因为海船、海面下结构、捕鱼装置等长期在海面下使用，所以会附着上海洋生物体，例如海草、藤壶、龙介虫、苔藓虫和软体动物。因此，它们的维护需要大量的人力和很高的费用。
为了防止由这些海洋生物体造成的海下结构的腐蚀和海船航速的降低，以及防止由于海洋生物体对捕鱼装置(例如渔网和用于养鱼的金属丝网)的附着造成水产品死亡，通常使用含有机锡化合物的防污涂料。
但是，有机锡化合物存在环境毒性，特别是毒性物质在鱼中积累的问题，因此，其使用受到限制。在上述的情况下，使用无机铜化合物，例如氧化亚铜，作为防污组分已引起了注意。
例如，已研制了一种防污涂料，其中分散着铍-铜合金粉(专利文献1)。另外，还发展了一种防污涂料，其中在具有反应活性官能基团(如羧基)的树脂中分散着防污剂，例如无机铜化合物(例如，氧化亚铜)和1，3-二氰基-2，4，5，6-四氯苯，以便能长期放出防污剂(专利文献2)。再者，还研发了含有铜和/或铜化合物及聚醚硅氧烷的水性防污组合物(专利文献3)。
另一方面，还研发了不含重金属的防污剂。例如，一种渔网用的防污剂在树脂中含有三苯基硼吡啶和硅油(专利文献4)；一种渔网用的防污剂含有聚醚硅氧烷，三苯基硼·松香胺络合物或三苯基硼·烷基胺络合物，树脂及溶剂(专利文献5)；一种防污涂料组合物，其中含有双(二甲基二硫代氨基甲酸)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)二锌(代森福美锌)、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚醚硅氧烷和一元酸(专利文献6)等等。
另外，还发展了一种技术，该技术使用一种含有聚硅氧烷嵌段、丙烯酸树脂嵌段和特殊的含金属键的嵌段共聚物作为防污涂料的组分(专利文献7和专利文献8)。
然而，使用这些常规技术难以长时间防止大型海洋生物体的附着。因此，需要研发具有更高防污性能的防污涂料。
与此同时，已知一种抗微生物组合物中含有腈基抗微生物剂、吡啶基抗微生物剂、卤代烷硫基抗微生物剂、有机碘基抗微生物剂、噻唑基抗微生物剂和苯并咪唑基抗微生物剂作为活性成分(专利文献9)。还知道这样一种抗微生物组合物防止了各种细菌、真菌和微藻的生长。
[专利文献1]JP 6-228468A
[专利文献2]JP 7-166107A
[专利文献3]JP 2006-193731A
[专利文献4]JP 7-133207A
[专利文献5]JP 11-199414A
[专利文献6]JP 2002-80778A
[专利文献7]JP 2001-72869A
[专利文献8]JP 2006-77095A
[专利文献9]JP 3526919B

本发明旨在提供一种长期防止海洋生物体对海船、海下结构、捕鱼装置等的附着的技术。特别是，本发明旨在提供一种能够防止大型海洋生物体附着的对环境安全的防污涂料。
为了解决上述问题，本发明的发明人对于大型海洋生物体的附着机制和对防止其附着有效的成分进行了广泛的研究。为了防止大型海洋生物体的附着，本发明的发明人考察了细菌生长的抑制和抗拒附着的诱因。结果，本发明的发明人发现，涂上一种防污涂料的渔网和船底长时间不附着各种海洋生物体，包括大型海洋生物体，所述涂料含有抗微生物组合物、无机铜化合物和硅氧烷-丙烯酸树脂(硅氧烷含量为3-15质量％)，该抗微生物组合物中含有腈基抗微生物剂、吡啶基抗微生物剂、卤代烷硫基抗微生物剂、有机碘基抗微生物剂、噻唑基抗微生物剂和苯并咪唑基抗微生物剂。在这些发现的基础上，完成了本发明。
更具体地说，本发明内容如下。
(1)一种防污涂料，其中包括抗微生物组合物、铜和/或无机铜化合物、硅氧烷-丙烯酸树脂和硅油，其中该抗微生物组合物含有腈基抗微生物剂、吡啶基抗微生物剂、卤代烷硫基抗微生物剂、有机碘基抗微生物剂、噻唑基抗微生物剂和苯并咪唑基抗微生物剂，并且硅氧烷-丙烯酸树脂中的硅氧烷含量为3-15质量％。
(2)根据第(1)项的防污涂料，其中抗微生物组合物含有卤代间苯二甲腈化合物、磺酰基卤代吡啶化合物和/或巯基吡啶-1-氧化物化合物、卤代烷硫基磺酰亚胺化合物、碘代磺酰基苯化合物、异噻唑啉-3-酮化合物、苯并咪唑氨基甲酸化合物和/或苯并咪唑的环形化合物衍生物。
