用于改进的冲击强度和柔性的树脂组合物的添加剂
阅读：718发布：2021-09-21
专利汇可以提供用于改进的冲击强度和柔性的树脂组合物的添加剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种组合物，包含：(a)约0重量％至99重量％的至少一种 树脂 ，其中所述树脂选自环 氧 树脂、胶乳、聚 氨 酯、聚脲、聚天冬氨酸树脂或 醇酸树脂 ；(b)约1重量％至99重量％的三苯乙烯化 苯酚 或二苯乙烯化苯酚；和(c)任选地约2重量％至98 质量 ％的辅助 溶剂 。，下面是用于改进的冲击强度和柔性的树脂组合物的添加剂专利的具体信息内容。
1.一种组合物，包含：
(a)0重量％至99重量％的聚合树脂；和
(b)1重量％至100重量％的选自下组的添加剂：
(i)包含以重量计18-29％的二苯乙烯化苯酚、0-3％的单苯乙烯化苯酚、0-0.5％的苯酚、0-0.5％的苯乙烯、63-73％的三苯乙烯化苯酚、0-0.5％的水的苯乙烯化苯酚组合物，其中二苯乙烯化苯酚、单苯乙烯化苯酚、苯酚、苯乙烯、三苯乙烯化苯酚和水的含量之和等于
100％，并且其中所述苯乙烯化苯酚的酸值为0-2、加德纳色度为0-5、且粘度@25c为
43991cps；和
(ii)包含以重量计44-48％的二苯乙烯化苯酚、12-18％的单苯乙烯化苯酚、0-1％的苯酚、34-42％的三苯乙烯化苯酚、0-0.5％的水的苯乙烯化苯酚组合物，其中二苯乙烯化苯酚、单苯乙烯化苯酚、苯酚、三苯乙烯化苯酚和水的含量之和等于100％，并且其中所述苯乙烯化苯酚的酸值为0-2、加德纳色度为0-3、且粘度@25c为2500至5000cps；条件是所述树脂不为硫化橡胶或乙烯基酯树脂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合树脂为热固性树脂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合树脂为热塑性树脂。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述热固性树脂选自聚酯、聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚苯并噁嗪、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、硅酮、聚氰酸酯以及它们的混合物。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述热固性树脂选自双马来酰亚胺、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺-酰亚胺以及它们的混合物。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中所述热塑性树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯基聚合物、聚酰胺以及它们的混合物。
7.根据权利要求3所述的组合物，其中所述热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯以及它们的混合物。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中所述树脂为环氧树脂。
9.根据权利要求4所述的组合物，其中所述树脂为聚氨酯树脂。
10.根据权利要求4所述的组合物，其中所述树脂为胶乳树脂。
11.根据权利要求4所述的组合物，其中所述树脂为醇酸树脂。
12.根据权利要求1所述的组合物，还包含辅助溶剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述辅助溶剂为有机溶剂。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述辅助溶剂为水。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述有机溶剂选自苄醇、二甲苯和甲基乙基酮。
16.一种组合物，包含：
(a)0重量％至99重量％的至少一种树脂，其中所述树脂选自环氧树脂、胶乳、聚氨酯、聚脲、聚天冬氨酸树脂或醇酸树脂；
(b)1重量％至99重量％的选自下组的苯乙烯化苯酚组合物：
(i)包含以重量计18-29％的二苯乙烯化苯酚、0-3％的单苯乙烯化苯酚、0-0.5％的苯酚、0-0.5％的苯乙烯、63-73％的三苯乙烯化苯酚、0-0.5％的水的苯乙烯化苯酚组合物，其中二苯乙烯化苯酚、单苯乙烯化苯酚、苯酚、苯乙烯、三苯乙烯化苯酚和水的含量之和等于
100％，并且其中所述苯乙烯化苯酚的酸值为0-2、加德纳色度为0-5、且粘度@25c为
43991cps；和
(ii)包含以重量计44-48％的二苯乙烯化苯酚、12-18％的单苯乙烯化苯酚、0-1％的苯酚、34-42％的三苯乙烯化苯酚、0-0.5％的水的苯乙烯化苯酚组合物，其中二苯乙烯化苯酚、单苯乙烯化苯酚、苯酚、三苯乙烯化苯酚和水的含量之和等于100％，并且其中所述苯乙烯化苯酚的酸值为0-2、加德纳色度为0-3、且粘度@25c为2500至5000cps；条件是所述树脂不为硫化橡胶或乙烯基酯树脂；
和
(c)任选地2重量％至98重量％的辅助溶剂，
其中树脂(a)、苯乙烯化苯酚组合物(b)和辅助溶剂(c)的含量之和为100％。
17.一种包含可分散的聚合物和权利要求1的组合物的分散体。
18.一种包含有效量的涂料材料和权利要求1的组合物的转化涂料。
19.一种纳入权利要求1的组合物的交通标线油漆。
20.一种包含纤维材料和权利要求1的组合物的复合材料。
21.根据权利要求20所述的复合材料，其中所述纤维材料为碳纤维。
22.根据权利要求20所述的复合材料，其中所述纤维材料为玻璃纤维。
23.一种包含权利要求1的组合物的阳离子环氧树脂。
24.一种包含权利要求1的组合物的阳离子丙烯酸树脂。
25.一种包含权利要求1的组合物的用于屋顶应用的沥青乳液组合物。
26.一种包含权利要求1的组合物的水泥涂料组合物或混凝土涂料组合物。
27.一种包含纳入权利要求1的组合物的涂料材料的用于管道应用的管状材料。
28.一种包含权利要求1的组合物的海洋防污涂料组合物。
29.一种包含权利要求1的组合物的污损释放涂料。
30.一种包含权利要求1的组合物的金属涂料组合物。
31.一种防止金属基底腐蚀的方法，所述方法包括向所述金属基底施加包含权利要求1的组合物的涂料组合物。
32.一种包含权利要求1的组合物的颜料分散体。
33.一种包含权利要求1的组合物的膨胀组合物。
34.一种延长涂料的过涂覆时间的方法，所述方法包括权利要求1的组合物。
35.一种纳入权利要求1的组合物的用于风力涡轮机的风力叶片。
36.一种环氧硬化剂或固化剂组合物，包含：
(a)至少一种选自下组的环氧硬化剂或固化剂：
二胺，选自邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二(氨基甲基)-环己烷、l,3-二(氨基甲基)环己烷和1,4-二(氨基甲基)环己烷以及它们的混合物，和
酸酐，选自邻苯二甲酸酐、(C1-C20烷基)邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、(C1-C20烷基)四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、(C1-C20烷基)六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、(C1-C20烷基)琥珀酸酐、(C2-C20烯基)琥珀酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氢化3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、3,6-内亚甲基甲基四氢邻苯二甲酸酐、氢化3,6-内亚甲基甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、C1-C20烷基核取代的偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、乙二醇二(脱水偏苯三酸酯)、丙三醇三偏苯三酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、l-异丙基-4-甲基二环[2,2,0]辛烷-5-烯-2,3-二羧酸酐、氢化1-异丙基-4-甲基二环[2,2,0]辛烷-5-烯-2,3二羧酸酐、马来酸改性的别罗勒烯、氢化马来酸改性的别罗勒烯、马来酸改性的月桂烯和氢化马来酸改性的月桂烯；和
(b)选自下组的添加剂：
(i)包含以重量计18-29％的二苯乙烯化苯酚、0-3％的单苯乙烯化苯酚、0-0.5％的苯酚、0-0.5％的苯乙烯、63-73％的三苯乙烯化苯酚、0-0.5％的水的苯乙烯化苯酚组合物，其中二苯乙烯化苯酚、单苯乙烯化苯酚、苯酚、苯乙烯、三苯乙烯化苯酚和水的含量之和等于
100％，并且其中所述苯乙烯化苯酚的酸值为0-2、加德纳色度为0-5、且粘度@25c为
43991cps；和
(ii)包含以重量计44-48％的二苯乙烯化苯酚、12-18％的单苯乙烯化苯酚、0-1％的苯酚、34-42％的三苯乙烯化苯酚、0-0.5％的水的苯乙烯化苯酚组合物，其中二苯乙烯化苯酚、单苯乙烯化苯酚、苯酚、三苯乙烯化苯酚和水的含量之和等于100％，并且其中所述苯乙烯化苯酚的酸值为0-2、加德纳色度为0-3、且粘度@25c为2500至5000cps；条件是所述树脂不为硫化橡胶或乙烯基酯树脂。
用于改进的冲击强度和柔性的树脂组合物的添加剂
[0001] 本申请根据35 U.S.C.第119节要求于2013年4月22日提交的名称为“Additives To Epoxy Coatings For Improved Impact Strength And Flexibility”的美国临时专利申请号61/814,619的优先权，其全部内容在此以引用的方式全部纳入本申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及改进树脂组合物的化学和物理特性的添加剂。本发明还涉及改性的树脂、其制备方法以及其用于制备具有改进的化学特性、抗断裂性(特别是抗冲击性)和柔性的成形热固性塑料的用途。
[0003] 本发明还涉及环氧树脂、水性环氧树脂分散体和环氧硬化剂。本发明还涉及改进的水性环氧树脂分散体，其提供改进的特性和涉及制备所述分散体的方法。本发明还涉及新的掺入新的添加剂(例如苯乙烯化苯酚)的水性环氧树脂分散体。
[0004] 本发明进一步涉及环氧树脂硬化剂。本发明还记载了特定硬化剂和用其制备环氧加聚物的方法，以及这样制备的加聚物。本发明还涉及以相对长的适用期和相对短的硬化时间为特征的硬化剂。
背景技术
[0006] 本发明范围内的起始产物或预聚物或树脂在加工和成形过程之前和期间为液体或可塑的。按照常规的成形和加工，因聚合反应(聚合、缩聚、加聚)而产生热固性塑料。通过聚合反应获得三维的、交联的、硬的、非熔融树脂的热固性塑料，并因此所述热固性塑料从根本上不同于常规的可通过重新加热而反复液化和/或塑化的热塑性塑料。
[0007] 由于非常高密度的交联，经交联反应的树脂具有多种有价值的特性，所述特性连同热塑性一起使其成为最常用的聚合物。这些有价值的特性特别是包括硬度、强度、耐化学性和温度耐久性。由于这些特性，这些反应树脂被用于各种目的，例如用于制备纤维增强塑料，在电工学中用作绝缘材料，用于制备结构粘合剂、层压塑料、退火漆、涂料等。
[0008] 除这些有利的特性外，热固性塑料具有一个严重的缺点，所述缺点在很多情况下阻止了其应用。由于高度交联的状态，其非常脆并且具有低的抗冲击性。这特别在低温范围内，换言之在低于0℃的温度下会出现，使得对于其中聚合物欲在低温下经受高机械应力(特别是冲击应力)的应用，由于必须考虑与此相关的缺点，例如较低的耐热变形性和耐化学性，因此热塑性聚合物通常具有优点。
[0009] 由于这种缺点不是特别有利的，过去为改进热固性塑料的抗冲击性或柔性已进行了多番尝试。因此，已知例如将反应树脂与纤维填料混合来增加抗冲击性。但是由此获得的改进是相当有限的。还已知向树脂中加入粉状的、柔软的填充材料，例如粉状橡胶或柔软的弹性塑料粉末。这些粉状添加剂的颗粒尺寸范围为约0.04至1mm，其显然不足以将该反应树脂改进至所需的程度，并因此相对于该类改性热固性塑料的技术应用中所需的其他重要特性，其还强化了缺点。
[0010] 已进行了通过加入软化剂来改进经交联反应的树脂的抗冲击性的尝试。加入的软化剂不与反应树脂反应，而是因分层导致热固性塑料的网络扩大，并因此使材料具有一定程度的软化。通过这种方式实际上可获得显著改进的抗冲击性，但不幸的是其因对于热固性塑料的其他基本特性的质量而言所需的表面(outlay)受到限制。
[0011] 因此，使用软化剂，在反应树脂的交联后或进一步老化后存在发生迁移的隐患，同时对于材料的表面特性(例如粘附性、铺展性、抛光性等)存在其中固有的负面结果。
[0012] 此外，还进行了增加热固性塑料的弹性的尝试，其中加入了链延长剂，将其在硬化过程中掺入到网络中并降低交联的密度。例如，环氧树脂可按照该原则通过加入环氧化大豆油、二聚脂肪酸或环氧官能化聚乙二醇醚而弹性化。但是，由于弹性的改进通过降低交联密度而获得，因此期望的特性(例如硬度、耐化学性或温度耐久性)会受到影响。因此，该解决方案产生不完全令人满意的结果。
[0013] 还已知使用液态或固态但未交联的丁二烯-丙烯腈橡胶(丁腈橡胶，NBR)作为添加剂来改进反应树脂的粘度。这些丁腈橡胶包括可与反应树脂在交联过程或甚至在先前反应中反应的官能团。与迄今为止使用所列举的那些相比，这些改性剂的显著特征在于它们与未交联的反应树脂实际上是混溶的，但在反应树脂交联时会发生相分离，其中橡胶相以细滴的形式沉积。由于位于丁腈橡胶微粒表面上的官能团与反应树脂反应，橡胶相与热固性塑料基质形成紧密连接。
