硅氧烷硝酮及其用途
阅读：444发布：2021-11-07
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1.含硅聚合物，其含有至少一个硝酮基团，其中该聚合物是式(I)的硅氧烷硝酮：
1 2 3 1 2 3
Ma1Ma2Ma3Db1Db2Db3TcQd (I)
其中
1 1
M＝[R 3SiO1/2]
2 2 1
M＝[R R2SiO1/2]
3 3 1
M＝[R R2SiO1/2]
1 1
D＝[R 2SiO2/2]
2 1 2
D＝[R RSiO2/2]
3 1 3
D＝[R RSiO2/2]
1
T＝[RSiO3/2]
Q＝[SiO4/2]
其中
a1为0到50；
a2为0到50；
a3为0到50；
b1为10到5000；
b2为0到50；
b3为0到50；
c为0到50；
d为0到50；
条件是下标a3和b3中的至少一个大于0；
1
R在每一种情况中都独立地表示1到30个碳原子的相同或不同的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基基团，或6到30个碳原子的芳香族烃基基团，
2
R在每一种情况中都独立地表示相同或不同的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基基团，其可以包含氮或氧原子，
其可以被一个或多个羟基官能团和/或带有氮的基团取代，
其中带有氮的基团可以是铵基的季铵形式，
其可以被环氧基团取代，
和/或其可以被一个或多个羧基、氨基酸、甜菜碱和/或酯基取代，
或是6到30个碳原子的芳基基团，
或是式(IV)的聚氧亚烷基基团，
其中
e为1到150，
7 8 9 10
R或R 以及R 或R 在每一种情况中都相同或不同且独立地表示氢、1到12个碳原子的单价烷基基团和/或6到12个碳原子的芳基基团，
其还可以任选进一步被羟基、甲氧基、乙氧基、甲基和/或乙基取代，
7 9 8 10 7 9
或者R和R 以及其中独立的R 和R 可以合并形成包括原子的环，R 和R 连接在所
8 10
述原子一面而R和R 连接在所述原子另一面上，
7 8 9 10 7 8
或者R和R 以及其中独立的R 和R 可以合并形成包括原子的环，R 和R 连接在所
9 10
述原子一面而R和R 连接在所述原子另一面上，
其中这些环还可以任选进一步被羟基、甲氧基、乙氧基、甲基和/或乙基取代，和/或是饱和的或不饱和的，
其中当形成无规分布时，具有下标e的各链段在式(IV)的聚氧亚烷基基团中可以各不相同，
II
R 在每一种情况中都独立地表示氢原子基团、取代或未取代的C1-C4-烷基、-C(O)I I III
NH-R、-C(O)O-R、-C(O)-R ，其中
III I
R 表示取代的或未取代的C1-C12-烷基、-CH2-O-R、取代或未取代的C6-C12-芳基，I
R在每一种情况中都独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C12-芳基、取代或未取代的C6-C30-烷芳基，
3
R在每一种情况中都各自独立地表示相同的或不同的式(II)的基团
其中
R4代表与硅氧烷相连的二价任意有机基团，
R5表示氢、取代的或未取代的C1-C30-烷基、取代或未取代的C6-C30-芳基、取代或未取代的C6-C30-杂芳基、取代或未取代的C1-C12-烷基-C6-C12-芳基、取代或未取代的C1-C30-烷氧基、取代或未取代的环状C3-C30-烷基，
或者R5表示R4的基团，在该情况中R5和R4的组成无需相同；
R6表示取代或未取代的C1-C30-烷基、取代或未取代的C6-C30-芳基、取代或未取代的C6-C30-杂芳基、取代或未取代的C1-C12-烷基-C6-C12-芳基、取代或未取代的C1-C30-烷氧基、取代或未取代的环状C3-C30-烷基。
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于a1<10，a2<10，a3为1-30，b1为10到1000，b2为0到25，b3为0到25，c为0到10，d为0到10。
3.根据权利要求2的聚合物，其特征在于a1为0，a2为0，a3为>0，b1为10到500，b2为0，b3为>0，c为0，d为0。
4.根据权利要求1的聚合物，其特征在于下标a3和b3中的至少一个大于1。
5.根据权利要求1的聚合物，其特征在于R1为1到14个碳原子的烷基基团或单环芳基。
6.根据权利要求5的聚合物，其特征在于R1为甲基、乙基、丙基或苯基。
7.根据权利要求1的聚合物，其特征在于R2的烃基基团为1到30个碳原子的烷基基团。
8.根据权利要求1的聚合物，其特征在于e为2到100。
9.根据权利要求8的聚合物，其特征在于e为3到20。
2
10.根据权利要求1的聚合物，其特征在于R 为
I II
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R)O-)y-R ，
I II
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R)O-)y-R ，
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH，
IV IV
-CH2-CH2-(O)x′-CH2-R ，-CH2-R ，或
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3，
其中
x为0到100，
x′为0或1，
y为0到100，
x+y为1到50，
I II III
R、R 和R 各自如权利要求1所定义，且
IV
R 表示C1-C50-烷基、环状C1-C50-烷基。
11.根据权利要求10的聚合物，其特征在于x为1到50，y为1到50，x+y为2到20。
IV
12.根据权利要求10的聚合物，其特征在于R 表示C9-C45-烷基、环状C9-C45-。
IV
13.根据权利要求12的聚合物，其特征在于R 表示C13-C37-烷基、环状C13-烷基。
4
14.根据权利要求1的聚合物，其特征在于R 为取代或未取代的、支化或未支化的C1-C30-亚烷基，其还可以是被杂原子间隔的，且在被氮间隔的情况中，这个氮还可以是季铵化的，环状C3-C30-亚烷基，取代或未取代的C1-C30-亚烷氧基，取代或未取代的C6-C30-亚芳基，取代或未取代的C6-C30-亚芳基氧基，取代或未取代的C1-C12-亚烷基-C6-C12-亚芳基，其还可以被杂原子间隔，且在被氮间隔的情况中，该氮也可以是季铵化的，且带有硫酸根、氯和羧酸根作为反离子。
15.根据权利要求14的聚合物，其特征在于所述羧酸根是柠檬酸根、乳酸根、硬脂酸根或乙酸根。
4
16.根据权利要求1的聚合物，其特征在于R 是式IIIa到IIIi的基团：
其中硝酮是式(II)的基团，其中Si表示硅氧烷。
5
17.根据权利要求1的聚合物，其特征在于R 为氢或取代或未取代的C1-C20-烷基。
6
18.根据权利要求1的聚合物，其特征在于R 为取代或未取代的C1-C20-烷基。
19.根据权利要求1的聚合物，其特征在于下标a3＝2且b3＝0。
20.根据权利要求1的聚合物，其特征在于下标a1＝0，a2＝0，a3＝2，b1＝10到
500，b2＝0，b3＝0，c＝0，d＝0，
1 3
R表示甲基，两个R 基团相同且各自表示式(II)的基团，其中
4 5 6
R表示式(IIIa)的对位取代的基团，R 表示氢原子且R 表示甲基。
21.用于制备含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物的方法，该方法包括使含有一个或多个醛基或酮基的含硅聚合物与氮-单取代的羟基胺反应。
22.根据权利要求21的方法，其中含有一个或多个醛基或酮基的含硅聚合物是硅氧烷。
23.根据权利要求21或22的方法，其中氮-单取代的羟基胺与醛基官能的聚硅氧烷反应。
24.根据权利要求23的方法，其中使用的醛基官能的硅氧烷是通过用封端的烯属醛基使SiH-官能的硅氧烷氢化硅烷化获得的硅氧烷。
25.根据权利要求21或22的方法，其中第一步包括在20到200℃下，在Karstedt催化剂的存在下，SiH-官能的聚硅氧烷通过氢化硅烷化与脂肪族封端的烯属醛基反应，第二步包括在20到200℃下，第一步的反应产物与氮-单取代的羟基胺反应。
26.根据权利要求21或22的方法，其特征在于获得了根据权利要求1到20中任一项的聚合物。
27.根据权利要求1到20中任一项的聚合物或根据权利要求21到26中任一项的方法获得的聚合物在制备物的制造中的用途。
