用于表面溶胶-凝胶涂层的溶胶以及使用它的溶胶-凝胶涂覆方法
阅读：818发布：2021-10-28
专利汇可以提供用于表面溶胶-凝胶涂层的溶胶以及使用它的溶胶-凝胶涂覆方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用于表面溶胶-凝胶涂层的溶胶，所述溶胶按重量百分数计包含：a)3％到30％，优选5％到20％，更优选7％到15％，特别地是8％到14％，更特别的是10％到13％，例如10.8％或12％的四正丙 氧 基锆、 铝 或者 钛 ；b)5％到50％，优选5％到40％，更优选10％到40％，特别地是15％或20％到30％，例如22％或23％的至少一种有机 硅 烷化合物；c)1％到15％，优选2％到10％，更优选3％到8％，例如5％的至少一种选自于酸、 碱 、二醇以及乙氧基 乙醇 的化合物；d)剩余的到100％的 软化 水 或蒸馏水；a)和b)的总量大于30％，优选大于31.2％；31.5％；32％；或33％，更优选大于35％，特别地大于40％，更特别地大于50％。 试剂 盒 ，包括：第一容器，包含第一部分A，呈液态，包含溶胶的组分a)、c)和d)；第二容器，包含第二部分B，呈液态，包含溶胶的组分b)。采用所述溶胶制备溶胶-凝胶层的方法和这样获得的涂层，以及用至少一种这样的溶胶-凝胶层涂覆的基质。用于在基质表面上制备含有两层或多层的涂层的方法，这些层的至少一层是通过上述方法制备的溶胶-凝胶层。，下面是用于表面溶胶-凝胶涂层的溶胶以及使用它的溶胶-凝胶涂覆方法专利的具体信息内容。
1.用于表面溶胶-凝胶涂层的溶胶，所述溶胶按重量百分数计包含：
a)5％到20％的至少一种锆、铝或钛的有机金属化合物；
b)5％到50％的至少一种有机硅烷化合物；
c)2％到10％的至少一种选自于酸、碱、二醇和乙氧基乙醇的化合物；
d)剩余的到100％的软化水或蒸馏水；
a)和b)的总量大于30％，所述溶胶包含按重量计小于5％的有机溶剂，所述溶剂为无毒或无害的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的溶胶，其中所述有机溶剂选自醇。
3.根据权利要求2所述的溶胶，其中所述有机溶剂选自无毒或无害的1到10个碳原子的脂肪醇。
4.根据权利要求1所述的溶胶，重量固含量大于4％。
5.根据权利要求1所述的溶胶，其中所述有机硅烷化合物与所述有机金属化合物的比例是从1.5到6。
6.根据权利要求1所述的溶胶，其中所述有机金属化合物为下述化学式(I)或化学式(II)的化合物：
4+
RxM R′4-x (I)
3+
RxAl R′3-x (II)
其中，M代表Zr或Ti，R代表可分离的、可除去的基团，R′代表不能分离的、不能除去的基团，x在化学式(I)的情况下是1到4，或者在化学式(II)的情况下是1到3，并且，如果在化学式(I)或者化学式(II)的化合物中存在两个或多于两个基团R和/或R′，它们可以各自相同或不同。
7.根据权利要求6所述的溶胶，其中所述有机金属化合物的化学式为MR4或AlR3，其中M和R如在权利要求6中所限定的。
8.根据权利要求7所述的溶胶，其中所述有机金属化合物是四正丙氧基锆或四异丙氧基锆。
9.根据权利要求1所述的溶胶，其中所述有机硅烷化合物是一种具有连接在硅上的至少一个不可除去的、不可分离的基团和至少一个可除去的、可分离的基团的化合物。
10.根据权利要求9所述的溶胶，其中所述有机硅烷化合物含有2个或3个可去除的、可分离的基团以及一个或两个不可分离的、不可去除的基团。
11.根据权利要求10所述的溶胶，其中所述有机硅烷化合物是如下化学式(III)的化合物：
Si(R1′)(R1)3，其中，基团R1彼此相同或不同，并代表一种可分离的、可除去的基团；
R1′是一个不可去除的、不可分离基团。
12.根据权利要求9所述的溶胶，其中所述有机硅烷化合物是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
13.根据权利要求1所述的溶胶，其中所述有机硅烷化合物选自于其水解反应不会导致甲醇形成的化合物。
14.根据权利要求13所述的溶胶，其中所述有机硅烷化合物是3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
15.根据权利要求1所述的溶胶，其中组分c)是选自于有机酸；以及无机酸。
16.根据权利要求15所述的溶胶，其中所述有机酸是乙酸、柠檬酸或它们的混合物；所述无机酸是盐酸、硝酸或它们的混合物。
17.根据权利要求1所述的溶胶，其中组分c)是胺。
18.根据权利要求1所述的溶胶，进一步包含至少一种选自于离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂。
19.根据权利要求1所述的溶胶，进一步包含至少一种有机粘合剂。
20.根据权利要求1所述的溶胶，进一步包含选自于云母和滑石的填料。
21.根据权利要求1所述的溶胶，进一步包含选自于高岭土的填料。
22.根据权利要求1所述的溶胶，进一步包含至少一种选自于除了所述有机金属化合物a)和所述有机硅烷化合物b)之外的另外的有机金属化合物和有机硅烷化合物的化合物。
23.根据权利要求22所述的溶胶，其中所述另外的有机硅烷化合物是化学式(IV)的化合物：
Si(R1)4 (IV)
其中R1表示可除去的、可分离的、可水解的基团。
24.根据权利要求22所述的溶胶，其中所述另外的有机硅烷化合物是氟硅烷。
25.根据权利要求1所述的溶胶，进一步包含一种或多种稀土金属盐。
26.根据权利要求1所述的溶胶，进一步包含至少一种导电材料。
27.根据权利要求1所述的溶胶，进一步包含选自于染料、颜料和珍珠粉的着色剂。
28.根据权利要求1所述的溶胶，按重量％计包含：
a)5％到20％的四正丙氧基锆或者四正丙氧基钛；
b)5％到50％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；
c)2％到10％的至少一种选自于酸、碱、二醇以及乙氧基乙醇的化合物；
d)剩余的到100％的软化水或蒸馏水；
a)和b)的总重量大于30％。
29.试剂盒，包括：
-第一容器，包含第一部分A，呈液态，包含如权利要求1到28任一项所限定的所述溶胶的组分a)、c)和d)；
-第二容器，包含第二部分B，呈液态，包含如权利要求1到28任一项所限定的所述溶胶的组分b)。
30.在基质的表面上制备溶胶-凝胶层的方法，其中：
-根据权利要求1到28任一项所述的溶胶被沉积在表面上以在所述基质的表面上产生溶胶层；
-将所述溶胶层干燥以在所述基质的表面上产生溶胶-凝胶层。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，在单个操作中，溶胶-凝胶层沉积的厚度为
500nm到20μm。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述溶胶预先加热和/或在沉积期间加热。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述溶胶在沉积前被过滤。
34.根据权利要求30所述的方法，其中所述溶胶通过喷涂、喷洒或浸渍来沉积。
35.根据权利要求30所述的方法，其中所述基质由选自于金属；金属合金；无机玻璃；
有机材料；木材；陶瓷；织物；混凝土；纸张；石材；和含有各个材料选自上组材料中的不同组的两种或多于两种材料的复合材料制造。
36.根据权利要求30所述的方法，其中所述基质选自有机的玻璃。
37.根据权利要求30所述的方法，其中，在沉积所述溶胶前，所述表面通过化学的和/或物理的处理被清洁和/或活化和/或浸渍。
38.根据权利要求30所述的方法，其中，在沉积所述溶胶前，所述表面通过化学的和/或机械的处理被清洁和/或活化和/或浸渍。
