚氮杂环丁烷化合物、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺和聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚或其任何混合物。
3.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述官能上对称的交联剂包含所述二异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的强化树脂，其中所述二异氰酸酯是封端的二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述官能上对称的交联剂包含所述1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮。
6.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述官能上对称的交联剂包含所述二酐。
7.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述官能上对称的交联剂包含所述二酰基卤。
8.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述官能上对称的交联剂包含所述二烯酮。
9.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述官能上对称的交联剂包含所述二烷基卤。
10.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述聚胺包含聚酰胺基胺。
11.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述氮杂环丁烷离子通过使表卤代醇和与所述桥连部分部分交联的所述聚胺反应而形成。
12.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述强化树脂具有2.25mEq/g固体至3.5mEq/g固体的电荷密度。
13.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述强化树脂具有2,000至3,500的氮杂环丁烷当量。
14.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述强化树脂具有900,000至1,700,000的重均分子量。
15.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述强化树脂含有小于10,000ppm的1,3-二氯-2-丙醇。
16.根据权利要求1所述的强化树脂，其中所述强化树脂具有2.25mEq/g固体至3.5mEq/g固体的电荷密度、2,000至3,500的氮杂环丁烷当量、900,000至1,700,000的重均分子量并含有小于10,000ppm的1,3-二氯-2-丙醇。
17.一种用于制造强化树脂的方法，包括：
使聚胺和官能上对称的交联剂反应以制得部分交联的聚胺，其中所述官能上对称的交联剂包含二异氰酸酯、1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物；以及
使所述部分交联的聚胺与表卤代醇反应以制得具有氮杂环丁烷离子的强化树脂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述强化树脂具有2.25mEq/g固体至3.5mEq/g固体的电荷密度、2,000至3,500的氮杂环丁烷当量、900,000至1,700,000的重均分子量并含有小于10,000ppm的1,3-二氯-2-丙醇。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述官能上对称的交联剂进一步包含二丙烯酸酯化合物、双(丙烯酰胺)化合物、二环氧化物、聚氮杂环丁烷化合物、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚或其任何混合物。
20.一种用于强化纸的方法，包括使纤维和包含与桥连部分部分交联的聚胺并且具有氮杂环丁烷离子的强化树脂接触，其中所述桥连部分衍生自官能上对称的交联剂，所述交联剂包含二异氰酸酯、1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物。
源自新型交联剂的高效湿强度树脂
技术领域
背景技术
[0002] 纸是含有相互连接的小型离散纤维的片材。纤维通常由稀水悬浮液或浆液在细筛上形成片状。虽然偶尔使用合成纤维，但纸通常由纤维素纤维制成。由未经处理的纤维素纤
维制成的纸制品在变湿时迅速地失去其强度，即，它们具有很小的“湿强度”。普通纸的湿强度只有其干强度的约5％。纸的湿强度被定义为当被水润湿时纸的抗破裂性或抗崩解性。参
见美国专利第5,585,456号。为了克服这个缺点，已经采用了各种处理纸制品的方法。
维制成的纸制品在变湿时迅速地失去其强度，即，它们具有很小的“湿强度”。普通纸的湿强度只有其干强度的约5％。纸的湿强度被定义为当被水润湿时纸的抗破裂性或抗崩解性。参
见美国专利第5,585,456号。为了克服这个缺点，已经采用了各种处理纸制品的方法。
[0003] 应用于纸的湿强度树脂可以是“永久”型或“临时”型，这是由纸在浸入水中后保持其湿强度的时间来定义的。虽然湿强度保持率在包装材料中是期望的特征，但是由于具有这种特征的纸制品仅在不期望的苛刻条件下才能降解，所以存在处置问题。一些树脂具有
暂时的湿强度并适用于卫生纸用途或一次性纸用途；但是，这些树脂经常苦于一个或多个
缺点。例如，树脂的湿强度通常具有低量值(约永久型树脂可达到的水平的一半)，树脂容易
被模具和粘液侵蚀，和/或树脂只能制备成稀溶液。
暂时的湿强度并适用于卫生纸用途或一次性纸用途；但是，这些树脂经常苦于一个或多个
缺点。例如，树脂的湿强度通常具有低量值(约永久型树脂可达到的水平的一半)，树脂容易
被模具和粘液侵蚀，和/或树脂只能制备成稀溶液。
[0004] 能够为纸提供永久湿强度的传统树脂通常通过用表氯醇(B)(“epi”)改性聚酰胺基胺聚合物(例如A)以形成聚酰胺基胺(PAE)-表氯醇树脂来获得。
[0005]
[0006] 传统树脂合成利用表氯醇的双官能性质，以使用环氧基团和氯基团来交联和产生季氮位点两者。在这些传统树脂中，表氯醇的不对称官能团在其环氧基与仲胺反应后导致
开环，接着氯醇侧基部分在分子内环化以产生氮杂环丁烷官能团或与另一个聚酰胺基胺分
子发生分子间(交联)。因此，使聚酰胺基胺预聚物A与表氯醇B反应的第一步是在相对低的
温度下通过预聚物主链的仲胺基团使环氧基开环。产生具有氯醇侧基的新型官能化聚合物
C，并且该工艺通常导致预聚物分子量很少或没有显著变化。
开环，接着氯醇侧基部分在分子内环化以产生氮杂环丁烷官能团或与另一个聚酰胺基胺分
子发生分子间(交联)。因此，使聚酰胺基胺预聚物A与表氯醇B反应的第一步是在相对低的
温度下通过预聚物主链的仲胺基团使环氧基开环。产生具有氯醇侧基的新型官能化聚合物
C，并且该工艺通常导致预聚物分子量很少或没有显著变化。
[0007]
[0008] 第二步涉及氯醇侧基的两个竞争反应：1)产生阳离子氮杂环丁烷氯化物官能团的分子内环化，其中没有观察到分子量的增加；和2)使聚合物交联的分子间烷基化反应，其显
著地增加其分子量。两种反应的结果都在PAE-表氯醇树脂结构D中有说明。实际上，表氯醇
的烷基化、分子内环化和交联反应同时发生，但速率不同。
著地增加其分子量。两种反应的结果都在PAE-表氯醇树脂结构D中有说明。实际上，表氯醇
的烷基化、分子内环化和交联反应同时发生，但速率不同。
[0009]
[0010] 成品湿强度聚合物产物含有少量如结构D所示的残余氯醇侧基和具有2-羟基官能团的3-碳交联基团，以及相当大量的季氮杂环丁烷氯化物官能团。该产物还可以含有大量
的表氯醇水解产物1,3-DCP和3-CPD。
的表氯醇水解产物1,3-DCP和3-CPD。
[0011]
[0012] 该传统方法中三个主要反应，即氯醇侧基形成(开环)、环化成氮杂环丁烷离子基团(阳离子化)和交联(分子间烷基化)，分别在室温下进行时的相对速率为约140:4:1。因
此，氯醇侧基通过表氯醇环氧化物和预聚物中仲胺的开环反应很快地形成。该第一步在较
低的温度(例如，约25℃至30℃)下进行。
此，氯醇侧基通过表氯醇环氧化物和预聚物中仲胺的开环反应很快地形成。该第一步在较
低的温度(例如，约25℃至30℃)下进行。
[0013] 在第二步中，氯醇基团相对缓慢地环化形成阳离子氮杂环丁烷基团。甚至更缓慢地发生交联，例如通过以下方式进行：1)例如氯醇侧基的叔胺与仲胺部分反应；和/或2)叔
胺与氯醇侧基部分的分子间烷基化。
胺与氯醇侧基部分的分子间烷基化。
[0014] 为了保持最短反应循环时间的实际效用，传统的制造方法通常需要加热反应混合物以提高反应速率，例如加热至约60℃至约70℃。通常，反应也是在高固体含量下进行，以
使反应器产量最大化，并在最高的固体下提供成品湿强度树脂以可能最小化运输成本。高
浓度有利于较慢的分子间反应。在这些高温和高浓度条件下，分子内环化与交联之间的反
应速率变得有竞争力。因此，在传统制造方法中遇到的一个问题是交联反应速率变得足够
快以在形成氮杂环丁烷离子基团为代价下达到所需的粘度终点(分子量)。如果允许反应继
续超过所需的粘度终点以产生更高水平的氮杂环丁烷基团，则反应混合物可能凝胶化并形
成固体物质。
使反应器产量最大化，并在最高的固体下提供成品湿强度树脂以可能最小化运输成本。高
浓度有利于较慢的分子间反应。在这些高温和高浓度条件下，分子内环化与交联之间的反
应速率变得有竞争力。因此，在传统制造方法中遇到的一个问题是交联反应速率变得足够
快以在形成氮杂环丁烷离子基团为代价下达到所需的粘度终点(分子量)。如果允许反应继
续超过所需的粘度终点以产生更高水平的氮杂环丁烷基团，则反应混合物可能凝胶化并形
成固体物质。
[0015] 因为高氮杂环丁烷基团含量和高分子量都可用于PAE树脂的最大湿强度效率，所以希望使氮杂环丁烷基团的形成和交联最大化而不使产物凝胶化或提供在储存期间凝胶
化的产物。这些条件，加上对高固体的要求以最小化运输成本，已经限制了形成高效湿强度
树脂产物的多个方面。
化的产物。这些条件，加上对高固体的要求以最小化运输成本，已经限制了形成高效湿强度
树脂产物的多个方面。
[0017] 提供了强化树脂及其制造和使用方法。在至少一个实例中，强化树脂可以包括与桥连部分部分交联的聚胺并且具有氮杂环丁烷离子。桥连部分可以来自官能上对称的交联
剂。官能上对称的交联剂可以是或包括二异氰酸酯、1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、
二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物。
剂。官能上对称的交联剂可以是或包括二异氰酸酯、1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、
二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物。
[0018] 在至少一个实例中，用于制造强化树脂的方法可以包括使聚胺与官能上对称的交联剂反应以产生部分交联的聚胺。官能上对称的交联剂可以是或包括二异氰酸酯、1,3-二
烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物。部分交联的聚胺可以与表卤代醇反应以产生具有氮杂环丁烷离子的强化树脂。
烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物。部分交联的聚胺可以与表卤代醇反应以产生具有氮杂环丁烷离子的强化树脂。
[0019] 在至少一个实例中，用于强化纸的方法可以包括使纤维与强化树脂接触。强化树脂可以是或包括与桥连部分部分交联的聚胺并且具有氮杂环丁烷离子。桥连部分可以来自
官能上对称的交联剂。官能上对称的交联剂可以是或包括二异氰酸酯、1,3-二烷基二氮杂
环丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物。
官能上对称的交联剂。官能上对称的交联剂可以是或包括二异氰酸酯、1,3-二烷基二氮杂
环丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物。
具体实施方式
[0020] 提供了强化树脂，例如湿强度树脂，制造强化树脂的工艺，以及使用强化树脂处理纸以赋予强度的工艺。使用官能上对称(“对称”)的交联剂和任选的单官能改性剂并将聚胺
与官能上对称的交联剂的反应与部分交联的聚胺与表卤代醇(例如表氯醇)的反应分开，分
成多个离散步骤，提供了具有增强的性能和/或改进的合成灵活性的新型强化树脂，例如湿
强度树脂。除了相对于现有技术提供通常改进的湿拉伸进展外，所述产物和方法可以提供
更高的氮杂环丁烷离子含量、额外程度的反应性官能化、最大化的分子量和/或良好的储存
稳定性。
与官能上对称的交联剂的反应与部分交联的聚胺与表卤代醇(例如表氯醇)的反应分开，分
成多个离散步骤，提供了具有增强的性能和/或改进的合成灵活性的新型强化树脂，例如湿
强度树脂。除了相对于现有技术提供通常改进的湿拉伸进展外，所述产物和方法可以提供
更高的氮杂环丁烷离子含量、额外程度的反应性官能化、最大化的分子量和/或良好的储存
稳定性。
[0021] 聚胺交联不同于卤代醇官能化和环化的“阳离子化”工艺，这是为定制阳离子官能度、分子量和/或其它树脂性质提供实质性的灵活性的特征。用于实现聚胺的交联和官能化
的官能上对称的交联剂和任选的单官能改性剂可以不同于用于赋予树脂阳离子电荷的试
剂。具体而言，可以将聚胺与官能上对称的交联剂的反应与部分交联的聚胺与表卤代醇的
反应分开。例如，可以在该第一步中使用官能上对称(或简称“对称”)的交联剂，其可以提供对部分交联的预聚物(例如聚胺或聚酰胺基胺预聚物)的交联结构和性质的实质性控制。向
树脂赋予阳离子电荷的步骤(“阳离子化”工艺)可使用任何表卤代醇(例如表氯醇)来产生
氮杂环丁烷离子官能团。
的官能上对称的交联剂和任选的单官能改性剂可以不同于用于赋予树脂阳离子电荷的试
剂。具体而言，可以将聚胺与官能上对称的交联剂的反应与部分交联的聚胺与表卤代醇的
反应分开。例如，可以在该第一步中使用官能上对称(或简称“对称”)的交联剂，其可以提供对部分交联的预聚物(例如聚胺或聚酰胺基胺预聚物)的交联结构和性质的实质性控制。向
树脂赋予阳离子电荷的步骤(“阳离子化”工艺)可使用任何表卤代醇(例如表氯醇)来产生
氮杂环丁烷离子官能团。
[0022] 与不能通过该工艺制备的传统聚酰胺基胺-表氯醇强化树脂中常见量相比，用于制造强化树脂的方法还可以减少表氯醇副产物的量。例如，强化树脂可以具有实质上降低
水平的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP或“DCP”)和3-氯丙烷-1,2-二醇(3-CPD或“CPD”；同样代表单氯丙烷二醇的MCPD)，其通常伴随着表氯醇湿强度树脂合成。
水平的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP或“DCP”)和3-氯丙烷-1,2-二醇(3-CPD或“CPD”；同样代表单氯丙烷二醇的MCPD)，其通常伴随着表氯醇湿强度树脂合成。
[0023] 在一些实例中，用于制造强化树脂(例如湿强化树脂)的方法可包括使聚胺(其在本文中可被称为聚胺预聚物)与官能上对称的交联剂反应以制得部分交联的聚胺。这样，聚
胺可以与桥连部分部分交联，并且桥连部分可以来自官能上对称的交联剂。可以将表卤代
