本发明涉及纸的生产，具体地涉及具有良好湿态强度性能的纸的生 产。

对于某些应用，具体地在吸水纸、墙纸、瓶用标签纸、纸币方面的应 用，要求纸在湿态下还保持其某些干燥的机械性能。下面用REH表示纸的 湿态强度，一般用％表示，可用下述关系式计算得到：

REH=(湿态的LR/干态的LR)×100

式中：

潮态的LR是湿态纸带的断裂长度，

干态的LR是干态纸带的断裂长度。

一般地，一种纸的REH在超过5％时就认为它具有湿态强度。

长久以来，本技术领域的技术人员就知道改善纸的REH。通常，在纤 维素浆体(也称之纤维素悬浮液，或纸浆)中加入能够与纤维素纤维反应的树 脂，如在中性pH下，在该纤维上可自生交联的阳离子树脂，例如像本技术 领域的技术人员熟知的低分子量的聚酰胺基聚胺-表氯醇类树脂，这种树 脂下面称之PAE。

但是，因为在纤维素纤维上能吸附PAE的量随着加入纸浆中的PAE量 达到饱和度而使REH的提高受到限制。降低纤维具有的负电荷表面密度更 是如此，例如像棉花浆体便是这种情况。因此，在化学浆获得的最佳REH 很难达到20-25％，而在某些特定应用中，要求REH为约40％。

因此，曾试图通过将各种所谓的湿态强度促进剂物质与PAE树脂配合 而改善湿态强度，这些物质一般地是天然来源的聚合物，或由天然聚合物 的衍生的，这些聚合物具有或多或少显著的阴离子或两性的特性，其中， 羧甲基纤维素钠(H.Espy，1983<制纸商研究杂志>(Papermakers Research J.)，第191-195页，或E.Strazdins 1994，<湿态强度树脂及其应用>(Wet Strength Resins and application)，L.Chan编辑，TAPPI出版社出版，第78-79 页)，和改性的瓜尔胶(专利CA808531或US5318669)。这些产品以粉状 形式销售。将它们制成含水溶液的操作时间长，也很复杂，在将它们用于 制纸机湿端部分中前，应该预先进行这种操作。这些溶液非常容易受到细 菌降解，在生产车间环境温度的条件下不能保存。

US5200036提出了一种基于使用改性PAE的解决方案，通过采用自 由基而与可聚合单体所带的酸性官能基进行反应使PAE改性。该单体的游 离双键再与单体混合物共聚合，以生成单-交联化合物。这种解决方案可 能是无效的，因为PAE在中性pH与室温下，以比升高温度更快的速度进 行交联，例如，可参见<湿产品纸化学的应用>(Application of Wet End Paper Chemistry)，O.Au，I.Thorn，编辑：Blackie Academic and Professional。因此， 很可能的是，在共聚合时PAE进行交联，因此，对于与纤维素纤维进行反 应，PAE不再是完全反应。

申请人现在发现了，可以同时改善纸的湿态强度与干态强度，这种改 善或者是通过一种特定的纸处理方法，或者是通过一种特定的稳定组合物 而实现的；所述方法使用一种阳离子树脂和一种基于含酸官能基聚合物的 含水分散体的湿态强度促进剂；所述的组合物是以一种阳离子树脂和一种 湿态强度促进剂组成而湿态强度促进剂是基于含酸官能基聚合物的含水分 散体，并用非离子表面活性剂加以稳定。

本发明的含水分散体往往用“胶乳”表示。

本发明中的一个目的是一种纸处理方法，该方法是在纸上涂敷一种阳 离子树脂和一种直径30-500纳米的热塑性聚合物颗粒的含水分散体，其分 散体采用聚合物的或非聚合物的表面活性剂加以稳定。

本发明含水分散体含有：

以通过聚合作用所得到的结构单元颗粒总重量计，0.5-10％(重量)的 至少一种带有至少一个酸官能基的单体A，和

以通过聚合作用所得到的结构单元颗粒总重量计，90-99.5％(重量)的 至少一种与A可共聚合的单体B，单体B选自乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯 酸与二烯的单体。

含水分散体中的聚合物浓度对该方法没有影响。

实施本发明方法所使用的阳离子树脂是具有氮杂环丁鎓结构的低分子 量树脂，这种树脂在中性pH下可与纤维素纤维交联。具有聚酰胺基聚胺- 表氯醇(PAE)结构的树脂是阳离子树脂的典型实例，也是本技术领域的技术 人员通常使用的树脂。这些树脂(PAE)是通过己二酸与二亚乙基三胺进行缩 合反应，再接着与表氯醇进行缩合反应而得到的。

