不溶性电极的回收方法
阅读：30发布：2020-05-11
专利汇可以提供不溶性电极的回收方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种回收方法，从已使用或使用中的不溶性金属 电极 中分离电极物质和 钛 或钛 合金 基体，将基体金属以能够直接再使用的状态回收，而电极物质作为以足够的浓度容易回收的沉淀物形式回收。本发明的不溶性电极的回收方法，从在钛基体表面包覆包含 氧 化铱及/或氧化钌的电极物质而形成的不溶性金属电极中，分离回收电极物质及钛基材，其中，该回收方法经下述工序将电极物质在酸中进行剥离，从而回收电极物质以及基材钛，包括：(1)表面亲 水 化的工序；(2)继(1)工序，至少在电极被覆层表面上涂布苛性 碱 溶液的工序；(3)继(2)工序，加热并保持在该苛性碱的熔点以上进行反应的工序，(4)继(3)工序，浸渍在酸中的工序。，下面是不溶性电极的回收方法专利的具体信息内容。
1.一种不溶性电极的回收方法，从在钛基体表面上包覆包含氧化铱及/或氧化钌的电极物质而形成的不溶性金属电极中，分离回收电极物质及钛基材，其特征在于，该方法经下述工序将电极物质在酸中进行剥离，从而回收电极物质以及基材钛，其包括如下工序：
(1)对表面进行亲水化的工序；
(2)继上述(1)工序，至少在电极被覆层表面上涂布苛性碱溶液的工序；
(3)继上述(2)工序，加热并保持在该苛性碱的熔点以上而进行反应的工序；
(4)继上述(3)工序，浸渍在酸中的工序。
2.根据权利要求1所述的不溶性电极的回收方法，其特征在于，钛基体为钛合金基体。
3.根据权利要求1所述的不溶性电极的回收方法，其特征在于，上述表面的亲水化是通过涂布包含界面活化剂的液体或者浸渍在该液体中进行。
4.根据权利要求1所述的不溶性电极的回收方法，其特征在于，上述表面的亲水化是通过预先加热至100～400℃进行。
5.根据权利要求1所述的不溶性电极的回收方法，其特征在于，上述表面的亲水化是通过在无机酸水溶液中实施酸洗而进行。
6.根据权利要求1所述的不溶性电极的回收方法，其特征在于，苛性碱为苛性钠，涂布苛性钠溶液以溶合后，在350至450℃反应10分钟到60分钟。
7.根据权利要求1所述的不溶性电极的回收方法，其特征在于，上述工序(4)中的酸为无机酸。
8.根据权利要求7所述的不溶性电极的回收方法，其特征在于，上述工序(4)中的无机酸为硝酸。
9.根据权利要求7所述的不溶性电极的回收方法，其特征在于，上述工序(4)中的无机酸为硫酸。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的不溶性电极的回收方法，其特征在于，多次反复进行苛性碱的涂布、加热反应以及酸浸渍处理。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的不溶性电极的回收方法，其特征在于，进行苛性碱的涂布、加热反应以及酸浸渍处理之后，用腐蚀性酸进行酸洗处理。
12.根据权利要求11所述的不溶性电极的回收方法，其特征在于，上述腐蚀性酸为盐酸及/或硫酸，在80℃至110℃进行酸洗。
13.根据权利要求11所述的不溶性电极的回收方法，其特征在于，上述腐蚀性酸为草酸，在90℃以上的温度下进行处理。
不溶性电极的回收方法
技术领域
背景技术
[0002] 众所周知，以钛为基体并在其表面上具有氧化钌或氧化铱被覆的不溶性金属电极，主要广泛使用作为工业电解的代表的氯碱电解。该电极的寿命一般非常长，往往能够持续使用10年以上。但是，有时由于装置故障等原因导致只有电极物质发生劣化，或者如析氧电极虽然电极物质没有劣化，但由于在电极物质与基体钛之间形成非导电性被覆，在较短时间内失去电极的作用等。