28.根据权利要求27的用途，其特征在于基于制备物，制备物含有0.1到99％(w/w)的含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物和至少一种其他聚合物，所述其他聚合物含有双键和/或其他官能团。
29.根据权利要求28的用途，其特征在于所述其他聚合物含有丙烯酰基。
30.根据权利要求27-29中任一项的用途，其特征在于存在其他添加剂，选自干燥剂、流动控配制物、彩色和/或有色颜料、润湿剂、粘合剂、活性稀释剂、表面活性剂、可热活化的引发剂、光引发剂、催化剂、软化剂、乳化剂、抗氧化剂、水溶助剂、固体和填料材料、珠光光泽彩料添加剂、杀虫剂、防污剂、成核剂、防腐剂、光学增亮剂、阻燃剂、抗静电剂、起泡剂、增塑剂/软化剂、芳香剂、活性成分、护理添加剂、富脂剂、溶剂和/或粘度调节剂。
31.根据权利要求30的用途，其特征在于所述水溶助剂是多元醇。
32.制备物，其特征在于基于该制备物，其含有0.1到99重量％的根据权利要求1到
20中任一项的含硝酮的聚合物或根据权利要求21到26中任一项获得的含硝酮的聚合物和至少一种其他聚合物，所述其他聚合物含有双键和/或其他官能团。
33.根据权利要求32的制备物，其特征在于基于该制备物，其含有1到3重量％的根据权利要求1到20中任一项的含硝酮的聚合物或根据权利要求21到26中任一项获得的含硝酮的聚合物和至少一种其他聚合物，所述其他聚合物含有双键和/或其他官能团。
34.根据权利要求32或33的制备物，其特征在于所述其他聚合物含有丙烯酰基。
35.根据权利要求32或33的制备物，其粘度低于5000mPa·s。
36.根据权利要求32和33中任一项的制备物，其特征在于这些制备物是涂料或印刷油墨。
硅氧烷硝酮及其用途
技术领域
背景技术
[0002] 硝酮是在一整个系列的应用中具有多种用途的中间体。例如，在有机合成中硝酮是重要的中间体，特别是在Huisgen(Huisgen et al.，Chem Ber102，736-745，1969)描述的[3+2]环加成中。硝酮是优异的1，3-偶极子且因此其具有与双键和三键合并形成5-元杂环结构的能力。硝酮与双键和三键反应的产物例如分别是异噁唑啉和异噁唑。许多生物活性分子，例如抗生素、生物碱、胺糖和β-内酰胺都用这种方法合成。
[0003] WO2009/074310例如描述了有机聚硝酮与不饱和聚合物以[3+2]环加成的方式交联。聚硝酮导致平滑增强并且用作交联剂。
[0004] WO2009/136920描述了非自由基体系中的多官能硝酮。这种硝酮用作1，3-偶极子并且导致配制物(formulation)固化，所述配制物例如用作诸如电子应用中的粘合剂、涂料和密封剂。这里环加成有利于消除对惰性的需要并且还避免了体积收缩。
[0005] 还已知硝酮对自旋捕获自由基是有效的。反磁性硝酮会非常快速地与顺磁性的且自旋的自由基反应以形成新的、明显更稳定的硝基氧形式的自由基加合物。只要它们的寿命足够长，这些硝基氧自由基通过电子自旋共振光谱就可以明确地检测到。由此硝酮可用于分析化学以研究自由基过程，这是因为自由基本身通常具有不够长的寿命。
[0007] 从US3991261中已知含单官能硝酮的化合物用于改善基于(甲基)丙烯酸酯和有机过氧化氢引发剂的粘合剂和密封剂的制备物(preparation)老化的 用途。
[0008] US3988229中也宣称对于可光聚合和可光交联的聚合物来说，通过添加单官能有机硝酮显著地延长了其储存期。添加硝酮将50℃下的储存稳定性由初始的116小时延长为超过2000小时。
[0009] 硝酮的其他特别特征在于它们UV-诱导重排成稳定的氧杂氮杂环丙烷(oxaziridine)，相当于光漂白。因此US5273863中描述了硝酮结合到聚丙烯酸酯的侧链中作为波导管的用途。在UV辐射中，聚合物的折射率作为硝酮经过重排成氧杂氮杂环丙烷的结果而改变。US6162579描述了单官能硝酮用于光聚合物中的多用途应用。硝酮添加剂既用作聚合引发剂又用作对照增强剂。
[0010] 硝酮旋转捕获另外对管理自由基聚合反应是非常有用的。与常规进行的没有硝酮的自由基聚合(Polymer46，9632-9641，2005)相比，适当选择的硝酮使其可能获得窄的多分散度。例如US6333381描述了使用PBN管理不同类型橡胶的聚合。JP2010153649特别利用单体性有机硝酮作为添加剂以获得纯乙烯基环硅氧烷的稳定的膜，这是因为聚合反应通过有机硝酮的抑制性质变慢。
[0011] 基于聚合性烯烃的橡胶聚合物的官能化是聚合物用途的另一个实例，并且在US7485684中对其进行了描述。这里不同锂封端的橡胶聚合物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯与单官能硝酮反应以形成增强橡胶聚合物和填料之间的相互作用的羟基胺，例如碳黑或二氧化硅凝胶，并且因此提供了在填料分散性和例如汽车轮胎的最终材料性质方面的显著改进。
[0012] 在化妆品、家居用品和织物应用中也进一步描述了硝酮的用途。根据WO2005/041905，硝酮和硝酮衍生物用作用于彩色制品的稳定剂，例如皮肤护理产品、头发护理产品或洗衣清洁剂。硝酮在防止颜色色度降低方面是有效的，正如通过对比辐射测试测定的那样。
[0013] EP1239006公开了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺通过硝酮得以稳定化。在挤出PET或聚酰胺后，添加硝酮降低了乙醛浓度，正如通过GC/FID检测的那样。PET和聚酰胺是用于制备塑料瓶、消费品和食品包装的普通塑料。
[0014] 可采用许多方法在工业规模上获得硝酮。获得硝酮的直接合成的最普 通的方法是用羟基胺缩合醛(Compr Org Chem，Vol.2，196-201，Pergamon Press，1979)。
[0015] 可选地，羟基胺可以原位制备并且之后与醛反应。Cherry等人(JOC，50，1531-1532，1985)描述了使用锌粉由苯甲醛和2-甲基-2-硝基丙烷合成α-苯基-N-叔丁基硝酮的方法。
[0016] Adv Synth Catal2005，347，1223-1225描述了在钨酸钠和脲-过氧化氢加合物的存在下伯胺氧化为相应的羟基胺。
[0017] 仲胺通过氧化直接转化为硝酮也是已知的。不同的催化剂用于此反应。例如，使用钨酸钠(JOC59，6170，1994)氧化烷基-α-氨基酸的氨基基团或其他仲胺使用甲基三氧化铼(MTO)以形成相应的硝酮(JOC61，8099，1996)。
[0020] 间氯苯甲酸(m-CPBA)进一步描述为可用于将将亚胺氧化为硝酮的试剂。EP2060561公开了通过亚胺氧化以形成相应的硝酮的硝酮合成方法。实际上，带有在对位上具有+M效应的取代基的苯酚的取代亚胺转化为硝酮，但是却没有氧化产生中间体氧杂氮杂环丙烷。
[0021] 可辐射固化的涂料是已知的，且例如在“UV&EB curing formulation for printing inks，coatings&paints″(R.Holman，P. Oldring，London1988)”中进行了描述。
[0022] UV印刷油墨领域需要可交联的、改性的硅酮添加剂，该添加剂以小的浓度改进制造特殊大量印刷的制品的可操作性，这是因为这些添加剂更特别地改进了新鲜表面的耐擦伤性；增强了它们的光滑度，在交联之后提供了非常快速的强释放效果，并且由于它们的交联，还在膜中保留了稳固性。这种类型的添加剂具有普遍的利用性，很大程度上与印刷油墨的类型和组成无关，所述添加剂加入所述印刷油墨中以改进前述性质。非常少量的添加剂将是有效的，并且对印刷油墨的性能特征没有不利的效果。它们将更特别地不影响表面薄膜的形成和印刷油墨的固化/硬化。它们必须进一步对 印刷油墨的储存性质没有不利影响并且必须不会导致流动性质变差。
[0023] 迄今为止含有丙烯酸的酯(丙烯酸酯)基团的聚硅氧烷被证实作为在高能辐射下固化/硬化的添加剂是非常有用的，例如用于印刷油墨，且其在印刷粘合剂的制造中或用于塑料、纸张、木材和金属表面的涂料中也是非常有用的。该固化优选在低温下发生并且通过电子束辐射或通过UV辐射在形成现有技术部分的光引发剂的存在下诱导，例如苯甲酮和苯甲酮的衍生物(EP1897917)。
[0024] 硅氧烷丙烯酸酯的一个缺点在于它们的储存期短，这是因为丙烯酸酯基团易于聚合。硅氧烷丙烯酸酯的其他缺点在于与粘合剂基质的相容性差。其结果为过一段时间之后发生相分离。迄今为止，这一问题通过获得粘合剂基质或其他添加剂以便将混合物的粘度增加到相分离实际上被排除掉的程度而得以动态的解决。
[0025] 因此本发明基于这一目的提供了新颖的/可选的硅氧烷，例如其用作粘合剂中的交联剂并且不具有现有技术的硅氧烷的一个或多个缺点。
[0026] 该目的出人意料地通过用硝酮基团官能化的硅氧烷实现。
