在纸张和纸巾制品中，湿强度是决定制品的整体性能的重要特性。可 以通过采用湿强度添加剂来增强这种制品的湿强度。造纸工业广泛采用的 湿强度添加剂包括三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛。然而，需要摒弃这种油基化学 品，因为它们不可再生并且生物降解能力低。
WO 2001/077437(EP-B 1282741)描述了纤维颗粒用于赋予纸张和无纺 制品以湿强度的用途，所述纤维颗粒具有阳离子和阴离子聚合物的交替涂 层。该专利将PAAE(聚氨基酰胺表氯醇)和G-PAM(乙醛酸化的聚丙烯酰胺) 作为阳离子聚合物进行了说明，同时也提及了阳离子瓜尔胶、阳离子淀粉、 聚乙烯胺、以及许多其它的物质。PAAE是油基的，因此，它不是可持续 的材料，同时单体(表氯醇)的迁移引起了安全问题，而该问题的解决只能以 高成本为代价。WO 2001/077437所选的阴离子聚合物是取代度为0.78的羧 甲基纤维素(CMC)，尽管也提及了阴离子淀粉、阴离子瓜尔胶、聚磺苯乙 烯以及其它物质，但是没有对这些物质进行说明。除了CMC之外，没有描 述具体类型的阴离子或阳离子多糖。然而，CMC也部分地依赖于油基材料 (一氯乙酸)，此外CMC也是相当昂贵的材料。而且，WO 2001/077437的 多层技术是一个不利的方法。
WO 2001/083887(EP-B 1278913)公开了阴离子生物聚合物的用途，其 与阳离子聚合物例如PAAE组合用作湿强度剂，其中，所述阴离子生物聚 合物具有大于0.75个醛基基团/1个阴离子基团。含有醛基的阴离子生物聚 合物例如可以是被过乙酸和溴化物进一步氧化的双醛淀粉，或在控制的条 件下被硝基氧例如TEMPO氧化的淀粉。
US 6,586,588描述了用TEMPO选择性氧化多糖，从而使醛基含量最大 化(醛基与羧酸之比为0.5或更高)，并且使羧基含量最小化。通过从阳离子 基质开始，多糖也可以是两性的。所得产品可以用作湿强度纸张添加剂。
WO 2005/080499描述了羧基化碳水化合物例如6-羧基淀粉和多胺例 如聚乙烯胺的混合物的用途，其用作涂料或纸张制品添加剂，以提供粘结 强度、干拉伸强度或增稠效果。
WO 2005/080680描述了头发蛋白质(角蛋白)水解产物的制备，并且建 议将它们用作造纸中的湿部添加剂。
本发明的目的是提供成本有效的赋予纸张制品湿强度的方法和手段， 同时避免单体迁移、采用油基化学品或其它非可持续性原材料，以及丢弃 或再生的废纸的毒性作用所带来的技术和生态问题。

发现在醛基和/或环氧基基团的存在下，阴离子生物聚合物和阳离子聚 合物的组合物作为湿强度剂具有优异的性能，并且可以同时或在单个步骤 中应用，从而使得方法较不复杂。
阴离子生物聚合物优选是羧基化多糖。多糖的实例包括具有1，3-、1，4- 和/或1，6-键合的α-葡聚糖。其中，包括直链淀粉、支链淀粉和糊精的“淀 粉家族”是特别优选的，但是短醒霉多糖、痂囊腔菌多糖、reuteran以及其 它α-葡聚糖也是适合的，但是1，6-键合的比例优选低于70％，更优选低于 60％。其它的适合的多糖包括β-1，4-葡聚糖(纤维素)、β-1，3-葡聚糖、木葡聚 糖、葡甘露聚糖、半乳聚糖和半乳糖甘露聚糖(瓜尔胶和槐树豆胶)，其它的 胶包括非均质胶例如黄原胶、茄替胶、角叉菜胶、藻酸盐、果胶、β-2，1- 和β-2，6-果聚糖(菊粉和左聚糖)等。