[0003] 对此，提出了各种电极的再生方法，单独或组合使用了如下方法，当基体为足够厚的板状时，通过机械加工刮掉，或者通过喷砂处理等除去表面附着物之后，再通过机械加工除去残留物质，或者通过酸洗消耗表面从而除去表面残留物等方法。进一步，为了再使用，从基体处理开始重新进行。进行这种加工时，虽然作为基体的钛或钛合金能够再使用，但是由于价格昂贵的电极物质的量很少，而通过机械加工或喷砂处理等加工产生的加工材料或副材料多很多，所以实际上无法回收电极物质。也就是，对此尝试着进行了回收，也看到一些可能性，但是大多由于回收的费用太高，从经济方面考虑实际上没有实施。此外，虽然进行在碱性熔盐中浸渍的化学方法，同样可以回收基体钛或钛合金，但是电极物质溶解在过量的熔盐中，因此，目前虽然技术上可以回收，但从经济方面考虑未有实施。
[0004] 当只回收电极物质时，提出了如下方法，对于电极进行滚扎等从而使它容易机械剥离，然后通过化学剥离的方法，或者加热至高温后、通过急速冷却来进行剥离的热冲击(Heat shock)方法等。这些方法虽然都能够回收电极物质，但不能将钛直接作为基体使用，只能作为再溶解等的原料使用。
[0005] 近年来，由于钛的价格飙升、供给不足等原因，钛或钛合金基体很难获得，所以在多种情况下希望回收后直接使用。而且，希望能够同时回收作为稀有金属价格极其昂贵的铂系金属，但是根据以往的方法除了特殊情况之外无法回收。例如，如果基材厚度足够厚的情况下，如上所述，可通过研磨表面来进行回收，但是当厚度为1mm以下时，实际上这也无法实现，即使能够实现，也由于基体本身太薄，存在不能顺利通电，或者变形等问题，所以作为基材的再利用极其有限。
[0007] 也就是，在专利文献1中，作为电极被覆层的剥离方法，示出了通过腐蚀性的酸溶解电极基体表面而分离被覆，从而回收被覆、基体的方法。但是，现实中由于电极基体与被覆之间具有稳定而坚固的氧化物或电极被覆层与基体金属之间通常具有化学键，所以存在被覆通常难以剥离的问题。此外，在专利文献2中，示出了在电极表面涂布高浓度的碱水溶液，并进行加热将电极被覆层溶解在碱中，从而回收基体和被覆的方法。但是，根据该方法，钛基体也同时溶解在碱中，所以基体消耗较大，此外，由于被覆溶解在碱性基底物(Alkali matrix)中，所以存在难以回收的问题。
[0008] 在专利文献3、还有专利文献4中示出了物理、化学性地剥离电极物质后回收电极物质的方法，该剥离方法示出了通过酸来腐蚀基体或通过研磨来剥离等，不论哪一个都是通过消耗基体来回收被覆，所以为了直接再使用基体，基体的消耗有可能过大。
[0009] 此外，在专利文献5中，记载有预先对废电极进行压延处理而物理性地降低电极物质与钛之间的附着性，并通过酸处理腐蚀钛表面，从而剥离电极物质的方法。该方法虽然有效，能够同时回收钛基体和电极物质，但是不能将钛作为基体直接再使用，回收需要进行再溶解。
[0010] 在专利文献6中，示出了通过对电极进行切细并用滚磨等将被覆分离回收的同时回收基体钛的方法。虽然能够比较简单地进行而有效，但存在不能直接再使用基体的问题。
[0011] 如上所述，虽然提出了多种研究方案，但还没有找到同时回收电极物质和基材金属的合适的方法，实际上目前根本无法将基体钛或钛合金直接作为基体回收的同时回收电极物质。
[0012] 对于此，如专利文献7所示，本发明人等开发如下的回收方法并进行了实用化，通过在电极物质表面上涂布苛性碱水溶液并进行干燥，从而使电极物质与苛性碱共存，并且以比苛性碱的熔点略高的温度对它进行煅烧反应之后，在酸溶液中进行分解，从而将电极物质剥离，使其部分溶解在酸水溶液中，部分作为渣滓回收，同时使基材钛的腐蚀最小化，从而一同回收基材钛的方法。但是该方法又发现有如下的问题，即，由于使用中的物品、或者已使用过的电极表面与苛性碱水溶液的浸湿性较差，所以涂布需要较长时间，根据情况，有时需要在苛性碱液中浸渍一晚，或者用刷毛进行反复涂布等，现实中非常费时费力等问题。