[0028] 本发明还提供了用于制备含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物的方法，其中含有一个或多个醛基或酮基的含硅化合物与氮-单取代的羟基胺反应。
[0029] 本发明还进一步提供了含有本发明的聚合物的制备物，并且还提供了本发明的聚合物和本发明的制备物作为涂料和印刷油墨或在涂料和印刷油墨中的用途。
[0030] 本发明的聚合物的优点在于：它们的使用提供了性能改善的可辐射固化的涂料。例如这些包括为固化/硬化的印刷油墨提供平滑和无损表面，其特征在于低的释放值(release value)。无损表面对于不存在润湿缺陷(wetting defects)是值得注意的，例如举例来说有坑、针孔。
[0031] 根据本发明的聚合物的其他优点在于它们提供了(更)储存稳定、辐射固化的涂料配制物，其中在硅酮基添加剂和更亲水的丙烯酸酯粘合剂之间没有发生相分离。
[0032] 进一步的优点在于当用作添加剂时，相对于纯粘合剂，本发明的带有 硝酮的聚合物并不显著地提高粘合的配制物的粘度。并不显著优选理解为表示最大提高35％。
[0033] 本发明的带有硝酮的聚合物还比已知的不带硝酮基团的硅酮丙烯酸酯有利，例如，这是因为本发明的硝酮可以既用作1，3-偶极子又用作自由基捕获剂。根据本发明的带硝酮的聚合物相对于有机硝酮的进一步的优点在于它们可以在不同配制物中用作表面添加剂。本发明的带硝酮的聚合物的进一步的优点还在于它们有助于增强丙烯酸酯配制物的稳定性。
[0034] 用于本发明目的的储存稳定性的特征在于制备物的均一性，这是因为添加了本发明的带硝酮的聚合物优选在最终的制备物中不显示出相分离的趋势；更优选地，本发明的制备物甚至在50℃下储存14天之后冷却到室温之后也没有显示出肉眼可辨的相边界。
[0035] 下面通过举例描述本发明的聚合物、本发明的方法、用这些方法获得的制备物及其用途，但是本发明不限于这些示例性的实施方案。其中本发明以下描述的化合物的范围、通式或种类，这些不仅包括明确指出的相应的化合物的范围或组群，而且还包括通过除去单个的值(范围)或化合物获得的化合物的子范围和子组群。当在本发明说明书的上下文中引用文献时，它们的内容将全部形成本发明公开内容的一部分。除非另有说明，本发明以下提及的％百分数为重量％百分数。在组合物的情况中，除非另有说明，％百分数是基于全部组合物。本发明以下所述的平均值是数均值，除非另有说明。除非另有明确的表述，摩尔质量是重均摩尔质量Mw。除非另有说明，本发明上下文中引用的粘度理解为其表示可以使用本领域技术人员熟知的方法测定的动态粘度。除非另有说明，本发明以下涉及的测量均是在101325Pa的压力和23℃的温度下测定的。
发明内容
[0036] 本发明的含硅聚合物含有至少一个硝酮基团。
[0037] 本发明的聚合物优选为硅烷或(聚)硅氧烷，优选为硅氧烷。
[0038] 本发明特别优选的聚合物是式(I)的(聚)硅氧烷硝酮。
[0039] M1a1M2a2M3a3D1b1D2b2D3b3TcQd (I)
[0040] 其中
[0041] M1＝[R13SiO1/2]
[0042] M2＝[R2R12SiO1/2]
[0043] M3＝[R3R12SiO1/2]
[0044] D1＝[R12SiO2/2]
[0045] D2＝[R1R2SiO2/2]
[0046] D3＝[R1R3SiO2/2]
[0047] T＝[R1SiO3/2]
[0048] Q＝[SiO4/2]
[0049] 其中
[0050] a1为0到50，优选＜10，特别为0；
[0051] a2为0到50，优选＜10，特别为0；
[0052] a3为0到50，优选为1-30，特别为＞0；
[0053] b1为10到5000，优选为10到1000，特别为10到500；
[0054] b2为0到50，优选为0到25，特别为0；
[0055] b3为0到50，优选为0到25，特别为＞0；
[0056] c为0到50，优选为0到10，特别为0；
[0057] d为0到50，优选为0到10，特别为0；
[0058] 条件是下标a3和b3中的至少一个大于0，优选大于1；
[0059] R1在每一种情况中都独立地表示1到30个碳原子的相同或不同的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基基团，或6到30个碳原子的芳香族烃基基团，
[0060] 优选为1到14个碳原子的烷基基团或单环芳基，
[0061] 更优选为甲基、乙基、丙基或苯基，
[0062] 最优选为甲基；
[0063] R2在每一种情况中都独立地表示相同或不同的、直链或支化的、饱和或不饱和的烃基基团，其可以包含氮或氧原子，
[0064] 优选的烃基基团为1到30个碳原子的烷基基团，
[0065] 其可以被一个或多个羟基官能团和/或带有氮的基团取代，
[0066] 其中带有氮的基团可以是铵基的季铵形式，
[0067] 其可以被环氧基团取代，
[0068] 和/或其可以被一个或多个羧基、氨基酸、甜菜碱和/或酯基取代，
[0069] 或是6到30个碳原子的芳基基团，
[0070] 或是式(IV)的聚氧亚烷基基团，
[0071]
[0072] 其中
[0073] e为1到150，优选为2到100，更优选大于2且特别为3到20，
[0074] R7或R8以及R9或R10在每一种情况中都相同或不同且独立地表示氢、1到12个碳原子的单价烷基基团和/或6到12个碳原子的芳基基团，
[0075] 其还可以任选进一步被羟基、甲氧基、乙氧基、甲基和/或乙基取代，[0076] 或者R7和R9以及其中独立的R8和R10可以合并形成包括原子的环，R7和R9连接在所述原子一面而R8和R10连接在所述原子另一面上，
[0077] 或者R7和R8以及其中独立的R9和R10可以合并形成包括原子的环，R7和R8连接在所述原子一面而R9和R10连接在所述原子另一面上，
[0078] 其中这些环还可以任选进一步被羟基、甲氧基、乙氧基、甲基和/或乙基取代，[0079] 和/或是饱和的或不饱和的，
[0080] 其中当形成无规分布时，具有下标e的各链段在式(IV)的聚氧亚烷基基团中可以各不相同，
[0081] RII在每一种情况中都独立地表示氢原子基团、取代或未取
[0082] 代的C1-C4-烷基、-C(O)NH-RI、-C(O)O-RI、-C(O)-RIII，
[0083] 其中
[0084] RIII表示取代的或未取代的C1-C12-烷基、-CH2-O-RI、取代或未取代的C6-C12-芳基，优选为苄基，
[0085] RI在每一种情况中都独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C12-芳基、取代或未取代的C6-C30-烷芳基，
[0086] R2优选为
[0087] -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(RI)O-)y-RII，
[0088] -CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(RI)O-)y-RII，
[0089] -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH，
[0090] -CH2-CH2-(O)x′-CH2-RIV，-CH2-RIV，或
[0091] -CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3，
[0092] 其中
[0093] x为0到100，优选＞0，特别为1到50，
[0094] x′为0或1，
[0095] y为0到100，优选＞0，特别为1到50，
[0096] x+y优选为1到50，更优选大于1，特别为2到20，
[0097] RI、RII和RIII各自如以上定义，且
[0098] RIV表示C1-C50-烷基、环状C1-C50-烷基，
[0099] 优选为C9-C45-烷基、环状C9-C45-，
[0100] 优选为C13-C37-烷基、环状C13-烷基；
[0101] R3在每一种情况中都各自独立地表示相同的或不同的式(II)的基团
[0102]
[0103] 其中
[0104] R4代表与硅氧烷相连的二价任意有机基团，
[0105] 优选为取代或未取代的、支化或未支化的C1-C30-亚烷基，其还可以是被杂原子间隔的，且在被氮间隔的情况中，这个氮还可以是季铵化的，环状C3-C30-亚烷基，取代或未 取代的C1-C30-亚烷氧基，取代或未取代的C6-C30-亚芳基，取代或未取代的C6-C30-亚芳基氧基，取代或未取代的C1-C12-亚烷基-C6-C12-亚芳基，其还可以被杂原子间隔，且在被氮间隔的情况中，该氮也可以是季铵化的，且带有硫酸根、氯和羧酸根，特别是柠檬酸根、乳酸根、硬脂酸根和乙酸根作为反离子，