具有酸官能的单体(A)可以部分或全部地属于聚合物表面活性剂，或属 于分散的热塑性聚合物。

当希望将全部酸官能基纳入聚合物表面活性剂中时，可在阴离子或两 性聚合物的表面活性剂溶液中，让疏水单体或总体上疏水的单体混合物经 乳液自由基聚合作用而制备含水分散体，可以调节所述单体混合物的组 成，以得到具有预先选定的玻璃态转化温度Tg的聚合物。如下面将要解释 的，这些阴离子的或两性的聚合物可以是上述天然聚合物；它们也可以是 聚合物或共聚物，其中一方面含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的 单体，另一方面含有选自苯乙烯、乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的 单体，例如非限制性地，苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、或苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。

相反地，当分散的聚合物带有全部酸官能基时，在至少一种表面活性 剂存在下，含有下述化合物的单体混合物经乳液自由基聚合而制备含水分 散体：

0.5-10％(重量)至少一种含有酸官能基的单体A，该单体选自不饱和的 单羧酸或不饱和的α，β-二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 马来酸或它们的衍生物；

90-99.5％(重量)至少一种单体B，它选自乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸 C1-C8酯和二烯单体。

根据本发明的一种优选实施方式，单体A是0.5-5％(重量)。

本发明优选的单体A是丙烯酸或甲基丙烯酸。

单体混合物实际上是5-60％(重量)含水溶液，但是，如前面所述，单 体浓度不影响纸的处理方法。

可选择一种或多种单体A与一种或多种单体B，它们各自的量可根据 所要求聚合物应具有的功能与性质确定。例如，聚合物的玻璃态转化温度 Tg可预先采用下述式子进行估算： $\frac{1}{T\mathrm{gi}}=\frac{\underset{i}{\Sigma }\mathrm{Tgi}}{\underset{i}{\Sigma }\mathrm{wiTgi}}$

Tgi是由单体i经聚合作用所得均聚物的玻璃态转化温度；

wi是单体i重量分数。

因此，根据所要求的应用，固定聚合物的Tg，因此选择单体(i)。

一种或多种表面活性剂选自如下；

-离子的或非离子的大分子表面活性剂，离子表面活性剂可以是阴离 子、阳离子或两性的表面活性剂。往往使用阴离子表面活性剂，例如十二 烷基苯磺酸钠或乙氧基化脂肪醇硫酸酯等。非离子表面活性剂选自乙氧基 化烷基酚或乙氧基化脂肪醇。

-聚合物表面活性剂，例如共聚物，其中一方面含有选自丙烯酸、甲 基丙烯酸或马来酸酐的单体，另一方面含有选自苯乙烯、乙烯或丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯单体的单体，例如非限制性地，苯乙烯/马来酸酐共聚物、 苯乙烯/丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯 共聚物。

在法国专利申请FR-A-9608226和9608875(Elf Atochem S.A.)中公开了 这些胶乳优选形式。

将阳离子树脂和该胶乳加入往往称为纸浆的纤维素的含水悬浮液中可 实施本发明。树脂与胶乳可以无特定次序地相继加入，或同时加入，这样 大大简化了设备。

根据本发明，以干纤维质量计树脂的用量是0.25-3％(重量)的树脂干物 质，胶乳是0.25-3％(重量)。

根据本发明，优选是胶乳干物质/树脂干物质之比的范围为0.5-2。

因此，以REH表示的潮态强度可达到25-40％。采用这种方法所得到 纸的干态强度与未处理纸相比也可增加10-40％。

为了简化如前面所述的纸的处理方法，曾试图通过往制纸机中仅一次 加入含有PAE和胶乳的混合物以减少操作次数。但是，这样一种混合物在 工业上是不可想像的，因为PAE保存在酸性介质中，而胶乳在酸性介质中 是不稳定的。

申请人还发现了，在某些条件下，有可能制备稳定的备用的PAE和胶 乳的混合物。这因为，申请人还发现了，当胶乳用非离子表面活性剂或使 用主要由离子表面活性剂与非离子表面活性剂组成的非离子表面活性剂的 混合物进行稳定，有可能将其与阳离子树脂混合，而使所得到的组合物在 存储过程中不会变化或失稳。