[0014] 反应树脂的这类改进实际上是更有利的，因为所述效果不是通过简单降低网络密度获得，而是通过形成单独的软相获得，结果是热固性塑料的其他有利特性不会如前面使用的方法那样受到改性剂的定量影响。然而，不幸的是，这种用丁腈橡胶改性的热固性塑料却存在显著的问题。例如，用丁腈橡胶改性的热固性塑料的耐热性显著降低，并因此其在高温下应用的能力受到置疑。对许多电学特性(例如介电强度或击穿电阻)，情况亦如此。由于丁腈橡胶与多数反应树脂(特别是与环氧树脂)具有相对好的相容性，某一部分橡胶在交联期间不参与相分离而是掺入到树脂基质中。因此，经交联反应的树脂的密度降低，对于已完成的热固性塑料的性能配置具有所提及的负面结果。另一个缺点是丁腈橡胶改性剂具有非常高的粘度，其会导致加工问题并对改性的反应树脂的流动性产生负面影响。
[0016]
[0017] 环氧树脂涂料通过基于聚(环氧化物)的低聚物或树脂与多官能的活性氢化合物硬化剂或固化剂反应而形成。该固化反应使环氧树脂聚合物交联并使其固化成耐用涂层。本发明的焦点在于具有单独的环氧树脂和多胺硬化剂(与一些环氧树脂或二聚脂肪酸固化剂进行预反应的多胺)的双组分或2K体系。
[0018] 有机溶剂被用于控制粘度并维持环氧树脂和硬化剂组分之间的相容性，但其为挥发性有机化合物(VOC)。使用水是更环保的，但由于环氧树脂是疏水性的和水反应性的并因此与水不相容，从而需要表面活性剂。
[0019] 也可使用各种分子量的环氧树脂以提供最终涂料的独特性能。分子量为约300道尔顿的环氧树脂在室温下通常为液体；分子量为500的那些为半固体，而700以上的那些在没有溶剂的情况下为固体。也使用分子量远高于所列举的那些。环氧树脂还包括杂合体，例如环氧醇酸树脂、环氧丙烯酸树脂、环氧硅酮、环氧硅烷、环氧聚氨酯、环氧氨基甲酸酯，以及其他改性也是已知的。为将这些环氧树脂和2K混合物的粘度降低至环氧树脂涂料应用的典型粘度约2000-4000cps，通常需要用溶剂稀释。苄醇常用于降低溶剂环氧树脂应用中的粘度。这通常需要约10％的苄醇来降低环氧树脂涂料的粘度。替代的零挥发性有机化合物(VOC)-游离的环氧树脂粘度改性剂是有利的，并且优于苄醇。
[0020] 苄醇还用于通过使胺硬化剂和环氧树脂相容而改进环氧反应。这也有助于减少胺致发白。在本发明的一方面，在无水的情况下，使用基于二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚乙氧基化物的产物家族中的某些成员作为环氧树脂的添加剂，可降低粘度并调整适用期和固化时间，以及降低或消除胺致发白。这些添加剂对环氧涂料制剂不给予或给予非常低的VOC。
[0021] 或者，可将环氧树脂分散于水中以降低粘度而无需添加VOC。产生的一个技术问题在于环氧树脂是相当疏水的，并因此不易于分散于水中。因此，过去已开发了可使这些疏水性树脂分散于水中的表面活性剂。然而，这些经分散的树脂不是冷冻/解冻稳定的。
[0022] 水性环氧树脂已在市场上多年。其作为溶剂性或高固体环氧树脂体系的环境友好的替代品被广泛接受。因多种环境、安全和健康考虑，其比基于溶剂的环氧树脂涂料具有显著的优势。其具有较低或零挥发性有机化合物(VOC)的含量，这降低了其碳足迹。较低的VOC制剂降低了空气污染并产生较少气味，提高了客户认可度。较低的VOC还有助于降低可燃性并因此提高安全性。
[0023] 除了环境效益，水性环氧树脂分散体还对配制者和施用者提供进一步的技术优势。这些环氧树脂分散体的水性属性使得其可用水进行清洗。与高固体或100％固体的环氧树脂制剂相比，其具有显著降低的粘度，从而易于使用。这些经水分散的环氧树脂也可制备成较高的分子量，同时维持低粘度，与其高固体或100％固体的对应物相比，改善了相对于金属的柔性。与基于溶剂或高固体的环氧树脂相比，这些高分子量的环氧树脂还因其“漆干”能力而提高了凝固时间或游动时间(walk-on time)。现今水性环氧树脂体系最重要的应用为混凝土涂料、金属底漆和环氧树脂水泥混凝土(ECC)。
[0024] 然而，低VOC水性环氧树脂和硬化剂分散体的一个问题在于，这些分散体的冷冻/解冻稳定性通常较差，因为常用的防冻溶剂如丙二醇为VOC。本发明的另一个方面提供一种包含二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚的乙氧基化物的表面活性剂体系，其赋予环氧分散体良好的冷冻/解冻稳定性。另外，所述分散体的稳定性和适用期得到改进，无需伴随着固化时间的延长。这是不寻常的，因为适用期和固化时间通常不能同时得到改进。测试固化涂层的光泽度和耐水性，并且均为良好的。
[0025] 此外，这些基于二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚的乙氧基化物表面活性剂可制备在室温下以及在高温下具有良好的长期稳定性的水性环氧树脂分散体。这些分散体相当稳定，并在长时间内保持一致的粘度。其还赋予良好的冷冻/解冻抗性。
[0026]
[0027]
[0029] 已知可采用表面活性剂如US6221934中所列举的那些使环氧组分乳化。这些是：壬基酚乙氧基化物、烷基酚引发的聚(氧亚乙基)乙醇、烷基酚引发的聚(氧亚丙基)聚(氧亚乙基)乙醇和含有内部聚(氧亚丙基)嵌段和两个外部聚(氧亚乙基)乙醇嵌段的嵌段共聚物。在本专利中，其解释为这些表面活性剂不产生良好的用于各种最终应用的环氧分散体。已知在环氧分散体中这些表面活性剂都没有产生良好的冷冻-解冻特性。没有提及使用二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚的疏水物的表面活性剂。
[0030] US6271287B1列举了在环氧分散体中使用的各种表面活性剂。这些表面活性剂包括长链烷基碱金属磺基琥珀酸盐，例如二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、带有聚乙二醇十二烷基醚二钠盐的磺基琥珀酸-4-酯、二烷基二磺化二苯醚二钠盐。这些表面活性剂均未显示在环氧分散体中产生良好的冷冻-解冻特性。所提及的表面活性剂均未使用二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚的疏水物。
[0031] 当环氧分散体冷冻时，在连续相内开始形成冰。因此，连续相体积膨胀，或换言之，乳液变得更加浓稠。分散液滴上的压力显著增大，并且冰晶可破坏乳液粒子周围的保护性表面活性剂层。这导致乳液液滴的聚结、分散体的去稳定化以及水和环氧树脂的分离，从而产生较差的涂层。
[0032] 因此，在本领域中发现具有良好的冷冻-解冻稳定性的水性环氧树脂将是有利的。
[0033] 最后，用于涂料、粘合剂、阻尼和其他产品(包括环氧树脂水泥混凝土涂料、混凝土涂料、金属底漆和其他应用)的现有硬化剂和水性环氧分散体混合物的另一个问题在于，适用期(环氧硬化剂和环氧树脂的混合物的可用期)通常与固化时间(施用材料固化的时间)密切相关。因此，如果适用期非常长，则固化时间就非常长。但是，期望长的适用期以使得可进行较大的批量生产，同时期望较短的固化时间以使得可较早地使用已完成的涂覆产品。同时增大适用期并维持或减小固化时间是困难的。
[0034] 增大适用期并维持或减小固化时间几乎没有选择。一种这样的选择是加入乙酸以增大适用期；这是不期望的，因为这会增加VOC(挥发性有机化合物)浓度。在现有和未来的涂料制剂中将减少或消除VOC。乙酸还会使最终的环氧涂料增加不期望的水敏感性。
[0035] 已知在硬化剂应用中使用壬基酚以调节固化时间。壬基酚用于硬化剂如可购自Air Products的Ancamine 2368中。在环氧硬化剂体系中，通常使用这些壬基酚以增加与环氧材料的相容性，所述环氧材料降低固化时间但同时也降低适用期，这是不期望的结合。这些壬基酚也是类雌激素，并且被许多国家在涂料和其他应用中禁止使用。
[0036] 使用1,3-双(氨基甲基)环己烷(BAC)与酮的反应加合物，但产生不一致的结果。酮亚胺为酮和脂族伯胺的反应产物。在不存在反应性氢的情况下，其不会与环氧树脂反应。酮亚胺可被认为是受阻胺或潜在的硬化剂，因为其容易水解以再生胺。酮亚胺具有低粘度、长适用期，并且当暴露于大气湿度时能快速固化，以及在高固体涂料中是有用的。不幸的是，其因过早地解锁水而不能用于水性涂料中。酮亚胺也会增加VOC，并且在硬化剂的制剂中需要一个额外的步骤。
[0037] US6271287B1列举了在环氧分散体中使用的各种表面活性剂。这些表面活性剂包括长链烷基碱金属磺基琥珀酸盐，例如二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、带有聚乙二醇十二烷基醚二钠盐的磺基琥珀酸-4-酯、二烷基二磺化二苯醚二钠盐。这些表面活性剂均未显示产生改进的长适用期和短固化时间的结合。所提及的表面活性剂均未使用二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚的疏水物。
[0038] 因此，在本领域中发现在硬化剂中能同时增大适用期并维持或减小固化时间的成分将是有利的。
[0039] 环氧热固性树脂从高度交联的网络中获得其热、化学和机械特性。高度交联的环氧热固性树脂有时受到脆性的困扰。因此，在某些应用中韧性不足是一个问题。为改进环氧系统的抗冲击性和韧性，弹性体如BF Goodrich’s CTBN橡胶(羧基封端的丁腈)常用作添加剂或与环氧树脂进行预反应。多数常用的产品为液态环氧树脂(例如DGEBA)与浓度范围为5重量％至50重量％的CTBN的反应加合物。与未改性的环氧树脂相比，其显示出改进的韧性、剥离粘合性和低温柔性。
[0040] 主要应用为用于航天和汽车的添加剂，以及作为环氧乙烯酯的添加剂用于结构复合材料。环氧树脂和羧化丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)的加合物的形成通过三苯基膦或烷基鏻盐得到促进。用于改性环氧树脂的其他弹性体包括胺封端的丁腈(ATBN)、马来酸化的聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯、环氧基封端的氨基甲酸酯预聚物、环氧基封端的多硫化物、环氧丙烯酸化氨基甲酸酯和环氧化聚丁二烯。
[0041] 由Dow使用EO/PO型材料的专利WO 2006/052725(angres)涉及环境下固化高固体环氧树脂组合物，其用两亲性聚醚嵌段共聚物进行改性，从而增加固化的环境下固化高固体涂料组合物的抗断裂性或韧性。
[0042] 在该专利文献或其他发表的文献中没有列举基于二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚的添加剂在制备环氧树脂硬化剂中的用途。出人意料地，发现这些基于二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚的添加剂可同时改进环氧树脂/硬化剂系统的适用期和固化时间。可增大适用期，同时保持或降低固化时间。
[0043] 发明目的
[0045] 图1示出三苯乙烯化苯酚在防止腐蚀方面的优势。
发明内容
[0046] 本发明提供一种组合物，包含：(a)聚合树脂；和(b)式I的添加剂：
[0047]
[0048] 其中，n＝1、2或3或其混合，x＝0-200，y＝0-200，W选自H、硫酸盐(-SO3-M+)、磷酸盐(-PO3H、-PO3-M+或-PO2-OXmR)，其中M+为碱金属或碱土金属，OX表示衍生自环氧乙烷或环氧丙烷或二者结合的单元，R为C1-C22烷基，m＝0-200；并且其中所述添加剂以增强所述聚合树脂的化学和物理特性的有效量存在。
[0049] 本发明还涉及一种硬化剂或环氧固化剂组合物，包含：(a)至少一种环氧固化剂；和(b)式I的添加剂：
[0050]
[0051] 其中，n＝1、2或3或其混合，x＝0-200，y＝0-200，W选自H、硫酸盐(-SO3-M+)、磷酸盐- + +(-PO3H、-PO3M 或-PO2-OXmR)，其中M 为碱金属或碱土金属，OX表示衍生自环氧乙烷或环氧丙烷或二者结合的单元，R为C1-C22烷基，且m＝0-200。
[0052] 本发明还涉及一种组合物，包含：(a)约1重量％至99重量％的至少一种树脂，其中所述树脂选自环氧树脂、胶乳、聚氨酯或醇酸树脂；(b)约1重量％至99重量％的三苯乙烯化苯酚或二苯乙烯化苯酚；和(c)任选地约2重量％至98质量％的辅助溶剂。
[0053] 本发明还提供一种用于聚合物工业应用的组合物，包含：(a)有效量的选自以下的表面活性剂：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂；和(b)有效量的二苯乙烯化苯酚或三苯乙烯化苯酚。
具体实施方式
[0054] 本发明涉及一种组合物，包含：(a)约0重量％至99重量％的聚合树脂；和(b)约1重量％至100重量％的下式的添加剂：
[0055]
[0056] 其中，n＝1、2或3或其混合，x＝0-200，y＝0-200，W选自H、硫酸盐(-SO3-M+)、磷酸盐(-PO3H、-PO3-M+或-PO2-OXmR)，其中M+为碱金属或碱土金属，OX表示衍生自环氧乙烷或环氧丙烷或二者结合的单元，R为C1-C22烷基，m＝0-200；并且其中所述添加剂以增强所述聚合树脂的化学和物理特性的有效量存在。
[0057] 本发明的聚合树脂可为热固性树脂或热塑性树脂。在本发明的实践中有用的热固性树脂选自聚酯、聚氨酯、硫化橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、乙烯基酯、聚苯并噁嗪、双马来酰亚胺、三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、硅酮、聚酰胺-酰亚胺和氰酸酯或聚氰酸酯(polycyanurate)。
[0058] 在本发明的实践中有用的热塑性树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯基聚合物、聚乙烯、聚氯乙烯和聚酰胺。