[0106] 特别是式IIIa到IIIi的基团；
[0107]
[0108] 其中硝酮是式(II)的基团，其中Si表示硅氧烷；其中式(IIIa-IIIf)中的硝酮基团可以在邻位、间位或对位排列，优 选在邻位或对位，特别是在对位；更优选是式(IIIa)或(IIIb)的基团；5
[0109] R表示氢、取代的或未取代的C1-C30-烷基、取代或未取代的C6-C30-芳基、取代或未取代的C6-C30-杂芳基、取代或未取代的C1-C12-烷基-C6-C12-芳基、取代或未取代的C1-C30-烷氧基、取代或未取代的环状C3-C30-烷基，
[0110] 优选为氢或取代或未取代的C1-C20-烷基，
[0111] 或者R5表示例如R4的基团，在该情况中R5和R4的组成无需相同；
[0112] R6表示取代或未取代的C1-C30-烷基、取代或未取代的C6-C30-芳基、取代或未取代的C6-C30-杂芳基、取代或未取代的C1-C12-烷基-C6-C12-芳基、取代或未取代的C1-C30-烷氧基、取代或未取代的环状C3-C30-烷基，
[0113] 优选为取代或未取代的C1-C20-烷基，更优选为C1-C7-烷基。
[0114] 根据本发明有利的是，式(I)的聚合物中a3＝2且b3＝0。
[0115] 特别优选的是根据本发明的式(I)的聚合物是线型聚硅氧烷(c和d＝0)，优选为硝酮取代封端的那些。
[0116] 本发明的聚合物中R4优选表示式(IIIa)的对位取代的基团。
[0117] 优选在本发明的聚合物中R5表示氢原子且R6表示甲基。
[0118] 本发明的特别优选的聚合物是式(I)的那些，其中a3＝2，b3＝0，c和d＝0，R45 6
表示式(IIIa)的对位取代的基团，R表示氢原子且R 表示甲基。
表示式(IIIa)的对位取代的基团，R表示氢原子且R 表示甲基。
[0119] 式(I)表示的硅氧烷链的不同链段可以形成静态分布或嵌段排列。静态分布可以是具有任意数量的嵌段和任意次序或者是无规分布的嵌段结构，它们还可以具有交替结构或其他沿着链形成梯度的形式，更特别的是它们还可以形成它们的任意混合形式。式(I)和(IV)中使用的下标指的是提到的静态分布的数量平均值。
[0120] 本发明上下文中的硝酮是可以通过下式的互变异构体表示的亚胺的N-氧化物：
[0121]
[0122] 更特别地，包括所有的中介态和互变异构体以及“Synthesestrategien zurgezielten Kontrolle makromolekularer Architekturen”(Herbert Utz Verlag，2000)在第16页中提及的自由基种类。
[0123] 所有的双键，甚至当它们表示优选的结构时，都不仅表示E还表示Z构型，或者不仅表示顺式还表示反式构型。
[0124] 不论分子或分子的链段，其都具有一个或多个立体中心或者由于对称其可以区分为异构体，或者由于其他的效应其可以区分为异构体，例如限制性旋转，所有可能的异构体也包括在本发明中。
[0125] 本领域技术人员已知的异构体可特别参见Prof.Kazmaier在SaarlandUniversity的 定 义，例 如 http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie％20Strassb％20Vorlage.pdf。
[0126] 当本发明的的上下文中提到天然材料产物，例如乳酸酯时，该描述原则上理解为表示所有的异构体，虽然特别的天然产生的异构体是优选的，即在这里提到的L-乳酸酯。
[0127] 对于天然产物的限定，参考“Dictionary of Natural Products”，Chapman and Hall/CRC Press，Ｔaylor and Francis Group的范围，例如2011年网上形式： http://dnp.chemnetbase.com/。
[0128] 在本发明上下文中的提到的词“聚”不仅是分子中具有一种或多种单体的三个或多个重复单元的化合物，还特别包括具有分子量分布和该分布的平均分子量为至少200g/mol的化合物的组合物。该定义考虑了以下事实，在常规实践中，在相关现有技术中即使这种化合物并不明显满足根据OECD或REACH原则的聚合物定义，却还是通常称这种化合物称为聚合物。
[0129] 这里复制(reproduce)的下标和引用的下标的数值范围可以理解为可能的实际存在的结构和/或其混合物的静态分布的平均值。对于从表面上看其精确复制的结构式，例如式(I)和式(IV)也是如此。
[0130] 本发明的聚合物可通过不同的方式获得。本发明的聚合物优选通过以下描述的本发明的方法获得。
[0131] 本发明提供了制备含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物的方法，其包括使至少一种含有一个或多个醛基或酮基，优选仅有一个或多个醛基且没有酮基的含硅聚合物与一种或多种氮-单取代的羟基胺反应。该反应优选采用缩合反应的形式。
[0132] 该反应优选使用醛基和/或酮基与羟基胺的摩尔比在1∶1或1∶大于1的范围内进行。该摩尔比优选在1∶1.1到1∶3的范围内且更优选在1∶1.5到1∶2的范围内。
[0133] 任何已知的氮-单取代的羟基胺都可以用于本发明的方法中。可用的氮-单取代的羟基胺更特别地包括例如芳香族的那些，例如N-苄基羟基胺、N-(正-硝基苄基)羟基胺、N-苯基羟基胺、咪唑-2-甲基羟基胺、苯并噁唑-2-甲基羟基胺、糠基羟基胺或脂肪族羟基胺，例如N-甲基羟基胺、N-乙基羟基胺、N-丙基羟基胺、N-异丙基羟基胺、N-叔丁基羟基胺、N-戊基羟基胺、N-(2-丙烯)羟基胺、N-(2-丙炔)羟基胺或烷氧基取代的羟基胺，例如聚氧化乙烯基羟基胺，或者是环状取代的羟基胺，例如N-环己基羟基胺。N-甲基羟基胺优选用于本发明的方法中。
[0134] 根据本发明使用的氮-单取代的羟基胺可以通过添加碱由它们的盐释放，其中的一些是优选的商业产品。可用的碱包括无机碱，优选碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐；可用的有机碱包括脂肪族或芳香族氨基化合物，而有机芳香族碱可以是吡啶、咪唑、吡咯烷或吡咯的衍生物，但优选叔胺，例如相同或不同取代的三烷基胺，优选三乙基胺。
[0135] 通过添加碱释放羟基胺可以在两相体系中实现，所述两相体系由水和与水限制性混溶的溶剂组成；溶剂可以是EP2022574中提及的离子液体，优选1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓盐、1-乙基-3-甲基六氟磷酸咪唑鎓盐、1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑鎓盐或1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓盐，或者其他有机溶剂，优选选自二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、乙酸乙酯、甲苯或己烷。还可以不添加其他有机溶剂或水而实现释放，在这种情况中分离采取例如相分离的形式；在这种情况中羟基铵盐的水溶液可以与碱反应，或者可选地将羟基胺添加到碱的水溶液中，或者羟基铵盐可以溶解于有机溶剂中。
[0136] 由此提供的氮-单取代的羟基胺或它们在有机溶剂中的溶液仍然可以含 有残留的使用的碱。基于氮-单取代的羟基胺，存在的碱量最多为5重量％，优选低于3重量％，更优选低于1重量％，甚至更优选低于0.5重量％，特别为低于0.1重量％到高于0重量％。
[0137] 在以上特定范围限制内的残留水平或添加的碱可能对与醛官能的聚硅氧烷的反应是有利的。
[0138] 优选进行根据本发明的反应，从而酮基/醛基转化为硝酮基团的转化率为85％，优选为90％，且更优选为95％。
[0139] 根据本发明的反应可以在10到200℃的温度下进行，优选为20到100℃，且更优选为25到40℃。
[0140] 根据本发明的反应优选在0.5到20bar的压力下进行，更优选为1到5bar，且甚至更优选在大气压力下进行。
[0141] 根据本发明的反应可以优选在pH值为3到10下进行，更优选为4到9，且甚至更优选为5到8。
[0142] 根据本发明的反应可以在存在或不存在一种或多种碱时进行。基于反应混合物，该反应优选在0到30重量％的碱的存在下进行，更优选在大于0到10重量％的碱的存在下进行，且甚至更优选在0.1到5重量％的碱的存在下进行。