39.根据权利要求30所述的方法，其中所述溶胶通过将如在权利29中所限定的部分A和B混合，或者将组分a)、b)、c)和d)混合而制备。
40.根据权利要求39所述的方法，其中在将部分A和B或者组分a)、b)、c)和d)混合后，所述溶胶在0分钟到24个月内施加在所述基质的表面上。
41.根据权利要求30所述的方法，其中所述溶胶层的干燥是采用脉冲的-空气热解吸器或红外辐射加热方式进行的。
42.根据权利要求30所述的方法，其中所述溶胶-凝胶层是选自于耐刮擦的；耐摩擦的；抗静电的；导电的；超导的；铁电的；阻隔的；防污的；热变色的；发光的；非线性光学的；阻燃的；用于复合物的；抗粘附的；绝缘的；底漆；涂料；憎水的；亲水的；多孔的；灭菌的；防臭的；以及耐磨的溶胶-凝胶层。
43.通过权利要求30所述的方法可制备的溶胶-凝胶层。
44.基质，包含至少一个用至少一种权利要求43所述的溶胶-凝胶层涂覆的表面。
45.根据权利要求43所述的溶胶-凝胶层用于给基质的表面赋予耐腐蚀性能的用途。
46.根据权利要求45所述的用途，其中所述表面仅用所述溶胶-凝胶层涂覆。
47.在基质的表面上制备含有两层或多于两层涂层的方法，这些层中的至少一层是用权利要求30到42任一项所述的方法制备的溶胶-凝胶层。
48.根据权利要求47所述的在基质的表面上制备含有两层或多于两层涂层的方法，其中：
-在所述表面上制备溶胶-凝胶层；然后
-将一个或更多的其它层施加在所述溶胶-凝胶层上，所述其它层选自于涂料、底漆、腻子、粘合剂或树脂层。
用于表面溶胶-凝胶涂层的溶胶以及使用它的溶胶-凝胶
涂覆方法
技术领域
[0002] 本发明同时涉及使用所述溶胶的溶胶-凝胶涂覆表面、更特别的是含有金属或金属合金的表面的方法。
[0004] 更特别的，本发明定位于在由例如金属或金属合金制造的基质的表面上制备表面涂层(称为溶胶-凝胶表面涂层)领域，目的是给这种表面赋予耐化学和/或耐机械性能，诸如耐腐蚀性和耐磨性，和/或为了提高有机涂层诸如底漆、颜料、腻子、胶粘剂或树脂层对例如由金属或合金制造的基质的附着性；在那种情况下所述溶胶-凝胶涂层的功能与常规的转化处理或胶粘促进剂的功能相似。
[0007] 在化学转化工艺中，通过将待处理的部件的表面(通常是铝、锌的合金或钢)与基于重铬酸盐和含氟的活化剂的酸性溶液接触，铬化使得形成金属铬酸盐的高粘附性的薄沉积物。该处理提高了基质的耐蚀性而且还作油漆的粘合基底。
[0009] 这是因为这些工艺需要相当大量的水来清洗来自于所处理的部件的过量处理溶液；在处理或再使用之前，为了除去不溶金属，必须对该清洗水和用过的工艺废液进行处理；金属的去除产生另外的毒性废物，这难于净化和处置。
[0010] 全部的这些处理，在工艺完成之后，增加了常规的湿-化学工艺的使用成本。
[0011] 类似的，在其最终期或翻新阶段中所处理的部件产生对使用者有损害的毒性废物。
[0012] 因此，为了克服前述湿-化学工艺的缺点提出了采用溶胶-凝胶涂层技术的方法。这些方法特别在文献US-A-5,814,137、US-A-5,849,110、US-A-5,789,085、US-A-5,869,141、US-A-5,958,578、US-A-5,869,140、US-A-5,939,197和US-A-6,037,060中有描述。
[0014] 这些溶胶是非常稀的溶胶，例如具有固含量为3％到5％数量级；对于更高的浓度，提及了薄膜的粘附性问题。
[0015] 这些稀的溶胶通过延长与表面的接触只允许沉积薄层或薄膜，干性厚度例如是200到500mm。所获得的薄膜确实可以很好地粘附在载体上并使随后的底漆和涂料也能很好的粘附，但是本身不具备耐腐蚀的性能。
[0016] 换言之，该文献基本上涉及的是粘接促进剂薄膜，并没有提及与浓的产品的喷涂施加之后溶胶-凝胶薄膜内在和固有相关的抗腐蚀性能。
[0018] 文献US-A-5,814,137描述了特别由钛或铝的合金组成的金属表面的表面处理，为了提高金属和有机树脂或粘合剂之间的粘附性，采用溶胶-凝胶薄膜来形成表面涂层用作界面。
[0020] 使用一种溶胶在金属基质表面制备溶胶-凝胶薄膜；这种溶胶是以下物质的稀溶液：稳定的有机金属烷氧基锆盐如四异丙氧基锆或四正丙氧基锆(TPOZ)，用于环氧或聚氨酯系统的有机硅烷偶联剂如3-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷(GTMS)，或者用于聚酰亚胺组合物的相应伯胺，以及用于水性配方的催化剂如乙酸。还描述了基于乙醇的配方。
[0021] 该溶胶通过浸没、喷涂或浸渍施加至金属表面，然后干燥形成溶胶-凝胶薄膜。
[0022] 从溶胶中反应物的浓度(按体积计GTMS为2％以及按体积计TPOZ为1％)的意义上而言，该溶胶是一种稀溶液；然而，这表明反应物浓度略高，即TPOZ和GTMS的总浓度为4.4％，会给出更好的结果。
[0024] 最后，这表明优选将乙酸的量降到最低。
[0025] 该文献的第13栏提及一种溶胶，其是2％的GTMS，1％的TPOZ和1％的浓度为80％的乙酸在异丙醇中的溶液。
[0026] 由于每个沉积层的厚度很小，为了使溶胶-凝胶涂层能够达到几十微米，上述文献中描述的方法和溶液必须两层或更多重叠层的连续沉积和/或喷洒的或延长的慢涂(trickling)。
[0027] 由于为了沉积适当厚度的涂层而需要相当多数目的步骤，这些文献中描述的溶胶-凝胶处理很难以工业规模实施，并且以消耗大量装置和产率的相当大损失为代价它们只能被插入金属表面处理的化学工序中。
[0028] 此外，在上述引证的文献中，单独使用的所获得的溶胶-凝胶薄膜，例如没有底漆，根据耐盐雾腐蚀性或耐丝状腐蚀测试所限定的抗腐蚀保护性能仍然不充足。
[0030] 还有关于用于制备溶胶-凝胶涂层的组合物的其它文献是文献US-A-6,008,525、US-B1-6,228,921和UA-B1-6,482,525、以及US-B1-6,361,868。这些文献，尤其是引证的最初三篇，再次描述了具有高有机溶剂含量的组合物。此外，所获得的涂层的主要目标是赋予聚碳酸酯基质耐刮擦性，这必然暗示用硅烷对聚碳酸酯进行前处理。
[0031] 总之，上述文字的结果是现有技术的溶胶和溶胶-凝胶方法的缺点实际上是源自于高含量的溶剂的存在和/或由于复杂的实施和/或由于单独的溶胶-凝胶薄膜的耐蚀性比较差。
[0032] 因此，综上所述，需要一种用于处理表面(例如金属表面)的溶胶或溶液以及一种方法，其可以在有限数目的步骤中，根据需要和考虑的情况，制备具有相对地相当程度的干性厚度。
[0033] 还需要一种处理由金属制造的表面的溶胶或溶液以及方法，例如，使得将要获得的溶胶-凝胶涂层具有特别是耐盐雾处理测试限定的提高了的耐蚀性。
[0034] 该保护性提高的获得必须不能损害所述溶胶-凝胶涂层的、特别在上述引证的文献中描述的其它性能，并包括，例如，对载体例如金属载体的粘附性、柔性、耐丝状腐蚀、底漆和涂料对溶胶-凝胶涂层的粘附性以及耐刮擦性、耐化学性和耐磨性。
[0035] 还需要一种低溶剂或零溶剂特别是有害的或有毒的溶剂，以及会对环境产生不利影响的其它化合物的溶胶。
[0036] 最后还需要在表面(例如金属表面)上制备溶胶-凝胶涂层的方法，其简单、可靠易于实施，并包括有限数量的步骤，并容易与现存表面处理方法例如金属表面处理相结合，而不会对这些方法造成本质上的改变，并且投资成本低。
[0037] 本发明的目标是提供一种旨在用于表面(例如含有金属的表面)的溶胶-凝胶涂层的溶胶，以及一种用于在表面(例如含有金属或金属合金的表面)上制备溶胶-凝胶涂层的方法，该方法使用所述溶胶，此溶胶符合上述提出的需要，并满足上述较早提到的标准和要求。
[0039] 该目标和另外的其它目标是根据本发明通过用于表面的溶胶-凝胶涂层的溶胶实现的，所述溶胶按重量百分比计含有：