羧基化多糖应该含有至少0.1个羧基基团/1个单糖单元，不超过例如 1.0个羧基基团/1个单糖单元。特别是，羧基含量为0.15-0.5/1个单糖单元， 最优选在0.2-0.4之间。此外，较不优选的是，可以存在其它阴离子基团， 例如硫酸盐或磷酸盐基团来替代羧基基团。
优选羧基基团是多糖本身的一部分，也就是说，优选糖醛基团(例如聚 己醛糖中的6-羧基基团，聚呋喃醛戊糖中的5-羧基基团，聚己酮糖中的2- 和/或6-羧基基团等)。这些糖醛基团可以作为天然生物合成或控制的生物合 成的结果存在，所述生物合成通过羟甲基基团的酶催氧化来进行。天然聚 半乳糖醛酸是这类多糖的实例。作为实际有用的可选择对象，可以通过多 糖的羟甲基基团的化学或化学/酶催氧化组合来制备。
将羟甲基基团(也就是说，伯羟基官能团)选择性氧化成醛基和/或羧 基官能团已经已知很多年。在本领域中已知氮的氧化物，也就是说，二氧 化氮和四氧化二氮或亚硝酸盐/硝酸盐是这些氧化反应的合适的氧化剂，例 如在US 3,364,200和NL 93.01172，以及Painter，Carbohydrate Research 55， 950193(1977)和ibid.140，61-68(1985)中所述。该氧化反应可以在非极性 例如卤化的溶剂中，或在含水溶剂中，例如在磷酸中进行。
用于羟甲基基团选择性氧化的优选试剂由硝酰基化合物，如TEMPO (2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧化物)和相关的化合物，如2，2，5，5-四甲基吡咯烷 -N-氧基、2，2，5，5-四甲基咪唑啉-N-氧基、和4-羟基TEMPO，以及它们的衍 生物例如4-膦酰氧基、4-乙酰氧基、4-苯甲酰氧基、4-氧基、4-氨基、4-乙 酰氨基、4-马来酰亚胺、4-异硫氰酰基、4-氰基和4-羧基TEMPO构成。 TEMPO在这些反应中在最终氧化剂例如次氯酸盐或过氧化氢的存在下用 作催化剂(例如相对于最终氧化剂用量为0.1-25mol％)。例如在WO 95/07303中已经描述了TEMPO氧化。而且，可以采用中间氧化剂例如过 渡金属复合物(参见WO 00/50388)，酶例如漆酶或过氧化物酶(参见WO 99/23240、WO 99/23117和WO 00/50621)。可以通过选择适当的条件(优选 在低温(0-20℃)和相对低的pH(3-7)下形成醛基)，并且通过控制添加和/或低 水平的氧化剂，来控制醛基与羧基之比。可以在WO 00/50463、WO 01/34657 和WO 01/00681中发现进一步的细节。
优选地，在含有醛基的化合物和/或含有环氧基的化合物的存在下采用 羧基化多糖和阳离子聚合物。这里，当提及醛基基团时，醛基可以是游离 的醛基，也就是说，具有游离的羰基基团，但是更常见的是结合的醛基基 团，特别是羟基-结合的，也就是说，为半缩醛或缩羰酯官能团的形式。含 有醛基和/或环氧基基团的化合物可以是显著不同的化合物例如乙二醛、戊 二醛、二环氧丁烷等。这些化合物的量优选如下，即(醛基/环氧基)/羧基化 多糖的1个羧基或1个单糖单元的含量如以下所定义，例如为0.2-0.7个(醛 基和/或环氧基基团)/1个羧基，和/或为0.05-0.3个(醛基和/或环氧基基团)/1 个单糖单元。
优选含有醛基和/或环氧基基团的化合物是羧基化多糖本身。可以通过 如本文所述的氧化引入醛基基团。可选地，可以通过取代引入醛基或环氧 基基团，例如通过(羧基化)多糖与丁二烯-单环氧化物或与四氢化邻苯二甲 酸(参见WO 97/36037)或其它化合物的反应引入烯基官能团，然后进行臭氧 分解，得到醛基基团，或通过与表氯醇或二环氧化物的反应，得到环氧基 基团。