醇添加到部分交联的聚胺中以制得卤代醇官能化的聚合物。卤代醇官能化的聚合物可以环
化形成具有氮杂环丁烷部分的树脂。这样，强化树脂可以是或者包括与桥连部分部分交联
的聚胺并且具有氮杂环丁烷离子或部分。
胺可以与桥连部分部分交联，并且桥连部分可以来自官能上对称的交联剂。可以将表卤代
醇添加到部分交联的聚胺中以制得卤代醇官能化的聚合物。卤代醇官能化的聚合物可以环
化形成具有氮杂环丁烷部分的树脂。这样，强化树脂可以是或者包括与桥连部分部分交联
的聚胺并且具有氮杂环丁烷离子或部分。
[0024] 如果需要，所述工艺可以进一步包括使聚胺与不足的包含一个仲胺反应性部分的单官能改性剂反应。如果聚胺与不足的单官能改性剂反应，则反应可以在聚胺与对称交联
剂反应前、期间或后或以这些时间的不同组合发生。
剂反应前、期间或后或以这些时间的不同组合发生。
[0025] 在一个实例中，聚胺可以具有以下结构：
[0026]
[0027] 其中R可以是烷基、羟烷基、胺、酰胺、芳基、杂芳基或环烷基。在结构P中，w可以是1至约10,000的整数。如定义部分所提供的，R基团(例如“烷基”或“羟烷基”)用以提供化学价传统规则适用的方便描述；因此，结构P的R可以被描述为烷基或羟烷基，其用以反映“R”基团是二价的并且可以可替代地被描述为亚烷基或羟基亚烷基。
[0028] 最广泛使用和最有效的湿强度树脂产物通常衍生自与表氯醇反应的聚酰胺基胺(PAA)预聚物，以形成所谓的聚酰胺基胺-表氯醇(PAE)树脂。因此，当聚胺是或包含聚酰胺
基胺预聚物时，希望树脂不限于基于聚酰胺基胺的体系，而是可用于任何含胺聚合物(聚
胺)，例如结构P和其它含胺聚合物。
基胺预聚物时，希望树脂不限于基于聚酰胺基胺的体系，而是可用于任何含胺聚合物(聚
胺)，例如结构P和其它含胺聚合物。
[0029] 表氯醇是具有不同的，因此“不对称”的化学官能团、环氧基和氯基团的二官能化合物。这种不对称的官能团使得表氯醇在与具有仲胺的环氧基反应时开环，然后氯醇侧基
部分用于：1)分子内环化以产生阳离子氮杂环丁烷官能团；或2)分子间交联聚合物以增加
分子量。表氯醇树脂结构D说明聚酰胺基胺-表氯醇(PAE)树脂中的两种反应的结果。
部分用于：1)分子内环化以产生阳离子氮杂环丁烷官能团；或2)分子间交联聚合物以增加
分子量。表氯醇树脂结构D说明聚酰胺基胺-表氯醇(PAE)树脂中的两种反应的结果。
[0030] 本公开提供了用于制备强化树脂(例如湿强度树脂)的制剂和工艺，其具有来自增强的氮杂环丁烷离子含量的增加水平的阳离子电荷(更高的电荷密度)、额外的官能度、优
化或最大化的分子量、高固体含量、和/或较低浓度的DCP和CPD。在一个方面中，所公开的方法将树脂合成分成两个单独的和可控的步骤。第一步构成中间分子量的交联预聚物，其通
过使聚胺预聚物与官能上对称的交联剂反应而制备。与不对称交联剂表氯醇的功能不同，
本公开的对称交联剂利用相同的部分与两个预聚物仲胺基团反应以进行交联。如果需要，
可以在交联步骤前、后或期间使用单官能团，以赋予没有交联功能的预聚物额外的官能团。
第二步使用表氯醇以通过使用减少量的表氯醇以使聚合物上的氮杂环丁烷离子形成最大
化来赋予阳离子官能团，而不需要任何交联功能。这个工艺与传统的实践相反，这是受限于
需要优化竞争的氮杂环丁烷离子形成和同时发生的交联机制。
化或最大化的分子量、高固体含量、和/或较低浓度的DCP和CPD。在一个方面中，所公开的方法将树脂合成分成两个单独的和可控的步骤。第一步构成中间分子量的交联预聚物，其通
过使聚胺预聚物与官能上对称的交联剂反应而制备。与不对称交联剂表氯醇的功能不同，
本公开的对称交联剂利用相同的部分与两个预聚物仲胺基团反应以进行交联。如果需要，
可以在交联步骤前、后或期间使用单官能团，以赋予没有交联功能的预聚物额外的官能团。
第二步使用表氯醇以通过使用减少量的表氯醇以使聚合物上的氮杂环丁烷离子形成最大
化来赋予阳离子官能团，而不需要任何交联功能。这个工艺与传统的实践相反，这是受限于
需要优化竞争的氮杂环丁烷离子形成和同时发生的交联机制。
[0031] 聚胺预聚物
[0032] 一系列聚胺(聚胺预聚物)可以用作本文公开的湿强度树脂的前体。聚胺可以是或包括与至少一个间隔基连接的伯胺部分和/或仲胺部分。
[0033] 举例来说，在一个方面中，在本文中称为聚胺预聚物的聚胺可以具有以下结构：
[0034]
[0035] 其中R可以是例如烷基、羟烷基、胺、酰胺、芳基、杂芳基或环烷基。在结构P中，w可以是从1至约10,000、1至约5,000、1至约3,000、1至约1,000、1至约100或1至约10的整数。这些“R”基团，例如“烷基”用以提供对由从母体基团形式上除去一个或多个氢原子(如特定基团所需)衍生的特定基团的简易描述。因此，结构P中的术语“烷基”应用化学价态的传统规则来应用，但将包括例如通过从烷烃中形式上除去两个氢原子而形成的“烷二基”(来自一
个碳原子的两个氢原子或来自两个不同碳原子的一个氢原子)。除非另有说明，这种烷基可
以是取代或未取代的基团，可以是非环状或环状基团，和/或可以是直链或支链的。“羟烷
基”基团包括在所定义的“烷基”上取代的一个或多个羟基(OH)部分。
个碳原子的两个氢原子或来自两个不同碳原子的一个氢原子)。除非另有说明，这种烷基可
以是取代或未取代的基团，可以是非环状或环状基团，和/或可以是直链或支链的。“羟烷
基”基团包括在所定义的“烷基”上取代的一个或多个羟基(OH)部分。
[0036] 在这个方面中并且除非另有说明，结构P的R可以是直链(直链)或支链的烷基部分。部分R还可以是环烷基，即具有从1至约25个碳原子的环烃部分。例如，R可以具有从1至
25、从1至20、从1至15、从1至12、从1至10、从1至8、从1至6或从1至4个碳原子。同样举例而言，R可以具有从2至10、2至8、2至6或2至4个碳原子。在进一步的方面中，R可以是C1部分、C2部分、C3部分、C4部分、C5部分、C6部分、C7部分、C8部分、C9部分、C10部分、C11部分、C12部分、C13部分、C14部分、C15部分、C16部分、C17部分、C18部分、C19部分、C20部分、C21部分、C22部分、C23部分、C24部分、C25部分、C26部分、C27部分、C28部分、C29部分、C30部分。
25、从1至20、从1至15、从1至12、从1至10、从1至8、从1至6或从1至4个碳原子。同样举例而言，R可以具有从2至10、2至8、2至6或2至4个碳原子。在进一步的方面中，R可以是C1部分、C2部分、C3部分、C4部分、C5部分、C6部分、C7部分、C8部分、C9部分、C10部分、C11部分、C12部分、C13部分、C14部分、C15部分、C16部分、C17部分、C18部分、C19部分、C20部分、C21部分、C22部分、C23部分、C24部分、C25部分、C26部分、C27部分、C28部分、C29部分、C30部分。
[0037] 在具有上述结构P的聚胺中，R也可以是多伯胺，例如聚乙烯胺及其共聚物。可以构成结构P中的R的多伯胺的实例包括但不限于以下结构，以及与烯烃和其它不饱和部分的共
聚物，其中n可以是从1至约25的整数：
聚物，其中n可以是从1至约25的整数：
[0038]
[0039] 可替代地，n可以是从1至约20、1至约15、1至约12、1至约10或1至约5的整数。在另一个方面中，n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、
23、24或25。
23、24或25。
[0040] 用于制备本公开的树脂的合适的聚胺(聚胺预聚物)包括但不限于聚亚烷基聚胺，例如聚亚乙基聚胺，包括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、氨基乙基哌嗪、四亚
乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N-双(2-氨基乙基)乙二胺、二氨基乙基
三氨基乙胺、哌嗪乙基三亚乙基四胺等。用于制备用于本公开的树脂制剂的聚胺也包括乙
二胺、低分子量聚酰胺基胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺(PEI)以及乙烯胺与其它不饱和可共聚
单体(例如乙酸乙烯酯和乙烯醇)的共聚物。
乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N-双(2-氨基乙基)乙二胺、二氨基乙基
三氨基乙胺、哌嗪乙基三亚乙基四胺等。用于制备用于本公开的树脂制剂的聚胺也包括乙
二胺、低分子量聚酰胺基胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺(PEI)以及乙烯胺与其它不饱和可共聚
单体(例如乙酸乙烯酯和乙烯醇)的共聚物。
[0041] 根据聚胺预聚物P的一个方面，w是对应于从约2,000至约1,000,000的聚胺预聚物Mw摩尔数的数值范围。聚胺预聚物P的Mw分子量还可以为从约5,000至约750,000、约7,500
至约500,000、约10,000至约200,000、约20,000至约150,000或约30,000至约100,000。
至约500,000、约10,000至约200,000、约20,000至约150,000或约30,000至约100,000。
[0042] 聚酰胺基胺预聚物
[0043] 根据本公开，一系列聚酰胺基胺预聚物也可以用作湿强度树脂的前体。聚酰胺基胺预聚物可以通过具有至少两个伯胺基团和至少一个仲胺基团的聚亚烷基聚胺与二羧酸
在形成含有本文公开的重复基团的长链聚酰胺的工艺中反应来制得。在一个方面中，聚酰
胺基胺预聚物可以具有以下结构：
在形成含有本文公开的重复基团的长链聚酰胺的工艺中反应来制得。在一个方面中，聚酰
胺基胺预聚物可以具有以下结构：
[0044]
[0045] 其中R1是(CH2)m，其中m是2、3、4或5；R2是(CH2)n，其中n是2、3或4；w是1、2或3；p是对应于从约2,000至约1,000,000的聚酰胺基胺预聚物Mw分子量的数值范围。Mw分子量也可以为从约5,000至约100,000、约7,500至约80,000、约10,000至约60,000、约20,000至约55,
000或约30,000至约50,000。
000或约30,000至约50,000。
[0046] 在一个方面中，聚酰胺基胺预聚物可以具有以下结构：
[0047]
[0048] 其中R3为(CH2)q，其中q范围为从0至40；r是对应于从约2,000至约1,000,000的聚酰胺基胺预聚物Mw分子量的数值范围。类似地，Mw分子量还可以为从约5,000至约100.000、
约7,500至约80,000、约10,000至约60,000、约20,000至约55.000或约30,000至约50,000。
因此，在结构(CH2)q中，q范围也可以为从0至约40、0至约35、0至约30、0至约25、0至约20、0至约15、0至约12、1至约40、1至约35、1至约30、1至约25、1至约20、1至约15、1至约12、1至约10、
1至约8或1至约6。
约7,500至约80,000、约10,000至约60,000、约20,000至约55.000或约30,000至约50,000。
因此，在结构(CH2)q中，q范围也可以为从0至约40、0至约35、0至约30、0至约25、0至约20、0至约15、0至约12、1至约40、1至约35、1至约30、1至约25、1至约20、1至约15、1至约12、1至约10、
1至约8或1至约6。
[0049] 在另一个实例中，聚酰胺基胺预聚物可以具有以下结构：
[0050]
[0051] 其中n是1至8；p是2至5；并且m是0至40，并且类似的分子量范围适用。
[0052] 如所公开的，合适的聚酰胺基胺通常通过使二羧酸(二酸)或其相应的二羧酸卤化物或二酯与聚胺(例如聚亚烷基聚胺)反应来制备。合适的聚胺包括本文公开的那些可用作
湿强度树脂本身的前体的聚胺(聚胺预聚物)。例如，有用的聚酰胺基胺可以通过使合适的
聚亚烷基聚胺，例如聚亚乙基聚胺，包括乙二胺本身、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺
(TETA)、氨基乙基哌嗪、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N-双(2-氨基乙基)-乙二胺、二氨基乙基三氨基乙胺、哌嗪乙基三亚乙基四胺等与多羧酸，例如琥珀
酸、戊二酸、2-甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸和三羧基戊烷，例如4-羧基庚二酸；脂环族饱和酸，例如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和1,3-环戊烷二羧酸；不饱和
脂族酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸和己烷-3-二酸；不饱和脂环族酸，例如Δ4-环己烯二羧酸；芳族酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,3-萘二甲酸、苯-1,4-二乙酸和杂脂族酸，例如二甘醇酸、硫二甘醇酸、二硫二甘醇酸、亚氨基二乙酸和甲基亚氨基二乙酸反应制得。通常，具有式RO2C(CH2)nCO2R(其中n＝1至10且R＝H、甲基或乙基)的二酸及其相关二酯及其混合物是优选的。己二酸容易获得并经常使用。
湿强度树脂本身的前体的聚胺(聚胺预聚物)。例如，有用的聚酰胺基胺可以通过使合适的
聚亚烷基聚胺，例如聚亚乙基聚胺，包括乙二胺本身、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺
(TETA)、氨基乙基哌嗪、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N-双(2-氨基乙基)-乙二胺、二氨基乙基三氨基乙胺、哌嗪乙基三亚乙基四胺等与多羧酸，例如琥珀
酸、戊二酸、2-甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸和三羧基戊烷，例如4-羧基庚二酸；脂环族饱和酸，例如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和1,3-环戊烷二羧酸；不饱和
脂族酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸和己烷-3-二酸；不饱和脂环族酸，例如Δ4-环己烯二羧酸；芳族酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,3-萘二甲酸、苯-1,4-二乙酸和杂脂族酸，例如二甘醇酸、硫二甘醇酸、二硫二甘醇酸、亚氨基二乙酸和甲基亚氨基二乙酸反应制得。通常，具有式RO2C(CH2)nCO2R(其中n＝1至10且R＝H、甲基或乙基)的二酸及其相关二酯及其混合物是优选的。己二酸容易获得并经常使用。
[0053] 其它合适的聚胺可以包括可从Huntsman购得的JEFF 聚醚胺。JEFF聚醚胺包含连接到聚醚主链末端的伯氨基。聚醚主链是基于环氧丙烷(PO)、环氧
乙烷(EO)或混合EO/PO。其它JEFF 产品可以含有其它主链片段，并可以具有通过阻
碍伯胺或通过仲胺官能团提供不同的反应性。低分子量的JEFF 例如JEFF
D-230，以及更高分子量的JEFF 例如JEFF D-2000是可接受的。
乙烷(EO)或混合EO/PO。其它JEFF 产品可以含有其它主链片段，并可以具有通过阻
碍伯胺或通过仲胺官能团提供不同的反应性。低分子量的JEFF 例如JEFF
D-230，以及更高分子量的JEFF 例如JEFF D-2000是可接受的。
[0054] 对称交联剂
[0055] 通常，聚胺的仲胺可以与一种或多种对称交联剂反应。在一个实例中，聚胺的仲胺与对称交联剂的反应可以提供对交联过程的更高程度的控制，以及具有比起始预聚物更高
