磺化的嵌段共聚物及其制备方法以及该嵌段共聚物的各种用途
阅读：509发布：2021-10-26
专利汇可以提供磺化的嵌段共聚物及其制备方法以及该嵌段共聚物的各种用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 为含有至少两个 聚合物 端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B的固体嵌段共聚物，其中，各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，且其中，所述A嵌段和B嵌段不含有任何显著的烯 烃 不饱和程度。优选各A嵌段含有选自聚合的以下 单体 中的一种或多种链段：(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3－18个 碳 原子 的α烯烃、(iv)氢化的1，3－环二烯单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的氢化的单体、(vi) 丙烯酸 酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物；各B嵌段含有一种或多种聚合的选自以下单体的乙烯基芳族单体的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α－甲基苯乙烯、(v)1，1－二苯基乙烯、(vi)1，2－二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物。还要求保护制备该嵌段共聚物的方法以及该嵌段共聚物的各种最终用途和应用。，下面是磺化的嵌段共聚物及其制备方法以及该嵌段共聚物的各种用途专利的具体信息内容。
1.一种用于形成在水中为固体的制品的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的 嵌段共聚物具有一般构型A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX、 或它们的组合，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基，其中：
a.各A嵌段和各D嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，且各B嵌段为易于磺 化的聚合物嵌段，所述A嵌段、B嵌段和D嵌段的烯烃不饱和程度不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为1,000-60,000，且各B嵌段的数均分 子量独立地为10,000-300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取 代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃；(iv)1，3-环二烯 单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、 (vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环二烯或 共轭二烯的任何链段随后被氢化；
d.各B嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
e.各D嵌段含有玻璃化转变温度低于20℃且数均分子量为1,000-50,000 的聚合物，所述D嵌段选自由(i)在氢化前乙烯基含量为20-80mol％的聚合的 或共聚的选自异戊二烯、1，3-丁二烯的共轭二烯、(ii)聚合的丙烯酸酯单体、 (iii)硅聚合物、(iv)聚合的异丁烯、以及(v)它们的混合物组成的组中，其中含 有聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段随后被氢化；
f.所述B嵌段被磺化的程度为基于所述B嵌段中乙烯基芳族单体单元 的10-100mol％；和
g.在各B嵌段中，所述乙烯基芳族单体为未取代的苯乙烯单体、邻位 取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙 烯和1，2-二苯基乙烯，所述乙烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％。
2.根据权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段含有选 自以下单体中的一种或多种对位取代的苯乙烯单体的聚合物：对甲基苯乙 烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、 对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构 体和对十二烷基苯乙烯的异构体。
3.根据权利要求2所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段为对叔 丁基苯乙烯的聚合物嵌段，且所述B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。
4.根据权利要求2所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段为对甲 基苯乙烯的聚合物嵌段，且所述B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。
5.根据权利要求4所述的磺化的嵌段共聚物，其中在氢化前所述D嵌 段为1，3-丁二烯的聚合物嵌段，且其中，在氢化前，在所述嵌段D中 20-80mol％的缩合的丁二烯单元具有1，2-构型。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的磺化的嵌段共聚物，其中根据 ASTM D412，所述磺化的嵌段共聚物在形成制品时在水存在下的拉伸强度大 于100psi。
7.一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物在氢化前具有一般构型A-B-A、 A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、 (A-B-D)nX、或它们的组合，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基， 且其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各D嵌段为耐磺化的聚合物嵌段， 且各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段、D嵌段和B嵌段的烯 烃不饱和程度不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为1,000-60,000，各D嵌段的数均分 子量独立地为1,000-50,000，且各B嵌段段的数均分子量独立地为 10,000-300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取 代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯 单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、 (vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物；
d.各B嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
e.各D嵌段含有玻璃化转变温度低于20℃的聚合物，所述D嵌段选自 由(i)在氢化前乙烯基含量为20-80mol％的聚合的或共聚的选自异戊二烯、 1，3-丁二烯的共轭二烯、(ii)聚合的丙烯酸酯单体、(iii)硅氧烷聚合物、(iv)聚 合的异丁烯、以及(v)它们的混合物组成的组中，其中含有聚合的1，3-丁二烯 或异戊二烯的任何链段随后被氢化；和
f.在各B嵌段中，所述乙烯基芳族单体为未取代的苯乙烯单体、邻位取 代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯 和1，2-二苯基乙烯，所述乙烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％。
8.根据权利要求7所述的嵌段共聚物，其中所述A嵌段含有选自以下 单体中的一种或多种对位取代的苯乙烯单体的聚合物：对甲基苯乙烯、对乙 基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基 苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体和对十 二烷基苯乙烯的异构体。
9.根据权利要求7所述的嵌段共聚物，其中所述A嵌段为对叔丁基苯 乙烯的聚合物嵌段，且所述B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。
10.根据权利要求7所述的嵌段共聚物，其中所述A嵌段为对甲基苯乙 烯的聚合物嵌段，且所述B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。
11.根据权利要求7所述的嵌段共聚物，其中在氢化前，所述D嵌段为 1，3-丁二烯的聚合物嵌段，且其中，在氢化前，在所述嵌段D中20-80mol％ 的缩合的丁二烯单元具有1，2-构型。
12.根据权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物 形成的制品根据ASTM E96-00“干燥剂”法测定的水渗透性大于 0.1×10-6g/Pa.m.hr，根据ASTM D412测定的湿拉伸强度大于500psi，且溶胀 性小于100重量％。
13.根据权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物 形成的制品根据ASTM E96-00“干燥剂”法测定的水渗透性大于 1.0×10-6g/Pa.m.hr，且根据ASTM D412测定的湿拉伸强度大于1000psi。
14.根据权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物 形成的制品的湿拉伸强度与干拉伸强度的比率大于0.3。
15.根据权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述嵌段B中一部 分所得到的磺酸官能团被中和。
16.根据权利要求15所述的磺化的嵌段共聚物，其中使用可离子化的金 属化合物中和一部分所述磺酸官能团，形成金属盐。
17.根据权利要求16所述的磺化的嵌段共聚物，其中50-100％的磺酸官 能团被中和。
18.根据权利要求16所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述可离子化的金 属化合物包括Na+、K+、Li+、Cs+、Ag+、Hg+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、 Cu2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、Sc3+、Fe3+、 La3+或Y3+。
19.根据权利要求16所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述可离子化的金 属化合物包括氢氧化物、氧化物、醇化物、羧酸盐、甲酸盐、乙酸盐、甲醇 盐、乙醇盐、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。
20.一种制品，所述制品至少部分由含有权利要求1所述的磺化的嵌段 共聚物的组合物形成，所述制品选自由燃料电池、织物、涂覆织物、薄膜、 纤维、织物、层压材料、粘合剂、涂料、过滤膜、脱盐膜、空气调节膜、热 量回收膜、用于膜的涂料、个人卫生制品、粘合剂、水凝胶、防污涂料、吸 水制品、电极组件和船舶涂料组成的组中。
21.一种选择性渗透膜，所述渗透膜部分由含有权利要求1所述的磺化 的嵌段共聚物的组合物形成。
22.一种燃料电池，所述燃料电池包括：
a.权利要求21所述的膜；
b.与所述膜接触的、彼此相对的第一电极和第二电极；
c.向所述第一电极供应燃料的装置；和
d.使氧化剂与所述第二电极接触的装置。
23.一种个人卫生制品吸收芯，所述吸收芯由含有权利要求1所述的磺 化的嵌段共聚物的组合物和超级吸收材料形成。
24.根据权利要求23所述的个人卫生制品吸收芯，其中所述磺化的嵌段 共聚物为含有超级吸收性材料的薄膜形式。
25.根据权利要求23所述的个人卫生制品吸收芯，其中所述超级吸收性 材料还含有纤维状材料。
26.一种衣服，所述衣服包括位于权利要求21所述的膜周围的多层织造 的和非织造的织物。
27.一种织造的或非织造的织物，所述织物涂覆有权利要求1所述的聚 合物。
28.一种改变权利要求1所述的聚合物的流延薄膜的传输性能的方法， 所述方法包括使用溶剂混合物流延所述聚合物，所述溶剂混合物含有选自由 极性溶剂和非极性溶剂组成的组中的两种或多种溶剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述极性溶剂选自具有1-20个 碳原子的醇；具有1-20个碳原子的醚；具有1-20个碳原子的羧酸酯、硫酸 酯、酰胺、羧酸、酸酐、腈和酮。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、取代和未取代的呋喃、 氧杂环丁烷、二甲酮、二乙酮、甲乙酮、取代和未取代的四氢呋喃、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二硫化碳、甲酸、乙酸、 丙酮、甲酚、甲氧甲酚、二甲基亚砜、环己酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰 胺、乙腈、水和二噁烷。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述非极性溶剂选自甲苯、苯、 二甲苯、1，3，5-三甲基苯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、氯仿、二氯乙烷、 二氯甲烷、四氯化碳、三乙基苯、甲基环己烷、异戊烷和环戊烷。
32.一种组合物，所述组合物含有权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物 和添加组分，所述添加组分选自由颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、 蜡、流动性促进剂、颗粒、填料和油组成的组中。
33.一种组合物，所述组合物含有权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物 和添加组分，所述添加组分选自由其他聚合物、聚合物液体和填料组成的组 中。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中所述其他聚合物选自由烯烃聚 合物、苯乙烯聚合物、增粘树脂、亲水聚合物和工程热塑性聚合物组成的组 中。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中所述苯乙烯聚合物选自晶体聚 苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、中等抗冲聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、磺化的 聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯聚合物和苯乙烯/烯烃共聚物。
技术领域
本发明涉及磺化的嵌段共聚物和制备该嵌段共聚物的方法。更具体地 讲，本发明涉及具有至少两个耐磺化的聚合物端部嵌段(end block)和至少 一个易于磺化的聚合物内部嵌段(interior block)的磺化的嵌段共聚物。此 外，本发明涉及具有含有很小磺酸官能度的至少两个聚合物端部嵌段和至少 一个含有有效量的磺酸官能团的聚合物内部嵌段的嵌段共聚物。本发明还涉 及本发明的磺化的嵌段共聚物在制备各种制品或者各种制品的一个或多个 部件中的用途。
背景技术
苯乙烯-二烯嵌段共聚物(“SBC”)的制备为公知的。在有代表性的合成 方法中，使用引发剂化合物来起动一种单体的聚合反应。使反应继续进行直 至消耗了所有的单体，产生活性均聚物。向该活性均聚物中加入在化学上与 第一种单体不同的第二种单体。第一种聚合物的活性端用作继续聚合反应的 部位，从而将第二种单体作为不同的嵌段并入线性聚合物中。如此产生的嵌 段共聚物为活性的，直至被封端。封端使嵌段共聚物的活性端转化为非链增 长类型，从而使该聚合物对单体或偶联剂没有活性。如此封端的聚合物通常 称为二嵌段共聚物。如果聚合物不封端，则活性嵌段共聚物可与另外的单体 反应，形成序列线性嵌段共聚物。可选择地，活性嵌段共聚物可与通常称为 偶联剂的多官能试剂接触。将两个活性端偶合在一起，得到分子量为起始活 性二嵌段共聚物分子量两倍的线性三嵌段共聚物。将多于两个活性端偶合在 一起得到具有至少三个臂的自由基嵌段共聚物结构。
关于由苯乙烯和丁二烯制备线性ABA嵌段共聚物的一个第一种专利为 美国专利No.3,149,182。可依次将这些聚合物氢化形成更稳定的嵌段共聚 物，例如美国专利No.3,595,942和Re.27,145所述的。在制备具有良好耐热 性和耐化学性，特别是耐氧化降解的嵌段共聚物中，选择性氢化以除去这种 聚合物的聚二烯链段中的C＝C部分是关键的。
在这些年间，对这种嵌段共聚物进行了许多改性，以改变和改进性能。 一种改性为将嵌段共聚物磺化。第一种这种磺化的嵌段共聚物中的一个公开 于例如Winkler的美国专利3,577,357。所得到的嵌段共聚物的特征在于具有 一般构型A-B-(B-A)1-5，其中各A为非弹性磺化的单乙烯基芳烃聚合物嵌 段，各B为基本饱和的弹性α-烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化至在 整个聚合物中足以提供至少1重量％的硫且对于各单乙烯基芳烃单元至多一 个磺化组分的程度。可如此使用磺化的聚合物，或以它们的酸、碱金属盐、 铵盐或胺盐形式使用。在Winkler的专利中，用含有在1，2-二氯乙烷中的三 氧化硫/磷酸三乙酯的磺化试剂处理聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯三 嵌段共聚物。该嵌段共聚物显示了可用于净水膜等的吸水特性。
不饱和苯乙烯-二烯嵌段共聚物的磺化公开于O′Neill等人的美国专利 No.3,642,953中。使用氯磺酸在乙醚中磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯。 由于引入聚合物中的磺酸官能度促进了氧化，且留在聚合物主链中残留的C ＝C部位倾向于氧化，因此限制了这些聚合物的应用。如该专利第3栏，第 38行中所述：“通过该方法制得的不饱和嵌段共聚物磺酸在空气中快速氧化 降解，因此，必须在厌氧条件下处理和/或用抗氧化剂稳定，直至由溶液流延 为其最终的形式，并通过中和或离子交换转化为更稳定的盐”。在将O′Neill 等人专利的实施例中概括的实验中制备的磺化的不饱和嵌段聚合物流延产 生薄膜。该膜显示了过度溶胀(至多1600重量％的吸水)且很不结实。虽 然可通过用过量的碱处理来稳定流延薄膜，且中和后确实改进了一些性能 (拉伸强度仍仅为300-500psi)；但磺酸盐形式的薄膜仍不溶且不能再成型。 同样，Makowski等人的美国专利No.3,870,841包括磺化叔丁基苯乙烯/异戊 二烯无规共聚物的实施例。由于这些磺化的聚合物在其主链中具有C＝C部 位，因此预期它们以磺酸形式也不是氧化稳定的。这种聚合物用于需要有限 柔性的应用中，且预期不具有可接受的全部物理性能。另一种磺化的苯乙烯 /丁二烯共聚物公开于Sheikh-Ali等人的美国专利No.6,110,616中，其中将 SBR型无规共聚物磺化。
制备磺化的嵌段共聚物的另一个途径公开于Balas等人的美国专利 No.5,239,010中，其中酰基硫酸酯与由至少一个共轭二烯嵌段和一个烯基芳 烃嵌段组成的选择性氢化的嵌段共聚物反应。氢化后，通过主要在烯基芳烃 嵌段(A嵌段)中连接磺酸官能团来改性嵌段共聚物。可通过改变官能度(磺 化的量)和将磺酸中和为金属磺酸盐的程度来改变和控制机械性能。
在Pottick等人的美国专利No.5,516,831中，公开了脂族烃油与已被接 枝磺酸官能团的官能化的选择性氢化的嵌段共聚物的共混物(blend)。在 Pottick等人的嵌段共聚物中，与基本上完全氢化的共轭二烯嵌段共聚物B不 同，基本上所有的磺酸官能团接枝到烯基芳烃聚合物嵌段A上的嵌段共聚物 上。优选将酸基中和为金属盐以制备保留基本量的非伸长机械性能的油充共 混物(oil extended blend)。嵌段共聚物共混物用于粘合剂和密封剂，作为 润滑油、燃料等的改性剂。
近来更多关注于磺化的嵌段共聚物在燃料电池中的用途。例如 Ehrenberg等人的美国专利No.5,468,574公开了含有磺化的苯乙烯和丁二烯 的接枝共聚物的膜的用途。在各实施例中，SEBS嵌段共聚物(即选择性氢 化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物)用三氧化硫磺化成基于嵌段共聚 物中的苯乙烯单元的量至少为25mol％的程度。如该专利所示，磺酸基均连 接至苯乙烯单元上。在这种膜中水诱导的溶胀的有害效果论述于J.Won等 人的题为“Fixation of Nanosized Proton Transport Channels in Membranes(膜 中纳米化质子传输通道的固定)”，Macromolecules，2003，36，3228-3234 (2003年4月8日)的文章中。如在Macromolecules的文章中所公开的， 通过将磺化的(基于苯乙烯含量为45mol％)SEBS(Mw约80,000，28重 量％的苯乙烯)聚合物试样(得自Aldrich)溶剂流延在玻璃上来制备膜。将 膜浸在水中，发现由于溶胀在水中吸收超过其干重70％的水。随后测试甲醇 传输通过水溶胀膜的速率，发现该速率不合乎需要而很高。对于直接甲醇燃 料电池(DMFC)应用，这不是优选的结果，将甲醇与电池的仅一个隔室隔离 对于产生电能的装置来说是必需的。对于这些应用，“需要降低甲醇交换 (methanol crossover)，同时保持质子传导率和机械强度，以改进燃料电池 性能”。如J.Won等人在报道中所述的，通过首先流延苯乙烯-二烯嵌段共 聚物的膜，辐射交联该膜(cSBS)，随后磺化预先形成的制品，在某种程度上 克服了该问题。虽然将在外部嵌段中选择性磺化的S-E/B-S聚合物用于形成 膜时，在磺化前交联该嵌段共聚物可克服观察到的过度溶胀的问题，但交联 技术局限在应用于辐射源易穿透的薄的、透明的制品。此外，磺化交联的制 品耗时且使用过量的二氯乙烷(DCE)。如J.Won等人报道的，“将cSBS 膜在过量的DCE中溶胀过夜。将该溶液加热至50℃并用氮气吹扫30分钟。 随后加入乙酰基硫酸酯溶液(用上述方法制备)”。“将溶液在该温度下搅 拌4小时，随后通过加入2-丙醇使反应终止，得到磺化的SBS交联膜 (scSBS)”。清洁磺化的制品也是难以解决的问题。“在沸水中清洗该膜，随 后用冷水多次清洗。由于残余的酸会影响终产物的性能，因此在磺化后从终 产物完全除去残余的酸是重要的”。
在过去，被磺化的再一种类型的嵌段共聚物为选择性氢化的苯乙烯/丁 二烯嵌段共聚物，该共聚物具有可控分布的含有苯乙烯和丁二烯的内部嵌 段，与在内部嵌段中仅含有丁二烯的普通嵌段共聚物不同。该嵌段共聚物公 开于公开的美国专利申请No.2003/0176582和2005/0137349以及PCT公开 申请WO2005/03812中。
在以上公开的磺化的嵌段共聚物中，由于在外部嵌段中存在苯乙烯，外 部(硬)嵌段总是被磺化。这意味着当暴露到水中时，材料中的硬段区域(hard domain)水合导致那些区域塑化并显著软化。硬段区域的软化导致显著降低 由这些嵌段共聚物制备的膜的机械完整性。因此，当暴露到水中时，存在由 这些现有技术的磺化的嵌段共聚物支持的任何结构不具有足够的强度以保 持其形状的风险。因此，在如何使用这种嵌段共聚物及其最终用途应用时有 局限。
讲授了其中端部嵌段和内部嵌段不含有氢化的二烯的其他现有技术的 磺化的聚合物。Rose等人的美国专利No.4,505,827涉及一种“水分散性的” BAB三嵌段共聚物，其中，B嵌段为疏水嵌段，例如烷基或磺化的聚(叔丁 基苯乙烯)，A嵌段为亲水嵌段，例如磺化的聚(乙烯基甲苯)。由于聚合物预 期用途为钻孔泥浆或粘度改性，因此Rose等人公开的聚合物的一个关键方 面为所述聚合物必须是“水分散性的”。Rose等人在第3栏，第51-52行中 陈述了该聚合物“在分散于水性介质中时显示疏水缔合能力”。Rose等人在 第53-56行中继续陈述了“或者就本发明的目的而言，当这种聚合物与水混 合时，所得到的混合物为透明或半透明的，而不是像水不溶性聚合物的分散 体为奶白色的”。由于叔丁基苯乙烯嵌段不大一通常嵌段共聚物含有小于 20mol％的B嵌段，优选约0.1至约2mol％的B嵌段，因此Rose等人的聚合 物为水分散性的。此外，B端部嵌段可能含有大量的磺化。
Valint等人的美国专利No.4,492,785涉及为用于水的增粘剂 (viscosification agent)的“水溶性嵌段聚合物”。这些水溶性嵌段共聚物为 叔丁基苯乙烯/金属苯乙烯磺酸盐的二嵌段聚合物或叔丁基苯乙烯/金属苯乙 烯磺酸盐/叔丁基苯乙烯的三嵌段聚合物。从给出的结构和性能看来，内部嵌 段苯乙烯被100％磺化。这导致该聚合物为水溶性的。此外，在给出的结构 中，各端部嵌段含有0.25-7.5mol％的聚合物。由于具有这种完全被磺化的很 大的内部嵌段，且具有相对较小的端部嵌段，因此该聚合物总是水溶性的。
以上引用的现有技术均未公开在水存在下为固态且具有很高的水传输 性能和足够湿强度的基于苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯的磺化的聚合物。因此， 需要广泛应用的保持足够的湿强度的、具有很高的水传输性能的半透膜。
关于由苯乙烯和丁二烯制备线性ABA嵌段共聚物的一个第一种专利为 美国专利No.3,149,182。可依次将这些聚合物氢化形成更稳定的嵌段共聚 物，例如美国专利No.3,595,942和Re.27,145所述的。在制备具有良好耐热 性和耐化学性，特别是耐氧化降解的嵌段共聚物中，选择性氢化以除去这种 聚合物的聚二烯链段中的C＝C部分是关键的。
在这些年间，对这种嵌段共聚物进行了许多改性，以改变和改进性能。 一种改性为将嵌段共聚物磺化。第一种这种磺化的嵌段共聚物中的一个公开 于例如Winkler的美国专利3,577,357。所得到的嵌段共聚物的特征在于具有 一般构型A-B-(B-A)1-5，其中各A为非弹性磺化的单乙烯基芳烃聚合物嵌 段，各B为基本饱和的弹性α-烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化至在 整个聚合物中足以提供至少1重量％的硫且对于各单乙烯基芳烃单元至多一 个磺化组分的程度。可如此使用磺化的聚合物，或以它们的酸、碱金属盐、 铵盐或胺盐形式使用。在Winkler的专利中，用含有在1，2-二氯乙烷中的三 氧化硫/磷酸三乙酯的磺化试剂处理聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯三 嵌段共聚物。该嵌段共聚物显示了可用于净水膜等的吸水特性。
不饱和苯乙烯-二烯嵌段共聚物的磺化公开于O′Neill等人的美国专利 No.3,642,953中。使用氯磺酸在乙醚中磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯。 由于引入聚合物中的磺酸官能度促进了氧化，且留在聚合物主链中残留的C ＝C部位倾向于氧化，因此限制了这些聚合物的应用。如该专利第3栏，第 38行中所述：“通过该方法制得的不饱和嵌段共聚物磺酸在空气中快速氧化 降解，因此，必须在厌氧条件下处理和/或用抗氧化剂稳定，直至由溶液流延 为其最终的形式，并通过中和或离子交换转化为更稳定的盐”。在将O′Neill 等人专利的实施例中概括的实验中制备的磺化的不饱和嵌段聚合物流延产 生薄膜。该膜显示了过度溶胀(至多1600重量％的吸水)且很不结实。虽 然可通过用过量的碱处理来稳定流延薄膜，且中和后确实改进了一些性能 (拉伸强度仍仅为300-500psi)；但磺酸盐形式的薄膜仍不溶且不能再成型。 同样，Makowski等人的美国专利No.3,870,841包括磺化叔丁基苯乙烯/异戊 二烯无规共聚物的实施例。由于这些磺化的聚合物在其主链中具有C＝C部 位，因此预期它们以磺酸形式也不是氧化稳定的。这种聚合物用于需要有限 柔性的应用中，且预期不具有可接受的全部物理性能。另一种磺化的苯乙烯 /丁二烯共聚物公开于Sheikh-Ali等人的美国专利No.6,110,616中，其中将 SBR型无规共聚物磺化。
制备磺化的嵌段共聚物的另一个途径公开于Balas等人的美国专利 No.5,239,010中，其中酰基硫酸酯与由至少一个共轭二烯嵌段和一个烯基芳 烃嵌段组成的选择性氢化的嵌段共聚物反应。氢化后，通过主要在烯基芳烃 嵌段(A嵌段)中连接磺酸官能团来改性嵌段共聚物。可通过改变官能度(磺 化的量)和将磺酸中和为金属磺酸盐的程度来改变和控制机械性能。
在Pottick等人的美国专利No.5,516,831中，公开了脂族烃油与已被接 枝磺酸官能团的官能化的选择性氢化的嵌段共聚物的共混物(blend)。在 Pottick等人的嵌段共聚物中，与基本上完全氢化的共轭二烯嵌段共聚物B不 同，基本上所有的磺酸官能团接枝到烯基芳烃聚合物嵌段A上的嵌段共聚物 上。优选将酸基中和为金属盐以制备保留基本量的非伸长机械性能的油充共 混物(oil extended blend)。嵌段共聚物共混物用于粘合剂和密封剂，作为 润滑油、燃料等的改性剂。
近来更多关注于磺化的嵌段共聚物在燃料电池中的用途。例如 Ehrenberg等人的美国专利No.5,468,574公开了含有磺化的苯乙烯和丁二烯 的接枝共聚物的膜的用途。在各实施例中，SEBS嵌段共聚物(即选择性氢 化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物)用三氧化硫磺化成基于嵌段共聚 物中的苯乙烯单元的量至少为25mol％的程度。如该专利所示，磺酸基均连 接至苯乙烯单元上。在这种膜中水诱导的溶胀的有害效果论述于J.Won等 人的题为“Fixation of Nanosized Proton Transport Channels in Membranes(膜 中纳米化质子传输通道的固定)”，Macromolecules，2003，36，3228-3234 (2003年4月8日)的文章中。如在Macromolecules的文章中所公开的， 通过将磺化的(基于苯乙烯含量为45mol％)SEBS(Mw约80,000，28重 量％的苯乙烯)聚合物试样(得自Aldrich)溶剂流延在玻璃上来制备膜。将 膜浸在水中，发现由于溶胀在水中吸收超过其干重70％的水。随后测试甲醇 传输通过水溶胀膜的速率，发现该速率不合乎需要而很高。对于直接甲醇燃 料电池(DMFC)应用，这不是优选的结果，将甲醇与电池的仅一个隔室隔离 对于产生电能的装置来说是必需的。对于这些应用，“需要降低甲醇交换 (methanol crossover)，同时保持质子传导率和机械强度，以改进燃料电池 性能”。如J.Won等人在报道中所述的，通过首先流延苯乙烯-二烯嵌段共 聚物的膜，辐射交联该膜(cSBS)，随后磺化预先形成的制品，在某种程度上 克服了该问题。虽然将在外部嵌段中选择性磺化的S-E/B-S聚合物用于形成 膜时，在磺化前交联该嵌段共聚物可克服观察到的过度溶胀的问题，但交联 技术局限在应用于辐射源易穿透的薄的、透明的制品。此外，磺化交联的制 品耗时且使用过量的二氯乙烷(DCE)。如J.Won等人报道的，“将cSBS 膜在过量的DCE中溶胀过夜。将该溶液加热至50℃并用氮气吹扫30分钟。 随后加入乙酰基硫酸酯溶液(用上述方法制备)”。“将溶液在该温度下搅 拌4小时，随后通过加入2-丙醇使反应终止，得到磺化的SBS交联膜 (scSBS)”。清洁磺化的制品也是难以解决的问题。“在沸水中清洗该膜，随 后用冷水多次清洗。由于残余的酸会影响终产物的性能，因此在磺化后从终 产物完全除去残余的酸是重要的”。
在过去，被磺化的再一种类型的嵌段共聚物为选择性氢化的苯乙烯/丁 二烯嵌段共聚物，该共聚物具有可控分布的含有苯乙烯和丁二烯的内部嵌 段，与在内部嵌段中仅含有丁二烯的普通嵌段共聚物不同。该嵌段共聚物公 开于公开的美国专利申请No.2003/0176582和2005/0137349以及PCT公开 申请WO2005/03812中。
在以上公开的磺化的嵌段共聚物中，由于在外部嵌段中存在苯乙烯，外 部(硬)嵌段总是被磺化。这意味着当暴露到水中时，材料中的硬段区域(hard domain)水合导致那些区域塑化并显著软化。硬段区域的软化导致显著降低 由这些嵌段共聚物制备的膜的机械完整性。因此，当暴露到水中时，存在由 这些现有技术的磺化的嵌段共聚物支持的任何结构不具有足够的强度以保 持其形状的风险。因此，在如何使用这种嵌段共聚物及其最终用途应用时有 局限。
讲授了其中端部嵌段和内部嵌段不含有氢化的二烯的其他现有技术的 磺化的聚合物。Rose等人的美国专利No.4,505,827涉及一种“水分散性的” BAB三嵌段共聚物，其中，B嵌段为疏水嵌段，例如烷基或磺化的聚(叔丁 基苯乙烯)，A嵌段为亲水嵌段，例如磺化的聚(乙烯基甲苯)。由于聚合物预 期用途为钻孔泥浆或粘度改性，因此Rose等人公开的聚合物的一个关键方 面为所述聚合物必须是“水分散性的”。Rose等人在第3栏，第51-52行中 陈述了该聚合物“在分散于水性介质中时显示疏水缔合能力”。Rose等人在 第53-56行中继续陈述了“或者就本发明的目的而言，当这种聚合物与水混 合时，所得到的混合物为透明或半透明的，而不是像水不溶性聚合物的分散 体为奶白色的”。由于叔丁基苯乙烯嵌段不大一通常嵌段共聚物含有小于 20mol％的B嵌段，优选约0.1至约2mol％的B嵌段，因此Rose等人的聚合 物为水分散性的。此外，B端部嵌段可能含有大量的磺化。
Valint等人的美国专利No.4,492,785涉及为用于水的增粘剂 (viscosification agent)的“水溶性嵌段聚合物”。这些水溶性嵌段共聚物为 叔丁基苯乙烯/金属苯乙烯磺酸盐的二嵌段聚合物或叔丁基苯乙烯/金属苯乙 烯磺酸盐/叔丁基苯乙烯的三嵌段聚合物。从给出的结构和性能看来，内部嵌 段苯乙烯被100％磺化。这导致该聚合物为水溶性的。此外，在给出的结构 中，各端部嵌段含有0.25-7.5mol％的聚合物。由于具有这种完全被磺化的很 大的内部嵌段，且具有相对较小的端部嵌段，因此该聚合物总是水溶性的。
以上引用的现有技术均未公开在水存在下为固态且具有很高的水传输 性能和足够湿强度的基于苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯的磺化的聚合物。因此， 需要广泛应用的保持足够的湿强度的、具有很高的水传输性能的半透膜。
发明内容
现在，意外地发现，通过使用具有一个或多个易于磺化的内部嵌段和耐 磺化的外部嵌段的磺化的嵌段共聚物，可获得广泛应用的很高水传输性能同 时保持足够的湿强度。本发明的这些磺化的饱和嵌段共聚物具有此前所不能 达到的性能平衡，包括水传输性、湿强度、尺寸稳定性和加工性能。发现当 磺化局限于嵌段共聚物的一个或多个内部嵌段时，可保持外部嵌段的疏水 性，因此在水合中心或橡胶相存在下保持其完整性。选择性指向内部 (internal)或内部嵌段的磺化方式是通过例如在外部嵌段中使用对位取代的 苯乙烯类单体(styrenic monomer)，例如对叔丁基苯乙烯。在苯乙烯环上对 位的大烷基取代基降低了环磺化的活性，从而将磺化引向聚合物的一个或多 个内部或内部嵌段。
