申请人的公司以其信誉担保声称已经解决了所有这些迄今为止难以解决的目 的，在经过广泛的研究之后，开发了一种可生物降解聚合物的新型分散液。
在本发明中，所述至少一种可生物降解聚合物的水性分散液包含分散在分散 水相中的有机相，它不含挥发性有机化合物，其特征在于，所述有机相包含：
-至少一种增塑剂，所述增塑剂的溶解度参数为15-28(J.cm-3)0.5，较好是 16-23(J.cm-3)0.5，更好是18-21(J.cm-3)0.5；氢键参数δH为3.5-15(J.cm-3)0.5，较好是 4-13(J.cm-3)0.5，更好是5-10(J.cm-3)0.5；
-至少一种可生物降解的聚合物；
其中，聚合物/增塑剂的重量比为99.8/0.2到60/40，较好是97/3到70/30，更 好是92/8到70/30。
本发明所述至少一种可生物降解聚合物的水性分散液的挥发性有机化合物的含 量不超过所述水性分散液成分的含量，即不超过5000ppm，较好是不超过1000ppm， 甚至更好是不超过500ppm。
因此，这些水性分散液没有通过已有技术制得的具有挥发性有机化合物的分散液 所存在的缺点。
本发明所述至少一种可生物降解聚合物的水性分散液在其分散的有机相中具有 增塑剂，它具有特定的粘度参数和特定的氢键参数。
经过许多试验之后，申请人公司已经发现明智地选择这种特定的溶解度参数和氢 键参数范围可以使所述增塑剂很好地配合与之混合的极大多数可生物降解聚合物，由 此可以获得：
-对可生物降解聚合物更好的粘度降低效果，
-均匀性很好的有机相，即使在很高的温度下(没有出现相分离)，
-提高水性分散液颗粒的聚结性，这便于在相对低的温度下使用，
-提高可生物降解聚合物的成膜性质，
-提高或调整薄膜断裂处伸长聚结之后的柔韧性和弹性。
这些参数也使得可以选择能控制某些可生物降解聚合物结晶倾向的增塑剂。
所述增塑剂的Hildebrand参数(溶解度)和Hansen参数(氢键能力)通常在本领域 技术人员可获得的表中列出。
可以参考H.Burrell所著名为“Solubility Parameters for film formers in Officail Digest”1995年10月，第726-758页以及A.Barton所著名为“Solubility Parameters in Chemical Reviews”，1975，第75卷第6号第731-753页。更完整 的表可以在名为“CRC Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters”(Allan Barton)，CRC Press Inc.，Boca Raton，Florida，第2版，1991， 第94-110页中找到。
至于溶解度参数，也已知它可以从直接测量值，尤其是所述化合物的蒸发潜 热、其沸点或者从经验公式如Hildebrand方程式通过简单计算来确定。
本发明水性分散液的增塑剂的溶解度参数为15-28(J.cm-3)0.5，较好是 16-23(J.cm-3)0.5，更好是18-21(J.cm-3)0.5；氢键参数δH为3.5-15(J.cm-3)0.5，较好是 4-13(J.cm-3)0.5，更好是5-10(J.cm-3)0.5。
因此，本发明所述增塑剂选自具有和所述可生物降解聚合物形成氢键的“中 等”能力的重质有机溶剂。
申请人公司已经表明溶解度和/或氢键参数不在这些值内的增塑剂并不能显 著降低聚合物在高温下的粘性，有些时候甚至有增大的趋势，或者在高温掺合之 后在这些聚合物冷却过程中会分离，例如甘油，其溶解度参数为33.8(J.cm-3)0.5， 氢键参数为29.3(J.cm-3)0.5(形成氢键的能力高)，它实际上被推荐用于使可生物 降解的聚合物塑化。
这对于过分非极性的产物，如长链游离脂肪酸的情况也类似，其溶解度参数 不在本发明所需的范围内。
因此，申请人公司已经证实长链游离脂肪酸(包含至少14个碳原子)，如油酸、 亚油酸、棕榈酸、硬脂酸等通常不能和可生物降解聚合物混溶，即使在高温下， 并且它不能构成在本发明中高效的增塑剂。