(3)根据第(1)或第(2)项的防污涂料，其中抗微生物组合物的含量是3-15质量％。
(4)根据第(2)或第(3)项的防污涂料，其中该抗微生物组合物含有2，4，5，6-四氯间苯二甲腈，2，3，5，6-四氯-4-甲基磺酰基吡啶，2-巯基吡啶-1-氧化物钠盐，N，N-二甲基-N’-苯基-N’-(一氟二氯甲硫基)磺酰亚胺，二碘甲基对甲苯基砜，2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮，1H-2-苯并噻唑氨基甲酸甲酯，和2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑。
附图简述
图1说明了在实验期间近岸海域温度的变化。
图2-A是对比实施例1的试验件在第35天的照片。
图2-B是对比实施例1的试验件在第202天的照片。
图3-A是实施例1在试验件在第35天的照片。
图3-B是实施例1的试验件在第202天的照片。
图4-A是实施例2的试验件在第35天的照片。
图4-B是实施例2的试验件在第202天的照片。
图5-A是实施例3的试验件在第35天的照片。
第5-B是实施例3的试验件在第202天的照片。
实施本发明的最佳模式
本发明的防污涂料含有抗微生物组合物、铜和/或无机铜化合物、硅氧烷-丙烯酸树脂及硅油。
(1)抗微生物组合物
在本发明的防污涂料中，抗微生物组合物含有腈基抗微生物剂，吡啶基抗微生物剂，卤代烷硫基抗微生物剂，有机碘基抗微生物剂，噻唑基抗微生物剂和苯并咪唑基抗微生物剂。
应当指出，在本发明中使用的“抗微生物”一词是指抑制细菌、原核藻、真菌类(如霉菌、酵母和真菌)和真核藻类的生长。
作为腈基抗微生物剂，卤芳基腈化合物是优选的化合物。更优选的是卤代间苯二甲腈化合物。卤供间苯二甲腈化合物的实例包括2，4，5，6-四氯间苯二甲腈和5-氯-2，4，6-三氟间苯二甲腈。
作为吡啶基抗微生物剂，优选的是卤代吡啶衍生物、巯基吡啶-1-氧化物化合物等，更优选的是磺酰基卤代吡啶化合物，巯基吡啶-1-氧化物化合物等。
卤代吡啶衍生物的实例包括：2-氯-6-三氯甲基吡啶，2-氯-4-三氯甲基-6-甲氧基吡啶，2-氯-4-三氯甲基-6-(2-呋喃基甲氧基)吡啶，二(4-氯苯基)吡啶基甲醇，及2，3，4，6-四氮-4-甲基磺酰基吡啶和2，3，5-三氯-4-(正丙基磺酰基)吡啶，后二者被归入磺酰基卤代吡啶化合物一类。巯基吡啶-1-氧化物化合物的实例包括2-巯基吡啶-1-氧化物钠盐，2-巯基吡啶-1-氧化物锌盐和二(2-巯基吡啶-1-氧化物)。
作为卤代烷硫基抗微生物剂，优选的是卤代烷硫基邻苯二甲酰亚胺化合物，卤代烷硫基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物，卤代烷硫基磺酰胺化合物和卤代烷硫基磺酰亚胺化合物等，更优选的是卤代烷硫基磺酰亚胺化合物。
卤代烷硫基邻苯二甲酰亚胺化合物的实例包括N-一氟二氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺和N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺。卤代烷硫基四氢邻苯二甲酰亚胺化合物的实例包括N-1，1，2，2-四氯乙硫基四氢邻苯二甲酰亚胺和N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺。
此外，卤代烷硫基磺酰胺化合物的实例包括N-三氯甲硫基-N-(苯基)甲基磺酰胺，N-三氯甲硫基-N-(4-氯苯基)甲基磺酰胺，N-(1-氟-1，1，2，2-四氯乙硫基)-N-(苯基)甲基磺酰胺，和N-(1，1-二氟-1，2，2-三氯乙硫基)-N-(苯基)甲基磺酰胺。卤代烷硫基磺酰亚胺化合物的实例包括N，N-二甲基-N’-苯基-N’-(一氟二氯甲硫基)磺酰亚胺，N，N-二氯一氟甲硫基-N’-苯基磺酰亚胺，和N，N-二甲基-N’-(对甲苯基)-N’-(一氟二氯甲硫基)磺酰亚胺。
作为有机碘基抗微生物剂，优选的是碘代砜化合物和不饱和的脂族碘化合物，更优选的是碘代磺酰基苯化合物。