具有耐磺化端部嵌段的磺化的嵌段共聚物的一个关键特性在于，所述共 聚物可形成即使在过量的水存在下也能保持其固体特性的固体物体或制品。 固体被认为是一种在其自身重量的应力下不流动的材料。本发明的聚合物可 流延成固体膜。虽然这些膜有效地传输水蒸汽，但即使在过量的水存在下仍 为固体。可通过当浸入在水中时，测试其在拉伸应力下的耐流动性来证明这 些膜在水中的固体特性。根据ASTM D412中概述的方法，可在膜上进行将 膜浸入在水浴中时的简单的拉伸测试，可以将这种测定作为材料湿强度的测 量。该测试通常用于在过量的水中已平衡的膜。在每平方英寸横截面积的湿 拉伸强度超过100磅的材料为强固体。重要的是，即使在过量的水存在下仍 为强固体。显然，这种材料不溶于水中。当使用以上概述的ASTM D412的 改性方法评价时，水溶性材料不具有可测定的强度。此外，这种材料不分散 于水中。当使用上述讨论的ASTM D412的改性方法测试时，聚合物的水性 分散体不具有可测定的强度。本发明的聚合物膜不溶于水中，且当与过量的 水接触时，不形成分散体。新近发现的聚合物膜具有良好的水蒸汽传输性能， 且当与水平衡时，拉伸强度超过100psi。即使湿润时仍为固体。
在内部嵌段选择性磺化的本发明的嵌段共聚物的一个特征在于，所述共 聚物可形成具有此前所不能达到的有用的性能平衡的物体，这些性能平衡包 括即使当与水平衡时的强度、水蒸汽传输性能、尺寸稳定性和加工性能。疏 水嵌段及其在嵌段共聚物链端部的位置有助于这些聚合物和由它们形成的 物体的湿强度、尺寸稳定性和加工性能。位于共聚物内部的磺化的嵌段给与 有效的水蒸汽传输。组合的性能提供了一种独特的材料。以上的结果是，本 发明磺化的嵌段共聚物能更有效地用于广泛的用途，其中现有技术的磺化的 聚合物由于其在水中的弱点而证明是有缺陷的。注意到，其特性是“水溶性” 或“水分散的”磺化的嵌段共聚物在本文公开的应用中不具有足够的拉伸强 度。
因此，本发明广泛地包括用于形成在水中为固体的制品的磺化的嵌段共 聚物，所述共聚物含有至少两个聚合物端部嵌段和至少一个饱和的聚合物内 部嵌段，其中：
a.各端部嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，且各内部嵌段为易于磺化的饱和 的聚合物嵌段，所述端部和内部嵌段的烯烃不饱和程度不显著；
b.各端部嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，且各内部嵌 段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.所述内部嵌段被磺化的程度为10-100mol％；和
d.根据ASTM D412，在水存在下，当所述磺化的嵌段共聚物形成制品 时的拉伸强度大于100psi。
通常，在磺化的嵌段共聚物中，端部嵌段的摩尔百分比足以使得嵌段共 聚物不溶于水中且不能分散于水中。在所述嵌段共聚物中，端部嵌段的摩尔 百分比可大于15％，优选大于20％。在其它实例中，端部嵌段的摩尔百分比 可大于20％且小于70％，优选大于20％且小于50％。端部嵌段的疏水单元 有助于嵌段共聚物的不溶性。此外，如果端部嵌段的摩尔百分数接近较低值， 则可通过向内部嵌段(包括A嵌段以及B嵌段)中引入疏水单体单元来调 节整个嵌段共聚物的疏水性。
贯穿本发明的当前申请，以下术语具有以下含义。“耐磺化”是指很少 (如果有的话)发生嵌段的磺化。“易于磺化”是指在引用的嵌段中磺化非 常可能发生。本发明使用的关于端部嵌段的表达“耐磺化”和关于内部嵌段 的表达“易于磺化”是指主要在共聚物的内部嵌段发生磺化，使得在每个实 例中，相对于嵌段共聚物的总磺化程度，在内部嵌段中的磺化程度高于在端 部嵌段中的磺化程度。在内部嵌段中的磺化程度至少为嵌段共聚物总磺化的 85％。在可选的实施方案中，在内部嵌段中的磺化程度至少为总磺化的90％， 在该实施方案中优选的量至少为总磺化的95％。在某些实施方案中，端部嵌 段可不磺化。注意到，在整个说明书中的讨论涉及端部嵌段和内部嵌段。在 许多实例中，关于端部嵌段的结构用“A”表示，且内部嵌段用“B”表示。除非 另外说明，否则这种讨论不仅仅局限于那些含有“A”端部嵌段和“B”内部嵌段 的本发明的磺化的嵌段共聚物，而是讨论本发明的实施方案的有代表性的所 有结构，其中，耐磺化的端部嵌段用“A”、“A1”或“A2”嵌段表示，易于 磺化的内部嵌段用“B”、“B1”、“B2”、“D”、“E”或“F”嵌段表示。 此外，注意到，在一些实例中，多于一个内部嵌段可易于磺化。在那些实例 中，各嵌段可相同或可不同。
此外，术语“不饱和程度不显著”是指嵌段共聚物残留的烯烃不饱和度 小于2.0毫当量碳-碳双键每克聚合物，优选小于0.2毫当量碳-碳双键每克嵌 段共聚物。这意味着，例如对于存在于所述磺化的嵌段共聚物中的任何共轭 二烯聚合物组分，这种共轭二烯必须被氢化，使得至少90％的双键被氢化还 原，优选至少95％的双键被氢化还原，更优选至少98％的双键被氢化还原。 在一个实施方案中，本发明广泛地包括含有至少两个聚合物端部嵌段A和至 少一个聚合物内部嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌 段，所述A和B嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B嵌段的 数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取 代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯 单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯单体、(vi)丙烯酸酯、 (vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环二烯或 共轭二烯的任何链段随后被氢化，且其中含有聚合的乙烯或共轭无环二烯的 氢化聚合物的任何A嵌段熔点大于50℃，优选大于80℃；
d.各B嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
e.其中所述B嵌段被磺化的程度为基于所述B嵌段中乙烯基芳族单体 单元的10-100mol％；
f.在各B嵌段中为未被取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间 位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯的乙 烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％；和
g.根据ASTM D412，在水存在下，当所述磺化的嵌段共聚物形成制品 时的拉伸强度大于100psi。
在该实施方案中，A嵌段还可含有至多15mol％的用于B嵌段提到的单 体。该实施方案的这种磺化的嵌段共聚物可用结构A-B-A、(A-B-A)nX、 (A-B)nX、或它们的组合表示，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基， A和B如上文所定义。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包括聚合物嵌段A1、A2、B1和 B2的磺化的嵌段共聚物，具有结构(A1-B1-B2)nX、(A1-B2-B1)nX、 (A2-B1-B2)nX、(A2-B2-B1)nX、(A1-A2-B1)nX、(A1-A2-B2)nX、(A2-A1-B1)nX、 (A2-A1-B2)nX、(A1-A2-B1-B2)nX、(A1-A2-B2-B1)nX、(A2-A1-B1-B2)nX或 (A2-A1-B2-B1)nX，其中n为2-30的整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A1嵌段和各A2嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B1和各B2嵌段 为易于磺化的聚合物嵌段，所述A1嵌段、A2嵌段、B1嵌段和B2嵌段的烯 烃不饱和程度不显著；
b.各A1嵌段和各A2嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000， 各B1和B2嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A1嵌段选自由聚合的(i)乙烯，和(ii)在氢化前乙烯基含量小于 35mol％的共轭二烯组成的组中，其中，所述共轭二烯随后被氢化；
d.各A2嵌段选自由聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，和(ii)1，3-环二烯 单体组成的组中，其中，所述1，3-环二烯单体随后被氢化；
e.各B1嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
f.各B2嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体中的至少一种单烯基 芳烃的氢化的共聚的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单 体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2- 二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
g.各B1和各B2嵌段被磺化的程度为10-100mol％；和
h.根据ASTM D412，在水存在下，当所述磺化的嵌段共聚物形成制品 时的拉伸强度大于100psi。
在再一方面，本发明包括还含有玻璃化转变温度小于20℃的至少一个嵌 段D的磺化的嵌段共聚物。这种嵌段含有氢化的聚合物或选自异戊二烯、1，3- 丁二烯、和它们的混合物中的共轭二烯的共聚物，该共聚物在氢化前乙烯基 含量为20-80mol％且数均分子量为约1000至约50,000。另一种嵌段D可含 有数均分子量为约1000至约50,000的丙烯酸酯单体的聚合物或硅氧烷聚合 物。再一种嵌段D可为数均分子量约1,000至约50,000的聚合的异丁烯。在 该实施方案中，本发明包括具有一般构型A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、 (A-D-B)nX、(A-B-D)nX、或它们的组合的磺化的嵌段共聚物，其中n为2 至约30的整数，X为偶联剂残基，其中：
a.各A嵌段和各D嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化 的聚合物嵌段，所述A嵌段、B嵌段和D嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各D嵌段的 数均分子量独立地为约1000至约50,000，各B嵌段的数均分子量独立地为 约10,000至约300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取 代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃；(iv)1，3-环二烯 单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、 (vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环二烯或 共轭二烯的任何链段随后被氢化；
d.各B嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
e.各D嵌段含有玻璃化转变温度小于20℃且数均分子量为约1,000至 约50,000的聚合物，所述D嵌段选自由(i)在氢化前乙烯基含量为20-80mol％ 的选自异戊二烯、1，3-丁二烯的聚合的或共聚的共轭二烯、(ii)聚合的丙烯酸 酯单体、(iii)聚合的硅氧烷、(iv)聚合的异丁烯、以及(v)它们的混合物组成的 组中，其中含有聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段随后被氢化，且玻 璃化转变温度小于20℃；
f.其中所述B嵌段被磺化的程度为基于所述B嵌段中乙烯基芳族单体 单元的10-100mol％；
g.在各B嵌段中为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间 位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯的乙 烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％；和
h.根据ASTM D412，在水存在下，所述磺化的嵌段共聚物形成制品时 的拉伸强度大于100psi。
在该实施方案的其他可选的方案中，本发明包括具有多于一个D嵌段的 磺化的嵌段共聚物，且其中第二个D嵌段为聚合的丙烯酸酯单体或聚合的硅 氧烷聚合物。
在其他实施方案中，本发明包括用于形成在水中为固体的制品的嵌段共 聚物，所述共聚物含有至少两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌 段B，其中：
a.各A嵌段为基本不含有磺酸或磺酸酯官能团的聚合物，各B嵌段为 基于B嵌段的单体单元量含有10-100mol％的磺酸或磺酸酯官能团的聚合物 嵌段，所述A嵌段和B嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；和
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B嵌段的 数均分子量独立地为约10,000至约300,000。
在本发明的其他实施方案中，直接含有上述B嵌段的单体为磺酸官能的 单体。在优选的实施方案中，所述单体选自由对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺 酸锂、对苯乙烯磺酸钾、对苯乙烯磺酸铵、对苯乙烯磺酸胺、对苯乙烯磺酸 乙酯、甲代烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、以及它们的混合 物组成的组中。
在其他方面，本发明涉及磺化的嵌段共聚物，其中，部分磺酸官能团被 用可离子化的金属化合物中和，形成金属盐。
本发明的其他的实施方案包括含有至少两个聚合物端部嵌段A、至少一 个聚合物内部嵌段E和至少一个聚合物内部嵌段F的磺化的嵌段共聚物，具 有结构A-E-F-E-A、A-F-E-F-A、(A-F-E)nX或(A-E-F)nX，其中n为2-30的 整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各E嵌段和F嵌段为易于磺化的 聚合物嵌段，所述A嵌段、E嵌段和F嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各E嵌段和F 嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取 代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯 单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、 (vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环二烯或 共轭二烯的任何链段随后被氢化；
d.各F嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
e.各E嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体中的至少一种单烯基 芳烃的共聚的氢化的嵌段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单 体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2- 二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
f.其中所述E嵌段和F嵌段被磺化的程度为基于所述E嵌段和F嵌段 中乙烯基芳族单体单元的10-100mol％；和
g.根据ASTM D412，在水存在下，所述磺化的嵌段共聚物形成制品时 的拉伸强度大于100psi。
在该实施方案的优选的可选方案中，A嵌段为对叔丁基苯乙烯的聚合物 嵌段，F嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段，E嵌段为氢化的1，3-丁二烯 和未取代的苯乙烯的共聚物嵌段。
申请人还要求保护制备本发明的磺化的嵌段共聚物的方法。一种制备磺 化的嵌段共聚物的方法包括，将嵌段共聚物与磺化试剂反应，所述磺化试剂 选择性磺化含有至少两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B 的嵌段共聚物的B嵌段，其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌 段，所述A嵌段和B嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B嵌段的 数均分子量独立地为约10,000至约300,000，其中A端部嵌段的摩尔百分比 为20-50％；
c.所述B嵌段被磺化的程度为10-100mol％；和
d.根据ASTM D412，在水存在下，所述磺化的嵌段共聚物的拉伸强度 大于100psi。
另一种方法包括制备用于形成在水中为固体的制品的磺化的嵌段共聚 物，所述共聚物具有两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B， 所述方法包括磺化所述内部嵌段B，直至所述嵌段B基本上被磺化，且其中：
a.各所述A嵌段除了单独为乙烯的聚合物，还单独为共轭二烯的氢化 的聚合物；
b.其中所述嵌段共聚物为水不溶性的；和
c.其中所述端部嵌段A基本不含有磺化的单体。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用的磺化试剂为酰基硫酸酯 (acyl sulfate)，且在特别优选的可选的实施方案中，使用的磺化试剂为三 氧化硫。
任何数量的各种前体分子可用于制备本发明的磺化的嵌段共聚物。在本 发明的一个优选的实施方案中，在氢化前，前体嵌段共聚物具有一般构型 A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、 (A-B-D)nX、或它们的组合，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基， 且其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各D嵌段为耐磺化的聚合物嵌段， 各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段、D嵌段和B嵌段的烯烃 不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各D嵌段的 数均分子量独立地为约1,000至约50,000，各B嵌段段的数均分子量独立地 为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取 代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯 单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、 (vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物；
d.各B嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
e.各D嵌段含有玻璃化转变温度小于20℃且数均分子量为约1000至约 50,000的聚合物，所述D嵌段选自由(i)在氢化前乙烯基含量为20-80mol％的 选自异戊二烯、1，3-丁二烯的聚合的或共聚的共轭二烯、(ii)聚合的丙烯酸酯 单体、(iii)聚合的硅氧烷、(iv)聚合的异丁烯、以及(v)它们的混合物组成的组 中，其中含有聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段随后被氢化；和
f.在各B嵌段中为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位 取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯的乙烯 基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在氢化前，前体嵌段共聚物具有 一般构型(A1-B1-B2)nX、(A1-B2-B1)nX、(A2-B1-B2)nX、(A2-B2-B1)nX、 (A1-A2-B1)nX、(A1-A2-B2)nX、(A2-A1-B1)nX、(A2-A1-B2)nX、 (A1-A2-B1-B2)nX、(A1-A2-B2-B1)nX、(A2-A1-B1-B2)nX或(A2-A1-B2-B1)nX， 其中n为2-30的整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A1嵌段和各A2嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B1和各B2嵌段 为易于磺化的聚合物嵌段，所述A1嵌段、A2嵌段、B1嵌段和B2嵌段的烯 烃不饱和程度均不显著；
b.各A1嵌段和各A2嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000， 各B1和B2嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A1嵌段选自由聚合的(i)乙烯，和(ii)在氢化前乙烯基含量小于 35mol％的共轭二烯组成的组中；
d.各A2嵌段选自由聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，和(ii)1，3-环二烯 单体组成的组中；
e.各B1嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
f.各B2嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体中的至少一种单烯基 芳烃的聚合的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii) 间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯 基乙烯、以及(vii)它们的混合物；和
g.各B1嵌段和各B2嵌段被磺化的程度为10-100mol％。
再一类前体包括一般构型为A-E-F-E-A或(A-E-F)nX的那些前体，其中 n为2-30的整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各E嵌段和F嵌段为易于磺化的 聚合物嵌段，所述A嵌段、E嵌段和F嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各E和F嵌 段地数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段选自由聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体组成的组中；
d.各F嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
e.各E嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体中的至少一种单烯基 芳烃的聚合的嵌段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii) 间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯 基乙烯、以及(vii)它们的混合物；和
f.其中所述E嵌段和F嵌段被磺化的程度为基于所述E嵌段和F嵌段 中乙烯基芳族单体单元的10-100mol％。
本领域普通技术人员认识到上述所列结构不必是用于制备本发明的嵌 段共聚物可能的前体的穷举。上述前体在利用上文所述的方法以及本领域易 得的任何其他方法制备本发明的磺化的嵌段共聚物的方法中可用作原料，前 提是终产物满足本发明的要求。这些要求含有磺化的嵌段共聚物在水存在下 为固体，在磺化后内部嵌段含有一个或多个磺酸官能团，且根据ASTM D412，在水存在下，磺化的嵌段共聚物形成制品时的拉伸强度大于100psi。
在再一方面，本发明包括至少部分由组合物形成的制品，该组合物含有 本发明的磺化的嵌段共聚物。更具体地讲，本发明考虑着各种制品，例如燃 料电池、用于燃料电池的质子交换膜、用于电极组件的金属渗碳颗粒在磺化 的聚合物水泥(polymer cement)中的分散体，包括用于燃料电池的电极组 件、织物、涂覆织物、外科供应品和装置、过滤膜、空气调节膜、热量回收 膜、脱盐膜、粘合剂、个人卫生制品、超级吸水性制品、用于超级吸水剂和 防污涂层的粘合剂。这种制品的具体实例包括但不局限于部分由含有磺化的 嵌段共聚物的组合物形成的选择性渗透性的膜。其他用途包括纤维、管、织 物、片材、用于织造和非织造织物和层压材料的涂层。具体应用包括但不局 限于用于第一出动人员(first responders)、消防队员、化学和生物工作者、农 业工作者、医疗人员和涉及处理可能的危险材料的军事人员的透气性防护衣 和手套；运动和休闲衣；帐篷；用于工业、医药和净化水应用的选择性膜； 和避免在墙壁内和房屋地板与地基之间累积湿气的体系。其他具体应用为个 人卫生用品，包括用作超级吸水剂或用于尿布或失禁产品的超级吸水剂的粘 合剂。其他的具体应用包括船舶涂料和通常的防污涂料。还有其他的应用包 括用于膜的涂料，例如聚砜脱盐膜上的涂料。
在再一方面，本发明包括引入一种或多种由本发明的磺化的嵌段共聚物 制备的膜的燃料电池。更具体地讲，本发明包括燃料电池，该燃料电池包括：
a.由磺化的嵌段共聚物制备的膜；
b.与所述膜接触的、彼此相对的第一电极和第二电极；
c.向所述第一电极供应燃料的装置；和
d.让氧化剂与所述第二电极接触的装置。
不希望束缚于具体的理论，发明人认为本发明的重要性取决于嵌段共聚 物的两个结构特征：1)外部A嵌段和内部B嵌段之间显著的极性差异调节以 下物理性能：a)共聚物各嵌段的相分离、b)水传输通过膜、和c)这些聚合物 对除了水和质子外的种类的阻隔性能；和2)由这些聚合物所制备材料的强度 和尺寸稳定性取决于没有或非常小的官能度的A嵌段。B内部嵌段的极性来 源于匹配连接在B内部嵌段链段内的乙烯基芳族部分的磺化。在固相中，这 些芳族磺酸种类(-SO3H中心)本身组配成非常亲水的连续的极性相。该相 提供了使质子或水从膜的一侧通向另一侧的简便的路径。该相中-SO3H部位 的密度(mol-SO3H/g嵌段共聚物)越大，则水分子传输通过复合材料越快。 可将这些路径认为是约十至几千埃宽的微观相分离的离子或水通道。在该多 相材料中，这些通道受由共聚物的疏水A嵌段组成的非极性的疏水相约束。 由于A嵌段不含有或含有非常少的活性中心，因此磺化后A嵌段没有或有 很小的磺酸官能度。结果是，与B内部嵌段相反，A嵌段非常耐水或质子种 类的渗透。多相材料的A嵌段相的性能不易受质子性材料或水的加入的影 响。由于这种原因，共聚物材料的非极性A嵌段相不会由于加入水而显著减 弱。通过关于本发明一个实施方案的实施例，由于各B内部嵌段化学地连接 到两个A嵌段外部链段上，因此复合的多相材料在湿态下同样强度相当好。 实际上，测试由选择性磺化的嵌段共聚物制备的薄膜或膜在湿态下的强度与 干态下的强度的比较很好地测量了共聚物的A嵌段中不存在(或几乎不存在) 官能度；湿强度应至少大于干试样强度的30％。
此外，非极性疏水相可为连续的，提供共连续的多相结构。在这种情况 下，该相在水存在下的强度及其耐溶胀性控制和限制于可在亲水相中发生的 溶胀程度。以这种方式，可控制制造的零件的尺寸稳定性。即使疏水A嵌段 相为分散的，但该相的强度仍将亲水相的溶胀限制在磺化的B嵌段在水中的 伸长性限定的界限内。由于B嵌段的端部束缚于不被水增塑的A嵌段，因 此仅能溶胀至由其链的长度限定的程度。溶胀不能克服将A嵌段和B嵌段 (外部和内部嵌段)结合在一起的化学键的强度。
由这些嵌段共聚物制备的复合材料的材料性能——硬度、强度、刚性和 耐温性强烈受A嵌段聚合物的性质和疏水相的连续性或缺乏连续性的影响。 另一方面，这些材料的水和质子传输性能、弹性、柔性和韧性强烈受多相材 料的B嵌段聚合物或共聚物的性质的影响。根据用于制备嵌段共聚物的内部 链段的单体的选择，选择性磺化的嵌段共聚物可提供非常弹性且柔软的材 料，或者可形成非常韧性而坚硬的材料。由于水用于使亲水相中磺化的部分 的相互作用成为可塑，因此向这些复合材料中加入水可使其软化—使其减小 坚硬性。
这些材料的阻隔性能受复合材料的亲水相和疏水相性能的影响。非极性 气体和非极性液体的渗透性受亲水相的高极性和内聚能的很大限制。而且， 亲水相必须为连续的或共连续的(co-continuous)。疏水相任选可以不是连续 的，在这种情况下，分子流过非极性相不具有连续性。当疏水相与离子通道 共连续时，疏水相的密度(非多孔固体)阻碍分子扩散通过材料的该相。
具有耐磺化的外部链段、A嵌段和易于磺化的内部链段、饱和B嵌段的 嵌段共聚物可选择性地磺化，以提供具有独特的两相结构的材料。这种结构 的结果是在水存在下，可形成具有独特有用性能的平衡(良好的尺寸稳定性、 令人惊讶的水传输速率和令人惊讶的强度)的非交联的聚合物。通过调节共 聚物的A嵌段和B嵌段的性质或尺寸、聚合物的磺化程度、磺化前起始聚 合物中的直链性或支链的程度以及中和-SO3H部位的量(如果有的话)，可 调整具体应用所需的特定的性能平衡。非常需要具有这些性能类型的材料。 已经确认了薄膜、膜、包括非织造纤维的纤维、涂料、粘合剂、模塑制品等 的多种应用。预期使用这些制品以提供保护免受化学和生物试剂影响、净化 水流、防止霉菌和微生物生长、通过将水传输至表面(特别是由于出汗)蒸 发冷却、提高湿态辐射能的吸收以及吸收水。因此，看来本发明的实用性很 宽。
附图说明
图1表示试样T-3在磺化前后储能模量的比较。该图显示了S/EB内部 嵌段玻璃化转变(glass to rubber transition)的中点Tg从约15℃移动至约50 ℃。
图2表示试样T-2内部嵌段的Tg类似地提高。这些提高说明在两种试 样中，内部嵌段被磺化的程度导致试样的物理性能显著变化。
图3表示由(左)90/10的甲苯/甲醇、(中)80/20的THF/甲苯和(右) 50/50的THF/甲苯流延的薄膜使用AFM成像的结构。
图4显示表示水的熔点与流延溶液的函数差异的DSC图
具有耐磺化端部嵌段的磺化的嵌段共聚物的一个关键特性在于，所述共 聚物可形成即使在过量的水存在下也能保持其固体特性的固体物体或制品。 固体被认为是一种在其自身重量的应力下不流动的材料。本发明的聚合物可 流延成固体膜。虽然这些膜有效地传输水蒸汽，但即使在过量的水存在下仍 为固体。可通过当浸入在水中时，测试其在拉伸应力下的耐流动性来证明这 些膜在水中的固体特性。根据ASTM D412中概述的方法，可在膜上进行将 膜浸入在水浴中时的简单的拉伸测试，可以将这种测定作为材料湿强度的测 量。该测试通常用于在过量的水中已平衡的膜。在每平方英寸横截面积的湿 拉伸强度超过100磅的材料为强固体。重要的是，即使在过量的水存在下仍 为强固体。显然，这种材料不溶于水中。当使用以上概述的ASTM D412的 改性方法评价时，水溶性材料不具有可测定的强度。此外，这种材料不分散 于水中。当使用上述讨论的ASTM D412的改性方法测试时，聚合物的水性 分散体不具有可测定的强度。本发明的聚合物膜不溶于水中，且当与过量的 水接触时，不形成分散体。新近发现的聚合物膜具有良好的水蒸汽传输性能， 且当与水平衡时，拉伸强度超过100psi。即使湿润时仍为固体。
在内部嵌段选择性磺化的本发明的嵌段共聚物的一个特征在于，所述共 聚物可形成具有此前所不能达到的有用的性能平衡的物体，这些性能平衡包 括即使当与水平衡时的强度、水蒸汽传输性能、尺寸稳定性和加工性能。疏 水嵌段及其在嵌段共聚物链端部的位置有助于这些聚合物和由它们形成的 物体的湿强度、尺寸稳定性和加工性能。位于共聚物内部的磺化的嵌段给与 有效的水蒸汽传输。组合的性能提供了一种独特的材料。以上的结果是，本 发明磺化的嵌段共聚物能更有效地用于广泛的用途，其中现有技术的磺化的 聚合物由于其在水中的弱点而证明是有缺陷的。注意到，其特性是“水溶性” 或“水分散的”磺化的嵌段共聚物在本文公开的应用中不具有足够的拉伸强 度。
因此，本发明广泛地包括用于形成在水中为固体的制品的磺化的嵌段共 聚物，所述共聚物含有至少两个聚合物端部嵌段和至少一个饱和的聚合物内 部嵌段，其中：
a.各端部嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，且各内部嵌段为易于磺化的饱和 的聚合物嵌段，所述端部和内部嵌段的烯烃不饱和程度不显著；
b.各端部嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，且各内部嵌 段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.所述内部嵌段被磺化的程度为10-100mol％；和
d.根据ASTM D412，在水存在下，当所述磺化的嵌段共聚物形成制品 时的拉伸强度大于100psi。
通常，在磺化的嵌段共聚物中，端部嵌段的摩尔百分比足以使得嵌段共 聚物不溶于水中且不能分散于水中。在所述嵌段共聚物中，端部嵌段的摩尔 百分比可大于15％，优选大于20％。在其它实例中，端部嵌段的摩尔百分比 可大于20％且小于70％，优选大于20％且小于50％。端部嵌段的疏水单元 有助于嵌段共聚物的不溶性。此外，如果端部嵌段的摩尔百分数接近较低值， 则可通过向内部嵌段(包括A嵌段以及B嵌段)中引入疏水单体单元来调 节整个嵌段共聚物的疏水性。
贯穿本发明的当前申请，以下术语具有以下含义。“耐磺化”是指很少 (如果有的话)发生嵌段的磺化。“易于磺化”是指在引用的嵌段中磺化非 常可能发生。本发明使用的关于端部嵌段的表达“耐磺化”和关于内部嵌段 的表达“易于磺化”是指主要在共聚物的内部嵌段发生磺化，使得在每个实 例中，相对于嵌段共聚物的总磺化程度，在内部嵌段中的磺化程度高于在端 部嵌段中的磺化程度。在内部嵌段中的磺化程度至少为嵌段共聚物总磺化的 85％。在可选的实施方案中，在内部嵌段中的磺化程度至少为总磺化的90％， 在该实施方案中优选的量至少为总磺化的95％。在某些实施方案中，端部嵌 段可不磺化。注意到，在整个说明书中的讨论涉及端部嵌段和内部嵌段。在 许多实例中，关于端部嵌段的结构用“A”表示，且内部嵌段用“B”表示。除非 另外说明，否则这种讨论不仅仅局限于那些含有“A”端部嵌段和“B”内部嵌段 的本发明的磺化的嵌段共聚物，而是讨论本发明的实施方案的有代表性的所 有结构，其中，耐磺化的端部嵌段用“A”、“A1”或“A2”嵌段表示，易于 磺化的内部嵌段用“B”、“B1”、“B2”、“D”、“E”或“F”嵌段表示。 此外，注意到，在一些实例中，多于一个内部嵌段可易于磺化。在那些实例 中，各嵌段可相同或可不同。
此外，术语“不饱和程度不显著”是指嵌段共聚物残留的烯烃不饱和度 小于2.0毫当量碳-碳双键每克聚合物，优选小于0.2毫当量碳-碳双键每克嵌 段共聚物。这意味着，例如对于存在于所述磺化的嵌段共聚物中的任何共轭 二烯聚合物组分，这种共轭二烯必须被氢化，使得至少90％的双键被氢化还 原，优选至少95％的双键被氢化还原，更优选至少98％的双键被氢化还原。 在一个实施方案中，本发明广泛地包括含有至少两个聚合物端部嵌段A和至 少一个聚合物内部嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌 段，所述A和B嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B嵌段的 数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取 代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯 单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯单体、(vi)丙烯酸酯、 (vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环二烯或 共轭二烯的任何链段随后被氢化，且其中含有聚合的乙烯或共轭无环二烯的 氢化聚合物的任何A嵌段熔点大于50℃，优选大于80℃；