本发明的另一个目的是一种用于改善纸的湿态强度与干态强度的含水 组合物，该组合物含有：

-5-20％(重量)如前面定义的阳离子树脂，具体地是PAE，

-5-40％(重量)以直径为30-500纳米颗粒状分散的热塑性聚合物，

其中，所述聚合物含有酸官能基，而且其中这些颗粒一般地用0.1-5％ (重量)至少一种阳离子的或两性的非离子表面活性剂，或离子的和非离子的 表面活性剂混合物加以稳定。

实施本发明所使用的阳离子树脂是具有氮杂环丁烷鎓结构的低分子量 树脂，这种树脂在中性pH下可与纤维素纤维交联。具有聚酰胺基聚胺-表 氯醇结构的树脂是阳离子树脂的典型实例，而且，也是本技术领域的技术 人员通常使用的树脂。这些树脂(PAE)是通过己二酸与二亚乙基三胺进行缩 合反应，再接着与表氯醇进行缩合反应而得到的。

含水分散体或胶乳是由直径为30-500纳米的含有酸官能基的热塑性聚 合物颗粒分散体组成，并用大分子或非大分子的表面活性剂加以稳定。这 些胶乳是在至少一种离子的或非离子的表面活性剂或主要是非离子表面活 性剂的混合物的存在下，含有下述化合物的单体混合物经乳液自由基聚合 作用而得到：

0.5-10％(重量)，优选地0.5-5％(重量)的至少一种含有酸官能基的单体 A，该单体选自不饱和的单羧酸或不饱和的α，β-二羧酸，例如丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或它们的衍生物；

90-99.5％(重量)，优选地95-99.5％(重量)的至少一种单体B，它选自 乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C8酯和二烯单体。

本发明优选单体A是丙烯酸。

单体混合物一般是5-60％(重量)含水溶液，但是，单体浓度不影响组 合物稳定性，也不影响使用这样的组合物处理纸的方法。

可选择一种或多种单体A与一种或多种单体B，它们各自的量可根据 其要求的最后聚合物应具有的性质与特征确定。

非离子表面活性剂选自乙氧基化烷基酚，如乙氧基化壬基酚，和/或乙 氧基化脂肪醇。

上述组合物随着时间推移是稳定的。它们可以存储，并原样用于改善 纸的湿态强度和干态强度的方法中。

本发明中一个目的是一种改善纸的湿态强度和干态强度的方法，该方 法是在纤维素纤维的含水悬浮液中加入前述的稳定含水组合物。

为了实施本发明，只要计算出添加剂干物质/纤维干物质的比例。事先 并不知道纤维悬浮液浓度，也不管混合物的起始的固体含量，本技术领域 的技术人员知道如何稀释该混合物，以便往纸浆中加入其适当量的。

下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。

实施例

a-制备胶乳

在采用夹套加热并用机械搅拌器搅拌的玻璃反应器中，加入438克水 和3.3克十二烷基苯磺酸钠。将该混合物的温度升到82℃，再分批地加入5 ％预乳化液和10％催化溶液。

在反应30分钟后，为保持流量恒定，用计量泵在4小时内加入余下的 预乳化液和催化溶液。然后，让反应混合物在82℃下继续反应1小时，其 目的是降低残余单体的比率。

催化溶液

68.20克水

3.30克过硫酸钠

预乳化液

554克水

13.2克十二烷基苯磺酸钠

641.3克丙烯酸丁酯

425.7克甲基丙烯酸甲酯

33克甲基丙烯酸

在这些反应条件下，得到一种分散体(DAF25)，其物理-化学特性如 下：

E.S(固体含量)=49.2％

pH            =2.6

颗粒尺寸     =105纳米

在类似的条件下得到分散体DAF36，但用具有乙氧基化到30摩尔环 氧乙烷的C12-C14脂肪醇代替十二烷基苯磺酸钠，其量要足以得到稳定的分 散体，没有凝结物。这种分散体的特性如下：

E.S(固体含量)=50.6％

pH            =2.3

颗粒尺寸      =350纳米

b-纸的处理

在这些实施例中，根据一般的方法得到这些纸，这些方法是用具有一 定朔珀(Shopper)度的精制纸浆在FRANCK装置上制造小样(Formette)(对于 Shopper-Riegler-°SR-度，参见标准NF Q50-003，测定脱水能力， Schopper-Riegler法)的。