[0143] 可用的碱包括无机碱，优选碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，或者是有机碱，例如举例来说有脂肪族或芳香族氨基化合物。例如吡啶、咪唑、吡咯烷或吡咯的衍生物，或者是叔胺，例如相同或不同取代的三烷基胺，优选三乙基胺。
[0144] 根据本发明的反应不仅可以在日光下进行，还可以在没有光的条件下进行，且优选在无光的条件下进行。
[0145] 在反应过程中形成的水可以以连续的方式使用干燥剂、膜处理或蒸馏从反应混合物中除去，或者可选地在反应结束后分离除去。
[0146] 得到的含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物可以经过后处理或直接使用。后处理例如可以采用萃取和后续使用或不使用助滤剂进行过滤的形式。可用于本发明方法的萃取剂为水或有机溶剂，或者是它们的单相-或多相混合物。可用的有机溶剂包括例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、二甲苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、石油醚、二乙基醚、聚醚或离子液体。
[0147] 任何满足具有一个或多个醛基或酮基的含硅聚合物标准的化合物都可以使用。这些化合物可以在现有技术的描述中获得。
[0148] 具有一个或多个醛基或酮基的含硅聚合物优选通过具有至少一个SiH基团的聚硅氧烷与具有至少一个C-C多重键(优选双键)并且还具有至少一个酮基或醛基基团的化合物反应获得。该反应例如可以作为氢化硅烷化反应进行。氢化硅烷化可以根据EP1520870中描述的实例进行。
[0149] 用于氢化硅烷化反应的催化剂例如包括铂化合物，如六氯铂酸、顺铂、二(环辛烯)二氯化铂、卡铂、铂0-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，其称为Karstedt催化剂，或其他具有不同烯烃的铂0络合物。可以使用的其他催化剂原则上包括铑、铱和钌化合物，例如三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)二氯化钌(ll)。基于根据本发明方法的目的优选的催化剂是铂0络合物。特别优选Karstedt催化剂或称为WK催化剂，根据EP1520870中的描述可以获得该催化剂。
[0150] 基于用于氢化硅烷化反应的总物料，催化剂优选以0.1到1000ppm的量使用，更优选以1到100ppm的量使用，且甚至更优选以5到30ppm的量使用。
[0151] 可用于制备具有酮基或醛基基团的硅氧烷，特别是可用于在α-、ω-SiH-硅氧烷的过渡金属催化的氢化硅烷化中的含SiH的聚硅氧烷，包括支化二-或聚氢硅氧烷(polyhydrosiloxanes)和/或封端的和支化的SiH-官能的聚硅氧烷。该反应优选使用脂肪族不饱和醛或酮，例如举例来说有烯丙氧基苯甲醛、3-乙烯基苯甲醛、丙烯醛、10-十一碳烯醛、5-降冰片烯-2-甲醛、烯丙基丙酮、4-烯丙氧基-2-羟基苯甲酮。该反应优选在20到200℃的温度下进行，更优选为23到150℃且甚至更优选为70到100℃。该反应可以在减压、大气压力或超大气压下进行，而该反应优选在大气压力下进行，且特别在优选的温度以及大气压力下进行。
[0152] 具有完全转化率，即99％的转化率，优选99.9％，更优选99.999％且特别为99.999999％的转化率的氢化硅烷化方法优选根据现有技术的描述进行，例如EP1520870中描述的那样。
[0153] 所述反应，特别是氢化硅烷化优选使用Si-H基团与带有醛基和/或酮基的化合物上连接的烯属双键的摩尔比为1∶1或1∶大于1进行。该摩尔比优选 在1∶1.1到1∶2.5的范围内，且更优选在1∶1.5到1∶2的范围内。
[0154] 用于氢化硅烷化步骤中的Si-H官能的聚硅氧烷例如可以根据现有技术获得，例如根据EP1439200中实施例的描述。
[0155] 本领域技术人员知道，适用于氢化硅烷化反应的催化剂在特定物质的存在下给出了较低的产率，且该催化反应在特定物质的存在下甚至会终止，这种类型的物质通常被称为催化剂毒药。这种类型的物质是硫醇，例如磷(III)化合物，如三烷基膦，或酸，例如无机酸，如盐酸(即存在于水中的氯化氢)，例如有机酸，如乙酸，氨基化合物以及有机或无机碱都是与这种反应相关的催化剂毒药，但以上并未穷尽，而且后续还与相应的羰基化合物反应。催化剂毒药不能存在于根据本发明优选的氢化硅烷化步骤的反应混合物中，也就是说，在每一种情况中，基于反应混合物，它们的浓度应当低于1％(w/w)，优选低于0.1％(w/w)且更优选低于0.01％(w/w)，特别为低于1ppm。
[0156] 氢化硅烷化产物后续的蒸馏/纯化可以有利的作为根据本发明的方法的进一步的辅助步骤。蒸馏/纯化例如可以使用薄膜蒸发器优选在20到250℃的温度下进行，更优选为50到180℃，且甚至更优选为100到150℃。压力优选在0到0.02bar的范围内，更优选在大于0到0.1bar的范围内，且甚至更优选在0.000001到0.001bar的范围内。蒸馏/纯化对除去过量的具有酮基和/或醛基的烯烃是特别有利的。
[0157] 当含有一个或多个醛基或酮基的含硅聚合物作为根据本发明的方法的一部分在先于本发明的反应的步骤中进行制备时是有利的。
[0158] 在本发明的方法中，方法步骤(制备含有一个或多个醛基或酮基的含硅聚合物(方法步骤1)和含有一个或多个醛基或酮基的含硅聚合物与氮-单取代的羟基胺反应(方法步骤2))可以作为一锅反应进行，也可以作为分别进行的步骤连续地进行或者还可以在可控计量添加下进行，优选作为一锅反应进行。该反应可以在间歇、半间歇或连续的过程中进行。
[0159] 本发明的带有硝酮的聚合物任选还可以在不是本发明的方法的方法中获得，在该种情况中这些反应产物也可以明确地包括在本发明中。
[0160] 根据本发明方法的高SiC选择性对含醛基的烯烃的铂催化的氢化硅烷化是特别有利的。出人意料地，因为羰基双键的氢化硅烷化是现有技术中 已知的(THL48，2007，2033-2036)。在本发明的方法步骤1中，现有技术中已知的作为醛官能的烯属不饱和化合物的贵金属催化的氢化硅烷化的不期望的副反应的易水解的SiOC键的形成得到抑制。
[0161] 本发明方法的其他优点在于在一步合成(一锅方法)中制备含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物的可能性。因此，含有一个或多个醛基或酮基的含硅聚合物的合成和含有一个或多个醛基或酮基的含硅聚合物与氮-单取代的羟基胺的反应可以连续地在一个且相同的反应器中进行，而不需要在步骤之间进行后处理。
[0162] 本发明的方法例如可以用于制备根据本发明的含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物。
[0163] 根据本发明的含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物可以用于例如制备根据本发明的制备物。本发明的制备物含有根据本发明的含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物。本发明的制备物可以含有进一步添加的物质，例如干燥剂、流动控制剂、彩色和/或有色颜料、润湿剂、粘合剂、活性稀释剂、表面活性剂、可热活化的引发剂、光引发剂、催化剂、软化剂(emollient)、乳化剂、抗氧化剂、水溶助剂(hydrotropes)(或多元醇)、固体和填料材料、珠光光泽彩料添加剂(pearllustre additive)、杀虫剂、防污剂、成核剂、防腐剂、光学增亮剂、阻燃剂、抗静电剂、起泡剂、增塑剂/软化剂、芳香剂、活性成分、护理添加剂、富脂剂、溶剂和/或粘度调节剂。彩色和/或有色颜料是优选的添加剂。
[0164] 根据本发明的聚合物、根据本发明获得的聚合物和/或根据本发明的制备物例如可用于涂料或印刷油墨中或用作涂料或印刷油墨。
[0165] 但是优选地，本发明的制备物不含任何乳化剂或稳定剂。
[0166] 本发明的制备物值得注意的是其在储存中特别良好的稳定性。该制备物具有延长的储存性而没有相分离，这意味着在它们用于涂料目的之前，不必对它们进行任何其他的机械处理，特别是搅拌操作。根据本发明的制备物在室温下储存的时间长度典型地为3年，优选为2年，更优选为一年，半且特别为3个月。根据实施例的计算，室温下的相分离总计必须不超过5体积％，优选不超过1体积％，且特别是低于1体积％。