d.各B嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
e.其中所述B嵌段被磺化的程度为基于所述B嵌段中乙烯基芳族单体 单元的10-100mol％；
f.在各B嵌段中为未被取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间 位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯的乙 烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％；和
g.根据ASTM D412，在水存在下，当所述磺化的嵌段共聚物形成制品 时的拉伸强度大于100psi。
在该实施方案中，A嵌段还可含有至多15mol％的用于B嵌段提到的单 体。该实施方案的这种磺化的嵌段共聚物可用结构A-B-A、(A-B-A)nX、 (A-B)nX、或它们的组合表示，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基， A和B如上文所定义。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包括聚合物嵌段A1、A2、B1和 B2的磺化的嵌段共聚物，具有结构(A1-B1-B2)nX、(A1-B2-B1)nX、 (A2-B1-B2)nX、(A2-B2-B1)nX、(A1-A2-B1)nX、(A1-A2-B2)nX、(A2-A1-B1)nX、 (A2-A1-B2)nX、(A1-A2-B1-B2)nX、(A1-A2-B2-B1)nX、(A2-A1-B1-B2)nX或 (A2-A1-B2-B1)nX，其中n为2-30的整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A1嵌段和各A2嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B1和各B2嵌段 为易于磺化的聚合物嵌段，所述A1嵌段、A2嵌段、B1嵌段和B2嵌段的烯 烃不饱和程度不显著；
b.各A1嵌段和各A2嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000， 各B1和B2嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A1嵌段选自由聚合的(i)乙烯，和(ii)在氢化前乙烯基含量小于 35mol％的共轭二烯组成的组中，其中，所述共轭二烯随后被氢化；
d.各A2嵌段选自由聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，和(ii)1，3-环二烯 单体组成的组中，其中，所述1，3-环二烯单体随后被氢化；
e.各B1嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
f.各B2嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体中的至少一种单烯基 芳烃的氢化的共聚的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单 体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2- 二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
g.各B1和各B2嵌段被磺化的程度为10-100mol％；和
h.根据ASTM D412，在水存在下，当所述磺化的嵌段共聚物形成制品 时的拉伸强度大于100psi。
在再一方面，本发明包括还含有玻璃化转变温度小于20℃的至少一个嵌 段D的磺化的嵌段共聚物。这种嵌段含有氢化的聚合物或选自异戊二烯、1，3- 丁二烯、和它们的混合物中的共轭二烯的共聚物，该共聚物在氢化前乙烯基 含量为20-80mol％且数均分子量为约1000至约50,000。另一种嵌段D可含 有数均分子量为约1000至约50,000的丙烯酸酯单体的聚合物或硅氧烷聚合 物。再一种嵌段D可为数均分子量约1,000至约50,000的聚合的异丁烯。在 该实施方案中，本发明包括具有一般构型A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、 (A-D-B)nX、(A-B-D)nX、或它们的组合的磺化的嵌段共聚物，其中n为2 至约30的整数，X为偶联剂残基，其中：
a.各A嵌段和各D嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化 的聚合物嵌段，所述A嵌段、B嵌段和D嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各D嵌段的 数均分子量独立地为约1000至约50,000，各B嵌段的数均分子量独立地为 约10,000至约300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取 代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃；(iv)1，3-环二烯 单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、 (vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环二烯或 共轭二烯的任何链段随后被氢化；
d.各B嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
e.各D嵌段含有玻璃化转变温度小于20℃且数均分子量为约1,000至 约50,000的聚合物，所述D嵌段选自由(i)在氢化前乙烯基含量为20-80mol％ 的选自异戊二烯、1，3-丁二烯的聚合的或共聚的共轭二烯、(ii)聚合的丙烯酸 酯单体、(iii)聚合的硅氧烷、(iv)聚合的异丁烯、以及(v)它们的混合物组成的 组中，其中含有聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段随后被氢化，且玻 璃化转变温度小于20℃；
f.其中所述B嵌段被磺化的程度为基于所述B嵌段中乙烯基芳族单体 单元的10-100mol％；
g.在各B嵌段中为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间 位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯的乙 烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％；和
h.根据ASTM D412，在水存在下，所述磺化的嵌段共聚物形成制品时 的拉伸强度大于100psi。
在该实施方案的其他可选的方案中，本发明包括具有多于一个D嵌段的 磺化的嵌段共聚物，且其中第二个D嵌段为聚合的丙烯酸酯单体或聚合的硅 氧烷聚合物。
在其他实施方案中，本发明包括用于形成在水中为固体的制品的嵌段共 聚物，所述共聚物含有至少两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌 段B，其中：
a.各A嵌段为基本不含有磺酸或磺酸酯官能团的聚合物，各B嵌段为 基于B嵌段的单体单元量含有10-100mol％的磺酸或磺酸酯官能团的聚合物 嵌段，所述A嵌段和B嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；和
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B嵌段的 数均分子量独立地为约10,000至约300,000。
在本发明的其他实施方案中，直接含有上述B嵌段的单体为磺酸官能的 单体。在优选的实施方案中，所述单体选自由对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺 酸锂、对苯乙烯磺酸钾、对苯乙烯磺酸铵、对苯乙烯磺酸胺、对苯乙烯磺酸 乙酯、甲代烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、以及它们的混合 物组成的组中。
在其他方面，本发明涉及磺化的嵌段共聚物，其中，部分磺酸官能团被 用可离子化的金属化合物中和，形成金属盐。
本发明的其他的实施方案包括含有至少两个聚合物端部嵌段A、至少一 个聚合物内部嵌段E和至少一个聚合物内部嵌段F的磺化的嵌段共聚物，具 有结构A-E-F-E-A、A-F-E-F-A、(A-F-E)nX或(A-E-F)nX，其中n为2-30的 整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各E嵌段和F嵌段为易于磺化的 聚合物嵌段，所述A嵌段、E嵌段和F嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各E嵌段和F 嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取 代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯 单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、 (vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环二烯或 共轭二烯的任何链段随后被氢化；
d.各F嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
e.各E嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体中的至少一种单烯基 芳烃的共聚的氢化的嵌段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单 体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2- 二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
f.其中所述E嵌段和F嵌段被磺化的程度为基于所述E嵌段和F嵌段 中乙烯基芳族单体单元的10-100mol％；和
g.根据ASTM D412，在水存在下，所述磺化的嵌段共聚物形成制品时 的拉伸强度大于100psi。
在该实施方案的优选的可选方案中，A嵌段为对叔丁基苯乙烯的聚合物 嵌段，F嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段，E嵌段为氢化的1，3-丁二烯 和未取代的苯乙烯的共聚物嵌段。
申请人还要求保护制备本发明的磺化的嵌段共聚物的方法。一种制备磺 化的嵌段共聚物的方法包括，将嵌段共聚物与磺化试剂反应，所述磺化试剂 选择性磺化含有至少两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B 的嵌段共聚物的B嵌段，其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌 段，所述A嵌段和B嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B嵌段的 数均分子量独立地为约10,000至约300,000，其中A端部嵌段的摩尔百分比 为20-50％；
c.所述B嵌段被磺化的程度为10-100mol％；和
d.根据ASTM D412，在水存在下，所述磺化的嵌段共聚物的拉伸强度 大于100psi。
另一种方法包括制备用于形成在水中为固体的制品的磺化的嵌段共聚 物，所述共聚物具有两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B， 所述方法包括磺化所述内部嵌段B，直至所述嵌段B基本上被磺化，且其中：
a.各所述A嵌段除了单独为乙烯的聚合物，还单独为共轭二烯的氢化 的聚合物；
b.其中所述嵌段共聚物为水不溶性的；和
c.其中所述端部嵌段A基本不含有磺化的单体。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用的磺化试剂为酰基硫酸酯 (acyl sulfate)，且在特别优选的可选的实施方案中，使用的磺化试剂为三 氧化硫。
任何数量的各种前体分子可用于制备本发明的磺化的嵌段共聚物。在本 发明的一个优选的实施方案中，在氢化前，前体嵌段共聚物具有一般构型 A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、 (A-B-D)nX、或它们的组合，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基， 且其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各D嵌段为耐磺化的聚合物嵌段， 各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段、D嵌段和B嵌段的烯烃 不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各D嵌段的 数均分子量独立地为约1,000至约50,000，各B嵌段段的数均分子量独立地 为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取 代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯 单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、 (vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物；
d.各B嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
e.各D嵌段含有玻璃化转变温度小于20℃且数均分子量为约1000至约 50,000的聚合物，所述D嵌段选自由(i)在氢化前乙烯基含量为20-80mol％的 选自异戊二烯、1，3-丁二烯的聚合的或共聚的共轭二烯、(ii)聚合的丙烯酸酯 单体、(iii)聚合的硅氧烷、(iv)聚合的异丁烯、以及(v)它们的混合物组成的组 中，其中含有聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段随后被氢化；和
f.在各B嵌段中为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位 取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯的乙烯 基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在氢化前，前体嵌段共聚物具有 一般构型(A1-B1-B2)nX、(A1-B2-B1)nX、(A2-B1-B2)nX、(A2-B2-B1)nX、 (A1-A2-B1)nX、(A1-A2-B2)nX、(A2-A1-B1)nX、(A2-A1-B2)nX、 (A1-A2-B1-B2)nX、(A1-A2-B2-B1)nX、(A2-A1-B1-B2)nX或(A2-A1-B2-B1)nX， 其中n为2-30的整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A1嵌段和各A2嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B1和各B2嵌段 为易于磺化的聚合物嵌段，所述A1嵌段、A2嵌段、B1嵌段和B2嵌段的烯 烃不饱和程度均不显著；
b.各A1嵌段和各A2嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000， 各B1和B2嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A1嵌段选自由聚合的(i)乙烯，和(ii)在氢化前乙烯基含量小于 35mol％的共轭二烯组成的组中；
d.各A2嵌段选自由聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，和(ii)1，3-环二烯 单体组成的组中；
e.各B1嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
f.各B2嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体中的至少一种单烯基 芳烃的聚合的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii) 间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯 基乙烯、以及(vii)它们的混合物；和
g.各B1嵌段和各B2嵌段被磺化的程度为10-100mol％。
再一类前体包括一般构型为A-E-F-E-A或(A-E-F)nX的那些前体，其中 n为2-30的整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各E嵌段和F嵌段为易于磺化的 聚合物嵌段，所述A嵌段、E嵌段和F嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各E和F嵌 段地数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段选自由聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体组成的组中；
d.各F嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体 的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代 的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、 以及(vii)它们的混合物；
e.各E嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体中的至少一种单烯基 芳烃的聚合的嵌段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii) 间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯 基乙烯、以及(vii)它们的混合物；和
f.其中所述E嵌段和F嵌段被磺化的程度为基于所述E嵌段和F嵌段 中乙烯基芳族单体单元的10-100mol％。
本领域普通技术人员认识到上述所列结构不必是用于制备本发明的嵌 段共聚物可能的前体的穷举。上述前体在利用上文所述的方法以及本领域易 得的任何其他方法制备本发明的磺化的嵌段共聚物的方法中可用作原料，前 提是终产物满足本发明的要求。这些要求含有磺化的嵌段共聚物在水存在下 为固体，在磺化后内部嵌段含有一个或多个磺酸官能团，且根据ASTM D412，在水存在下，磺化的嵌段共聚物形成制品时的拉伸强度大于100psi。
在再一方面，本发明包括至少部分由组合物形成的制品，该组合物含有 本发明的磺化的嵌段共聚物。更具体地讲，本发明考虑着各种制品，例如燃 料电池、用于燃料电池的质子交换膜、用于电极组件的金属渗碳颗粒在磺化 的聚合物水泥(polymer cement)中的分散体，包括用于燃料电池的电极组 件、织物、涂覆织物、外科供应品和装置、过滤膜、空气调节膜、热量回收 膜、脱盐膜、粘合剂、个人卫生制品、超级吸水性制品、用于超级吸水剂和 防污涂层的粘合剂。这种制品的具体实例包括但不局限于部分由含有磺化的 嵌段共聚物的组合物形成的选择性渗透性的膜。其他用途包括纤维、管、织 物、片材、用于织造和非织造织物和层压材料的涂层。具体应用包括但不局 限于用于第一出动人员(first responders)、消防队员、化学和生物工作者、农 业工作者、医疗人员和涉及处理可能的危险材料的军事人员的透气性防护衣 和手套；运动和休闲衣；帐篷；用于工业、医药和净化水应用的选择性膜； 和避免在墙壁内和房屋地板与地基之间累积湿气的体系。其他具体应用为个 人卫生用品，包括用作超级吸水剂或用于尿布或失禁产品的超级吸水剂的粘 合剂。其他的具体应用包括船舶涂料和通常的防污涂料。还有其他的应用包 括用于膜的涂料，例如聚砜脱盐膜上的涂料。
在再一方面，本发明包括引入一种或多种由本发明的磺化的嵌段共聚物 制备的膜的燃料电池。更具体地讲，本发明包括燃料电池，该燃料电池包括：
a.由磺化的嵌段共聚物制备的膜；
b.与所述膜接触的、彼此相对的第一电极和第二电极；
c.向所述第一电极供应燃料的装置；和
d.让氧化剂与所述第二电极接触的装置。
不希望束缚于具体的理论，发明人认为本发明的重要性取决于嵌段共聚 物的两个结构特征：1)外部A嵌段和内部B嵌段之间显著的极性差异调节以 下物理性能：a)共聚物各嵌段的相分离、b)水传输通过膜、和c)这些聚合物 对除了水和质子外的种类的阻隔性能；和2)由这些聚合物所制备材料的强度 和尺寸稳定性取决于没有或非常小的官能度的A嵌段。B内部嵌段的极性来 源于匹配连接在B内部嵌段链段内的乙烯基芳族部分的磺化。在固相中，这 些芳族磺酸种类(-SO3H中心)本身组配成非常亲水的连续的极性相。该相 提供了使质子或水从膜的一侧通向另一侧的简便的路径。该相中-SO3H部位 的密度(mol-SO3H/g嵌段共聚物)越大，则水分子传输通过复合材料越快。 可将这些路径认为是约十至几千埃宽的微观相分离的离子或水通道。在该多 相材料中，这些通道受由共聚物的疏水A嵌段组成的非极性的疏水相约束。 由于A嵌段不含有或含有非常少的活性中心，因此磺化后A嵌段没有或有 很小的磺酸官能度。结果是，与B内部嵌段相反，A嵌段非常耐水或质子种 类的渗透。多相材料的A嵌段相的性能不易受质子性材料或水的加入的影 响。由于这种原因，共聚物材料的非极性A嵌段相不会由于加入水而显著减 弱。通过关于本发明一个实施方案的实施例，由于各B内部嵌段化学地连接 到两个A嵌段外部链段上，因此复合的多相材料在湿态下同样强度相当好。 实际上，测试由选择性磺化的嵌段共聚物制备的薄膜或膜在湿态下的强度与 干态下的强度的比较很好地测量了共聚物的A嵌段中不存在(或几乎不存在) 官能度；湿强度应至少大于干试样强度的30％。
此外，非极性疏水相可为连续的，提供共连续的多相结构。在这种情况 下，该相在水存在下的强度及其耐溶胀性控制和限制于可在亲水相中发生的 溶胀程度。以这种方式，可控制制造的零件的尺寸稳定性。即使疏水A嵌段 相为分散的，但该相的强度仍将亲水相的溶胀限制在磺化的B嵌段在水中的 伸长性限定的界限内。由于B嵌段的端部束缚于不被水增塑的A嵌段，因 此仅能溶胀至由其链的长度限定的程度。溶胀不能克服将A嵌段和B嵌段 (外部和内部嵌段)结合在一起的化学键的强度。
由这些嵌段共聚物制备的复合材料的材料性能——硬度、强度、刚性和 耐温性强烈受A嵌段聚合物的性质和疏水相的连续性或缺乏连续性的影响。 另一方面，这些材料的水和质子传输性能、弹性、柔性和韧性强烈受多相材 料的B嵌段聚合物或共聚物的性质的影响。根据用于制备嵌段共聚物的内部 链段的单体的选择，选择性磺化的嵌段共聚物可提供非常弹性且柔软的材 料，或者可形成非常韧性而坚硬的材料。由于水用于使亲水相中磺化的部分 的相互作用成为可塑，因此向这些复合材料中加入水可使其软化—使其减小 坚硬性。
这些材料的阻隔性能受复合材料的亲水相和疏水相性能的影响。非极性 气体和非极性液体的渗透性受亲水相的高极性和内聚能的很大限制。而且， 亲水相必须为连续的或共连续的(co-continuous)。疏水相任选可以不是连续 的，在这种情况下，分子流过非极性相不具有连续性。当疏水相与离子通道 共连续时，疏水相的密度(非多孔固体)阻碍分子扩散通过材料的该相。
具有耐磺化的外部链段、A嵌段和易于磺化的内部链段、饱和B嵌段的 嵌段共聚物可选择性地磺化，以提供具有独特的两相结构的材料。这种结构 的结果是在水存在下，可形成具有独特有用性能的平衡(良好的尺寸稳定性、 令人惊讶的水传输速率和令人惊讶的强度)的非交联的聚合物。通过调节共 聚物的A嵌段和B嵌段的性质或尺寸、聚合物的磺化程度、磺化前起始聚 合物中的直链性或支链的程度以及中和-SO3H部位的量(如果有的话)，可 调整具体应用所需的特定的性能平衡。非常需要具有这些性能类型的材料。 已经确认了薄膜、膜、包括非织造纤维的纤维、涂料、粘合剂、模塑制品等 的多种应用。预期使用这些制品以提供保护免受化学和生物试剂影响、净化 水流、防止霉菌和微生物生长、通过将水传输至表面(特别是由于出汗)蒸 发冷却、提高湿态辐射能的吸收以及吸收水。因此，看来本发明的实用性很 宽。
附图说明
图1表示试样T-3在磺化前后储能模量的比较。该图显示了S/EB内部 嵌段玻璃化转变(glass to rubber transition)的中点Tg从约15℃移动至约50 ℃。
图2表示试样T-2内部嵌段的Tg类似地提高。这些提高说明在两种试 样中，内部嵌段被磺化的程度导致试样的物理性能显著变化。
图3表示由(左)90/10的甲苯/甲醇、(中)80/20的THF/甲苯和(右) 50/50的THF/甲苯流延的薄膜使用AFM成像的结构。
图4显示表示水的熔点与流延溶液的函数差异的DSC图
具体实施方式
制备含有本发明的嵌段共聚物的磺酸所需的原料聚合物可由各种不同 的方法制备，包括阴离子聚合反应、缓和阴离子聚合反应(moderated anionic polymerization)、阳离子聚合反应、齐格勒-纳塔聚合反应和活性或稳定的 自由基聚合反应。以下在详述和引用的专利中描述阴离子聚合反应。用于制 备苯乙烯类嵌段共聚物的缓和阴离子聚合方法例如公开于美国专利 No.6,391,981、6,455,651和6,492,469，各专利在此一并引用作为参考。用于 制备嵌段共聚物的阳离子聚合方法例如公开于美国专利No.6,515,083和 No.4,946,899，各专利在此一并引用作为参考。最近G.W.Coates、P.D.Hustad 和S.Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2236-2257中回顾了可用 于制备嵌段共聚物的活性齐格勒-纳塔聚合方法；随后H.Zhang和K.Nomura 的出版物(JACS Communications，2005)具体描述了使用活性Z-N技术来 制备苯乙烯类嵌段共聚物。回顾了硝基氧(nitroxide)介导的活性自由基聚 合化学的广泛研究，参见C.J.Hawker、A.W.Bosman和E.Harth，Chemical Reviews，101(12)，第3661-3688页(2001)。在该回顾中概述，可使用活性或 稳定的自由基技术制备苯乙烯类嵌段共聚物。对于本发明的聚合物，硝基氧 介导的聚合法为优选的活性或稳定的自由基聚合方法。
1.聚合物结构
本发明的一个重要方面涉及磺化的嵌段共聚物的结构。在一个实施方案 中，由本发明制备的这些嵌段共聚物具有至少两个聚合物端部或外部嵌段A 和至少一个饱和的聚合物内部嵌段B，其中，各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌 段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段。
优选的结构具有一般构型A-B-A、(A-B)n(A)、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、 (A-B)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、 (A-D-B)nX、或它们的组合，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基， A、B和D如上文所定义。
最优选的结构为线性A-B-A、(A-B)2X、(A-B-D)nX2X和(A-D-B)nX2X 结构或自由基结构(A-B)nX和(A-D-B)nX，其中n为3-6。这种嵌段共聚物通 常通过阴离子聚合反应、阳离子聚合反应或齐格勒-纳塔聚合反应制备。优 选嵌段共聚物通过阴离子聚合反应来制备。认识到在任何聚合反应中，除了 任何线性和/或自由基聚合物以外，聚合物混合物还含有一定量的A-B二嵌 段共聚物。
A嵌段为选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取代的苯乙 烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯单体、(v) 在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲 基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物。如果A链段为1，3-环二烯或共轭二烯 的聚合物，则在聚合反应之后各链段被氢化。
对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯 乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙 烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的各种异构体、对十二烷基苯乙烯的各 种异构体、以及上述单体的混合物。优选的对位取代的苯乙烯单体为对叔丁 基苯乙烯和对甲基苯乙烯，最优选对叔丁基苯乙烯。根据具体的来源，单体 可为各种单体的混合物。希望对位取代的苯乙烯单体的总纯度为所需对位取 代的苯乙烯单体的至少90重量％，优选至少95重量％，还更优选至少98重 量％。
当A嵌段为乙烯的聚合物时，可通过如以上引用的参考文献G.W.Coates 等人的回顾文章中所教导的齐格勒-纳塔法来聚合乙烯，该公开的内容在此 一并引用作为参考。优选使用如美国专利No.3,450,795所教导的阴离子聚合 反应技术制备乙烯嵌段，该公开的内容在此一并引用作为参考。这种乙烯嵌 段的嵌段分子量通常为约1,000至约60,000。
当A嵌段为具有3-18个碳原子的α烯烃的聚合物时，可通过如以上引 用的参考文献G.W Coates等的回顾文章中所教导的齐格勒-纳塔法制备这种 聚合物，该公开的内容在此一并应用作为参考。优选α烯烃为丙烯、丁烯、 己烯或辛烯，最优选丙烯。这种α烯烃嵌段的嵌段分子量通常为约1,000至 约60,000。
当A嵌段为1，3-环二烯单体的氢化的聚合物时，这种单体选自由1，3-环 己二烯、1，3-环庚二烯和1，3-环辛二烯组成的组中。优选环二烯单体为1，3- 环己二烯。这种环二烯单体的聚合反应公开于美国专利No.6,699,941，该公 开的内容在此一并应用作为参考。由于未氢化的聚合的环二烯嵌段易于磺 化，因此当使用环二烯单体时，需要氢化A嵌段。
当A嵌段为在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭无环二烯的氢化的 聚合物时，优选共轭二烯为1，3-丁二烯。需要在氢化前聚合物的乙烯基含量 小于35mol％，优选小于30mol％。在某些实施方案中，在氢化前聚合物的乙 烯基含量小于25mol％，还更优选小于20mol％，甚至小于15mol％，在氢化 前聚合物的乙烯基含量小于10mol％更有利。采用这种方式，A嵌段具有晶 体结构，类似于聚乙烯。这种A嵌段结构公开于美国专利No.3,670,054和 4,107,236，该公开的内容在此一并应用作为参考。
A嵌段还可为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。可根据公开于美国专 利No.6,767,976的方法制备这些聚合物嵌段，该公开的内容在此一并应用作 为参考。甲基丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷 基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基 乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三 甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和 甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸 异冰片酯；以及叔醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯 的具体实例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙 烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙 酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基 丙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸 异丙酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；以及叔醇和丙烯酸的酯，例如丙 烯酸叔丁酯。如果需要，作为一种或多种原料，一种或多种其他可阴离子聚 合的单体可与本发明的(甲基)丙烯酸酯一起使用。可任选使用的可阴离子聚 合的单体的实例包括甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸三甲基 甲硅烷基酯、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸三甲 基甲硅烷基酯、N-异丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺。此外，可使用在 其分子中具有两种或更多种甲基丙烯酸结构或丙烯酸结构的多官能的可阴 离子聚合的单体，例如甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构(例如乙二醇二丙 烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基 丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
在用于制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合法中，可仅使用 一种单体例如(甲基)丙烯酸酯，或可组合使用其中的两种或更多种单体。当 可组合使用两种或更多种单体时，选自无规、嵌段、递变嵌段等共聚形式的 任何共聚形式可受选择的条件的影响，选择的条件例如单体的组合和向聚合 反应体系中加入单体的时间安排(例如同时加入两种或多种单体或以给定的 时间间隔单独加入)。
A嵌段还可含有至多15mol％的B嵌段所提及的乙烯基芳族单体。在某 些实施方案中，A嵌段可含有至多10mol％，优选含有仅至多5mol％，特别 优选仅至多2mol％的B嵌段中所提及的乙烯基芳族单体。
但是，在最优选的实施方案中，A嵌段不含有B嵌段中所提及的乙烯基 单体。因此，A嵌段中的磺化程度可为A嵌段中总单体的0至至多15mol％。 注意到，各种范围可包括本文所列的摩尔百分比的所有组合。
关于饱和的B嵌段，各B嵌段含有选自以下单体的一种或多种聚合的 乙烯基芳族单体的链段：未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间 位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体、1，2-二苯基 乙烯单体、及它们的混合物。除了以上刚刚提到的单体和聚合物以外，B嵌 段还可含有这种单体与选自1，3-丁二烯、异戊二烯、及它们的混合物中的共 轭二烯的乙烯基含量为20-80mol％的氢化的共聚物。具有氢化的二烯的这些 共聚物可为无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或可控分布共聚物。因此， 存在两种优选的结构：一种为B嵌段被氢化且含有共轭二烯和本段提到的乙 烯基芳族单体的共聚物，另一种为B嵌段为未取代的苯乙烯单体嵌段，该嵌 段根据单体的性质为饱和的，并且不需要增加氢化加工步骤。具有可控分布 结构的B嵌段公开于美国公开专利申请No.2003/0176582，该公开的内容在 此一并应用作为参考。美国公开专利申请No.2003/0176582还公开了磺化的 嵌段共聚物的制备，即使不是本发明要求保护的结构。本文描述含有苯乙烯 嵌段的B嵌段。在一个优选的实施方案中，由于聚合物不需要单独的氢化步 骤，因此饱和的B嵌段为未取代的苯乙烯嵌段。