往由10克/升在水中的纤维构成的纤维悬浮液里，根据需要，可用稀硫 酸或氢氧化钠将其悬浮液的pH调节到8.0，在搅拌下加入湿态强度剂的组 合物，或者根据第一种方式加入胶乳，接着约1分钟后加入PAE(加入顺序 不重要：PAE和胶乳的加料顺序可以相反，或可以同时加入)，或者根据第 二种方式加入含有胶乳和PAE的稳定含水组合物。不管使用的方式如何， 都要继续搅拌约3分钟。这时，在金属格栅上挤干悬浮液，制得平均克数 约65克/米2的小样，让其脱水，在95°干燥5分钟。再让这些小样在温 度105°烘箱中烘7分钟，使PAE树脂进行交联。

在每个小样中，切下两条小纸带(试样)，长度为180毫米，宽度为15 毫米。第一条用于测定纸的干态的强度。所用的试验是根据标准NF Q 03- 004进行的抗拉试验。用ADAMEL Lhomargy装置进行拉伸试验，速度调节 为50毫米/分。为拉断小纸带所要施加的力F(以牛顿表示)能够评价断裂长 度，该长度可用式L.R.(米)=1/9.81×F×宽度-1.克数-1计算得到，式中宽度 以米表示，克数(grammage)以每平方米千克表示。

基于所示LR的测定结果计算出REH值，其测定结果是用五个试样进 行五次拉伸试验的平均值，每个试样来自五个不同的小样。

在23℃与50％湿度条件下适应最少24小时之后，进行干纸带的拉伸 试验。湿纸带拉伸试验是根据NF Q03-056进行的，除非另有说明，其纸带 在25℃恒温下在自来水中浸泡1小时，脱水，然后根据该标准中描述的严 格方法进行试验。

根据标准TAPPI T441-OM90，按Cobb试验估算出纸的吸水容量，该试 验是测定在60秒时间内纸吸水的量。称之Cobb60的结果是用每平方米纸的 水的克数表示。

使用的PAE树脂是有14％固体含量的树脂，它在pH2.5-3.5条件下稳 定(CECA，R4947D)。

使用的胶乳是：

-DAE25；它是具有50.9％固体含量的分散体，该分散体基于丙烯酸 丁酯(ABu)/甲基丙烯酸甲酯(MAM)/甲基丙烯酸以58.3/38.7/3组成的三聚 物，其玻璃态转化温度为10℃，采用阴离子分散剂(十二烷基苯磺酸盐)稳 定。

-DAF36；它是具有50.6％固体含量的分散体，该分散体基于组成为 58.3/38.7/3的ABu/MAM/AA的三聚物，其Tg为10℃，采用非离子分散剂 稳定(具有平均乙氧基化到30摩尔环氧乙烷的C12-C14脂肪醇)。

这里试验的胶乳(Starcote)指定为胶乳A、胶乳B、胶乳C，其聚合 物分散剂是水溶性的苯乙烯/马来酸酐共聚物，可在市场上购买到，商品名 为SMA树脂(ELF ATOCHEM N.A./ELF ATOCHEM S.A.)。这些树脂是低分 子量树脂，其分子量为500-10000，酸指数全都至多等于500。SMA3000 是摩尔比等于3的苯乙烯/马来酸酐树脂；SMA2625是摩尔比等于2的苯 乙烯/马来酸酐树脂，该树脂用丙醇或任何其他合适的醇混合物进行酯化， 其酯化率为75-100％的半酯。作为比较，还制备了胶乳D，它是通常的阴 离子胶乳，其中分散剂是一种表面活性剂，即十二烷基硫酸钠(SDS)。下表 汇集了这些胶乳的组成。其中的组分用干物质表示。这些胶乳的固体含量 是约25％。  特定胶乳       疏水单体    聚合物分散剂  表面活性剂   Tg   TMF    组成  苯乙烯  丙烯酸丁酯   SMA   3000   SMA   2625     SDS   胶乳A    46     54    40  25℃ 55℃   胶乳B    84     16    40  80℃   胶乳C    46     54    40  26℃ 21℃   胶乳D    46     54     4  25℃

实施例1：(在木纤维上复合的PAE/胶乳组合物)