[0167] 优选地，基于制备物，该制备物包括0.1到99重量％的根据本发明的 含有至少一个硅酮基团的含硅聚合物或根据本发明得到的聚合物，优选为0.5到10重量％，且特别为1到3重量％。所述制备物优选包括至少一种粘合剂。一种或多于一种的粘合剂优选为具有双键和/或其他官能团的聚合物，例如羟基、胺、硫醇、醛、酮、腈、醚、硫醚、亚胺、肼、亚磷酸盐、磷酸盐、环氧化物、异氰酸酯、酯、酰胺、内酯、内酰胺、酰亚胺、氨基甲酸酯、脲，且优选该粘合剂包括丙烯酰基团。优选地，基于该制备物，所述制备物包括60到99重量％、优选
70到98重量％、更优选80到97重量％，且甚至更优选90到96重量％的粘合剂。优选地，基于该制备物，所述制备物包括0.01到5重量％、优选0.1到4重量％、更优选0.5到3重量％，且特别为0.9到3重量％的添加物质，特别是以上提及的那些。
70到98重量％、更优选80到97重量％，且甚至更优选90到96重量％的粘合剂。优选地，基于该制备物，所述制备物包括0.01到5重量％、优选0.1到4重量％、更优选0.5到3重量％，且特别为0.9到3重量％的添加物质，特别是以上提及的那些。
[0168] 优选地，包含含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物或是根据本发明的含硅聚合物，或根据本发明获得的聚合物以及粘合剂的本发明的制备物，各具有其优选的重量分数，以及任选的同样是优选的重量分数的一种或几种添加的物质，粘度低于40000mPa·s，优选低于10000mPa·s，更优选低于5000mPa·s，甚至更优选低于1000mPa·s且特别低于500mPa·s。
[0169] 根据本发明的含有至少一个硝酮基团的含硅聚合物以及根据本发明的制备物特别用于制备印刷或涂布区域。
[0170] 可以印刷或涂布任何期望的材料，优选该材料是织物、木材、石头、陶瓷、玻璃、金属、纸张、塑料。
[0171] 值得注意的是使用本发明的制备物涂布的，例如印刷的或涂刷(paint)的表面在水浸之后的指甲测试(nail test)、在折断测试(snap-offtest)或在释放测试中效果优异或至少相当。
[0172] 本发明以下引用的实施例通过举例描述了本发明，本发明不限于这些实施例中的实施方案，本发明的范围由说明书和权利要求书整体确定。实施例：
[0173] 一般方法和材料
[0174] NMR：
[0175] NMR光谱的记录和解释是本领域技术人员已知的(A.Brandolini和D.Hills的“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”，2000，Marcel Dekker.Inc.)。该光谱用Bruker Spectrospin分光光度计在室温下记录，用于记录质子光谱的测量频率为400MHz。在质子光谱中，例如醛基的信号(CHO)和硝酮的信号(CHNR-O)分别出现在约9.9ppm和约7.3ppm处。与所有带氢的硅原子相关的转化(SiH值)可以由SiH信号确定，分
1 20
别利用 H NMR光谱(.Δ＝0到12ppm)，并且通过 Si NMR光谱(.Δ＝-5到-10以及-30到-40)。
1 20
别利用 H NMR光谱(.Δ＝0到12ppm)，并且通过 Si NMR光谱(.Δ＝-5到-10以及-30到-40)。
[0176] 粘度：
[0177] 使用LVT Brookfield Synchro-Lectric旋转粘度计和符合德国标准规范DIN5391的LV2轴测定粘度。
[0178] Brookfield粘度计是具有限定的轴组作为旋转体的旋转粘度计。使用的旋转体来自LV轴组。由于粘度的温度依赖性，测量期间，粘度计和测量液体的温度保持为恒定的23℃，其精确度为+/-0.5。除了LV轴组，使用的材料为热稳定水浴，0-100℃的温度计(刻度为1℃或更小)和计时器(刻度值不超过0.1秒)。为了进行测量，将100ml样品引入广口瓶中并且在校准之后，在没有气泡的存在下在控温条件下测量。为了测定粘度，将粘度计相对于样品安置，以将所述轴浸入到产物中直到标记。通过启动开始按钮开始测量，同时小心地确保测量在最大可测量扭矩的50％(+/-20％)的最有利的区域内进行。测量的结果
2
通过粘度计以mPa·s显示，其除以密度(g/ml)得出粘度，单位为mm/s。
2
通过粘度计以mPa·s显示，其除以密度(g/ml)得出粘度，单位为mm/s。
[0179] 以下实施例中式(I)的组合物的详细信息是平均值且与计算的摩尔质量Mn相关。
[0180] 材料：
[0181] 是Cytec Industries，Inc.，New Jersey，USA的注册商标。产品EBECRYL450和812是聚酯丙烯酸酯。EBECRYL220是芳香族丙烯酸氨基甲酸酯。
[0182] 是BYK-Chemie GmbH，Wesel的注册商标。产品UV3510是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
[0183] 使用的Karstedt溶液是铂的浓度为0.1重量％的十甲基环五硅氧烷中的铂0-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(由Umicore21.37重量％的铂获得，其 用十甲基环五硅氧烷稀释到0.1重量％Pt)。
[0184] 实施例1：本发明的硅氧烷硝酮的制备
[0185] 合成实施例S1(UL-5478+UL-5481)：M32D178
[0186] 在搅拌下，将100g SiH值为0.3eq SiH/kg的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷(M＝6667g/mol)在70℃下在30分钟内逐滴加入到四颈烧瓶中的7g4-烯丙氧基苯甲醛(由Sigma Aldrich获得，订货号544396，97％)和0.11g1％重量的Karstedt溶液的混合物中，所述四颈烧瓶装备有KPG浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将混合物在
80℃下再搅拌一小时。通过实验测定的SiH值表明SiH基团完全转化。用甲醇反复地洗掉过量的4-烯丙氧基苯甲醛。然后，将70g的氢化硅烷化产物与1.65g的N-甲基羟基胺(由
3.0g的N-甲基羟基胺*HCl盐(由SigmaAldrich获得，订货号M50400，98％)和3.6g的三乙基胺制备)一起搅拌溶解于15ml的二氯甲烷中，在室温下搅拌过夜。这之后用3倍的
1∶1(体积)的二乙基醚/水混合物萃取并且之后用硫酸钠干燥。在旋转蒸发器(40℃)
1
中除去溶剂，并且在真空下(1mbar/40℃)干燥产物。HNMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
80℃下再搅拌一小时。通过实验测定的SiH值表明SiH基团完全转化。用甲醇反复地洗掉过量的4-烯丙氧基苯甲醛。然后，将70g的氢化硅烷化产物与1.65g的N-甲基羟基胺(由
3.0g的N-甲基羟基胺*HCl盐(由SigmaAldrich获得，订货号M50400，98％)和3.6g的三乙基胺制备)一起搅拌溶解于15ml的二氯甲烷中，在室温下搅拌过夜。这之后用3倍的
1∶1(体积)的二乙基醚/水混合物萃取并且之后用硫酸钠干燥。在旋转蒸发器(40℃)
1
中除去溶剂，并且在真空下(1mbar/40℃)干燥产物。HNMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
[0187] 合成实施例S2(UL-5508)：M32D33D175
[0188] 在搅拌下，将125g SiH值为0.85eq SiH/kg的聚甲基氢硅氧烷(M＝5882g/mol)在80℃下在30分钟内逐滴加入到四颈烧瓶中的18.73g4-烯丙氧基苯甲醛(由Sigma Aldrich获得，订货号544396，97％)和0.14g1重量％的Karstedt溶液的混合物中，所述四颈烧瓶装备有KPG浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将混合物在80℃下再搅拌4小时。然后加入另外0.14g的1重量％的Karstedt溶液，之后在80℃下再搅拌2小时。通过实验测定的SiH值表明SiH基团完全转化。过量的4-烯丙氧基苯甲醛(沸点：24mbar下为152℃)使用薄膜蒸发器分离除去。然后，将氢化硅烷化产物与来自100mL二氯甲烷、10.55g的N-甲基羟基胺*HCl(由Sigma Aldrich获得，订货号M50400，98％)和
12.7g的三乙基胺的悬浮液的滤液混合，并且在室温下搅拌过夜。这之后用3倍的1∶1(体积)的二乙基醚/水混合物萃取并且之后用硫酸钠干燥。在旋转蒸发器(40℃)中除去溶
