技术领域

本发明涉及一种可与水交联的有机聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物、 一种制备可交联的有机聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物的方法、及其用途； 包括可交联的有机聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物的可交联组合物、所述 可交联组合物的制备方法、其硫化处理及所得硫化物的用途。

                       背景技术

已知的有机聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物由具有氨基烷基端的硅氧 烷和二异氰酸酯的共聚合制得(Polymer，25卷(1984)，1800页—)。

由于在脲基间形成氢键，这些共聚物可为热塑性弹性体。结果， 这种共聚物在软化点以上可塑，但在软化点以下具弹性。因此，其可 作为，例如，热熔粘合剂。然而，当作为热熔粘合剂时，这种共聚物 的缺点当温度升至高于软化点时粘合是可逆的。而且，由这种共聚物 形成的模制件或粘合需要接受冷风(cold flow)处理，因为即便在低于 软化点时，氢键也可能经历连续断裂和重新形成，从而可能引起变形， 并因此达不到想要的功能。所述热塑性弹性体的应用范围被限制在不 加高温和/或力量的情况下。

此问题的一个解决方案是再使用热可逆的共价键交联各聚合物 链。在使用(例如)三功能性单元交联所述热塑性弹性体时，可能会 使其加工特性(例如熔化粘度)会受到不利的影响。应用后的交联因 此会更明显。

欧洲专利EP 0 250 248 B1、EP 0 822 952 A1和德国专利DE 101 13 980 A1描述了一种有机聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，其提供例如可 与水交联的硅烷基端基。这使得在以液体熔化状态使用后可以通过这 些端基形成交联。特别是，对于具有低的端基浓度的长链嵌段共聚物， 然而，可形成的交联密度很低，但另一方面，为使其具有热塑性，嵌 段共聚物的聚合度必须高。

                       发明内容

因此，本发明的目的是提供一种有机聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物， 其具有良好的热塑加工特性，且其中可与水交联的基团的数量可调 整，并独立于聚合物链长。通过改变独立于聚合物链长的可与水交联 的基团的数量，可设定由这种共聚物产生的硫化物的力学强度，因为 力学强度取决于附加交联位点的密度。应满足的另一个需求是对硅酸 盐表面的改进粘着。

本发明于是提供一种式(I)的共聚物：

(A)a(B)b(C)c             (I)

其中

(A)为式(II)：

-[NH-Z-NH-CO-ND-Y-SiR2-(O-SiR2)r-O-SiR2-Y-ND-CO]-   (II)

(B)为式(III)：

-[NH-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-CO]-

                                           (III)

(C)为式(IV)：

-[NH-Z-NH-CO-E-X-E-CO]-                    (IV)

其中

X为具有1至700个碳原子的亚烷基，其任选被氟、氯、C1-C6- 烷基或C1-C6-烷基酯取代，其中非紧邻的亚甲基单元可由-O-、-COO-、 -OCO-或-OCOO-基置换，或为具有6至22个碳原子的亚芳基；

Y为具有1至30个碳原子的亚烷基，其中非紧邻的亚甲基单元 可由-O-基置换，或为具有6至22个碳原子的亚芳基，

Z为具有1至30个碳原子的二价烃基，其任选被氟或氯取代，

D为氢、取代或未取代的烃基，或R2-Si-X-NH2基，

E为氧原子或氨基-NR2-，

R为具有1至20个碳原子的单价烃基，其任选被氟或氯取代，

R1为可水解基，其选自氢、具有1至20个碳原子且任选被氟或 氯取代的单价烃基、-(C＝O)-R和-N＝CRR3，

R2为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有6至22个碳原子的 芳基，

R3为具有1至20个碳原子的单价烃基，其任选被氟或氯取代，

n为自1至4000的数，

r为自1至4000的数，

o为1或2，

a至少为0，

b大于0，及

c至少为0，

条件是每个嵌段(A)、(B)和(C)可无规分布。

优选c＝0和a＞5*b，更优选c＝0和a＞10*b。

Z优选为具有1至24个碳原子的饱和亚烷基。

Y优选为具有1至3个碳原子的饱和亚烷基，更优选具3个碳原 子。

R优选为烷基，更优选为甲基。

D优选为烷基或氢原子，更优选为氢原子。

X优选为聚醚基，更优选为聚丙二醇基。

E优选为氧。

OR1基优选为烷氧基，更优选为甲氧基或乙氧基。

参数r和n各自独立优选为大于0的整数，更优选大于30。

参数o优选为2。

与不含成分(C)的本发明共聚物相比，包括成分(C)的本发 明共聚物形成更硬的材料，这是因为其含有更多的氢键。若成分(C) 的比值超过了临界值，会降低本发明共聚物的透明度，共聚物变模糊。 优选的聚合物为其中c为0的聚合物，因为这样其中便仅存在硅氧烷 链，从而聚合物具有如高透明度和UV稳定性，以及例如低表面能的 优点。