此外，本发明的另一方面包括至少一种玻璃化转变温度小于20℃的抗冲 改性剂嵌段D。抗冲改性剂嵌段D的一个实例包括在氢化前乙烯基含量为 20-80mol％且数均分子量为1,000-50,000的氢化聚合物或选自异戊二烯、1，3- 丁二烯、及它们的混合物的共轭二烯的共聚物。另一个实例为数均分子量为 1,000-50,000的丙烯酸酯或硅氧烷聚合物。在再一个实例中，D嵌段为数均 分子量为1,000-50,000的异丁烯的聚合物。
各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B嵌段的数均 分子量独立地为约10,000至约300,000。优选各A嵌段的数均分子量为 2,000-50,000，更优选为3,000-40,000，还更优选为3,000-30,000。优选各B 嵌段的数均分子量为15,000-250,000，更优选为20,000-200,000，还更优选为 30,000-100,000。注意到，各范围还可包括本文所列的所述数均分子量的所 有组合。通过光散射测定可最精确地测定这些分子量，用数均分子量表示。 优选磺化的聚合物含有约8mol％至约80mol％，优选约10mol％至约60mol％ 的A嵌段，更优选大于15mol％的A嵌段，还更优选约20mol％至约50mol％ 的A嵌段。
在磺化的嵌段共聚物中，为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单 体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2- 二苯基乙烯单体的乙烯基芳族单体的相对量为约5mol％至约90mol％，优选 约5mol％至约85mol％。在可选的实施方案中，该量为约10mol％至约 80mol％，优选约10mol％至约75mol％，更优选约15mol％至约75mol％，最 优选约25mol％至约70mol％。注意到，各范围可包括本文所列的摩尔百分比 的所有组合。
关于饱和的B嵌段，在一个优选的实施方案中，在各B嵌段中为未取 代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基 苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体的乙烯基芳族单体 的摩尔百分比为约10mol％至约100mol％，优选约25mol％至约100mol％， 更优选约50mol％至约100mol％，还更优选约75mol％至约100mol％，最优 选100mol％。注意到，各范围可包括本文所列的摩尔百分比的所有组合。
关于磺化程度，通常的程度为各B嵌段含有一个或多个磺酸官能团。优 选的磺化程度为基于在各B嵌段中为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙 烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体 和1，2-二苯基乙烯单体的乙烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％，更 优选约20-95mol％，还更优选约30-90mol％。注意到，磺化范围可包括本文 所列的摩尔百分比的所有组合。通过滴定干燥的聚合物试样来测定磺化程 度，该干燥的聚合物试样已再溶解于具有在醇和水的混合溶剂中NaOH的标 准溶液的四氢呋喃中。
2.制备聚合物的总阴离子法
关于制备聚合物的方法，阴离子聚合法包括在具有锂引发剂的溶液中聚 合合适的单体。用作聚合反应媒介物的溶剂可为不与形成聚合物的活性阴离 子链端反应的任何烃，在大批生产的聚合反应装置中易处理，且对产物聚合 物提供适当的溶解度特性。例如通常缺少可离子化的氢原子的非极性脂族 烃，为特别合适的溶剂。通常使用的有环状烷烃，例如环戊烷、环己烷、环 庚烷和环辛烷，均为较非极性的。其他合适的溶剂为本领域技术人员已知的， 且可选择在给定的一组工艺条件(聚合反应温度为所考虑的主要因素之一) 下可有效地反应。
用于制备本发明的嵌段共聚物的起始原料包括上述起始单体。用于阴离 子共聚反应的其他重要的起始原料包括一种或多种聚合反应引发剂。在本发 明中，这种聚合反应引发剂例如包括烷基锂化合物(例如仲丁基锂、正丁基 锂、叔丁基锂、戊基锂等)和其他有机锂化合物包括二引发剂(di-initiator) (例如间二异丙烯基苯的二仲丁基锂加成物)。其他这种二引发剂公开于美 国专利No.6,492,469，各专利在此一并应用作为参考。在各种聚合反应引发 剂中，优选仲丁基锂。可用于聚合反应混合物(包括单体和溶剂)的引发剂的 量基于每个所需聚合物链需要一个引发剂分子来计算。锂引发剂方法为公知 的且例如见述于美国专利No.4,039,593和Re.27,145，其描述的内容在此一 并应用作为参考。
一般来说，制备本发明的嵌段共聚物的聚合反应条件通常与用于阴离子 聚合反应的那些条件类似。在本发明中，聚合反应优选在约-30℃至约150 ℃，更优选约10℃至约100℃，最优选(考虑到工业局限性)约30℃至约90 ℃下进行。聚合反应在惰性气氛(优选氮气)下进行，且还可在约0.5-10巴范 围内的压力下完成。该共聚反应通常需要小于约12小时，且根据温度、单 体组分的浓度和所需聚合物的分子量，可在约5分钟至约5小时内完成。当 组合使用两种或更多种单体时，可使用选自无规、嵌段、递变嵌段、可控分 布嵌段等共聚形式的任何共聚形式。
认识到通过加入路易斯酸(例如烷基铝、烷基镁、烷基锌、或它们的组 合)可使阴离子聚合法缓和进行。加入路易斯酸对聚合反应过程的影响在于： 1)考虑到在较高聚合物浓度下操作的过程，降低了活性聚合物溶液的粘度， 并因此使用较少的溶剂，2)提高活性聚合物链端的热稳定性，使得聚合反应 在较高温度下进行，而且考虑到使用较少的溶剂，再次降低了聚合物溶液的 粘度，和3)降低反应速率，使得聚合反应在较高温度下进行，同时使用相同 的技术除去在用于标准阴离子聚合反应过程的反应热。使用路易斯酸来缓和 阴离子聚合反应技术的操作益处公开于美国专利No.6,391,981、6,455,651 和6,492,469，各专利在此一并应用作为参考。相关的信息公开于美国专利 No.6,444,767和6,686,423，各专利在此一并应用作为参考。由这种缓和的阴 离子聚合法制备的聚合物可具有与使用常规的阴离子聚合法制备的聚合物 相同的结构，同样，该方法可用于制备本发明的聚合物。对于路易斯酸缓和 的阴离子聚合法，优选反应温度为100℃-150℃，在这样的温度下，可在非 常高的聚合物浓度下进行反应。当使用化学计量过量的路易斯酸时，在大多 数情况下，在改进加工方面没有足够的益处而证明过量的路易斯酸额外的成 本是正确的。优选使用约0.1至约1mol路易斯酸每mol活性阴离子链端， 以使用缓和的阴离子聚合反应技术获得加工性能的改进。
制备自由基(支链)聚合物需要称为“偶合”的后聚合反应步骤。在上述 基团分子式中，n为2至约30的整数，优选约2至约15，更优选2-6，X为 偶联剂的残余物或残基。各种偶联剂为本领域已知的且可用于制备本发明的 偶合的嵌段共聚物。这些偶联剂例如包括二卤代烷、卤化硅、硅氧烷、多官 能环氧化物、白炭黑胶料、一元醇与羧酸的酯(例如苯甲酸甲酯和己二酸二 甲酯)和环氧化的油。使用例如公开于美国专利No.3,985,830；4,391,949； 和4,444,953；以及加拿大专利No.716,645的聚烯基偶联剂制备星形聚合物， 各专利在此一并应用作为参考。合适的聚烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选 间二乙烯基苯。优选四-烷氧基硅烷类例如四-甲氧基硅烷(TMOS)和四-乙氧 基硅烷(TEOS)、三-烷氧基硅烷类例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、脂族二酯 例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯、和二缩水甘油基芳族环氧化合物例如衍 生自双酚A与表氯醇的反应的二缩水甘油基醚。
3.制备氢化的嵌段共聚物的方法
如上所述，在某些情况下，即(1)当在B内部嵌段内存在二烯、(2)当A 嵌段为1，3-环二烯的聚合物、(3)当存在抗冲改性剂嵌段D和(4)当A嵌段为 乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的聚合物时，需要选择性地氢化嵌段共 聚物，以除去任何烯不饱和度(ethylenic unsaturation)。氢化通常改进热稳 定性、紫外光稳定性、氧化稳定性，因此改进最终聚合物的耐候性，且降低 了A嵌段或D嵌段的任何磺化机会。
可通过现有技术已知的几种氢化或选择性氢化法中的任一种进行氢化。 例如使用如在美国专利No.3,595,942、3,634,549、3,670,054、3,700,633和 Re.27,145所教导的方法完成这种氢化，各专利所公开的内容在此一并应用 作为参考。这些方法可氢化具有烯烃不饱和程度的聚合物且基于合适的催化 剂进行操作。优选这种催化剂或催化剂前体包括第VIII族金属例如镍或钴， 与合适的还原剂例如烷基铝或选自元素周期表的I-A、II-A和III-B族的金属 (特别是锂、镁或铝)的氢化物组合使用。可在合适的溶剂或稀释剂中，于约 20℃至约80℃下完成这种制备。可用的其他催化剂包括钛基催化剂体系。
可在这样的条件进行氢化，使得至少约90％的共轭二烯双键被还原，且 0-10％的芳烃双键被还原。优选的范围为至少约95％的共轭二烯双键被还原， 更优选约98％的共轭二烯双键被还原。
一旦氢化反应已完成，优选通过与含有较大量的水性酸(优选1-30％重量 的酸)的聚合物溶液一起搅拌来氧化和萃取催化剂，体积比为约0.5份水性 酸：1份聚合物溶液。酸的性质不是关键的。合适的酸包括磷酸、硫酸和有 机酸。在约50℃下继续搅拌约30-60分钟，同时用氧气和氮气的混合物来鼓 泡。在该步骤中必须小心，以避免形成氧气和烃的爆炸性混合物。
4.制备磺化的聚合物的方法
一旦聚合物已聚合，且如果需要进行氢化后，使用磺化试剂，通过本领 域已知的方法(例如在美国专利No.3,577,357、5,239,010和5,516,831中所教 导的方法)进行磺化，各专利在此一并应用作为参考。一种方法使用酰基硫 酸酯。酰基硫酸酯为本领域已知的，见述于“Sulfonation and Related Reactions(磺化及相关反应)”，E.E.Gilbert，Robert E.Krieger Publishing Co. Inc.Huntington，NY，第22、23和33页(1977)(第一版，由John Wiley&Sons， Inc.(1965)出版)。优选的磺化试剂为“乙酰基硫酸酯”。
认为磺化的乙酰基硫酸酯途径为苛刻最小且最清洁的一种方法。在乙酰 基硫酸酯途径中，将浓硫酸与摩尔过量的乙酸酐在合适的溶剂(例如1，2-二氯 乙烷)中结合，制备乙酰基硫酸酯。可在反应前或在聚合物存在下“原位” 产生。报道的磺化温度为0℃-50℃，反应时间通常为2-6小时。由于在整个 时间和在升高的反应温度下，乙酰基硫酸酯可与自身反应形成磺基乙酸 (HSO3CH2COOH)，因此乙酰基硫酸酯通常新制。使用乙酰基硫酸酯磺化通 常不是定量的，尽管可达到更宽的范围，但对于苯乙烯嵌段共聚物磺化，乙 酰基硫酸酯的转化率可为50％-60％。
通常通过汽提或在沸水中聚沉来分离磺化的聚合物。一旦磺化反应已完 成，嵌段共聚物可直接流延成制品形式(例如膜)，而不需要如以前的步骤来 分离嵌段共聚物。在改性的嵌段共聚物中，含有磺酸或磺酸酯官能团的分子 单元的量取决于烯基芳烃的含量和芳族结构。一旦这些参数固定，存在的这 些基团的量取决于基于这些参数的最小和最大官能度之间所需的官能度。最 小官能度相应于每个嵌段共聚物分子平均至少约一个(1)，优选至少约三个(3) 磺酸或磺酸酯基。目前认为B嵌段的每个非对位取代的芳基加入约一个(1) 磺酸或磺酸酯基是限制的(limiting)。优选官能度为B嵌段中非对位取代 的芳基的约10-100％，更优选约20-90％的这种基团，最优选约25-75mol％。
磺化聚合物的另一条途径为使用公开于美国专利No.5,468,574的三氧 化硫，该专利在此一并应用作为参考。磺化聚合物的其他途径包括：(1)与三 氧化硫和醚的络合物反应，和(2)与公开于美国专利No.5,239,010的磷酸三 乙酯/三氧化硫加成物反应，该专利在此一并应用作为参考。使用相关的磷试 剂的类似的技术包括三氧化硫与公开于PCT公开文本WO2005/030812A1 的五氧化磷和磷酸三(2-乙基己酯)的络合物反应，该PCT公开文本还包括公 开了用于磺化反应的硫酸(优选使用硫酸银作为催化剂)、各种氯磺酸试剂和 二氧化硫与氯气的混合物。
5.中和磺化的聚合物的方法
本发明的另一个实施方案为使用碱“中和”改性的嵌段共聚物。无论何 时需要改进聚合物的稳定性或提高聚合物在高温下的强度，这种方法都是理 想的。中和磺化的嵌段共聚物还易降低酸性部分的腐蚀性，提高嵌段共聚物 中相分离的驱动力，改进耐烃溶剂性，且在许多情况下，改进来自磺化反应 副产物的磺化的聚合物的回收。
磺化的嵌段共聚物可被至少部分中和，其中使用碱、布朗斯台德或路易 斯碱中和一部分磺酸官能团、质子给体或布朗斯台德酸。使用Advanced Organic Chemistry，Reactions，Mechanisms，and Structures(高等有机化学、 反应、机理和结构)，第4版，Jerry March，John Wiley&Sons，New York， 1992中第8章及其参考中定义的布朗斯台德和路易斯碱，碱为具有可用电子 对的化合物。任选所述碱可为聚合的或非聚合的。非聚合的碱的示例性的实 施方案包括可离子化的金属化合物，该可离子化的金属化合物与在磺化的嵌 段共聚物中的布朗斯台德酸中心反应形成金属盐。在一个实施方案中，可离 子化的金属化合物包括氢氧化物、氧化物、醇化物、羧酸盐、甲酸盐、乙酸 盐、甲醇盐、乙醇盐、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。优选的可离子化的金属 化合物为氢氧化物、乙酸盐或甲醇盐，更优选的可离子化的金属化合物为氢 氧化物。关于具体的金属，优选的可离子化的金属化合物包括Na+、K+、Li+、 Cs+、Ag+、Hg+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、 pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、Sc3+、Fe3+、La3+或Y3+化合物。优选 的可离子化的金属化合物为Ca2+、Fe3+或Zn2+化合物，例如乙酸锌，更优选 的可离子化的金属化合物为Ca2+化合物。可选择地，胺作为碱与本发明的磺 化的嵌段共聚物中的酸中心反应，形成铵离子。合适的非聚合的胺包括伯胺、 仲胺和叔胺以及它们的混合物，其中，取代基为直链、支链或环状的脂族或 芳族部分或各种类型的取代基的混合物。脂族胺包括乙胺、二乙胺、三乙胺、 三甲胺、环己胺等。合适的芳族胺包括吡啶、吡咯、咪唑等。类似的聚合的 胺包括聚乙烯胺(polyethyleneamine)、聚乙烯基胺(polyvinylamine)、聚 烯丙基胺、聚乙烯基吡啶(polyvinylpyridene)等。关于中和程度，优选该程度 为磺化部位的5-100mol％，更优选该程度为20-100mol％，还更优选该程度 为磺化部位的50-100mol％。这种中和教导于美国专利No.5,239,010和 5,516,831，该公开的内容在此一并应用作为参考。
其他中和技术包括各种方法，其中，使用例如美国专利No.6,653,408 所教导的乙酰丙酮铝中和一部分所述磺酸官能团，随后与例如美国专利No. 5,003,012所教导的式MRx表示的试剂反应，其中M为金属离子，R独立地 选自由氢和烃基组成的组中，x为1-4的整数。美国专利No.6,653,408和 5,003,012所公开的内容在此一并应用作为参考。
在再一个实施方案中，使用碱、布朗斯台德或路易斯碱，通过氢键相互 作用改性磺化的嵌段共聚物。使用Advanced Organic Chemistry，Reactions， Mechanisms，and Structures(高等有机化学、反应、机理和结构)，第4版， Jerry March，John Wiley&Sons，New York，1992中第8章及其参考中定义 的布朗斯台德和路易斯碱，碱为具有可用的电子对的化合物。在这种情况下， 碱的强度不足以中和在磺化的嵌段共聚物中的布朗斯台德酸中心，但其强度 足以通过氢键相互作用获得对磺化的嵌段共聚物的明显吸引。如上所述，氮 化合物通常具有可用的电子对，且可通过氢键与磺酸中心具有很多相互作 用，不能有效中和酸性物质。这种含氮材料的实例包括腈、氨基甲酸乙酯和 酰胺。同样，它们聚合的类似物聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龙、苯乙烯/丙烯 腈/丁二烯(ABS)和聚氨酯可用作改性剂，通过氢键相互作用与磺化的嵌段 共聚物相互作用。采用类似的方式，具有可用的电子对的含氧化合物作为碱 与磺化的嵌段共聚物中的酸性中心相互作用，形成各种氧鎓离子。聚合和非 聚合的醚、酯和醇可采用这种方式来改性本发明的磺化的嵌段共聚物。当与 以下物质组合时，可通过酸-碱氢键相互作用改性本发明的磺化的聚合物： 乙二醇类，包括单独或含有其他取代基(即Pluronics和Pepgel)的聚乙二醇 和聚丙二醇或聚乙二醇和聚丙二醇的混合物等；聚四氢呋喃；酯，包括聚对 苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、脂族聚酯等；和醇，包括聚乙 烯醇、多糖和淀粉。
本领域普通技术人员认识到，在某些情况下，可希望磺化的嵌段共聚物 与其他取代基例如一种或多种卤素基团(例如氟)进一步反应。
关于可离子化的金属化合物，认为这些离子共聚物的提高的高温性能是 由于金属离子与B嵌段区域中的一种或多种离子化的磺酸酯官能团之间的 离子吸引力的结果。该离子吸引力导致在固态中形成离子交联。由于中和离 子B嵌段区域引起的对机械性能和耐形变性的改进在很大程度上受中和程 度的影响，因此，涉及离子交联数目和交联性质。非聚合的碱的示例性的实 施方案包括反应形成金属盐的可离子化的金属化合物。可离子化的金属化合 物包括氢氧化物、氧化物、醇化物、羧酸盐、甲酸盐、乙酸盐、甲醇盐、乙 醇盐、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。
可选择地，胺可作为碱与本发明的磺化的嵌段共聚物中的酸性中心反 应，形成铵离子。合适的非聚合的胺包括伯胺、仲胺、和叔胺以及它们的混 合物，其中，取代基为直链、支链或环状的脂族或芳族部分或各种类型的取 代基的混合物。脂族胺包括乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、环己胺等。合 适的芳族胺包括吡啶、吡咯、咪唑等。类似的聚合的胺包括聚乙烯胺、聚乙 烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶等。
含氮材料的实例包括腈、氨基甲酸乙酯和酰胺、以及它们的聚合的类似 物，聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龙、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)、和聚 氨酯。含氧化合物的合适的实例包括聚合的和非聚合的醚、酯和醇。
可通过几种技术测定磺化程度和中和程度。例如可使用红外分析或元素 分析来确定总官能度。此外，可使用强碱滴定嵌段共聚物的溶液来确定官能 度和/或中和程度(金属磺酸盐含量)。本文使用的“中和”基于磺酸酯离子 (sulfonate ion)与总的磺酸和磺酸酯基官能度的百分比。反应条件和方法进 一步公开于各实施例中和美国专利No.5,239,010和5,516,831中，各专利所 公开的内容在此一并应用作为参考。
6.磺化的聚合物的分离
在一个实施方案中，在所有的聚合反应和磺化反应以及任何所需的后处 理过程之后，最后的步骤为精加工处理(finishing treatment)，从溶剂中除 去最终的聚合物。各种手段和方法为本领域技术人员已知的，包括使用蒸汽 来蒸发溶剂，和聚沉聚合物随后过滤。还使用非溶剂聚沉随后过滤来分离磺 化的聚合物。在消耗的试剂和副产物为挥发性的情况下，可使用流化床干燥 器回收。在该实施方案中的任何一种精加工处理方法，优选水洗所得到的聚 合物一次或多次，以除去由磺化法剩余的任何试剂残余物。当将水加至所得 到的聚合物中时，得到奶白色固-液悬浮液。通过从悬浮液过滤终产物或使 聚合物静置随后除去水相，从不透明的悬浮液中除去聚合物。在一个可选的 实施方案中，一旦磺化反应已完成，将嵌段共聚物直接流延成制品形式(例 如膜)，不需要如以前的步骤分离嵌段共聚物。在该具体的实施方案中，可 将制品(例如膜)浸没在水中，在水中仍保持其形状(固体)。换言之，嵌段共 聚物不溶解在水中或分散在水中。
不管分离方法如何，最终的结果是“清洁的”嵌段共聚物，根据其性能， 用于各种挑战性应用。
7.磺化的聚合物的性能
作为上述嵌段共聚物之一的内部链段中(例如饱和三嵌段共聚物的内部 链段)选择性磺化的直接结果，本发明的聚合物具有独特的物理性能的平衡， 使其格外可用于各种应用。由于本发明的磺化的嵌段共聚物不交联，因此这 些共聚物可流延成膜或涂层。在流延过程中，共聚物本身易组配成微观相分 离的结构。磺酸酯基组织成单独的相或离子通道。当这些通道形成连续的结 构横跨膜两侧之间的距离时，可具有显著的传输水和质子的能力。端部链段 分离的结果是形成的相的完整性，为膜提供强度。由于端部链段具有很少或 不含磺酸酯官能度，因此非常耐由于加入水以及加入甲醇引起的增塑。结果 产生具有良好湿强度的膜。可以两种方式容易地调节膜的硬度和柔性。前体 嵌段共聚物的内部链段(B嵌段)的苯乙烯含量可由低含量增至100重量％。 由于内部链段的苯乙烯含量增加，产物磺化的嵌段共聚物膜变得较硬且柔性 较差。可选择地，前体嵌段共聚物的端部链段(A嵌段)含量可从约10重量％ 增至约90重量％，结果是，由于聚合物的端部嵌段含量增加，所得到的磺 化的嵌段共聚物膜变得较硬且柔性较差。在较低端部嵌段含量时，膜太不牢 固；在端部嵌段含量超过约90重量％时，产物膜的传输性能差。
通过调节前体嵌段共聚物的结构，可制备具有令人意外的湿强度、水和 /或质子非常可控和高速率地传输通过膜、对有机和非极性液体和气体具有异 常阻隔性能、可调的柔性和弹性、可控模量以及氧化和热稳定性的磺化的聚 合物膜。预期所述膜具有良好的耐甲醇传输性，且在甲醇存在下良好的性能 保持力。由于这些膜不交联，因此通过将其再溶解于溶剂中随后再流延所得 到的溶液可再成型或再加工；使用各种聚合物熔融法，还可使它们再利用或 再成型。
这些均匀的微观相分离的材料引人注意的特征在于一相易吸收水，而第 二相为更少极性热塑性的。可使用各种非直接方法中的任一种加热磺化的相 中的水，暴露于微波或射频辐射，称为偶合；采用这种方式加热的水可向热 塑性相转移足够的热量，以软化或在该相中流动。这种机理可基于不需要直 接加热热塑性相的聚合物“焊接”或模塑操作。由于不需要加热整个部件， 因此这种方法可非常有效，由于可在宽范围内控制强度，因此该方法快速， 并且由于仅照射的区域是热的，导致整体部件的温度较低，因此该方法安全。 这种方法非常适于由织物片组配制品。不是将各片缝合在一起，而是可“焊 接”在一起，没有缝合孔。还可用于电子装配和建筑构造。在相关的概念中， 由本发明的聚合物制备的薄膜(包括复合的粘膜)可用作单一用途的粘合剂， 随后用水处理以除去。
如在以下实施例所示，本发明的嵌段共聚物具有各种显著和意想不到的 性能。例如根据ASTM E96-00的”干燥剂”法测定的本发明的磺化的嵌段 共聚物的水渗透性大于0.1×10-6，优选大于1.0×10-6克/帕斯卡·米·小时，根 据ASTM D412测定的湿拉伸强度大于100psi，优选大于500psi，且溶胀性 小于100重量％。与此相反，如实施例所示，在磺化程度(存在-SO3H单元) 超过约1.5mmol每g聚合物时，现有技术的聚合物湿拉伸强度很小(如果有 的话)。但是，本发明的聚合物通常湿拉伸强度超过500psi，且在许多情况 下，湿拉伸强度为约1000psi。此外，已表明本发明的聚合物湿拉伸强度与 干拉伸强度的比率大于0.3。
8.最终用途、化合物及应用
本发明的磺化的嵌段共聚物可用于各种应用和最终用途。发现具有选择 性磺化的内部嵌段的这种聚合物在应用中的利用，其中将良好的湿强度、良 好的水和质子传输特性、良好的耐甲醇性、易形成薄膜或膜、阻隔性能、柔 性和弹性可控、可调节的硬度和热/氧化稳定性组合是很重要的。在本发明的 一个实施方案中，本发明的磺化的嵌段共聚物用于电化学应用，例如用于燃 料电池(隔离相)、用于燃料电池的质子交换膜、用于电极装配的金属渗碳颗 粒在磺化的聚合物水泥中的分散体包括用于燃料电池、水电解池(电解质)、 酸性电池(电解质隔离物)、超电容器(电解质)，用于金属回收法的分隔电池 (电解质阻挡层)、传感器(特别是用于感觉湿度)等。本发明的磺化的嵌段共 聚物还用作脱盐膜、多孔膜上的涂层、吸收剂、个人卫生制品、水凝胶和用 作粘合剂。可选择地，本发明的嵌段共聚物用于防护衣和透气性织物的应用， 其中膜、涂覆的织物和织物层压材料可提供阻挡层，保护免受各种环境因素 (风、雨、雪、化学试剂、生物试剂)影响，同时由于能将水从膜或织物的一 侧快速转移至另一侧，例如将由于出汗引起的湿气从穿戴者皮肤表面转移至 膜或织物的外面，反之亦然，因此提供一定程度的舒适。由这种膜和织物制 备的全封闭套装可保护在暴露于烟尘、化学品溢出或各种化学或生物试剂的 紧急情况下的第一出动人员。类似的需要出现在医药应用，特别是其中有暴 露于生物危险品的外科手术中。由这些类型的膜制造的外科手术手套和幕帘 为可用于医药环境的其他应用。如美国专利No.6,537,538、6,239,182、 6,028,115、6,932,619和5,925,621所报道，由这些类型的膜制造的制品可具 有抗菌和/或抗病毒和/或抗微生物性能，其中注意到聚苯乙烯磺酸盐用作抑 制剂对抗HIV(人免疫缺陷病毒)和HSV(单纯疱疹病毒)。在个人卫生应用中， 本发明的膜或织物传输排汗引起的水蒸汽，同时提供阻挡层防止其他体液渗 漏，在湿环境下仍保持其强度性能，这点是有利的。在尿布和成人失禁产物 中使用这些类型的材料改进现有的技术。
可通过在垫布(liner fabric)上溶液流延磺化的聚合物或在垫布和罩布 (shell fabric)之间层压磺化的聚合物薄膜来制备织物。
本发明的磺化的嵌段共聚物还可用于吸收剂制品，特别是超级吸收性材 料。更具体地讲，磺化的嵌段共聚物可用于含有水和/或将水分布于超级吸收 性颗粒。例如，可将超级吸收性颗粒包在磺化的嵌段共聚物薄膜中。在其他 实施方案中，本发明的材料耐细菌聚集。已知在一次性吸收性个人护理产品 中使用可水溶胀的、通常水不溶性吸收性材料(通常称为超级吸水剂)。这种 吸收性材料通常用于吸收性产品，例如尿布、锻炼裤、成人失禁产物和妇女 护理产品，以便提高这些产品的吸收能力，同时降低其总体积。这种吸收性 材料通常以混合在纤维状基体(例如木浆绒毛(wood pulp fluff)基体)中的超 级吸收性颗粒(SAP)的复合物形式存在。通常木浆绒毛基体的吸收能力为约 6g液体/g绒毛。通常超级吸收性材料(SAM)的吸收能力为至少约10g液体/g SAM，希望至少约20g液体/gSAM，通常至多约40g液体/gSAM。
在本发明的一个实施方案中，超级吸收性材料包括交联的聚丙烯酸的钠 盐。合适的超级吸收性材料包括但不局限于：Dow AFA-177-140和Drytech 2035，均购自Dow Chemical Company，Midland，Mich.Favor SXM-880， 购自Stockhausen，Inc.of Greensboro，N.C.Sanwet IM-632，购自Tomen America of New York，N.Y.和Hysorb P-7050，购自BASF Corporation， Portsmouth，Va。最好本发明的吸收性复合材料含有与本发明的磺化的嵌段 共聚物的组合的上述超级吸收性材料，任选含有含一种或多种类型的纤维状 材料的纤维状基体。
各种应用(例如用于饮用水传输和储存装置的涂料)利用这些聚合物在 湿环境中良好的机械性能及其耐生物活性物质生长的组合性能。在内部链段 选择性磺化的嵌段共聚物的这种特性可用于废水(污水和工业废水)管和处 理装置。采用类似的方式，本发明的聚合物可用于抑制建筑材料表面上的霉 菌生长。这些聚合物可很好地抑制较大生物体的生长，可用于避免各种航海 用品中的污垢。已知使用选择性磺化的嵌段共聚物的自组配特征来构成如美 国专利No.6,841,601所述的湿度交换电池(humidity exchange cell)。在本 申请中，本发明的聚合物可制造具有良好湿强度的膜元件，且不需要增强。 这样可简化膜能量回收装置的结构。非织造房屋遮蔽材料例如DuPont供给 的TYVEK目前用于住宅建筑，避免风和气候因素渗透房屋外部。在某些 环境中，该技术不能使水蒸汽足够地传输通过房屋的墙壁，而水蒸汽是霉菌 在房屋的墙壁内生长所需的条件。由本发明的聚合物制备的配件可提供同样 良好的阻隔性能，可有利地将水蒸汽有效地排出房屋的墙壁。采用类似的方 式，需要地毯用的背衬材料来传输水蒸汽。在使用混凝土板结构的房屋中这 种要求是关键的，在高湿度或过量雨水时期水流经混凝土会很明显。如果地 毯背衬不能以同样的速率传输水蒸汽，则可存在冷凝水在地毯背面和板表面 之间聚集的问题。背衬基于本发明的聚合物的聚合物涂料的地毯可克服该问 题。
本发明的磺化的聚合物还可用作阻燃材料，特别是用于在火势发展的通 道中喷射可燃制品。这种磺化的聚合物可为常规阻燃材料的优异的“载体”， 与常规的烃聚合物不相容。
此外，本发明的磺化的嵌段共聚物还可用作膜，从环境中聚集湿气。因 此，在不能提供合适品质的水的情况下，可使用这种膜从大气中收集新鲜的 水。
此外，本发明的共聚物可与不会相反地影响共聚物性能的其他组分混 配。本发明的嵌段共聚物可与多种其他聚合物(包括烯烃聚合物、苯乙烯聚 合物、增粘树脂、亲水聚合物和工程热塑性树脂)、聚合物液体(如离子液 体、天然油、香料)和填料(例如纳米粘土、碳纳米管、球壳状碳分子)， 以及传统填料(例如滑石粉、二氧化硅等)共混。
此外，本发明的磺化的聚合物可与常规的苯乙烯/二烯嵌段共聚物和氢 化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物例如苯乙烯嵌段共聚物(购自Kraton Polymers LLC)共混。这些苯乙烯嵌段共聚物包括线性S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S 嵌段共聚物。还包括基于苯乙烯与异戊二烯和/或丁二烯的自由基嵌段共聚物 和选择性氢化的自由基嵌段共聚物。
烯烃聚合物例如包括乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙 烯/α-烯烃共聚物、高抗冲聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α烯烃共聚物、及其他 α烯烃共聚物或共聚体。有代表性的聚烯烃例如包括但不局限于，基本线性 乙烯聚合物、均匀支化的线性乙烯聚合物、非均匀支化的线性乙烯聚合物、 包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或非常低密度聚乙烯(ULDPE或 VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯 (LDPE)。下文包括的其他聚合物有乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物、乙烯/甲基丙 烯酸(EMAA)离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH) 共聚物、乙烯/环烯共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、 乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳共聚体(例如乙烯/一氧化碳(ECO) 共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等)。下文包括的其他聚合物有聚 氯乙烯(PVC)和PVC与其他材料的共混物。
苯乙烯聚合物例如包括晶体聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、中等抗冲聚苯 乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、间同立 构聚苯乙烯、磺化的聚苯乙烯和苯乙烯/烯烃共聚物。有代表性的苯乙烯/烯 烃共聚物为基本无规乙烯/苯乙烯共聚物，优选含有至少20重量％，更优选 等于或大于25重量％的共聚的苯乙烯单体。
就说明书和权利要求书的目的而言，术语“工程热塑性树脂”包括各种 聚合物，例如热塑性聚酯、热塑性聚氨酯、聚(芳基醚)和聚(芳基砜)、聚碳 酸酯、缩醛树脂、聚酰胺、卤化热塑性材料、腈防渗树脂、聚(甲基丙烯酸 甲酯)和环烯共聚物，并进一步在美国专利No.4,107,131中限定，该专利公 开的内容在此一并应用作为参考。
增粘树脂包括聚苯乙烯嵌段相容树脂和中嵌段(midblock)相容树脂。聚 苯乙烯嵌段相容树脂可选自由苯并呋喃-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、 聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯树脂、α甲基苯乙烯树脂和聚苯醚 (polyphenylene ether)组成的组中，特别是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。这种树 脂例如为所售商标为“HERCURES”、“ENDEX”、“KRISTALEX”、 “NEVCHEM”和“PICCOTEX”的商品。与氢化的(内部)嵌段相容的树脂 可选自由相容的C5烃树脂、氢化的C5烃树脂、苯乙烯化的C5树脂、C5/C9 树脂、苯乙烯化的萜烯树脂、全部氢化或部分氢化的C9烃树脂、松香酯、 松香衍生物、以及它们的混合物组成的组中。这些树脂例如为所售商标为 “REGALITE”、“REGALREZ”、“ESCOREZ”和“ARKON”的商品。
亲水聚合物包括聚合的碱，其特征在于具有可用的电子对。这种碱的实 例包括聚合的胺，例如聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶 等；聚合的含氮材料的类似物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龙、ABS、 聚氨酯等；聚合的含氧化合物的类似物，例如聚合的醚、酯和醇；和当与二 醇类组合时的酸-碱氢键相互作用，二醇类例如聚乙二醇和聚丙二醇等、聚 四氢呋喃、酯(包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、脂族聚酯 等)、和醇(包括聚乙烯醇)、多糖和淀粉。可用的其他亲水聚合物包括磺化的 聚苯乙烯。亲水液体例如离子液体可与本发明的聚合物组合，形成溶胀的导 电薄膜或凝胶。例如美国专利No.5,827,602和6,531,241(该公开的内容在此 一并应用作为参考)中所述的离子液体可通过以下方法引入磺化的聚合物： 溶胀预先流延的膜，或者将其加至溶剂体系，随后流延膜、薄膜涂料或纤维。 发现这种组合可用作固体电解质或水渗透膜。
可用作添加组分的示例性的材料包括但不局限于：
1)颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、和流动性促进剂；
2)颗粒、填料和油；和
3)加入以提高组合物的加工性能和处理性能的溶剂和其他材料。
关于颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡和流动性促进剂，当用 于含有本发明的磺化的嵌段共聚物的组合物时，基于所述组合物总重量，这 些组分的含量可至多并包括10％，即0-10％。当存在这些组分中的任何一种 或多种时，可存在的量为约0.001-5％，还更优选为约0.001-1％。
关于颗粒、填料和油，基于所述组合物的总重量，这种组分可存在的量 至多并包括50％，为0-50％。当存在这些组分中的任何一种或多种时，可存 在的量为约5-50％，优选为约7-50％。