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剂并且在真空下(1mbar/40℃)干燥产物。H NMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
12.7g的三乙基胺的悬浮液的滤液混合，并且在室温下搅拌过夜。这之后用3倍的1∶1(体积)的二乙基醚/水混合物萃取并且之后用硫酸钠干燥。在旋转蒸发器(40℃)中除去溶
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剂并且在真空下(1mbar/40℃)干燥产物。H NMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
[0189] 合成实施例S3(UL-5508)：M32D36D1200
[0190] 在搅拌下，将125g SiH值为0.52eq SiH/kg的五氢聚二甲基硅氧烷(M＝15385g/mol)在80℃下在30分钟内逐滴加入到四颈烧瓶中13.2g4-烯丙氧基苯甲醛(由Sigma Aldrich获得，订货号544396，97％)和0.14g1重量％的Karstedt溶液的混合物中，所述四颈烧瓶装备有KPG浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将混合物在80℃下再搅拌1.5小时。然后加入另外0.14g的1重量％的Karstedt溶液，之后在80℃下再搅拌3.5小时。通过实验测定的SiH值表明SiH基团完全转化。过量的4-烯丙氧基苯甲醛(沸点：24mbar下为152℃)使用薄膜蒸发器分离除去。然后，将氢化硅烷化产物与来自80mL二氯甲烷、7.38g的N-甲基羟基胺*HCl(由Sigma Aldrich获得，订货号M50400，98％)和
8.9g的三乙基胺的悬浮液的滤液混合，并且在室温下搅拌过夜。这之后用3倍的1∶1(体积)的二乙基醚/水混合物萃取并且之后用硫酸钠干燥。在旋转蒸发器(40℃)中除去溶
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剂并且在真空下(1mbar/40℃)干燥产物。H NMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
8.9g的三乙基胺的悬浮液的滤液混合，并且在室温下搅拌过夜。这之后用3倍的1∶1(体积)的二乙基醚/水混合物萃取并且之后用硫酸钠干燥。在旋转蒸发器(40℃)中除去溶
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剂并且在真空下(1mbar/40℃)干燥产物。H NMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
[0191] 合成实施例S4(GP-0-113)：M32D34D178
[0192] 在搅拌下，将32.5g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(由abcr获得，95％)在60℃下在70分钟内加入到四颈烧瓶中67.5g苯乙烯(由Sigma Aldrich获得，＞99％)和0.1mL的1重量％的Karstedt溶液的混合物中，所述四颈烧瓶装备有KPG搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将混合物在70℃下再搅拌5小时。通过实验测定的SiH值表明SiH基团完全转化。过量的苯乙烯使用旋转蒸发器在100℃和3mbar下除去。
[0193] 在四颈烧瓶中在25℃下将23.7g这种化合物与206gSiH值为0.3eqSiH/kg的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷(M＝6667g/mol)和0.23g三氟甲磺酸(由Sigma Aldrich获得，98％)一起搅拌5小时，所述四颈烧瓶装备有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器。然后加入116mL甲苯，之后在60℃下再搅拌5小时。然后加入4.6g碳酸氢钠(由J.T.Baker获得)，这之后过滤并且在110℃和3mbar下蒸馏。
[0194] 在搅拌下，将183.1g SiH值为0.22eq SiH/kg的这种含苯乙烯的硅氧烷在80℃下在10分钟内逐滴加入到四颈烧瓶中的7.8g4-烯丙氧基苯甲醛(由Sigma Aldrich获得，订货号544396，97％)和0.1mL1重量％的Karstedt溶液的混合物中，所述四颈烧瓶装备有KPG浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将混合物在80℃下再搅拌1小时。通过实验测定的SiH值表明SiH基团完全转化。过量的4-烯丙氧基苯甲醛(沸点：24mbar下为152℃)使用薄膜蒸发器分离除去。然后，将氢化硅烷化产物与3.9g的N-甲基羟基胺*HCl(由Sigma Aldrich获得，订货号M50400，98％)、4.9g碳酸钠(由KMF获得，超纯)和
1.5g硫酸钠(由Merck获得，超纯)混合，并且在室温下搅拌过夜。这之后用正己烷稀释并加入助滤剂，用3.9mm厚的Pall Corporation K200深层过滤器(depth filter)过滤，并
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且最后在50℃和3mbar下蒸馏。H NMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
1.5g硫酸钠(由Merck获得，超纯)混合，并且在室温下搅拌过夜。这之后用正己烷稀释并加入助滤剂，用3.9mm厚的Pall Corporation K200深层过滤器(depth filter)过滤，并
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且最后在50℃和3mbar下蒸馏。H NMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
[0195] 合成实施例S5(GP-0-111)：M32D34D178
[0196] 在搅拌下，将22.9g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(由abcr获得，95％)在60℃下在70分钟内加入到四颈烧瓶中77.1g十二烯(由Sigma Aldrich获得，＞99％)和0.1mL的1重量％的Karstedt溶液的混合物中，所述四颈烧瓶装备有KPG搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将混合物在70℃下再搅拌1小时。通过实验测定的SiH值表明SiH基团完全转化。过量的十二烯使用旋转蒸发器在100℃和3mbar下除去。
[0197] 在四颈烧瓶中在25℃下将25.5g这种化合物与159.5g SiH值为0.3eqSiH/kg的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷(M＝6667g/mol)和0.19g三氟甲磺酸(由SigmaAldrich获得，98％)一起搅拌5小时，所述四颈烧瓶装备有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器。然后加入115mL甲苯，之后在60℃下再搅拌5小时。然后加入4.6g碳酸氢钠(由J.T.Baker获得)，这之后过滤并且在110℃和3mbar下蒸馏。
[0198] 在搅拌下，将136.7g SiH值为0.22eq SiH/kg的这种含十二烯的硅氧烷在80℃下在10分钟内逐滴加入到四颈烧瓶中5.4g4-烯丙氧基苯甲醛(由Sigma Aldrich获得，订货号544396，97％)和0.1mL1重量％的Karstedt溶液的混合物中，所述四颈烧瓶装备有KPG浆式搅拌器、内部温度计、滴液 漏斗和回流冷凝器。将混合物在80℃下再搅拌1.5小时。通过实验测定的SiH值表明SiH基团完全转化。过量的4-烯丙氧基苯甲醛(沸点：24mbar下为152℃)使用薄膜蒸发器分离除去。然后，将氢化硅烷化产物与3.0g的N-甲基羟基胺*HCl(由Sigma Aldrich获得，订货号M50400，98％)、3.8g碳酸钠(由KMF获得，超纯)和1.2g硫酸钠(由Merck获得，超纯)混合，并且在室温下搅拌过夜。这之后用正己烷稀释并加入助滤剂，用3.9mm厚的Pall Corporation K200深层过滤器过滤，并且最后