分子量的中间交联预聚物。中间体的粘度终点以及因此的分子量可以至少部分地通过所使
用的对称交联剂的量来容易地预先确定并控制。交联反应可以在交联剂消耗时进行到终点
并当交联剂的消耗完全时停止。仲胺官能团的降低和可测量的量将保持可用于进一步官能
化。
分子量的中间交联预聚物。中间体的粘度终点以及因此的分子量可以至少部分地通过所使
用的对称交联剂的量来容易地预先确定并控制。交联反应可以在交联剂消耗时进行到终点
并当交联剂的消耗完全时停止。仲胺官能团的降低和可测量的量将保持可用于进一步官能
化。
[0056] 在该交联步骤中，基于可用于交联的仲胺的总量，聚胺可以与不足的对称交联剂反应，以提供部分交联的聚胺。因此，部分交联的聚胺具有比聚胺更高的分子量，即使其是
该工艺的中间物，并且其保留了存在于聚胺中的一部分仲胺基团。在进一步的方面中，因为
可以使用小于50％的化学计量量的对称交联剂，所以部分交联的预聚物保留存在于聚胺中
的大部分仲胺基团。
该工艺的中间物，并且其保留了存在于聚胺中的一部分仲胺基团。在进一步的方面中，因为
可以使用小于50％的化学计量量的对称交联剂，所以部分交联的预聚物保留存在于聚胺中
的大部分仲胺基团。
[0057] 基于预聚物重复单元具有进行反应的单个仲胺以及对称交联剂具有两个反应性部分，预聚物与交联剂的化学计量反应需要2:1的摩尔比，并且实际上，使用2:1或更高摩尔
比的预聚物与交联剂。在一个方面中，可以选择对称交联剂与预聚物的摩尔比以提供大于
0％，但小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于
15％、小于10％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、小于0.75％或小于0.5％的交联剂与预聚物的化学计量比。这些值反映了使用多于一个对称交联剂时的总摩尔量。
比的预聚物与交联剂。在一个方面中，可以选择对称交联剂与预聚物的摩尔比以提供大于
0％，但小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于
15％、小于10％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、小于0.75％或小于0.5％的交联剂与预聚物的化学计量比。这些值反映了使用多于一个对称交联剂时的总摩尔量。
[0058] 聚胺可以在水存在下或在水不存在下与对称交联剂反应。在一个实例中，聚胺可以与对称交联剂在含水介质(例如水或含水混合物)中反应。在另一个实例中，聚胺可以与
对称交联剂在非含水介质(例如非含水溶剂或稀释剂)中反应。在另一个实例中，聚胺可以
与对称交联剂在任何其它液体介质(不管含水的还是非含水的)不存在下反应。非含水介质
(例如溶剂或稀释剂)可以不与聚胺、对称交联剂和/或部分交联的聚胺反应。如果聚胺在非
含水介质中或在不存在任何其它液体介质下与对称交联剂反应以产生与桥连部分部分交
联的聚胺，则与桥连部分部分交联的聚胺保持不含或基本不含任何水或可以与水混合。
对称交联剂在非含水介质(例如非含水溶剂或稀释剂)中反应。在另一个实例中，聚胺可以
与对称交联剂在任何其它液体介质(不管含水的还是非含水的)不存在下反应。非含水介质
(例如溶剂或稀释剂)可以不与聚胺、对称交联剂和/或部分交联的聚胺反应。如果聚胺在非
含水介质中或在不存在任何其它液体介质下与对称交联剂反应以产生与桥连部分部分交
联的聚胺，则与桥连部分部分交联的聚胺保持不含或基本不含任何水或可以与水混合。
[0059] 对称交联剂的实例可以包括但不限于一种或多种二异氰酸酯、一种或多种1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、一种或多种二酐、一种或多种二酰基卤、一种或多种二烯酮、一种或多种二烷基卤或其任何混合物。对称交联剂的其它实例可以包括但不限于一种或多
种二丙烯酸酯化合物、一种或多种双(丙烯酰胺)化合物、一种或多种二环氧化物、一种或多
种聚氮杂环丁烷化合物、一种或多种N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、一种或多种聚(亚烷
基二醇)二缩水甘油醚或其任何混合物。在至少一个实例中，对称交联剂可以包括以下至少
一种：(1)二异氰酸酯、1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮和二烷基卤和以下至少一种：(2)二丙烯酸酯化合物、双(丙烯酰胺)化合物、二环氧化物、聚氮杂环丁烷化合物、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺和聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚。
种二丙烯酸酯化合物、一种或多种双(丙烯酰胺)化合物、一种或多种二环氧化物、一种或多
种聚氮杂环丁烷化合物、一种或多种N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、一种或多种聚(亚烷
基二醇)二缩水甘油醚或其任何混合物。在至少一个实例中，对称交联剂可以包括以下至少
一种：(1)二异氰酸酯、1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮和二烷基卤和以下至少一种：(2)二丙烯酸酯化合物、双(丙烯酰胺)化合物、二环氧化物、聚氮杂环丁烷化合物、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺和聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚。
[0060] 二异氰酸酯可未被封端或封端。说明性的未封端二异氰酸酯可以包括但不限于4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(亚甲基二苯基二异氰酸酯，MDI)；甲苯-2,4-二异氰酸酯(甲
苯二异氰酸酯，TDI)；1,6-己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)；5-异氰酸根合-1-
(异氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)或其任何混合物。
说明性的封端二异氰酸酯可以包括但不限于双己内酰胺封端的4,4'-亚甲基二苯基二异氰
酸酯；4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二(2-丁酮肟)加合物、双(3,5-二甲基吡唑)封端的4,
4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯或其任何混合物。可购得的封端的二异氰酸酯可以包括但不
限于可购自Baxenden Chemicals的 BI产品，例如 BI 7641、7642、
7674、7675、7950、7951、7960、7961、7963和7982，以及可购自Rudolf集团的RUCO-Guard产品，例如RUCO-Guard XCR、XTN、FX 8011、FX 8021、NET、TIE和WEB。
苯二异氰酸酯，TDI)；1,6-己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)；5-异氰酸根合-1-
(异氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)或其任何混合物。
说明性的封端二异氰酸酯可以包括但不限于双己内酰胺封端的4,4'-亚甲基二苯基二异氰
酸酯；4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二(2-丁酮肟)加合物、双(3,5-二甲基吡唑)封端的4,
4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯或其任何混合物。可购得的封端的二异氰酸酯可以包括但不
限于可购自Baxenden Chemicals的 BI产品，例如 BI 7641、7642、
7674、7675、7950、7951、7960、7961、7963和7982，以及可购自Rudolf集团的RUCO-Guard产品，例如RUCO-Guard XCR、XTN、FX 8011、FX 8021、NET、TIE和WEB。
[0061] 说明性的1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮可以包括但不限于1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮；1,3-二甲基-1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮；1,3-二乙基-1,3-二氮杂环丁烷-
2,4-二酮；1,3-二苯基-1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮；或其任何混合物。说明性的二酐可以
包括但不限于均苯四甲酸二酐；乙二醇双(偏苯三酸酐)；4,4'-双酚A二酐或其任何混合物。
说明性的二酰基卤可以包括但不限于草酰氯、草酰溴、琥珀酰氯、苯-1,2-二羰基二氯、苯-
1,2-二羰基溴、邻苯二甲酰氯或其任何混合物。说明性的二烯酮可以包括但不限于1,7-辛
二烯-3,6-二酮；双(2-丙烯-1-酮)-(1,4-苯)或其任何混合物。说明性的二烷基卤可以包括
但不限于1,2-二氯乙烷；1,2-二溴乙烷；1,2-二碘乙烷；1,2-二氯丙烷；1,2-二溴丙烷；1,3-二氯丙烷；1,3-二溴丙烷；1,3-二碘丙烷；1,4-双(氯甲基)苯；1,4-双(溴甲基)苯或其任何
混合物。
2,4-二酮；1,3-二苯基-1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮；或其任何混合物。说明性的二酐可以
包括但不限于均苯四甲酸二酐；乙二醇双(偏苯三酸酐)；4,4'-双酚A二酐或其任何混合物。
说明性的二酰基卤可以包括但不限于草酰氯、草酰溴、琥珀酰氯、苯-1,2-二羰基二氯、苯-
1,2-二羰基溴、邻苯二甲酰氯或其任何混合物。说明性的二烯酮可以包括但不限于1,7-辛
二烯-3,6-二酮；双(2-丙烯-1-酮)-(1,4-苯)或其任何混合物。说明性的二烷基卤可以包括
但不限于1,2-二氯乙烷；1,2-二溴乙烷；1,2-二碘乙烷；1,2-二氯丙烷；1,2-二溴丙烷；1,3-二氯丙烷；1,3-二溴丙烷；1,3-二碘丙烷；1,4-双(氯甲基)苯；1,4-双(溴甲基)苯或其任何
混合物。
[0062] 其它有用的对称交联剂可以包括但不限于以下的任一种或多种：
[0063] 其中R4是(CH2)t，并且其中t是1、2或3；
[0064] 其中x为从1至约100；
[0065] 其中y为从1至约100；
[0066] 其中x'+y'为从1至约100；和/或
[0067] 其中z为从1至约100；包括其任何组合。
[0068] 对称交联剂的具体实例可以是或包括N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚乙二醇二丙烯
酸酯、聚氮杂环丁烷化合物及其任何组合。
酸酯、聚氮杂环丁烷化合物及其任何组合。
[0069] 根据进一步的方面，对称交联剂可以选自或者可以包括某些具有能与仲胺反应的官能部分类型的聚合物或共聚物，即可以用作根据本公开的对称交联剂。在一个方面中，这
些聚合对称交联剂可以是包含氮杂环丁烷官能团的聚合物或共聚物。这些聚合对称交联剂
可以是例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、二烯等与氮杂环丁烷官能化单体(例如1-异丙
基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷氯Q或1,1-二烯丙基-3-羟基氮杂环丁烷氯R，
其结构如图所示)的共聚物。
些聚合对称交联剂可以是包含氮杂环丁烷官能团的聚合物或共聚物。这些聚合对称交联剂
可以是例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、二烯等与氮杂环丁烷官能化单体(例如1-异丙
基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷氯Q或1,1-二烯丙基-3-羟基氮杂环丁烷氯R，
其结构如图所示)的共聚物。
[0070]
[0071] 聚合对称交联剂也可以是或可以包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、二烯等与其它氮杂环丁烷官能化单体(例如化合物S、T或U，如文中所示)的共聚物。
[0072]
[0073] 在这个方面中，对称交联剂可选自或可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃或二烯与选自Q、R、S、T、U及其组合的氮杂环丁烷官能化单体的共聚物，其中共聚物中氮杂环丁烷-官能化单体与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃或二烯单体的比例可以为从约0.1％至约
12％。在进一步的方面中，共聚物中氮杂环丁烷官能化单体与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯
烃或二烯单体的比例可以为从约0.2％至约10％、约0.2％至约10％、约0.5％至约8％、约
0.75％至约6％、或约1％至约5％。这些类型的对称交联剂聚合物和共聚物的实例可以参见
以下参考文献：Y.Bogaert,E.Goethals和E.Schacht,《马科拉莫尔化学
(Makromol.Chem.)》,182,2687-2693(1981)；M.Coskun,H.Erten,K.Demirelli和
M.Ahmedzade《,聚合物降解和稳定(Polym.Degrad.Stab.)》,69,245-249(2000)；以及美国
专利第5,510,004号。
12％。在进一步的方面中，共聚物中氮杂环丁烷官能化单体与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯
烃或二烯单体的比例可以为从约0.2％至约10％、约0.2％至约10％、约0.5％至约8％、约
0.75％至约6％、或约1％至约5％。这些类型的对称交联剂聚合物和共聚物的实例可以参见
以下参考文献：Y.Bogaert,E.Goethals和E.Schacht,《马科拉莫尔化学
(Makromol.Chem.)》,182,2687-2693(1981)；M.Coskun,H.Erten,K.Demirelli和
M.Ahmedzade《,聚合物降解和稳定(Polym.Degrad.Stab.)》,69,245-249(2000)；以及美国
专利第5,510,004号。
[0074] 根据一个方面，对称交联剂可以选自或可以包括最低限度的氮杂环丁烷-官能化聚酰胺基胺。也就是说，聚酰胺基胺可以具有最低限度的氮杂环丁烷官能化，其是这种类型
的对称交联剂中的反应性部分。在这种情况下，交联功能是通过可与聚酰胺基胺预聚物的
仲胺反应的氮杂环丁烷部分来实现。适于制备最低限度的氮杂环丁烷-官能化聚酰胺基胺
的聚酰胺基胺是可用于制备树脂本身的相同的一般结构和通式，如本文所述的结构X、Y和
Z。以下结构说明适用作对称交联剂的最低限度的氮杂环丁烷官能化聚酰胺基胺的一个实
例：
的对称交联剂中的反应性部分。在这种情况下，交联功能是通过可与聚酰胺基胺预聚物的
仲胺反应的氮杂环丁烷部分来实现。适于制备最低限度的氮杂环丁烷-官能化聚酰胺基胺