除了阴离子基团之外，羧基化多糖还可以含有其他官能团，特别是醛 基基团和/或环氧基基团。尽管发现醛基基团的存在很重要，优选醛基含量 相对较低，即，小于1个醛基基团/1个羧基(或其它阴离子)基团，更优选小 于0.7，例如低至0.1，最优选为0.2-0.5个醛基基团/1个羧基。类似地，如 果存在环氧基基团，则优选环氧基的含量小于1个环氧基基团/1个羧基(或 其它阴离子)基团，更优选小于0.7，最优选为0.2-0.5个环氧基基团/1个羧 基。绝对来讲，醛基和/或环氧基的含量优选低于0.3/1个单糖单元，最优 选低于0.25，例如为0.05-0.2个(醛基或环氧基基团)/1个单糖单元。
如果期望的话，可以通过氧化引入醛基基团。优选的方法是羟甲基基 团的氧化，例如采用如上所述的硝酰基催化剂，通过选择合适的反应条件， 得到有限水平的醛基基团。如果需要的话，可以在后面调整醛基的含量， 例如通过(硼氢化物或氢)还原。引入较低水平的醛基基团的一个可选择的方 法是采用含有二羟基乙烯(-CHOH-CHOH-)部分的多糖的高碘酸盐进行氧 化，例如1，4-葡聚糖、-甘露聚糖、和-半乳糖以及1，2-果聚糖，得到相应的 二醛类似物。可以在已经具有期望程度的阴离子基团基质上进行该氧化。 由于该方法会导致氧化的单糖单元发生开环，优选将该方法限制为转化率 不超过例如10％或甚至不超过5％，得到的平均醛基含量不超过0.1以及不 超过0.05/1个单糖单元。也可以从羧基化多糖开始来引入醛基基团，羧基 化多糖例如羧甲基淀粉或羧甲基纤维素或多糖葡糖醛酸或半乳糖醛酸基 团，接着进行TEMPO氧化或轻微的高碘酸盐氧化直到获得期望程度的醛 基。
引入羧基或其它阴离子基团的一种可选的或另外的方法是通过加成来 进行。这里，可以例如通过羧烷基化、硫酸酯化、磺烷基化、或磷酸酯化 等，来引入阴离子基团例如羧基基团或其它酸性基团。本领域也广泛使用 多糖的羧甲基化，并且通常采用一氯乙酸钠在碱性介质中或通过羟烷基化 (例如采用环氧乙烷)来进行，然后进行催化氧化。其它的羧烷基化，例如羧 乙基化，可以通过在碱的催化下添加丙烯酰胺，然后进行水解，或者通过 添加琥珀酸酐或马来酸酐或其它酸酐等来完成。可以通过与硫酸衍生物例 如氯磺酸或与乙烯基磺酸或牛磺酸类似物反应，来引入硫酸酯和磺酸酯基 团。可以通过与磷酸或其衍生物或与卤代烷基-膦酸反应来实现磷酸化。然 而，优选多糖中的至少一部分阴离子基团，例如至少0.1个基团/1个单元 是糖醛酸基团，特别是6-羧基淀粉。
由此获得的产品中的阴离子基团可以是游离羧基、磺基或膦酰基基团 (酸的形式)，或可以优选为盐的形式，例如与作为抗衡阳离子的钠、钾、铵 或取代的铵形成的盐。
如果期望增强湿强度，可以对阴离子产品进一步化学改性。如果期望 的话，则可以通过任选地在还原条件下，使一部分醛基基团与胺、肼或酰 肼等反应，或通过在制备过程中的某些阶段，使糖的羟基基团与含有铵的 试剂例如三甲基胺-烷基卤化物或环氧化物反应，来引入阳离子基团。这些 多官能团阳离子化合物可以含有0.01至不超过约0.15个阳离子基团/1个重 复单元，但是优选小于0.5个阳离子基团/1个阴离子基团。
阴离子碳水化合物优选其分子量在5,000-2,000,000Da之间，更优选在 20,000-1,000,000Da之间。