[0040] a)-3％到30％，优选5％到20％，更优选7％到15％，特别地8％到14％，更特别的是10％到13％，例如10.8％或12％的至少一种锆、铝或钛的有机金属化合物；
[0041] b)-5％到50％，优选5％到40％，更优选10％到40％，特别地15％或20％到30％，例如22％或23％的至少一种有机硅烷化合物；
[0042] c)-1％到15％，优选2％到10％，更优选3％到8％，例如5％的至少一种选自于酸、碱、二醇、乙氧基乙醇；
[0043] d)-余下的至100％的软化水或蒸馏水；
[0044] a)和b)的总量大于30％，优选大于31.2％；31.5％；32％；或者33％，更优选大于35％，特别地大于40％，更特别地大于50％。
[0045] 上述给出的重量百分数通常与体积百分数相等。
[0046] 优选所述溶胶包含按重量计小于5％，优选小于3％，更优选小于1％的无毒或无害的有机溶剂，优选选自于醇诸如无毒的或无害的1到10个C的脂肪醇，如异丙醇。
[0047] 根据本发明的溶胶基本上与先前提及的那些文献中所描述的现有技术中的溶胶不同，从组分a)、b)和c)浓度的意义来说，即有机金属化合物、有机硅烷和催化剂例如酸的浓度显著高于这些文献中使用的那些。此外，a)和b)的总量-浓的-大于30％，这明显高于现有技术中a)和b)的总浓度。
[0048] 这种浓度的增加的获得是以蒸馏水或软化水为代价的。因此，有机金属化合物如TPOZ的浓度按重量计为3％到30％，而现有技术中按重量计不大于1.25％；相似的，有机硅烷化合物如GLYMO的浓度按重量计为从5％到50％，而现有技术中按重量计不大于2.5％；最后，催化剂c)的浓度，例如酸性催化剂像乙酸，按重量计从1％到15％，而现有技术领域中按重量计不大于0.60％。
[0049] 各个组分量上的显著增加还通过重量固含量数值的增加得到证明，对于本发明的溶胶，其数值越过现有技术领域的2％至4％，直到大于4％，并且可能的话，例如高达37％，优选数值从4％到37％，更优选的数值是18％到37％，特别地是20％到30％。
[0050] 所述可以被定义为溶胶-凝胶涂层前体化合物(即有机金属化合物和有机硅烷化合物)的化合物浓度的增加特别是通过组分c)，例如酸(诸如乙酸)的百分数的增加获得的，这使得可以获得对这种浓的混合物的兼容性和溶解性，同时与上述较早引证的文献中的有机金属化合物a)和有机硅烷化合物b)的量之间的比例基本上保持在相同的范围内。
[0051] 有机硅烷化合物与有机金属化合物的比例通常是从1.5或1.6到6，优选从1.8到2.5。
[0052] 根据现有技术的文献，制备这种类型的浓的溶胶绝对是非显而易见的；实际上，全部这些文献更趋向于劝阻实施者不采用高浓度的组分a)和b)以及组分c)如乙酸。特别的，文献US-B1-6,605,365指出了当采用浓缩溶胶时，例如固含量大于4％或5％的溶胶时，产生粘附性问题。
[0053] 通过增加这些组分a)、b)和c)的浓度，通过保证a)和b)的总量或浓度大于30％，优选大于31.2％；31.5％；32％或33％，而不使用另外的有机溶剂或助溶剂，或者通过使用它们的比例非常低，因此发明人与本领域普遍持有的观点相反，并出人意料地证明，以蒸馏水或软化水为代价，通过提高组分c)例如酸的浓度，同时提高组分a)和b)的浓度，即使在很高的浓度下也可以制备稳定且易于使用的溶胶。
[0054] 出人意料地，并且特别是由于其高浓度，根据本发明的溶胶使得可以获得具有范围通常从500nm到20μm或者更大(取决于配方)，优选1或2到10μm、更优选从4到5μm的相对较高厚度的干溶胶-凝胶薄膜。该厚度是通过单次施加(或越过(pass))操作，通过诸如浸渍、喷洒或喷涂等技术在单层中获得的。这类薄膜用现有技术领域的溶胶只能通过两个或多个涂层的连续沉积并以多次施加操作来制备。
[0055] 此外，由根据本发明浓的溶胶制备的薄膜质量优异，并且特别的是具有规则的厚度而没有塌陷。
[0056] 根据本发明的溶胶浓度的增加的产生并不增加有机溶剂含量；这是因为与很多现有技术溶胶相比根据本发明的溶胶的有机溶剂的含量按重量计小于5％，优选按重量计小于3％，更优选按重量计小于1％。
[0057] 此外，当本发明的组合物包含非常低浓度的该类有机溶剂时，所述溶剂是无毒的或无害的溶剂如醇，优选1到10个C、特别的是1到4个C的脂肪醇如异丙醇。
[0058] 特别是由于每个沉积层干性厚度的增加，其范围例如是从0.5到2、3、4、5或甚至是20μm或更大(通常不是现有技术的几百纳米)，由根据本发明的溶胶获得的溶胶-凝胶薄膜的固有防腐蚀性能相对于由现有技术的溶胶获得的溶胶-凝胶薄膜的防腐蚀性能有显著增加。
[0059] 这样，通过实例，取决于所述铝或者载体金属的等级(grade)，并根据所述溶胶-凝胶薄膜的干燥温度(其可以是从0到500℃，优选从80℃到150℃，更优选从110℃到130℃，在陶瓷熔融处理的情况下甚至可以高达2500℃)可以用根据本发明溶胶制备的溶胶-凝胶薄膜来获得几十个到数百个甚至上千个小时(ASTM B117测试)的盐雾保护(salt-spray protection)水平。与现有技术的溶胶-凝胶涂层相比较，单独的溶胶-凝胶薄膜的耐盐雾腐蚀性在预先脱氧化的2024T3铝载体上小于24小时。
[0060] 对于丝状腐蚀也获得了优异的结果。
[0061] 换言之，证明了根据本发明的薄膜达到了防腐蚀性，是通过薄膜自己阻隔层效应提供的，尽管根据本发明的薄膜中并未加进抗腐蚀剂其效果还是如此。
[0062] 单独的溶胶-凝胶薄膜能获得这样优异的保护水平是通过其干性厚度通常是从500nm到20μm，例如1、2、3或4μm的薄膜而无损于由溶胶-凝胶薄膜常规表现出的性能，特别像上述现有技术文献中所描述的，即：对各种载体如经过预处理的铝、钛、不锈钢、复合材料、塑料、玻璃等的粘附性；柔性；底漆和涂料对溶胶-凝胶薄膜的粘附性；还有耐刮擦性；耐化学性；耐磨性等。
[0063] 根据本发明的“浓的”溶胶的附加的优点之一是它具有比上述较早提到的文献中所特别描述的现有技术的稀的溶胶更广泛领域的应用。
[0064] 这是因为本发明的溶胶不仅可以用来制备上述文献中已经指出的替代铬转化产品、或者替代涂料、腻子和粘接剂的粘接促进剂的溶胶-凝胶涂层，而且还可以制备溶胶-凝胶底漆、溶胶-凝胶涂料和用于特定应用的溶胶-凝胶涂料。
[0065] 本发明同样提供在基质表面上制备溶胶-凝胶层的方法，其中：
[0066] -将如上所述的溶胶沉积在表面上以在基质表面上形成溶胶层；
[0067] -将所述溶胶层干燥以在基质表面形成溶胶-凝胶层；
[0068] 该溶胶可以通过任何熟知的沉积方法进行沉积，例如通过喷涂、喷洒或者浸渍。
[0069] 优选该溶胶以与涂料或清漆的施加相似的非常简单方式，通过喷涂来施加。
[0070] 如上述较早所描述的，本发明的方法表现出由根据本发明的溶胶的使用所产生的全部优点；特别的，根据本发明的方法使得可以制备具有高的干性厚度的涂层，即通常是500nm到20μm，这在单一步骤、单程(单遍)中，而不是使用稀释溶胶的现有技术方法中的两个或多个步骤。该结果在本质上赢得了时间。通过实例的方式，厚度为2到10μm的薄膜在数秒钟内可以按与清漆或涂料施加相似的方式施加。
[0071] 类似的，没有必要为了获得相等厚度层的沉积而用本发明的方法以现有技术的某种文献中描述的方式来实施慢涂(trickling)或延长的喷洒。
[0072] 希望的沉积层的干性厚度能够通过调整例如枪(喷枪)的设置、枪的类型、这些枪的数目以及施加距离而容易地获得。厚层可以快速获得而不需延长接触或慢涂(trickling)。厚层质量优异、均匀且没有凹陷。