明显地通过适当选择本发明共聚物中硅烷醇基团的数目，可以改 进硅酸盐表面的粘着。

即便不添加填充剂，本发明的共聚物具有良好的力学性能。本发 明的共聚物的突出之处还在于作为聚有机硅氧烷其具有优异的物理 性能，例如低的玻璃态转化温度、透明度、对UV光的抗性、低的表 面能量、低疏水性、良好的介电性质及高透气性。本发明共聚物的其 它优点为：高的热和氧化稳定性及对烃溶剂的溶胀和分解具良好的抗 性。通过使用增链剂(如有机二胺或二羟基化合物)还可以改进剥离 强度和剥离抗性、可印刷性、强力强度和撕裂抗性或水汽渗透性等特 性。

本发明还提供了一种制备本发明式(I)共聚物的方法，其包括 在任选的至少一种溶剂中使如下物质发生化学反应：

(1)至少一种式(V)的聚合物

H-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-H    (V)

(2)至少一种式(VI)的二异氰酸酯

OCN-Z-NCO                           (VI)

或嵌段二异氰酸酯或聚异氰酸酯，Z为二价基，其选自亚芳基、 亚烷基和亚芳基烷基，

(3)任选的式(VII)的聚合物

H-ND-Y-SiR2-(O-SiR2)r-O-SiR2-Y-ND-H           (VII)，

(4)任选的式(VIII)的化合物

H-E-X-E-H                   (VIII)，

(5)任选的增链剂，其选自二胺、二醇和式(VI)的具有异氰 酸酯基端基的二羟基化合物或它们的混合物，及

(6)任选的一种催化剂，其促进异氰酸酯基加成到式V和VII的 聚合物以及式VIII的化合物的活性基上，

其中X、Y、Z、D、R、R1、R2、R3和o如上面界定。

本发明的共聚物优选在0至100℃的溶液中制备。另一方面，在 没有溶剂的情况下，本发明共聚物优选制备方法优选在高于式(I) 共聚物的软化点的温度下进行。

优选对制备本发明共聚物的反应物的化学计量进行选定，使得异 氰酸酯基与异氰酸酯-反应基的摩尔比在自0.9∶1至1.3∶1的范围，更 优选自0.95∶1至1.05∶1及特别优选为1∶1。于是，可得到式(I)所示 的含异氰酸酯基和不含异氰酸酯基的两种共聚物。

本发明的共聚物也可采用本领域人员熟知的例如用于合成聚氨 酯(预)聚合物的方法制备。合成可在溶液中或优选在无溶剂下进行。

所述方法可分批进行或优选可以连续方式进行；即其可在行星式 混合机或在压出机中进行。

式(I)的未交联共聚物的制备和加工可采用适用于可与水交联 的聚合物或热塑性弹性体的常规加工方法：例如通过挤压、注射成型、 吹出成型和真空热成型。因此，本发明的共聚物可例如用作热熔粘合 剂。还可以象熔融物一样对其进行处理，例如在注射成型。也可以象 溶液或乳化液或悬浮液一样对其进行处理，例如为了对表面进行浸 渍。

本发明式(I)共聚物的优选应用为其作为粘合剂和密封材料成 分的用途；作为热塑性弹性体的原料，如电缆包皮、胶管、封膜和键 盘垫；作为薄膜，如选择性透气膜；作为聚合物混和物的添加剂；或 用于涂布，例如防粘涂层、组织相容涂层、阻燃涂层及作为生物相容 材料。进一步应用的可能性为密封材料、聚合物加工的添加剂、防污 涂层、化妆品、护理产品、涂料添加剂、用于洗衣清洁剂剂和纺织品 处理中的辅助剂、用于树脂改性或沥青改性。