本领域普通技术人员认识到，在许多情况下，加入以提高组合物的加工 性能和处理性能的溶剂和其他材料的量取决于配制的具体的组合物以及加 入的溶剂和/或其他材料。通常其量不超过所述组合物总重量的50％。
本发明的磺化的嵌段共聚物可用于制备上述制品中的任一种，且在许多 情况下，可采用任何形式，例如以薄膜、片材、涂层(coating)、带状、条 状、型材、模塑件、泡沫、带、织物、丝、纤丝、缎带、纤维、多种纤维或 纤维网的形式。可通过各种方法形成这种制品，例如流延、注塑、二次模塑 (over molding)、浸涂、挤出(当嵌段共聚物为中和的形式时)、旋转模塑(roto molding)、中空模塑、纤维纺丝(例如当嵌段聚合物为中和的形式时的电纺 丝)、薄膜制备、涂漆或发泡。
申请人还要求保护改变由本发明的嵌段共聚物流延的薄膜的传输性能 的方法。使用含有选自极性溶剂和非极性溶剂的两种或更多种溶剂的溶剂混 合物，可得到显示不同储水机理的不同结构。可使用本发明的嵌段共聚物来 精细调整使用单一种类的嵌段共聚物(即本发明的嵌段共聚物)的具体应用的 传输性能。优选用于本发明方法的极性溶剂选自水；具有1-20个碳原子， 优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的醇；具有1-20个碳原子，优选1-8 个碳原子，更优选1-4个碳原子的醚，包括环醚；具有1-20个碳原子，优选 1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的羧酸酯、硫酸酯、酰胺、羧酸、酸酐、 亚砜、腈和酮，包括环酮。更具体地讲，极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、二甲醚、乙醚、二丙醚、二丁醚、取代和未取代的呋喃、氧杂环丁 烷、二甲基酮、二乙基酮、甲乙酮、取代和未取代的四氢呋喃、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丙酯、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二硫化碳、甲酸、乙酸、磺 基乙酸、乙酸酐、丙酮、甲酚、甲氧甲酚、二甲基亚砜(DMSO)、环己酮、 二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、水和二噁烷，其中水、四氢呋喃、甲 醇、乙醇、乙酸、磺基乙酸、硫酸甲酯、硫酸二甲酯和IPA为更优选的极性 溶剂。
优选用于本发明方法的非极性溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲 基苯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、 三乙基苯、甲基环己烷、异戊烷和环戊烷，其中甲苯、环己烷、甲基环己烷、 环戊烷、己烷、庚烷、异戊烷和二氯乙烷为最优选的非极性溶剂。如上所述， 所述方法使用两种或更多种溶剂。这意味着可使用两种、三种、四种或更多 种选自单独的极性溶剂、单独的非极性溶剂或极性溶剂与非极性溶剂的组合 的溶剂。一种溶剂与另一种溶剂的比率可在宽范围内变化。例如在含有两种 溶剂的溶剂混合物中，所述比率可为99.99∶0.01-0.01∶99.9。流延薄膜的条件 可变化。优选在空气中，在10℃-200℃、优选室温下，且在可容易脱模的薄 膜表面上流延薄膜。可选择地，流延溶液可与聚合物的非溶剂接触，从而除 去溶剂并形成固体薄膜或制品。可选择地，可将织造或非织造织物通过聚合 物溶液来制备涂覆织物。随后可通过干燥或使用聚合物的非溶剂萃取来除去 溶剂。
以下实施例仅用于举例说明，而不是、也不应理解为是要局限本发明的 范围。
说明性的实施方案#1
由于聚苯乙烯在对位选择性磺化，发明人推测具有封端对位的烷基的聚 苯乙烯不太易于磺化，可能较慢磺化或甚至完全耐磺化。为了试验该假设， 对聚苯乙烯(数均分子量Mn为48,200)和数均分子量Mn为约22,000的聚(对 叔丁基苯乙烯)的50/50(重量/重量)的混合物进行试验。将混合物磺化，目标 是磺化30mol％的聚苯乙烯链段。
将整个磺化反应混合物直接通过氧化铝两次，以除去磺化的聚合材料。 随后将未被吸收的聚合物溶液干燥，将所得到的米色聚合物用甲醇萃取，以 除去磺化试剂。将聚合物再次真空干燥。通过定量13C NMR和1H NMR分 析磺化的未被吸收的混合物和初始未反应的混合物，确定苯乙烯和对叔丁基 苯乙烯存在的量(表1)。
表1.对未反应的聚合物的洗出液的NMR分析
聚合物试样制剂 聚苯乙烯含量 (重量％) 聚对叔丁基苯乙 烯含量(重量％) 分析方法 磺化前，50/50混合物 49.3 50.7 1H NMR 磺化和色谱法后，50/50混合物 6.2 93.8 1H NMR 磺化和色谱法后，50/50混合物 7.0 93.0 13C NMR
显然，比起聚对叔丁基苯乙烯残基，磺化反应有利于聚苯乙烯残基。因 此，对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段耐磺化，未取代的苯乙烯的聚合物嵌段易 于磺化。
说明性的实施方案#2
在该实施例中，表征磺化前的各种聚合物。用于磺化实施例的嵌段共聚 物描述于下表#2。
表2.原料聚合物
聚合物 标号 聚合物 类型 总PSC (重量％) 内部嵌段PSC (重量％) ptBS含量 (重量％) 表观MWs 2-臂(kg/mol) Mn(真实) 2-臂(kg/mol) 比较实施例 Aldrich-1 S-E/B-S 29 0 0 106 71 G-1 S-E/B-S 30 0 0 80 54 G-2 S-E/B-S 30 0 0 112 71 A-1 S-S/E/B-S 38 25 0 147 105 A-2 S-S/E/B-S 66 50 0 233 197 A-3 S-S/E/B-S 64 49 0 136 107 发明实施例 T-1 (ptBS-S/E/B)n 31 50 42 167 188 T-2 (ptBS-S/E/B)n 40 50 22 132 126 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 22 36 47 102 100 T-3 (ptBS/S-S/E/B)n 42 50 22 145 137 T-4 (ptBS-S)n 67 100 33 142 170 T-5 (ptBS-S)n 68 100 32 174 212 P-1 (pMS-S)n 67 100 0 124 132 E-1 (pE-S)n 67 100 0 180 153 TS-1 (ptBS-E/B-S)n 34 63 34 96 85 TS-2 (ptBS-E/B-S)n 42 73 43 67 75 TS-3 (ptBS-E/B-S)n 35 60 36 91 79 TS-4 (ptBS-E/B-S)n 41 70 45 61 68
其中S＝苯乙烯，E＝乙烯，B＝丁烯，ptBS＝对叔丁基苯乙烯，E/B为 氢化的聚丁二烯，pMS＝对甲基苯乙烯，PE＝氢化的低乙烯基含量(约10％ 的1，2-加成)聚丁二烯，对于(ptBS-E/B-S)x聚合物，为了计算“内部嵌段 PSC(％)”，认为E/B-S为内部嵌段，“表观MWs2-臂(kg/mol)”为通过GPC(使 用聚苯乙烯校准)测定的产品混合物的线性三嵌段组分(对于偶合的聚合物， 2-臂)的分子量，“Mn(真实)2-臂(kg/mol)”为使用以下因素(基于单体的MW 调节)将聚苯乙烯当量分子量调节为真实MW值已调节来评价三嵌段共聚物 的实际MW的表观MW值：对于聚苯乙烯，表观MW×聚苯乙烯的重量 ％×1.0，对于氢化的聚丁二烯(E/B)，表观MW×氢化的聚丁二烯的重量 ％×0.54，对于ptBS，表观MW×聚对叔丁基苯乙烯的重量％×1.6，对于pMS， 表观MW×对甲基苯乙烯的重量％×1.2。“Aldrich-1”原样使用，购自Aldrich Chemical Company(产品编号448885)。
Aldrich-1试样提供的信息说明该试样为磺化的选择性氢化的S-B-S三嵌 段共聚物。标注G-1和G-2的聚合物为选择性氢化的S-B-S三嵌段共聚物(购 自KRATON Polymers)。标记A-1、A-2和A-3的聚合物为选择性氢化的ABA 三嵌段共聚物，其中A嵌段为苯乙烯聚合物嵌段，B嵌段在氢化前为苯乙烯 和丁二烯的可控分布的嵌段共聚物，根据公开于美国公开专利申请 No.2003/0176582的方法制造。使用上述公开的专利公开申请所述的方法氢 化，提供聚合物A-1、A-2和A-3。
标记T-1、T-2和T-2.1的聚合物为选择性氢化的(A-B)nX嵌段共聚物， 其中A嵌段为被发现是耐磺化的对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段为被 发现是易于磺化的丁二烯和苯乙烯的氢化的可控分布的嵌段。使用基本相同 的方法(但各单体的量稍有不同)制备这三种聚合物。使用S-BuLi作为引发 剂，通过对叔丁基苯乙烯(ptBS)在环己烷中(约40℃)的阴离子聚合反应来制 备A嵌段。将活性聚对叔丁基苯乙烯的环己烷溶液与分布控制剂(乙醚 (DEE)，6重量％)混合。使用美国公开专利申请No.2003/0176582所述的方 法，将丁二烯聚合物链段中可控分布的苯乙烯在聚对叔丁基苯乙烯端部链段 上聚合。使用甲基三甲氧基硅烷(Si/Li＝0.45/1(mol/mol))偶合所得到的二嵌段 共聚物。已偶合的聚合物主要为线性A-B-A三嵌段共聚物。使用标准Co2+/ 三乙基铝方法氢化提供表2所述的聚合物。
标记T-3的聚合物与T-2类似，不同之处在于A嵌段为未取代的苯乙烯 和对叔丁基苯乙烯的无规共聚物嵌段。采用类似的方法制备该聚合物，不同 之处在于在A嵌段共聚物的阴离子聚合反应中使用对叔丁基苯乙烯和苯乙 烯(90/10(重量/重量))的混合物。合成的其余部分如制备T-2所述。同样制得 主要为线性聚合物三嵌段共聚物。由于超过97％的未取代的苯乙烯单体在共 聚物的B嵌段中，因此A嵌段耐磺化，B嵌段易于磺化。
标记T-4和T-5的聚合物为未氢化的嵌段共聚物(A-B)nX，其中A嵌段 为对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。 在T-4和T-5的制备中，使用s-BuLi引发对叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离 子聚合反应，提供估计分子量为约26,000g/mol的A嵌段。用苯乙烯单体处 理活性聚对叔丁基苯乙烯在环己烷中的溶液。接下来的聚合反应得到具有仅 由聚苯乙烯组成的B嵌段的活性二嵌段共聚物。使用四甲氧基硅烷(Si/Li＝ 0.40/1(mol/mol))来偶合(couple)该活性聚合物溶液。得到支化(主要组分) 和线性偶合的聚合物的混合物。由于这些聚合物的内部链段仅含有聚苯乙 烯，端部链段仅含有聚对叔丁基苯乙烯，因此这些聚合物的内部链段比端部 链段更易于磺化。
标记P-1的聚合物为未氢化的嵌段共聚物(A-B)nX嵌段共聚物，其中A 嵌段为对甲基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。 在P-1的制备中，使用s-BuLi引发对甲基苯乙烯(购自Deltech)在环己烷中的 阴离子聚合反应。将聚合反应控制在30℃-65℃，提供MW(苯乙烯当量)为 20,100的A嵌段。用苯乙烯单体(50℃)处理活性聚对甲基苯乙烯在环己烷中 的溶液。接下来的聚合反应得到具有仅由聚苯乙烯组成的B嵌段的活性二嵌 段共聚物(苯乙烯当量MW＝60,200)。使用四甲氧基硅烷(Si/Li＝ 0.53/1(mol/mol))来偶合该活性聚合物溶液。得到支化的(微量组分)和线性的 偶合的聚合物的混合物。由于这些聚合物的内部链段仅含有聚苯乙烯，端部 链段仅含有聚对甲基苯乙烯，人们可预期这些聚合物的内部链段比端部链段 更易于磺化。
标记E-1的聚合物为选择性氢化的(A-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段为 被发现耐磺化的半晶体的、氢化的低乙烯基含量的聚丁二烯的聚乙烯样的嵌 段，B嵌段为被发现易于磺化的聚苯乙烯。使用s-BuLi作为引发剂，通过 1，3-丁二烯在环己烷中于30℃-60℃下阴离子聚合反应来制备A嵌段。该聚 合反应稍超过1小时即完成。通过加入MeOH来停止试样量的活性聚合物溶 液，随后使用H-NMR技术来分析。仅9％的丁二烯通过1，2-加成(乙烯基加 成)来聚合。将活性低乙烯基含量的聚丁二烯的环己烷溶液与苯乙烯反应(50 ℃，约半小时)，来制备B嵌段。使用四甲氧基硅烷(Si/Li＝0.52/1(mol/mol)) 来偶合所得到的活性二嵌段共聚物。在70℃下进行偶合反应过夜。偶合后的 聚合物主要为线性A-B-A三嵌段共聚物。使用标准Co2+/三乙基铝(30ppmCo) 方法来氢化(70℃，650psig，约2小时)，提供表2所述的聚合物。将试样量 的聚合物溶液干燥，以除去溶剂。干燥的聚合物在200℃下(远远超过半晶体 A嵌段的熔点)易压塑成薄膜，这点说明嵌段共聚物的热塑性性质。
标记TS-1的聚合物为选择性氢化的(A-D-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌 段为对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。 标记D的嵌段为氢化的丁二烯，X为偶联剂的含硅残基。在TS-1的制备中， 使用s-BuLi引发对叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离子聚合反应，提供估计分 子量为约22,000g/mol的A嵌段。将乙醚(溶液总重量的6％)加至活性聚对 叔丁基苯乙烯(ptBS-Li)在环己烷中的溶液。将醚改性的溶液用足够的丁二烯 处理，提供分子量为28,000g/mol的第二链段(ptBS-Bd-Li)。聚丁二烯链段的 1，2-加成含量为40重量％。用苯乙烯单体处理活性(ptBS-Bd-Li)二嵌段共聚 物溶液。接下来的聚合反应得到具有仅由聚苯乙烯组成的第三嵌段(S嵌段 MW＝25,000g/mol)的活性三嵌段共聚物(ptBS-Bd-S-Li)。使用四甲氧基硅烷 (Si/Li＝0.41/1(mol/mol))来偶合该活性聚合物溶液。得到支化的、 ((ptBS-Bd-S)3)(主要组分)和线性((ptBS-Bd-S)2)偶合的聚合物的混合物。使用 以上T-1和T-2所述的方法氢化，除去在五嵌段共聚物的丁二烯部分中的C ＝C不饱和度，得到所需(A-D-B)nX嵌段共聚物。由于该聚合物的内部链段 仅含有聚苯乙烯且端部链段仅含有聚对叔丁基苯乙烯，因此这些聚合物的内 部链段比端部链段更易于磺化。氢化后的Bd链段E/B共聚物耐磺化，并用 作聚对叔丁基苯乙烯端部链段和磺化的聚苯乙烯中心链段之间的增韧间隔 嵌段。使用以上所述制备聚合物TS-1的方法制备聚合物TS-2、TS-3，和TS-4， 但使用不同量的单体，提供表2所述的材料。
说明性的实施方案#3
根据本发明的方法来磺化说明性的实施方案#2所述的聚合物。
在有代表性的实验中，用乙酰基硫酸酯磺化试剂处理具有耐磺化的端部 链段和易于磺化的内部链段的表2中标记T-2的聚合物弹性三嵌段共聚物。 将三嵌段共聚物ptBS-S/E/B-ptBS(20g)溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(400ml) 中，随后将溶液加热至43℃，该三嵌段共聚物具有聚叔丁基苯乙烯(ptBS)端 部链段，以及通过选择性氢化有可控分布的两种单体的丁二烯(Bd)和苯乙烯 (S)的共聚物(S/E/B)来合成的内部链段。在另外的容器中，通过将乙酸酐 (AcOAc)(10.85g，0.106mol)在DCE(40ml)中的冷(冰浴)溶液与冷硫酸(6.52g， 0.067mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂。搅拌下，向聚合物的DCE溶液中 加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。将磺化条件保持4.5小时。将在内部链段中选 择性磺化的三嵌段共聚物从沸水中分离，用过量的水洗涤(直至洗液水pH为 中性)，随后真空干燥。将试样量的干燥的、选择性磺化的聚合物(2.34g)溶 解于四氢呋喃(THF)和甲醇(MeOH)(5/1(体积/体积))的混合物中，使用氢氧化 钠(NaOH)(0.245 N)在甲醇/水(80/20(w/w))中的溶液将与磺酸官能团结合的聚 合物滴定至百里酚蓝色终点。该分析发现在嵌段共聚物中33.6mol％的聚苯 乙烯部位被磺化。
在表3中，使用基本相同的技术来磺化标记T-1、T-3、TS-1、TS-2、TS-3 和TS-4的聚合物。用于随后实验的各试剂的量稍有不同，使得磺化程度 (mmol磺酸酯/g聚合物)稍有不同。
在相关的实验中，使用乙酰基硫酸酯来磺化具有耐磺化的端部链段和易 于磺化的内部链段的塑性三嵌段共聚物。将具有聚对叔丁基苯乙烯(ptBS)端 部链段和聚苯乙烯(S)内部链段的三嵌段共聚物ptBS-S-ptBS(表2中标记聚合 物T-4.1)(20g)溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(500g)中，随后将该溶液加热至49 ℃。在另外的容器中，通过将乙酸酐(AcOAc)(18g，0.18mol)在DCE(20-30ml) 中的冷(冰浴)溶液与硫酸(10.4g，0.11mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂。搅 拌下，向聚合物的DCE溶液中加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。将磺化条件保 持4.1小时。通过在过量的水中聚沉，分离在内部链段选择性磺化的三嵌段 共聚物，水洗，以除去未与聚合物结合的酸性残余物(直至洗液水pH为中性)， 随后真空干燥。将试样量干燥的、选择性磺化的聚合物(1.04g)溶解于甲苯 和甲醇(MeOH)(1/2(体积/体积))的混合物中，使用氢氧化钠(NaOH)(0.10N) 在甲醇/水(80/20(重量/重量))中的溶液将结合磺酸官能团的聚合物滴定至百 里酚蓝色终点。该分析发现在共聚物的内部嵌段中37mol％的聚苯乙烯部位 被磺化。
使用稍微不同量的磺化试剂，将该方法重复数次，提供表3报道的数据。
在非常相关的实验中，将具有聚对甲基苯乙烯(pMS)端部链段和聚苯乙 烯(S)内部链段的塑性三嵌段共聚物pMS-S-pMS(表2中的标记聚合物P-1) (20g)溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(511g)中，随后将溶液加热至55℃。在另 外的容器中，通过将乙酸酐(AcOAc)(20g，0.20mol)在DCE(10g)中的溶液 与冷硫酸(12.2g，0.12mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂。搅拌下，向聚合 物的DCE溶液中加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。将磺化条件保持4小时。通 过在过量的水中聚沉，分离在内部链段选择性磺化的三嵌段共聚物，水洗， 以除去未与聚合物结合的酸性残余物(直至洗液水pH为中性)，随后真空干 燥。将试样量的干燥的、选择性磺化的聚合物(1.0g)溶解于四氢呋喃和 MeOH(2/1(体积/体积))的混合物中，使用氢氧化钠(NaOH)(0.135N)在甲醇/ 水(80/20(重量/重量))中的溶液将结合磺酸官能团的聚合物滴定至百里酚蓝 色终点。人们预期在共聚物的内部嵌段中约35mol％的聚苯乙烯部位被磺 化。
将具有聚乙烯样的(氢化的、低乙烯基含量的聚丁二烯)端部链段和聚苯 乙烯(S)内部链段的塑性三嵌段共聚物PE-S-PE(表2中的标记聚合物E-1) (20g)分散于1，2-二氯乙烷(DCE)(500g)中，随后将溶液加热至65C。在另外 的容器中，通过将冷乙酸酐(AcOAc)(20g，0.19mol)在DCE(20ml)中的溶液 与硫酸(12.6g，0.13mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂溶液。搅拌下，向聚 合物在DCE中的浆液中加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。将磺化条件保持4小 时。通过倾析已消耗的磺化试剂和DCE，分离在内部链段选择性磺化的三嵌 段共聚物，水洗，以除去未与聚合物结合的酸性残余物(直至洗液水pH为中 性)，随后真空干燥。在二甲苯存在下，将试样量的干燥的、选择性磺化的 聚合物加热，但不溶解。这点看作可支持在共聚物的内部嵌段中聚苯乙烯部 位被磺化的证据。采用类似的方式，由于存在于共聚物的B嵌段中的-SO3H 部位的强相互作用，该聚合物不再能被压塑。
表3-磺化的聚合物的分析
聚合物 标号 聚合物类型 磺化程度 -SO3H/聚合物(mmol/g) -SO3H/苯乙烯 (mol％，基于聚合物的苯乙烯含量) 比较实施例 Aldrich-1 S-E/B-S 1.3-1.6 45-55 G-1 S-E/B-S 0.9 30 G-2 S-E/B-S 0.80 27 A-1 S-S/E/B-S 0.6 17 A-1.1 S-S/E/B-S 1.1 31 A-2 S-S/E/B-S 1.6 25 A-2 S-S/E/B-S 1.9 29 A-3 S-S/E/B-S 2.3 38 发明实施例 T-1 (ptBS-S/E/B)n 1.0 35 T-2 (ptBS-S/E/B)n 1.3 34 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.5 47 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.0 32 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.5 47 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.4 46 T-3 (ptBS/S-S/E/B)n 1.2 28 T-4 (ptBS-S)n 0.7 9 T-4.1 (ptBS-S)n 2.8 37 T-4 (ptBS-S)n 2.0 27 T-4 (ptBS-S)n 2.0 27 T-4 (ptB S-S)n 2.3 31 T-5 (ptBS-S)n 24 37 T-5 (ptBS-S)n 1.8 27 T-5 (ptBS-S)n 3.2 50 T-5 (ptBS-S)n 1.5 23.8 TS-1 (ptBS-E/B-S)n 1.5 47 TS-1.1 (ptBS-E/B-S)n 1.8 58 TS-2 (ptBS-E/B-S)n 2.5 64 TS-2.1 (ptBS-E/B-S)n 1.8 46 P-1 (pMS-S)n 2.2 35 E-1 (pE-S)n NA NA
其中S＝苯乙烯，E＝乙烯，B＝丁烯，ptBS＝对叔丁基苯乙烯，E/B为 氢化的聚丁二烯，起始聚合物如表2所述。“Aldrich-1”原样使用，购自Aldrich Chemical Company(产品编号448885)；官能团如MSDS所定义。“NA”是指 未检出。
使用上述磺化技术，宽范围的聚合物在A-B-A嵌段共聚物的内部链段 被选择性磺化。对于本发明的聚合物(聚合物T-1、T-2、T-3、T-4和P-1)， 磺化程度为约0.6至约2.8mmol磺酸酯官能团每克聚合物。使用上述磺化技 术，在端部嵌段被磺化(仅在A嵌段中有苯乙烯基的Aldrich-1和G-1)或者在 共聚物的全部嵌段中不加选择地磺化(在A和B嵌段中均有活性苯乙烯基的 聚合物A-1和A-2)的比较实施例聚合物的官能团水平分布于相同的范围内。 所有的这些聚合物用于合成膜。
说明性的实施方案#4
在空气中、室温下，由溶剂(含有不同量的四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH) 和甲苯(MeBz)的混合物，调节之间的比率以适于磺化的嵌段共聚物的溶解度 性能)在涂覆Teflon的箔表面上流延磺化的嵌段共聚物。将所得到的薄膜测 试流延(数据标记”干”)。使用Mini-D冲模，由这些膜来模冲(stamp)测 试样品。根据ASTM D412进行拉伸试验。记录的数据代表根据试样结果的 可变性和可得试样的量进行3-5个测试试样结果的平均数。
在有代表性的实验中，将表3中的在弹性B嵌段中选择性磺化的试样量 的A-B-A三嵌段共聚物的聚合物T-2溶解于THF/MeOH的混合物中，随后 将该溶液在涂覆Teflon的箔表面上流延。制备几个膜试样进行拉伸试验 (Mini-D冲模)。“干”试样断裂拉伸强度值为4410psi(平均)，伸长率290％。 明显地，这些试样为强弹性薄膜。将由相同的薄膜模冲的几个测试试样在测 试前在水中平衡(一天)，使用拉伸试验装置的方式使得试样在完全浸没在水 下时可被扯下来(在表4中数据标记“湿”)。在水中，湿试样平均断裂拉伸 强度为1790psi，断裂伸长率为280％。即使在湿态下，该膜仍然很有强度并 和非常有弹性。令人意外的是，当在内部链段选择性磺化的该三嵌段共聚物 完全水合时，可保持类似的聚合物在干态下测试的强度的40％以上；湿聚合 物具有与在干态下测试时基本相同的断裂伸长。通过溶剂流延本发明的聚合 物制备具有优异的湿强度和伸长性能的弹性膜。
如表4所示，本发明的示例性的实施方案聚合物T-1、T-3、T-2.1和TS-1 磺化的加成物提供具有异常湿强度和弹性的膜。
与如上所述使用本发明的聚合物得到的令人惊讶的结果相反，由在端部 嵌段中选择性磺化的聚合物(Aldrich 1)和在所有的链段中非选择性磺化的聚 合物(聚合物A-1.1和A-2的磺化的加成物)的比较实施例的聚合物流延的薄 膜湿拉伸强度差。在使用Aldrich 1聚合物的实施例中，湿测试薄膜太弱， 在拉伸试验中不能得到可检测的响应。除使用聚合物A-1和G-1的实验之外， 与在干态下测试的试样性能相比，当在湿态下测试时，由比较实施例聚合物 制备的薄膜的强度几乎全部丧失(拉伸强度减少超过80-100％)。明显地，由 具有这些结构的磺化的嵌段共聚物制备的薄膜在膜变湿时的应用中是不利 的。
如下文所示，G-1聚合物和A-1聚合物未充分磺化以具有有效的水传输 性能。虽然这些聚合物在湿拉伸试验中显示相当好的性能，但它们并未磺化 至足以得到有效半渗透膜的程度。
将在聚苯乙烯内部链段中选择性磺化的试样量的仅具有塑性嵌段(聚对 叔丁基苯乙烯端部链段和聚苯乙烯内部链段)的A-B-A嵌段共聚物T-4溶解 于THF中，随后将溶液在涂覆Teflon的箔表面上流延。制备所得到的膜的 几个试样用于拉伸试验(Mini-D冲模)。“干”试样断裂拉伸强度值为1800 psi(平均)，伸长率为14％。这是非常塑性的材料，伸长屈服实验失败。将由 相同的薄膜模冲的几个测试试样在测试前在水中平衡(一天)，使用拉伸试验 装置的方式使得试样在完全浸没在水下时可被扯下来(在表4中数据标记 “湿”)。在水中，湿试样平均断裂拉伸强度为640psi，断裂伸长率为38％。 在湿态下，该膜很有强度且更具有柔性。令人惊讶的是，当在内部链段选择 性磺化的该三嵌段共聚物完全水合时，可保持类似的聚合物在干态下测试的 强度的30％以上，与在干态下测试的结果相比，湿聚合物具有显著改进的断 裂伸长。由于水选择性增塑磺化的聚苯乙烯相，使得聚合物的柔性提高。通 过溶剂流延本发明的聚合物制备湿态时具有良好的湿强度和改进的韧性的 坚实的塑性膜。通过在内部链段中选择性磺化塑性三嵌段共聚物制备该聚合 物。通过流延相关的磺化的聚合物T-5得到的膜在湿拉伸试验中得到更好的 结果(参见表4中的实验91-57和91-74)。如由TS-2制备的膜所示，在耐磺 化的p-t-BS端部链段和易于磺化的S内部链段之间插入短橡胶链段，提供具 有更好的湿机械性能的磺化的材料。这些材料在干态下的机械性能也非常好 (参见表4中的聚合物TS-2和TS-2.1)。
如表4所示，由选择性磺化具有聚对甲基苯乙烯端部链段和聚苯乙烯中 心链段的塑性三嵌段共聚物流延的膜的结果更引入注目。在干态下，该聚合 物非常脆，以至于测试试样不能用“干”流延膜模冲，试样在模冲操作中破碎。 随后将薄膜浸在水中一天。一旦磺化的聚苯乙烯嵌段已被水增塑，测试样品 容易由湿薄膜模冲。在水拉伸试验中发现该聚合物膜具有良好的强度(断裂 拉伸强度为1800psi)和惊人的改进的韧性。
关于选择性磺化具有聚乙烯端部链段和聚苯乙烯内部嵌段的塑性 A-B-A三嵌段共聚物制备的相关的膜的结果，参见表4中的数据。
由这些数据显然可见，当用于湿环境时，在B嵌段中选择性磺化的由本 发明的热塑性嵌段共聚物制备的膜具有良好的强度、韧性和柔性性能。因此 可预见本发明的产品的许多应用是在湿环境中，这些材料明显有利。
表4由磺化的嵌段共聚物流延的膜的拉伸性能
聚合物 标号 聚合物 类型 拉伸强度(psi) 拉伸伸长(％) 湿 干 W/D 湿 干 W/D 比较实施例 Aldrich-1 S-E/B-S 0 780 0 0 650 0 G-1 S-E/B-S 650 1200 0.54 370 630 0.59 A-1 S-S/E/B-S 770 3770 0.20 540 830 0.65 A-1.1 S-S/E/B-S 460 3440 0.13 410 580 0.71 A-2 S-S/E/B-S 230 2950 0.08 140 230 0.61 A-2 S-S/E/B-S 90 3150 0.03 60 310 0.19 A-3 S-S/E/B-S 1700 3360 0.51 300 230 1.3 发明实施例 T-1 (ptB S-S/E/B)n 2366 3682 0.64 121 142 0.85 T-2 (ptBS-S/E/B)n 1790 4410 0.41 280 290 0.97 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 3300 3300 1.0 280 180 1.6 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 2430 3360 0.72 300 290 1.0 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 2050 3850 0.53 140 220 0.66 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 2270 4630 0.49 160 190 0.84 T-3 (ptBS/S-S/E/B)n 2770 3660 0.76 310 260 1.19 T-4 (ptBS-S)n 643 1799 0.36 38 14 2.71 T-5 (ptBS-S)n 1480 Brit Inf 66 Brit Inf T-5 (ptBS-S)n 870 Brit Inf 66 Brit Inf T-5 (ptBS-S)n NA TS-1 (ptBS-E/B-S)n 2940 3194 0.92 510 390 1.3 TS-1.1 (ptBS-E/B-S)n 1110 1440 0.77 180 28 6.4 TS-2 (ptBS-E/B-S)n 1600 2130 0.75 150 7 21 TS-2.1 (ptBS-E/B-S)n 4740 5870 0.81 5 16 3.2 P-1 (pMS-S)n 1827 Brit Inf 5 Brit Inf E-1 (pE-S)n 111 NA NA 6 NA NA
其中S＝苯乙烯，E＝乙烯，B＝丁烯，ptBS＝对叔丁基苯乙烯，E/B为 氢化的聚丁二烯，PE＝氢化的低乙烯基含量的聚丁二烯，“Aldrich-1”原样 使用，购自Aldrich Chemical Company(产品编号448885)，“脆”或“Brit” 说明当试图由薄膜模冲拉伸试验试样时膜破碎，“无穷大”或“Inf”与湿与 干性能的比值相反，这时干膜太脆不能测试。NA＝未检出。
说明性的实施方案#5
在说明性的实施方案#5中，通过动态机械分析测试磺化的聚合物。使用 TA Instruments制造的DMA 2900对磺化的聚合物和前体聚合物进行动态机 械分析。使用10Hz振动和2℃/min的温度坡度对溶剂流延的薄膜试样进行 扫描。对于磺化的聚合物，测试温度范围为-100℃至200℃，对于前体聚合 物，测试温度范围为-100℃至120℃。图1表示试样T-3在磺化前后的储能 模量比较。该图表明S/EB内部嵌段的玻璃化转变的中点Tg从约15℃移至 约50℃。同样，图2表示试样T-2的内部嵌段的Tg类似地提高。这些提高 表明在两个试样中内部嵌段被磺化的程度导致试样的物理性能显著变化。
说明性的实施方案#6
对聚合物材料进行溶胀研究来度量由具体的聚合物制备的制品在特定 的溶胀剂存在下的尺寸稳定性(或缺乏尺寸稳定性)。在这种情况下，对表4 所述的磺化的嵌段共聚物的溶液流延薄膜进行溶胀研究。在极端情况下，希 望聚合物磺化程度非常高(具有良好的水传输性能)，提供在水存在下具有优 异尺寸稳定性(非常少溶胀)的膜。
在本发明的实施例中，将具有聚对叔丁基苯乙烯端部链段和为丁二烯和 苯乙烯的氧化共聚物的弹性内部嵌段的弹性A-B-A三嵌段共聚物的选择性 磺化的加成物制备的“干”流延薄膜(聚合物T-2)称重，在一盘水中浸没一 天，除去水，吸干，再称重。由该实验发现，由于在水中浸没一天，薄膜增 重62％。在较短时间内取出的试样表明，在小于几小时内薄膜增重已达平衡。 用在水中1天后的增重度量该薄膜的平衡溶胀。如表5所示，对于弹性和塑 性前体聚合物，在内部链段共聚物中其他选择性磺化流延的薄膜，平衡溶胀 结果通常较低。预期当用于湿态应用时，尺寸稳定性会更好。
通过比较，对由在端部嵌段中磺化或在嵌段共聚物的所有部分中不加选 择地磺化的比较实施例聚合物流延的薄膜进行的类似实验的结果很差。在这 些体系中，仅可通过降低聚合物的官能度来控制溶胀。在可用的磺化程度下， 观察到溶胀程度至多280％；与本发明的聚合物相比，这些薄膜的尺寸稳定 性非常差。在使用较低磺化程度的聚合物A-1和G-1的比较实施例实验中实 现较低的溶胀程度。但是，如稍后所示，溶胀程度降低的代价是基本没有水 传输性能。在比较实施例聚合物中，在湿环境中不能得到同时具有有效水传 输性能和良好的尺寸稳定性(通过溶胀实验测定)的膜。发现在中心嵌段选择 性磺化的本发明的嵌段共聚物提供在湿环境中尺寸稳定性有利的薄膜。
表5由磺化的聚合物流延的膜的水吸收性
聚合物标号 聚合物类型 磺化程度 平衡溶胀 -SO3H/聚合物(mmol/g) (增重％) 比较实施例 Aldrich-1 S-E/B-S 1.3-1.6 180 G-1 S-E/B-S 0.9 11 A-1 S-S/E/B-S 0.6 8 A-1.1 S-S/E/B-S 1.1 110 A-2 S-S/E/B-S 1.6 88 A-2 S-S/E/B-S 1.9 280 A-3 S-S/E/B-S 1.6(平均) 56 发明实施例 T-1 (ptBS-S/E/B)n 1.0 30 T-2 (ptBS-S/E/B)n 1.3 62 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.5 27 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.0 63 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.5 9.0 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.4 24 T-3 (ptBS/S-S/E/B)n 1.2 35 T-4 (ptBS-S)n 2.8 74 T-5 (ptB S-S)n 1.8 41 T-5 (ptBS-S)n 3.2 96 T-5 (ptBS-S)n NA 15 TS-1 (ptBS-E/B-S)n 1.5 19 TS-1.1 (ptBS-E/B-S)n 1.8 NA TS-2 (ptBS-E/B-S)n 2.5 15 TS-2.1 (ptBS-E/B-S)n 1.8 NA P-1 (pMS-S)n 2.2 25 E-1 (pE-S)n NA 34
参见表4的脚注来说明本表中使用的符号和缩写。
说明性的实施方案#7
将说明性的实施方案#4中所述的溶剂流延薄膜和表4中所述的相关比 较实施例的材料的进行测试，以确定水从膜的一侧通向另一侧的速率。使用 ASTM E96-00“干燥剂”法，在约1密耳厚的薄膜上测定水蒸汽传递(WVT) 速率。在该测试中，将盛有活性干燥剂的小的顶部开口的容器用待测试膜覆 盖。用膜密封容器的顶部，将该组件称重。将测试装置暴露于在可控温度 (75(23.9℃))和可控湿度(相对湿度50％)内的大气中一周，再次称重，看看 有多少水已通过膜并被干燥剂吸收。知道测试时间、膜的厚度和暴露的表面 积以及吸收的水的重量，可计算WVT速率，记录为渗透性(gH2O/Pa.m.h.)。