[0073] 因此本发明的方法比现有技术的方法简单、可靠、快速并且成本少。根据本发明用于制备溶胶-凝胶层的这种方法可以容易地以较低成本结合进常规的现有生产线中，该现有生产线包括溶胶-凝胶层的制备之前或之后基质的其它处理，而基本没有任何的调整或生产率的损失。
[0074] 最后，根据本发明的方法环境友好并且满足大多数与环境保护相关的最新规定，由于该溶胶具有非常低的有机溶剂含量，通常按重量计小于5％，优选按重量计小于3％，更优选按重量计小于1％，并且这些溶剂是既无毒也无害的溶剂，例如醇类。
[0075] 这代表了本发明的溶胶和方法与现有技术领域相关的采用高水平的、在某些情况下是有毒、有害并且易燃的溶剂的方法的不同以及另外的优点。
[0076] 有利的是该溶胶可以预先和/或在沉积工艺中加热；已经发现这种加热可以尤其使在该溶胶中发生的反应被催化，并改善-加速-水解、干燥和施加，以及还有所生成薄膜的质量、均匀性-平整度。
[0077] 当现存溶胶-凝胶薄膜被润饰或修整时这种加热可以特别有利，因为这大大减少了熟化时间。此外，对要施加的溶胶进行加热比对该溶胶要在其上施加的基质的加热优选且更容易，因为基质的尺寸和几何形状使其难于进行加热。
[0078] 如接下来将会看到的，当从其水解反应不能形成甲醇的化合物中选择有机硅烷化合物时，这种加热特别有利。其原因是这些化合物的水解较慢，加热可能会使其加速；另外，受控的加热还可以提高从该溶胶获得的薄膜的质量。
[0079] 因此可以在0到80℃、优选20℃到60℃下施加该溶胶。
[0080] 有利的是在其施加前可以对该溶胶进行过滤。这种过滤可以通过，例如将过滤器置于喷洒或喷涂嘴或者任何其它施加系统前，来进行。
[0081] 这种过滤可以是通常的过滤或者其它的更精细的过滤如超滤或纳滤(nanofilatration)，并且可以采用本领域技术人员熟知的任何设备进行。
[0082] 这种过滤的目的是拦住尺寸通常是从几纳米到20μm的任何杂质。
[0083] 这样做的原因是已经发现这种过滤操作大大提高了所形成的薄膜的质量。实际上，由于过滤操作，所形成的网络的质量受益于溶胶中存在的任何杂质的去除。
[0084] 由于所形成的网络的质量对于防腐蚀性能至关重要，从而这些性能通过这种过滤得到提高。
[0085] 是在根据本发明的方法的一个优选的、特别有利的实施方案中，沉积在-施加至-基质表面的溶胶通过简单的混合制备-获得，可选对仅仅两种浓的液态组成产品(叫做部分A和部分B)在如上述较早限定的条件下进行加热，而在现有技术领域中，例如像在上述大多数文献中所限定的，该溶胶通过四种产品或者组分，或者更多种混合制备。
[0086] 液态形式的部分A包含溶胶的组分a)、c)和d)，这已经被描述，而部分B，也是液态形式，包含溶胶的组分b)，这已经被描述。
[0087] 这两种液态组分(部分A和部分B)通过常规的搅拌系统，数量少的情况下即使通过手动也非常容易混合。
[0088] 搅拌持续的时间从5分钟到1小时。通常搅拌可以在20℃到80℃下进行，取决于所希望的水解速率。
[0089] 这两个部分，A和B，存储的时候是稳定的，并且通常各自放置在适合的包装或容器内通常持续几个月到两年，在使用前可能需要简单的均一化。A和B两部分的混合物也是稳定的。
[0090] 上述提及的A和B两部分混合后，从开始混合，所生成的溶胶通常在0分钟到24个月的时间内可以被施加，优选0分钟到12个月，更优选30分钟到8小时，例如在小于或等于1小时的时间内。
[0092] -第一容器或包装，包含第一个部分A，呈液态，包含组分a)、c)和d)，[0093] -第二容器，包含第二部分B，呈液态，包含组分b)。
[0094] 例如，部分B可以由纯液态硅烷组成。
[0095] 部分A代表通常按重量计从50％到90％、优选按重量计从60％到90％的所获得的溶胶最终产品，部分B代表通常按重量计从10％到50％、优选按重量计从10％到40％的所获得溶胶最终产品。该类试剂盒易于储存和使用。
[0096] 本发明还提供了通过以上方法可以制备的溶胶-凝胶层，以及其至少一个表面涂有至少一层这样的溶胶-凝胶层的基质或制品。这些基质或制品的实例例如是飞机。
[0097] 此外，本发明涉及通过根据本发明的方法制备的所述溶胶层用于给基质的表面、特别是由选自于金属、金属合金以及包含金属或金属合金的复合材料制成的表面赋予防腐蚀性能的用途。
[0098] 有利的是，所述表面仅涂覆了所述溶胶-凝胶层；换言之，所述溶胶-凝胶层单独用于该表面上。
[0099] 这样的原因是已经发现根据本发明的(或者根据本发明的方法制备的)溶胶-凝胶层令人惊讶地是它自己-无需使用其它的涂漆层、底漆或其它涂层-可以给所述表面赋予耐腐蚀性能。这使得可以放弃其它涂层的沉积，结果会节省资金、时间和重量，这是特别令人关注的，例如在航空领域。
[0100] 本发明另外提供了一种在基质表面上制备包含两层或多层的涂层的方法，至少这些层中的一个是通过上述方法制备的溶胶-凝胶层。
[0101] 特别的是本发明另外提供一种在基质表面上制备包含两个或多个层的涂层的方法，其中：
[0102] -在所述表面上制备溶胶-凝胶层；然后
[0103] -在所述溶胶-凝胶层上施加一个或多个其它层，所述其它层选自于例如涂料、底漆、腻子、粘结剂或树脂层。
[0104] 不是溶胶-凝胶层的所述一个或多个层可以在其制备完后(即在干燥后)立刻施加在该溶胶-凝胶层上，或者所述一个或多个层可以在其制备后的一定时间内施加到溶胶-凝胶层上，例如一个月到十年的时间。
[0105] 这样做的原因是，因为溶胶-凝胶层自身具有抗腐蚀性能，没有必要为其直接提供其它层；这种层能够在后续制备，在修复或检查时，如果合适在光净化(light cleaning)之后。
[0106] 该涂层可以包含两个或多个相同或不同的选自于例如具有下面晚些所描述的具体性能的溶胶-凝胶层的溶胶凝胶层，以及可选一个或多个选自于例如涂料、底漆、腻子、粘接剂或树脂层的层。
[0107] 通过对下面详细描述的阅读可以对本发明进行更好的理解，这实际上给出了关于在基质表面上制备溶胶-凝胶层的方法。
[0108] 这种方法首先包括为了在基质上获得在基质表面上的溶胶层而在所述表面上沉积溶胶。
[0109] 根据本发明的基质可以是任何可以接受溶胶-凝胶层的材料。根据本发明的方法可以施加在非常多的材料上，生成的涂层的性能优异。
[0110] 基质通常是由选自于以下物资制造的：金属；金属合金；有机的或矿物质的玻璃、无机玻璃；有机材料如塑料；木材；纸张；陶瓷；纺织品；混凝土；石材；以及包含两种或多种这些材料的复合材料。这些材料可以是可选地镀覆的和/或表面处理的和/或涂覆的，例如喷漆的。
[0112] 铝合金包括6056、2024和7075等级。
[0113] 钛合金包括合金Ti-6-4、Ti-15-3-3-3、Ti-6-2-2-2-2和Ti-3-2-2.5。
[0114] 基质可以是任何形式，但通常是盘状、片状或箔。但是，根据本发明的方法可以使涂层沉积在即使是高度复杂的几何形状的表面上。在其上沉积了涂层的表面可以只是基质的整个表面的一部分，但是也可以是所述表面的全部；例如用根据本发明的方法，层可以沉积在箔基质的两面。
[0115] 在溶胶沉积在表面上之前，通常优选对表面进行清洗和/或活化和/或浸渍，例如通过化学的和/或物理的和/或机械的处理。
[0116] 这是因为为了获得被沉积层的有效粘附性，这种清洁是很重要的。技术人员对这些清洁方法是熟知的：他们包括通过湿法进行清洁，例如通过酸性溶液或碱性溶液，或者碱性脱脂或溶剂脱脂，或者通过干法清洁，例如通过喷丸清理和/或喷砂清理和/或燃烧(火焰处理)。
[0117] 对于某些载体，可以加入提高粘附性类型的特别处理。
[0118] 本领域技术人员对这种清洁和/或活化处理是熟知的并且在现有技术领域特别是上述较早引证的现有技术领有广泛描述，如US-A-5,869,141，其描述可以作为参考。