的聚酰胺基胺是可用于制备树脂本身的相同的一般结构和通式，如本文所述的结构X、Y和
Z。以下结构说明适用作对称交联剂的最低限度的氮杂环丁烷官能化聚酰胺基胺的一个实
例：
[0075]
[0076] 其中p等于或大于2，q/p比率为从约10至约1000，并且该结构包括用以交联，并且将例如X的结构鉴定为官能上对称的交联剂的至少两个氮杂环丁烷部分。如q/p比率表明，
与酸和胺残基相比，存在一小部分的氮杂环丁烷部分。此外，聚酰胺基胺X也可具有其中q/p
比率为约12至约500、约14至约400、约16至约300、约18至约200或约20至约100的结构。一种类型的最低限度的氮杂环丁烷-官能化聚酰胺基胺例如在美国专利第6,277,242号中提供。
与酸和胺残基相比，存在一小部分的氮杂环丁烷部分。此外，聚酰胺基胺X也可具有其中q/p
比率为约12至约500、约14至约400、约16至约300、约18至约200或约20至约100的结构。一种类型的最低限度的氮杂环丁烷-官能化聚酰胺基胺例如在美国专利第6,277,242号中提供。
[0077] 如对称交联剂与聚胺(例如PAE预聚物)的摩尔比所示，通常，相对小部分的可用仲胺位点经历交联以形成支链或部分交联的聚酰胺基胺预聚物。除了本文提供的摩尔比外，
例如，可以选择对称交联剂与预聚物的摩尔比以提供从0.01％至5％的交联剂与预聚物的
化学计量比。在进一步的方面中，对称交联剂与预聚物的摩尔比可以提供从0.1％至4％、
0.2％至3.5％、0.3％至3％、0.4％至2.5％、0.5％至2％或0.6％至1.5％的交联剂与预聚物
的化学计量比。这些值反映了使用多于一种对称交联剂时的组合摩尔量。
例如，可以选择对称交联剂与预聚物的摩尔比以提供从0.01％至5％的交联剂与预聚物的
化学计量比。在进一步的方面中，对称交联剂与预聚物的摩尔比可以提供从0.1％至4％、
0.2％至3.5％、0.3％至3％、0.4％至2.5％、0.5％至2％或0.6％至1.5％的交联剂与预聚物
的化学计量比。这些值反映了使用多于一种对称交联剂时的组合摩尔量。
[0078] 举例来说，使用衍生自己二酸和二亚乙基三胺(DETA)的聚酰胺基胺预聚物作为实例，并使用亚甲基-双-丙烯酰胺(MBA)交联预聚物，部分交联的聚酰胺基胺预聚物可以由以
下结构说明：
下结构说明：
[0079]
[0080] 其中RX桥连部分具有以下结构：
[0081]
[0082] 除了对称交联剂外，该说明不反映使用任何单官能改性剂(下文)。
[0083] 单官能改性剂
[0084] 聚胺的仲胺基团还可以与一种或多种单官能化合物反应以赋予预聚物任何所需的化学官能团。单官能化合物具有能够与仲胺或伯胺反应的反应性基团和可以是阳离子
(以增加阳离子电荷密度)、亲水性或疏水性(以调节与纤维素纤维的非离子片段的相互作
用)的非反应性部分。根据需要，聚胺可以在聚胺与不足的对称交联剂反应的步骤之前、期
间或之后，与不足的可包含一个仲胺反应性部分的单官能改性剂反应。进一步，与化学计量
不足的单官能改性剂的反应也可以在与对称交联剂反应之前、期间或之后使用反应或添加
的任何组合进行。
(以增加阳离子电荷密度)、亲水性或疏水性(以调节与纤维素纤维的非离子片段的相互作
用)的非反应性部分。根据需要，聚胺可以在聚胺与不足的对称交联剂反应的步骤之前、期
间或之后，与不足的可包含一个仲胺反应性部分的单官能改性剂反应。进一步，与化学计量
不足的单官能改性剂的反应也可以在与对称交联剂反应之前、期间或之后使用反应或添加
的任何组合进行。
[0085] 例如，在一个方面中，单官能改性剂可以选自或可以包括中性或阳离子丙烯酸酯化合物、中性或阳离子丙烯酰胺化合物、丙烯腈化合物、单环氧化物或其任何组合。根据另
一个方面，单官能改性剂可选自或可包括丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基
丙烯酰胺、丙烯腈、2-烷基环氧乙烷、2-(烯丙氧基烷基)环氧乙烷、羟烷基丙烯酸酯、ω-(丙烯酰氧基)-烷基三甲基铵化合物、ω-(丙烯酰胺基)-烷基三甲基铵化合物及其任何组合。
单官能改性剂的实例如下所示。
一个方面，单官能改性剂可选自或可包括丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基
丙烯酰胺、丙烯腈、2-烷基环氧乙烷、2-(烯丙氧基烷基)环氧乙烷、羟烷基丙烯酸酯、ω-(丙烯酰氧基)-烷基三甲基铵化合物、ω-(丙烯酰胺基)-烷基三甲基铵化合物及其任何组合。
单官能改性剂的实例如下所示。
[0086]
[0087] 例如，单官能改性剂可以是或者包括以下的至少一种：丙烯酸甲酯；丙烯酸烷基酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈；2-甲基环氧乙烷；2-乙基环氧乙烷；2-丙基环氧乙烷；2-(烯丙氧基甲基)环氧乙烷；丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯；2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵；3-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基丙-1-
铵；2-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基乙铵；3-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基丙-1-铵；和1-异丙基-
3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷氯。根据改性剂的结构，可以看出，在这些化合物
与仲胺或伯胺反应后，对胺无反应性的部分可以赋予阳离子电荷以帮助增加阳离子电荷密
度，可以改变亲水或疏水特性，例如以调节与纤维素纤维的非离子片段的相互作用，和/或
可以影响所得中间交联预聚物的其它性质。
铵；2-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基乙铵；3-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基丙-1-铵；和1-异丙基-
3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷氯。根据改性剂的结构，可以看出，在这些化合物
与仲胺或伯胺反应后，对胺无反应性的部分可以赋予阳离子电荷以帮助增加阳离子电荷密
度，可以改变亲水或疏水特性，例如以调节与纤维素纤维的非离子片段的相互作用，和/或
可以影响所得中间交联预聚物的其它性质。
[0088] 单官能改性剂可以与量为从低约0.0001摩尔、约0.0005摩尔、约0.001摩尔、约0.005摩尔或约0.01摩尔至高约0.05摩尔、约0.07摩尔、约0.1摩尔、约0.15摩尔或约0.2摩
尔/摩尔仲胺基团的聚胺反应。例如，单官能改性剂可以与量为约0.0001摩尔至约0.1摩尔/
摩尔仲胺基团的聚胺的仲胺基团反应。
尔/摩尔仲胺基团的聚胺反应。例如，单官能改性剂可以与量为约0.0001摩尔至约0.1摩尔/
摩尔仲胺基团的聚胺的仲胺基团反应。
[0089] 卤代醇官能化聚合物和分子内环化
[0090] 通常，通过将聚胺与交联剂的反应与中间交联预聚物与表氯醇的反应分开，分成多个离散步骤，与传统方法相比，第二反应步骤需要更少的表氯醇以达到所需的终点。进一
步，该第二反应步骤可以在有利于优化氮杂环丁烷基团形成而不是进一步交联的反应条件
下进行。表氯醇的不对称官能团用于该官能化以允许环氧基与仲胺的相对容易的反应，以
形成氯醇侧基，随后氯醇侧基的分子内环化以生成阳离子氮杂环丁烷官能团。后者的分子
内环化可以利用卤代醇官能化聚合物的加热。
步，该第二反应步骤可以在有利于优化氮杂环丁烷基团形成而不是进一步交联的反应条件
下进行。表氯醇的不对称官能团用于该官能化以允许环氧基与仲胺的相对容易的反应，以
形成氯醇侧基，随后氯醇侧基的分子内环化以生成阳离子氮杂环丁烷官能团。后者的分子
内环化可以利用卤代醇官能化聚合物的加热。
[0091] 在一个方面中，第二反应步骤可以使用任何表卤代醇进行，例如表氯醇、表溴醇和表碘醇或其任何组合。例如，可以使用表氯醇。当在本公开中叙述表氯醇时，例如在结构或
反应方案中，应理解到，在该工艺中可以使用任何表卤代醇。
反应方案中，应理解到，在该工艺中可以使用任何表卤代醇。
[0092] 举例来说，使用上文所述的衍生自己二酸和DETA的部分交联的聚酰胺基胺预聚物和使用MBA进行交联，表氯醇官能化产物可以通过以下结构来说明，术语为“卤代醇官能化
聚合物。”
聚合物。”
[0093]
[0094] 如前所述，除了对称交联剂外，该说明并不反映使用任何单官能改性剂。表卤代醇(例如表氯醇)的反应通常专用于消耗高百分比或剩余的仲胺部分来产生卤代醇官能化聚
合物，在这种情况下是氯醇官能化聚合物。
合物，在这种情况下是氯醇官能化聚合物。
[0095] 卤代醇官能化聚合物的形成可以使用一定范围的表氯醇摩尔比来进行。例如，该反应可以使用过量的表氯醇来进行。表氯醇与仲胺基团的化学计量反应需要1:1摩尔比的
表氯醇与仲胺。在一个方面中，可以使用每摩尔仲胺从约0.8摩尔至约3摩尔的表氯醇。可替
代地，可以使用每摩尔仲胺从约0.9摩尔至约2.5摩尔的表氯醇、每摩尔仲胺约1.0摩尔至约
2.0摩尔、约1.1摩尔至约1.7摩尔、约1.2摩尔至约1.5摩尔、约1.25摩尔至约1.45摩尔的表
氯醇。例如，每摩尔仲胺的表氯醇的摩尔数可以为约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约
1.3、约1.4、约1.5或约1.6。
表氯醇与仲胺。在一个方面中，可以使用每摩尔仲胺从约0.8摩尔至约3摩尔的表氯醇。可替
代地，可以使用每摩尔仲胺从约0.9摩尔至约2.5摩尔的表氯醇、每摩尔仲胺约1.0摩尔至约
2.0摩尔、约1.1摩尔至约1.7摩尔、约1.2摩尔至约1.5摩尔、约1.25摩尔至约1.45摩尔的表
氯醇。例如，每摩尔仲胺的表氯醇的摩尔数可以为约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约
1.3、约1.4、约1.5或约1.6。
[0096] 对称交联剂和表卤代醇的量可足以制得基本不具有仲胺基团的强化树脂。该结果可以通过使用本文公开的摩尔量和比率来实现，但是，即使使用超出所列举的摩尔量和比
率，通过本公开制备的树脂组合物也可以基本上不包含仲胺基团。对于基本上不含仲胺基
团，意指在交联、官能化和阳离子化反应前保留起始PAE树脂中小于10％的初始仲胺。可替
代地，可以保留起始PAE树脂中小于5％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.2％、小于
0.1％、小于0.01％、小于0.005％或小于0.001％的初始仲胺。
率，通过本公开制备的树脂组合物也可以基本上不包含仲胺基团。对于基本上不含仲胺基
团，意指在交联、官能化和阳离子化反应前保留起始PAE树脂中小于10％的初始仲胺。可替
代地，可以保留起始PAE树脂中小于5％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.2％、小于
0.1％、小于0.01％、小于0.005％或小于0.001％的初始仲胺。
[0097] 卤代醇(通常为氯醇)-官能化聚合物可以通过使聚合物经历环化条件而形成氮杂环丁烷离子而转化成湿强度树脂。可以加热官能化聚合物以形成氮杂环丁烷离子。与其中
加热引起交联和环化两者的传统方法相反，当进行环化时，该工艺的交联部分是完全的，由
此提供更大的工艺控制和更切合所得树脂的所需性质的能力。与传统方法相反，本文讨论
和描述的工艺可以减少和/或最小化保留在树脂中的表氯醇副产物1,3-二氯-2-丙醇(1,3-
DCP或“DCP”)和3-氯丙烷-1,2-二醇(3-CPD或“CPD”)的形成。
加热引起交联和环化两者的传统方法相反，当进行环化时，该工艺的交联部分是完全的，由
此提供更大的工艺控制和更切合所得树脂的所需性质的能力。与传统方法相反，本文讨论
和描述的工艺可以减少和/或最小化保留在树脂中的表氯醇副产物1,3-二氯-2-丙醇(1,3-
DCP或“DCP”)和3-氯丙烷-1,2-二醇(3-CPD或“CPD”)的形成。
[0098] 保留在强化树脂中的在25％固体下的表氯醇1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)的浓度(DCP@25％)可以小于约15,000ppm、小于约14,000ppm、小于约13,000ppm、小于约12,
000ppm、小于约11,500ppm、小于约11,000ppm、小于约10,500ppm、小于约10,000ppm、小于约
8,000ppm、小于约6,000ppm或小于约5,000ppm。
000ppm、小于约11,500ppm、小于约11,000ppm、小于约10,500ppm、小于约10,000ppm、小于约
8,000ppm、小于约6,000ppm或小于约5,000ppm。
[0099] 以下树脂组合物结构Z说明基于上文所示的氯醇官能化聚合物Y形成季氮(“阳离子化”)的环化步骤的结果，其经历了足以使氯醇侧基发生分子内环化以赋予氮杂环丁烷官
能团的条件。
能团的条件。
[0100]
[0101] 在用于形成树脂组合物的工艺中，树脂组合物通过使卤代醇官能化聚合物经受足以转化卤代醇基团以形成氮杂环丁烷离子的环化条件来产生。至少一部分卤代醇基团可以
环化形成氮杂环丁烷离子或部分。在一个实例中，至少90％的卤代醇基团可以环化形成氮
杂环丁烷离子。可替代地，至少95％、至少97％、至少98％、至少98.5％、至少99％、至少
99.5％、至少99.7％、至少99.8％或至少99.9％的卤代醇基团可以环化形成氮杂环丁烷离
子。
环化形成氮杂环丁烷离子或部分。在一个实例中，至少90％的卤代醇基团可以环化形成氮
杂环丁烷离子。可替代地，至少95％、至少97％、至少98％、至少98.5％、至少99％、至少
99.5％、至少99.7％、至少99.8％或至少99.9％的卤代醇基团可以环化形成氮杂环丁烷离
子。
[0102] 例如，除了上面详细描述的那些，可以使用树脂加工中的额外步骤来调节组合物的固体含量。例如，树脂组合物可以通过将卤代醇官能化聚合物转化为氮杂环丁烷官能化
聚合物来生成。在该步骤后，可以调节pH聚合物组合物，使得树脂组合物的pH可以为从约2
至约4.5。可替代地，树脂的pH可以为从约2.2至约4.2、约2.5至约4、或约2.7至约3.7。在另一个实例中，当在约25℃的温度下测量时，可将聚合物组合物的pH调节至从低约2、约2.1、
约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6或约2.7至高约3、约3.2、约3.4、约3.6、约2.8、约4、约4.2或约4.5的pH。在该pH调节步骤后还可以进行将组合物的固体含量从约10％调节到约50％
以形成强化树脂的步骤。可替代地，组合物的固体含量可以从约15％调节到约40％或从约
20％调节到约30％以形成强化树脂。在另一个实例中，强化树脂可以具有约25％的固体含
量。
聚合物来生成。在该步骤后，可以调节pH聚合物组合物，使得树脂组合物的pH可以为从约2
至约4.5。可替代地，树脂的pH可以为从约2.2至约4.2、约2.5至约4、或约2.7至约3.7。在另一个实例中，当在约25℃的温度下测量时，可将聚合物组合物的pH调节至从低约2、约2.1、
约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6或约2.7至高约3、约3.2、约3.4、约3.6、约2.8、约4、约4.2或约4.5的pH。在该pH调节步骤后还可以进行将组合物的固体含量从约10％调节到约50％