[0013] 专利文献1：日本特开昭59-123730号公报
[0014] 专利文献2：日本特开2002-88494号公报
[0015] 专利文献3：日本特开2002-212650号公报
[0016] 专利文献4：日本特开2002-194581号公报
[0017] 专利文献5：日本特开2001-294948号公报
[0018] 专利文献6：日本特开2001-303141号公报
[0019] 专利文献7：日本特许4465685号公报
发明内容
[0020] 本发明的主要课题是提供一种回收方法，从已使用或使用中的不溶性金属电极中分离电极物质和钛或钛合金基体，将基体金属以能够直接再使用的状态回收，而电极物质以具有足够的浓度且容易回收的沉淀物形式回收。
[0021] 本发明涉及一种不溶性电极的回收方法，从在钛基体表面上包覆包含氧化铱及/或氧化钌的电极物质而形成的不溶性金属电极中，分离回收电极物质及钛基材，其特征在于，该方法经下述工序将电极物质在酸中进行剥离，从而回收电极物质以及基材钛，该回收方法包括如下工序：(1)对表面进行亲水化的工序；(2)继上述(1)工序，至少在电极被覆层表面上涂布苛性碱溶液的工序；(3)继上述(2)工序，加热并保持在该苛性碱的熔点以上进行反应的工序，(4)继上述(3)工序，浸渍在酸中的工序。通过在除去表面的附着物、杂质的电极进行上述工序，以使在基体金属与电极物质之间的基体金属与电极物质的腐蚀最小化，对其界面进行选择性腐蚀，从而能够将电极物质与基体分离并回收电极物质和基体双方。也就是，能够将电极物质以稳定的固体粉末、而基体以可再利用的原来形状分离回收。
[0022] 也就是，除去附着在电极物质表面上的附着物等之后，首先，在通常条件下根据需要进行表面的清洁。例如，一般在离子交换膜法的苛性碱电解中使用的电极几乎没有附着物，所以不必特意进行表面洗净，但是，析氧电极等的情况，由于根据其使用条件在表面上附着有硫酸铅或氧化锑等重金属化合物的情况较多，所以进行酸清洗等。此外根据需要，可通过使用100℃至200℃左右的碱来清洗而形成碱盐，进一步将它浸渍在无机酸中进行去除。或者可通过组合使用这些方法，获得更清洁的表面。
[0023] 将对经上述步骤去除表面附着物的电极表面进行亲水化处理。也就是，在此之后的苛性碱涂布中，由于通常的电极表面具有疏水性，当在表面上涂布苛性碱、优选为50％左右的苛性苏打水溶液时，大多情况下将排斥该水溶液。因此，以往是将其长时间浸渍在苛性碱溶液中、或者由刷毛涂刷的方式进行了涂布。因此，苛性碱涂布需要花费较长时间，从而工作效率非常差。本发明人着眼于这一点，为了进一步提高效率，新增加了在表面上进行亲水化的工序。即，确认到事先通过使用添加界面活化剂的溶液进行表面处理，或通过直接将其移至苛性碱涂布工序，其可湿性好，可大幅简化苛性碱的涂布工序。
[0024] 此外，作为亲水化的其它方法，可以通过在空气中进行加热的方法。也就是，通过该方法，表面完全被氧化，或者去除附着的挥发性物质，对于苛性碱水溶液的可湿性变好。进一步，通过使用无机酸、特别是10至30重量％的稀硫酸水溶液或15～25重量％的盐酸水溶液进行酸洗，可实现表面的亲水化。虽然未特别指定此时的酸洗条件，但通常硫酸的情况适合60～80℃、盐酸的情况适合40～60℃，通过在其中浸渍10～60分钟左右，表面状态发生变化，从而对于苛性碱水溶液的可湿性变好。也就是变成亲水性。
[0025] 然后，在电极表面上涂布苛性碱。作为苛性碱虽然未特别指定，但优选反应性良好且容易获得的苛性钠，也可以有效地使用苛性钠和苛性钾的混合物。涂布该苛性碱时，优选高浓度产品，由于实际反应接近熔融盐反应，所以需要水比较容易消失而稳定地附着在电极表面。该涂布例如苛性钠的情况，将50％左右的水溶液涂布在电极的电极物质存在的部位。此外，出于同样的目的，可浸渍在20至50％左右的苛性碱溶液中，从而使苛性碱附着在表面上。该涂布要完全包覆电极表面，以使它充分渗透。