根据本发明，羧基化多糖与阳离子聚合物组合作为，例如阳离子多糖。 阳离子聚合物的实例包括合成(油-基)聚合物，例如聚乙烯胺，聚乙烯亚胺， 聚氨基酰胺和聚氨基苯乙烯。然而，优选基于可再生材料的阳离子聚合物- 例如用于本发明的阴离子聚合物。因此，阳离子聚合物优选基于蛋白质或 多糖。适合的蛋白质包括其中碱性氨基酸的含量相对较高并且可以相对较 低的成本获得的蛋白质，例如赖氨酸、精氨酸和组氨酸。有用的蛋白质是 溶菌酶。另外的实例是角蛋白水解产物，例如在WO 05/080680中所述的。
优选的阳离子聚合物是多糖-基的。阳离子基团可以是依赖于pH的， 例如伯、仲、或叔胺基团；或者是不依赖于pH的，例如季铵基团或磷鎓或 锍基团。阳离子多糖的适合的实例是阳离子双醛淀粉，也就是说，如下获 得的淀粉衍生物：通过淀粉的高碘酸盐氧化，然后通过与胺或肼试剂，例 如Girard’s试剂(NH2NHCOCH2N+(CH3)3，甜菜碱酰肼)反应来将全部或部 分醛基基团转化成阳离子基团。基于其它多糖的类似的阳离子聚合物也适 合的。另一类有利的阳离子多糖是通过多糖或羟烷基化多糖与反应性铵化 合物例如环氧乙基-甲基三甲基氯化铵，或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应 获得的那些。基于氨基糖单元的多糖，特别是壳聚糖类型的多糖，也可以 用作本发明的组合物中。含有胺(羟基)烷基基团的阳离子淀粉是特别优选 的。阳离子基团的取代度在0.03-0.6之间，优选在0.06-0.4之间，最优选在 0.1-0.3之间。羧基化多糖与阳离子聚合物的重量比可以是例如90∶10-10∶90， 特别是75∶25-15∶85。这种复合湿强度剂是本发明的独特的实施方案。
羧基化多糖，任选的含有醛基或环氧基基团的化合物，以及阳离子聚 合物通常可以作为水溶液或含水分散体，以湿强度剂应用已知的方式与纤 维素纤维组合。可以同时添加各种试剂，或优选添加完一种之后立刻再添 加另一种，例如以5秒至5分钟之间的时间间隔。这种向纤维中同时或准 同时的添加优选是逐步(多层)添加。相对于纤维素纤维，各种试剂的量优选 在0.1-4重量％之间，特别是在0.3-3重量％之间。如果期望的话，则可以 连续应用湿强度剂，然后将纤维幅膜干燥。
采用阳离子和阴离子聚合物的组合物，可以采用传统的造纸技术来制 备纸张、毛巾、纸巾和纸板制品。上述制品具有改善的湿强度，同时具有 最大限度的生物降解能力。
实施例
实施例1
1)纸浆的制备
用完全无氯漂白的Kraft纸浆(BSWK；Grapho Celeste，SCA Sweden，kappa数2.3，白度89％ISO)来制备试验用纸样。根据SCAN std 方法C18:65(1964)，将纸浆分离成在2升水中稀释的以30g为单位的多个 部分。随后，将纸浆精制到精制度SR°＝20。将精制后的纤维稀释成原料的 悬浮体，浓度为0.5w/v％。
2)试验用纸样的形成
在真空下过滤出400ml纤维原料悬浮体，形成湿的试验用纸样(风干重 量2g，代表基重为60-65g/m2)。在真空下，在94℃，用Rapid纸 页形成器将获得的湿的试验用纸样干燥6.5分钟。通过向400ml纤维原料 悬浮体中添加阳离子淀粉(DS：～0.18)和/或阴离子淀粉溶液(得自Glycanex 的6-羧基醛基淀粉，根据Blumenkrantz方法的氧化度(羧基基团)为30％， 并且通过羟基胺滴定的醛基度为10％))，制备不同的试验用纸样。测试以下 添加程度的阳离子或/和阴离子淀粉溶液：0、5、10和20kg/ton。作为参考， 采用添加程度分别为以下的PAAE(聚氨基-酰胺-表氯醇)：5、10和15 kg/ton。
3)湿强度和干强度的测量