该实施例说明根据现有技术仅使用PAE树脂处理化学纤维素浆体可能 达到的极限，该浆体由化学方法漂白的具有25°SR精制的树脂纤维 (Cellulose du Rhone et d′Aquitaine)构成。根据现有技术进行的湿态强度处理 包括在浆体中加入不同计量的PAE树脂，一直到2.2％(与干纤维相比，计 量干产品重量计)。随PAE含量而改变的湿态强度值汇集于下表中。 PAE含量，％(重量) 湿的断裂长度，米     0     516     0.42     1252     0.63     1480     0.84     1642     1.00     1720     1.26     1837     1.68     1851     2.00     1940     2.20     2005

由此清楚地看到1-1.5％PAE的饱和作用。

实施例2：

使用实施例1的浆体，相继地用PAE树脂，通过混合胶乳A和通过胶 乳A与PAE组合物进行处理。在对比实施例中给出了PAE与标准胶乳D 的组合；使用的PAE与胶乳的含量这两者都用与纤维相比的干物质量表 示。 加到纤维中的添加剂  干的LR小样  湿的LR小样   REH，％    Cobb60，克/米2     对照小样     5960m     177m     3％     1％PAE     6110m     1720m     28.2     98     2％PAE     6390m     1940m     30.4     96     1％胶乳A     5950m     157m     2.6     136   1％胶乳A+1％PAE     8027m     2505m     31.2     28   1％胶乳B+1％PAE     7757m     2304m     29.7     95   1％胶乳C+1％PAE     8367m     2620m     31.2     22   1％胶乳D+1％PAE     7176m     1528m     21.3     38

观察到仅仅胶乳本身对REH没有显著的影响。如果普通的阴离子胶乳 与PAE组合可提高REH，但是这种提高是有限的。与由于简单地并列混合 胶乳组分作用或由于仅PAE作用所达到的水平相比，用混合的胶乳/PAE处 理的REH结果显示出完全不同的水平。

顺便指出，所得到纸的干态强度显著增加。

由这些结果可以了解，通过选择混合的胶乳，更确切地，通过选择其 成膜温度，根据本发明的方法还非常容易地得到具有高耐水性和无疏水性 的纸，如吸水纸(在温度至少等于60℃下成膜)，还可以生产，强耐水性， 其Cobb60是约20克/米2，因此是易于印刷的纸，如瓶用标签纸、广告用纸， 墙纸(在室温成膜的胶乳聚合物)。

实施例3：在棉纤维上混合的PAE/胶乳的组合物

本实施例说明根据现有技术仅使用PAE树脂的一般处理化学纤维素浆 体时可能达到的极限，该浆体由化学方法漂白的具有高Shopper度的精制的 植物纤维构成，本发明处理达到的可能性超过了现有技术，这是用现有技 术的方法不能达到的结果。在本实施例的情况下，涉及具有60°SR精制 棉纤维。根据现有技术进行的湿态强度处理包括在浆体中加入不同计量的 PAE树脂，一直到3.5％(与干纤维相比，以干产物计量的PAE)。添加的混 合胶乳量用干物质与干纤维的比率表示。表中表明断裂长度随PAE含量的 变化。  加到纤维的添加剂  干LR小样  湿LR小样   REH，％  Cobb60     0.8％PAE     3920m     720m     18.4     1.7％PAE     3935m     950m     24.1     85     3.5％PAE     4015m     1055m     26.3  2％胶乳A+3.5％     PAE     4673m     2010m     43  1％胶乳B+1.7％     PAE     4405m     1650m     37.2     64  1％胶乳C+1.7％     PAE     4890m     1819m     39.7     20

应注意到，混合的PAE/胶乳组合物能够显著地提高REH值，同时这种 组合物还能够达到很低的Cobb。

实施例4

在本实施例中，仅用1％PAE处理纤维悬浮液。

实施例5

在本实施例中，相继地用1％PAE和用1％胶乳DAF25处理纤维悬 浮液。

实施例6

在本实施例中，首先制备PAE和胶乳DAF36的稳定组合物。干物质 中每种化合物的加入量是50％。其次，用2％稳定组合物处理纤维悬浮液。

下表汇集了所得到的结果：   实施例  阳离子树脂    胶乳  湿LR，米  REH，％  干LR，米     4  1％PAE     -     1810     23     7930     5  1％PAE  1％DAF25     2830     36     8380     6(*) 1％PAE  1％DAF36     2550     32     10080

(*)在这个实施例中，在处理纤维悬浮液之前制备PAE/胶乳混合物。