以形成强化树脂的步骤。可替代地，组合物的固体含量可以从约15％调节到约40％或从约
20％调节到约30％以形成强化树脂。在另一个实例中，强化树脂可以具有约25％的固体含
量。
[0103] 所得强化树脂可具有比传统树脂更高的电荷密度。例如，强化树脂可具有约2至约4mEq/g固体的电荷密度。可替代地，强化树脂可以具有从约2.25至约3.5mEq/g固体、约2.3
至约3.35mEq/g固体、约2.4至约3.2mEq/g固体、或约2.5至约3.0mEq/g固体的电荷密度。
至约3.35mEq/g固体、约2.4至约3.2mEq/g固体、或约2.5至约3.0mEq/g固体的电荷密度。
[0104] 所得强化树脂也可以具有从约0.4至约2.3的强化树脂中的氮杂环丁烷离子与胺残基的比率，缩写为“Azet”。Azet比率也可以为从约0.5至约1.9、约0.6至约1.6、或约0.7至约1.3。在另一个实例中，树脂中的氮杂环丁烷离子与仲胺部分的比率可以为从约0.4至约
1。Azet比率可以利用定量13C NMR通过比较氮杂环丁烷的亚甲基碳与主链中酸残基的亚甲
基来测定。
1。Azet比率可以利用定量13C NMR通过比较氮杂环丁烷的亚甲基碳与主链中酸残基的亚甲
基来测定。
[0105] 在另一个实例中，强化树脂可以具有从约0.02×106至约3.0×106的Mw分子量。可替代地，树脂可以具有从约0.05×106至约2.5×106、约0.1×106至约2.0×106、约0.5×106
至约1.5×106或约1×106至约1.0×106的Mw分子量。在另一个实例中，树脂可以具有从约
6 6 6 6
0.05×10至约1.7×10的Mw分子量。Mw分子量也可以为从约0.6×10至约1.6×10、约0.7
×106至约1.5×106、约0.8×106至约1.3×106或约0.9×106至约1.1×106。
至约1.5×106或约1×106至约1.0×106的Mw分子量。在另一个实例中，树脂可以具有从约
6 6 6 6
0.05×10至约1.7×10的Mw分子量。Mw分子量也可以为从约0.6×10至约1.6×10、约0.7
×106至约1.5×106、约0.8×106至约1.3×106或约0.9×106至约1.1×106。
[0106] 强化树脂可以具有从约1,600至约3,800的氮杂环丁烷当量，其定义为聚合度乘以Azet比率或(聚合度)x(Azet)。可替代地，氮杂环丁烷当量可以为从约1,800至约3,500或约
2,000至约2,900。
2,000至约2,900。
[0107] 强化树脂还可以具有所公开性质的各种组合。例如，强化树脂可以表现出或具有电荷密度、Azet比率、Mw分子量、氮杂环丁烷当量、1,3-DCP含量、环化形成氮杂环丁烷离子的卤代醇基团等的所公开特性中的至少两个、至少三个、至少四个或至少五个。例如，强化
树脂可以表现出或具有以下特征中的至少两个、至少三个、至少四个或全部五个：(a)约
2.25至约3.5mEq/g固体的电荷密度；(b)强化树脂中氮杂环丁烷离子与酰胺残基的比率为
约0.7至约0.9；(c)约0.05×106至约1.5×106的Mw分子量；(d)从约1,800至约3,500的氮杂
环丁烷当量；和(e)当固体含量为约25％时，小于约10,000ppm的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-
DCP)含量。
树脂可以表现出或具有以下特征中的至少两个、至少三个、至少四个或全部五个：(a)约
2.25至约3.5mEq/g固体的电荷密度；(b)强化树脂中氮杂环丁烷离子与酰胺残基的比率为
约0.7至约0.9；(c)约0.05×106至约1.5×106的Mw分子量；(d)从约1,800至约3,500的氮杂
环丁烷当量；和(e)当固体含量为约25％时，小于约10,000ppm的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-
DCP)含量。
[0108] 与传统湿强度树脂体系比较
[0109] 如传统湿强度树脂制备所述，当在室温下进行时，该传统方法中的三个主要反应(即氯醇侧基形成(开环)、环化形成氮杂环丁烷离子基团(阳离子化)和交联(分子间烷基
化))的相对速率分别为约140:4:1。因此，使用约1:1摩尔比的表氯醇与仲胺，由表氯醇环氧
化物和预聚物中仲胺的开环反应非常快地形成氯醇侧基。氯醇基团然后相对缓慢地环化形
成阳离子氮杂环丁烷基团。甚至更缓慢地发生交联，例如通过以下方式进行：1)例如氯醇侧
基的叔胺与氮杂环丁烷部分反应；和/或2)叔胺与氯醇侧基的分子间烷基化。因此，在反应
方案中的交联阶段，基本上不存在剩余的仲胺基团。交联导致分子量增加，这在树脂粘度的
增加中表现出来。
化))的相对速率分别为约140:4:1。因此，使用约1:1摩尔比的表氯醇与仲胺，由表氯醇环氧
化物和预聚物中仲胺的开环反应非常快地形成氯醇侧基。氯醇基团然后相对缓慢地环化形
成阳离子氮杂环丁烷基团。甚至更缓慢地发生交联，例如通过以下方式进行：1)例如氯醇侧
基的叔胺与氮杂环丁烷部分反应；和/或2)叔胺与氯醇侧基的分子间烷基化。因此，在反应
方案中的交联阶段，基本上不存在剩余的仲胺基团。交联导致分子量增加，这在树脂粘度的
增加中表现出来。
[0110] 为了保持最短反应循环时间的实际效用，制造工艺可以在高温和高浓度条件下进行，其中分子内环化与交联之间的反应速率变得具有竞争性。因此，在传统制造工艺中遇到
的一个问题是交联反应速率变得足够快以在形成氮杂环丁烷离子基团为代价下达到所需
的粘度终点(分子量)。如果允许反应继续超过所需的粘度终点以产生更高水平的氮杂环丁
烷基团，则反应混合物可能凝胶化并形成固体物质。
的一个问题是交联反应速率变得足够快以在形成氮杂环丁烷离子基团为代价下达到所需
的粘度终点(分子量)。如果允许反应继续超过所需的粘度终点以产生更高水平的氮杂环丁
烷基团，则反应混合物可能凝胶化并形成固体物质。
[0111] 因为高氮杂环丁烷基团含量和高分子量两者都可用于PAE树脂的最大湿强度效率，所以希望使氮杂环丁烷基团的形成和交联最大化而不使产物凝胶化或提供在储存期间
凝胶化的产物。这些条件，加上对高固体的要求以最小化运输成本，已经限制了形成高效湿
强度树脂产物的多个方面。
凝胶化的产物。这些条件，加上对高固体的要求以最小化运输成本，已经限制了形成高效湿
强度树脂产物的多个方面。
[0112] 相反，本文讨论和描述的强化树脂和工艺至少部分地通过提供更高的氮杂环丁烷离子含量、额外程度的反应性官能化、增加的分子量和非常好的储存稳定性来解决这个问
题。当用于纸、纸板、纸巾和毛巾应用时，强化树脂提供相对于当前技术改进的湿拉伸进展。
题。当用于纸、纸板、纸巾和毛巾应用时，强化树脂提供相对于当前技术改进的湿拉伸进展。
[0113] 实例和表中提供了湿强度树脂性能与标准市售湿强度树脂的比较。检测了根据本公开制备的树脂的湿强度树脂性能，并与包括 系列树脂(Georgia-Pacific)和
(Ashland)树脂的标准市售湿强度树脂产品进行比较。在下表中比较了树脂本
身的两种性质和用于赋予湿强度的树脂的性能。数据说明(表1)与传统树脂相比，在所公开
树脂中观察到树脂性质的显著改进，例如电荷密度增加、氮杂环丁烷离子与酰胺残基的比
例更高、分子量更高、氮杂环丁烷当量更高以及副产物污染物更低。
(Ashland)树脂的标准市售湿强度树脂产品进行比较。在下表中比较了树脂本
身的两种性质和用于赋予湿强度的树脂的性能。数据说明(表1)与传统树脂相比，在所公开
树脂中观察到树脂性质的显著改进，例如电荷密度增加、氮杂环丁烷离子与酰胺残基的比
例更高、分子量更高、氮杂环丁烷当量更高以及副产物污染物更低。
[0114] 根据另一个方面，提供了一种用于增强纸的湿强度的强化树脂。用于制备树脂或树脂组合物的方法可以包括使聚胺与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺。可以将表卤
代醇添加到部分交联的聚胺中以得到卤代醇官能化聚合物。卤代醇官能化聚合物可以环化
以形成具有氮杂环丁烷部分的树脂。
代醇添加到部分交联的聚胺中以得到卤代醇官能化聚合物。卤代醇官能化聚合物可以环化
以形成具有氮杂环丁烷部分的树脂。
[0115] 当聚胺(聚胺预聚物)选自聚酰胺基胺预聚物时，本公开的进一步的方面提供了一种用于增强纸的强度(例如湿强度)的树脂，其中树脂包括与衍生自官能上对称的交联剂的
桥连部分交联的聚酰胺基胺聚合物并且具有氮杂环丁烷离子。用于制备树脂或树脂组合物
的方法可以包括使具有仲胺基团的聚酰胺基胺(PAA)预聚物与不足的具有仲胺反应性部分
的对称交联剂反应，以提供部分交联的聚酰胺基胺预聚物，其保留了一部分(例如大部分)
存在于聚酰胺基胺预聚物中的仲胺基团。如果需要，聚酰胺基胺预聚物可以在与对称交联
剂反应之前、期间或之后，与不足的可包含一个仲胺反应性部分的单官能改性剂反应。部分
交联的聚酰氨基胺预聚物可以与表卤代醇反应以提供卤代醇官能化聚合物。树脂组合物可
通过使卤代醇官能化聚合物经受足以环化至少一部分卤代醇基团以形成氮杂环丁烷离子
的条件而形成。
桥连部分交联的聚酰胺基胺聚合物并且具有氮杂环丁烷离子。用于制备树脂或树脂组合物
的方法可以包括使具有仲胺基团的聚酰胺基胺(PAA)预聚物与不足的具有仲胺反应性部分
的对称交联剂反应，以提供部分交联的聚酰胺基胺预聚物，其保留了一部分(例如大部分)
存在于聚酰胺基胺预聚物中的仲胺基团。如果需要，聚酰胺基胺预聚物可以在与对称交联
剂反应之前、期间或之后，与不足的可包含一个仲胺反应性部分的单官能改性剂反应。部分
交联的聚酰氨基胺预聚物可以与表卤代醇反应以提供卤代醇官能化聚合物。树脂组合物可
通过使卤代醇官能化聚合物经受足以环化至少一部分卤代醇基团以形成氮杂环丁烷离子
的条件而形成。
[0116] 利用强化树脂强化的任何纸也是本公开的一个方面并在文中提供。此外，处理纸以赋予湿强度的工艺可以包括利用干树脂固体处理用以制造纸的纤维，其中树脂是本公开
中的任何树脂。例如，所述工艺可以包括利用基于阳离子热固性树脂或树脂组合物的纤维
干重的从约0.05重量％至约2重量％的干树脂固体处理用以制造纸的纤维，其中树脂或树
脂组合物根据本公开制造。处理纸以赋予湿强度的工艺可包括利用基于阳离子热固性树脂
组合物的纤维干重的从约0.01重量％至约2重量％的干树脂固体处理用以制造纸的纤维。
可替代地，该工艺可以采用基于纤维干重的从约0.05重量％至约1.8重量％、约0.075重
量％至约1.6重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％的干树脂固体。纤维可以是纸浆纤维。
中的任何树脂。例如，所述工艺可以包括利用基于阳离子热固性树脂或树脂组合物的纤维
干重的从约0.05重量％至约2重量％的干树脂固体处理用以制造纸的纤维，其中树脂或树
脂组合物根据本公开制造。处理纸以赋予湿强度的工艺可包括利用基于阳离子热固性树脂
组合物的纤维干重的从约0.01重量％至约2重量％的干树脂固体处理用以制造纸的纤维。
可替代地，该工艺可以采用基于纤维干重的从约0.05重量％至约1.8重量％、约0.075重
量％至约1.6重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％的干树脂固体。纤维可以是纸浆纤维。
[0117] 虽然本文公开的每种树脂组合物性质都独立于其它性质进行了详细说明，但是希望任何树脂组合物性能可以与所公开树脂中的任何其它树脂性质一起发生。例如但不作为
限制，本文性质的公开内容包括可具有以下性质中至少一个、至少两个、至少三个、至少四
个或至少五个的组合物：a)约1.0至约4.0mEq/g固体的电荷密度；b)树脂中氮杂环丁烷离子
与酰胺残基的比率为从约0.5至约0.9；c)从约0.05×106至约3.0×106的分子量；d)从约1,
800至约3,500的氮杂环丁烷当量；和e)当固体含量为约25％时，小于约10,000ppm的1,3-二
氯-2-丙醇(1,3-DCP)含量。
限制，本文性质的公开内容包括可具有以下性质中至少一个、至少两个、至少三个、至少四
个或至少五个的组合物：a)约1.0至约4.0mEq/g固体的电荷密度；b)树脂中氮杂环丁烷离子
与酰胺残基的比率为从约0.5至约0.9；c)从约0.05×106至约3.0×106的分子量；d)从约1,
800至约3,500的氮杂环丁烷当量；和e)当固体含量为约25％时，小于约10,000ppm的1,3-二
氯-2-丙醇(1,3-DCP)含量。
[0118] 为了更清楚地定义本文使用的术语，提供以下定义，除非另有说明，否则这些定义适用于本公开，只要定义不会使得该定义应用的任何权利要求不明确或无效，例如，不遵守
化学价的传统规则。如果在本公开中使用了术语，但在本文中没有具体定义，则可以应用
IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开或定
义冲突或者使该定义应用的任何权利要求不明确或无效。就通过引用并入本文的任何文件
提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突而言，遵循本文提供的定义或使用。
化学价的传统规则。如果在本公开中使用了术语，但在本文中没有具体定义，则可以应用
IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开或定
义冲突或者使该定义应用的任何权利要求不明确或无效。就通过引用并入本文的任何文件
提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突而言，遵循本文提供的定义或使用。
[0119] 虽然组合物和方法以“包含”各种组分或步骤的方式进行描述，但组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
[0120] 除非另外指明，否则根据适当的化学实践，未指定碳原子数目的任何含碳基团可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、
28、29或30个碳原子或这些值之间的任何范围或范围组合。例如，除非另外指明，否则任何
含碳基团可具有从1至30个碳原子、从1至25个碳原子、从1至20个碳原子、从1至15个碳原
子、从1至10个碳原子或从1至5个碳原子等。此外，可以使用其它标识符或限定术语来指示
特定取代基、特定区域化学和/或立体化学的存在或不存在、或分支的下层结构或主链的存
在或不存在。
28、29或30个碳原子或这些值之间的任何范围或范围组合。例如，除非另外指明，否则任何
含碳基团可具有从1至30个碳原子、从1至25个碳原子、从1至20个碳原子、从1至15个碳原
子、从1至10个碳原子或从1至5个碳原子等。此外，可以使用其它标识符或限定术语来指示
特定取代基、特定区域化学和/或立体化学的存在或不存在、或分支的下层结构或主链的存
在或不存在。
[0121] 术语“取代的”当用于描述基团时，例如当提到特定基团的取代类似物时，用以描述形式上替代该基团中的一个氢的任何非氢部分，是非限制性的。但是，申请人有权限制任
何基团，例如，限制任何权利要求的范围，以说明申请人可能不知道的先前公开。基团在本
文中也可以被称为“未取代的”或通过等同的术语，例如“非取代的”，其是指其中非氢部分不替代该基团中氢的原始基团。“取代的”用以非限制性的，包括本领域技术人员所指出并
理解的无机取代基或有机取代基。
何基团，例如，限制任何权利要求的范围，以说明申请人可能不知道的先前公开。基团在本
文中也可以被称为“未取代的”或通过等同的术语，例如“非取代的”，其是指其中非氢部分不替代该基团中氢的原始基团。“取代的”用以非限制性的，包括本领域技术人员所指出并
理解的无机取代基或有机取代基。