[0059] 本发明还涉及环氧硬化剂或固化剂组合物，包含：(a)至少一种环氧硬化剂或固化剂；和(b)式I的添加剂：
[0060]
[0061] 其中，n＝1、2或3或其混合，x＝0-200，y＝0-200，W选自H、硫酸盐(-SO3-M+)、磷酸盐(-PO3H、-PO3-M+或-PO2-OXmR)，其中M+为碱金属或碱土金属，OX表示衍生自环氧乙烷或环氧丙烷或二者结合的单元，R为C1-C22烷基，且m＝0-200。
[0062] 本发明的硬化剂或固化剂选自胺、二胺、三胺和其他多胺、酸酐、硫醇、二硫醇、酚或多酚。
[0063] 胺固化剂在分子中通常包含两个或多个氨基基团，并且所述氨基基团可为伯胺或仲胺基团。氨基(NH2)基团在聚合反应中与树脂的环氧基团反应。多官能的伯胺形成了一类重要的环氧硬化剂。伯胺与环氧基团进行加成反应以形成羟基基团和仲胺。仲胺可进一步与环氧树脂反应以形成叔胺和另外的羟基基团。动力学研究已表明伯胺的反应性约为仲胺的两倍。使用双官能或多官能的胺形成了三维的交联网络。脂族胺、脂环族胺和芳族胺均用作环氧硬化剂。胺类型将同时改变固化共聚物网络的加工特性(粘度、反应性)和最终特性(耐机械性、耐温性和耐化学性)。因此，通常根据应用选择胺结构。反应性大致顺序为：脂族胺>脂环族胺>芳族胺。由于芳族胺比脂族胺形成更加刚性的结构，因此耐温性通常以相同的顺序增大。尽管芳族胺由于其赋予的优异的最终特性而曾被广泛用作环氧树脂硬化剂，然而，对处理这些材料的健康关注意味着其现今已基本被更安全的脂族或脂环族替代品所替代。
[0064] 胺固化剂包括：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚(氧亚丙基二胺)、聚(氧亚丙基三胺)、聚(乙二醇胺)、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、4,4-二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基二苯基砜、4,4-DDS间苯二胺、二乙基甲苯二胺、间二甲苯二胺、l,3-二(氨基甲基环己烷)和它们的变型。
[0065] 所述变型包括但不限于：胺官能的化合物、脂族胺和加合物、聚酰胺、酰氨基胺、脂环族胺、酚醛胺(phenalkamine)、双氰胺(DICY)、芳族聚胺、羧酸类、聚羧酸聚酯类、酸酐类、可熔酚醛树脂、氨基甲醛类、酚醛类、酚醛清漆树脂和其他酚醛树脂、多硫化物和多硫醇。
[0066] 本发明使用的二胺的其他实例包括邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二(氨基甲基)-环己烷、l,3-二(氨基甲基)环己烷和1,4-二(氨基甲基)环己烷，其中特别优选间苯二甲胺和1,3-二(氨基甲基)环己烷。它们中的每一个可单独使用，或可使用它们的混合物。
[0067] 此外，其他多氨基化合物可与上述二胺混合。欲与二胺混合的其他多氨基化合物的实例包括：脂族多胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺和聚氧亚烷基多胺；脂环族多胺，例如异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1,4-二氨基环己烷和二(氨基己基)甲烷；芳族多胺，例如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜；和杂环多胺，例如N-氨基乙基哌嗪和3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷。
[0068] 酸酐如环酐也可用于在高温下固化环氧树脂。反应仅在酸酐环开环后发生，例如通过环氧树脂中的仲羟基进行。在环氧基团和羟基基团间也可发生可能的副反应，但可通过加入叔胺进行抑制。酸酐硬化剂的低粘度和高延迟性使其适合于需要在固化前加入矿物填料的处理体系，例如适合于高压电绝缘体。
[0069] 酸酐为至少一种选自下列的成员：邻苯二甲酸酐、(C1-C20烷基)邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、(C1-C20烷基)四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、(C1-C20烷基)六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、(C1-C20烷基)琥珀酸酐、(C2-C20烯基)琥珀酸酐、HET酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氢化3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、3,6-内亚甲基甲基四氢邻苯二甲酸酐、氢化3,6-内亚甲基甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、C1-C20烷基核取代的偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、乙二醇二(脱水偏苯三酸酯)、丙三醇三偏苯三酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、l-异丙基-4-甲基二环[2,2,0]辛烷-5-烯-2,3-二羧酸酐、氢化1-异丙基-4-甲基二环[2,2,0]辛烷-5-烯-2,3二羧酸酐、马来酸改性的别罗勒烯、氢化马来酸改性的别罗勒烯、马来酸改性的月桂烯和氢化马来酸改性的月桂烯。
[0070] 多酚，例如双酚A或线型酚醛树脂也可在高温(130-180℃)下通常在催化剂的存在下用于硬化或固化环氧树脂。所得材料含有醚键，并且与通常通过用胺或酸酐固化获得的材料相比，其显示出更高的耐化学性和耐氧化性。由于许多线型酚醛树脂为固体，这类固化剂通常用于粉末涂料。
[0071] 硫醇(Thiol)，也称作硫醇(mercaptan)，其含有(S-H)官能团，包含即使在室温或低于室温的温度下也非常容易与环氧基团反应的缺电子氢。尽管所得网络通常不表现出耐高温性或耐化学性，然而硫醇基团的高反应性却使其有用于不能进行热固化或需要非常快速固化的应用中，例如有用于家用粘合剂和化学锚杆锚中。硫醇具有特殊气味，其可在许多双组分家用粘合剂中检测到。
[0072] 本发明还提供一种组合物，包含：(a)约0重量％至99重量％的至少一种树脂，其中所述树脂选自环氧树脂、胶乳、聚氨酯或醇酸树脂；(b)约1重量％至100重量％的三苯乙烯化苯酚或二苯乙烯化苯酚；和(c)任选地约2重量％至50重量％的辅助溶剂。
[0073] 本发明还提供一种有用于聚合物工业应用的组合物，包含：(a)有效量的选自以下的表面活性剂：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂；和(b)有效量的二苯乙烯化苯酚或三苯乙烯化苯酚。
[0074] 环氧树脂包含通常被称作“环氧”的反应性环氧环结构。环氧树脂与羧酸、胺、酰胺和硫醇自发地反应。环氧树脂与酸酐、醇、酚和其他环氧树脂缓慢地反应。所有这些材料均在商业上用于固化环氧树脂。有时使用催化剂(叔胺、胺盐、三氟化硼复合物等)来加速较慢的反应。最常使用的树脂是双酚A和表氯醇的衍生物。然而，其他类型的树脂(例如双酚F型)通常也能实现各种特性。还使用其他树脂，例如环氧树脂(SER)、双酚F环氧树脂、多官能酚环氧酚醛清漆树脂、甲酚环氧酚醛清漆树脂、脂环族环氧树脂、溴化环氧树脂、苯氧基树脂和环氧稀释剂。也可使用各种分子量的树脂，从而使最终涂料获得独特特性。分子量为约300的环氧树脂在室温下通常为液体；分子量为500的那些为半固体，而700以上的那些在没有溶剂的情况下为固体。还使用分子量远高于所列举的那些。环氧树脂还包括杂合体，例如环氧醇酸树脂、环氧丙烯酸树脂、环氧硅酮、环氧硅烷、环氧聚氨酯、环氧氨基甲酸酯和本领域已知的其他变型。
[0075] 本发明可聚合制备的环氧树脂体系的环氧化合物或含环氧基的化合物可同时包括低聚环氧化合物和单体环氧化合物以及聚合类型的环氧树脂，并且基本上可表示脂族、环脂族、芳族或杂环化合物。在本发明的上下文中，合适的环氧树脂为，例如优选选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、由双环戊二烯与大量酚类反应获得的大量双环戊二烯改性的酚树脂的环氧化产物、2,2',6,6'-四甲基二酚的环氧化产物、芳族环氧树脂(例如具有萘骨架的环氧树脂和具有芴骨架的环氧树脂)、脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂(例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯和己二酸二(3,4-环氧环己基)酯)和含有杂环的环氧树脂(例如异氰脲酸三缩水甘油酯)。所述环氧树脂特别包括：十八烯氧化物、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯羧酸酯、
3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二(2,3-环氧环戊基)醚、二戊烯二氧化物、环氧化聚丁二烯(例如Sartomer的Krasol产品)、含有环氧官能团的硅酮树脂、阻燃环氧树脂(例如“DER-580”)、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷间二噁烷、乙烯基环己烯一氧化物和2-环氧十六烷。
3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二(2,3-环氧环戊基)醚、二戊烯二氧化物、环氧化聚丁二烯(例如Sartomer的Krasol产品)、含有环氧官能团的硅酮树脂、阻燃环氧树脂(例如“DER-580”)、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷间二噁烷、乙烯基环己烯一氧化物和2-环氧十六烷。
[0076] 用于本发明目的的其他环氧树脂为市售可得的脂环族环氧树脂，例如商品名为CY179(Huntsman)、ACHWL CER 4221(Achiewell，LLC)或Cyracure 6105/6110(Dow Chemical)。
[0077] 环氧树脂还包括例如：双酚A和表氯醇的反应产物、酚和甲醛(酚醛清漆树脂)与表氯醇的反应产物、缩水甘油酯以及表氯醇和对氨基苯酚的反应产物。通过与表氯醇(或表溴醇)的反应产生合适的环氧树脂预聚物的其他多酚类为：间苯二酚、1,2-二羟基苯、氢醌、二(4-羟基-苯基)-1,1-异丁烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、二(4-羟基苯基)-1,1-乙烷和1,5-羟基萘。
[0078] 其他合适的环氧预聚物为多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。该类聚缩水甘油醚衍生自多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羟甲基丙烷。
[0079] 进一步优选的市售可得的环氧树脂特别包括：十八烯氧化物、表氯醇、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如可以Hexion Specialty Chemicals Inc.的商品名称"Epon 828"、"Epon 825"、"Epon 1004"和"Epon 1010"、Dow Chemical Co.的商品名称”DER-331"、”DER-332"、”DER-334"、”DER-732"和”DER-736"获得的那些)、乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二(2,3-环氧环戊基)醚、用聚丙二醇改性的脂族环氧树脂、二戊烯二氧化物、环氧化聚丁二烯(例如Sartomer的Krasol产品)、含有环氧官能团的硅酮树脂、阻燃环氧树脂(例如“DER-580”，可从Dow Chemical Co.获得的双酚型溴化环氧树脂)、酚/甲醛酚醛清漆的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如Dow Chemical Co.的“DEN-431”和“DEN-438”)，以及间苯二酚二缩水甘油醚(例如Koppers Company Inc.的“Kopoxite”)、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己基间二噁烷、乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧十六烷、烷基缩水甘油醚(例如C8至C10烷基缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifier 7”)、C12至C14烷基缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的"HELOXY Modifier 8")、丁基缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的"HELOXY Modifier 61")、甲酚基缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的"HELOXY Modifier 62")、对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的"HELOXY Modifier 65"))、多官能的缩水甘油醚(例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的"HELOXY Modifier 67")、新戊二醇二缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的"HELOXY Modifier 68")、环己烷二甲醇二缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的"HELOXY Modifier 107")、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的"HELOXY Modifier 44")、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的"HELOXY Modifier 48")、脂族多元醇的聚缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的"HELOXY Modifier 84")、聚乙二醇双环氧化物(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的"HELOXY Modifier 32")、双酚F环氧树脂(例如Huntsman Int.LLC的"EPN-1138"或"GY-281")、9,9-二-4-(2,3-环氧丙氧基)苯基芴酮(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的"Epon 1079")。