[0119] 该表面可以可选地用选自于简单的以及铬酸盐转化层、阳极化层或其它层的表面处理层了来进行涂覆-特别是在现有材料的修复的背景下是这种情况。因此这种后面层的表面是溶胶沉积于其上的表面。
[0120] 在该优选清洁和活化的表面上，沉积一种溶胶，该溶胶是根据本发明的含有下述化合物的浓的溶胶，其化合物的量按重量百分数表达为：
[0121] a)-3％到30％，优选5％到20％，更优选7％到15％，特别地8％到14％，更特别地10％到13％，例如10.8％或者12％的至少一种锆、铝或钛的有机金属化合物；
[0122] b)-5％到50％，优选5％到40％，更优选10％到40％，特别地15％或20％到30％，例如22％或23％的至少一种有机硅烷化合物；
[0123] c)-1％到15％，优选2％到10％，更优选3％到8％，例如5％的至少一种选自于酸、碱、二醇和乙氧基乙醇的化合物；
[0124] d)-剩余的到100％的软化水或蒸馏水；
[0125] a)和b)的总量大于30％，优选大于31.2％；31.5％；32％；或33％，更优选大于35％，特别地大于40％，更特别地大于50％。
[0126] 与现有技术的溶胶相比，根据本发明的溶胶是浓的溶胶，其中重量固含量通常是从2％到4％。根据本发明的溶胶通常具有的重量固含量为大于4％，并可能例如高达37％或更多；优选固含量从4％到37％，更优选固含量从18％到37％，并且更优选从20％到30％。
[0127] 相对于现有技术的溶胶，不同的组分a)，b)和c)的浓度显著增加；特别的，组分c)例如酸在总配方中百分数的增加对于a)和b)的更高浓度可以在这些浓的混合物中获得兼容性和溶解性。
[0128] 然而，有机金属化合物a)(如TPOZ)和有机硅烷化合物(如GLYMO)的量之间的比例与现有技术的比例保持相同。一般而言，有机硅烷化合物如GLYMO对有机金属化合物如TPOZ之间的比是从1.5或1.6到6，优选从1.8到2.5。
[0129] 显然，稀释的程度，即结合至根据本发明的溶胶中的溶剂a)例如水的量可以根据希望的性能和厚度进行调整。同样，有机金属化合物如TPOZ和有机硅烷化合物如GLYMO之间的比例可以依照要求的优先性能参数进行修改。增加该比例的结果通常会从盐雾试验和丝状腐蚀两个方面提高所获得的薄膜的硬度以及抗腐蚀性能。
[0130] 有机金属化合物a)选自于其金属选自于锆、钛和铝的化合物。这种化合物例如在上述较早已经引证的文献中有描述，并且在文献US-B1-6,361,868中其描述可以作为参考。
[0131] 化合物a)通常为下述化学式(I)和化学式(II)：
[0132] RxM4+R′4-x (I)
[0133] RxAl3+R′3-x (II)
[0134] 其中，M代表Zr或Ti，R代表可分离的、可除去的基团，例如可水解的基团，R′代表不能分离的、不能除去的基团，例如不能水解的基团，x在化学式(I)的情况下是1到4，或者在化学式(II)的情况下是1到3，并且，如果在化学式(I)或者化学式(II)的化合物中存在两个或多个基团R和/或R′，它们各自可以相同或不同。
[0135] 可分离的、可除去的基团，例如可水解的基团，是一种当该化合物与溶剂如水(水解)接触时经受分离或被从金属原子M(Zr，Ti或Al)除去、并且其不再保持连接至金属原子的基团。
[0136] 不可分离的、不可除去的基团，例如不能水解的基团，是一种当该化合物与溶剂d)如水(水解)接触时不从金属原子M分离或除去、并且其依然保持连接至金属原子的基团。
[0137] 可除去的、可分离的、可水解的一个或多个基团R通常选自于：卤素如F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br；烷氧基基团，优选C1到C10，更优选C1到C5，特别是C2到C4的直链或支链烷氧基基团，例如像甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基和正-己氧基基团；环烷氧基团，优选C3到C10环烷氧基，例如像环丙氧基和环己氧基；芳氧基团，优选C6到C10芳氧基，例如像苯氧基；酰氧基，优选C1到C4的酰氧基，例如像乙酰氧基和丙酰氧基；烷羰基，例如乙酰基；(C1到C6)烷氧-(C2到C3)-烷基基团(特别是从C1到C6烷基-乙二醇或丙二醇衍生的基团)。该烷氧基基团，特别是甲氧基基团，更特别的是乙氧基基团是优选的可水解的基团。
[0138] 此外一个或多个基团R可以可选地含有一个或多个通常选自于卤素和烷氧基的取代基。
[0139] 不可除去的、不可分离的基团，例如不可水解的一个或多个基团R′通常选自于：氢；羟基；烷基，优选C1到C10、更优选C1到C4的直链或支链烷基基团，例如像甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基基团；烯基基团，优选C2到C4的烯基基团，例如像乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基团；炔基基团，优选C2到C4的炔基基团，例如像乙炔基和丙炔基；芳香基基团，优选C6到C10的芳香基基团，如苯基和萘基基团；甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧丙基团；此外，对于R′基团可以可选地含有一个或多个通常选自于卤素和烷氧基团的取代基。
[0140] 优选的有机金属化合物是化学式为MR4(M＝Zr或Ti)或AlR3，其中R已经在上文限定。
[0141] 在这些化合物中，进一步优选的化合物是这样的化合物：其中3或4个基团R是相同的并表示同样的基团，如烷氧基、芳氧基或环烷氧基基团。
[0142] 最优选的化合物是钛或锆四(醇盐)(或四(烷氧基)锆或四(烷氧基)钛)，以及铝三(醇盐)(或三(烷氧基)铝)，更特别的是锆四(醇盐)(或四(烷氧基)锆)。甚至更优选的化合物是四正丙氧基锆(“TPOZ”)和四异丙氧基锆。
[0143] 溶胶可以仅含有一种有机金属化合物，如铝、钛或者锆醇盐，例如四正丙氧基锆(TPOZ)。
[0144] 可替换地溶胶可以包含两种或多种选自于例如上述的金属醇盐和其它的化合物的有机金属化合物。
[0145] 组分a)的有机金属化合物的实例如下：
[0146] Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(O-n-C3H7)3，
[0147] Al(O-i-C3H7)3，Al(OC4H9)3，Al(O-i-C4H9)3，
[0148] Al(O-仲-C4H9)3，AlCl3，AlCl(OH)2，Al(OC2H4OC4H9)3，
[0149] TiCl4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，
[0150] Ti(O-i-C3H7)4，Ti(OC4H9)4，Ti(2-乙基己氧基)4，
[0151] ZrCl4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4，Zr(O-i-C3H7)4，Zr(OC4H9)4，
[0152] ZrOCl2，Zr(2-乙基己氧基)4。
[0153] 优选根据本发明的溶胶含有选自于烷氧基锆(锆醇盐)如TPOZ的单一有机金属化合物。
[0154] 可以用在根据本发明的溶胶中的有机金属化合物特别在上述文献中有描述， 并且尤其是在文献US-A-6,008,285，US-B1-6,228,921，US-B1-6,482,525，US-B1-6,361,868中的描述可以作为参考。
[0155] 有机硅烷化合物是一种如现有技术中很多文献像US-A-5,814,137中那样被认为是硅烷偶联剂的化合物。