本发明至少一种可生物降解聚合物的水性分散液在其有机相中具有至少一种 可生物降解的聚合物，聚合物/增塑剂的重量比为99.8/0.2到60/40，较好是97/3 到70/30，更好是92/8到70/30。
申请人公司已经发现较好选择这些聚合物/增塑剂的重量比，以使：
-薄膜更好地软化，
-抗机械冲击性更好，
-所得薄膜的内聚性质保持得更好，
-防水性提高。
申请人公司已经表明以这些比例使用增塑剂可以使塑化效果更加有效。
而且，申请人公司已经发现没有增塑剂会使制备水性分散液或制得在一定时 间内稳定的水性分散液很困难。另一方面，过量的增塑剂即大于40％会大大改变 所述可生物降解聚合物的成膜性质。
本发明水性分散液在20℃下的粘度较好为50-5000mPa.s，较好是50-2000 mPa.s，甚至更好是大于或等于100mPa.s，且严格小于1000mPa.s。
在制造商指定的条件下，使用Brookfield粘度计或等价物测量本发明水性分 散液的粘度。
申请人公司以其信誉担保提出了至少一种可生物降解聚合物的水性分散液， 其稳定性高，且粘性低。
如下文所述，这归因于其有机相中所含增塑剂的特定性质和合适量的选择。
例如，在专利申请WO97/49762中，当所述可生物降解聚合物是淀粉酯时，可 以使用重量比为57/43的可生物降解聚合物/增塑剂，多数情况下为36/64。
令人惊奇和出乎意料的是，本发明至少一种可生物降解聚合物的水性分散液 在其有机相中不含40％以上的增塑剂，且其粘性仍然低，通常不超过5000mPa.s。
而且，就申请人公司的知识水平而言，在已有技术中不存在稳定的可生物降 解聚合物的水性分散液，它不含挥发性有机化合物，且粘度严格小于1000mPa.s。
本发明水性分散液的干物质含量较好为25-70重量％，较好是35-65重量％， 更好是40-60重量％。
对比已有技术所悲哀的情况，本发明可以提供可生物降解的流体聚合物的水 性分散液，其粘度通常小于5000mPa.s，更好是严格小于1000mPa.s，而且其干 物质含量高。
本发明水性分散液的可生物降解聚合物和增塑剂的总含量较好至少为所述水 性分散液干物质的80重量％，较好至少为90重量％，更好至少为95重量％。
这些水性分散液中可生物降解聚合物的总含量较好至少为所述水性分散液DM 的50重量％，较好至少为65重量％，更好是至少为70重量％，更好是至少75重量 ％。
所述可生物降解聚合物是在水中实际上不可溶，但是在挥发性有机溶剂中常 常相对不溶的化合物。正是因为这个原因，使用挥发性有机溶剂制备可生物降解 聚合物的常规技术不能包含20％以上的可生物降解聚合物，前提是溶剂没有除去。
本发明至少一种可生物降解聚合物的水性分散液的特征还在于其粒径分布。
这些颗粒大小在具有液体模块的Beckman Coulter LS 13320激光颗粒测量仪 上确定。
本发明水性分散液中所述分散液颗粒的平均粒度较好为0.05-10微米，较好 是0.5-5微米。
所述粒度对于制得稳定的水性分散液完全有利，使得由这些水性分散液制备 的薄膜具有令人满意的可印刷性和机械强度。
本发明水性分散液有90％的颗粒含量小于15微米，较好是小于10微米，更 好是小于8微米。
而且，申请人公司发现多峰组成的粒径分布能更好地填充颗粒之间的空隙。 所得乳液的粘度甚至更低(严格小于1000mPa.s)，或干物质含量可更高。
申请人公司已经发现可生物降解聚合物的选择并不是限制因素，这本身是显 著的。尤其是通过遵守增塑剂的溶解度参数值、其氢键能力以及重量比与所述聚 合物的曲线，可以加入任意种类的可生物降解聚合物。
但是，申请人公司推荐从如下可生物降解聚合物中选择：聚乳酸酯 (polylactate)或PLA、聚苹果酸酯(或PMA)、聚羟基链烷酸酯(或PHA)、聚己酸 内酯(或PCL)、聚酯酰胺(PEA)、脂族共聚酯(PBSA)和脂族共聚酯-共聚-对苯二甲 酸酯(PBAT)、高度乙酰化的淀粉或者通过引入固定脂肪链而变得疏水的淀粉；它 们可以单独使用或混合使用，呈均聚物或杂聚物的形式，不论它们是直链、支链、 交联、枝状或接枝的。