本发明的共聚物可用于多种应用中，例如用于密封材料、粘合剂 中；作为纤维材料；塑料添加剂，例如作为抗冲改性剂或阻燃剂；作 为消泡剂配方；作为高效聚合物(热塑物、热塑性弹性体、弹性体)； 作为电子组件的包装材料；用于绝缘材料或屏蔽材料中；用于电缆包 皮中；用于防污材料中，作为擦洗、清洗或磨光产品的添加剂；作为 护理组合物的添加剂；作为木材、纸张和纸板的涂布材料；作为脱模 剂；作为医学应用的生物相容材料如隐形眼镜；作为纺织品纤维或纺 织品布料的涂布材料；作为天然物质如皮革和毛皮的涂布材料；例如 用作薄膜材料；及作为用于光活性系统的材料：例如用于平版印刷技 术、光学数据取得或光学数据传送。

优选用途包括使用本发明的共聚物作为例如，胶带和标签的脱膜 涂层；纺织品的纤维涂层；热塑加工的助挤剂；医学设备，如导管、 点滴袋或点滴管；热熔粘合剂；压敏粘合剂；汽车工业中可上面漆或 喷涂的组分；聚合物改性的添加剂，如增塑剂或抗冲改性剂；层合安 全玻璃的薄膜或建筑工业的接点密封材料。

本发明的共聚物可用于目前有机聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物可用 的任何地方。

本发明的式(I)共聚物特别适宜用于可交联的组合物中。优选 用于可在室温下交联的组合物。

本发明还提供了一种包括本发明的式(I)共聚物的可交联组合 物。

特别优选具有如下组成的可交联组合物：

(a)本发明的式(I)共聚物，

(b)至少一种硅烷基交联剂，

(c)有效量的至少一种催化剂，

(d)至少一种增强或非增强填料或增强或非增强填料的混合 物，

(e)根据需要的粘着促进剂，及

(f)根据需要的其他辅助剂，其选自增塑剂、稳定剂、抗氧化 剂、阻燃剂、光稳定剂和颜料。

本发明的可交联组合物优选为双组分材料，其中第一组分A包括 组分(a)、任选的(d)和根据需要的(f)，第二组分B包括组分(b)、 任选的(c)、根据需要的(e)和根据需要的(f)。为提供成分A和 B，可能需要将所用的各成分彼此以目前已知的任何合适方式混合。 该混合优选在室温下，或在未提供加热或冷却的情况下将各成分在室 温下混合时自动达到的温度下，并在常压下(即，约900至1100百 帕下)进行。或者此混合可根据需要在更高或更低压力下进行：例如 在更低的压力下进行，以期避免混入气体。

优选本发明材料的制备和保存在基本上无水的条件下进行，以防 止材料的过早反应。

填充剂(d)可为目前已用于可交联材料的任何填充剂。填充剂 的实例为增强填料，其为具至少30平方米/克的BET比表面积的填 充剂，如碳黑、火成二氧化硅、沉淀硅石和硅-铝混合氧化物，这些 填充剂可以经疏水化处理；至于非增强填料，其为具少于30平方米/ 克的BET比表面积的填充剂，如石英粉、白硅石、硅藻土、硅酸钙、 硅酸锆、高岭土(例如膨润土)、沸石(其包括分子筛，如铝硅酸钠)、 金属氧化物(如氧化铝和氧化锌及其混合氧化物)、金属氢氧化物(如 氢氧化铝)、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻 璃粉、碳粉和聚合物粉及中空玻璃和塑胶珠。

填充剂(d)优选包括火成二氧化硅或碳黑或其混合物，特别优 选具有至少30平方米/克的BET比表面积的碳黑。

若本发明的组合物包含填充剂(d)时，其量优选自1至50重量 ％，优选自2至30重量％。

本发明的可交联组合物也可根据需要包括其他有机聚硅氧烷。在 此，本发明的可交联组合物优选包括α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。 优选使用这些成分来调整其加工特性，如粘度或使用寿命，并优选使 用具有100至500.000mPas粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。α， ω-二羟基聚二甲基硅氧烷优选以1至20重量份的量使用，更优选2 至10重量份，均基于100重量份的组分(a)。

交联剂(b)可为目前用于缩合-可交联材料的任何交联剂。交联 剂(b)的实例为有机氧基硅烷和其部分水解物，如四乙氧基硅烷、 四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧 基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷及其部分水解 物。

优选的交联剂(b)为四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四正丙 氧基硅烷，而以四乙氧基硅烷和四正丙氧基硅烷为特别优选。