[0156] 有机硅烷化合物b)优选具有至少一个不可除去的、不能分离的，优选不能水解的连接在硅上的基团，优选能够提供特别的性能的基团，以及至少一个连接于硅上的可分离的、可除去的、可水解的基团。术语“可除去的和不可除去的”已经在上文限定。
[0157] 所述有机硅烷化合物优选含有2或3个，特别是3个可除去的、可分离的-例如可水解的-基团和一个或两个，特别是一个不能分离的、不能除去的-例如不能水解的-基团。
[0158] 所说的可分离的、可除去的-例如可水解的-一个或多个基团通常选自于：卤素如F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br；烷氧基团，优选C1至C10，优选C1到C5，特别地C2到C4的直链或支链烷氧基如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基和正-己氧基；环烷氧基基团，优选C3到C10环烷氧基，例如像环丙氧基基团和环己氧基基团；芳氧基基团，优选C6到C10的芳氧基基团，如苯基基团；酰氧基基团，优选C1到C4的酰氧基基团，例如像乙酰氧基和丙酰氧基；以及烷羰基基团如乙酰基。优选的可分离的、可除去的-例如可水解的-基团是烷氧基特别是乙氧基。
[0159] 所述不可分离的、不能除去的-例如不能水解的-一个或多个基团通常选自于：氢；羟基基团；巯基基团；氰基基团；烷基基团，优选C1到C10，更优选C1到C4的直链或支链的烷基基团，如甲基、乙基、丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基和叔-丁基；烯基基团，优选C2到C4的烯基基团如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基基团；炔基基团，优选C2到C4的炔基基团如乙炔基和丙炔基基团；芳基基团，优选C6到C10的芳基如苯基和萘基基团；芳烷基基团；烷芳基基团；(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰氧丙基；缩水甘油基和缩水甘油氧基基团；以及这样的基团诸如含有至少一种选自于伯、仲、叔胺基团的烷基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基基团-不能水解的基团在此情况下，例如是胺基芳基或胺基烷基基团-酰胺、烷基羰基、取代的或未取代的苯胺、醛、酮、羰基、酸酐、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、巯基、氰基、羟苯基、羧酸烷基酯、磺酸、磷酸、(甲基)丙烯酰氧基、含有环氧化物环的基团如缩水甘油基和缩水甘油氧基基团，烯丙基和乙烯基。
[0160] 另外，所述可分离的、可去除的、可水解的基团和所述不可分离的、不可去除的、不可水解的基团可以可选地被一个或多个通常选自于烷氧基和卤素原子的取代基取代。
[0161] 特别优选的有机硅烷化合物具有如下化学式：
[0162] Si(R1′)(R1)3 (III)，
[0163] 其中基团R1彼此相同或不同，优选相同，并代表一种可分离的、可除去的-例如可水解的-如上述限定的基团，优选C1到C4的烷氧基基团，更优选乙氧基或甲氧基基团；R1′是一种不可分离的、不可去除的-例如不可水解的-如上述限定的基团，优选缩水甘油基和缩水甘油氧基基团-C1到C20，优选C1到C6的亚烃基，例如γ-缩水甘油氧基丙基基团、β-缩水甘油氧基乙基基团、τ-缩水甘油氧基丁基基团、ε-缩水甘油氧基戊基基团、ω-缩水甘油氧基己基基团和2-(3，4-环氧基环己基)乙基基团；或者含有至少一种优选自于3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基和N-[N′-(2′-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基的伯、仲或叔胺基团的基团。
[0164] 有利的是有机硅烷化合物选自于下述化合物：
[0165] -烯丙基三甲氧基硅烷，
[0166] -N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
[0167] -N-[N′-(2′-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，
[0168] -3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
[0169] -3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，
[0170] -3-巯基丙基三甲氧基硅烷，
[0171] -3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，
[0172] -3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
[0173] -N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，
[0174] -乙烯基三甲氧基硅烷。
[0175] 在上述所列的化合物中，优选的化合物时GLYMO。
[0176] 根据本发明的特别优选的并有利的具体实施方式中，该有机硅烷化合物选自于其水解反应不能导致甲醇的形成的化合物。这样的原因是甲醇是一种非常毒的产物，必须避免其形成。
[0177] 现有技术的文献的大多数，特别是上述引证的美国专利，完全没有考虑这个标准，这对实施溶胶沉积的人员的安全非常重要，并且他们给出包括很多能导致甲醇生成的化合物的硅烷的列表。用其硅烷浓度比现有技术中高很多的本发明溶胶更清晰地体现了采用这种硅烷的有利特性。
[0178] 不能导致水解生成甲醇的这类有机硅烷通常是不含如甲氧基基团的化合物，并且它们可以选自于下述化合物：
[0179] -3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
[0180] -对-氨基苯基硅烷，
[0181] -3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
[0182] -3-缩水甘油氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷，
[0183] -3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，
[0184] -(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷，
[0185] -3-巯基丙基三乙氧基硅烷，
[0186] -3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，
[0187] -乙烯基甲基二乙氧基硅烷，
[0188] -乙烯基三乙氧基硅烷，
[0189] -N-[(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)]-4，5-二羟基咪唑。
[0190] 更特别地，这样GLYMO会被GLYEO或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷代替，其不含甲氧基团。实验室测试表明在另外包含同样组分的溶胶中GLYEO代替GLYMO会形成在薄膜的质量和抗腐蚀性能上都具有同样性能特征的薄膜。
[0191] 可以在本发明方法中采用的硅烷化合物特别的在上述文献中有描述并且在文献EP-A-0 195 493中，其描述可以用来作为参考。
[0192] 可以作为催化剂的组分c)可以选自于酸、碱、二醇、以及其他的化合物如乙氧基乙醇。