所述可生物降解聚合物较好是杂聚物，较好是二元-、三元-或四元聚合物， 其单体是二醇、己酸内酯或酸以及羟基酸，所述羟基酸选自D-乳酸、L-乳酸、乙 醇酸、四甲基乙醇酸、苹果酸、β-propiolactic酸、丁酸、戊酸、邻苯二甲酸、 对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷 酸、十六烷酸以及十八烷酸。
对于杂聚物，申请人公司推荐选择至少两种单体进行聚合，使第一个在室温 下为固体，第二个在这一温度下更容易流动。在这种情况下制得很适于形成薄膜 的水性分散液。
所述可生物降解的聚合物可以是无规杂聚物、交替杂聚物、顺序杂聚物或嵌 段杂聚物。
申请人公司已经发现本发明水性分散液不可取聚合物强烈结晶的倾向。
优选选择在所述分散液中呈无定形或半结晶形式的可生物降解聚合物，较好 是呈无定形的。
在本发明中，所述可生物降解聚合物的“无定形”形式包含不超过25％结晶 形式的聚合物。所述“半结晶”形式包含不超过60％结晶形式的聚合物。
在这一方面中，可以选择PLA型可生物降解的聚合物，在水解之后(或作为共 聚物)D-乳酸含量大于10％，较好是12-88％；可以选择PHA型可生物降解的聚合物， 其共聚单体(例如羟基戊酸酯、羟基己酸酯或羟基辛酸酯类型)的含量大于5％，较 好是大于10％。
任选地选择较好用醛、氟、羧酸、胺或醇官能化的可生物降解的聚合物。
最后，申请人公司已经发现由Procter&Gamble以商标Nodax销售的PHA 型可生物降解的聚合物以及由Galactic以商标GalasticL68销售的PLA型可 生物降解聚合物尤其合适。
本发明水性分散液有机相的可生物降解聚合物成分的分析性能较好如下：
-Mw为10000-1000000d，较好是15000-500000d，更好是15000-200000d，
-玻璃化转变温度(Tg)为-70到+70℃，较好是-45到+60℃，甚至更好是-30 到+20℃，
-160℃下的“复合”粘度为5-20000Pa.s，较好是10-5000Pa.s，更好是 20-500Pa.s。
所述玻璃化转变温度通常通过在DSC 821型Mettler DSC机上进行差热分析 来确定。
所述“复合”粘度是按照制造商说明书在AR 2000型TA Instruments流变 计上以动态模式测量的粘度(在正弦应力下)。
至于增塑剂的性质，所述申请人公司推荐选自酸和醇的任选乙氧基化酯，较 好是糖或多元醇的有机酸、碳酸和磷酸的一、二或三酯。
它也可以选自糖的任选乙氧基化醚、多元醇(尤其是异山梨醇)的乙基化醚、 乙二醇或苯酚的乙基化醚、乙二醇醚-酯的乙基化醚或者环氧化甘油三酸酯油的乙 基化醚。
较好是选择可生物降解以及食品级的试剂。
所述增塑剂的沸点也较好大于130℃，较好大于150℃，甚至大于200℃，它 归为尤其适于其功能的重质溶剂类。
申请人公司推荐所述增塑剂选自三乙酸甘油酯、二甲基异山梨醇、异山梨醇、 二乙酸isoidide或二乙酸异二缩甘露醇酯、二丁酸酯、二异丁酸酯、二己酸酯、 二乙基己酸酯、二辛酸酯、二癸酸酯或二十二烷酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、月 桂酸甲酯、马来酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、己二酸二(2-乙基己酯)、 己二酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丙酸、三丁酸甘油酯、三异丁酸甘油酯、 二苯甲酸乙二酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸丙二酯、二苯甲酸二丙二酯、二 苯甲酸三乙二酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异丁酯、碳酸亚丙酯、聚乙二醇400、 聚乙二醇600、分子量在500区域内的己内酯二醇、己二酸、琥珀酸和葡糖二酸 的脂肪酯，如DuPont公司以商标DBE和DBE-IB销售的产品，以及植物油的甲 酯、乙酯、丁酯、己酯和乙基己酯。
所有这些增塑剂的Hildabrand参数为15-28(J.cm-3)0.5，较好是 16-23(J.cm-3)0.5，更好是18-21(J.cm-3)0.5；氢键参数δH为3.5-15(J.cm-3)0.5，较好是 4-13(J.cm-3)0.5，更好是5-10(J.cm-3)0.5。