本发明的可交联组合物优选含有0.05至10重量份的交联剂(b)， 更优选0.2至5重量份，均基于100重量份的组分(a)。

粘着促进剂(e)可使用目前用于缩合-可交联材料的全部粘着促 进剂。粘着促进剂(e)的实例为具有可水解基和SiC-键结的乙烯基、 丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、酸酐，酸、酯或醚基的硅烷 以及其部分和混合水解物。

优选使用的粘着促进剂(e)为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2- 氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(2- 氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，其中特别优选3-氨基丙基三乙氧 基硅烷。

若本发明的材料包括粘着促进剂(e)时，其量优选为0.01至5 重量份，更优选为0.5至4重量份，均基于100重量份的组分(a)。

对于催化剂(c)，可使用本领域技术人员熟知的所有缩合催化剂。

缩合催化剂(c)的实例为钛酸丁酯和有机锡化合物，如二月桂 酸二正丁基锡和二乙酸二正丁基锡、其与上述作为交联剂和粘着促进 剂的烷氧基硅烷的反应产物，以及二烷基锡氧化物在上述作为交联剂 和粘着促进剂的烷氧基硅烷中的溶液，其中优选二月桂酸二正丁基锡 和硅酸四乙酯中的氧化二丁基锡，特别优选二月桂酸二正丁基锡。

若本发明的可交联组合物包括催化剂(c)时，其量优选0.01至 3重量份，更优选0.05至2重量份，均基于100重量份的组分(a)。

根据需要使用的其他物质(f)优选为抗氧化剂和光稳定剂。

若使用组分(f)时，其量优选0.01至5重量份，更优选0.05至 4重量份。

本发明的可交联组合物的各种组分可以是一种此类组分或者至 少两种不同的此类组分的混合物。

对于本发明组合物的交联，优选空气的正常水含量为足够的。本 发明组合物的交联优选在室温下进行。根据需要，其也可在高于或低 于室温的温度下(如在-5至15℃或在30至50℃下)进行，并例如在 超过空气正常水含量的环境下进行。交联优选在100至1100百帕的 压力下，特别是在常压下进行。

包括本发明式(I)共聚物的本发明可交联组合物通过本领域技 术人员熟知的方法制备，如使用压出机、混合机、辊轧机或动态或静 态混合机。本发明的组合物可以分批或连续制备。优选连续制备。

在本发明组合物中，通过混合，使得本发明式(I)共聚物的性 质(如对塑料的粘着)得到额外的改进。

本发明还提供了一种制备硫化物的方法，包括使用至少一种本发 明的式(I)共聚物，所述方法包括以下的步骤：

(I)将以下物质混合

(a)至少一种式(I)的共聚物，

(b)至少一种硅烷基交联剂，

(c)有效量的至少一种催化剂，

(d)至少一种增强或非增强填料或增强或非增强填料的混合物， 及

(e)根据需要的其他辅助剂，其选自增塑剂、稳定剂、粘着促进剂、 抗氧化剂、阻燃剂、光稳定剂和颜料，

和根据需要添加一种或多种溶剂，

(II)将可水解基-OR1水解，以形成硅烷醇基，及

(III)将形成的硅烷醇基缩合。

通过水解反应并使形成的硅烷醇基缩合可制得本发明共聚物的 硫化物。水解反应可通过用湿气或蒸汽、水浴或含水溶液与本发明的 式(I)共聚物或用本发明的式(I)共聚物处理过的产物接触来进行。 硫化处理也可以使用包括本发明共聚物的配方的组分来进行。可能的 组分为盐水合物或彼此反应并放出水的物质。除纯聚合物外，也可使 用包括用以制备硫化物的本发明共聚物的配方。

与现有技术的非交联热塑性硅氧烷-脲共聚物相比，本发明共聚 物的硫化物具有更高的硬度和更大的100％应力值。与根据现有技术 的具有可交联硅烷基末端的可比嵌段共聚物相比，在聚合物链内的硅 烷基上进行的附加的硅氧烷交联，可以在硫化物中产生实质上更高的 断裂伸长。

由于本发明共聚物的硫化物的交联，其不再具有可塑性，也不能 再流动，因此尺寸稳定。总之，本发明的硫化物具有更好的力学性能， 并因此可用于更广的领域。

本发明的硫化物优选用作粘合剂，其包括如热熔粘合剂或PSA (压敏粘合剂)；密封材料；纸张、纺织品、纤维或硅酸盐表面的涂 层；浸渍物；涂料；组合物的组分；聚合物的添加物；用于医学目的 的模制件和成分以及用于汽车制造或层合玻璃。