在23℃和50％的相对湿度下调理纸页之后，切成15x122mm的条状， 并且测量湿强度和干强度性能。作为湿强度与干强度的百分比，计算相对 湿强度。根据ISO标准1924-2进行干强度测量，采用ISO标准3781(采用 Finch夹)进行湿强度测量。
4)结果：参见表1
表1
  样品：   干强度   (N.m/g)   湿强度   (N.m/g)   相对湿强   度：(％)   空白   69.8   0.6   0.9   5kg/t PAAE   74.4   7.8   10.4   10kg/t PAAE   74.0   8.6   11.6   15kg/t PAAE   77.7   10.9   14.0   20kg/t阳离子淀粉   76.2   0.9   1.2   20kg/t阴离子淀粉   71.9   0.6   0.8   5kg/t阳离子和5kg/t阴离子淀粉   74.4   4.8   6.5   10kg/t阳离子和10kg/t阴离子淀粉   75.8   7.8   10.3   20kg/t阳离子和20kg/t阴离子淀粉   66.0   12.7   19.3
实施例2
如实施例1中所述，进行纸浆的制备；测试用纸样的形成和强度测量。
在附加的最后步骤中，在105℃固化10分钟之后，测试由阳离子和阴 离子淀粉的组合制得的一部分试验用纸样。在此，在23℃和50％的相对湿 度下固化之前和之后，将试验用纸样调理1天。
在表2中给出所用阳离子或/和阴离子淀粉溶液的添加程度，表2中包 含干强度和湿强度的结果。作为参考，采用添加程度为10kg/ton的PAAE (聚氨基-酰胺-表氯醇)。
在表2中概述了结果。
实施例3
重复实施例2，唯一的区别在于，在阴离子淀粉中，已经采用硼氢化钠 来还原醛基基团。
在表2中给出了结果。
表2
  样品：   干强度：   (N.m/g)   湿强度：   (N.m/g)   相对湿强   度：(％)   空白   67.2   0.6   0.9   20kg/t阳离子淀粉   72.2   1.0   1.4   20kg/t阴离子淀粉   64.0   0.4   0.6   20kg/t还原的阴离子淀粉   64.8   0.4   0.6   15kg/t阳离子和15kg/t阴离子淀粉   78.1   7.7   9.9   15kg/t阳离子和15kg/t还原的阴离子淀粉(实   施例3)   70.6   0.4   0.6   15kg/t阳离子和15kg/t阴离子淀粉；固化的纸   样   74.9   6.2   8.3   15kg/t阳离子和15kg/t还原的阴离子淀粉，固   化的纸样(实施例3)   74.1   0.8   1.1
实施例4
重复实施例3，区别在于，将羧甲基纤维素钠盐(CMC)(SIGMA；ds： ～0.7；低粘度)用作阴离子试剂，来代替阴离子淀粉。在表3中给出结果。
表3
  样品：   干强度：   (N.m/g)   湿强度：   (N.m/g)   相对湿强度：   (％)   空白   67.2   0.6   0.9   20kg/t阳离子淀粉   72.2   1.0   1.4   20kg/t CMC   68.9   0.4   0.6   15kg/t阳离子淀粉和15kg/t   CMC   83.6   0.5   0.6   15kg/t阳离子淀粉和15kg/t   CMC；固化的纸样   77.7   0.6   0.8