因此，本发明水性分散液的特征在于可生物降解聚合物和有机相增塑剂的掺 合物在160℃下的复合粘度为0.05-30Pa.s，较好是0.5-15Pa.s，更好是1-10Pa.s。
本发明水性分散液在其分散水相中也包含选自下化合物作为稳定剂：多元 醇、寡聚糖和多聚糖(来自纤维素、淀粉和天然和发酵树胶，呈其天然形式或改性 的形式，较好是进行羟基丙氧化、羟基乙氧化、烷基化或烷基琥珀酰化)、肽和多 肽，以及任选改性的聚乙烯醇。
选择多元醇作为稳定剂可以例如改进可生物降解聚合物的乳化作用，将水相 的沸点升高到100℃以上，提高乳液的稳定性、控制颗粒团聚的速率并调节薄膜 的亲水性。
申请人公司推荐以不超过所述水性分散液总重量的20重量％，较好是不超过 10重量％，更好是不超过5重量％的比例将稳定性引入分散水相中。
制备本发明至少一种可生物降解聚合物的水性分散液的方法包括如下步骤：
1)通过在高于所述可生物降解聚合物的玻璃化转变温度的温度下熔融可生 物降解聚合物和增塑剂的掺合物，制得均质熔融物，由此制备待分散的有机相， 可生物分解聚合物和增塑剂之间的比率为99.8/0.2到60/40，较好是97/3到70/30， 更好是92/8到70/30；
2)将至少一种稳定剂完全溶解在所述分散水相中；
3)同时并连续地将所述分散水相和所得待分散的有机相引入具有乳化器单元的 掺合机中，两相的引入速率要预先调节，使分散的有机相占所述水性分散液干物质的 至少80重量％，较好是至少90重量％，更好是至少95重量％；
4)回收由此制得的水性分散液。
为了制备本发明的水性分散液，要使用乳化器单元，例如由Emulbitume公司 (Tregueux-France)销售的乳化器单元，包括：
-涡轮掺合机，
-用于制备待分散有机相和分散水相的两个组件，各自包括绝热容器、体积计量 泵和一套绝热管。
这种类型的设备可以在掺合机中通过同时使之和呈熔融形式的待分散有机相接 触，在大气压和至少100l/h的流速制备水性分散液，一方面，所述有机相包含具有 增塑剂的可生物降解的聚合物，另一方面，所述分散水性包含稳定剂。
本发明所述方法的第一步是通过在高于可生物降解聚合物的玻璃化转变温度的 温度下熔融可生物降解聚合物和增塑剂的掺合物，制得均匀熔融物，由此制备待分散 的有机相，可生物分解聚合物和增塑剂之间的比率为99.8/0.2到60/40，较好是97/3 到70/30，更好是92/8到70/30；
至于第一步，不需要使用挥发性有机化合物来溶解所述可生物降解的聚合物。
较好选择用抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂或水解稳定剂稳定的可生物降解聚合 物。
尤其较好使用能将可生物降解聚合物的任意游离羧酸官能团封端的试剂例如聚 碳二亚胺。
这涉及以所述比例在足以制得均匀熔融物的温度下放置可生物降解的聚合物和 增塑剂。
当它们为无定形形式时，这一温度通常比所述可生物降解聚合物的玻璃化转变温 度高100℃；当它们呈半结晶形式时，通常比所述可生物降解聚合物的玻璃化转变温 度高10℃。
然后，如下文所述，在恒定且足以将熔融物机械泵入的温度下将均匀熔融物加入 用于此目的的在乳化器中的绝热容器中。
本发明所述方法的第二步包括将至少一种稳定剂完全溶解在所述分散水相中。
所述稳定剂溶解在水中，较好是去离子水中。然后，搅拌所述掺合物，直到制得 均匀的溶液，然后将它引入具有乳化剂的绝热容器中，将其保持在该温度下。
本发明方法的第三步包括同时并连续地将所述分散水相和所得待分散的有机相 引入具有乳化器单元的掺合机中，引入两相的速率已经预先调节，使分散的有机相占 所述水性分散液干物质的至少80重量％，较好是至少90重量％，更好是至少95重量％；
所述有机相和水相的流速根据其各自的粘度进行调节，以得到所需的有机相/ 水相比例。
在本发明方法的这一步骤中可以将由此制得的乳化掺合物在线冷却至室温。
最后，所述第四步包括回收由此制得的水性分散液。