[0193] 当组分c)是酸时，可以优选选自有机酸、无机酸以及其混合物。
[0194] 该有机酸可以特别选自于羧酸如脂肪族一元羧酸如乙酸，多元羧酸如二元羧酸和三元羧酸，例如柠檬酸，及其混合物。
[0196] 当化合物c)是碱时可以选自于胺类如乙醇胺，三乙胺及其混合物。特别的由于基质或所采用的硅烷的本性而禁用酸时就要使用碱。
[0197] 其它可以采用的作为组分c)的化合物在上述文献中有描述。
[0198] 溶剂d)是软化水或蒸馏水。一种或多种无毒或无害的溶剂如醇、优选含有1到10个碳原子特别是1到4个碳原子的脂肪醇如乙醇、正-丙醇、异丙醇和正-丁醇，可以另外被包括在溶剂d)中。
[0199] 优选的溶剂是蒸馏水或软化水。
[0200] 组分a)、b)、c)和d)实际上是根据本发明溶胶的化合物，并形成一种基本组合物，根据要求和希望的性能，可以在其中加入以下描述的一种或多种另外的、可选的组分。
[0201] 为了提高在不同基质上的润湿和扩散性能，还有所形成的网络的质量以及溶胶-凝胶薄膜固有的抗腐蚀性能，该溶胶可以进一步包含至少一种表面活性剂。
[0202] 这些表面活性剂包括离子表面活性剂，其包括形式为例如30％强度的肌氨酸盐如月桂酰肌氨酸钠水溶液；以及非离子型表面活性剂如乙氧基化的脂肪醇。
[0203] 该表面活性剂通常按重量计以溶胶的0.05％高达2％或3％的比例存在。
[0204] 通过加入适合的表面活性剂提高润湿性能可在正确制备的表面上获得均匀的薄膜而干燥时没有凹陷或收缩的现象。该表面活性剂的可能的抗腐蚀性能然后会增强保护的质量。
[0205] 溶胶可以进一步包含至少一种有机粘合剂，该粘合剂通常是树脂或聚合物，其选自于例如环氧粘合剂、聚氨酯粘合剂、乙烯粘合剂、聚酯粘合剂、二元醇粘合剂、丙烯酸酯粘合剂以及在UV下反应或交联的粘合剂、或者光聚合粘合剂以及甘油邻苯二甲酸酯树脂。特别地，该粘合剂选自于与可以在本发明溶胶中采用的高酸性混合物相容的粘合剂。
[0206] 特别适合的树脂的实例是DSM Resins公司的形式是醇酸树脂的油状乳液的销售名称为URADIL AZ554的树脂产品，以及Industrial Copolymer Limited公司的销售名称为Incorez 170的双酚A树脂。
[0207] 有机粘合剂，特别是如上述优选的醇酸树脂粘合剂或优选的环氧粘合剂通常使用的量基于溶胶的总重量为0％到30％。
[0209] 该有机粘合剂也使从溶胶获得的薄膜的抗腐蚀性能得到改善，因为它甚至能够获得更像涂料薄膜的更厚的薄膜。
[0210] 该溶胶可以进一步包含选自于云母和滑石的填料，通过其层状结构可以优化溶胶-凝胶薄膜的某些性能如抗腐蚀性和耐刮擦性。
[0211] 滑石和/或云母可以按重量计为1％到20％，优选按重量计为3％到10％的比例被结合。
[0212] 该溶胶可以进一步包含选自于高岭土的填料，其看来可以与醇盐反应或者紧密地进入到网络的形成中，从而获得较厚的薄膜，而又降低产品的成本。
[0213] 这类填料，当存在时，通常按重量计占溶胶的从3％到15％，优选从5％到10％。
[0214] 根据本发明的溶胶可以进一步包含至少一种选自于不是如上所述的有机金属化合物和有机硅烷化合物a)和b)的有机金属化合物和有机硅烷化合物的另外的化合物。当它们存在时，这种化合物对于一种或多种另外的有机金属化合物来说通常按重量计以1％到10％的比例存在，对于一种或多种另外的有机硅烷化合物按重量计以2％到5％的比例存在。
[0216] 可以提及的是例如除了锆、铝和钛之外的全部金属的醇盐/醇化物，以及还有化合物如醋酸钇三水合物，或者其它的水合物；硝酸钇；醋酸铈水合物；乙酰基丙酮酸铈水合物；硬脂酸铈；硝酸镧六水合物；醋酸镧水合物；以及乙酰基丙酮酸镧。
[0217] 在不是有机硅烷化合物b)的另外的有机硅烷化合物中可以引入的是化学式(IV)的化合物：
[0218] Si(R1)4 (IV)
[0219] 其中R1代表一种如上述已经限定的可除去的、可分离的、可水解的基团；优选R1是一种1到4个碳原子的烷氧基团，如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、仲-丁氧基或者叔-丁氧基。
[0220] 不是有机硅烷化合物b)的另外的有机硅烷化合物还可以选自于氟硅烷。这种氟硅烷例如描述在文献DE-A-4118184和文献US-B1-6,361,868中，其描述可以用来作为参考。这些氟硅烷的实例如下：
[0221] C2F5CH2-CH2-SiY3
[0222] n-C6F13CH2CH2-SiY3
[0223] n-C8F17CH2CH2-SiY3
[0224] n-C10F21CH2CH2-SiY3
[0225] (Y＝OCH3，OC2H5或Cl)
[0226] i-C3F7O-(CH2)3-SiCl2(CH3)
[0227] n-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3)
[0228] n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2。
[0229] 其它的氟硅烷在文献US-B1-6,482,525和文献EP-A-587 067中有描述，其描述可以用来作为参考。
[0230] 根据本发明的溶胶可以进一步包含一种或多种金属盐，例如一种或多种稀土金属盐。该稀土金属盐可以使选自于稀土金属酯如醋酸铈和草酸盐以及氯化镧和氯化铈。碱金属和碱土金属钒酸盐如偏钒酸钠和偏钒酸钙。其它金属盐是碱金属和碱土金属硼酸盐如偏硼酸钡。根据本发明的溶胶可以包含这些金属盐的任何结合。关于这些盐可以参考文献US-A-5,806,562。
[0231] 当存在时，金属盐通常在溶胶中按重量计以0.5％到5％的量存在。
[0233] 根据本发明的溶胶可以进一步包含选自于染料、颜料和珍珠粉的着色剂基料(colorant matrix)。
[0234] 颜料可以选自于装饰性颜料和用于提高薄膜的导电性和/或反射性的颜料。
[0235] 本发明的一种特别优选的溶胶包含，按重量百分数计：
[0236] a)-3％到30％，优选5％到20％，更优选7％到15％，特别地是8％到14％，更特别的是10％到13％，例如10.8％或12％的四正丙氧基锆(TPOZ)、四正丙氧基铝或者四正丙氧基钛；
[0237] b)-5％到50％，优选5％到40％，更优选10％到40％，特别地是15％或20％到30％，例如22％或23％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)；
[0238] c)-1％到15％，优选2％到10％，更优选3％到8％，例如5％的至少一种选自于酸、碱、二醇以及乙氧基乙醇的化合物；
[0239] d)-剩余的到100％的软化水或蒸馏水；
[0240] a)和b)的总重量大于30％，优选大于31.2％；31.5％；32％；或33％，更优选大于35％，特别地大于40％，更特别地大于50％。
[0241] 有利的是GLYMO可以被GLYEO取代。
[0242] 溶胶可以在沉积于基质上之前的一定时间通过将上述限定的四种主要组分a)、b)、c)和d)通过混合来制备；然而，在根据本发明的一个优选具体实施方式中，该溶胶可以由试剂盒的两个部分A和B制备。
[0243] 第一部分A呈液态，包含如上所描述的溶胶的组分a)、c)和d)，第二部分B呈液态，包含如上限定的溶胶的组分b)。第一部分A通常包括，例如在含有乙酸的蒸馏水溶液中水解的锆醇盐(例如TPOZ)以及还有可选的一种或多种添加剂，部分B包含一种硅烷(如GTMS)或纯的硅烷的混合物。