碘代磺酰基化合物的实例包括二碘甲基对甲苯基砜，1-二碘甲基磺酰基-4-甲基苯，和1-二碘甲基磺酰基-4-氯苯，它们是碘代磺酰基苯化合物。另外，不饱和的脂族碘化合物包括3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸，4-氯苯基-3-碘丙炔基甲缩醛，3-乙氧基羰氧基-1-溴-1，2-二碘-1-丙烯，和2，3，3-三碘烯丙醇。
作为噻唑基抗微生物剂，优选的是异噻唑啉-3-酮化合物和苯并噻唑化合物，更优选的是异噻唑啉-3-酮化合物。
异噻唑啉-3-酮化合物的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，和4，5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮。苯并噻唑化合物的实例包括2-(4-硫氰基甲硫基)苯并噻唑，2-巯基苯并噻唑钠和2-巯基苯并噻唑锌。
作为苯并咪唑基抗微生物剂，优选的是苯并咪唑氨基甲酸化合物、含硫原子的苯并咪唑化合物和苯并咪唑的环形化合物衍生物，更优选的是苯并咪唑氨基甲酸化合物和苯并咪唑的环形化合物衍生物。
苯并咪唑氨基甲酸化合物的实例包括1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，1-丁基氨基甲酰-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，6-苯甲酰-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，和6-(2-噻吩羰基)-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯。
此外，含硫原子的苯并咪唑化合物的实例包括1H-2-硫氰基甲硫基苯并咪唑和1-二甲基氨基磺酰基-2-氰基-4-溴-6-三氟甲基苯并咪唑。
苯并咪唑的环形化合物衍生物的实例包括2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑，2-(2-氯苯基)-1H-苯并咪唑，2-(1-(3，5-二甲基吡唑基)-1H-苯并咪唑，和2-(2-呋喃基)-1H-苯并咪唑。
用在本发明的防污涂料中的抗微生物组合物可以从上述的六种抗微生物剂中选择至少一种化合物来制备，这六种抗微生物剂是：腈基抗微生物剂、吡啶基抗微生物剂、卤代烷硫基抗微生物剂、有机碘基抗微生物剂、噻唑基抗微生物剂和苯并咪唑基抗微生物剂。
各种抗微生物剂在抗微生物剂组合物中的含量不受限制。一般来说，腈基抗微生物剂和吡啶基抗微生物剂的含量为10-30质量％，优选为15-25质量％；卤代烷硫基抗微生物剂的含量为2-20质量％，优选为5-15质量％；有机碘基抗微生物剂的含量为15-35质量％，优选为22-32质量％；噻唑基抗微生物剂的含量为5-25质量％，优选为10-20质量％；苯并咪唑基抗微生物剂的含量为2-20质量％，优选为5-15％。
所有上述化合物均是众所周知的，容易用通常的制备方法制备。另外，也可以使用市售物品。
抗微生物组合物在本发明的防污涂料中的含量优选为3-15质量％，更优选为4-10质量％，最好是5-9质量％。
(2)酮和/或无机铜化合物
作为无机铜化合物提到的是氧化亚铜、硫氰酸铜、碱式硫酸铜、碱式乙酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜等。
对于本发明的防污涂料，优选使用铜、氧化亚铜、硫氰酸铜等。
铜和/或无机铜化合物在本发明的防污涂料中的含量优选为0.1-10质量％，更优选为0.2-7质量％，最好是0.5-3.5质量％。
铜和/或无机铜化合物可以用通常方法掺入，优选以例如粉末的形式掺入。
(3)硅氧烷-丙烯酸树脂
在本发明中，“硅氧烷-丙烯酸树脂”是指包含具有有机基团的硅氧烷(有机硅氧烷)和(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯作为组成单元的树脂。
有机硅氧烷的实例包括二甲基硅氧烷或其中有机硅氧烷的甲基被烷基、芳烷基、环氧基、羧基、氨基、酰基、亚氨基、氟、氢等取代的化合物。其中，优选的是二甲基硅氧烷。