[0080] 其他市售可得的化合物例如选自：Huntsman Int.LLC的AralditeTM 6010、AralditTM GY-281TM、AralditTM ECN-1273、AralditTM ECN-1280、AralditTM MY-720、RD-2；TM TM TM
Dow Chemical Co.的DENT 432、DEN 438、DEN 485；Hexion Specialty Chemicals Inc.的EponTM 812、826、830、834、836、871、872、1001、1031等和Hexion Specialty Chemicals Inc.的HPTTM 1071、HPTTM 1079等，此外作为酚醛清漆树脂，例如：Hexion Specialty Chemicals Inc.的Epi-RezTM 5132、Sumitomo Chemical的ESCN-001、Dow Chemical Co.的Quatrex 5010、Nippon Kayaku的RE 305S、DaiNipon Ink Chemistry的EpiclonTM N673或Hexion Specialty Chemicals Inc.的EpicoteTM 152。
Dow Chemical Co.的DENT 432、DEN 438、DEN 485；Hexion Specialty Chemicals Inc.的EponTM 812、826、830、834、836、871、872、1001、1031等和Hexion Specialty Chemicals Inc.的HPTTM 1071、HPTTM 1079等，此外作为酚醛清漆树脂，例如：Hexion Specialty Chemicals Inc.的Epi-RezTM 5132、Sumitomo Chemical的ESCN-001、Dow Chemical Co.的Quatrex 5010、Nippon Kayaku的RE 305S、DaiNipon Ink Chemistry的EpiclonTM N673或Hexion Specialty Chemicals Inc.的EpicoteTM 152。
[0081] 适用于本发明实践的其他树脂包括以下：
[0082] 醇酸树脂，其是通过加入脂肪酸和其他组分而改性的聚酯。其衍生自多元醇和二羧酸或羧酸酐。醇酸树脂用于油漆和铸造用模具中。其为占主导地位的树脂或多数商业“油基”涂料中的粘合剂。存在两种类型的醇酸树脂：干性(包括半干性)和非干性。两种类型通常由二羧酸或酸酐(例如邻苯二甲酸酐或马来酸酐)和多元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇)产生。醇酸树脂还用在例如树脂和油漆的产品中。对于“干性”树脂，甘油三酯衍生自多不饱和脂肪酸(通常衍生自植物和植物油，例如亚麻籽油)。这些干性醇酸树脂在空气中被固化。涂料的干燥速度和性质取决于所采用的干性油的量和类型(多不饱和油越多，意味着在空气中的反应越快)以及所使用的金属盐(所谓的油干燥剂)。这些金属复合物催化不饱和位点的交联。
[0083] 胶乳树脂，其在水性介质中为稳定的聚合物微粒的分散体(乳液)。胶乳可为天然或合成的。其可通过对用表面活性剂乳化的单体(例如苯乙烯或丙烯酸酯)进行聚合而合成制备。对于本发明，意指合成胶乳。合成胶乳的实例为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸聚合物和聚乙酸乙烯酯。合成胶乳用于涂料(例如乳胶漆)和胶水中，因为其通过水蒸发时聚合物微粒的聚结而固化，并因此可形成膜而不会在环境中释放潜在的有毒有机溶剂。其他的用途包括水泥添加剂。
[0084] 聚氨酯树脂，其为由通过氨基甲酸酯键连接的有机单元链构成的聚合物。尽管多数聚氨酯为加热时不融化的热固性聚合物，但也可使用热塑性聚氨酯。聚氨酯聚合物通常且最通常由二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇反应而形成。用于制备聚氨酯的异氰酸酯和多元醇每分子均含有平均两个或更多个官能团。聚氨酯用于制备柔性、高弹性泡沫座垫、硬质泡沫隔热板、微孔泡沫体密封件和垫圈、耐用弹性车轮和轮胎(例如过山车和自动扶梯车轮)、汽车悬架衬套、电子灌封化合物、高性能粘合剂、表面涂层和表面密封剂、合成纤维(例如氨纶)、地毯衬垫、硬塑料部件(例如用于电子器件)、软管和滑板轮。
[0085] 聚脲为一类弹性体，其衍生自异氰酸酯组分和合成树脂混合组分通过逐步生长聚合反应获得的反应产物。异氰酸酯实际上可为芳族异氰酸酯或脂族异氰酸酯。其可为单体、聚合物或异氰酸酯的任何变型反应、半预聚物或预聚物。预聚物或半预聚物可由胺封端的聚合物树脂或羟基封端的聚合物树脂制备。树脂混合物可由胺封端的聚合物树脂和/或胺封端的扩链剂组成。胺封端的聚合物树脂将不会具有任何有意的羟基部分。任何羟基均为向胺封端的聚合物树脂不完全转化的结果。树脂混合物还可包含添加剂或非主要成分。这些添加剂可含有羟基，例如在多元醇载体中预分散的颜料。在聚脲中，异氰酸酯和胺的交替的单体单元彼此反应以形成脲键。
[0086] 聚天冬氨酸酯为一类新的用于脂族多异氰酸酯的胺官能共反应剂。聚天冬氨酸化学首先在20世纪90年代早期引入，使其成为一种相对较新的涂料类别。聚天冬氨酸实际上是脂族聚脲，因为其衍生自脂族多异氰酸酯组分和聚天冬氨酸酯组分的反应产物，其为一类新的用于脂族多异氰酸酯的胺/二胺官能共反应剂。聚天冬氨酸酯作为反应性稀释剂用于高固体聚氨酯涂料表现良好。因此，聚天冬氨酸酯最初用在常规的溶剂性双组分聚氨酯涂料中。最终，认识到在低挥发性至零挥发性有机化合物(VOC)涂料中，聚天冬氨酸酯作为共反应剂的主要成分用于与脂族多异氰酸酯的反应的优势。
[0087] 当将表面活性剂与本发明的添加剂结合时，所述表面活性剂可为阴离子、非离子、阳离子或两性离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂在其头端含有阴离子官能团，例如硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和羧酸盐。重要的烷基硫酸盐包括：月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠(SDS，该化合物的另一个名称为十二烷基硫酸钠)和相关的烷基醚硫酸盐月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(也被称作月桂基醚硫酸钠)(SLES)和十四烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(sodium myreth sulfate)。还可使用多库酯，例如二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛基磺酸盐(PFOS)、全氟丁基磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐(LABs)。其他阴离子表面活性剂包括烷基-芳基醚磷酸盐和烷基醚磷酸盐和羧酸盐，例如烷基羧酸盐(肥皂)(例如硬脂酸钠)。更具体的种类包括月桂酰肌氨酸钠和基于羧酸盐的氟代表面活性剂(例如全氟壬酸盐、全氟辛酸盐(PFOA或PFO))。
[0088] 合适的阳离子表面活性剂包括烷基三甲基铵盐，例如：鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)(也被称作十六烷基三甲基溴化铵)、鲸蜡基三甲基氯化铵(CTAC)、鲸蜡基氯化吡啶(CPC)、苯扎氯铵(BAC)、苄索氯铵(BZT)、5-溴-5-硝基-l,3-二噁烷二甲基双十八烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和双十八烷基二甲基溴化铵(DODAB)。
[0089] 合适的非离子表面活性剂包括：脂肪醇(例如鲸蜡醇、硬脂醇和十六醇十八醇混合物(主要由鲸蜡醇和硬脂醇组成))和油醇。其他非离子表面活性剂包括：聚氧乙二醇烷基醚(即CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH)、八乙二醇单十二烷基醚、五乙二醇单十二烷基醚、聚氧丙二醇烷基醚：CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH、葡糖苷烷基醚：CH3-(CH2)10-16-(O-葡糖苷)1-3-OH、癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷、辛基葡糖苷、聚氧乙二醇辛基酚醚、C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH、Triton X-100、聚氧乙二醇烷基酚醚：C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH、壬苯醇醚-9、丙三醇烷基酯、甘油月桂酸酯、聚氧乙二醇山梨糖醇烷基酯、聚山梨醇酯、山梨糖醇烷基酯、司盘类、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、十二烷基二甲基氧化胺、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、泊洛沙姆和聚乙氧基化牛脂胺(POEA)。
[0090] 合适的两性离子表面活性剂包括：(3-[(3-胆酰氨丙基)二甲基铵基]-1-丙烷磺酸盐)、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和卵磷脂。
[0091] 本发明的一种添加剂具有包括以下成分的配方：约5重量％至35重量％的二苯乙烯化苯酚、约0重量％至5重量％的单苯乙烯化苯酚和约50重量％至75重量％的三苯乙烯化苯酚。
[0092] 本发明的另一种添加剂具有包括以下成分的配方：约40重量％至50重量％的二苯乙烯化苯酚、约10重量％至20重量％的单苯乙烯化苯酚和约30重量％至40重量％的三苯乙烯化苯酚。
[0093] 优选的添加剂具有表1和2中所示的配方。
[0094] 表1
[0095]分析描述 最小量 最大量 计量单位 结果
％二取代的苯酚 18 29.0 ％ 28.2
％单取代的苯酚 0.0 3.0 ％ 1.4
％苯酚 0.0 0.50 ％ 0
％苯乙烯 0.0 0.50 ％ 0.25
％三取代的苯酚 63.0 73.0 ％ 70.1
％水 0.0 0.50 ％ 0.03
酸值 0.0 2.0 # 0.8
加德纳色度 0 5 # 2
粘度@25c Cps 43991
％二取代的苯酚 18 29.0 ％ 28.2
％单取代的苯酚 0.0 3.0 ％ 1.4
％苯酚 0.0 0.50 ％ 0
％苯乙烯 0.0 0.50 ％ 0.25
％三取代的苯酚 63.0 73.0 ％ 70.1
％水 0.0 0.50 ％ 0.03
酸值 0.0 2.0 # 0.8
加德纳色度 0 5 # 2
粘度@25c Cps 43991
[0096] 表2
[0097]分析描述 最小量 最大量 计量单位 结果
％二取代的苯酚 44.0 48.0 ％ 45.59
％单取代的苯酚 12.0 18.0 ％ 14.44
％苯酚 0.0 1.0 ％ 0.91
％三取代的苯酚 34.0 42.0 ％ 38.53
％水 0.0 0.50 ％ 0.04
酸值 0.0 2.0 # 0.19
加德纳色度 0 3.0 # 1
粘度@25c 2500.0 5000.0 Cps 4821
％二取代的苯酚 44.0 48.0 ％ 45.59
％单取代的苯酚 12.0 18.0 ％ 14.44
％苯酚 0.0 1.0 ％ 0.91
％三取代的苯酚 34.0 42.0 ％ 38.53
％水 0.0 0.50 ％ 0.04
酸值 0.0 2.0 # 0.19
加德纳色度 0 3.0 # 1
粘度@25c 2500.0 5000.0 Cps 4821
[0098] 本发明的添加剂和树脂组合物特别用于以下应用中：灌封化合物、胶水、单组分和双组分的环氧水泥和油灰、溶剂性和水性涂料、桥面覆盖层、风力涡轮机中的风力叶片、内墙和外墙、天花板、地板、屋顶涂料、电子应用、粘合剂和密封剂、粉末涂料、混凝土涂料和修补材料、自流平水性和溶剂性地板应用、墙面涂料、填缝剂、密封剂、灌浆涂覆、用于涂覆混凝土、金属、木材、复合材料、预涂覆产品、沥青、聚合材料。它们还用于单组份和双组分胶乳涂料中，所述胶乳涂料具有更长的适用期、更短的固化时间或游动时间、更宽的过涂覆窗口、柔性、心轴弯曲、耐冲击性、韧化、粘合性、耐腐蚀性、闪蚀抑制、更高的光泽度、平滑度和透明度、抗UV/冷凝性、润湿能力、边缘保持特性。