发现由本发明的聚合物(选择性磺化的T-2)制备的膜的水渗透性为 1.2×10-6g/Pa.m.h.为有效传递速率。此外，该膜具有优异的湿强度和伸长 性能。用于制备该膜的聚合物通过在内部链段中选择性磺化弹性三嵌段共聚 物而制得。如表6所示，由本发明的其他选择性磺化的、弹性A-B-A聚合物 (聚合物T-1和T-3)制备的膜也具有有效WVT速率，且在湿强度和尺寸稳定 性方面比比较聚合物膜优异。
发现由本发明的聚合物(选择性磺化的T-4)制备的膜的水渗透性为 9.0×10-6g/Pa.m.h.为有效传递速率。该WVT速率超过(约3倍)表6中的任 何其他聚合物。此外，该膜具有良好的湿强度，显示良好的韧性和柔性，且 在水存在下具有良好的尺寸稳定性。用于制备该膜的聚合物通过在内部链段 中选择性磺化热塑性三嵌段共聚物而制得。如表6所示，由本发明的其他选 择性磺化的热塑性A-B-A聚合物(聚合物P-1和E-1)制备的膜还具有异常的 WVT速率，且在湿环境中湿强度和尺寸稳定性优异。该性能组合在能传输 水的膜性能方面有显著的进步。
如所预期的，由比较实施例聚合物的磺化的加成物制备的几个膜的有效 水传递速率值为3.6×10-7-2.6×10-6g/Pa.m.h。由在实验45-28中磺化的磺化后 的聚合物A-1制备的膜明显例外，水根本基本上一点也不流过该膜，渗透性 ＝2.3×10-9g/Pa.m.h。由聚合物A-1制备的这些膜(实验45-28)显著的问题在 于在水存在下湿强度很小或无湿强度，且尺寸稳定性差。它们非常难以用于 涉及湿环境的应用。根据本发明制备的膜具有良好的水传输速率，且在水存 在下具有坚固的机械性能。
表6由磺化的三嵌段共聚物溶液溶剂流延的膜的水蒸汽传递速率
聚合物标号 聚合物类型 平衡溶胀 (增重％) 湿拉伸强度 (psi) 渗透性 (10-6g/Pa.m.h) 比较实施例 Aldrich-1 S-E/B-S 180 0 3 G-1 S-E/B-S 11 650 0.078 A-1 S-S/E/B-S 8 770 0.0023 A-1.1 S-S/E/B-S 110 460 1.5 A-2 S-S/E/B-S 90 230 0.99 A-2 S-S/E/B-S 280 90 2.6 发明实施例 T-1 (ptBS-S/E/B)n 30 2370 1.7 T-2 (ptBS-S/E/B)n 62 1790 1.2 T-3 (ptBS/S-S/E/B)n 35 2770 0.30 T-4 (ptBS-S)n 74 640 9.0 P-1 (pM S-S)n 25 1830 NA E-1 (pE-S)n 34 11 NA
参见表4的脚注来说明本表中使用的符号和缩写。
说明性的实施方案#8选择性磺化的(A-B-D)x嵌段共聚物(假设)的制备。
使用活性阴离子聚合法，顺序加入各单体制备活性三嵌段共聚物臂 ptBS-S-Bd-Li。将活性三嵌段共聚物臂偶合，提供具有耐磺化的聚对叔丁基 苯乙烯(ptBS)端部链段、易于磺化的聚苯乙烯(S)内部链段和在分子中心的氢 化的聚丁二烯(E/B)的耐磺化嵌段抗冲改性前体的线性和支化聚合物链的混 合物。
在有代表性的实验中，在阴离子聚合反应条件，于40℃下，通过加入 1mmol仲-BuLi引发26g对叔丁基苯乙烯单体在含有940g环己烷和60g干 燥乙醚的混合物中的聚合反应。当单体完全转化时，通过加入过量的MeOH 来终止活性聚对叔丁基苯乙烯的分析试样，通过GPC法分析终止的产物， 发现聚合物的真实MW＝26,000g/mol。已制备聚合物臂的第一嵌段后，将 52g苯乙烯单体加至活性聚合物溶液。当单体完全转化时，通过加入过量的 MeOH来终止活性聚对叔丁基苯乙烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物的分析试样， 通过GPC法分析终止的产物，发现聚合物的真实MW＝78,000g/mol。这相 当于链段分子量分别为26,000-52,000的ptBS-S二嵌段共聚物。已制备共聚 物臂的第二嵌段后，将20g1，3-丁二烯单体加至活性聚合物溶液。当单体完 全转化时，通过加入过量的MeOH终止活性聚对叔丁基苯乙烯-聚苯乙烯-聚 丁二烯三嵌段共聚物的分析试样，通过GPC法分析终止的产物，发现聚合 物的真实MW＝98,000g/mol。这相当于链段分子量分别为 26,000-56,000-20,000的ptBS-S-Bd嵌段共聚物。使用H-NMR分析该三嵌段 共聚物，发现通过1，2-加成机理加入约40％的丁二烯。已制备共聚物臂的第 三嵌段后，通过加入0.04 mmol四甲氧基硅烷(TMOS)(Si/Li＝0.4/1(mol/mol)) 来偶合活性聚合物臂。使用GPC法分析偶合的聚合物溶液，发现为支化(主 要组分)和线性偶合的聚合物的混合物(ptBS-S-Bd)TMOS，含有小于10％的臂 保持为未连接的三嵌段共聚物链。
将新聚合的(ptBS-S-Bd)TMOS混合物的环己烷/乙醚溶液转移至压力容 器中。加入氢至压力为700psig。将含有通过加入Co(新癸酸)2和三乙基铝 (Al/Co＝2.6/1(mol/mol)形成的反应产物的悬浮液(其量相当于0.2gCo)加至 该反应器中，以引发氢化反应。当氢化反应完成时(使用H-NMR技术测定， 99％的C＝C中心被氢化)，将过量的氢气放出，将选择性氢化的聚合物 (ptBS-S-E/B)TMOS与过量的10重量％的硫酸水溶液接触，随后暴露于空气 中(在该步骤中要小心，以避免形成烃和空气的爆炸性混合物)。在过量酸存 在下，聚合物水泥与空气接触导致氢化催化剂氧化，并将无机催化剂残留物 萃取至水相中。将聚合物溶液水洗，以除去可能在有机相中的任何酸性物质。 通过用MeOH聚沉，过滤收集，随后干燥，回收约100g选择性氢化的聚合 物。通过DSC分析试样量的该聚合物，发现抗冲改性剂相的Tg低于0℃。
使用在用于T-4的实验43-51中所列的方法，将试样量的新聚合物 (ptBS-S-E/B)TMOS在中心链段选择性磺化。将20g具有耐磺化的抗冲改性 中心嵌段的部分新聚合物溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(500g)中，随后将该溶液 加热至49℃。在另外独的容器中，通过乙酸酐(AcOAc)(18g，0.18mol)的 DCE(20-30ml)冷(冰浴)溶液与冷硫酸(10.4g，0.11mol)混合，制备乙酰基硫 酸酯试剂。搅拌下，将乙酰基硫酸酯的冷溶液加至聚合物在DCE中的溶液。 将磺化条件保持4.1小时。通过在过量的水中聚沉，分离在内部苯乙烯链段 中选择性磺化的多嵌段共聚物，水洗，以除去未与聚合物结合的酸性残余物 (直至洗液水pH为中性)，随后真空干燥。将试样量的干燥的、选择性磺化 的聚合物(1.04g)溶解于甲苯和甲醇(MeOH)(1/2(体积/体积))的混合物中，使 用氢氧化钠(NaOH)(0.14N)在甲醇/水(80/20(重量/重量))中的溶液将与磺酸 官能团结合的聚合物滴定至百里酚蓝色终点。该分析发现在共聚物的内部嵌 段中约37mol％的聚苯乙烯部位被磺化。
将具有耐磺化的端部嵌段(聚对叔丁基苯乙烯端部链段)和抗冲改性中心 嵌段(氢化的聚丁二烯)且具有易于磺化聚苯乙烯内部链段的试样量的选择性 磺化的A-B-D-B-A嵌段共聚物溶解于THF/MeOH(3/1(体积/体积))溶剂混合 物中，随后将溶液在涂覆Teflon的箔表面上流延。制备所得到的膜的几个试 样用于拉伸试验(Mini-D冲模)。预期“干”试样断裂拉伸强度值超过1800 psi(平均)，伸长率大于14％。此为非常柔性的材料。将由相同的薄膜模冲的 几个测试试样在测试前在水中平衡(一天)，使用拉伸试验装置的方式使得试 样在完全浸没在水下时可被扯下来。在水中，预期湿试样平均断裂拉伸强度 超过500psi，断裂伸长率超过38％。在湿态下，该膜有强度而且具有柔性。 令人惊讶的是，当在内部苯乙烯链段中选择性磺化的该三嵌段共聚物完全水 合时，可保持类似的聚合物在干态下测试的强度的30％以上。由于水选择性 增塑磺化的聚苯乙烯相，使得聚合物的柔性提高。通过溶剂流延本发明的聚 合物制备湿态时具有良好的湿强度和改进的韧性的坚实的柔性膜。通过在分 子的中心(内部)选择性磺化具有抗冲改性嵌段的聚合物制备该聚合物。
根据说明性的实施方案#6所列的方法对新的选择性磺化的聚合物进行 溶胀研究，发现平衡时选择性磺化的(ptBS-S-E/B)TMOS聚合物吸收小于它 的重量的100％的水。由该结果可推断，由该聚合物制备的材料在水存在下 具有良好的尺寸稳定性。
使用在说明性的实施方案#7所列的方法，测试由选择性磺化的 (ptBS-S-E/B)TMOS聚合物制备的膜的水传输速率。该测试发现这些聚合物 的水渗透性值超过0.1×10-6g/Pa.m.h。由该结果可推断，这些膜可非常有效 地用于传输水。
这些实验表明具有耐磺化的外部嵌段、易于磺化的内部链段和在中心的 分子的耐磺化的抗冲改性嵌段的选择性磺化的聚合物提供在水存在下具有 良好的尺寸稳定性、可用的强度程度、优异的韧性和柔性和有效水传输性能 的制品。
说明性的实施方案#9通过流延条件对机械性能和水状态的控制
在该实施例中，将基于在B嵌段中选择性磺化的(A-D-B)nX的试样量 的磺化的嵌段共聚物TS-1由三种不同的溶剂混合物(表7)在空气中、室温下， 在涂覆Teflon的箔表面上流延。测试所得到的薄膜的流延(数据标记“干”)。 测试在湿态和干态下测试样品的水吸收性、水渗透性、薄膜中水的状态和拉 伸强度。如说明性的实施方案#6所述进行水溶胀研究，且如说明性的实施方 案#4所述进行湿态和干态拉伸测定。进行原子力显微法，观察三种膜的形态。 使用Hickner及同事出版的题为“State of Water in Disulfonated Poly(arylene ether sulfone)Copolymers and a Perfluorosulfonic Acid Copolymer(Nafion)and Its Effect on Physical and Electrochemical Properties(二磺化的聚(亚芳基醚砜) 共聚物和全氟磺酸共聚物(Nafion)中水的状态及其对物理和电化学性能的影 响)”，Macromolecules 2003，第36卷，第17期，第6281-6285页和“Transport in sulfonated poly(phenylene)s：Proton conductivity，permeability，and the state of water(在磺化的聚(亚苯基)中的传输：质子传导率、渗透性和水的状态)”， Polymer，第47卷，第11期，第4238-4244页所述的差示扫描量热法(DSC) 测定水的状态。通过在N.S.Schneider和D.Rivin出版的“Solvent transport in hydrocarbon and perfluorocarbon Ionomers(在烃和全氟烃离聚物中的溶剂传 输)”，Polymer，第47卷，第9期，第3119-3131页所述的方法测定水渗透 速率。
表7流延条件对膜性能的影响
溶剂混合物 干态拉伸 (PSI) 湿态拉伸 (PSI) 吸水(重量％) 水渗透率 g·mil/day·m2 水融化热 (ΔHf)(J/g) 90/10甲苯/甲醇 3100 2600 18 2700 191 80/20THF/甲苯 3800 2700 21 3500 257 50/50THF/甲苯 4300 2300 21 1160 65
原子力显微法(图3)表明由三种不同的流延溶液形成不同的结构。虽然 三种薄膜均具有优越的湿态和干态强度，但各薄膜的强度不同(表7)。各薄 膜还具有18-21重量％类似的吸水性(表7)。
令人惊讶的是，通过DSC测定各薄膜具有不同的储水机理(图4)。图4 表示各试样由宽熔融峰和尖熔融峰组成的两个重叠的吸热峰，宽熔融峰为 -30℃至10℃，表示与水弱结合，尖熔融峰为0℃，表示游离的水。通过熔 融峰的位置和宽度以及ΔHf的变化，说明结合水和游离水的量(表7)。ΔHf 值低说明紧密结合的水(重力水(bulk water)的ΔHf为334J/g)，这是由于紧 密结合的水不能冻结。变化与水结合的和游离的水的相对量来调节单种磺化 的聚合物的传输性能。在该实施例中，通过变化与结合水的量，水渗透速率 可增大3倍以上。
说明性的实施方案#10
在说明性的实施方案#10中，测试磺化的聚合物在沸水中的机械稳定性。 将一片约0.75英寸宽、3英寸长的磺化的聚合物膜悬浮于沸水容器中。用3g 粘合剂夹负重薄膜的较低端，防止磺化的膜漂浮在水上。将膜沸腾15分钟 后，将试样移走，测定尺寸变化。结果示于表8。0091-49和0091-67A-3和 G-2试样(比较实施例)结果都不令人满意。试样溶胀的程度太大，以至于在 测试过程中在夹子处开始撕裂，且在测试后从夹子除去时完全撕裂。令人惊 讶的是，0091-85和0091-91 TS-1和TS-2试样(本发明的试样)没有显著溶胀， 且在测试后保持其初始尺寸。在例如甲醇燃料电池应用中非常需要这种特 征，这是由于夹住的膜可能循环通过湿气氛和干气氛，且尺寸稳定性非常重 要。
表8在沸水中的溶胀和膜稳定性
聚合物类型 聚合物标号 溶胀(尺寸增量％) 观察 S-S/E/B-S A-3 180 从水中萃取时试样破坏 S-E/B-S G-2 175 由于溶胀试样在夹子处撕裂，且除去夹子时已破裂 (ptBS-E/B-S)n TS-1 ＜10 干燥后轻微裂纹 (ptBS-E/B-S)n TS-2 ＜10 干燥后轻微脆裂
1.聚合物结构
本发明的一个重要方面涉及磺化的嵌段共聚物的结构。在一个实施方案 中，由本发明制备的这些嵌段共聚物具有至少两个聚合物端部或外部嵌段A 和至少一个饱和的聚合物内部嵌段B，其中，各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌 段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段。
优选的结构具有一般构型A-B-A、(A-B)n(A)、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、 (A-B)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、 (A-D-B)nX、或它们的组合，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基， A、B和D如上文所定义。
最优选的结构为线性A-B-A、(A-B)2X、(A-B-D)nX2X和(A-D-B)nX2X 结构或自由基结构(A-B)nX和(A-D-B)nX，其中n为3-6。这种嵌段共聚物通 常通过阴离子聚合反应、阳离子聚合反应或齐格勒-纳塔聚合反应制备。优 选嵌段共聚物通过阴离子聚合反应来制备。认识到在任何聚合反应中，除了 任何线性和/或自由基聚合物以外，聚合物混合物还含有一定量的A-B二嵌 段共聚物。
A嵌段为选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取代的苯乙 烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯单体、(v) 在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲 基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物。如果A链段为1，3-环二烯或共轭二烯 的聚合物，则在聚合反应之后各链段被氢化。
对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯 乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙 烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的各种异构体、对十二烷基苯乙烯的各 种异构体、以及上述单体的混合物。优选的对位取代的苯乙烯单体为对叔丁 基苯乙烯和对甲基苯乙烯，最优选对叔丁基苯乙烯。根据具体的来源，单体 可为各种单体的混合物。希望对位取代的苯乙烯单体的总纯度为所需对位取 代的苯乙烯单体的至少90重量％，优选至少95重量％，还更优选至少98重 量％。
当A嵌段为乙烯的聚合物时，可通过如以上引用的参考文献G.W.Coates 等人的回顾文章中所教导的齐格勒-纳塔法来聚合乙烯，该公开的内容在此 一并引用作为参考。优选使用如美国专利No.3,450,795所教导的阴离子聚合 反应技术制备乙烯嵌段，该公开的内容在此一并引用作为参考。这种乙烯嵌 段的嵌段分子量通常为约1,000至约60,000。
当A嵌段为具有3-18个碳原子的α烯烃的聚合物时，可通过如以上引 用的参考文献G.W Coates等的回顾文章中所教导的齐格勒-纳塔法制备这种 聚合物，该公开的内容在此一并应用作为参考。优选α烯烃为丙烯、丁烯、 己烯或辛烯，最优选丙烯。这种α烯烃嵌段的嵌段分子量通常为约1,000至 约60,000。
当A嵌段为1，3-环二烯单体的氢化的聚合物时，这种单体选自由1，3-环 己二烯、1，3-环庚二烯和1，3-环辛二烯组成的组中。优选环二烯单体为1，3- 环己二烯。这种环二烯单体的聚合反应公开于美国专利No.6,699,941，该公 开的内容在此一并应用作为参考。由于未氢化的聚合的环二烯嵌段易于磺 化，因此当使用环二烯单体时，需要氢化A嵌段。
当A嵌段为在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭无环二烯的氢化的 聚合物时，优选共轭二烯为1，3-丁二烯。需要在氢化前聚合物的乙烯基含量 小于35mol％，优选小于30mol％。在某些实施方案中，在氢化前聚合物的乙 烯基含量小于25mol％，还更优选小于20mol％，甚至小于15mol％，在氢化 前聚合物的乙烯基含量小于10mol％更有利。采用这种方式，A嵌段具有晶 体结构，类似于聚乙烯。这种A嵌段结构公开于美国专利No.3,670,054和 4,107,236，该公开的内容在此一并应用作为参考。
A嵌段还可为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。可根据公开于美国专 利No.6,767,976的方法制备这些聚合物嵌段，该公开的内容在此一并应用作 为参考。甲基丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷 基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基 乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三 甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和 甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸 异冰片酯；以及叔醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯 的具体实例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙 烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙 酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基 丙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸 异丙酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；以及叔醇和丙烯酸的酯，例如丙 烯酸叔丁酯。如果需要，作为一种或多种原料，一种或多种其他可阴离子聚 合的单体可与本发明的(甲基)丙烯酸酯一起使用。可任选使用的可阴离子聚 合的单体的实例包括甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸三甲基 甲硅烷基酯、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸三甲 基甲硅烷基酯、N-异丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺。此外，可使用在 其分子中具有两种或更多种甲基丙烯酸结构或丙烯酸结构的多官能的可阴 离子聚合的单体，例如甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构(例如乙二醇二丙 烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基 丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
在用于制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合法中，可仅使用 一种单体例如(甲基)丙烯酸酯，或可组合使用其中的两种或更多种单体。当 可组合使用两种或更多种单体时，选自无规、嵌段、递变嵌段等共聚形式的 任何共聚形式可受选择的条件的影响，选择的条件例如单体的组合和向聚合 反应体系中加入单体的时间安排(例如同时加入两种或多种单体或以给定的 时间间隔单独加入)。
A嵌段还可含有至多15mol％的B嵌段所提及的乙烯基芳族单体。在某 些实施方案中，A嵌段可含有至多10mol％，优选含有仅至多5mol％，特别 优选仅至多2mol％的B嵌段中所提及的乙烯基芳族单体。
但是，在最优选的实施方案中，A嵌段不含有B嵌段中所提及的乙烯基 单体。因此，A嵌段中的磺化程度可为A嵌段中总单体的0至至多15mol％。 注意到，各种范围可包括本文所列的摩尔百分比的所有组合。
关于饱和的B嵌段，各B嵌段含有选自以下单体的一种或多种聚合的 乙烯基芳族单体的链段：未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间 位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体、1，2-二苯基 乙烯单体、及它们的混合物。除了以上刚刚提到的单体和聚合物以外，B嵌 段还可含有这种单体与选自1，3-丁二烯、异戊二烯、及它们的混合物中的共 轭二烯的乙烯基含量为20-80mol％的氢化的共聚物。具有氢化的二烯的这些 共聚物可为无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或可控分布共聚物。因此， 存在两种优选的结构：一种为B嵌段被氢化且含有共轭二烯和本段提到的乙 烯基芳族单体的共聚物，另一种为B嵌段为未取代的苯乙烯单体嵌段，该嵌 段根据单体的性质为饱和的，并且不需要增加氢化加工步骤。具有可控分布 结构的B嵌段公开于美国公开专利申请No.2003/0176582，该公开的内容在 此一并应用作为参考。美国公开专利申请No.2003/0176582还公开了磺化的 嵌段共聚物的制备，即使不是本发明要求保护的结构。本文描述含有苯乙烯 嵌段的B嵌段。在一个优选的实施方案中，由于聚合物不需要单独的氢化步 骤，因此饱和的B嵌段为未取代的苯乙烯嵌段。
此外，本发明的另一方面包括至少一种玻璃化转变温度小于20℃的抗冲 改性剂嵌段D。抗冲改性剂嵌段D的一个实例包括在氢化前乙烯基含量为 20-80mol％且数均分子量为1,000-50,000的氢化聚合物或选自异戊二烯、1，3- 丁二烯、及它们的混合物的共轭二烯的共聚物。另一个实例为数均分子量为 1,000-50,000的丙烯酸酯或硅氧烷聚合物。在再一个实例中，D嵌段为数均 分子量为1,000-50,000的异丁烯的聚合物。
各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B嵌段的数均 分子量独立地为约10,000至约300,000。优选各A嵌段的数均分子量为 2,000-50,000，更优选为3,000-40,000，还更优选为3,000-30,000。优选各B 嵌段的数均分子量为15,000-250,000，更优选为20,000-200,000，还更优选为 30,000-100,000。注意到，各范围还可包括本文所列的所述数均分子量的所 有组合。通过光散射测定可最精确地测定这些分子量，用数均分子量表示。 优选磺化的聚合物含有约8mol％至约80mol％，优选约10mol％至约60mol％ 的A嵌段，更优选大于15mol％的A嵌段，还更优选约20mol％至约50mol％ 的A嵌段。
在磺化的嵌段共聚物中，为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单 体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2- 二苯基乙烯单体的乙烯基芳族单体的相对量为约5mol％至约90mol％，优选 约5mol％至约85mol％。在可选的实施方案中，该量为约10mol％至约 80mol％，优选约10mol％至约75mol％，更优选约15mol％至约75mol％，最 优选约25mol％至约70mol％。注意到，各范围可包括本文所列的摩尔百分比 的所有组合。
关于饱和的B嵌段，在一个优选的实施方案中，在各B嵌段中为未取 代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基 苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体的乙烯基芳族单体 的摩尔百分比为约10mol％至约100mol％，优选约25mol％至约100mol％， 更优选约50mol％至约100mol％，还更优选约75mol％至约100mol％，最优 选100mol％。注意到，各范围可包括本文所列的摩尔百分比的所有组合。
关于磺化程度，通常的程度为各B嵌段含有一个或多个磺酸官能团。优 选的磺化程度为基于在各B嵌段中为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙 烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体 和1，2-二苯基乙烯单体的乙烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％，更 优选约20-95mol％，还更优选约30-90mol％。注意到，磺化范围可包括本文 所列的摩尔百分比的所有组合。通过滴定干燥的聚合物试样来测定磺化程 度，该干燥的聚合物试样已再溶解于具有在醇和水的混合溶剂中NaOH的标 准溶液的四氢呋喃中。
2.制备聚合物的总阴离子法
关于制备聚合物的方法，阴离子聚合法包括在具有锂引发剂的溶液中聚 合合适的单体。用作聚合反应媒介物的溶剂可为不与形成聚合物的活性阴离 子链端反应的任何烃，在大批生产的聚合反应装置中易处理，且对产物聚合 物提供适当的溶解度特性。例如通常缺少可离子化的氢原子的非极性脂族 烃，为特别合适的溶剂。通常使用的有环状烷烃，例如环戊烷、环己烷、环 庚烷和环辛烷，均为较非极性的。其他合适的溶剂为本领域技术人员已知的， 且可选择在给定的一组工艺条件(聚合反应温度为所考虑的主要因素之一) 下可有效地反应。
用于制备本发明的嵌段共聚物的起始原料包括上述起始单体。用于阴离 子共聚反应的其他重要的起始原料包括一种或多种聚合反应引发剂。在本发 明中，这种聚合反应引发剂例如包括烷基锂化合物(例如仲丁基锂、正丁基 锂、叔丁基锂、戊基锂等)和其他有机锂化合物包括二引发剂(di-initiator) (例如间二异丙烯基苯的二仲丁基锂加成物)。其他这种二引发剂公开于美 国专利No.6,492,469，各专利在此一并应用作为参考。在各种聚合反应引发 剂中，优选仲丁基锂。可用于聚合反应混合物(包括单体和溶剂)的引发剂的 量基于每个所需聚合物链需要一个引发剂分子来计算。锂引发剂方法为公知 的且例如见述于美国专利No.4,039,593和Re.27,145，其描述的内容在此一 并应用作为参考。
一般来说，制备本发明的嵌段共聚物的聚合反应条件通常与用于阴离子 聚合反应的那些条件类似。在本发明中，聚合反应优选在约-30℃至约150 ℃，更优选约10℃至约100℃，最优选(考虑到工业局限性)约30℃至约90 ℃下进行。聚合反应在惰性气氛(优选氮气)下进行，且还可在约0.5-10巴范 围内的压力下完成。该共聚反应通常需要小于约12小时，且根据温度、单 体组分的浓度和所需聚合物的分子量，可在约5分钟至约5小时内完成。当 组合使用两种或更多种单体时，可使用选自无规、嵌段、递变嵌段、可控分 布嵌段等共聚形式的任何共聚形式。
认识到通过加入路易斯酸(例如烷基铝、烷基镁、烷基锌、或它们的组 合)可使阴离子聚合法缓和进行。加入路易斯酸对聚合反应过程的影响在于： 1)考虑到在较高聚合物浓度下操作的过程，降低了活性聚合物溶液的粘度， 并因此使用较少的溶剂，2)提高活性聚合物链端的热稳定性，使得聚合反应 在较高温度下进行，而且考虑到使用较少的溶剂，再次降低了聚合物溶液的 粘度，和3)降低反应速率，使得聚合反应在较高温度下进行，同时使用相同 的技术除去在用于标准阴离子聚合反应过程的反应热。使用路易斯酸来缓和 阴离子聚合反应技术的操作益处公开于美国专利No.6,391,981、6,455,651 和6,492,469，各专利在此一并应用作为参考。相关的信息公开于美国专利 No.6,444,767和6,686,423，各专利在此一并应用作为参考。由这种缓和的阴 离子聚合法制备的聚合物可具有与使用常规的阴离子聚合法制备的聚合物 相同的结构，同样，该方法可用于制备本发明的聚合物。对于路易斯酸缓和 的阴离子聚合法，优选反应温度为100℃-150℃，在这样的温度下，可在非 常高的聚合物浓度下进行反应。当使用化学计量过量的路易斯酸时，在大多 数情况下，在改进加工方面没有足够的益处而证明过量的路易斯酸额外的成 本是正确的。优选使用约0.1至约1mol路易斯酸每mol活性阴离子链端， 以使用缓和的阴离子聚合反应技术获得加工性能的改进。
制备自由基(支链)聚合物需要称为“偶合”的后聚合反应步骤。在上述 基团分子式中，n为2至约30的整数，优选约2至约15，更优选2-6，X为 偶联剂的残余物或残基。各种偶联剂为本领域已知的且可用于制备本发明的 偶合的嵌段共聚物。这些偶联剂例如包括二卤代烷、卤化硅、硅氧烷、多官 能环氧化物、白炭黑胶料、一元醇与羧酸的酯(例如苯甲酸甲酯和己二酸二 甲酯)和环氧化的油。使用例如公开于美国专利No.3,985,830；4,391,949； 和4,444,953；以及加拿大专利No.716,645的聚烯基偶联剂制备星形聚合物， 各专利在此一并应用作为参考。合适的聚烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选 间二乙烯基苯。优选四-烷氧基硅烷类例如四-甲氧基硅烷(TMOS)和四-乙氧 基硅烷(TEOS)、三-烷氧基硅烷类例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、脂族二酯 例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯、和二缩水甘油基芳族环氧化合物例如衍 生自双酚A与表氯醇的反应的二缩水甘油基醚。
3.制备氢化的嵌段共聚物的方法
如上所述，在某些情况下，即(1)当在B内部嵌段内存在二烯、(2)当A 嵌段为1，3-环二烯的聚合物、(3)当存在抗冲改性剂嵌段D和(4)当A嵌段为 乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的聚合物时，需要选择性地氢化嵌段共 聚物，以除去任何烯不饱和度(ethylenic unsaturation)。氢化通常改进热稳 定性、紫外光稳定性、氧化稳定性，因此改进最终聚合物的耐候性，且降低 了A嵌段或D嵌段的任何磺化机会。
可通过现有技术已知的几种氢化或选择性氢化法中的任一种进行氢化。 例如使用如在美国专利No.3,595,942、3,634,549、3,670,054、3,700,633和 Re.27,145所教导的方法完成这种氢化，各专利所公开的内容在此一并应用 作为参考。这些方法可氢化具有烯烃不饱和程度的聚合物且基于合适的催化 剂进行操作。优选这种催化剂或催化剂前体包括第VIII族金属例如镍或钴， 与合适的还原剂例如烷基铝或选自元素周期表的I-A、II-A和III-B族的金属 (特别是锂、镁或铝)的氢化物组合使用。可在合适的溶剂或稀释剂中，于约 20℃至约80℃下完成这种制备。可用的其他催化剂包括钛基催化剂体系。
可在这样的条件进行氢化，使得至少约90％的共轭二烯双键被还原，且 0-10％的芳烃双键被还原。优选的范围为至少约95％的共轭二烯双键被还原， 更优选约98％的共轭二烯双键被还原。
一旦氢化反应已完成，优选通过与含有较大量的水性酸(优选1-30％重量 的酸)的聚合物溶液一起搅拌来氧化和萃取催化剂，体积比为约0.5份水性 酸：1份聚合物溶液。酸的性质不是关键的。合适的酸包括磷酸、硫酸和有 机酸。在约50℃下继续搅拌约30-60分钟，同时用氧气和氮气的混合物来鼓 泡。在该步骤中必须小心，以避免形成氧气和烃的爆炸性混合物。
4.制备磺化的聚合物的方法
一旦聚合物已聚合，且如果需要进行氢化后，使用磺化试剂，通过本领 域已知的方法(例如在美国专利No.3,577,357、5,239,010和5,516,831中所教 导的方法)进行磺化，各专利在此一并应用作为参考。一种方法使用酰基硫 酸酯。酰基硫酸酯为本领域已知的，见述于“Sulfonation and Related Reactions(磺化及相关反应)”，E.E.Gilbert，Robert E.Krieger Publishing Co. Inc.Huntington，NY，第22、23和33页(1977)(第一版，由John Wiley&Sons， Inc.(1965)出版)。优选的磺化试剂为“乙酰基硫酸酯”。
认为磺化的乙酰基硫酸酯途径为苛刻最小且最清洁的一种方法。在乙酰 基硫酸酯途径中，将浓硫酸与摩尔过量的乙酸酐在合适的溶剂(例如1，2-二氯 乙烷)中结合，制备乙酰基硫酸酯。可在反应前或在聚合物存在下“原位” 产生。报道的磺化温度为0℃-50℃，反应时间通常为2-6小时。由于在整个 时间和在升高的反应温度下，乙酰基硫酸酯可与自身反应形成磺基乙酸 (HSO3CH2COOH)，因此乙酰基硫酸酯通常新制。使用乙酰基硫酸酯磺化通 常不是定量的，尽管可达到更宽的范围，但对于苯乙烯嵌段共聚物磺化，乙 酰基硫酸酯的转化率可为50％-60％。
通常通过汽提或在沸水中聚沉来分离磺化的聚合物。一旦磺化反应已完 成，嵌段共聚物可直接流延成制品形式(例如膜)，而不需要如以前的步骤来 分离嵌段共聚物。在改性的嵌段共聚物中，含有磺酸或磺酸酯官能团的分子 单元的量取决于烯基芳烃的含量和芳族结构。一旦这些参数固定，存在的这 些基团的量取决于基于这些参数的最小和最大官能度之间所需的官能度。最 小官能度相应于每个嵌段共聚物分子平均至少约一个(1)，优选至少约三个(3) 磺酸或磺酸酯基。目前认为B嵌段的每个非对位取代的芳基加入约一个(1) 磺酸或磺酸酯基是限制的(limiting)。优选官能度为B嵌段中非对位取代 的芳基的约10-100％，更优选约20-90％的这种基团，最优选约25-75mol％。
磺化聚合物的另一条途径为使用公开于美国专利No.5,468,574的三氧 化硫，该专利在此一并应用作为参考。磺化聚合物的其他途径包括：(1)与三 氧化硫和醚的络合物反应，和(2)与公开于美国专利No.5,239,010的磷酸三 乙酯/三氧化硫加成物反应，该专利在此一并应用作为参考。使用相关的磷试 剂的类似的技术包括三氧化硫与公开于PCT公开文本WO2005/030812A1 的五氧化磷和磷酸三(2-乙基己酯)的络合物反应，该PCT公开文本还包括公 开了用于磺化反应的硫酸(优选使用硫酸银作为催化剂)、各种氯磺酸试剂和 二氧化硫与氯气的混合物。
5.中和磺化的聚合物的方法
本发明的另一个实施方案为使用碱“中和”改性的嵌段共聚物。无论何 时需要改进聚合物的稳定性或提高聚合物在高温下的强度，这种方法都是理 想的。中和磺化的嵌段共聚物还易降低酸性部分的腐蚀性，提高嵌段共聚物 中相分离的驱动力，改进耐烃溶剂性，且在许多情况下，改进来自磺化反应 副产物的磺化的聚合物的回收。