[0026] 通常，涂布后在常温下保持10至30分钟，之后在60至200℃的温度下进行干燥。这样苛性碱的大部分水分消失，使无水苛性碱在表面析出。虽然未特别指定干燥时间，但优选10分钟到30分钟左右。但是，该干燥工序不是必须的，当碱溶液能够均匀地保持在电极表面上时，可以与下面的加热处理工序一起进行。
[0027] 在比苛性碱的熔点略高的加热温度下进一步对它进行加热处理。也就是，由于苛性钠的熔点为330℃，所以优选350至450℃左右的温度，在该温度下反应10分钟至1个小时左右、通常是30分钟左右。虽然该反应的机理尚不清楚，但根据之后与酸反应而分离电极物质的情况，认为是苛性碱中的碱离子与电极物质、电极物质与基体之间的氧化物以及基体钛表面发生反应，从而形成碱复合盐。还有，根据电极物质或钛基体的溶出极其少的情况，可认为与电极物质和基体之间的氧化物进行选择性反应。将进行这种处理的电极在空气中冷却。该冷却可以在炉内进行，但是考虑到效率，优选在炉外的空气中进行冷却。当然也可以不进行冷却而进行下一个的无机盐浸渍处理，此时应注意酸飞溅等。
[0028] 然后，将经上述碱处理的电极浸渍在硝酸、盐酸或硫酸等无机酸中。虽然未特别指定无机酸的浓度，通常优选10到20％左右的稀酸。虽然未特别指定无机酸的温度，但是为了加快反应优选进行微加热，适合在40℃左右。通过这种浸渍钛酸碱在酸中溶解，与此同时电极物质被剥离而从由钛或钛合金构成的基体金属分离。此时，可以通过搅拌酸液、或者刷洗电极表面来提高液体流通，从而可加快剥离。通常通过一次处理可充分分离，但是能够根据需要从碱涂布到加热烧制反复进行2次或3次，从而完全分离。在此，由于电极物质自身通过加热变得稳定，所以几乎不会溶解在酸中，可以以沉淀物的形式回收。因此，能够几乎不浪费基体金属的钛或钛合金、且电极物质以固体氧化物的形式回收。
[0029] 酸可以使用如上所述的无机酸，也就是盐酸、硝酸、硫酸中的任一种，或者也可以使用它们的混合酸。但是考虑到剥离溶解物的溶解度，优选硝酸或盐酸。硫酸的情况，需要注意通过反复使用，少量溶解的电极基体或电极物质中的钛可能产生硫酸钛等沉淀。但这不会成问题。只是产生沉淀物时难以与电极物质分离，所以进行作业的同时适当地去除这种沉淀物较好。
[0030] 能够在通常条件下回收分离的电极物质的固体氧化物，例如通过氢气还原来还原电极物质中的铂族金属组分而金属化后，如果是钌，可通过在次氯酸中进行加热氧化，从而作为RuO4挥发出来，并通过用盐酸捕获(trap)而以氯钌酸形式回收。此外，如果是铱，和碱金属氯化物一起通过氯气形成氯铱酸碱，然后从中分离碱，以氯铱酸或氯化铱的形式进行回收。而且除此之外，也可以溶解在王水中回收。当然也可以用电解方法回收。此时，由于作为同样电极物质的氧化钛或氧化钽不被氢气还原，所以不被氯化也不溶解，从而能够与铂族金属完全分离。虽然电极物质的一部分可能溶解在酸中，对于此，可通过对已使用的酸中加入氨水来进行中和，以铂族金属的铵盐的形式进行沉淀，并过滤分离沉淀物来完全回收。这些可以与上述初期的氧化物沉淀物分别回收，但也可以在氨处理之后与氧化物沉淀物同时沉淀过滤来回收。
[0031] 这样，可以分离电极基体与电极物质，还能够提高分离回收的产量。此时，因为电极基体金属表面的氧化物保护金属自身，因此不会过渡消耗基体金属，而且稳定的电极材料通过在比较低的温度条件下的实质性的熔盐处理，可以在几乎不被溶出的状态下，以电极物质的碎屑或者粉末的形式分离回收。此外，由于此时以钛为主的基体金属或电极物质在酸中几乎不被溶出，所以酸只消耗于钛酸碱的溶出，因此可以以极其少的量来进行。
具体实施方式
[0032] 本发明中的电极由于采用具有板状、三维立体形状的物体，以及扩展网(expand mesh)、其它各种的形态，因此进行与其相应的作业。对于此，以下面的实施例进行说明，但并不限定于此。