[0099] 本发明的添加剂和组合物还用于改进耐腐蚀性，其使得金属(例如锌、锆、铬和其他金属)减少或消除，颜料分散体具有实用性并提供直接的防腐性和使其他颜料分散；用于TiO2浆液中；用于有机遮光剂中，因为该产品(受阻酚)具有抗氧化特性，因此可制备将Fe2O3转化为Fe3O4的转化涂料，所述转化涂料和具有改进的粘附性的涂料可用于制备表面耐受涂层，其可用于粗制的表面(所述表面包括旧漆和锈)并仍能提供足够的保护。
[0100] 本发明的其他优势包括：将产品直接加入未改性的胺中，使得其特性类似于改性胺(即在其他有用的胺改性中，用二聚脂肪酸形成和改性的加合物)，该产品可用于代替某些或全部昂贵的改性胺，而对多数或全部最终产品和涂料的性能没有不利影响。
[0101] 其还通过增加溶剂极性而改进“贫”溶剂(即二甲苯)。该效应增加溶解能力并改进成膜特性。
[0102] 其他优势包括对支撑树脂改进其特性(所述支撑树脂为用于涂料和印刷油墨中的羧化低分子量苯乙烯聚合物和衍生物(也称作支撑树脂胶乳))。其他优势包括交通标线油漆和涂料、用于使水基分散助剂和溶剂通过涂料中使用的蜡类、与其他增塑剂混合、与纳米颗粒混合、用作湿胶乳和干胶乳膜中的抗微生物剂，以及作为罐内防腐剂，在树脂的自由基聚合中用作速止剂、用于除去自由基反应中的氧化组分如胶乳。这改进了微生物效率，与抗微生物剂的混合物改进了氧化条件——氧化剂清除剂的效率。
[0103] 在溶剂或DSP、TSP或其他受阻酚的分散体中进行稀释，或以0.001％至99.9％在水中进行组合，从而用于各种最终用途，例如：木材处理，包括对木材进行抗微生物处理——即抗微生物表面处理(和在涂料中)以用于水溅和水浸中；基底——木材、混凝土、金属、纤维玻璃；用于复合材料、阳离子环氧树脂和阳离子丙烯酸树脂、印刷油墨、着色剂分散体、图形艺术、装订、涂料、鞋类和皮革组装、图形艺术、热熔粘合剂、层压；在胶乳和其他涂料中常见的家用耐污性；改进环氧树脂和相关化学品的层间粘合力；环氧树脂的低温固化；对于“更快”胺反应速率的补救或延缓；对塑料、金属、木材、混凝土、沥青等的附着力促进剂；改进沥青乳液、屋顶涂料、水泥基纤维板、地板应用、路标漆、声音衰减、碳纤维复合材料、热熔粘合剂、有机和无机着色剂、沥青添加剂和底漆-再涂覆-面漆、水泥和混凝土涂料、清除剂和着色涂料；用作乳化剂和分散剂，以及用作蜡和抛光剂的添加剂；提供低VOC(挥发性有机物含量)的杀生物剂用于保护工业水基产品抵抗有害细菌、酵母和真菌；在宽泛的水基产品和制剂中提供可靠和有效的抗菌保护；增塑剂、流动剂和流平剂、隔离涂料、房屋包覆物；设计用于环氧体系的低粘度增韧剂，其在装饰性和功能性涂料中都有效；环氧防白剂——减少胺致泛白/起霜；颜料和粉末分散体；用于低VOC、低气味内部油漆和外部油漆的粘合剂；丙烯酸树脂和其他胶乳；用于砌筑漆和底漆的乳液或分散体；质感涂料、弹性涂料、砌筑漆和底漆、填缝剂和密封剂、管道涂料、海洋防污剂、单组份和双组分粘合剂体系、胶乳涂料；
在基板上涂布，所述基板为例如钢、冷轧钢、镀锌钢、铝、混凝土、木材、沥青、塑料、橡胶；预涂漆的表面和瓷砖。
在基板上涂布，所述基板为例如钢、冷轧钢、镀锌钢、铝、混凝土、木材、沥青、塑料、橡胶；预涂漆的表面和瓷砖。
[0104] 本发明优选的应用包括：
[0105] 1.颜料分散
[0106] 为在涂料中获得最佳的着色或遮盖强度并具有良好的光泽和耐腐蚀特性，高效和有效的颜料分散是必要的。高品质涂料的特征在于，优异的颜料分散、最佳的颜料粒径和制剂中经分散的颗粒的长期稳定性。
[0107] 分散过程包括通过所使用的设备的剪切力将聚集体尽可能地永久破碎成初级颗粒。破碎作用和机械剪切力的混合是必要的。当粘合剂(或表面活性剂)粘附到颜料表面并充当颜料和粘合剂之间的连接时，在颜料表面会发生润湿。空气和水分移出表面。在颜料聚集体的颗粒之间，聚集体被树脂溶液所代替。较低的粘度往往会导致更均匀的颜料分布。稳定性防止颜料重新聚集。颜料分散体由分散剂稳定化，从而防止形成不可控的絮凝物。所得分散体因粘合剂种类或分子吸附于颜料表面而稳定化。已发现，本发明经分散的颜料易于分散，从而减少研磨颜料的扩展需要。
[0108] 2.金属(例如冷轧钢、铝合金)上的防腐蚀或耐腐蚀涂层
[0109] 耐腐蚀涂层保护金属组件抵抗因水分、盐雾、氧化或暴露于各种环境或工业化学品而引起的降解。防腐蚀涂层可增加对金属表面的保护，并充当抑制化学化合物或腐蚀物质之间的接触的屏障。这些产品通过使用极大改进涂层寿命的TSP而改进粘附性、柔性和抗冲击性，从而得到增强。
[0110] 3.金属上的转化涂层
[0111] 转化涂层是由金属和化学溶液之间的化学反应在金属上形成的保护表面层。该行业在转化涂层和化学涂层中提供了用于金属处理方法的一些选择。TSP通过提供也可长期保护金属的有机添加剂而提供了重金属基转化涂层和盐基转化涂层的替代品。
[0112] 4.过涂覆窗口和层间附着力
[0113] 全球涂料市场和经济的增长，伴随着持续的VOC需求，继续带来对高性能保护涂料的挑战。用于双组分环氧树脂的常规高固体聚酰胺技术提供出色的性能，并成为用于该领域的行业标准。然而，迄今的主要限制是它们在施用初始涂层后具有有限的再涂覆窗口；该窗口或其中可施用二次涂覆以产生良好粘附性的时间已变得愈加重要。涂层和制造方法的增加的地域分离已产生对具有3至6个月再涂覆窗口的保护性底漆的需求。常规的高固体环氧树脂仅具有有限的再涂覆性，从而在施加后续涂层之前，导致表面预处理的高成本和延长的停工时间。本文所示的创新的TSP技术提供显著增加的性能而消除该问题，从而同时为配制器和终端施涂器提供更高的性能值。
[0114] 5.管道涂料-粉末涂料
[0115] 成功的管道或钢筋防腐蚀项目的关键是涂料体系。成功的涂料体系包括经证明的高品质涂层材料和一致、可靠地施用该涂层材料。熔结环氧树脂(FBE)已被用于这些市场中多年。
[0116] 熔结环氧树脂是利用热融化并粘附于金属基底上的单组分、可热固化的热固性环氧树脂粉末。其提供具有优异的粘附性、韧性、平滑的光洁度、耐磨损和耐化学品并且不会截留溶剂的涂层。一直需要改进最终的涂料特性。预期可用TSP改进耐腐蚀性和耐冲击性以及阴极剥离性能。
[0117] 6.海洋防污和污损释放(fouling release)涂料
[0118] 海运船舶的结垢是一个重要的海军问题。海洋结垢可增加高达20％的燃料消耗。历史上，海洋防污涂料曾使用对海洋生物有毒性的化合物来作为一种对抗结垢的手段。这些有毒涂料的环境影响已受到越来越严格的审查。在船舶维修和重新喷漆期间，人们越来越关注暴露于船厂工人的毒性和由防污涂料除去的危险废物的处置。同样，工业和市政设施因取水系统的堵塞而产生费用。控制取水系统生物结垢的常规方法取决于所使用的定向的氯化方法。由于当使用TSP时所获得的平滑表面和潜在的其他特性，TSP有望作为海洋防污和/或污损释放涂料有良好表现。
[0119] 7.阳离子涂料
[0120] 作为阳离子电沉积涂料组合物中的碱性树脂，常用作阳离子电沉积涂料组合物的碱性树脂的那些为例如在其分子中具有可阳离子化基团(例如氨基、铵盐、锍盐、鏻盐等)的树脂(以下称作“阳离子树脂”)。作为有用的树脂种类，任何环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂、醇酸树脂和聚酯树脂都是适合的。特别地，通过含氨基化合物与聚环氧化合物的加成反应获得的添加胺的环氧树脂是有利的。
[0121] 8.基于沥青和混凝土的交通标线油漆
[0122] 交通标线油漆被设计用于提供最大的性能并包含快干粘合剂。关键特征包括：低VOC含量、优异的玻璃珠滞留性、卓越的耐早期洗出和即使在高湿度条件下也保持一致的干燥时间。这些主要用于街道和公路的长划线以及停车场标线。其他可能的应用包括辅助标记，例如止杆件和人行横道，以及用于机场标线。总是需要改进的粘附性。预期TSP在该领域中提供改进的特性。
[0123] 9.复合材料如风力涡轮机中的风力叶片、灌封化合物、电子应用
[0124] 基于环氧树脂的复合材料比其他树脂体系具有环境、制备和成本优势。环氧树脂还可缩短固化周期、增加耐用性和提高表面光洁度。预浸料操作进一步降低了湿糊系统的处理时间。例如在涡轮叶片制造中，灌注技术变得愈加普遍；与树脂准备时间相比，常规的树脂传递注模时间太长，从而限制了层压板厚度。注射迫使树脂穿过较厚的层叠片，由此在明胶出现前使树脂沉积在层压结构中。已开发专门的环氧树脂以定制寿命和粘度。TSP预期有助于增强纤维的粘度降低、柔性和润湿性。
[0125] 在电子中，灌封是一种用耐冲击和振动并排除水分和腐蚀剂的固体或胶状化合物填充完整电子组件的方法。常使用热固性塑料如环氧树脂。TSP将增大耐冲击性。
[0126] 多数电路板组件容纳具有一层透明的适形涂层而不是封装的涂层组件。适形涂层提供封装的多数优势，并且更轻且更容易检查、测试和维修。本文中也使用环氧树脂。TSP将增加柔性。
[0127] 10.粘合剂、密封剂、勾缝剂和填缝剂
[0128] 典型的对粘合剂、密封剂、勾缝剂和填缝剂的竞争性选择通常基于环氧树脂、氨基甲酸酯和胶乳聚合物。环氧粘合剂和密封剂与各种基底结合。其可在室温下固化，或在更高温度下加速固化。氨基甲酸酯粘合剂和密封剂也与各种基底结合，并在固化时提供宽范围的柔性。尽管它们优异的耐化学品、燃料和油的特性，却仅提供对无需使用底漆的金属的平均粘结强度。TSP可用于改进环氧树脂、聚氨酯和胶乳中的粘附性。
[0129] 11.混凝土涂层、自流平地板和桥面覆盖层
[0130] 使用混凝土涂层、自流平地板和桥面覆盖层具有许多优势。这些优势包括美感和防止磨损。保护混凝土与保护增强金属免受腐蚀是同等重要的。TSP预期可改进这些材料的耐冲击性和防腐蚀性。TSP还可改进光泽度并在混凝土移动时降低涂层裂化的趋势，从而维持涂层完整性。
[0131] 12.沥青乳液
[0132] 将沥青乳液刷涂或喷涂于沥青路面，从而改进外观并密封隔离水分和氧气，其可使底层沥青降解。由于密封层通常持续二到四年，因此其可延长路面的寿命，同时使铺砌表面维持均匀的黑色外观。预期TSP将改进沥青乳液对基底的粘附性。
[0133] 13.膨胀涂料
[0134] 膨胀涂料由环氧树脂或其他聚合材料制备并且在低温下呈惰性。当将其暴露于高温时，其肿胀(或膨胀)以提供低导电率泡沫成焦层。该成焦层降低了钢中的温度升高速率并延长了钢的负荷承载能力。需要改进美感和成焦形成。TSP因其改进光泽度的能力和其有助于成焦形成的能力而预期改进这些性质。
[0135] 在本发明的其他实施方案中，使用乙氧基化苯乙烯化苯酚(特别是TSP POE 40)可实现与上述相同的结果。TSP POE 40的机制是相当不同的，如其所显示的，由于本发明环氧材料的透明度，因而没有分散相。
[0136] TSP POE 40的优势是：优异的冲击强度、将改进的柔性和高硬度结合、提供良好的耐化学性和耐湿性、易于处理和配制、水白色制剂能力、快速固化。许多冲击改性剂需要环氧官能度。然而本发明的产物却不需要。由于环氧胺比例保持相同，因而这降低了制剂的复杂性。最终产品获得从硬质到非常柔性的不同水平，与此同时全部保持良好的表面硬度水平。
[0137] 实施例I
[0138] 添加剂的制备
[0139] POE 40 TSP通过本领域已知的方法制备。将一当量的三苯乙烯化苯酚加入高压釜中，加入催化量的KOH，并加热混合物和除去水。加入40当量的环氧乙烷，并使其反应完全。加入少量的酸以中和KOH催化剂，并真空提取产物以除去痕量的未反应的EO。
[0140] 实施例IA
[0141] 使用上述实施例I的步骤，合成POE 10、POE 20、POE 30 TSP加合物。
[0142] 实施例II
[0143] 固化剂加合物的制备
[0144] 通过向大玻璃瓶中加入400g的BAC而制备4:1 BAC(1,3二-(氨基甲基)环己烷)环氧加合物。然后，向该瓶中加入100g EPON 828环氧树脂。向该瓶装入不锈钢双叶搅拌器，并且其顶部具有带孔的盖，使得搅拌器轴伸出该盖并自由旋转。该加合物在RT下搅拌并反应8小时。
[0145] 实施例III
[0146] 环氧固化剂混合物
[0147] 使用环氧当量的环氧分散体和活性氢当量的硬化剂，按当量比1:1将适宜量的环氧分散体和硬化剂连同所需量的POE 40 TSP添加剂一起加入小油漆罐(1/4品脱)中，并用不锈钢三叶混合器混合约1分钟，然后立即将其倒在硬表面上，并使其在环境温度下固化。不加入颜料。
[0148] 制备具有各个浓度的POE 40 TSP添加剂的不同混合物，连同制备不含添加剂或含有Croda商业冲击改性添加剂的对照样品。将经固化的树脂切成犬骨形片用于测试透明度、拉伸强度、柔性和冲击强度。
[0149] 含有POE 40 TSP添加剂的固化犬骨形片是透明的，表明没有产生相分离。随着添加剂的量增大，犬骨形片的柔性增大，并且该片变成有弹力的而不像不含添加剂的犬骨形片那样硬且碎。
[0150] 观察含有添加剂的环氧树脂，表明该产物具有优异的冲击强度、改进的柔性以及高硬度、良好的耐化学性和耐湿性、易于处理和配制、水白色制剂能力和快速固化。
[0151] 许多冲击改性剂需要环氧官能度。然而本发明的产物却不需要。由于环氧胺比例保持相同，这降低了制剂的复杂性。最终产品获得从硬质到非常柔性的不同水平，并保持良好的表面硬度水平。
[0152] 实施例IV
[0153] 将购自Hexion/Momentive的基于双酚A的液体环氧树脂EPON 828(粘度15,300cps)用于环氧树脂。本研究使用的添加剂列于下表3中。注意NP表示壬基酚。
[0154] 表3
[0155]添加剂 疏水物 EO摩尔数 ％固体
苄醇 - - -
DSP DSP 0 100
DSP 5 DSP 5 100
TSP 15/7 DSP 15.7 100
TSP TSP 0 100
TSP 5 TSP 5 100
TSP 10 TSP 10 100
NP NP 0 100
NP4 NP 4 100
苄醇 - - -
DSP DSP 0 100
DSP 5 DSP 5 100
TSP 15/7 DSP 15.7 100
TSP TSP 0 100