磺化的嵌段共聚物可被至少部分中和，其中使用碱、布朗斯台德或路易 斯碱中和一部分磺酸官能团、质子给体或布朗斯台德酸。使用Advanced Organic Chemistry，Reactions，Mechanisms，and Structures(高等有机化学、 反应、机理和结构)，第4版，Jerry March，John Wiley&Sons，New York， 1992中第8章及其参考中定义的布朗斯台德和路易斯碱，碱为具有可用电子 对的化合物。任选所述碱可为聚合的或非聚合的。非聚合的碱的示例性的实 施方案包括可离子化的金属化合物，该可离子化的金属化合物与在磺化的嵌 段共聚物中的布朗斯台德酸中心反应形成金属盐。在一个实施方案中，可离 子化的金属化合物包括氢氧化物、氧化物、醇化物、羧酸盐、甲酸盐、乙酸 盐、甲醇盐、乙醇盐、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。优选的可离子化的金属 化合物为氢氧化物、乙酸盐或甲醇盐，更优选的可离子化的金属化合物为氢 氧化物。关于具体的金属，优选的可离子化的金属化合物包括Na+、K+、Li+、 Cs+、Ag+、Hg+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、 pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、Sc3+、Fe3+、La3+或Y3+化合物。优选 的可离子化的金属化合物为Ca2+、Fe3+或Zn2+化合物，例如乙酸锌，更优选 的可离子化的金属化合物为Ca2+化合物。可选择地，胺作为碱与本发明的磺 化的嵌段共聚物中的酸中心反应，形成铵离子。合适的非聚合的胺包括伯胺、 仲胺和叔胺以及它们的混合物，其中，取代基为直链、支链或环状的脂族或 芳族部分或各种类型的取代基的混合物。脂族胺包括乙胺、二乙胺、三乙胺、 三甲胺、环己胺等。合适的芳族胺包括吡啶、吡咯、咪唑等。类似的聚合的 胺包括聚乙烯胺(polyethyleneamine)、聚乙烯基胺(polyvinylamine)、聚 烯丙基胺、聚乙烯基吡啶(polyvinylpyridene)等。关于中和程度，优选该程度 为磺化部位的5-100mol％，更优选该程度为20-100mol％，还更优选该程度 为磺化部位的50-100mol％。这种中和教导于美国专利No.5,239,010和 5,516,831，该公开的内容在此一并应用作为参考。
其他中和技术包括各种方法，其中，使用例如美国专利No.6,653,408 所教导的乙酰丙酮铝中和一部分所述磺酸官能团，随后与例如美国专利No. 5,003,012所教导的式MRx表示的试剂反应，其中M为金属离子，R独立地 选自由氢和烃基组成的组中，x为1-4的整数。美国专利No.6,653,408和 5,003,012所公开的内容在此一并应用作为参考。
在再一个实施方案中，使用碱、布朗斯台德或路易斯碱，通过氢键相互 作用改性磺化的嵌段共聚物。使用Advanced Organic Chemistry，Reactions， Mechanisms，and Structures(高等有机化学、反应、机理和结构)，第4版， Jerry March，John Wiley&Sons，New York，1992中第8章及其参考中定义 的布朗斯台德和路易斯碱，碱为具有可用的电子对的化合物。在这种情况下， 碱的强度不足以中和在磺化的嵌段共聚物中的布朗斯台德酸中心，但其强度 足以通过氢键相互作用获得对磺化的嵌段共聚物的明显吸引。如上所述，氮 化合物通常具有可用的电子对，且可通过氢键与磺酸中心具有很多相互作 用，不能有效中和酸性物质。这种含氮材料的实例包括腈、氨基甲酸乙酯和 酰胺。同样，它们聚合的类似物聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龙、苯乙烯/丙烯 腈/丁二烯(ABS)和聚氨酯可用作改性剂，通过氢键相互作用与磺化的嵌段 共聚物相互作用。采用类似的方式，具有可用的电子对的含氧化合物作为碱 与磺化的嵌段共聚物中的酸性中心相互作用，形成各种氧鎓离子。聚合和非 聚合的醚、酯和醇可采用这种方式来改性本发明的磺化的嵌段共聚物。当与 以下物质组合时，可通过酸-碱氢键相互作用改性本发明的磺化的聚合物： 乙二醇类，包括单独或含有其他取代基(即Pluronics和Pepgel)的聚乙二醇 和聚丙二醇或聚乙二醇和聚丙二醇的混合物等；聚四氢呋喃；酯，包括聚对 苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、脂族聚酯等；和醇，包括聚乙 烯醇、多糖和淀粉。
本领域普通技术人员认识到，在某些情况下，可希望磺化的嵌段共聚物 与其他取代基例如一种或多种卤素基团(例如氟)进一步反应。
关于可离子化的金属化合物，认为这些离子共聚物的提高的高温性能是 由于金属离子与B嵌段区域中的一种或多种离子化的磺酸酯官能团之间的 离子吸引力的结果。该离子吸引力导致在固态中形成离子交联。由于中和离 子B嵌段区域引起的对机械性能和耐形变性的改进在很大程度上受中和程 度的影响，因此，涉及离子交联数目和交联性质。非聚合的碱的示例性的实 施方案包括反应形成金属盐的可离子化的金属化合物。可离子化的金属化合 物包括氢氧化物、氧化物、醇化物、羧酸盐、甲酸盐、乙酸盐、甲醇盐、乙 醇盐、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。
可选择地，胺可作为碱与本发明的磺化的嵌段共聚物中的酸性中心反 应，形成铵离子。合适的非聚合的胺包括伯胺、仲胺、和叔胺以及它们的混 合物，其中，取代基为直链、支链或环状的脂族或芳族部分或各种类型的取 代基的混合物。脂族胺包括乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、环己胺等。合 适的芳族胺包括吡啶、吡咯、咪唑等。类似的聚合的胺包括聚乙烯胺、聚乙 烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶等。
含氮材料的实例包括腈、氨基甲酸乙酯和酰胺、以及它们的聚合的类似 物，聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龙、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)、和聚 氨酯。含氧化合物的合适的实例包括聚合的和非聚合的醚、酯和醇。
可通过几种技术测定磺化程度和中和程度。例如可使用红外分析或元素 分析来确定总官能度。此外，可使用强碱滴定嵌段共聚物的溶液来确定官能 度和/或中和程度(金属磺酸盐含量)。本文使用的“中和”基于磺酸酯离子 (sulfonate ion)与总的磺酸和磺酸酯基官能度的百分比。反应条件和方法进 一步公开于各实施例中和美国专利No.5,239,010和5,516,831中，各专利所 公开的内容在此一并应用作为参考。
6.磺化的聚合物的分离
在一个实施方案中，在所有的聚合反应和磺化反应以及任何所需的后处 理过程之后，最后的步骤为精加工处理(finishing treatment)，从溶剂中除 去最终的聚合物。各种手段和方法为本领域技术人员已知的，包括使用蒸汽 来蒸发溶剂，和聚沉聚合物随后过滤。还使用非溶剂聚沉随后过滤来分离磺 化的聚合物。在消耗的试剂和副产物为挥发性的情况下，可使用流化床干燥 器回收。在该实施方案中的任何一种精加工处理方法，优选水洗所得到的聚 合物一次或多次，以除去由磺化法剩余的任何试剂残余物。当将水加至所得 到的聚合物中时，得到奶白色固-液悬浮液。通过从悬浮液过滤终产物或使 聚合物静置随后除去水相，从不透明的悬浮液中除去聚合物。在一个可选的 实施方案中，一旦磺化反应已完成，将嵌段共聚物直接流延成制品形式(例 如膜)，不需要如以前的步骤分离嵌段共聚物。在该具体的实施方案中，可 将制品(例如膜)浸没在水中，在水中仍保持其形状(固体)。换言之，嵌段共 聚物不溶解在水中或分散在水中。
不管分离方法如何，最终的结果是“清洁的”嵌段共聚物，根据其性能， 用于各种挑战性应用。
7.磺化的聚合物的性能
作为上述嵌段共聚物之一的内部链段中(例如饱和三嵌段共聚物的内部 链段)选择性磺化的直接结果，本发明的聚合物具有独特的物理性能的平衡， 使其格外可用于各种应用。由于本发明的磺化的嵌段共聚物不交联，因此这 些共聚物可流延成膜或涂层。在流延过程中，共聚物本身易组配成微观相分 离的结构。磺酸酯基组织成单独的相或离子通道。当这些通道形成连续的结 构横跨膜两侧之间的距离时，可具有显著的传输水和质子的能力。端部链段 分离的结果是形成的相的完整性，为膜提供强度。由于端部链段具有很少或 不含磺酸酯官能度，因此非常耐由于加入水以及加入甲醇引起的增塑。结果 产生具有良好湿强度的膜。可以两种方式容易地调节膜的硬度和柔性。前体 嵌段共聚物的内部链段(B嵌段)的苯乙烯含量可由低含量增至100重量％。 由于内部链段的苯乙烯含量增加，产物磺化的嵌段共聚物膜变得较硬且柔性 较差。可选择地，前体嵌段共聚物的端部链段(A嵌段)含量可从约10重量％ 增至约90重量％，结果是，由于聚合物的端部嵌段含量增加，所得到的磺 化的嵌段共聚物膜变得较硬且柔性较差。在较低端部嵌段含量时，膜太不牢 固；在端部嵌段含量超过约90重量％时，产物膜的传输性能差。
通过调节前体嵌段共聚物的结构，可制备具有令人意外的湿强度、水和 /或质子非常可控和高速率地传输通过膜、对有机和非极性液体和气体具有异 常阻隔性能、可调的柔性和弹性、可控模量以及氧化和热稳定性的磺化的聚 合物膜。预期所述膜具有良好的耐甲醇传输性，且在甲醇存在下良好的性能 保持力。由于这些膜不交联，因此通过将其再溶解于溶剂中随后再流延所得 到的溶液可再成型或再加工；使用各种聚合物熔融法，还可使它们再利用或 再成型。
这些均匀的微观相分离的材料引人注意的特征在于一相易吸收水，而第 二相为更少极性热塑性的。可使用各种非直接方法中的任一种加热磺化的相 中的水，暴露于微波或射频辐射，称为偶合；采用这种方式加热的水可向热 塑性相转移足够的热量，以软化或在该相中流动。这种机理可基于不需要直 接加热热塑性相的聚合物“焊接”或模塑操作。由于不需要加热整个部件， 因此这种方法可非常有效，由于可在宽范围内控制强度，因此该方法快速， 并且由于仅照射的区域是热的，导致整体部件的温度较低，因此该方法安全。 这种方法非常适于由织物片组配制品。不是将各片缝合在一起，而是可“焊 接”在一起，没有缝合孔。还可用于电子装配和建筑构造。在相关的概念中， 由本发明的聚合物制备的薄膜(包括复合的粘膜)可用作单一用途的粘合剂， 随后用水处理以除去。
如在以下实施例所示，本发明的嵌段共聚物具有各种显著和意想不到的 性能。例如根据ASTM E96-00的”干燥剂”法测定的本发明的磺化的嵌段 共聚物的水渗透性大于0.1×10-6，优选大于1.0×10-6克/帕斯卡·米·小时，根 据ASTM D412测定的湿拉伸强度大于100psi，优选大于500psi，且溶胀性 小于100重量％。与此相反，如实施例所示，在磺化程度(存在-SO3H单元) 超过约1.5mmol每g聚合物时，现有技术的聚合物湿拉伸强度很小(如果有 的话)。但是，本发明的聚合物通常湿拉伸强度超过500psi，且在许多情况 下，湿拉伸强度为约1000psi。此外，已表明本发明的聚合物湿拉伸强度与 干拉伸强度的比率大于0.3。
8.最终用途、化合物及应用
本发明的磺化的嵌段共聚物可用于各种应用和最终用途。发现具有选择 性磺化的内部嵌段的这种聚合物在应用中的利用，其中将良好的湿强度、良 好的水和质子传输特性、良好的耐甲醇性、易形成薄膜或膜、阻隔性能、柔 性和弹性可控、可调节的硬度和热/氧化稳定性组合是很重要的。在本发明的 一个实施方案中，本发明的磺化的嵌段共聚物用于电化学应用，例如用于燃 料电池(隔离相)、用于燃料电池的质子交换膜、用于电极装配的金属渗碳颗 粒在磺化的聚合物水泥中的分散体包括用于燃料电池、水电解池(电解质)、 酸性电池(电解质隔离物)、超电容器(电解质)，用于金属回收法的分隔电池 (电解质阻挡层)、传感器(特别是用于感觉湿度)等。本发明的磺化的嵌段共 聚物还用作脱盐膜、多孔膜上的涂层、吸收剂、个人卫生制品、水凝胶和用 作粘合剂。可选择地，本发明的嵌段共聚物用于防护衣和透气性织物的应用， 其中膜、涂覆的织物和织物层压材料可提供阻挡层，保护免受各种环境因素 (风、雨、雪、化学试剂、生物试剂)影响，同时由于能将水从膜或织物的一 侧快速转移至另一侧，例如将由于出汗引起的湿气从穿戴者皮肤表面转移至 膜或织物的外面，反之亦然，因此提供一定程度的舒适。由这种膜和织物制 备的全封闭套装可保护在暴露于烟尘、化学品溢出或各种化学或生物试剂的 紧急情况下的第一出动人员。类似的需要出现在医药应用，特别是其中有暴 露于生物危险品的外科手术中。由这些类型的膜制造的外科手术手套和幕帘 为可用于医药环境的其他应用。如美国专利No.6,537,538、6,239,182、 6,028,115、6,932,619和5,925,621所报道，由这些类型的膜制造的制品可具 有抗菌和/或抗病毒和/或抗微生物性能，其中注意到聚苯乙烯磺酸盐用作抑 制剂对抗HIV(人免疫缺陷病毒)和HSV(单纯疱疹病毒)。在个人卫生应用中， 本发明的膜或织物传输排汗引起的水蒸汽，同时提供阻挡层防止其他体液渗 漏，在湿环境下仍保持其强度性能，这点是有利的。在尿布和成人失禁产物 中使用这些类型的材料改进现有的技术。
可通过在垫布(liner fabric)上溶液流延磺化的聚合物或在垫布和罩布 (shell fabric)之间层压磺化的聚合物薄膜来制备织物。
本发明的磺化的嵌段共聚物还可用于吸收剂制品，特别是超级吸收性材 料。更具体地讲，磺化的嵌段共聚物可用于含有水和/或将水分布于超级吸收 性颗粒。例如，可将超级吸收性颗粒包在磺化的嵌段共聚物薄膜中。在其他 实施方案中，本发明的材料耐细菌聚集。已知在一次性吸收性个人护理产品 中使用可水溶胀的、通常水不溶性吸收性材料(通常称为超级吸水剂)。这种 吸收性材料通常用于吸收性产品，例如尿布、锻炼裤、成人失禁产物和妇女 护理产品，以便提高这些产品的吸收能力，同时降低其总体积。这种吸收性 材料通常以混合在纤维状基体(例如木浆绒毛(wood pulp fluff)基体)中的超 级吸收性颗粒(SAP)的复合物形式存在。通常木浆绒毛基体的吸收能力为约 6g液体/g绒毛。通常超级吸收性材料(SAM)的吸收能力为至少约10g液体/g SAM，希望至少约20g液体/gSAM，通常至多约40g液体/gSAM。
在本发明的一个实施方案中，超级吸收性材料包括交联的聚丙烯酸的钠 盐。合适的超级吸收性材料包括但不局限于：Dow AFA-177-140和Drytech 2035，均购自Dow Chemical Company，Midland，Mich.Favor SXM-880， 购自Stockhausen，Inc.of Greensboro，N.C.Sanwet IM-632，购自Tomen America of New York，N.Y.和Hysorb P-7050，购自BASF Corporation， Portsmouth，Va。最好本发明的吸收性复合材料含有与本发明的磺化的嵌段 共聚物的组合的上述超级吸收性材料，任选含有含一种或多种类型的纤维状 材料的纤维状基体。
各种应用(例如用于饮用水传输和储存装置的涂料)利用这些聚合物在 湿环境中良好的机械性能及其耐生物活性物质生长的组合性能。在内部链段 选择性磺化的嵌段共聚物的这种特性可用于废水(污水和工业废水)管和处 理装置。采用类似的方式，本发明的聚合物可用于抑制建筑材料表面上的霉 菌生长。这些聚合物可很好地抑制较大生物体的生长，可用于避免各种航海 用品中的污垢。已知使用选择性磺化的嵌段共聚物的自组配特征来构成如美 国专利No.6,841,601所述的湿度交换电池(humidity exchange cell)。在本 申请中，本发明的聚合物可制造具有良好湿强度的膜元件，且不需要增强。 这样可简化膜能量回收装置的结构。非织造房屋遮蔽材料例如DuPont供给 的TYVEK目前用于住宅建筑，避免风和气候因素渗透房屋外部。在某些 环境中，该技术不能使水蒸汽足够地传输通过房屋的墙壁，而水蒸汽是霉菌 在房屋的墙壁内生长所需的条件。由本发明的聚合物制备的配件可提供同样 良好的阻隔性能，可有利地将水蒸汽有效地排出房屋的墙壁。采用类似的方 式，需要地毯用的背衬材料来传输水蒸汽。在使用混凝土板结构的房屋中这 种要求是关键的，在高湿度或过量雨水时期水流经混凝土会很明显。如果地 毯背衬不能以同样的速率传输水蒸汽，则可存在冷凝水在地毯背面和板表面 之间聚集的问题。背衬基于本发明的聚合物的聚合物涂料的地毯可克服该问 题。
本发明的磺化的聚合物还可用作阻燃材料，特别是用于在火势发展的通 道中喷射可燃制品。这种磺化的聚合物可为常规阻燃材料的优异的“载体”， 与常规的烃聚合物不相容。
此外，本发明的磺化的嵌段共聚物还可用作膜，从环境中聚集湿气。因 此，在不能提供合适品质的水的情况下，可使用这种膜从大气中收集新鲜的 水。
此外，本发明的共聚物可与不会相反地影响共聚物性能的其他组分混 配。本发明的嵌段共聚物可与多种其他聚合物(包括烯烃聚合物、苯乙烯聚 合物、增粘树脂、亲水聚合物和工程热塑性树脂)、聚合物液体(如离子液 体、天然油、香料)和填料(例如纳米粘土、碳纳米管、球壳状碳分子)， 以及传统填料(例如滑石粉、二氧化硅等)共混。
此外，本发明的磺化的聚合物可与常规的苯乙烯/二烯嵌段共聚物和氢 化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物例如苯乙烯嵌段共聚物(购自Kraton Polymers LLC)共混。这些苯乙烯嵌段共聚物包括线性S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S 嵌段共聚物。还包括基于苯乙烯与异戊二烯和/或丁二烯的自由基嵌段共聚物 和选择性氢化的自由基嵌段共聚物。
烯烃聚合物例如包括乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙 烯/α-烯烃共聚物、高抗冲聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α烯烃共聚物、及其他 α烯烃共聚物或共聚体。有代表性的聚烯烃例如包括但不局限于，基本线性 乙烯聚合物、均匀支化的线性乙烯聚合物、非均匀支化的线性乙烯聚合物、 包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或非常低密度聚乙烯(ULDPE或 VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯 (LDPE)。下文包括的其他聚合物有乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物、乙烯/甲基丙 烯酸(EMAA)离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH) 共聚物、乙烯/环烯共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、 乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳共聚体(例如乙烯/一氧化碳(ECO) 共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等)。下文包括的其他聚合物有聚 氯乙烯(PVC)和PVC与其他材料的共混物。
苯乙烯聚合物例如包括晶体聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、中等抗冲聚苯 乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、间同立 构聚苯乙烯、磺化的聚苯乙烯和苯乙烯/烯烃共聚物。有代表性的苯乙烯/烯 烃共聚物为基本无规乙烯/苯乙烯共聚物，优选含有至少20重量％，更优选 等于或大于25重量％的共聚的苯乙烯单体。
就说明书和权利要求书的目的而言，术语“工程热塑性树脂”包括各种 聚合物，例如热塑性聚酯、热塑性聚氨酯、聚(芳基醚)和聚(芳基砜)、聚碳 酸酯、缩醛树脂、聚酰胺、卤化热塑性材料、腈防渗树脂、聚(甲基丙烯酸 甲酯)和环烯共聚物，并进一步在美国专利No.4,107,131中限定，该专利公 开的内容在此一并应用作为参考。
增粘树脂包括聚苯乙烯嵌段相容树脂和中嵌段(midblock)相容树脂。聚 苯乙烯嵌段相容树脂可选自由苯并呋喃-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、 聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯树脂、α甲基苯乙烯树脂和聚苯醚 (polyphenylene ether)组成的组中，特别是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。这种树 脂例如为所售商标为“HERCURES”、“ENDEX”、“KRISTALEX”、 “NEVCHEM”和“PICCOTEX”的商品。与氢化的(内部)嵌段相容的树脂 可选自由相容的C5烃树脂、氢化的C5烃树脂、苯乙烯化的C5树脂、C5/C9 树脂、苯乙烯化的萜烯树脂、全部氢化或部分氢化的C9烃树脂、松香酯、 松香衍生物、以及它们的混合物组成的组中。这些树脂例如为所售商标为 “REGALITE”、“REGALREZ”、“ESCOREZ”和“ARKON”的商品。
亲水聚合物包括聚合的碱，其特征在于具有可用的电子对。这种碱的实 例包括聚合的胺，例如聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶 等；聚合的含氮材料的类似物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龙、ABS、 聚氨酯等；聚合的含氧化合物的类似物，例如聚合的醚、酯和醇；和当与二 醇类组合时的酸-碱氢键相互作用，二醇类例如聚乙二醇和聚丙二醇等、聚 四氢呋喃、酯(包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、脂族聚酯 等)、和醇(包括聚乙烯醇)、多糖和淀粉。可用的其他亲水聚合物包括磺化的 聚苯乙烯。亲水液体例如离子液体可与本发明的聚合物组合，形成溶胀的导 电薄膜或凝胶。例如美国专利No.5,827,602和6,531,241(该公开的内容在此 一并应用作为参考)中所述的离子液体可通过以下方法引入磺化的聚合物： 溶胀预先流延的膜，或者将其加至溶剂体系，随后流延膜、薄膜涂料或纤维。 发现这种组合可用作固体电解质或水渗透膜。
可用作添加组分的示例性的材料包括但不局限于：
1)颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、和流动性促进剂；
2)颗粒、填料和油；和
3)加入以提高组合物的加工性能和处理性能的溶剂和其他材料。
关于颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡和流动性促进剂，当用 于含有本发明的磺化的嵌段共聚物的组合物时，基于所述组合物总重量，这 些组分的含量可至多并包括10％，即0-10％。当存在这些组分中的任何一种 或多种时，可存在的量为约0.001-5％，还更优选为约0.001-1％。
关于颗粒、填料和油，基于所述组合物的总重量，这种组分可存在的量 至多并包括50％，为0-50％。当存在这些组分中的任何一种或多种时，可存 在的量为约5-50％，优选为约7-50％。
本领域普通技术人员认识到，在许多情况下，加入以提高组合物的加工 性能和处理性能的溶剂和其他材料的量取决于配制的具体的组合物以及加 入的溶剂和/或其他材料。通常其量不超过所述组合物总重量的50％。
本发明的磺化的嵌段共聚物可用于制备上述制品中的任一种，且在许多 情况下，可采用任何形式，例如以薄膜、片材、涂层(coating)、带状、条 状、型材、模塑件、泡沫、带、织物、丝、纤丝、缎带、纤维、多种纤维或 纤维网的形式。可通过各种方法形成这种制品，例如流延、注塑、二次模塑 (over molding)、浸涂、挤出(当嵌段共聚物为中和的形式时)、旋转模塑(roto molding)、中空模塑、纤维纺丝(例如当嵌段聚合物为中和的形式时的电纺 丝)、薄膜制备、涂漆或发泡。
申请人还要求保护改变由本发明的嵌段共聚物流延的薄膜的传输性能 的方法。使用含有选自极性溶剂和非极性溶剂的两种或更多种溶剂的溶剂混 合物，可得到显示不同储水机理的不同结构。可使用本发明的嵌段共聚物来 精细调整使用单一种类的嵌段共聚物(即本发明的嵌段共聚物)的具体应用的 传输性能。优选用于本发明方法的极性溶剂选自水；具有1-20个碳原子， 优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的醇；具有1-20个碳原子，优选1-8 个碳原子，更优选1-4个碳原子的醚，包括环醚；具有1-20个碳原子，优选 1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的羧酸酯、硫酸酯、酰胺、羧酸、酸酐、 亚砜、腈和酮，包括环酮。更具体地讲，极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、二甲醚、乙醚、二丙醚、二丁醚、取代和未取代的呋喃、氧杂环丁 烷、二甲基酮、二乙基酮、甲乙酮、取代和未取代的四氢呋喃、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丙酯、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二硫化碳、甲酸、乙酸、磺 基乙酸、乙酸酐、丙酮、甲酚、甲氧甲酚、二甲基亚砜(DMSO)、环己酮、 二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、水和二噁烷，其中水、四氢呋喃、甲 醇、乙醇、乙酸、磺基乙酸、硫酸甲酯、硫酸二甲酯和IPA为更优选的极性 溶剂。
优选用于本发明方法的非极性溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲 基苯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、 三乙基苯、甲基环己烷、异戊烷和环戊烷，其中甲苯、环己烷、甲基环己烷、 环戊烷、己烷、庚烷、异戊烷和二氯乙烷为最优选的非极性溶剂。如上所述， 所述方法使用两种或更多种溶剂。这意味着可使用两种、三种、四种或更多 种选自单独的极性溶剂、单独的非极性溶剂或极性溶剂与非极性溶剂的组合 的溶剂。一种溶剂与另一种溶剂的比率可在宽范围内变化。例如在含有两种 溶剂的溶剂混合物中，所述比率可为99.99∶0.01-0.01∶99.9。流延薄膜的条件 可变化。优选在空气中，在10℃-200℃、优选室温下，且在可容易脱模的薄 膜表面上流延薄膜。可选择地，流延溶液可与聚合物的非溶剂接触，从而除 去溶剂并形成固体薄膜或制品。可选择地，可将织造或非织造织物通过聚合 物溶液来制备涂覆织物。随后可通过干燥或使用聚合物的非溶剂萃取来除去 溶剂。
以下实施例仅用于举例说明，而不是、也不应理解为是要局限本发明的 范围。
说明性的实施方案#1
由于聚苯乙烯在对位选择性磺化，发明人推测具有封端对位的烷基的聚 苯乙烯不太易于磺化，可能较慢磺化或甚至完全耐磺化。为了试验该假设， 对聚苯乙烯(数均分子量Mn为48,200)和数均分子量Mn为约22,000的聚(对 叔丁基苯乙烯)的50/50(重量/重量)的混合物进行试验。将混合物磺化，目标 是磺化30mol％的聚苯乙烯链段。
将整个磺化反应混合物直接通过氧化铝两次，以除去磺化的聚合材料。 随后将未被吸收的聚合物溶液干燥，将所得到的米色聚合物用甲醇萃取，以 除去磺化试剂。将聚合物再次真空干燥。通过定量13C NMR和1H NMR分 析磺化的未被吸收的混合物和初始未反应的混合物，确定苯乙烯和对叔丁基 苯乙烯存在的量(表1)。
表1.对未反应的聚合物的洗出液的NMR分析
聚合物试样制剂 聚苯乙烯含量 (重量％) 聚对叔丁基苯乙 烯含量(重量％) 分析方法 磺化前，50/50混合物 49.3 50.7 1H NMR 磺化和色谱法后，50/50混合物 6.2 93.8 1H NMR 磺化和色谱法后，50/50混合物 7.0 93.0 13C NMR
显然，比起聚对叔丁基苯乙烯残基，磺化反应有利于聚苯乙烯残基。因 此，对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段耐磺化，未取代的苯乙烯的聚合物嵌段易 于磺化。
说明性的实施方案#2
在该实施例中，表征磺化前的各种聚合物。用于磺化实施例的嵌段共聚 物描述于下表#2。
表2.原料聚合物
聚合物 标号 聚合物 类型 总PSC (重量％) 内部嵌段PSC (重量％) ptBS含量 (重量％) 表观MWs 2-臂(kg/mol) Mn(真实) 2-臂(kg/mol) 比较实施例 Aldrich-1 S-E/B-S 29 0 0 106 71 G-1 S-E/B-S 30 0 0 80 54 G-2 S-E/B-S 30 0 0 112 71 A-1 S-S/E/B-S 38 25 0 147 105 A-2 S-S/E/B-S 66 50 0 233 197 A-3 S-S/E/B-S 64 49 0 136 107 发明实施例 T-1 (ptBS-S/E/B)n 31 50 42 167 188 T-2 (ptBS-S/E/B)n 40 50 22 132 126 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 22 36 47 102 100 T-3 (ptBS/S-S/E/B)n 42 50 22 145 137 T-4 (ptBS-S)n 67 100 33 142 170 T-5 (ptBS-S)n 68 100 32 174 212 P-1 (pMS-S)n 67 100 0 124 132 E-1 (pE-S)n 67 100 0 180 153 TS-1 (ptBS-E/B-S)n 34 63 34 96 85 TS-2 (ptBS-E/B-S)n 42 73 43 67 75 TS-3 (ptBS-E/B-S)n 35 60 36 91 79 TS-4 (ptBS-E/B-S)n 41 70 45 61 68
其中S＝苯乙烯，E＝乙烯，B＝丁烯，ptBS＝对叔丁基苯乙烯，E/B为 氢化的聚丁二烯，pMS＝对甲基苯乙烯，PE＝氢化的低乙烯基含量(约10％ 的1，2-加成)聚丁二烯，对于(ptBS-E/B-S)x聚合物，为了计算“内部嵌段 PSC(％)”，认为E/B-S为内部嵌段，“表观MWs2-臂(kg/mol)”为通过GPC(使 用聚苯乙烯校准)测定的产品混合物的线性三嵌段组分(对于偶合的聚合物， 2-臂)的分子量，“Mn(真实)2-臂(kg/mol)”为使用以下因素(基于单体的MW 调节)将聚苯乙烯当量分子量调节为真实MW值已调节来评价三嵌段共聚物 的实际MW的表观MW值：对于聚苯乙烯，表观MW×聚苯乙烯的重量 ％×1.0，对于氢化的聚丁二烯(E/B)，表观MW×氢化的聚丁二烯的重量 ％×0.54，对于ptBS，表观MW×聚对叔丁基苯乙烯的重量％×1.6，对于pMS， 表观MW×对甲基苯乙烯的重量％×1.2。“Aldrich-1”原样使用，购自Aldrich Chemical Company(产品编号448885)。
Aldrich-1试样提供的信息说明该试样为磺化的选择性氢化的S-B-S三嵌 段共聚物。标注G-1和G-2的聚合物为选择性氢化的S-B-S三嵌段共聚物(购 自KRATON Polymers)。标记A-1、A-2和A-3的聚合物为选择性氢化的ABA 三嵌段共聚物，其中A嵌段为苯乙烯聚合物嵌段，B嵌段在氢化前为苯乙烯 和丁二烯的可控分布的嵌段共聚物，根据公开于美国公开专利申请 No.2003/0176582的方法制造。使用上述公开的专利公开申请所述的方法氢 化，提供聚合物A-1、A-2和A-3。
标记T-1、T-2和T-2.1的聚合物为选择性氢化的(A-B)nX嵌段共聚物， 其中A嵌段为被发现是耐磺化的对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段为被 发现是易于磺化的丁二烯和苯乙烯的氢化的可控分布的嵌段。使用基本相同 的方法(但各单体的量稍有不同)制备这三种聚合物。使用S-BuLi作为引发 剂，通过对叔丁基苯乙烯(ptBS)在环己烷中(约40℃)的阴离子聚合反应来制 备A嵌段。将活性聚对叔丁基苯乙烯的环己烷溶液与分布控制剂(乙醚 (DEE)，6重量％)混合。使用美国公开专利申请No.2003/0176582所述的方 法，将丁二烯聚合物链段中可控分布的苯乙烯在聚对叔丁基苯乙烯端部链段 上聚合。使用甲基三甲氧基硅烷(Si/Li＝0.45/1(mol/mol))偶合所得到的二嵌段 共聚物。已偶合的聚合物主要为线性A-B-A三嵌段共聚物。使用标准Co2+/ 三乙基铝方法氢化提供表2所述的聚合物。
标记T-3的聚合物与T-2类似，不同之处在于A嵌段为未取代的苯乙烯 和对叔丁基苯乙烯的无规共聚物嵌段。采用类似的方法制备该聚合物，不同 之处在于在A嵌段共聚物的阴离子聚合反应中使用对叔丁基苯乙烯和苯乙 烯(90/10(重量/重量))的混合物。合成的其余部分如制备T-2所述。同样制得 主要为线性聚合物三嵌段共聚物。由于超过97％的未取代的苯乙烯单体在共 聚物的B嵌段中，因此A嵌段耐磺化，B嵌段易于磺化。
标记T-4和T-5的聚合物为未氢化的嵌段共聚物(A-B)nX，其中A嵌段 为对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。 在T-4和T-5的制备中，使用s-BuLi引发对叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离 子聚合反应，提供估计分子量为约26,000g/mol的A嵌段。用苯乙烯单体处 理活性聚对叔丁基苯乙烯在环己烷中的溶液。接下来的聚合反应得到具有仅 由聚苯乙烯组成的B嵌段的活性二嵌段共聚物。使用四甲氧基硅烷(Si/Li＝ 0.40/1(mol/mol))来偶合(couple)该活性聚合物溶液。得到支化(主要组分) 和线性偶合的聚合物的混合物。由于这些聚合物的内部链段仅含有聚苯乙 烯，端部链段仅含有聚对叔丁基苯乙烯，因此这些聚合物的内部链段比端部 链段更易于磺化。
标记P-1的聚合物为未氢化的嵌段共聚物(A-B)nX嵌段共聚物，其中A 嵌段为对甲基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。 在P-1的制备中，使用s-BuLi引发对甲基苯乙烯(购自Deltech)在环己烷中的 阴离子聚合反应。将聚合反应控制在30℃-65℃，提供MW(苯乙烯当量)为 20,100的A嵌段。用苯乙烯单体(50℃)处理活性聚对甲基苯乙烯在环己烷中 的溶液。接下来的聚合反应得到具有仅由聚苯乙烯组成的B嵌段的活性二嵌 段共聚物(苯乙烯当量MW＝60,200)。使用四甲氧基硅烷(Si/Li＝ 0.53/1(mol/mol))来偶合该活性聚合物溶液。得到支化的(微量组分)和线性的 偶合的聚合物的混合物。由于这些聚合物的内部链段仅含有聚苯乙烯，端部 链段仅含有聚对甲基苯乙烯，人们可预期这些聚合物的内部链段比端部链段 更易于磺化。
标记E-1的聚合物为选择性氢化的(A-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段为 被发现耐磺化的半晶体的、氢化的低乙烯基含量的聚丁二烯的聚乙烯样的嵌 段，B嵌段为被发现易于磺化的聚苯乙烯。使用s-BuLi作为引发剂，通过 1，3-丁二烯在环己烷中于30℃-60℃下阴离子聚合反应来制备A嵌段。该聚 合反应稍超过1小时即完成。通过加入MeOH来停止试样量的活性聚合物溶 液，随后使用H-NMR技术来分析。仅9％的丁二烯通过1，2-加成(乙烯基加 成)来聚合。将活性低乙烯基含量的聚丁二烯的环己烷溶液与苯乙烯反应(50 ℃，约半小时)，来制备B嵌段。使用四甲氧基硅烷(Si/Li＝0.52/1(mol/mol)) 来偶合所得到的活性二嵌段共聚物。在70℃下进行偶合反应过夜。偶合后的 聚合物主要为线性A-B-A三嵌段共聚物。使用标准Co2+/三乙基铝(30ppmCo) 方法来氢化(70℃，650psig，约2小时)，提供表2所述的聚合物。将试样量 的聚合物溶液干燥，以除去溶剂。干燥的聚合物在200℃下(远远超过半晶体 A嵌段的熔点)易压塑成薄膜，这点说明嵌段共聚物的热塑性性质。