上面所用通式中的全部符号在各例中具有各自独立的意义。

下面的实施例用于描述本发明的优选实施方式，但不限制其范 围。力学性能依照德国工业标准DIN 53504和53505测定。具有氨基 丙基端的聚二甲基硅氧烷根据欧洲专利EP 1 201 699制备。

                    实施例1(非本发明)：

为制备具有氨基丙基二甲氧基硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷，将 500重量份的具有硅烷醇基端且粘度为50mPas的聚二甲基硅氧烷与 150重量份的氨基丙基三甲氧基硅烷混合，并在12小时后将挥发物 经短径蒸馏从混合物中除去。

                    实施例2：

20重量份的具有氨基丙基端基的聚二甲基硅氧烷(其具有2890 克/摩尔的摩尔重量和50mPas的粘度)和10重量份的得自实施例1 的具有氨基丙基二甲氧基硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷(其具2950 克/摩尔的摩尔重量和60mPas的粘度)溶于40重量份的四氢呋喃 (THF)中，并在无水环境下逐滴缓慢加入含有3重量份的六亚甲基 二异氰酸酯的10重量份四氢呋喃。温度升至32℃，然后在50℃下 将混合物加热2小时。将溶液经倒入约2毫米深的PTFE模子中，并 在无水环境下蒸发溶剂。得到1毫米厚的片状材料，从中切出试验样 品。S2杆的力学数据列于表1中。再将所述片状材料在23℃/50％相 对湿度(RH)下保存1天，然后在水中保存1天，并随后测定其力 学数据。

                       实施例3：

在浇铸如实施例2的片状材料之前，将0.3重量份的锡缩合催化 剂(氧化二丁基锡在硅酸四乙酯中的溶液，约14重量％锡)混入80 重量份的实施例2中制备的溶液中。在23℃/50％相对湿度下保存1 天之前和之后的力学数据列于表1中。

                       实施例4：

将0.77重量份的异佛尔酮二异氰酸酯引入长径比为25∶1的对转 25毫米双螺旋压出机(Collin制造)的第1区中。在对转25毫米双 螺旋压出机的第2区引入9重量份的具有氨基丙基端基的聚二甲基硅 氧烷(摩尔重量为2890克/摩尔，粘度为50mPas)和1重量份的得 自实施例1的具有氨基丙基二甲氧基硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷 (摩尔重量为2950克/摩尔，粘度为60mPas)的混合物，这些成分 在压出机中反应以形成热塑性弹性体。将压出机中挤出的束状物料在 空气中冷却，并随后将其粒化。压出机加热区的温度如下：第1区 25℃，第2区90℃，第3区175℃，第4区175℃，第5区140℃及 第6区(铸模)100℃。

                     实施例5(非本发明)：

将30重量份的具有氨基丙基端基的聚二甲基硅氧烷(摩尔重量 为2890克/摩尔，粘度为50mPas)溶于40重量份的四氢呋喃中，在 无水环境下逐滴缓慢加入含有3重量份的异佛尔酮二异氰酸酯的10 重量份四氢呋喃。温度经升至30℃，将混合物在50℃下再加热2小 时。如实施例2中所述制得片状材料。本实施例显示在没有可交联基 的情况下，并不发生进一步交联。

                  实施例6(非本发明)：

将30重量份(重量份)的具有氨基丙基端基的聚二甲基硅氧烷 (摩尔重量为2890克/摩尔，粘度为50mPas)溶于40重量份的四 氢呋喃(THF)，然后在无水环境下逐滴缓慢加入含有2.9重量份的 六亚甲基二异氰酸酯和0.1重量份的异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的 10重量份四氢呋喃。温度升至35℃，将混合物在50℃下再加热2小 时。如实施例2中所述制得片状材料。本实施例显示无最初强度，且 在仅有少量末端可交联基的情况下，仅形成少量的进一步交联。

                                          表1   实施例   保存条件               力学数据   应力值   100％  硬度  [Shore A]     TS     [Mpa]   BE   [％]   [MPa]   2   1天，25℃/0％RH  35     0.56   663   0.47   1天，25℃/50％RH   1天，水中  43     1.16   716   0.82   3   1天，25℃/50％RH  54     1.95   139   1.65   5   1天，25℃/50％RH   1天，水中  31     0.71   204   0.64   6   1天，25℃/0％RH  24     0.37   15   0   1天，25℃/50％RH   1天，水中  66     0.7   270   0.62