TSP 5 TSP 5 100
TSP 10 TSP 10 100
NP NP 0 100
NP4 NP 4 100
[0156] 将液体环氧树脂加入小油漆罐中，接着加入适量添加剂。将混合物用不锈钢三叶混合器混合约15-20分钟而不夹带空气。在恒温(23℃)下贮存并混合所有试剂。
[0157] 使用Brookfield RV粘度计，6号锭子，以4RPM测定环氧树脂和添加剂混合物的粘度。所有粘度均在恒温(23℃)下测定。
[0158] 实施例V
[0159] 用于固化时间数据的固化剂加合物的制备
[0160] 通过向大玻璃瓶中加入400g XTA而制备4:1 XTA加合物(购自Hexion的XTA——60-100％的1,3二-(氨基甲基)环己烷、13-30％的亚氨基二(4氨基甲基-4’-环己基甲基)胺和1-3％的3-氮杂双环[3.2.2]壬烷)。然后，向该瓶中加入100g环氧树脂。向该瓶装入不锈钢双叶搅拌器，并且其顶部具有带孔的盖，使得搅拌器轴伸出该盖并自由旋转。该加合物在RT下搅拌并反应8小时。最后计算的AHEW为48.6。
[0161] 实施例VI
[0162] 环氧硬化剂混合物
[0163] 使用环氧当量的环氧分散体和活性氢当量的硬化剂，按当量比1:1将适量的环氧分散体和硬化剂加入小油漆罐(1/4品脱)中，并用不锈钢三叶混合器混合约1分钟，然后立即用于测定固化时间。其显示在下表4中。
[0164] 表4
[0165]添加剂百分比 添加剂量 环氧树脂(g) XTA加合物(g)
0 0 100 25.9
9 9 91 23.5
23 23 77 19.9
0 0 100 25.9
9 9 91 23.5
23 23 77 19.9
[0166] 实施例VII
[0167] 适用期测定
[0168] 为测定适用期，立即用RV Brookfield数字粘度计对环氧树脂、添加剂和硬化剂的混合物进行测试。使用设定为4转/分的6号锭子以使任何剪切稀化效应最小化。记录初始粘度，然后随着混合物通过插入混合体系的热电偶所获得的温度，每5分钟记录一次。适用期定义为初始粘度加倍时所需的时间。
[0169] 固化时间测定
[0170] 使用BYK干燥时间记录仪测定固化时间。使用150微米(～5密耳)刮涂块将1:1当量的环氧硬化剂混合物施涂于丙烯酸塑料载片上。将记录仪设定为24小时，并对样品评估两次。针在24小时期间滑动穿过滑板。这产生了图1所示的特征数据，其特征在于由干燥时间记录仪获得的固化时间的不同阶段。
[0171] 如图1所示，不同阶段(阶段，带圆圈的数字1-5)的描述如下：
[0172] (1)在干燥的初期阶段，涂层倾向于流回触针尾迹中。溶剂蒸发。
[0173] (2)当流动趋势停止时，可认为膜已凝固。此时发生环氧胺反应，其也增加Mw而增大粘度。在表面上将显示拇指指纹，但是环氧树脂不会脱落到你的拇指上。
[0174] (3)随着干燥过程继续，将会形成表皮。在视觉上，当触针开始划破膜的表面时，可看见这部分的膜形成。当表皮不再被触针划破时，可认为膜的表面干燥或无尘。
[0175] (4)因触针接触会存在表面痕迹。
[0176] (5)当触针在膜上滑动时，认为彻底干燥。
[0177] 终点1至5的描述(数字位于图1的底部)
[0178] 终点2——指触干燥(也称作无粘性或薄膜凝固)
[0179] 终点4——表面干燥(也称作无尘或无棉)
[0180] 终点5——彻底干燥
[0181] 记录的数据是环氧膜的最终固化(点5——彻底干燥)。
[0182] 实施例VIII
[0183] 粘度降低和适用期/固化时间改进的结果
[0184] 依照具有胺硬化剂的环氧溶液测定环氧溶液的粘度。测定每种混合物的适用期和固化时间，并计算适用期与固化时间的比值。更高的比值可更好地使施用时间更长。显然，与苄醇对照相比，大多添加剂降低环氧树脂的粘度以及在一定程度上提高适用期与固化时间的比值。也注意到，DSP提高了透明度，并且远好于现有的苄醇溶剂。
[0185] 粘度、适用期和固化时间数据如下表所示。向环氧树脂中以9％和23％加入各种添加剂。依照具有胺硬化剂的环氧溶液测定环氧溶液的粘度。测定每种混合物的适用期和固化时间，并计算适用期与固化时间的比值。更高的比值可更好地使施用时间更长。显然，与苄醇对照相比，大多添加剂降低环氧树脂的粘度以及在一定程度上提高适用期与固化时间的比值。也注意到，DSP提高了透明度，并且远好于现有的苄醇溶剂。
[0186] 下表5显示添加剂对粘度、适用期、固化时间和膜透明度的影响。
[0187] 表5
[0188]
[0189]
[0190] 水性环氧树脂
[0191] 本发明的另一个实施方案涉及水性环氧树脂。现有技术没有涉及基于二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚的表面活性剂用于制备水性环氧树脂的用途。出人意料地，上述表面活性剂改进了分散体的稳定性，包括冷冻-解冻抗性。此外，已发现这些基于二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚的表面活性剂在室温下和升高的贮存温度下提供优异的稳定性。
[0192] 尽管不希望囿于推测，对由二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚疏水物赋予的示例性特性仍提出以下假设。
[0193] 通过对其结构(以上结构2、3和4)进行研究，很显然，这些结构与上述结构所示的环氧树脂(结构1)非常相似。假设通过由这些疏水性结构产生的表面活性剂，结构中的相似性在分散体中使用的环氧树脂之上或之内提供优异的吸附和吸收。该相容性被认为可产生更高的分散体稳定性、改进分散体的总体特性和随后的涂布特性。
[0194] 改进的水性环氧树脂稳定性的实施例
[0195] 实施例IX
[0196] 使用0.5重量％的基于环氧树脂的表面活性剂制备75％固体的环氧分散体。向600mL烧杯中加入适量的表面活性剂(表6)。向该烧杯中加入300g的环氧树脂(EPON 828-Hexion/Momentive)。随后加入约100g水以确保最终分散体的固体为75重量％的环氧树脂。
最后，使用购自Premier Mill Corp的分散搅拌器在40％功率下将所述成分混合3分钟。将所得分散体转移至16盎司的瓶中并盖上盖子。
最后，使用购自Premier Mill Corp的分散搅拌器在40％功率下将所述成分混合3分钟。将所得分散体转移至16盎司的瓶中并盖上盖子。
[0197] 选择各种表面活性剂以证实环氧树脂的分散体中使用的常见疏水物。这些疏水物包括月桂基酚、壬基酚和马来酸二辛酯疏水物。每种表面活性剂的端基为硫酸盐。一种表面活性剂还采用环氧乙烷。将这些表面活性剂与具有环氧乙烷和硫酸盐端基的基于二苯乙烯基苯酚的表面活性剂进行比较。
[0198] 表6
[0199]
[0200] 实施例IX的储存稳定性结果
[0201] 75％固体的储存稳定性测试结果如下表7所示。在1个月后，基于壬基酚的表面活性剂显示环氧树脂与剩余的分散体在烧瓶的底部分离。这表示为半透明相。两个月后，基于月桂基硫酸钠和壬基酚的表面活性剂都显示出分离。基于二辛基磺基琥珀酸钠和二苯乙烯基苯酚的表面活性剂的结果都显示出良好的室温稳定性。注意到二辛基磺基琥珀酸钠包含约30％的丙二醇，这是不期望的，因为其有助于VOC并因此是不期望的。
[0202] 表7
[0203]
[0204] 实施例X
[0205] 使用0.5重量％的基于环氧树脂的表面活性剂制备75％固体的环氧分散体。向600mL烧杯中加入适量的表面活性剂(表4)。向该烧杯中加入300g环氧树脂(EPON 828-Hexion/Momentive)。随后加入约100g水以确保最终分散体的固体为75重量％的环氧树脂。
最后，使用购自Premier Mill Corp的分散搅拌器在40％的功率下将所述成分混合3分钟。
将部分所得分散体转移至10ml瓶中，盖上盖子，并进行冷冻解冻抗性测试。
最后，使用购自Premier Mill Corp的分散搅拌器在40％的功率下将所述成分混合3分钟。
将部分所得分散体转移至10ml瓶中，盖上盖子，并进行冷冻解冻抗性测试。
[0206] 实施例X的冷冻解冻结果
[0207] 将10ml实施例2的样品置于-20℃的冰箱中过夜。第二天将其移出并使其解冻(表8)。除了购自Ethox的基于二苯乙烯基苯酚的样品之外的所有样品均在表面上显示出明显的水层，从而表明相分离和冷冻/解冻测试失败。当其容器向其侧面倾斜时，显示相分离的样品也不会流动，表明该分散体凝固。
[0208] 表8
[0209]
[0210] 实施例XI
[0211] 使用0.5重量％的基于环氧树脂的表面活性剂制备75％固体的环氧分散体。向600mL烧杯中加入适量的表面活性剂(表6)。向该烧杯中加入300g的环氧树脂(EPON 828-Hexion/Momentive)。随后加入约100g水以确保最终分散体的固体为75重量％的环氧树脂。
最后，使用购自Premier Mill Corp的分散搅拌器在40％功率下使所述成分混合3分钟。然后将这些成分进一步稀释至50％固体。向100ml量筒中加入75ml混合物并用聚乙烯膜密封。
然后将这些样品置于50℃的烘箱中2个月。
最后，使用购自Premier Mill Corp的分散搅拌器在40％功率下使所述成分混合3分钟。然后将这些成分进一步稀释至50％固体。向100ml量筒中加入75ml混合物并用聚乙烯膜密封。
然后将这些样品置于50℃的烘箱中2个月。
[0212] 实施例XI的热老化结果
[0213] 在50℃下，50％固体的热老化测试结果如下表9所示。2个月后，基于月桂基硫酸钠和壬基酚的表面活性剂显示分离。基于二辛基磺基琥珀酸钠和二苯乙烯基苯酚的表面活性剂的结果都显示良好的高温稳定性。注意到二辛基磺基琥珀酸钠包含约30％的丙二醇，这是不期望的，因为其有助于VOC并因此在环氧分散体中是不期望的。
[0214] 表9
[0215]表面活性剂 供应商 在50℃下2个月
月桂基硫酸钠 Rhodia 两相
壬基酚(4摩尔EO)硫酸盐(NH4) Cytec 两相
二辛基磺基琥珀酸钠(在30％PG中) Cytec 单相
DSP 20摩尔EO硫酸盐(NH4) Ethox 单相
月桂基硫酸钠 Rhodia 两相
壬基酚(4摩尔EO)硫酸盐(NH4) Cytec 两相
二辛基磺基琥珀酸钠(在30％PG中) Cytec 单相
DSP 20摩尔EO硫酸盐(NH4) Ethox 单相
[0216] 实施例XII
[0217] 对于冷冻解冻，对环氧分散体进行进一步的试验。使用0.8重量％的固体DSP 20摩尔EO硫酸盐(NH4)表面活性剂和4％的基于环氧树脂的DSP 20摩尔EO制备75％固体的分散体。向600mL烧杯中加入适量的表面活性剂(表10)。向该烧杯中加入300g环氧树脂(EPON 828-Hexion/Momentive)。随后加入约100g水以确保最终分散体的固体为75重量％的环氧树脂。最后，使用购自Premier Mill Corp的分散搅拌器在40％功率下使所述成分混合3分钟。将部分所得分散体转移至50ml的瓶中，盖上盖子，并进行冷冻解冻抗性测试。所述分散体通过5次冷冻解冻循环。
[0218] 表10
[0219]
[0220] 改进的环氧硬化剂混合物的制备
[0221] 在本发明的其他实施方案中，提供了改进的环氧硬化剂混合物。现有技术未提供基于二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚的表面活性剂用于制备环氧树脂硬化剂的用途。出人意料地发现这些基于二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚的表面活性剂可同时改进环氧树脂/硬化剂体系的适用期和固化时间。可增大适用期同时维持或降低固化时间。
[0222] 尽管不希望囿于推测，仍对由含有二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚或枯基苯酚的表面活性剂赋予的示例性特性提出以下假设。庞大、松散的疏水物不能期望像交替疏水物那样流动，可能是因为它们因疏水物的苄型特征而导致彼此之间的强亲和性。当将表面活性剂/硬化剂混合物分散到水中时，这种降低的流动性导致胺从产生的胶束中较慢的流动。在混合时，表面活性剂还会延迟胺硬化剂向分散的环氧树脂的移动，因为疏水物对胺硬化剂具有亲和性，尤其是当胺加合物用作硬化剂时。
[0223] 最后，用于涂料、粘合剂、阻尼和其他产品(包括环氧树脂水泥混凝土涂料、混凝土涂料、金属底漆和其他应用)的现有固化剂和水性环氧分散体混合物的另一个问题在于：通常适用期(环氧硬化剂和环氧树脂的混合物的使用寿命)与固化时间(用于使施用的材料固化的时间)紧密相关。因此，如果适用期非常长，则固化时间就非常长。但是，期望长的适用期以使得可进行更大的批量生产，而期望更短的固化时间以使得更早使用已完成的涂层产品。难以同时增大适用期并维持或降低固化时间。
[0224] 各种硬化剂或固化剂可用于固化本发明的环氧组合物。固化可通过使环氧树脂与多官能的固化剂或硬化剂反应而实现。原则上，含有反应性氢的任何分子都可与环氧树脂的环氧基团反应。常用于环氧树脂的硬化剂种类包括：脂族胺、脂环族胺、芳族胺、酸、酸酐、双氰胺、多硫化物、异氰酸酯、三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和苯酚-甲醛。
[0225] 相对反应性(首先最低)的大致顺序为：酚<酸酐<芳族胺<脂环族胺<脂族胺<硫醇。胺硬化剂的常用种类如下：曼尼希碱和苯烷基胺、聚醚胺、亚乙基胺及其加合物、聚酰胺和酰胺基胺、芳基二胺、脂环族胺和芳族胺。
[0226] 环氧固化反应可通过加入少量加速剂而加速。叔胺、羧酸和醇(特别是酚)是有效的加速剂。双酚A是高效并广泛使用的加速剂，但现在因关注该物质的健康问题而逐渐被取代。
[0227] 通过向硬化剂中加入硫酸化苯乙烯化苯酚表面活性剂并与水性环氧分散体混合而改进适用期和固化时间的实施例
[0228] 材料