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在50℃和3mbar下蒸馏。 HNMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
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在50℃和3mbar下蒸馏。 HNMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
[0199] 合成实施例S6(GP-0-105)：M32D178
[0200] 在搅拌下，将579g SiH值为0.3eq SiH/kg的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷(M＝6667g/mol)在70℃下在60分钟内逐滴加入到四颈烧瓶中40g4-烯丙氧基苯甲醛(由Sigma Aldrich获得，订货号544396，97％)和0.6mL1重量％的Karstedt溶液的混合物中，所述四颈烧瓶装备有KPG浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。将混合物在70℃下再搅拌3.4小时。通过实验测定的SiH值表明SiH基团完全转化。过量的4-烯丙氧基苯甲醛(沸点：24mbar下为152℃)使用薄膜蒸发器分离除去。然后，将氢化硅烷化产物与
3.0g的N-环己基羟基胺*HCl(由Sigma Aldrich获得，97％)、3.4g碳酸钠(由KMF获得，超纯)和2.1g硫酸钠(由Merck获得，超纯)混合，并且在室温下搅拌过夜。这之后用正己烷稀释并加入助滤剂，用3.9mm厚的Pall Corporation K200深层过滤器过滤，并且最后
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在50℃和3mbar下蒸馏。HNMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
3.0g的N-环己基羟基胺*HCl(由Sigma Aldrich获得，97％)、3.4g碳酸钠(由KMF获得，超纯)和2.1g硫酸钠(由Merck获得，超纯)混合，并且在室温下搅拌过夜。这之后用正己烷稀释并加入助滤剂，用3.9mm厚的Pall Corporation K200深层过滤器过滤，并且最后
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在50℃和3mbar下蒸馏。HNMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
[0201] 合成实施例S7(GP-0-105)：M32D178
[0202] 将42g来自合成实施例S6的氢化硅烷化产物与3.0g的N-苄基羟基胺*HCl(由SigmaAldrich获得，97％)、3.4g碳酸钠(由KMF获得，超纯)和2.1g硫酸钠(由Merck获得，超纯)混合，并且在室温下搅拌过夜。这之后用正己烷稀释并加入助滤剂，用3.9mm厚1
的Pall Corporation K200深层过滤器过滤，并且最后在50℃和3mbar下蒸馏。H NMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
的Pall Corporation K200深层过滤器过滤，并且最后在50℃和3mbar下蒸馏。H NMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
[0203] 合成实施例S8
[0204] 在搅拌下，将300g SiH值为0.36eq的α，ω-氢化聚二甲基硅氧烷(M＝5556g/mol)在80℃下在1小时内逐滴加入到四颈烧瓶中19.98g十一碳烯醛(由SigmaAldrich获得，订货号132276，95％)和0.32mL1重量％的Karstedt溶液的混合物中，所述四颈烧瓶装备有KPG浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。2.5小时和6小时后在每一个时间点上再加入0.16g的1重量％的Karstedt溶液。将混合物在80℃下一起再搅拌10小时。通过实验测定的SiH值表明SiH基团完全转化。过量的十一碳烯醛(沸点：5mbar下为100℃)在120-125℃和3mbar下在2小时内蒸馏除去。然后，将氢化硅烷化产物与来自20g二氯甲烷、1.7g的N-甲基羟基胺*HCl(由Sigma Aldrich获得，订货号M50400，
98％)和2.1g的三乙基胺的悬浮液的滤液混合，并且在室温下搅拌过夜。这之后用凹槽过滤器(fluted filter)过滤。然后蒸馏除去二氯甲烷，之后进行最后的进一步过滤。形成
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透明粘稠的产物。HNMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
98％)和2.1g的三乙基胺的悬浮液的滤液混合，并且在室温下搅拌过夜。这之后用凹槽过滤器(fluted filter)过滤。然后蒸馏除去二氯甲烷，之后进行最后的进一步过滤。形成
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透明粘稠的产物。HNMR光谱显示醛基基团完全转化为相应的硝酮。
[0205] 实施例2：本发明的制备物和对比制备物的制备
[0206] 通过将组分混合在一起而制备表1和2报告的制备物。此外，在无添加剂的制备物A3的基础上制备空白样品B3。
[0207] 表1：根据实施例2的本发明制备物的组成
[0208]
[0209] 表2：根据实施例2的非本发明制备物的组成
[0210]
[0211] B3：56.4gUV-胶印(Zeller+Gmelin)，作为空白对比没有添加剂
[0212] 实施例3：制备物作为用于 UV-可固化涂料的添加剂的用途
[0213] 使用胶印辊(offset roll)施加所述制备物。将来自实施例2的制备物Z3、A3和B3倒在PET箔上并且使用胶印辊均匀地分布。然后使用油墨润湿的胶印辊润湿其他PET箔，这构成了样品箔。在PET箔上制备了均匀的油墨层。
[0214] 油墨在室温下固化，每次穿过IST UV装置1秒钟，顶部表面穿过4次，底部表面穿过2次，所述IST UV装置配备有汞蒸气UV灯M300K2H，在120W/cm和10m/min下的辐射光谱为180-450nm。
[0215] 实施例4：根据实施例 2的制备物性质的测定
[0216] 根据以上描述测量粘度。
[0217] 表3：制备物(根据实施例2)的粘度(根据实施例4)
[0218]
[0219] 储存稳定性：
[0220] 根据实施例2的制备物Z1-Z4和A1-A4在9000rmp下分散搅拌60分钟。之后样品在50℃的干燥箱中储存14天并且在室温下储存3个月。储存后，将制备物冷却到室温并且通过视觉检查评价相分离。
[0221] 相对于使用的添加剂的体积(制备物中添加剂的总体积)评价顶部相的分离体积，并且按照以下进行评级：
[0222]
[0223] 表4：根据实施例4的储存稳定性测试结果
[0224]
[0225] 实施例5：根据实施例 3的涂料性质的测定
[0226] 水浸渍：
[0227] 将样品箔片放置在水中，因此其全部涂布的表面被水润湿。将其在那里放置3小时。
[0228] 折断测试(Snap-offtest)：
[0229] 使用有力的压力(forceful pressure)将来自Tesa的 条带手动施加于涂布的表面，将其在那里放置24小时或3小时并且之后用拉力折断(snap off)。反过来评价残留粘在粘合剂胶带上的颜色。其效果越强，品质越差。
[0230] 释放测试(release test)：
[0231] 将两个 条带手动粘在每一个样品箔、无油脂和无尘样品箔上，使其在那里放置24小时并且之后使用Instron3342机器以15mm/sec的均一速率剥离，同时测量进行剥离需要的力。所需要的力越小，释放效果越好。该力以cN计量。
[0232] 指甲测试：
[0233] 使用拇指甲(thumb nail)刻划在PET样品箔上的涂层。根据进行该测试的容易程度评价样品，适用的原则为：越容易则越差。该测试在水浸渍之前和之后进行。
[0234] 表5：根据实施例5的性能测试结果
[0235]
[0236] 水浸渍之前/之后的结果。
[0237] +++优异，++非常好，+好，o满意，-差
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