[0122] 如本文所用的术语“烷基”是通用术语，其是指通过从烷烃除去一个或多个氢原子(根据特定基团的需要)而形成的基团。因此，“烷基”包括由IUPAC规定的通过从烷烃形式上除去一个氢原子而形成的一价基团的定义，但也包括当上下文需要或允许时，例如通过形
式上从烷烃除去两个氢原子而形成的“烷二基”(两个氢原子来自一个碳原子或一个氢原子
来自两个不同的碳原子)，只要应用化学价的通常规则即可。除非另有说明，否则烷基可以
是取代或未取代的基团，可以是非环状或环状的基团，和/或可以是直链或支链的。
式上从烷烃除去两个氢原子而形成的“烷二基”(两个氢原子来自一个碳原子或一个氢原子
来自两个不同的碳原子)，只要应用化学价的通常规则即可。除非另有说明，否则烷基可以
是取代或未取代的基团，可以是非环状或环状的基团，和/或可以是直链或支链的。
[0123] 如本文所用的术语“环烷基”是通用术语，其是指通过从环烷烃除去一个或多个氢原子(根据特定基团的需要)而形成的基团。因此，“环烷基”包括由IUPAC规定的通过从环烷烃形式上除去一个氢原子而形成的一价基团的定义，但也包括当上下文需要或允许时，例
如通过形式上从烷烃除去两个氢原子而形成的“环烷二基”(两个氢原子来自一个碳原子或
一个氢原子来自两个不同的碳原子)，只要应用化学价的通常规则即可。除非另有说明，否
则烷基可以是取代或未取代的基团，可以是非环状或环状的基团，和/或可以是直链或支链
的。当两个氢形式上从环烷烃去除以形成“环烷基”基团时，两个氢原子可以从相同的环碳，两个不同的环碳，或一个环碳和一个不是环碳的碳原子形式上去除。
如通过形式上从烷烃除去两个氢原子而形成的“环烷二基”(两个氢原子来自一个碳原子或
一个氢原子来自两个不同的碳原子)，只要应用化学价的通常规则即可。除非另有说明，否
则烷基可以是取代或未取代的基团，可以是非环状或环状的基团，和/或可以是直链或支链
的。当两个氢形式上从环烷烃去除以形成“环烷基”基团时，两个氢原子可以从相同的环碳，两个不同的环碳，或一个环碳和一个不是环碳的碳原子形式上去除。
[0124] “芳基”是指通过从芳族化合物(特别是芳烃)去除一个或多个氢原子(根据特定基团的需要和其中至少一个是芳族环碳原子)而形成的基团。因此，“芳基”包括通过从芳烃形式上除去一个氢原子而形成的一价基团，但也包括例如从芳烃形式上除去两个氢原子(其
中至少一个为芳族烃环碳)而产生的“芳二基”。因此，芳族化合物是含有遵循Huckel(4n+2)规则且含有(4n+2)π电子的环状共轭烃的化合物，其中n是从1至约5的整数。因此，除非另有说明，否则芳族化合物以及因此“芳基”可以是单环或多环的。
中至少一个为芳族烃环碳)而产生的“芳二基”。因此，芳族化合物是含有遵循Huckel(4n+2)规则且含有(4n+2)π电子的环状共轭烃的化合物，其中n是从1至约5的整数。因此，除非另有说明，否则芳族化合物以及因此“芳基”可以是单环或多环的。
[0125] “杂芳基”是指通过从杂芳族化合物去除一个或多个氢原子(根据特定基团的需要和其中至少一个是芳环碳或杂原子)而形成的基团。因此，一个或多个氢原子可以从环碳原
子和/或杂芳族环或环系统杂原子除去。因此，“杂芳基”基团或部分包括“杂芳二基”，其通过从杂芳烃化合物形式上除去两个氢原子而产生，其中至少一个可以是杂芳烃环或环系统
碳原子。因此，在“杂芳二基”中，至少一个氢从杂芳烃环或环系统碳原子除去，而另一个氢原子可以从任何其它碳原子除去，包括例如杂芳烃环或环系统碳原子或非杂芳烃环或环系
统原子。
子和/或杂芳族环或环系统杂原子除去。因此，“杂芳基”基团或部分包括“杂芳二基”，其通过从杂芳烃化合物形式上除去两个氢原子而产生，其中至少一个可以是杂芳烃环或环系统
碳原子。因此，在“杂芳二基”中，至少一个氢从杂芳烃环或环系统碳原子除去，而另一个氢原子可以从任何其它碳原子除去，包括例如杂芳烃环或环系统碳原子或非杂芳烃环或环系
统原子。
[0126] “酰胺”基团或部分是指通过从包括有机酰胺化合物的酰胺化合物中去除一个或多个氢原子(根据特定基团的需要)而形成的基团。因此，一个或多个氢原子可以从羧基碳、
酰胺氮、与羧基碳或酰胺氮键合的任何有机部分、或与羧基碳键合的有机部分，以及与酰胺
氮键合的有机部分去除。通常，例如，当酰胺基团连接多胺中的胺时，“酰胺”基团或部分通过从两个有机基团(一个与羧基键合而另一个与酰胺氮键合)中的每一个形式上去除一个
氢原子而产生。该术语可用于任何酰胺部分，无论是酰胺的有机基团还是脂族或芳族的。
酰胺氮、与羧基碳或酰胺氮键合的任何有机部分、或与羧基碳键合的有机部分，以及与酰胺
氮键合的有机部分去除。通常，例如，当酰胺基团连接多胺中的胺时，“酰胺”基团或部分通过从两个有机基团(一个与羧基键合而另一个与酰胺氮键合)中的每一个形式上去除一个
氢原子而产生。该术语可用于任何酰胺部分，无论是酰胺的有机基团还是脂族或芳族的。
[0127] 除非另外指明，否则也可以公开任何这些基团的各种取代的类似物或形式衍生物的使用，在这种情况下，类似物或形式衍生物不限于取代基的数目或特定的区域化学。例
如，术语“羟烷基”是指通过从羟基取代的烷烃的烷基部分形式上去除一个或多个氢原子
(根据特定基团的需要)而形成的基团。羟基取代的烷烃可以包括一个或多个羟基取代基。
因此，“羟烷基”基团包括例如当上下文需要或允许时，通过从“羟烷基”烷烃中形式上除去两个氢原子(两个氢原子来自一个碳原子或一个氢原子来自两个不同的碳原子)而形成的
羟基取代的“烷二基”基团，只要应用化学价的通常规则即可。如针对烷基所示，除非另有说明，否则烷基可以是取代或未取代的基团，可以是非环状或环状的基团，和/或可以是直链
或支链的。
如，术语“羟烷基”是指通过从羟基取代的烷烃的烷基部分形式上去除一个或多个氢原子
(根据特定基团的需要)而形成的基团。羟基取代的烷烃可以包括一个或多个羟基取代基。
因此，“羟烷基”基团包括例如当上下文需要或允许时，通过从“羟烷基”烷烃中形式上除去两个氢原子(两个氢原子来自一个碳原子或一个氢原子来自两个不同的碳原子)而形成的
羟基取代的“烷二基”基团，只要应用化学价的通常规则即可。如针对烷基所示，除非另有说明，否则烷基可以是取代或未取代的基团，可以是非环状或环状的基团，和/或可以是直链
或支链的。
[0128] 在方案1中显示了使用己二酸和DETA与表氯醇合成标准PAE湿强度树脂。在方案2中显示了使用对称交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的根据本文讨论和描述的一个或多个实
施例的树脂。
施例的树脂。
[0129]
[0130]
[0131] 13C NMR测定湿强度树脂中氮杂环丁烷比率(Azet比率)
[0132] 氮杂环丁烷比率或“Azet”比率是包含氮杂环丁烷离子的聚合物链段与聚合物链段总数的比率。单个聚合物链段由衍生自一个二酸分子(例如己二酸)和一个三胺分子(例
如二亚乙基三胺或DETA)的缩合部分定义，如下所示。
如二亚乙基三胺或DETA)的缩合部分定义，如下所示。
[0133]
[0134] 氮杂环丁烷离子比率使用22.5秒的弛豫时间、15000Hz的谱宽(240ppm)和从320至1024次扫描通过定量(逆向控制异核去偶)13C NMR光谱来测定。通过氮杂环丁烷离子和聚合
物的己二酸部分的内部碳中的亚甲基峰的积分进行测量。己二酸部分被认为是聚合物链段
的总数。因此，当使用己二酸制备聚合物时，氮杂环丁烷比率根据下式确定：
物的己二酸部分的内部碳中的亚甲基峰的积分进行测量。己二酸部分被认为是聚合物链段
的总数。因此，当使用己二酸制备聚合物时，氮杂环丁烷比率根据下式确定：
[0135] 氮杂环丁烷离子比率(Azet比率)＝A(azet)/A(adip)，其中，
[0136] A(azet)是来自氮杂环丁烷离子的亚甲基的积分面积；和A(adip)是来自己二酸部分(总聚合物链段)的亚甲基的积分面积。该方法可适用于本文公开的任何树脂。因此，对于
基于己二酸的聚合物，将74ppm处的氮杂环丁烷离子峰和25ppm处的主链亚甲基峰积分，并
将25ppm处的亚甲基峰归一化为1。对于基于戊二酸的聚合物，将74ppm处的氮杂环丁烷离子
峰和22ppm处的主链亚甲基峰积分，并将22ppm处的亚甲基峰归一化为1。
基于己二酸的聚合物，将74ppm处的氮杂环丁烷离子峰和25ppm处的主链亚甲基峰积分，并
将25ppm处的亚甲基峰归一化为1。对于基于戊二酸的聚合物，将74ppm处的氮杂环丁烷离子
峰和22ppm处的主链亚甲基峰积分，并将22ppm处的亚甲基峰归一化为1。
[0137] 湿强度树脂的电荷密度
[0138] 使用Mütek(Muetek)PCD-03粒子电荷检测器和滴定仪如下测量具有约10％至约50％的典型不挥发物含量的阳离子聚酰胺基胺-表氯醇(PAE)湿强度树脂的电荷密度。电荷
密度通过用聚乙烯基硫酸盐(PVSK)的聚阴离子溶液滴定测量聚阳离子树脂的稀溶液的流
动电流电势来测定。预测定PAE树脂的不挥发物含量，并以毫当量(+)/克固体(meq+/g)为单
位报道电荷密度。
密度通过用聚乙烯基硫酸盐(PVSK)的聚阴离子溶液滴定测量聚阳离子树脂的稀溶液的流
动电流电势来测定。预测定PAE树脂的不挥发物含量，并以毫当量(+)/克固体(meq+/g)为单
位报道电荷密度。
[0139] 在范德华力的作用下，聚阳离子树脂优先吸附在测试池及其摆动排量活塞的表面，并且当反离子的扩散云被测试池中的液流从阳离子胶体剪切掉时，引起所谓的流动电
流。测试池壁中的电极测量此流动电流。用PVSK滴定PAE树脂，直到PAE树脂达到零电荷点，
并且由滴定剂消耗量计算原始树脂电荷。流动电流用于如下计算每克固体树脂的阳离子电
荷的毫当量数(meq+/g)：
流。测试池壁中的电极测量此流动电流。用PVSK滴定PAE树脂，直到PAE树脂达到零电荷点，
并且由滴定剂消耗量计算原始树脂电荷。流动电流用于如下计算每克固体树脂的阳离子电
荷的毫当量数(meq+/g)：
[0140]
[0141] 片材的制备
[0142] 如表2、3和4中所示，用于手抄纸工作的纸浆原料对于每个研究是唯一的。树脂以表中所示的磅/吨纸浆固体添加至各自表格中所示的稀释原料稠度(稠原料％)，允许2分钟
的混合时间。立即将处理的原料倒入含有pH预先调节的水(pH值为7.0)的Noble&Wood手抄
纸机的流浆箱中。目标片材的基重是30lb/3000ft2。将每张湿片材通过满载湿压机两次，然
后放在没有吸墨器的105℃鼓式干燥器上1分钟。所有手抄纸在105℃的强制通风烘箱中进
一步固化10分钟。在测试前，将手抄纸样品在恒定湿度(50％)和恒定温度(73℉)下继续24
小时。
的混合时间。立即将处理的原料倒入含有pH预先调节的水(pH值为7.0)的Noble&Wood手抄
纸机的流浆箱中。目标片材的基重是30lb/3000ft2。将每张湿片材通过满载湿压机两次，然
后放在没有吸墨器的105℃鼓式干燥器上1分钟。所有手抄纸在105℃的强制通风烘箱中进
一步固化10分钟。在测试前，将手抄纸样品在恒定湿度(50％)和恒定温度(73℉)下继续24
小时。
[0143] 拉伸测量
[0144] 测试干拉伸和湿拉伸(在23.0±0.2℃下测试样品浸入蒸馏水中)以测量改进的纸干和湿拉伸强度性能。报道干和湿拉伸的湿和干断裂长度(湿BL和干BL)，单位为kM/m。干拉
伸测量方法是指TAPPI测试方法T494om-01(2001年9月5日生效)。湿拉伸测量方法是指
TAPPI测试方法T456om-03(2003年5月13日生效)。
伸测量方法是指TAPPI测试方法T494om-01(2001年9月5日生效)。湿拉伸测量方法是指
TAPPI测试方法T456om-03(2003年5月13日生效)。
[0145] ％湿/干拉伸(％W/D拉伸)
[0146] ％湿/干拉伸是以湿与干拉伸的百分比来测量，即％W/D BL(断裂长度)是(湿拉伸断裂长度)/(干拉伸断裂长度)×100。
[0147] 湿和干撕裂
[0148] 干撕裂测量方法是指TAPPI测试方法T 414-om-04(2004年5月3日发布生效)。由TAPPI测试方法T 414-om-04(2004年5月3日发布生效)测定湿撕裂测量。
[0149] 实例
[0150] 提供以下实例以说明本公开和权利要求书的各种实施例。除非另有说明，否则试剂是从商业来源获得的。以下分析方法用于表征树脂。
[0151] 实例1聚酰胺基胺预聚物I的制备
[0152] 具有5颈顶部的玻璃反应器配备有不锈钢搅拌轴、回流冷凝器、温度探头和热油浴。将500.5克DETA(二亚乙基三胺)加入反应器中。打开搅拌器，在搅拌下历经45分钟将730
克己二酸缓慢加入反应器中。在己二酸加入期间反应温度从25℃升高到145℃。己二酸添加
完成后，将反应器浸入加热至160℃的热油浴中。在150℃下，反应混合物开始回流。将回流
冷凝器重新配置以蒸馏，并将蒸馏物收集在单独的接收器中。以30分钟间隔取样反应混合
物。每个样品用水稀释到45％固体，利用Brookfield粘度计测量粘度。当样品达到290cP时，将蒸馏冷凝器重新配置以回流。通过回流冷凝器将水缓慢加入反应混合物中以稀释和冷却
反应物。加水以获得45％的最终固体。粘度为290cP。
克己二酸缓慢加入反应器中。在己二酸加入期间反应温度从25℃升高到145℃。己二酸添加
完成后，将反应器浸入加热至160℃的热油浴中。在150℃下，反应混合物开始回流。将回流
冷凝器重新配置以蒸馏，并将蒸馏物收集在单独的接收器中。以30分钟间隔取样反应混合
物。每个样品用水稀释到45％固体，利用Brookfield粘度计测量粘度。当样品达到290cP时，将蒸馏冷凝器重新配置以回流。通过回流冷凝器将水缓慢加入反应混合物中以稀释和冷却
反应物。加水以获得45％的最终固体。粘度为290cP。
[0153] 实例2聚酰胺基胺预聚物II的制备
[0154] 具有5颈顶部的玻璃反应器配备有不锈钢搅拌轴、回流冷凝器、温度探头和热油浴。将1574.5克DBE-5(戊二酸二甲酯或二元酯)加入反应器中。开启搅拌器并在搅拌下将
1038.9克DETA加入反应器中。将反应器浸入加热到100℃的热油浴中。在90℃下，反应混合
物开始回流。将回流冷凝器重新配置以蒸馏，并将蒸馏物收集在单独的接收器中。以30分钟
间隔取样反应混合物。每个样品用水稀释到45％固体，并用Brookfield粘度计测量粘度。当
样品达到220cP时，将蒸馏冷凝器重新配置以回流。通过回流冷凝器将水缓慢加入反应混合
物中以稀释和冷却反应物。加水得到45％的最终固体。粘度为220cP。
1038.9克DETA加入反应器中。将反应器浸入加热到100℃的热油浴中。在90℃下，反应混合
物开始回流。将回流冷凝器重新配置以蒸馏，并将蒸馏物收集在单独的接收器中。以30分钟
间隔取样反应混合物。每个样品用水稀释到45％固体，并用Brookfield粘度计测量粘度。当
样品达到220cP时，将蒸馏冷凝器重新配置以回流。通过回流冷凝器将水缓慢加入反应混合
物中以稀释和冷却反应物。加水得到45％的最终固体。粘度为220cP。
[0155] 实例3湿强度树脂的制备
[0156] 步骤1.具有5颈顶部的玻璃反应器配备有玻璃搅拌轴和Teflon桨、等压加液漏斗、温度和pH探针、不锈钢冷却盘管、样品阀和加热套。将445.64克来自实例2的聚酰胺基胺预
聚物II加入反应器中。加入5.25克水，启动搅拌器。将反应混合物加热至35℃，加入2.028克N,N-亚甲基-双-丙烯酰胺(Pfaltz&Bauer,Inc.)。将反应混合物加热至60℃并在此温度下
保持4小时。反应混合物的粘度增加到384cP(Brookfield-SSA)。中间物(部分交联的)预聚
物混合物在以下步骤2中原位使用。
聚物II加入反应器中。加入5.25克水，启动搅拌器。将反应混合物加热至35℃，加入2.028克N,N-亚甲基-双-丙烯酰胺(Pfaltz&Bauer,Inc.)。将反应混合物加热至60℃并在此温度下
保持4小时。反应混合物的粘度增加到384cP(Brookfield-SSA)。中间物(部分交联的)预聚
物混合物在以下步骤2中原位使用。