[0229] 将购自Hexion/Momentive的基于BPA的环氧树脂EPON 828用于环氧分散体。将购自Mitsubishi Gas Chemicals的BAC用于制备4:1 BAC:环氧加合物。本研究使用的表面活性剂列于下表11中。
[0230] 表11
[0231]表面活性剂 疏水物 EO摩尔数 电荷 固体 HLB
Tergitol NP15 NP 15 非离子 100 15
Tergitol NP30 NP 30 非离子 100 17
Tergitol S20 仲醇 20 非离子 100 16
E-Sperse 703 DSP 20 非离子 100 14
E-Sperse 1689 TSP 10 非离子 100 9.6
Tergitol S40 仲醇 40 非离子 70 18
Aerosol OT-70 马来酸二辛酯 - 硫酸盐(Na) 70 -
E-Sperse 704 DSP 20 硫酸盐(NH4) 50 -
Tergitol NP15 NP 15 非离子 100 15
Tergitol NP30 NP 30 非离子 100 17
Tergitol S20 仲醇 20 非离子 100 16
E-Sperse 703 DSP 20 非离子 100 14
E-Sperse 1689 TSP 10 非离子 100 9.6
Tergitol S40 仲醇 40 非离子 70 18
Aerosol OT-70 马来酸二辛酯 - 硫酸盐(Na) 70 -
E-Sperse 704 DSP 20 硫酸盐(NH4) 50 -
[0232] HLB为亲水/亲油平衡的。对于非离子表面活性剂，其通过将表面活性剂中环氧乙烷单元的重量分数除以5来确定。数值越高意味着水溶性越高。
[0233] 实施例XIII
[0234] 环氧分散体
[0235] 使用5重量％的基于环氧树脂的E-Sperse 704制备72％固体的环氧分散体的母料。向大的不锈钢烧杯中加入适量的表面活性剂。向该烧杯中加入环氧树脂(EPON 828-Hexion/Momentive)。随后加入水以确保最终分散体的固体为72重量％的环氧树脂。最后，使用购自Premier Mill Corp的分散搅拌器在40％功率下使所述成分混合3分钟。将所得分散体转移至一加仑的容器中。
[0236] 硬化剂加合物制备
[0237] 通过向大玻璃瓶中加入400g BAC制备4:1 BAC(1,3二-(氨基甲基)环己烷)环氧加合物。然后，向该瓶中加入100g环氧树脂。将不锈钢双叶搅拌器装入该瓶，并且其顶部具有带孔的盖子，使得搅拌器轴可伸出该盖并自由旋转。使所述加合物在RT下搅拌并反应8小时。
[0238] 向硬化剂中加入适量的表面活性剂(参见表12)。
[0239] 还对Ancamine 401(购自Air Products的商业硬化剂产品)进行测试。E-Sperse 703用于测试适用期和固化时间。(参见下表13)
[0240] 环氧硬化剂混合物
[0241] 使用环氧当量的环氧分散体和活性氢当量的硬化剂，按当量比1:1将适量的环氧分散体和硬化剂加入小油漆罐(1/4品脱)中，并用不锈钢三叶混合器混合约1分钟，然后立即用于测定固化时间。
[0242] 适用期测定
[0243] 为测定适用期，立即用RV Brookfield数字粘度计对混合的2K系统进行测试。使用设定为4RPM的6号锭子以使任何剪切稀化效应最小化。记录初始粘度，然后随着混合物通过插入混合体系的热电偶所获得的温度，每5分钟记录一次。适用期定义为初始粘度加倍时所需的时间。
[0244] 固化时间测定
[0245] 固化时间通过使用前述的BYK干燥时间记录仪进行测定。
[0246] 结果与讨论
[0247] 表10示出制备的并用于测试水性环氧分散体中固化时间的各个硬化剂的组分。无阴影表示无水分散性硬化剂，而阴影表示水性硬化剂。水性表示在硬化剂中存在水，而水分散性表示最初不存在水但在进入水后其是可分散的。
[0248] 表12-硬化剂组合物
[0249]
[0250]
[0251] AHEW是加合物硬化剂当量；phr是镑每百分率。
[0252] 在表10中注意到，在环氧分散体中，表面活性剂(E-Sperse 704)的量基于环氧树脂固体的重量计为5％。当加入硬化剂时，混合物中基于环氧树脂的表面活性剂的量为17.9％，基于环氧树脂固体的重量计。混合物中表面活性剂的总量为约12-14％。
[0253] 适用期和固化时间数据
[0254] 表13示出不同硬化剂所测试的固化时间结果。为了比较，对于在24小时后还未固化的膜而言，将彻底干燥时间设定为24小时。长的适用期和短的固化时间是期望的。由此可见，E-Sperse 704具有最好的性能组合。
[0255] 表13-固化时间和适用期数据
[0256]
[0257]
[0258] 表13示出本申请中记录的适用期数据与彻底干燥时间的对比。显然，E-Sperse 704由最高的适用期与固化时间比值而提供了长适用期和快固化时间的最好组合。
[0259] 还测试了加入和不加入E-Sperse 703表面活性剂的Ancamine 401，从而测定加入的E-Sperse 703对商业产品的适用期和固化时间的影响。在表12中注意到，在环氧分散体中，72％的环氧树脂和表面活性剂(E-Sperse 704)基于环氧树脂固体的重量计为5％。E-Sperse 703为总的E-Sperse 703和Ancamine 401混合物的42％。在这种情况下，适用期大大被延长。还注意到，Ancamine 403和环氧树脂的混合物的粘度降低。
[0260] 表14适用期/固化时间数据
[0261]
[0262] 实施例XIV
[0263] 溶剂性环氧树脂混合物：
[0264] 使用胺加合物以固化环氧树脂。胺加合物由胺与改进胺与环氧树脂相容性所需量的环氧树脂反应而构成。以下实施例使用的胺加合物由4重量份的胺(XTA 801-Huntsman)和1重量份的环氧树脂(EPON 828-Huntsman)的混合物构成。
[0265] 4:1 XTA 801环氧加合物通过向大玻璃瓶中加入600g的XTA，接着加入150g的环氧树脂而制备。将不锈钢双叶搅拌器装入该瓶，并且其顶部具有带孔的盖子，使得搅拌器轴伸出该盖并自由旋转。将所述加合物在室温下搅拌8小时。
[0266] 应注意，尽管这种具体的组合物用于以下实施例中，但这不限制可用于本发明的加合物或其他硬化剂的类型。
[0267] 环氧反应混合物：
[0268] 制备一系列三组分混合物(表14)。TSP的浓度随着溶剂的浓度变化。在施用的情况下，将TSP加入液体环氧树脂(购自Momentive的EPON 828)中，参见下表。然后加入溶剂并搅拌3分钟。最后，加入硬化剂并搅拌另外3分钟。
[0269] 使用的溶剂如下：苄醇(BA)、二甲苯和甲基乙基酮(MEK)。
[0270] 表14-用于测试的混合物
[0271]
[0272] *胺的氢当量
[0273] **环氧当量
[0274] 适用期测定
[0275] 为测定适用期，使系统2K系统混合3分钟。记录初始粘度和温度，并且随后每2至5分钟记录一次。适用期定义为温度达到70℃时所需的时间(在某些情况下，适用期不会升至70℃)。粘度使用RV Brookfield数字粘度计进行测试。使用7号锭子，并设定4RPM以使任何剪切稀化效应最小化。使用数字热电偶测量温度。
[0276] 数据示于下表15-18中，表明0％TSP的适用期和15％TSP的适用期相似。30％TSP样品的适用期显著更长。更长的适用期使得施用者有更多的时间来施加涂料。
[0277] 随着TSP的增加，多数其他系统至少不会显著缩短适用期。
[0278] 表15-适用期
[0279] 5％BA
0％TSP 0％TSP 15％TSP 15％TSP 30％TSP 30％TSP
时间 温度(℃) 粘度(cps) 温度(℃) 粘度(cps) 温度(℃) 粘度(cps)
0 24.6 3500 26.6 5000 29.1 6750
5 30.0 3250 33.5 4500 35.1 5750
10 31.9 3500 37.8 4250 40.7 4500
15 37.1 3000 43.6 3250 46.6 3500
20 44.0 2250 55.0 2750 50.9 3000
25 52.6 2000 74.0 2000 54.6 3000
30 77.9 2000 64.8 3250
32 114.3 14000 97.9 15000 72.8 6250
33 78.8 13000
0％TSP 0％TSP 15％TSP 15％TSP 30％TSP 30％TSP
时间 温度(℃) 粘度(cps) 温度(℃) 粘度(cps) 温度(℃) 粘度(cps)
0 24.6 3500 26.6 5000 29.1 6750
5 30.0 3250 33.5 4500 35.1 5750
10 31.9 3500 37.8 4250 40.7 4500
15 37.1 3000 43.6 3250 46.6 3500
20 44.0 2250 55.0 2750 50.9 3000
25 52.6 2000 74.0 2000 54.6 3000
30 77.9 2000 64.8 3250
32 114.3 14000 97.9 15000 72.8 6250
33 78.8 13000
[0280] 表16-适用期
[0281] 10％BA
0％TSP 0％TSP 15％TSP 15％TSP 30％TSP 30％TSP
时间 温度(℃) 粘度(cps) 温度(℃) 粘度(cps) 温度(℃) 粘度(cps)
0 27.8 1160 29.3 1833 28.7 3167
5 34.6 1167 37.7 1667 35.9 2500
10 45.9 833 47.0 1167 42.9 2000
15 61.9 500 63.1 833 50.6 1667
18 96.2 2000
20 104.7 1500 56.2 1667
22 60.7 1667
25 67.4 2000
28 75.3 3167
0％TSP 0％TSP 15％TSP 15％TSP 30％TSP 30％TSP
时间 温度(℃) 粘度(cps) 温度(℃) 粘度(cps) 温度(℃) 粘度(cps)
0 27.8 1160 29.3 1833 28.7 3167
5 34.6 1167 37.7 1667 35.9 2500
10 45.9 833 47.0 1167 42.9 2000
15 61.9 500 63.1 833 50.6 1667
18 96.2 2000
20 104.7 1500 56.2 1667
22 60.7 1667
25 67.4 2000
28 75.3 3167
[0282] 表17
[0283] 10％二甲苯
0％TSP 0％TSP 15％TSP 15％TSP 30％TSP 30％TSP
时间 温度(℃) 粘度(cps) 温度(℃) 粘度(cps) 温度(℃) 粘度(cps)
0 29.0 466 31.0 650 29.0 1200
10 31.0 483 32.0 666 30.0 1071
15 32.0 583 33.0 766
20 32.0 633 34.0 966 31.0 1267
25 32.0 638 35.0 1250 32.0 1633
48 37 1887
0％TSP 0％TSP 15％TSP 15％TSP 30％TSP 30％TSP
时间 温度(℃) 粘度(cps) 温度(℃) 粘度(cps) 温度(℃) 粘度(cps)
0 29.0 466 31.0 650 29.0 1200
10 31.0 483 32.0 666 30.0 1071
15 32.0 583 33.0 766
20 32.0 633 34.0 966 31.0 1267
25 32.0 638 35.0 1250 32.0 1633
48 37 1887
[0284] 表18
[0285]
[0286]
[0287] 实施例XV
[0288] 固化时间测定
[0289] 使用BYK干燥时间记录仪测定固化时间。使用150微米(～5密耳)刮涂块将环氧树脂混合物施涂于丙烯酸树脂表面上。将记录仪设定为12小时，并对样品进行评估两次。针在12小时期间滑动穿过滑板并产生特征性数据。以下对不同阶段进行说明。
[0290] 固化时间特征
[0291] 指触干燥：当环氧树脂混合物的流动趋势停止时，可认为膜已指触干燥。在表面上将显示拇指指纹，但是环氧树脂不会脱落到你的拇指上。
[0292] 表面干燥：随着干燥过程继续，将会形成表皮。在视觉上，当触针开始划破膜的表面时，可看见这部分的膜形成。当表皮不再被触针划破时，可认为膜的表面干燥或无尘。
[0293] 彻底干燥：当触针在膜上滑动时，认为彻底干燥。
[0294] 显然，基于表中的数据，固化时间没有明显受到任何这些浓度的TSP的加入的影响。这是重要的，因为如果固化时间显著增加，则固化时间会影响产率。结果汇总在表19-22中。
[0295] 表19-固化时间
[0296]5％BA
指触干燥 表面干燥 彻底干燥
0％TSP 2 3.5 6.0
15％TSP 1.5 3.0 5.0
30％TSP 2.0 3.5 4.5
指触干燥 表面干燥 彻底干燥
0％TSP 2 3.5 6.0
15％TSP 1.5 3.0 5.0
30％TSP 2.0 3.5 4.5
[0297] 表20-固化时间
[0298]10％BA 指触干燥 表面干燥 彻底干燥
0％TSP 3.0 3.5 4.0
15％TSP 2.5 3.0 3.5
30％TSP 3.0 3.5 4.5
0％TSP 3.0 3.5 4.0
15％TSP 2.5 3.0 3.5
30％TSP 3.0 3.5 4.5
[0299] 表21-固化时间
[0300]10％二甲苯
指触干燥 表面干燥 彻底干燥
0％TSP 4.0 6.0 12.0
15％TSP 4.0 6.0 7.0
30％TSP 4.0 5.5 8.0
指触干燥 表面干燥 彻底干燥
0％TSP 4.0 6.0 12.0
15％TSP 4.0 6.0 7.0
30％TSP 4.0 5.5 8.0
[0301] 表22-固化时间
[0302]10％MEK
指触干燥 表面干燥 彻底干燥