(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
硅氧烷-丙烯酸树脂中有机硅氧烷的含量为3-15质量％，优选5-13质量％，更优选7-11质量％。另外，(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯在硅氧烷-丙烯酸树脂中的含量优选为80-97质量％，更优选为82-95质量％，最好是84-93质量％。
硅氧烷-丙烯酸树脂中可以含有有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯以外的单体组成单元。其含量优选为5质量％或更少，更优选为3质量％或更少，最好是2质量％或更少。硅氧烷-丙烯酸树脂优选是有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯的无规共聚物。
硅氧烷-丙烯酸树脂的粘度可以处在该树脂通常能作为涂料的树脂组分被使用的范围内。例如，20℃的粘度优选为1-1000mm2/s，更优选为10-5000mm2/s。另外，硅氧烷-丙烯酸树脂的数均分子量可以按照为达到这样的粘度的方式来适当确定。例如，数均分子量为50至50000，优选为500至10000。
硅氧烷-丙烯酸树脂可以利用常规方法，使用在上述质量范围内的单体组成单元作为原材料，通过聚合反应制备。
在本发明的防污涂料中，上述的硅氧烷-丙烯酸树脂的含量优选为50-90质量％，更优选为70-85质量％。
(4)硅油
作为本发明的防污涂料中的硅油，可以提及二甲基聚硅氧烷或改性的二甲基聚硅氧烷，后者中二甲基聚硅氧烷的一部分甲基被另一取代基取代，例如苯基、烷基、芳烷基、环氧基、羧基、氨基、酰基、亚氨基、氟或氢。其中，优选的是二甲基聚硅氧烷。硅油的粘度可以处在硅油通常作为涂料组分使用的粘度范围内。
作为硅油，可以使用市售商品。
本发明的防污涂料中的硅油含量优选为0.05-10质量％，更优选为0.1-5质量％。
(5)其它组分
另外，本发明的防污涂料可以在硅氧烷-丙烯酸树脂之外，还含有其它树脂，以便于根据预定用途涂布。这些树脂可以选自涂料中通常使用的物质，例如，聚氨酯、聚酯等。其中优选的是聚氨酯。
这些树脂的含量优选为0.1-20质量％，更优选0.5-10质量％，最好是0.8-4质量％。
本发明的防污涂料一般含有溶剂以改进使用性能。对于溶剂没有限制，只要该溶剂是通常用于涂料的溶剂。例如，可以提到芳烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和三甲基苯；脂族烃，例如己烷和庚烷；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类，例如二氧杂环己烷和乙醚；醇类，例如乙醇、异丙醇和正丁醇；酮类，例如丙酮，二乙基酮和甲基异丁基酮等。
本发明的防污涂料中的溶剂数量可以根据涂料的粘度、涂布方法、涂布对象等来确定。溶剂的数量优选为1-30质量％，更优选为2-20质量％。
本发明的防污涂料还可以含有防污涂料中通常使用的添加剂。
这类添加剂的实例有着色剂、抗流淌剂、增塑剂、分散剂、消泡剂、表面活性剂等。
(6)本发明的防污涂料
本发明的防污涂料可以通过将上述组分用常规方法混合来制备。
本发明的防污涂料从涂敷在会附着海洋微生物的制品上的方式使用。此类制品的实例有海船、海面下结构和捕鱼装置。
在海船的情形，优选使用本发明的防污涂料，特别是用于长期处在海面之下的船底。
另外，作为海面下结构，可以提到港口设施，沿港湾的道路，管线，桥梁，海底基础，海底隧道，护岸工程，进水口，浮标等。
再者，作为捕鱼装置，可以提到养鱼的网、定置网、浮标、绳索等。
涂布可以根据所涂的对象用常规方法完成。例如，当本发明的防污涂料要涂敷在渔网上时，可以将渔网浸没在防污涂料中并将其干燥以完成涂布。
本发明的防污涂料防止各种海洋生物体，例如海草、藤壶、贻贝、龙介虫、苔藓虫和软体动物的附着。
实施例
(1)本发明的防污涂料的制备