[0157] 步骤2.将来自步骤1的中间体预聚物混合物的反应温度调节至25℃，并加入88.46克水。然后将反应温度调节至21℃，并在75分钟内加入121.21克表氯醇。使该反应混合物在
45分钟内升温至25℃，并加入446.27克水。将该反应混合物加热至45℃，并且2小时后加热
至55℃。约4小时后，加入甲酸和硫酸的混合物以调节pH至2.87。(通常，可以使用任何有机
酸、无机酸或其组合调节pH，例如乙酸、甲酸、盐酸、磷酸、硫酸或其任何组合)。然后将反应混合物冷却至25℃，加入水调节固体至25.0％。所得湿强度树脂的粘度为187cP。
45分钟内升温至25℃，并加入446.27克水。将该反应混合物加热至45℃，并且2小时后加热
至55℃。约4小时后，加入甲酸和硫酸的混合物以调节pH至2.87。(通常，可以使用任何有机
酸、无机酸或其组合调节pH，例如乙酸、甲酸、盐酸、磷酸、硫酸或其任何组合)。然后将反应混合物冷却至25℃，加入水调节固体至25.0％。所得湿强度树脂的粘度为187cP。
[0158] 实例4湿强度树脂的制备
[0159] 步骤1.具有5颈顶部的玻璃反应器配备有玻璃搅拌轴和Teflon桨、等压加液漏斗、温度和pH探针、不锈钢冷却盘管、样品阀和加热套。将1000.00克来自实例1的聚酰胺基胺预
聚物I加入反应器中。启动搅拌器并将预聚物加热至40℃。缓慢加入N,N-亚甲基-双-丙烯酰
胺15.16克(Pfaltz&Bauer,Inc)，同时将反应混合物加热至60℃。然后将反应混合物在60℃
下保持约2小时，并且粘度增加至4,630cP(Brookfield-SSA)，此时粘度增加停止。将反应冷
却至25℃。将中间物(部分交联的)预聚物分离并储存。
聚物I加入反应器中。启动搅拌器并将预聚物加热至40℃。缓慢加入N,N-亚甲基-双-丙烯酰
胺15.16克(Pfaltz&Bauer,Inc)，同时将反应混合物加热至60℃。然后将反应混合物在60℃
下保持约2小时，并且粘度增加至4,630cP(Brookfield-SSA)，此时粘度增加停止。将反应冷
却至25℃。将中间物(部分交联的)预聚物分离并储存。
[0160] 步骤2.将366.04克上述步骤1的中间物(部分交联的)预聚物加入如步骤1所述配置的反应器中。将反应温度调节至25℃，并加入120.13克水。反应混合物的粘度为837cP。在
25℃下，在90分钟内将77.89克表氯醇加入中间物部分交联的预聚物中。将428.19克水加入
反应混合物中。使反应在25℃下保持18小时，同时定期取样进行13C NMR分析。在此期间，反应粘度从18cP增加到319cP(Brookfield-SSA)。该反应用浓硫酸处理以将pH调节至2.94。将
反应混合物调整至25.0％固体，粘度为335cP。
25℃下，在90分钟内将77.89克表氯醇加入中间物部分交联的预聚物中。将428.19克水加入
反应混合物中。使反应在25℃下保持18小时，同时定期取样进行13C NMR分析。在此期间，反应粘度从18cP增加到319cP(Brookfield-SSA)。该反应用浓硫酸处理以将pH调节至2.94。将
反应混合物调整至25.0％固体，粘度为335cP。
[0161] 实例5湿强度树脂的制备
[0162] 步骤1.具有5颈顶部的玻璃反应器配备有玻璃搅拌轴和Teflon桨、等压加液漏斗、温度和pH探针、不锈钢冷却盘管、样品阀和加热套。将449.10克来自实例2的聚酰胺基胺预
聚物II加入反应器中。启动搅拌器，将反应混合物加热至30℃，在1小时内加入6.92克聚(丙
二醇)二缩水甘油醚(Polystar)。将反应混合物在30℃下保持1小时，然后加热至60℃，此时
粘度为416cP。将反应混合物在60℃下加热约4小时，粘度增加到542cP(Brookfield-SSA)。
中间物交联预聚物在随后的步骤2中原位使用。
聚物II加入反应器中。启动搅拌器，将反应混合物加热至30℃，在1小时内加入6.92克聚(丙
二醇)二缩水甘油醚(Polystar)。将反应混合物在30℃下保持1小时，然后加热至60℃，此时
粘度为416cP。将反应混合物在60℃下加热约4小时，粘度增加到542cP(Brookfield-SSA)。
中间物交联预聚物在随后的步骤2中原位使用。
[0163] 步骤2.将来自步骤1的中间物预聚物混合物的反应温度调节至25℃，并加入80.10克水。在75分钟内将118.79克表氯醇加入反应器中。使反应在45分钟内升温至30℃，并加入
431.35克水。在45分钟内将反应升温至45℃，并在2小时后加热至50℃。约3.5小时后，反应
的粘度为约320cP(Gardner-Holdt起泡管)，然后加入甲酸和硫酸的混合物以调节pH至
3.00。将反应混合物冷却至25℃，并加水以调节固体至25.0％。所得湿强度树脂的粘度为
219cP。
431.35克水。在45分钟内将反应升温至45℃，并在2小时后加热至50℃。约3.5小时后，反应
的粘度为约320cP(Gardner-Holdt起泡管)，然后加入甲酸和硫酸的混合物以调节pH至
3.00。将反应混合物冷却至25℃，并加水以调节固体至25.0％。所得湿强度树脂的粘度为
219cP。
[0164] 实例6手抄纸的制备
[0165] 在实例和数据表中提供了湿强度树脂与标准市售湿强度树脂的比较。每个数据表指示比较中使用的原料，并报道了原料游离度(CSF)。以所示的速率(1b树脂/吨纸浆固体)
将树脂加入到稠原料中，允许2分钟的混合时间。立即将处理后的原料倒入含有pH预先调节
的水的Noble&Wood手抄纸机的流浆箱中。
将树脂加入到稠原料中，允许2分钟的混合时间。立即将处理后的原料倒入含有pH预先调节
的水的Noble&Wood手抄纸机的流浆箱中。
[0166] 目标片材基重在每一组数据中以lb/ft2表示。每个湿片材通过满载湿压机两次，然后放置在没有吸墨器的105℃鼓式干燥器上1分钟。所有手抄纸在105℃的强制通风烘箱
中进一步固化10分钟。在测试之前，将手抄纸样品在恒定湿度(50％)和恒定温度(73℉)下
继续24小时。表中报告了任何附加条件。在测试之前，将手抄纸样品在恒定湿度(50％)和恒
定温度(73℉)下继续24小时。
中进一步固化10分钟。在测试之前，将手抄纸样品在恒定湿度(50％)和恒定温度(73℉)下
继续24小时。表中报告了任何附加条件。在测试之前，将手抄纸样品在恒定湿度(50％)和恒
定温度(73℉)下继续24小时。
[0167] 以每个数据表所示的纸浆固体的比率(磅/吨)将组合物树脂添加到稠浆料(参见表格)，允许2分钟的混合时间。立即将处理的原料倒入含有pH预先调节的水(pH值为7.0)的
Noble&Wood手抄纸机的流浆箱中。目标片材基重在每个表格中指出。将每张湿片材通过满
载湿压机两次，然后放在没有吸墨器的105℃鼓式干燥器上1分钟。所有手抄纸在105℃的强
制通风烘箱中进一步固化3分钟。在测试前，将手抄纸样品在恒定湿度(50％)和恒定温度
(73℉)下继续24小时。
Noble&Wood手抄纸机的流浆箱中。目标片材基重在每个表格中指出。将每张湿片材通过满
载湿压机两次，然后放在没有吸墨器的105℃鼓式干燥器上1分钟。所有手抄纸在105℃的强
制通风烘箱中进一步固化3分钟。在测试前，将手抄纸样品在恒定湿度(50％)和恒定温度
(73℉)下继续24小时。
[0168] 实例7组合物性质和性能的评价
[0169] 在下表中提供了湿强度树脂性能与标准市售湿强度树脂的比较。检测了根据本公开制备的树脂的湿强度树脂性能，并与包括 系列树脂(Georgia-Pacific)和
(Ashland)树脂的标准市售湿强度树脂产品进行比较。在下表中比较了树脂本
身的两种性质和用于赋予湿强度的树脂的性能。
(Ashland)树脂的标准市售湿强度树脂产品进行比较。在下表中比较了树脂本
身的两种性质和用于赋予湿强度的树脂的性能。
[0170] 表1说明与市售树脂相比，根据本公开制备的湿强度树脂显示出显著的性质改进。例如，在相当的固体含量下，与传统树脂相比，实例3树脂具有显著更高的电荷密度、氮杂环丁烷离子与酰胺残基的比例、分子量、氮杂环丁烷当量和其它性质。此外，所得树脂中不需
要的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)含量大大降低。
要的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)含量大大降低。
[0171] 表1与市售树脂相比，湿强度树脂的性质A
[0172]
[0173] A缩写如下：
[0174] 固体是树脂材料中的总固体或不挥发物，包括聚合物和任何添加剂。
[0175] 电荷是以毫当量每克固体(meq/g)为单位的电荷密度，通过使用Muetek滴定试验的滴定试验进行测量。
[0176] Azet是通过定量13C NMR光谱测量的湿强度树脂中氮杂环丁烷离子与酰胺残基的比率。
[0177] Mw是重均分子量。
[0178] Azet Eq Wt是聚合度乘以Azet比率，或(聚合度)×(Azet)。
[0179] DCP@25％是在25％固体下保留在树脂中的表氯醇水解副产物1,3-二氯丙醇(DCP)的浓度。
[0180] 表2说明了当用根据本公开的树脂处理时，优质级重量质毛巾的湿断裂长度的改进。以在不同施用率下测量的数据提供使用传统树脂获得的相同性质的比较。使用如本公
开中制备的树脂观察到性质的实质性改进。
开中制备的树脂观察到性质的实质性改进。
[0181] 表2在不同施用率下，与市售树脂相比，湿强度树脂的性能A
[0182]
[0183] A条件：优质级(漂白原始)重量级毛巾，Noble&Wood片材成型机，目标片材基重28lb/3000sq ft，BSWK，pH 7.54，稠原料2.31％，原料游离度584CSF，CMC 2lb/ton，固化
5min/105℃。
5min/105℃。
[0184] 表3同样说明了当在不同的施用率(每吨纸浆固体5、10和15磅组合物树脂)下用根据本公开的树脂处理时循环的重质毛巾的湿断裂长度的改进。提供使用传统树脂获得的相
同性质的比较。在每种情况下，说明了使用所公开的湿强度树脂的性能的实质性改进。
同性质的比较。在每种情况下，说明了使用所公开的湿强度树脂的性能的实质性改进。
[0185] 表3在不同施用率下，与市售树脂相比，湿强度树脂的性能特性A
[0186]
[0187] A条件：100％循环的重量级毛巾；Noble&Wood片材成型机，28lb/3000sq ft；pH 7.5；稠原料1.50％，475CSF，干燥器230℉，固化5分钟/105℃。
[0188] 类似地，表4说明了与更传统的树脂材料相比，在不同施用率(每吨纸浆固体4、6和8磅组合物树脂)下的未漂白SW牛皮纸的断裂长度的湿拉伸以及％湿/干拉伸的改进。在每
种情况下，都观察到使用所公开的湿强度树脂的性能改进。还使用指定的树脂报道并测量
了湿撕裂，并且再次，在每种施用率下，说明了使用所公开的湿强度树脂的性能的改进。
种情况下，都观察到使用所公开的湿强度树脂的性能改进。还使用指定的树脂报道并测量
了湿撕裂，并且再次，在每种施用率下，说明了使用所公开的湿强度树脂的性能的改进。
[0189] 表4在不同施用率下，与市售树脂相比，湿强度树脂的性能特性A
[0190]
[0191] A条件：100％未漂白的SW牛皮纸，Noble&Wood片材成型机，83lb/3000sq ft；pH＝6.97，稠原料2.51％，714CSF，13lb/ton明矾，在干燥器230℉上通过4次，固化5分钟/105℃。
[0192] 本公开的实施例进一步涉及以下段落中的任一个或多个：
[0193] 1.一种用于制备树脂的工艺，包括：a)使聚胺与对称交联剂反应以制得部分交联的聚胺；b)将表卤代醇加入所述部分交联的聚胺中以制得卤代醇官能化聚合物；以及c)环
化所述卤代醇官能化聚合物以形成具有氮杂环丁烷部分的所述树脂。
化所述卤代醇官能化聚合物以形成具有氮杂环丁烷部分的所述树脂。
[0194] 2.根据段落1所述的工艺，其中所述聚胺具有所述结构
[0195]
[0196] 其中R是烷基、羟烷基、胺、酰胺、芳基、杂芳基或环烷基，并且w是从1至约10,000的整数。
[0197] 3.根据段落1所述的工艺，其中所述聚胺具有约2,000至约1,000,000的分子量。
[0198] 4.根据段落3所述的工艺，其中所述聚胺具有约10,000至约200,000的分子量。
[0199] 5.根据段落1所述的工艺，其中所述对称交联剂选自二丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)、二环氧化物和聚氮杂环丁烷化合物。
[0200] 6.根据段落1所述的工艺，其中所述对称交联剂选自：
[0201] 其中R4是(CH2)t，并且其中t是1、2或3；
[0202] 其中x为从1至约100；
[0203] 其中y为从1至约100；
[0204] 其中x'+y'为从1至约100；
[0205] 其中z为从1至约100；
[0206] 其中q/p比率为从约10至约1000；
[0207] 丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体或二烯单体与选自以下的氮杂环丁烷官能化单体的共聚物： 以及其组合，其中所
述共聚物中所述氮杂环丁烷官能化单体与所述丙烯酸酯单体、所述甲基丙烯酸酯单体、所
述烯烃单体或所述二烯单体的分数为从约0.1％至约12％；及其任何组合。
述共聚物中所述氮杂环丁烷官能化单体与所述丙烯酸酯单体、所述甲基丙烯酸酯单体、所
述烯烃单体或所述二烯单体的分数为从约0.1％至约12％；及其任何组合。
[0208] 7.根据段落1所述的工艺，其中所述对称交联剂选自N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚
乙二醇二丙烯酸酯、聚氮杂环丁烷化合物及其任何组合。
乙二醇二丙烯酸酯、聚氮杂环丁烷化合物及其任何组合。
[0209] 8.根据段落1所述的工艺，其中所述表卤代醇选自表氯醇、表溴醇和表碘醇。
[0210] 9.根据段落8所述的工艺，其中所述表卤代醇是表氯醇。
[0211] 10.根据段落1所述的工艺，其进一步包括：在利用所述对称交联剂处理之前、期间或之后使所述聚胺与单官能改性剂反应。
[0212] 11.根据段落10所述的工艺，其中所述单官能改性剂选自中性或阳离子丙烯酸酯化合物、中性或阳离子丙烯酰胺化合物、丙烯腈化合物、单环氧化物或其组合。
[0213] 12.根据段落10所述的工艺，其中所述单官能改性剂选自丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺、丙烯腈、2-烷基环氧乙烷、2-(烯丙氧基烷基)环氧乙
烷、羟烷基丙烯酸酯、ω-(丙烯酰氧基)-烷基三甲基铵化合物、ω-(丙烯酰胺基)-烷基三甲
基铵化合物及其任何组合。
烷、羟烷基丙烯酸酯、ω-(丙烯酰氧基)-烷基三甲基铵化合物、ω-(丙烯酰胺基)-烷基三甲
基铵化合物及其任何组合。
[0214] 13.根据段落10所述的工艺，其中所述单官能改性剂包括以下中至少一个：丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、2-甲基环氧乙烷、2-乙基环氧乙烷、2-丙基环氧乙烷、2-(烯丙氧基甲基)环氧乙烷、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵、3-(丙烯酰氧基)-N,
N,N-三甲基丙-1-铵、2-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基乙铵、3-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基丙-
1-铵、和1-异丙基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷氯。