[0244] 待施加、沉积在基质上的溶胶是通过由部分A和B形成的两种液态产品经简单混合获得的，取代了现有技术领域中的四种或更多种产品，其中有些为固态。这两种液体成分(部分A和B)在数量小的情况下，采用常规的搅拌系统，或者即使是手动都非常容易混合。两部分A和B在正确的包装或容器中储存例如1个月到2年的时间都很稳定，使用前只要简单的均化即可。
[0245] 部分A通常按重量计占将要制备的溶胶的50％到90％，因此部分B通常按重量计占要制备的溶胶的10％到50％。
[0246] 所有组分或两个部分A和B在混合后，所获得的溶胶可以在0分钟到24个月内施加，优选0分钟到12个月，更优选0分钟到6个月，特别地是30分钟到8小时。
[0247] 在通过由四个组分或两个部分A和B的混合制备溶胶的时刻之间的时间使得溶胶老化。这个时间取决于有机金属化合物，例如锆醇盐，以及有机硅烷的水解速率。
[0248] 优化的老化时间通常是锆的化合物和硅烷充分水解以使硅和锆与表面，例如基质的金属表面反应的时间。
[0249] 应该注意的是锆化合物在含有蒸馏水的部分A中已经以水解的形式存在。
[0250] 溶胶在表面，优选已经预先清洁和/或活化的表面上的沉积可以通过本领域技术人员熟知的任何技术来完成，如喷涂、喷洒或浸渍，其中一种优选的技术是喷涂技术。
[0251] 溶胶在表面上沉积-施加-的操作通常在0到80℃、优选20到60℃、例如50℃的温度下进行。
[0252] 沉积后，获得其表面用溶胶层涂覆的基质。
[0253] 该溶胶层随后以本技术领域熟知的方式干燥。干燥通常在0℃到500℃、优选50到150℃、更优选80℃到130℃的温度下干燥例如1秒钟到2小时、优选5分钟到1小时、更优选20到30分钟的时间，取决于所使用的干燥的模式。
[0254] 干燥可以通过加热置于敞开的空气中或烘箱里的基质来进行或者采用本领域技术人员熟知和可市售获得的非常快速加热的方式进行。此外，干燥可以与UV交联联合进行。
[0255] 干燥也可以按照像文献US-A-5,814,137的11栏，15到23行中描述的干燥循环方式进行。
[0256] 可替换地，陶瓷熔融处理可以在高达2500℃，例如从800到1500℃的温度下进行。
[0258] 通过根据本发明的方法可以只能沉积单一的溶胶-凝胶层；这种溶胶-凝胶层通常的干性厚度是0.5到20μm。由于根据本发明的溶胶的组分的高浓度，已经看到用根据本发明的单一溶胶-凝胶层可以获得优异的耐腐蚀性结果。这种层通常厚度大于现有技术从稀的溶胶制备的溶胶-凝胶层，即干性厚度为0.1到0.4μm，优选0.2到0.3μm。
[0259] 也可以沉积两层或多层溶胶-凝胶层以便形成多层涂层，每层具有与前一层和后一层不同的组成，并且各个沉积层都呈现出选自于以下列出性能的不同的性能。一般而言，可以沉积1到5层，优选2到3层。
[0260] 根据溶胶中结合的各种添加剂，所沉积的溶胶-凝胶层将能够具有各种性能。
[0261] 技术人员能容易地确定在本发明的溶胶中应该结合什么添加剂(如果合适的话)，为了获得具有下述性能的溶胶-凝胶层，其必须包含上述提及的组分a)、b)、c)和d)。这样将可以制备耐刮擦；耐磨损的；耐摩擦的；防雾的；抗静电的；防反射的；场致发光的；
光变换的；导电的(高和低的K)；超导的；铁电的(压电的和热电的)；阻隔(对于气体；
碱、酸、各种化学品包括汽提剂、液压油如“特种液压工作油(Skydrol)”的阻隔)；防污的；
热变色的；发光的；非线性光学的；阻燃的；用于复合物的溶胶-凝胶涂层；抗粘附的(耐粘接剂的)；绝缘的；防污染的；底漆；涂料；憎水的；亲水的；多孔的；灭菌的；防臭的；以及耐磨的溶胶-凝胶层，等。
光变换的；导电的(高和低的K)；超导的；铁电的(压电的和热电的)；阻隔(对于气体；
碱、酸、各种化学品包括汽提剂、液压油如“特种液压工作油(Skydrol)”的阻隔)；防污的；
热变色的；发光的；非线性光学的；阻燃的；用于复合物的溶胶-凝胶涂层；抗粘附的(耐粘接剂的)；绝缘的；防污染的；底漆；涂料；憎水的；亲水的；多孔的；灭菌的；防臭的；以及耐磨的溶胶-凝胶层，等。
[0262] 根据本发明还可以制备具有上述列出的那些性能的任何组合的多层涂层。
[0263] 本发明将参照下述实例进行描述，并且这些实例是通过举例的方式给出的并不是对本发明的限制。
[0264] 实施例
[0265] 实施例1
[0266] 在此实施例中，根据本发明的溶胶是从第一部分或者组分A以及第二部分或者组分B制备的，所述溶胶被施加至铝样品，并评价了所制备的溶胶-凝胶层的性能。
[0267] 1.1.混合物A的制备
[0268] ·在非常干净的1升烧杯中在1-丙醇中称量恰好108g的70％的TPOZ；
[0269] ·轻轻搅拌，加入恰好50g的96％的乙酸；
[0270] ·在均化之后，边搅拌边加入恰好622g的蒸馏水；
[0271] ·继续搅拌直到获得澄清、均匀的液体(大约1小时)；
[0272] ·为了加速水解反应，可以进行高达约60℃的加热；
[0273] ·将该混合物经滤纸过滤，之后存储在完全密封的烧瓶里。
[0274] 1.2.溶胶的制备
[0275] ·在非常干净的2升烧杯中倒入恰好680g的混合物A(组分或部分A)，然后，边搅拌边倒入恰好220g的GLYMO(98％的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)(组分B或部分B)；
[0276] ·继续搅拌直到获得澄清、均匀的相(大约1小时)；
[0277] ·为了提高水解反应，可以进行高达约60℃的加热；
[0278] ·将该混合物经实验室滤纸过滤，之后存储在完全封闭的烧瓶里。
[0279] 注意：这种混合物的重量固含量为20％级别。
[0280] 1.3.溶胶的施加
[0281] ·根据下面描述的步骤制备2024 T3铝样品：
[0282] -在60℃温度下边搅拌边用在水中稀释的碱性清洁剂脱脂10分钟的时间；
[0283] -用自来水和蒸馏水清洗；
[0284] -用硝硫混酸脱氧，例如，在20到50℃持续10分钟；
[0285] -用自来水和蒸馏水清洗；
[0286] -用脉冲的热空气对样品进行干燥；
[0287] ·将样品置于喷雾室内的支撑物上；
[0288] ·在几个小时的时间内，通过气枪如Graco三角(Graco Delta)-喷涂气枪(空气压力设定在大约5-6bar)施加预先制备的溶液(1.2.)；
[0289] ·以与底漆或涂料施加完全相同的方式使表面有效覆盖，然后再几分钟到1小时的时间内，将样品置于温度设定在例如110℃的烘箱内；
[0290] ·经过几分钟到1小时的时间后，将该样品取出并冷却。
[0291] 1.4.样品的检测
[0292] 冷却后，所获得的溶胶-凝胶层具有如下特征：
[0293] ·对铝载体的粘附性；
[0294] ·施加到溶胶-凝胶层上的涂料和底漆的非常好的粘附性；
[0295] ·载体的腐蚀保护(盐雾和丝状腐蚀)非常好；
[0296] ·根据选择的施加参数，所沉积的厚度为1到10微米(用Elcomenter 355仪器测定的)。
[0297] 对于称为盐雾测试的测试，样品被置于Q-Panel的Q-FOG循环腐蚀(Q-FOG Cyclic Corrosion)测试器气候箱里。用根据本发明的溶胶处理的样品在168小时后没有出现腐蚀。
[0298] 实施例2
[0299] 在该实施例中，根据现有技术从组分A、B、C和D制备了溶胶。将所述溶胶施加至铝样品，并评价了所制备的溶胶-凝胶层的性能。
[0300] 2.1.溶胶的制备
[0301] -由几克乙酸组成的组分A与由几克锆醇盐组成的组分B在正-丙醇中以70％相混合；
[0302] -由几克GLYMO硅烷组成的组分C与由大约950克蒸馏水组成的组分D混合；
[0303] -化合物(A+B)与化合物(C+D)混合；
[0304] -将该混合物放置以作用约30分钟。
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