将2，4，5，6-四氯间苯二甲腈，2，3，5，6-四氯-4-甲基磺酰吡啶、2-巯基吡啶-1-氧化物钠盐，N，N-二甲基-N’-苯基-N’-(一氟二氯甲硫基)磺酰亚胺、二碘甲基对甲苯基砜，2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮、1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯和2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑按照表1所示的比例混合，制备抗微生物组合物1。
表1
 组分   比例(质量％)  2，4，5，6-四氯间苯二甲腈   20  2，3，5，6-四氯-4-甲基磺酰基吡啶   17  N，N-二甲基-N’-苯基-N’-(一氟二氯甲硫基)磺酰亚胺   9  2-(4-噻唑基)-1H-苯并噻唑   3  2-巯基吡啶-1-氧化物钠盐   3  二碘甲基对甲苯基砜   27  2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮   14
 组分   比例(质量％)  1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯   7
然后，按照以下表2的配方制备本发明的防污涂料(实施例1至3)。另外，还制备了一种不含上述抗微生物组合物的防污涂料(对比实施例1)。利用常规方法，通过具有以下组成比的单体的共聚反应，得到硅氧烷-丙烯酸树脂(硅氧烷∶丙烯酸＝1∶9(质量比)，粘度(20℃)：170±20mm2/s，数均分子量：3800)。
使用KF-96-100cs(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，二甲基硅油，运动粘度(25℃)：100mm2/s)作为硅油。
作为含无机铜粉的涂料使用的是BIOTECH TRADE制造的“SankaiR”(成分：16质量％的无机铜粉，18质量％的聚氨酯，和66质量％的二甲苯)。
将抗微生素组合物1之外的其它原料事先混合，然后加入抗微生物组合物1，得到本发明的防污涂料。
表2

(2)海面下实验
对以上(1)中制备的实施例1至3和对比实施例1的防污涂料进行6个月的海面下实验。
实验站：神奈川县水产研究所的相模湾实验站
神奈川县小田原市水产合作协会定置网部Ishibashi渔场
实验时间：平成18年(2006)6月2日至平成18年(2006)12月20日
实验方法：将实施例1-3和对比实施例1的每种防污涂料涂覆在尼龙66网试验件(60cm×60cm)上，然后将其用绳悬挂在定置网渔场的海面下2至3米处。
近岸海域温度：示于图1(将每天0:00和12:00的水温画图。应当指出，从2006年10月28日到2006年11月6日未进行测量)。
在第35天和第202天(最后一天)拉出试验件，拍摄照片。
拍照：第一次平成18年(2006)7月6日
(第35天)
第二次平成18年(2006)12月20日
(第202天)
结果示于图2至5。
第一次拍照(第35天)的照片显示，在涂敷了对比实施例1和实施例1至3的任一种防污涂料的每种试验件上，都几乎看不到海洋生物体的附着(图2-A，图3-A，图4-A和图5-A)。
第二次拍照(第202天)的照片显示，在涂敷对比实施例1的防污涂料的试验件上附着了大量海洋生物体(图2-B)。虽然在涂敷了实施例1的防污涂料的试验件上附着了海洋生物体，但附着量少于对比实施例1(图3-B)。在涂敷实施例2的防污涂料的试验件上，附着了少量海洋生物体(图4-B)。在涂敷实施例3的防污涂料的试验件上，没有附着海洋生物体(图5-B)。
以上实验结果表明，本发明的防污涂料抑制海洋生物体的附着。另外，它揭示了在抗微生物组合物的含量是3质量％的情形与含量是5质量％的情形，抑制海洋生物体附着的效果，特别是长期效果，有显著的差异。再者，实验结果表明，当抗微生物组合物的含量达到8质量％时，海洋生物体的附着几乎完全被抑制。
工业适用性
本发明的防污涂料在长时间里防止各种海洋生物体(包括大型海洋生物体)的附着。另外，本发明的防污涂料对于环境是安全的，因此其实用性也是优异的。