标记TS-1的聚合物为选择性氢化的(A-D-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌 段为对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。 标记D的嵌段为氢化的丁二烯，X为偶联剂的含硅残基。在TS-1的制备中， 使用s-BuLi引发对叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离子聚合反应，提供估计分 子量为约22,000g/mol的A嵌段。将乙醚(溶液总重量的6％)加至活性聚对 叔丁基苯乙烯(ptBS-Li)在环己烷中的溶液。将醚改性的溶液用足够的丁二烯 处理，提供分子量为28,000g/mol的第二链段(ptBS-Bd-Li)。聚丁二烯链段的 1，2-加成含量为40重量％。用苯乙烯单体处理活性(ptBS-Bd-Li)二嵌段共聚 物溶液。接下来的聚合反应得到具有仅由聚苯乙烯组成的第三嵌段(S嵌段 MW＝25,000g/mol)的活性三嵌段共聚物(ptBS-Bd-S-Li)。使用四甲氧基硅烷 (Si/Li＝0.41/1(mol/mol))来偶合该活性聚合物溶液。得到支化的、 ((ptBS-Bd-S)3)(主要组分)和线性((ptBS-Bd-S)2)偶合的聚合物的混合物。使用 以上T-1和T-2所述的方法氢化，除去在五嵌段共聚物的丁二烯部分中的C ＝C不饱和度，得到所需(A-D-B)nX嵌段共聚物。由于该聚合物的内部链段 仅含有聚苯乙烯且端部链段仅含有聚对叔丁基苯乙烯，因此这些聚合物的内 部链段比端部链段更易于磺化。氢化后的Bd链段E/B共聚物耐磺化，并用 作聚对叔丁基苯乙烯端部链段和磺化的聚苯乙烯中心链段之间的增韧间隔 嵌段。使用以上所述制备聚合物TS-1的方法制备聚合物TS-2、TS-3，和TS-4， 但使用不同量的单体，提供表2所述的材料。
说明性的实施方案#3
根据本发明的方法来磺化说明性的实施方案#2所述的聚合物。
在有代表性的实验中，用乙酰基硫酸酯磺化试剂处理具有耐磺化的端部 链段和易于磺化的内部链段的表2中标记T-2的聚合物弹性三嵌段共聚物。 将三嵌段共聚物ptBS-S/E/B-ptBS(20g)溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(400ml) 中，随后将溶液加热至43℃，该三嵌段共聚物具有聚叔丁基苯乙烯(ptBS)端 部链段，以及通过选择性氢化有可控分布的两种单体的丁二烯(Bd)和苯乙烯 (S)的共聚物(S/E/B)来合成的内部链段。在另外的容器中，通过将乙酸酐 (AcOAc)(10.85g，0.106mol)在DCE(40ml)中的冷(冰浴)溶液与冷硫酸(6.52g， 0.067mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂。搅拌下，向聚合物的DCE溶液中 加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。将磺化条件保持4.5小时。将在内部链段中选 择性磺化的三嵌段共聚物从沸水中分离，用过量的水洗涤(直至洗液水pH为 中性)，随后真空干燥。将试样量的干燥的、选择性磺化的聚合物(2.34g)溶 解于四氢呋喃(THF)和甲醇(MeOH)(5/1(体积/体积))的混合物中，使用氢氧化 钠(NaOH)(0.245 N)在甲醇/水(80/20(w/w))中的溶液将与磺酸官能团结合的聚 合物滴定至百里酚蓝色终点。该分析发现在嵌段共聚物中33.6mol％的聚苯 乙烯部位被磺化。
在表3中，使用基本相同的技术来磺化标记T-1、T-3、TS-1、TS-2、TS-3 和TS-4的聚合物。用于随后实验的各试剂的量稍有不同，使得磺化程度 (mmol磺酸酯/g聚合物)稍有不同。
在相关的实验中，使用乙酰基硫酸酯来磺化具有耐磺化的端部链段和易 于磺化的内部链段的塑性三嵌段共聚物。将具有聚对叔丁基苯乙烯(ptBS)端 部链段和聚苯乙烯(S)内部链段的三嵌段共聚物ptBS-S-ptBS(表2中标记聚合 物T-4.1)(20g)溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(500g)中，随后将该溶液加热至49 ℃。在另外的容器中，通过将乙酸酐(AcOAc)(18g，0.18mol)在DCE(20-30ml) 中的冷(冰浴)溶液与硫酸(10.4g，0.11mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂。搅 拌下，向聚合物的DCE溶液中加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。将磺化条件保 持4.1小时。通过在过量的水中聚沉，分离在内部链段选择性磺化的三嵌段 共聚物，水洗，以除去未与聚合物结合的酸性残余物(直至洗液水pH为中性)， 随后真空干燥。将试样量干燥的、选择性磺化的聚合物(1.04g)溶解于甲苯 和甲醇(MeOH)(1/2(体积/体积))的混合物中，使用氢氧化钠(NaOH)(0.10N) 在甲醇/水(80/20(重量/重量))中的溶液将结合磺酸官能团的聚合物滴定至百 里酚蓝色终点。该分析发现在共聚物的内部嵌段中37mol％的聚苯乙烯部位 被磺化。
使用稍微不同量的磺化试剂，将该方法重复数次，提供表3报道的数据。
在非常相关的实验中，将具有聚对甲基苯乙烯(pMS)端部链段和聚苯乙 烯(S)内部链段的塑性三嵌段共聚物pMS-S-pMS(表2中的标记聚合物P-1) (20g)溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(511g)中，随后将溶液加热至55℃。在另 外的容器中，通过将乙酸酐(AcOAc)(20g，0.20mol)在DCE(10g)中的溶液 与冷硫酸(12.2g，0.12mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂。搅拌下，向聚合 物的DCE溶液中加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。将磺化条件保持4小时。通 过在过量的水中聚沉，分离在内部链段选择性磺化的三嵌段共聚物，水洗， 以除去未与聚合物结合的酸性残余物(直至洗液水pH为中性)，随后真空干 燥。将试样量的干燥的、选择性磺化的聚合物(1.0g)溶解于四氢呋喃和 MeOH(2/1(体积/体积))的混合物中，使用氢氧化钠(NaOH)(0.135N)在甲醇/ 水(80/20(重量/重量))中的溶液将结合磺酸官能团的聚合物滴定至百里酚蓝 色终点。人们预期在共聚物的内部嵌段中约35mol％的聚苯乙烯部位被磺 化。
将具有聚乙烯样的(氢化的、低乙烯基含量的聚丁二烯)端部链段和聚苯 乙烯(S)内部链段的塑性三嵌段共聚物PE-S-PE(表2中的标记聚合物E-1) (20g)分散于1，2-二氯乙烷(DCE)(500g)中，随后将溶液加热至65C。在另外 的容器中，通过将冷乙酸酐(AcOAc)(20g，0.19mol)在DCE(20ml)中的溶液 与硫酸(12.6g，0.13mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂溶液。搅拌下，向聚 合物在DCE中的浆液中加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。将磺化条件保持4小 时。通过倾析已消耗的磺化试剂和DCE，分离在内部链段选择性磺化的三嵌 段共聚物，水洗，以除去未与聚合物结合的酸性残余物(直至洗液水pH为中 性)，随后真空干燥。在二甲苯存在下，将试样量的干燥的、选择性磺化的 聚合物加热，但不溶解。这点看作可支持在共聚物的内部嵌段中聚苯乙烯部 位被磺化的证据。采用类似的方式，由于存在于共聚物的B嵌段中的-SO3H 部位的强相互作用，该聚合物不再能被压塑。
表3-磺化的聚合物的分析
聚合物 标号 聚合物类型 磺化程度 -SO3H/聚合物(mmol/g) -SO3H/苯乙烯 (mol％，基于聚合物的苯乙烯含量) 比较实施例 Aldrich-1 S-E/B-S 1.3-1.6 45-55 G-1 S-E/B-S 0.9 30 G-2 S-E/B-S 0.80 27 A-1 S-S/E/B-S 0.6 17 A-1.1 S-S/E/B-S 1.1 31 A-2 S-S/E/B-S 1.6 25 A-2 S-S/E/B-S 1.9 29 A-3 S-S/E/B-S 2.3 38 发明实施例 T-1 (ptBS-S/E/B)n 1.0 35 T-2 (ptBS-S/E/B)n 1.3 34 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.5 47 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.0 32 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.5 47 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.4 46 T-3 (ptBS/S-S/E/B)n 1.2 28 T-4 (ptBS-S)n 0.7 9 T-4.1 (ptBS-S)n 2.8 37 T-4 (ptBS-S)n 2.0 27 T-4 (ptBS-S)n 2.0 27 T-4 (ptB S-S)n 2.3 31 T-5 (ptBS-S)n 24 37 T-5 (ptBS-S)n 1.8 27 T-5 (ptBS-S)n 3.2 50 T-5 (ptBS-S)n 1.5 23.8 TS-1 (ptBS-E/B-S)n 1.5 47 TS-1.1 (ptBS-E/B-S)n 1.8 58 TS-2 (ptBS-E/B-S)n 2.5 64 TS-2.1 (ptBS-E/B-S)n 1.8 46 P-1 (pMS-S)n 2.2 35 E-1 (pE-S)n NA NA
其中S＝苯乙烯，E＝乙烯，B＝丁烯，ptBS＝对叔丁基苯乙烯，E/B为 氢化的聚丁二烯，起始聚合物如表2所述。“Aldrich-1”原样使用，购自Aldrich Chemical Company(产品编号448885)；官能团如MSDS所定义。“NA”是指 未检出。
使用上述磺化技术，宽范围的聚合物在A-B-A嵌段共聚物的内部链段 被选择性磺化。对于本发明的聚合物(聚合物T-1、T-2、T-3、T-4和P-1)， 磺化程度为约0.6至约2.8mmol磺酸酯官能团每克聚合物。使用上述磺化技 术，在端部嵌段被磺化(仅在A嵌段中有苯乙烯基的Aldrich-1和G-1)或者在 共聚物的全部嵌段中不加选择地磺化(在A和B嵌段中均有活性苯乙烯基的 聚合物A-1和A-2)的比较实施例聚合物的官能团水平分布于相同的范围内。 所有的这些聚合物用于合成膜。
说明性的实施方案#4
在空气中、室温下，由溶剂(含有不同量的四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH) 和甲苯(MeBz)的混合物，调节之间的比率以适于磺化的嵌段共聚物的溶解度 性能)在涂覆Teflon的箔表面上流延磺化的嵌段共聚物。将所得到的薄膜测 试流延(数据标记”干”)。使用Mini-D冲模，由这些膜来模冲(stamp)测 试样品。根据ASTM D412进行拉伸试验。记录的数据代表根据试样结果的 可变性和可得试样的量进行3-5个测试试样结果的平均数。
在有代表性的实验中，将表3中的在弹性B嵌段中选择性磺化的试样量 的A-B-A三嵌段共聚物的聚合物T-2溶解于THF/MeOH的混合物中，随后 将该溶液在涂覆Teflon的箔表面上流延。制备几个膜试样进行拉伸试验 (Mini-D冲模)。“干”试样断裂拉伸强度值为4410psi(平均)，伸长率290％。 明显地，这些试样为强弹性薄膜。将由相同的薄膜模冲的几个测试试样在测 试前在水中平衡(一天)，使用拉伸试验装置的方式使得试样在完全浸没在水 下时可被扯下来(在表4中数据标记“湿”)。在水中，湿试样平均断裂拉伸 强度为1790psi，断裂伸长率为280％。即使在湿态下，该膜仍然很有强度并 和非常有弹性。令人意外的是，当在内部链段选择性磺化的该三嵌段共聚物 完全水合时，可保持类似的聚合物在干态下测试的强度的40％以上；湿聚合 物具有与在干态下测试时基本相同的断裂伸长。通过溶剂流延本发明的聚合 物制备具有优异的湿强度和伸长性能的弹性膜。
如表4所示，本发明的示例性的实施方案聚合物T-1、T-3、T-2.1和TS-1 磺化的加成物提供具有异常湿强度和弹性的膜。
与如上所述使用本发明的聚合物得到的令人惊讶的结果相反，由在端部 嵌段中选择性磺化的聚合物(Aldrich 1)和在所有的链段中非选择性磺化的聚 合物(聚合物A-1.1和A-2的磺化的加成物)的比较实施例的聚合物流延的薄 膜湿拉伸强度差。在使用Aldrich 1聚合物的实施例中，湿测试薄膜太弱， 在拉伸试验中不能得到可检测的响应。除使用聚合物A-1和G-1的实验之外， 与在干态下测试的试样性能相比，当在湿态下测试时，由比较实施例聚合物 制备的薄膜的强度几乎全部丧失(拉伸强度减少超过80-100％)。明显地，由 具有这些结构的磺化的嵌段共聚物制备的薄膜在膜变湿时的应用中是不利 的。
如下文所示，G-1聚合物和A-1聚合物未充分磺化以具有有效的水传输 性能。虽然这些聚合物在湿拉伸试验中显示相当好的性能，但它们并未磺化 至足以得到有效半渗透膜的程度。
将在聚苯乙烯内部链段中选择性磺化的试样量的仅具有塑性嵌段(聚对 叔丁基苯乙烯端部链段和聚苯乙烯内部链段)的A-B-A嵌段共聚物T-4溶解 于THF中，随后将溶液在涂覆Teflon的箔表面上流延。制备所得到的膜的 几个试样用于拉伸试验(Mini-D冲模)。“干”试样断裂拉伸强度值为1800 psi(平均)，伸长率为14％。这是非常塑性的材料，伸长屈服实验失败。将由 相同的薄膜模冲的几个测试试样在测试前在水中平衡(一天)，使用拉伸试验 装置的方式使得试样在完全浸没在水下时可被扯下来(在表4中数据标记 “湿”)。在水中，湿试样平均断裂拉伸强度为640psi，断裂伸长率为38％。 在湿态下，该膜很有强度且更具有柔性。令人惊讶的是，当在内部链段选择 性磺化的该三嵌段共聚物完全水合时，可保持类似的聚合物在干态下测试的 强度的30％以上，与在干态下测试的结果相比，湿聚合物具有显著改进的断 裂伸长。由于水选择性增塑磺化的聚苯乙烯相，使得聚合物的柔性提高。通 过溶剂流延本发明的聚合物制备湿态时具有良好的湿强度和改进的韧性的 坚实的塑性膜。通过在内部链段中选择性磺化塑性三嵌段共聚物制备该聚合 物。通过流延相关的磺化的聚合物T-5得到的膜在湿拉伸试验中得到更好的 结果(参见表4中的实验91-57和91-74)。如由TS-2制备的膜所示，在耐磺 化的p-t-BS端部链段和易于磺化的S内部链段之间插入短橡胶链段，提供具 有更好的湿机械性能的磺化的材料。这些材料在干态下的机械性能也非常好 (参见表4中的聚合物TS-2和TS-2.1)。
如表4所示，由选择性磺化具有聚对甲基苯乙烯端部链段和聚苯乙烯中 心链段的塑性三嵌段共聚物流延的膜的结果更引入注目。在干态下，该聚合 物非常脆，以至于测试试样不能用“干”流延膜模冲，试样在模冲操作中破碎。 随后将薄膜浸在水中一天。一旦磺化的聚苯乙烯嵌段已被水增塑，测试样品 容易由湿薄膜模冲。在水拉伸试验中发现该聚合物膜具有良好的强度(断裂 拉伸强度为1800psi)和惊人的改进的韧性。
关于选择性磺化具有聚乙烯端部链段和聚苯乙烯内部嵌段的塑性 A-B-A三嵌段共聚物制备的相关的膜的结果，参见表4中的数据。
由这些数据显然可见，当用于湿环境时，在B嵌段中选择性磺化的由本 发明的热塑性嵌段共聚物制备的膜具有良好的强度、韧性和柔性性能。因此 可预见本发明的产品的许多应用是在湿环境中，这些材料明显有利。
表4由磺化的嵌段共聚物流延的膜的拉伸性能
聚合物 标号 聚合物 类型 拉伸强度(psi) 拉伸伸长(％) 湿 干 W/D 湿 干 W/D 比较实施例 Aldrich-1 S-E/B-S 0 780 0 0 650 0 G-1 S-E/B-S 650 1200 0.54 370 630 0.59 A-1 S-S/E/B-S 770 3770 0.20 540 830 0.65 A-1.1 S-S/E/B-S 460 3440 0.13 410 580 0.71 A-2 S-S/E/B-S 230 2950 0.08 140 230 0.61 A-2 S-S/E/B-S 90 3150 0.03 60 310 0.19 A-3 S-S/E/B-S 1700 3360 0.51 300 230 1.3 发明实施例 T-1 (ptB S-S/E/B)n 2366 3682 0.64 121 142 0.85 T-2 (ptBS-S/E/B)n 1790 4410 0.41 280 290 0.97 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 3300 3300 1.0 280 180 1.6 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 2430 3360 0.72 300 290 1.0 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 2050 3850 0.53 140 220 0.66 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 2270 4630 0.49 160 190 0.84 T-3 (ptBS/S-S/E/B)n 2770 3660 0.76 310 260 1.19 T-4 (ptBS-S)n 643 1799 0.36 38 14 2.71 T-5 (ptBS-S)n 1480 Brit Inf 66 Brit Inf T-5 (ptBS-S)n 870 Brit Inf 66 Brit Inf T-5 (ptBS-S)n NA TS-1 (ptBS-E/B-S)n 2940 3194 0.92 510 390 1.3 TS-1.1 (ptBS-E/B-S)n 1110 1440 0.77 180 28 6.4 TS-2 (ptBS-E/B-S)n 1600 2130 0.75 150 7 21 TS-2.1 (ptBS-E/B-S)n 4740 5870 0.81 5 16 3.2 P-1 (pMS-S)n 1827 Brit Inf 5 Brit Inf E-1 (pE-S)n 111 NA NA 6 NA NA
其中S＝苯乙烯，E＝乙烯，B＝丁烯，ptBS＝对叔丁基苯乙烯，E/B为 氢化的聚丁二烯，PE＝氢化的低乙烯基含量的聚丁二烯，“Aldrich-1”原样 使用，购自Aldrich Chemical Company(产品编号448885)，“脆”或“Brit” 说明当试图由薄膜模冲拉伸试验试样时膜破碎，“无穷大”或“Inf”与湿与 干性能的比值相反，这时干膜太脆不能测试。NA＝未检出。
说明性的实施方案#5
在说明性的实施方案#5中，通过动态机械分析测试磺化的聚合物。使用 TA Instruments制造的DMA 2900对磺化的聚合物和前体聚合物进行动态机 械分析。使用10Hz振动和2℃/min的温度坡度对溶剂流延的薄膜试样进行 扫描。对于磺化的聚合物，测试温度范围为-100℃至200℃，对于前体聚合 物，测试温度范围为-100℃至120℃。图1表示试样T-3在磺化前后的储能 模量比较。该图表明S/EB内部嵌段的玻璃化转变的中点Tg从约15℃移至 约50℃。同样，图2表示试样T-2的内部嵌段的Tg类似地提高。这些提高 表明在两个试样中内部嵌段被磺化的程度导致试样的物理性能显著变化。
说明性的实施方案#6
对聚合物材料进行溶胀研究来度量由具体的聚合物制备的制品在特定 的溶胀剂存在下的尺寸稳定性(或缺乏尺寸稳定性)。在这种情况下，对表4 所述的磺化的嵌段共聚物的溶液流延薄膜进行溶胀研究。在极端情况下，希 望聚合物磺化程度非常高(具有良好的水传输性能)，提供在水存在下具有优 异尺寸稳定性(非常少溶胀)的膜。
在本发明的实施例中，将具有聚对叔丁基苯乙烯端部链段和为丁二烯和 苯乙烯的氧化共聚物的弹性内部嵌段的弹性A-B-A三嵌段共聚物的选择性 磺化的加成物制备的“干”流延薄膜(聚合物T-2)称重，在一盘水中浸没一 天，除去水，吸干，再称重。由该实验发现，由于在水中浸没一天，薄膜增 重62％。在较短时间内取出的试样表明，在小于几小时内薄膜增重已达平衡。 用在水中1天后的增重度量该薄膜的平衡溶胀。如表5所示，对于弹性和塑 性前体聚合物，在内部链段共聚物中其他选择性磺化流延的薄膜，平衡溶胀 结果通常较低。预期当用于湿态应用时，尺寸稳定性会更好。
通过比较，对由在端部嵌段中磺化或在嵌段共聚物的所有部分中不加选 择地磺化的比较实施例聚合物流延的薄膜进行的类似实验的结果很差。在这 些体系中，仅可通过降低聚合物的官能度来控制溶胀。在可用的磺化程度下， 观察到溶胀程度至多280％；与本发明的聚合物相比，这些薄膜的尺寸稳定 性非常差。在使用较低磺化程度的聚合物A-1和G-1的比较实施例实验中实 现较低的溶胀程度。但是，如稍后所示，溶胀程度降低的代价是基本没有水 传输性能。在比较实施例聚合物中，在湿环境中不能得到同时具有有效水传 输性能和良好的尺寸稳定性(通过溶胀实验测定)的膜。发现在中心嵌段选择 性磺化的本发明的嵌段共聚物提供在湿环境中尺寸稳定性有利的薄膜。
表5由磺化的聚合物流延的膜的水吸收性
聚合物标号 聚合物类型 磺化程度 平衡溶胀 -SO3H/聚合物(mmol/g) (增重％) 比较实施例 Aldrich-1 S-E/B-S 1.3-1.6 180 G-1 S-E/B-S 0.9 11 A-1 S-S/E/B-S 0.6 8 A-1.1 S-S/E/B-S 1.1 110 A-2 S-S/E/B-S 1.6 88 A-2 S-S/E/B-S 1.9 280 A-3 S-S/E/B-S 1.6(平均) 56 发明实施例 T-1 (ptBS-S/E/B)n 1.0 30 T-2 (ptBS-S/E/B)n 1.3 62 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.5 27 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.0 63 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.5 9.0 T-2.1 (ptBS-S/E/B)n 1.4 24 T-3 (ptBS/S-S/E/B)n 1.2 35 T-4 (ptBS-S)n 2.8 74 T-5 (ptB S-S)n 1.8 41 T-5 (ptBS-S)n 3.2 96 T-5 (ptBS-S)n NA 15 TS-1 (ptBS-E/B-S)n 1.5 19 TS-1.1 (ptBS-E/B-S)n 1.8 NA TS-2 (ptBS-E/B-S)n 2.5 15 TS-2.1 (ptBS-E/B-S)n 1.8 NA P-1 (pMS-S)n 2.2 25 E-1 (pE-S)n NA 34
参见表4的脚注来说明本表中使用的符号和缩写。
说明性的实施方案#7
将说明性的实施方案#4中所述的溶剂流延薄膜和表4中所述的相关比 较实施例的材料的进行测试，以确定水从膜的一侧通向另一侧的速率。使用 ASTM E96-00“干燥剂”法，在约1密耳厚的薄膜上测定水蒸汽传递(WVT) 速率。在该测试中，将盛有活性干燥剂的小的顶部开口的容器用待测试膜覆 盖。用膜密封容器的顶部，将该组件称重。将测试装置暴露于在可控温度 (75(23.9℃))和可控湿度(相对湿度50％)内的大气中一周，再次称重，看看 有多少水已通过膜并被干燥剂吸收。知道测试时间、膜的厚度和暴露的表面 积以及吸收的水的重量，可计算WVT速率，记录为渗透性(gH2O/Pa.m.h.)。
发现由本发明的聚合物(选择性磺化的T-2)制备的膜的水渗透性为 1.2×10-6g/Pa.m.h.为有效传递速率。此外，该膜具有优异的湿强度和伸长 性能。用于制备该膜的聚合物通过在内部链段中选择性磺化弹性三嵌段共聚 物而制得。如表6所示，由本发明的其他选择性磺化的、弹性A-B-A聚合物 (聚合物T-1和T-3)制备的膜也具有有效WVT速率，且在湿强度和尺寸稳定 性方面比比较聚合物膜优异。
发现由本发明的聚合物(选择性磺化的T-4)制备的膜的水渗透性为 9.0×10-6g/Pa.m.h.为有效传递速率。该WVT速率超过(约3倍)表6中的任 何其他聚合物。此外，该膜具有良好的湿强度，显示良好的韧性和柔性，且 在水存在下具有良好的尺寸稳定性。用于制备该膜的聚合物通过在内部链段 中选择性磺化热塑性三嵌段共聚物而制得。如表6所示，由本发明的其他选 择性磺化的热塑性A-B-A聚合物(聚合物P-1和E-1)制备的膜还具有异常的 WVT速率，且在湿环境中湿强度和尺寸稳定性优异。该性能组合在能传输 水的膜性能方面有显著的进步。
如所预期的，由比较实施例聚合物的磺化的加成物制备的几个膜的有效 水传递速率值为3.6×10-7-2.6×10-6g/Pa.m.h。由在实验45-28中磺化的磺化后 的聚合物A-1制备的膜明显例外，水根本基本上一点也不流过该膜，渗透性 ＝2.3×10-9g/Pa.m.h。由聚合物A-1制备的这些膜(实验45-28)显著的问题在 于在水存在下湿强度很小或无湿强度，且尺寸稳定性差。它们非常难以用于 涉及湿环境的应用。根据本发明制备的膜具有良好的水传输速率，且在水存 在下具有坚固的机械性能。
表6由磺化的三嵌段共聚物溶液溶剂流延的膜的水蒸汽传递速率
聚合物标号 聚合物类型 平衡溶胀 (增重％) 湿拉伸强度 (psi) 渗透性 (10-6g/Pa.m.h) 比较实施例 Aldrich-1 S-E/B-S 180 0 3 G-1 S-E/B-S 11 650 0.078 A-1 S-S/E/B-S 8 770 0.0023 A-1.1 S-S/E/B-S 110 460 1.5 A-2 S-S/E/B-S 90 230 0.99 A-2 S-S/E/B-S 280 90 2.6 发明实施例 T-1 (ptBS-S/E/B)n 30 2370 1.7 T-2 (ptBS-S/E/B)n 62 1790 1.2 T-3 (ptBS/S-S/E/B)n 35 2770 0.30 T-4 (ptBS-S)n 74 640 9.0 P-1 (pM S-S)n 25 1830 NA E-1 (pE-S)n 34 11 NA
参见表4的脚注来说明本表中使用的符号和缩写。
说明性的实施方案#8选择性磺化的(A-B-D)x嵌段共聚物(假设)的制备。
使用活性阴离子聚合法，顺序加入各单体制备活性三嵌段共聚物臂 ptBS-S-Bd-Li。将活性三嵌段共聚物臂偶合，提供具有耐磺化的聚对叔丁基 苯乙烯(ptBS)端部链段、易于磺化的聚苯乙烯(S)内部链段和在分子中心的氢 化的聚丁二烯(E/B)的耐磺化嵌段抗冲改性前体的线性和支化聚合物链的混 合物。
在有代表性的实验中，在阴离子聚合反应条件，于40℃下，通过加入 1mmol仲-BuLi引发26g对叔丁基苯乙烯单体在含有940g环己烷和60g干 燥乙醚的混合物中的聚合反应。当单体完全转化时，通过加入过量的MeOH 来终止活性聚对叔丁基苯乙烯的分析试样，通过GPC法分析终止的产物， 发现聚合物的真实MW＝26,000g/mol。已制备聚合物臂的第一嵌段后，将 52g苯乙烯单体加至活性聚合物溶液。当单体完全转化时，通过加入过量的 MeOH来终止活性聚对叔丁基苯乙烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物的分析试样， 通过GPC法分析终止的产物，发现聚合物的真实MW＝78,000g/mol。这相 当于链段分子量分别为26,000-52,000的ptBS-S二嵌段共聚物。已制备共聚 物臂的第二嵌段后，将20g1，3-丁二烯单体加至活性聚合物溶液。当单体完 全转化时，通过加入过量的MeOH终止活性聚对叔丁基苯乙烯-聚苯乙烯-聚 丁二烯三嵌段共聚物的分析试样，通过GPC法分析终止的产物，发现聚合 物的真实MW＝98,000g/mol。这相当于链段分子量分别为 26,000-56,000-20,000的ptBS-S-Bd嵌段共聚物。使用H-NMR分析该三嵌段 共聚物，发现通过1，2-加成机理加入约40％的丁二烯。已制备共聚物臂的第 三嵌段后，通过加入0.04 mmol四甲氧基硅烷(TMOS)(Si/Li＝0.4/1(mol/mol)) 来偶合活性聚合物臂。使用GPC法分析偶合的聚合物溶液，发现为支化(主 要组分)和线性偶合的聚合物的混合物(ptBS-S-Bd)TMOS，含有小于10％的臂 保持为未连接的三嵌段共聚物链。
将新聚合的(ptBS-S-Bd)TMOS混合物的环己烷/乙醚溶液转移至压力容 器中。加入氢至压力为700psig。将含有通过加入Co(新癸酸)2和三乙基铝 (Al/Co＝2.6/1(mol/mol)形成的反应产物的悬浮液(其量相当于0.2gCo)加至 该反应器中，以引发氢化反应。当氢化反应完成时(使用H-NMR技术测定， 99％的C＝C中心被氢化)，将过量的氢气放出，将选择性氢化的聚合物 (ptBS-S-E/B)TMOS与过量的10重量％的硫酸水溶液接触，随后暴露于空气 中(在该步骤中要小心，以避免形成烃和空气的爆炸性混合物)。在过量酸存 在下，聚合物水泥与空气接触导致氢化催化剂氧化，并将无机催化剂残留物 萃取至水相中。将聚合物溶液水洗，以除去可能在有机相中的任何酸性物质。 通过用MeOH聚沉，过滤收集，随后干燥，回收约100g选择性氢化的聚合 物。通过DSC分析试样量的该聚合物，发现抗冲改性剂相的Tg低于0℃。
使用在用于T-4的实验43-51中所列的方法，将试样量的新聚合物 (ptBS-S-E/B)TMOS在中心链段选择性磺化。将20g具有耐磺化的抗冲改性 中心嵌段的部分新聚合物溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(500g)中，随后将该溶液 加热至49℃。在另外独的容器中，通过乙酸酐(AcOAc)(18g，0.18mol)的 DCE(20-30ml)冷(冰浴)溶液与冷硫酸(10.4g，0.11mol)混合，制备乙酰基硫 酸酯试剂。搅拌下，将乙酰基硫酸酯的冷溶液加至聚合物在DCE中的溶液。 将磺化条件保持4.1小时。通过在过量的水中聚沉，分离在内部苯乙烯链段 中选择性磺化的多嵌段共聚物，水洗，以除去未与聚合物结合的酸性残余物 (直至洗液水pH为中性)，随后真空干燥。将试样量的干燥的、选择性磺化 的聚合物(1.04g)溶解于甲苯和甲醇(MeOH)(1/2(体积/体积))的混合物中，使 用氢氧化钠(NaOH)(0.14N)在甲醇/水(80/20(重量/重量))中的溶液将与磺酸 官能团结合的聚合物滴定至百里酚蓝色终点。该分析发现在共聚物的内部嵌 段中约37mol％的聚苯乙烯部位被磺化。
将具有耐磺化的端部嵌段(聚对叔丁基苯乙烯端部链段)和抗冲改性中心 嵌段(氢化的聚丁二烯)且具有易于磺化聚苯乙烯内部链段的试样量的选择性 磺化的A-B-D-B-A嵌段共聚物溶解于THF/MeOH(3/1(体积/体积))溶剂混合 物中，随后将溶液在涂覆Teflon的箔表面上流延。制备所得到的膜的几个试 样用于拉伸试验(Mini-D冲模)。预期“干”试样断裂拉伸强度值超过1800 psi(平均)，伸长率大于14％。此为非常柔性的材料。将由相同的薄膜模冲的 几个测试试样在测试前在水中平衡(一天)，使用拉伸试验装置的方式使得试 样在完全浸没在水下时可被扯下来。在水中，预期湿试样平均断裂拉伸强度 超过500psi，断裂伸长率超过38％。在湿态下，该膜有强度而且具有柔性。 令人惊讶的是，当在内部苯乙烯链段中选择性磺化的该三嵌段共聚物完全水 合时，可保持类似的聚合物在干态下测试的强度的30％以上。由于水选择性 增塑磺化的聚苯乙烯相，使得聚合物的柔性提高。通过溶剂流延本发明的聚 合物制备湿态时具有良好的湿强度和改进的韧性的坚实的柔性膜。通过在分 子的中心(内部)选择性磺化具有抗冲改性嵌段的聚合物制备该聚合物。
根据说明性的实施方案#6所列的方法对新的选择性磺化的聚合物进行 溶胀研究，发现平衡时选择性磺化的(ptBS-S-E/B)TMOS聚合物吸收小于它 的重量的100％的水。由该结果可推断，由该聚合物制备的材料在水存在下 具有良好的尺寸稳定性。
使用在说明性的实施方案#7所列的方法，测试由选择性磺化的 (ptBS-S-E/B)TMOS聚合物制备的膜的水传输速率。该测试发现这些聚合物 的水渗透性值超过0.1×10-6g/Pa.m.h。由该结果可推断，这些膜可非常有效 地用于传输水。
这些实验表明具有耐磺化的外部嵌段、易于磺化的内部链段和在中心的 分子的耐磺化的抗冲改性嵌段的选择性磺化的聚合物提供在水存在下具有 良好的尺寸稳定性、可用的强度程度、优异的韧性和柔性和有效水传输性能 的制品。
说明性的实施方案#9通过流延条件对机械性能和水状态的控制
在该实施例中，将基于在B嵌段中选择性磺化的(A-D-B)nX的试样量 的磺化的嵌段共聚物TS-1由三种不同的溶剂混合物(表7)在空气中、室温下， 在涂覆Teflon的箔表面上流延。测试所得到的薄膜的流延(数据标记“干”)。 测试在湿态和干态下测试样品的水吸收性、水渗透性、薄膜中水的状态和拉 伸强度。如说明性的实施方案#6所述进行水溶胀研究，且如说明性的实施方 案#4所述进行湿态和干态拉伸测定。进行原子力显微法，观察三种膜的形态。 使用Hickner及同事出版的题为“State of Water in Disulfonated Poly(arylene ether sulfone)Copolymers and a Perfluorosulfonic Acid Copolymer(Nafion)and Its Effect on Physical and Electrochemical Properties(二磺化的聚(亚芳基醚砜) 共聚物和全氟磺酸共聚物(Nafion)中水的状态及其对物理和电化学性能的影 响)”，Macromolecules 2003，第36卷，第17期，第6281-6285页和“Transport in sulfonated poly(phenylene)s：Proton conductivity，permeability，and the state of water(在磺化的聚(亚苯基)中的传输：质子传导率、渗透性和水的状态)”， Polymer，第47卷，第11期，第4238-4244页所述的差示扫描量热法(DSC) 测定水的状态。通过在N.S.Schneider和D.Rivin出版的“Solvent transport in hydrocarbon and perfluorocarbon Ionomers(在烃和全氟烃离聚物中的溶剂传 输)”，Polymer，第47卷，第9期，第3119-3131页所述的方法测定水渗透 速率。
表7流延条件对膜性能的影响
溶剂混合物 干态拉伸 (PSI) 湿态拉伸 (PSI) 吸水(重量％) 水渗透率 g·mil/day·m2 水融化热 (ΔHf)(J/g) 90/10甲苯/甲醇 3100 2600 18 2700 191 80/20THF/甲苯 3800 2700 21 3500 257 50/50THF/甲苯 4300 2300 21 1160 65
原子力显微法(图3)表明由三种不同的流延溶液形成不同的结构。虽然 三种薄膜均具有优越的湿态和干态强度，但各薄膜的强度不同(表7)。各薄 膜还具有18-21重量％类似的吸水性(表7)。
令人惊讶的是，通过DSC测定各薄膜具有不同的储水机理(图4)。图4 表示各试样由宽熔融峰和尖熔融峰组成的两个重叠的吸热峰，宽熔融峰为 -30℃至10℃，表示与水弱结合，尖熔融峰为0℃，表示游离的水。通过熔 融峰的位置和宽度以及ΔHf的变化，说明结合水和游离水的量(表7)。ΔHf 值低说明紧密结合的水(重力水(bulk water)的ΔHf为334J/g)，这是由于紧 密结合的水不能冻结。变化与水结合的和游离的水的相对量来调节单种磺化 的聚合物的传输性能。在该实施例中，通过变化与结合水的量，水渗透速率 可增大3倍以上。
说明性的实施方案#10
在说明性的实施方案#10中，测试磺化的聚合物在沸水中的机械稳定性。 将一片约0.75英寸宽、3英寸长的磺化的聚合物膜悬浮于沸水容器中。用3g 粘合剂夹负重薄膜的较低端，防止磺化的膜漂浮在水上。将膜沸腾15分钟 后，将试样移走，测定尺寸变化。结果示于表8。0091-49和0091-67A-3和 G-2试样(比较实施例)结果都不令人满意。试样溶胀的程度太大，以至于在 测试过程中在夹子处开始撕裂，且在测试后从夹子除去时完全撕裂。令人惊 讶的是，0091-85和0091-91 TS-1和TS-2试样(本发明的试样)没有显著溶胀， 且在测试后保持其初始尺寸。在例如甲醇燃料电池应用中非常需要这种特 征，这是由于夹住的膜可能循环通过湿气氛和干气氛，且尺寸稳定性非常重 要。
表8在沸水中的溶胀和膜稳定性
聚合物类型 聚合物标号 溶胀(尺寸增量％) 观察 S-S/E/B-S A-3 180 从水中萃取时试样破坏 S-E/B-S G-2 175 由于溶胀试样在夹子处撕裂，且除去夹子时已破裂 (ptBS-E/B-S)n TS-1 ＜10 干燥后轻微裂纹 (ptBS-E/B-S)n TS-2 ＜10 干燥后轻微脆裂
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