可以利用本发明至少一种可生物降解聚合物的水性分散液的粘结/粘性、可印 刷性、可降解性、防水性/防水行为、光泽、防油性、防污性和机械强度，这使得 它们尤其适于纺织、涂布流体、涂料、粘结剂、粉刷和灰泥固定以及涂布/胶囊化 的领域。
参考以下非限制性实施例，可以了解本发明的其它特征和优点。
实施例1
选择呈聚乳酸“小丸”形式的可生物降解聚合物GalasticL68(由Galastic 公司制造销售，数均分子量约为68000d，多分散性指数为2.78，玻璃化转变温度 为54.9℃，复合粘度在130℃下为220Pa.s，在160℃下为30Pa.s；结晶度接近 0％，水解后D-乳酸的含量为12.4)作为有机相。
所选的增塑剂是三乙酸甘油酯(二醋精)，由Sigma Aldrich公司销售。
由醋精蒸发潜热(85.74KJ/mol)或其沸点(259℃)计算可知，所述Hildebrand 参数为21(J.cm-3)0.5。
在CRC手册的表中给出所述Hansen参数为11.2(J.cm-3)0.5。
至于水相，所述稳定剂是聚乙烯醇Poval JP 18Y，其水解度为88±1％，粘度 为25±2mPa.s，纯度大于94％，由TVP Japan Vam&Poval Co.Ltd.销售。
制造相应水性分散液的方法如下所述进行：
1)制备待分散的有机相：
将2400g GalasticL68 PLA小丸和600g三醋精(即可生物降解聚合物和增 塑剂的比例为80/20)引入保持在160℃的电热容器中。
当这些产品完全熔融时，所述掺合物搅拌均匀。
2)制备分散水相
在机械搅拌调节下在80℃的4500g去离子水中分散240gPoval JP 18Y聚乙 烯醇和0.5gFoamaster PD1消泡剂(由Cognis公司销售)。
3)制备本发明的水性分散液
在Emulbitume公司销售的实验室乳化单元中同时掺合待分散有机相和分散 水相。
将有机相和水相转移到各自绝热的容器中，恒温调节至160℃和80℃。
在封闭回路中开启所述体积计量泵，由此调节各自的温度，并控制流速，使 分散有机相的含量为95.4％干重量。
在开启所述阀之后，以8900rpm的速率同时并连续地将所述有机相和水相转 移到Atomix C涡轮掺合机中。
在Atomix C涡轮掺合机出口处制得具有下表I所示特性的水性分散液。
表I

本发明制得的水性分散液的粘度很低，且干物质含量高，而且在一定时间内 很稳定。
实施例2
如实施例1所述相同的步骤制备三种水性分散液，原料为：
-GalasticL68可生物降解聚合物；
-增塑剂，如三醋精，但也可以是己二酸二异丁酯(Sigma Aldrich公司销售， 其Hildebrand和Hansen参数分别为18.5和7.3(J.cm-3)0.5)和苯甲酸乙二酯的混合 物(Velsicol Chemical Limited以商标Benzoflex2088销售，其Hildebrand和 Hansen参数分别为19.8(J.cm-3)0.5和9.6(J.cm-3)0.5)，
-稳定剂，如聚乙烯醇Poval JP18Y，表面活性剂PluronicF18(Sigma Aldrich)以及乙酰化(I.A.＝1.8)和挤出淀粉(由申请人公司制造和销售)或者黄 原胶(Sigma Aldrich销售)。
下表II显示所得水性分散液的组成以及分析和功能特性。
表II

本发明所述水性分散液的粘度低(在20℃下严格小于1000mPa.s)。干物质含 量高(远大于40％)，在一定时间内具有优良的稳定性。应注意由己二酸二异丁酯 制备的PLA水性分散液在一定时间内表现出显著的行为。
实施例3
如实施例1所述相同的步骤制备三种水性分散液，其组成如下表III所示：
表III

下表IV显示了所得水性分散液的分析和功能特性，其干物质含量为59.14重 量％。
表IV
 pH     2 Brookfield粘度(20rpm，20℃)(mPa.s) 初始： 储存1个月之后：       612     1020 外观     均匀乳液 颜色     乳白色 激光颗粒测量仪(微米) 平均直径： d90(体积计)：       3.5     7.6
发现当作为薄层施加到载体上时，本发明不含挥发性有机化合物的水性分散 液可以制得粘结薄膜，其防水性优良，透明度优良且光泽度高。