N,N-三甲基丙-1-铵、2-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基乙铵、3-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基丙-
1-铵、和1-异丙基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷氯。
[0215] 14.根据段落1所述的工艺，其中所述树脂中氮杂环丁烷离子与仲胺部分的比率为从约0.4至约1.0。
[0216] 15.根据段落1所述的工艺，其中1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)的浓度小于约15,000ppm。
[0217] 16.根据段落1所述的工艺，其中使用酸调节所述树脂的pH。
[0218] 17.根据段落16所述的工艺，其中所述酸为乙酸、甲酸、盐酸、磷酸、硫酸、有机酸或无机酸或其组合。
[0219] 18.根据段落16所述的工艺，其中将所述树脂的pH调节至约pH 2.0至约pH 4.5。
[0220] 19.根据段落1所述的工艺，其中将所述树脂的所述固体含量从约10％调整至约50％。
[0221] 20.根据段落1所述的工艺，其中所述树脂具有约1.0至约4.0mEq/g固体的电荷密度。
[0222] 21.根据段落1所述的工艺，其中所述树脂具有从约0.5至约0.9的氮杂环丁烷离子与酰胺残基的比率。
[0223] 22.根据段落1所述的工艺，其中所述树脂具有从约0.02×106至约3.0×106的分子量。
[0224] 23.根据段落1所述的工艺，其中所述树脂具有从约1,800至约3,500的氮杂环丁烷当量。
[0225] 24.根据段落1所述的工艺，其中所述树脂具有小于约10,000ppm的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)含量。
[0226] 25.一种包含树脂的组合物，其中所述树脂通过包括以下的工艺制备：a)使聚胺与对称交联剂反应以制得部分交联的聚胺；b)将表卤代醇加入所述部分交联的聚胺中以制得
卤代醇官能化聚合物；以及c)环化所述卤代醇官能化聚合物以形成具有氮杂环丁烷部分的
所述树脂。
卤代醇官能化聚合物；以及c)环化所述卤代醇官能化聚合物以形成具有氮杂环丁烷部分的
所述树脂。
[0227] 26.根据段落25所述的组合物，其中所述聚胺具有所述结构
[0228]
[0229] 其中R是烷基、羟烷基、胺、酰胺、芳基、杂芳基或环烷基，并且w是从1至约10,000的整数。
[0230] 27.根据段落25所述的组合物，其中所述聚胺具有约2,000至约1,000,000的分子量。
[0231] 28.根据段落27所述的组合物，其中所述聚胺具有约10,000至约200,000的分子量。
[0232] 29.根据段落25所述的组合物，其中所述对称交联剂选自二丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)、二环氧化物和聚氮杂环丁烷化合物。
[0233] 30.根据段落25所述的组合物，其中所述对称交联剂选自：
[0234] 其中R4是(CH2)t，并且其中t是1、2或3；
[0235] 其中x为从1至约100；
[0236] 其中y为从1至约100；
[0237] 其中x'+y'为从1至约100；
[0238] 其中z为从1至约100；
[0239] 其中q/p比率为从约10至约1000；
[0240] 丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体或二烯单体与选自以下的氮杂环丁烷官能化单体的共聚物： 以及其组合，其中所
述共聚物中所述氮杂环丁烷官能化单体与所述丙烯酸酯单体、所述甲基丙烯酸酯单体、所
述烯烃单体或所述二烯单体的分数为从约0.1％至约12％；及其任何组合。
述共聚物中所述氮杂环丁烷官能化单体与所述丙烯酸酯单体、所述甲基丙烯酸酯单体、所
述烯烃单体或所述二烯单体的分数为从约0.1％至约12％；及其任何组合。
[0241] 31.根据段落25所述的组合物，其中所述对称交联剂选自N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氮杂环丁烷化合物及其任何组合。
[0242] 32.根据段落25所述的组合物，其中所述表卤代醇选自表氯醇、表溴醇和表碘醇。
[0243] 33.根据段落32所述的组合物，其中所述表卤代醇是表氯醇。
[0244] 34.根据段落25所述的组合物，其中所述工艺进一步包括：在利用所述对称交联剂处理之前、期间或之后使所述聚胺与单官能改性剂反应。
[0245] 35.根据段落34所述的组合物，其中所述单官能改性剂选自中性或阳离子丙烯酸酯化合物、中性或阳离子丙烯酰胺化合物、丙烯腈化合物、单环氧化物或其组合。
[0246] 36.根据段落34所述的组合物，其中所述单官能改性剂选自丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺、丙烯腈、2-烷基环氧乙烷、2-(烯丙氧基烷基)环氧乙
烷、羟烷基丙烯酸酯、ω-(丙烯酰氧基)-烷基三甲基铵化合物、ω-(丙烯酰胺基)-烷基三甲
基铵化合物及其任何组合。
烷、羟烷基丙烯酸酯、ω-(丙烯酰氧基)-烷基三甲基铵化合物、ω-(丙烯酰胺基)-烷基三甲
基铵化合物及其任何组合。
[0247] 37.根据段落34所述的方法，其中所述单官能改性剂包括以下中至少一个：丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、2-甲基环氧乙烷、2-乙基环氧乙烷、2-丙基环氧乙烷、2-(烯丙氧基甲基)环氧乙烷、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵、3-(丙烯酰氧基)-N,
N,N-三甲基丙-1-铵、2-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基乙铵、3-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基丙-
1-铵、和1-异丙基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷氯。
N,N-三甲基丙-1-铵、2-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基乙铵、3-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基丙-
1-铵、和1-异丙基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷氯。
[0248] 38.根据段落25所述的组合物，其中所述树脂中氮杂环丁烷离子与仲胺部分的比率为约0.4至约1.0。
[0249] 39.根据段落25所述的组合物，其中1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)的浓度小于约15,000ppm。
[0250] 40.根据段落25所述的组合物，其中使用酸调节所述树脂的pH。
[0251] 41.根据段落40所述的组合物，其中所述酸为乙酸、甲酸、盐酸、磷酸、硫酸、有机酸或无机酸或其组合。
[0252] 42.根据段落40所述的组合物，其中将所述树脂的pH调节至约pH 2.0至约pH 4.5。
[0253] 43.根据段落25所述的组合物，其中将所述树脂的所述固体含量从约10％调整至约50％。
[0254] 44.根据段落25所述的方法，其中所述树脂具有约1.0至约4.0mEq/g固体的电荷密度。
[0255] 45.一种具有至少三个以下特征的组合物：a)约1.0至约4.0mEq/g固体的电荷密度；b)树脂中氮杂环丁烷离子与酰胺残基的比率为约0.5至约0.9；c)约0.1×106至约3.0×
106的分子量；d)约1,800至约3,500的氮杂环丁烷当量；和e)当固体含量为约25％时，小于
约10,000ppm的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)含量。
106的分子量；d)约1,800至约3,500的氮杂环丁烷当量；和e)当固体含量为约25％时，小于
约10,000ppm的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)含量。
[0256] 46.一种利用第25-45段中任一段的组合物强化的纸。
[0257] 47.一种处理纸以赋予湿强度的工艺，所述工艺包括利用树脂组合物处理用于制造纸的纸浆纤维，所述树脂组合物通过以下制备：a)使聚胺与对称交联剂反应以制得部分
交联的聚胺；b)将表卤代醇加入所述部分交联的聚胺中以制得卤代醇官能化聚合物；以及
c)使所述卤代醇官能化聚合物环化以形成具有氮杂环丁烷部分的所述树脂。
交联的聚胺；b)将表卤代醇加入所述部分交联的聚胺中以制得卤代醇官能化聚合物；以及
c)使所述卤代醇官能化聚合物环化以形成具有氮杂环丁烷部分的所述树脂。
[0258] 48.一种强化树脂，包含与桥连部分部分交联的聚胺并且具有氮杂环丁烷离子，其中所述桥连部分衍生自包含二异氰酸酯、1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰
基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物的官能上对称的交联剂。
基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物的官能上对称的交联剂。
[0259] 49.一种用于强化纸的方法，包括使纤维与包含与桥连部分部分交联的聚胺并且具有氮杂环丁烷离子的强化树脂接触，其中所述桥连部分衍生自包含二异氰酸酯、1,3-二
烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物的官能上对称的交联剂。
烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物的官能上对称的交联剂。
[0260] 50.一种用于制备强化树脂的方法，包括：使聚胺与官能上对称的交联剂反应以制得部分交联的聚胺，其中所述官能上对称的交联剂包含二异氰酸酯、1,3-二烷基二氮杂环
丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物；以及使所述部分交联的聚胺与表卤代醇反应以制得具有氮杂环丁烷离子的强化树脂。
丁烷-2,4-二酮、二酐、二酰基卤、二烯酮、二烷基卤或其任何混合物；以及使所述部分交联的聚胺与表卤代醇反应以制得具有氮杂环丁烷离子的强化树脂。
[0261] 51.根据段落48至50中任一段所述的强化树脂或方法，其中所述官能上对称的交联剂包含二异氰酸酯。
[0262] 52.根据段落48至51中任一段所述的强化树脂或方法，其中所述二异氰酸酯是封端的二异氰酸酯。
[0263] 53.根据段落48至52中任一段所述的强化树脂或方法，其中所述官能上对称的交联剂包含所述1,3-二烷基二氮杂环丁烷-2,4-二酮。
[0264] 54.根据段落48至53中任一段所述的强化树脂或方法，其中所述官能上对称的交联剂包含所述二酐。
[0265] 55.根据段落48至54中任一段所述的强化树脂或方法，其中所述官能上对称的交联剂包含所述二酰基卤。
[0266] 56.根据段落48至55中任一段所述的强化树脂或方法，其中所述官能上对称的交联剂包含所述二烯酮。
[0267] 57.根据段落48至56中任一段所述的强化树脂或方法，其中所述官能上对称的交联剂包含所述二烷基卤。
[0268] 58.根据段落48至57中任一段所述的强化树脂或方法，其中所述官能上对称的交联剂进一步包含二丙烯酸酯化合物、双(丙烯酰胺)化合物、二环氧化物、聚氮杂环丁烷化合
物、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚或其任何混合物。
物、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚或其任何混合物。
[0269] 59.根据段落48至58中任一项所述的强化树脂或方法，其中所述聚胺包含聚酰胺基胺。
[0270] 60.根据段落48至59中任一段所述的强化树脂或方法，其中所述氮杂环丁烷离子通过使表卤代醇和与所述桥连部分部分交联的所述聚胺反应而形成。
[0271] 61.根据段落48至60中任一项所述的强化树脂或方法，其中所述强化树脂具有2.25mEq/g固体至3.5mEq/g固体的电荷密度。
[0272] 62.根据段落48至61中任一项所述的强化树脂或方法，其中所述强化树脂具有2,000至3,500的氮杂环丁烷当量。
[0273] 63.根据段落48至62中任一段所述的强化树脂或方法，其中所述强化树脂具有900,000至1,700,000的重均分子量。
[0274] 64.根据段落48至63中任一段所述的强化树脂或方法，其中所述强化树脂含有小于10,000ppm的1,3-二氯-2-丙醇。
[0275] 65.根据段落48至60中任一段所述的强化树脂或方法，其中所述强化树脂具有2.25mEq/g固体至3.5mEq/g固体的电荷密度，2,000至3,500的氮杂环丁烷当量，900.000至
1,700,000的重均分子量，并含有小于10,000ppm的1,3-二氯-2-丙醇。
1,700,000的重均分子量，并含有小于10,000ppm的1,3-二氯-2-丙醇。
[0276] 66.根据段落48-65中任一项所述的强化树脂或方法，其中所述官能上对称的交联剂进一步包含二丙烯酸酯化合物、双(丙烯酰胺)化合物、二环氧化物、聚氮杂环丁烷化合
物、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚或其任何混合物。
物、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚或其任何混合物。
[0277] 已经使用一组数字上限和一组数字下限描述了某些实施例和特征。应该认识到，除非另外指出，否则希望包括任何两个值的组合的范围，例如任何较低值与任何较高值的
组合，任何两个较低值的组合，和/或任何两个较高值的组合。某些下限，上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。所有的数值是指示值的“大约”或“近似”，并且考虑到本领域普通技术人员可以预期的实验误差和变化。
组合，任何两个较低值的组合，和/或任何两个较高值的组合。某些下限，上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。所有的数值是指示值的“大约”或“近似”，并且考虑到本领域普通技术人员可以预期的实验误差和变化。
[0278] 上面已经定义了各种术语。在某种程度上，以上没有定义在权利要求中使用的术语，则应当给出相关领域技术人员其所赋予的最广泛的定义，如至少一篇印刷出版物或授
权专利所反映的那样。并且如果适用的话，本申请中引用的所有专利，测试程序和其它文件
通过引用全部并入本文，其程度与本申请不矛盾，并且对于所有管辖权，这样的引入是被允
许的。
权专利所反映的那样。并且如果适用的话，本申请中引用的所有专利，测试程序和其它文件
通过引用全部并入本文，其程度与本申请不矛盾，并且对于所有管辖权，这样的引入是被允
许的。
[0279] 虽然前述内容涉及某些说明性实施例，但是可以在不脱离本发明的基本范围的情况下设计本发明的其它和进一步的实施例，并且其范围由随后的权利要求确定。
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