0％TSP 4.0 6.0 21.0+
15％TSP 3.0 5.0 6.5
30％TSP 3.0 5.0 6.5
指触干燥 表面干燥 彻底干燥
0％TSP 4.0 6.0 21.0+
15％TSP 3.0 5.0 6.5
30％TSP 3.0 5.0 6.5
[0303] 实施例XVI
[0304] 光泽度
[0305] 对上述冷轧钢上的环氧树脂涂层在20度角下进行光泽度的测量。显然，光泽度因加入TSP而显著增强。结果汇总在表23-26中。
[0306] 表23-光泽度
[0307]5％BA 20°
0％TSP 71.1
15％TSP 111.1
30％TSP 113.6
0％TSP 71.1
15％TSP 111.1
30％TSP 113.6
[0308] 表24-光泽度
[0309]10％BA 20°
0％TSP 96.2
15％TSP 110.3
30％TSP 112.9
0％TSP 96.2
15％TSP 110.3
30％TSP 112.9
[0310] 表25-光泽度
[0311]10％二甲苯 20°
0％TSP 91.4
15％TSP 114.0
30％TSP 114.3
0％TSP 91.4
15％TSP 114.0
30％TSP 114.3
[0312] 表26-光泽度
[0313]10％MEK 20°
0％TSP 80.8
15％TSP 106.7
30％TSP 98.4
0％TSP 80.8
15％TSP 106.7
30％TSP 98.4
[0314] 实施例XVII
[0315] 锥形心轴弯曲柔性
[0316] 使用锥形心轴弯曲测试测量柔性。根据ASTM D522-93a，对固化7天后的涂覆环氧树脂的R-35面板进行该测试。心轴弯曲数值表示涂覆面板绕轴弯曲而不使涂层破裂或脱层时该轴的等效直径。数值越低表示柔性越高。心轴弯曲测试的结果如下所示。增加TSP会显著增大柔性。结果汇总于表27-30中。
[0317] 表27
[0318]5％BA
心轴弯曲(英寸)
0％TSP 1.0 失败
15％TSP 0.0 成功
30％TSP 0.0 成功
心轴弯曲(英寸)
0％TSP 1.0 失败
15％TSP 0.0 成功
30％TSP 0.0 成功
[0319] 表28
[0320]10％BA 心轴弯曲(英寸)
0％TSP 1.5 失败
15％TSP 0 成功
30％TSP 0.25 成功
0％TSP 1.5 失败
15％TSP 0 成功
30％TSP 0.25 成功
[0321] 表29
[0322]10％二甲苯
心轴弯曲(英寸)
0％TSP 1.0 失败
15％TSP 0 成功
30％TSP 0 成功
心轴弯曲(英寸)
0％TSP 1.0 失败
15％TSP 0 成功
30％TSP 0 成功
[0323] 表30
[0324]10％MEK
心轴弯曲(英寸)
0％TSP 1.0 失败
15％TSP 0 成功
30％TSP 0 成功
心轴弯曲(英寸)
0％TSP 1.0 失败
15％TSP 0 成功
30％TSP 0 成功
[0325] 实施例XVIII
[0326] 划格粘附测试和评估
[0327] 根据ASTM D3359-09测试划格粘附性。对涂层样品评估两次。根据提及的ASTM法对粘附性进行分级，其中5B为不分离，而0B为几乎完全分离。结果示于下表31中。TSP增加涂层的粘附性。
[0328] 表31-划格粘附性
[0329]10％BA 划格粘附性
0％TSP 3B
15％TSP 5B
30％TSP 4B
0％TSP 3B
15％TSP 5B
30％TSP 4B
[0330] 实施例XIX
[0331] 冲击性测试
[0332] 根据ASTM D2794-93，将测试板置于冲击管的底部，并使重物从特定高度落下以测定冲击失败终点的英寸-磅。在冲击点处记录破裂和脱层。对正向(压入)和反向(挤出)压痕都进行评价。如果在小于6英寸-磅处观察到破裂或脱层，则涂层标记为易碎涂层。通过该方法可记录的最大冲击为160英寸-磅。对样品评估两次。结果示于下表中。尽管不含TSP的固化环氧树脂涂层样品被记录为小于6英寸-磅且为易碎的，但含有15％和30％TSP的样品却较不易于破裂和脱层。结果汇总于表32-35中。
[0333] 表32-冲击性测试
[0334]5％BA 压入(英寸-磅) 挤出(英寸-磅)
0％TSP 5 <5
15％TSP 5 <5
30％TSP 150 160
0％TSP 5 <5
15％TSP 5 <5
30％TSP 150 160
[0335] 表33-冲击性测试
[0336]10％BA 压入(英寸-磅) 挤出(英寸-磅)
0％TSP 0 0
15％TSP 90 35
30％TSP 160 160
0％TSP 0 0
15％TSP 90 35
30％TSP 160 160
[0337] 表34-冲击性测试
[0338]10％二甲苯 压入(英寸-磅) 挤出(英寸-磅)
0％TSP <5 <5
15％TSP 120 160
30％TSP 160 160
0％TSP <5 <5
15％TSP 120 160
30％TSP 160 160
[0339] 表35-冲击性测试
[0340]10％MEK 压入(英寸-磅) 挤出(英寸-磅)
0％TSP <5 <5
15％TSP <5 <5
30％TSP 100 <5
0％TSP <5 <5
15％TSP <5 <5
30％TSP 100 <5
[0341] 实施例XX
[0342] 腐蚀性
[0343] 通过向0.8×76×127mm的冷轧钢板(购自Q-Lab的R35测试板)施加环氧树脂混合物而制备标准测试板。对于每种混合物，在测试板上使用刮涂棒制备5密耳的双涂层，并在23℃和50％相对湿度下固化7天。
[0344] 通过用白色Rustoleum清洁金属底漆支撑R35(0.8×76×127mm钢)测试板而制备腐蚀测试板。在用环氧硬化剂混合物涂覆测试板的无底漆侧之前，使所述底漆干燥2天。对于每种混合物，在上底漆的测试板的无底漆侧使用刮涂棒制备5密耳的双涂层，并使其固化7天。使所述板在23℃和50％的相对湿度下干燥7天。
[0345] 将黑色电工胶带贴在涂覆样品的边缘以防止盐水从边缘渗入，然后进行耐腐蚀性测试。用剃刀刀片在涂覆测试样品的下半部划一根线。将样品置于盐雾箱中，其中内室温度设定为35℃，饱和器温度为47℃，且根据ASTM B117-09设定喷雾速率。使样品的取向为测试涂层朝向喷雾器并开始喷雾。盐雾持续1056小时(44天)。结果列于表2至xxx中。注意，划线处的气疱分为2至8级，且数值越大表示尺寸越大。
[0346] 以下数据清楚显示，气疱频率、锈迹、表面覆盖率和划线脱层均随TSP浓度的增大而改进。结果汇总于表36-40中。
[0347] 表36
[0348]
[0349] 表37
[0350]
[0351] 表38
[0352]
[0353] 表39
[0354]
[0355] 表40
[0356]
[0357] 实施例XXI
[0358] 由水性TSP分散体制备的锈转化涂料：
[0359] 向大的不锈钢烧杯中加入均购自Ethox chemicals的1份E-Sperse 704(重量固体)和4份E-Sperse 703(重量固体)。向该烧杯中加入TSP。随后加入水以确保最终分散体的固体为75重量％的TSP。最后，使用购自Premier Mill Corp的分散搅拌器在40％功率下使所述成分混合3分钟。将所得分散体施用于已在盐雾中暴露1天的R-35板。当分散体干燥后，红锈(Fe2O3)转化为黑锈(Fe3O4)。黑锈在低氧环境中形成。其更稳定并可抑制进一步形成锈。
[0360] 转化涂料和具有改进的粘附性的涂料可用于制备表面耐受涂层，将其用于粗制的表面(所述表面包括旧漆和锈)，并仍能提供足够的保护。这需要更少的表面制备，从而降低了成本和资金。
[0361] 尽管不希望囿于推测，TSP和DSP是受阻酚。已知受阻酚用作抗氧化剂并通过电子转移机制起作用。有人提出该机制导致红锈变黑。其也可有助于改进涂料的耐腐蚀性。预期用DSP或TSP制备的涂料可消除一些或全部的抑制腐蚀的颜料。这也可减少涂料中的有毒金属，例如锌、锆、铬等。
[0362] 实施例XXII
[0363] 颜料的分散能力：
[0364] 20g的抑制颜料(购自Huebach的Heucophos ZMP)容易地被搅入50g的TSP中，而不需使用常规的分散设备，例如高强度Cowls叶片分散片。测量分散效果的典型方法是用海格曼计(Hegman gauge)测量研磨细度。该混合物具有的海格曼值为8，其为可用该设备测量的最细研磨度。预期许多其他类型的颜料(包括无机和有机类型的颜料)也可用DSP或TSP进行分散。
[0365] 实施例XXIII
[0366] 评估DSP和TSP在溶剂性环氧树脂混合物中的耐腐蚀性。在这些包括苄醇的新混合物中，评估DSP和TSP的耐腐蚀性效果作为该研究的结果。
[0367] 进一步地，将XTA 801和环氧树脂以4:1的重量比制备加合物硬化剂。XTA 801为1,4二-(氨基甲基)环己烷(60-100％)、亚氨基-二(4-氨基甲基-4’-环己基甲基)胺(13-30％)和3-氮杂双环[3.2.2]壬烷(1-3％)的混合物，分别作为A、B和C示于图1中。所述加合物硬化剂为与溶剂性环氧树脂混合物结合的溶剂性硬化剂。
[0368] 将购自Hexion/Momentive的基于BPA的环氧树脂EPON 828用于环氧分散体中。将购自Huntsman International LLC的XTA 801用于制备4:1 XTA环氧加合物。购自Air Products的Ancamine 2390用作商业硬化剂。本研究使用的添加剂列于下表41中，其中BA为苄醇。
[0369] 表41-本研究使用的添加剂
[0370]添加剂 疏水物 EO 活性
BA - - 100
DSP DSP 0 100
TSP TSP 0 100
BA - - 100
DSP DSP 0 100
TSP TSP 0 100
[0371] 环氧树脂混合物在与两种不同的硬化剂混合前进行制备。对于4:1 XTA加合物硬化剂，制备环氧树脂混合物以得到0％、7.4％和19.2％的添加剂，基于环氧树脂和硬化剂体系的总重量计。对于0％不含添加剂的对照混合物：向1/2品脱油漆罐中加入250g环氧树脂(EPON 828-Hexion/Momentive)，随后加入25g苄醇；对于7.4％混合物：向1/2品脱油漆罐中加入250g环氧树脂(EPON 828-Hexion/Momentive)，随后加入27.5g苄醇，并最后加入25g添加剂。对于19.2％混合物：向1/2品脱油漆罐中加入250g环氧树脂(EPON 828-Hexion/Momentive)，随后加入32.5g苄醇，并最后加入75g添加剂。用不锈钢的单叶片混合器使混合物在不夹带空气的情况下混合约20分钟。所有试剂均在恒温下(23℃)贮存并混合。
[0372] 类似地，对于Ancamine 2390硬化剂，制备环氧树脂混合物以得到0％、4.6％和12.6％的添加剂，基于环氧树脂和硬化剂体系的总重量计。对于0％不含添加剂的对照混合物：向1/2品脱油漆罐中加入250g环氧树脂(EPON 828-Hexion/Momentive)，随后加入25g苄醇；对于4.6％混合物：向1/2品脱油漆罐中加入250g环氧树脂(EPON 828-Hexion/Momentive)，随后加入27.5g苄醇，并最后加入25g添加剂。对于12.6％混合物：向1/2品脱油漆罐中加入250g环氧树脂(EPON 828-Hexion/Momentive)，随后加入32.5g苄醇，并最后加入75g添加剂。用不锈钢的单叶片混合器使混合物在不夹带空气的情况下混合约20分钟。
[0373] 制备溶剂性加合物。通过向大玻璃瓶中加入600g的XTA，随后加入150g的环氧树脂而制备4:1 XTA环氧加合物。将不锈钢的双叶片搅拌器装入该瓶，且其顶部具有带孔的盖子，使得搅拌器轴伸出该盖并自由旋转。所述加合物在RT下搅拌并反应8小时。
[0374] 使用环氧当量的环氧树脂混合物和活性氢当量的硬化剂，按当量比1:1将适量的环氧树脂混合物和硬化剂加合物加入小油漆罐中，并用不锈钢的单叶片混合器混合3分钟。表42示出用4:1 XTA制备的混合物的分解。蓝色阴影表示2K混合物的环氧树脂混合物部分。
紫色阴影表示与环氧树脂混合物反应的4:1 XTA硬化剂的量、2K混合物的总重量和最终添加剂的以重量％计的量，其基于2K混合物的总重量计。在最终的环氧树脂和硬化剂混合物中，存在的苄醇约为7.5重量％。
紫色阴影表示与环氧树脂混合物反应的4:1 XTA硬化剂的量、2K混合物的总重量和最终添加剂的以重量％计的量，其基于2K混合物的总重量计。在最终的环氧树脂和硬化剂混合物中，存在的苄醇约为7.5重量％。
[0375] 表42-用于4:1 XTA的环氧树脂和硬化剂混合物
[0376]
[0377]
[0378] 通过用白色Rustoleum清洁金属底漆喷涂R35(0.8×76×127mm钢)测试板的一侧而制备腐蚀测试板。在用环氧硬化剂混合物涂布测试板的未涂底漆侧之前，使底漆干燥2天。对于每种混合物，在上底漆测试板的未涂底漆侧涂覆5密耳的涂层，并使其干燥7天。在这段时间后，将布基胶带贴在样品的边缘以防止盐水从边缘渗入。在经涂覆的测试样品的下半部划X。将样品放入盐雾箱中，其中内室温度设定为35℃，饱和器温度为47℃，且根据ASTM B117-09设定喷雾速率。使样品的取向为测试涂层朝向喷雾器并开始喷雾。
[0379] 定性观察以确定在溶剂性2K环氧膜中使用DSP和TSP的任何趋势或优点或缺点。由4:1 XTA加合物制备的腐蚀板如图1所示。将这些样品暴露约500小时。TSP看起来比DSP更耐腐蚀。
[0381] 尽管本发明的许多实施方案已在上文公开并包括目前优选的实施方案，但可在本公开内容的范围内和之后所附的权利要求中作出许多其他的实施方案和变型。因此，所提供的优选实施方案和实施例的细节不应解释为限制。应理解，本发明使用的术语仅是描述性的而不是限制性的，并且在不偏离所要求保护的发明的精神和范围下可作出各种变化、多种等同替换。
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