[0033] 实施例1
[0034] 进行了从在离子交换膜法盐水电解中使用5年、厚度1mm的以钛制扩展网为基体的电极中回收钛基体和电极物质的作业。由于电极在离子交换膜电解中使用，因此几乎没有表面附着物，但为了清洁，在全氯乙烯蒸气中处理之后进行了水洗。此外，为了表面更亲水，在300℃的温度下进行了15分钟的加热处理。在这样进行前处理的电极中，对全体表面使用刷毛涂布了50％苛性钠(NaOH)水溶液，之后放入保持40℃温度的干燥器中干燥了30分钟。然后，将该物放入保持400℃温度的马弗炉中进行了30分钟的加热反应。加热后从炉中取出，并在室温下进行冷却，之后浸渍在15％盐酸水溶液中。浸渍时间为30分钟。浸渍后取出的结果，电极物质几乎全部从电极基体的基体钛扩展网剥离，露出基体，而在酸液中发现黑色的沉淀物。再有，酸液呈现黑色半透明状态，从而可知微量的电极物质被溶解。
[0035] 对比例
[0036] 除了没有进行在实施例1中为亲水化在300℃中加热15分钟的处理之外，以同样条件进行了剥离处理。其结果苛性钠以点状附着在电极表面上，根据苛性钠只包覆电极表面的一半左右的情况，可知电极物质的剥离仅以点状发生，约一半面积没有进行剥离处理。
[0037] 实施例2
[0038] 从在铜箔制造电解中使用的厚度1mm的板状电极剥离电极物质的同时进行了用于基体钛的再使用的回收。该电极的电极物质是氧化铱和氧化钽的复合氧化物。由于该电极的表面上附着有约0.5mm厚度的硫酸铅和氧化锑，首先进行了除去该表面附着物的作业。将电极浸渍在25％苛性钠溶液中，液体充分浸透在附着物中之后取出放置10分钟，然后放入保持150℃的加热炉中保持30分钟。由此在表面上生成了白色的皮膜。将该物冷却之后，在20％硝酸中浸渍15分钟，其结果附着物在硝酸中溶解，露出了黑色的表面。在流水中对其进行刷洗，将表面附着物全部去除之后进行干燥。该前处理之后，在露出黑色电极物质的表面上，将中性洗涤剂溶液涂布在电极物质表面上以使溶合，之后在湿的状态下，涂布苛性钠与苛性钾以重量比1∶1混合的、浓度为60重量％的混合水溶液，放置10分钟之后，在360℃温度下保持30分钟。将该物从炉中取出，在室内进行冷却之后，浸渍在25质量％的硫酸水溶液中。30分钟后取出后发现残留有部分电极物质，因此，进一步反复进行了碱性涂布、加热、酸浸渍。这样从基体完全剥离了电极物质。此外，通过显微镜观察基材表面的结果，几乎没有发现基体钛因碱性溶液引起的特征性的腐蚀。此外，虽然发现少量电极物质溶解在硫酸液中，但几乎完全沉淀。因此，基材钛可直接作为再涂装用材料使用，电极物质可直接回收。
[0039] 实施例3
[0040] 使用了与实施例2相同的试片，并进行了相同的处理，但是使用草酸对只进行一次碱性涂布、加热、酸处理的试片进行了酸洗处理。也就是，根据实施例2进行处理的试片中，由于在外观上表面残留有30％左右的电极物质，出于去除回收它的目的，使用在50℃的纯净水中溶解草酸至饱和的液体，在该液体中浸渍残留有电极物质的电极，且在90℃温度下保持1小时的结果，发现电极物质在液体中沉淀，钛基体表面呈现出均匀的灰白色，电极物质被消除，且表面略被蚀刻。再有，发现在草酸液中有微量的钛溶出，但由铂族金属引起的液体颜色变化较小。
[0041] 实施例4
[0042] 对未使用的电极被覆层进行了剥离，该电极被覆层是在钛表面上包覆表面由氧化铱和氧化钽的复合氧化物形成的电极物质。将该电极在60℃的20％盐酸水溶液中进行15分钟的亲水化处理之后取出，未进行水洗，干燥之后使用刷毛将40％浓度的苛性钠水溶液涂布在电极物质部分，并在60℃温度下干燥15分钟。将准备3件该物，分别放入在保持
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