石墨烯电极
阅读：1041发布：2020-06-21
专利汇可以提供石墨烯电极专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 涉及 石墨 烯 电极 。本申请涉及用于放 电机 的 导线 电极（3）。 发明 的导线电极包含优选地由 铜 、 黄铜 、钼、钨或 钢 制成的芯（1）以及根据本发明含有 石墨烯 的涂层（2）。，下面是石墨烯电极专利的具体信息内容。
1.用于放电机的电极，优选地是导线电极（3）、钻孔电极或凹模电极，带有芯（1）和涂层（2），所述芯（1）优选地由铜、黄铜、钼、钨或钢制成，特征在于
所述涂层（2）含有石墨烯。
2.根据权利要求1所述的用于放电机的电极，特征在于所述涂层（2）由还包含锌和/或铜的复合物制成。
3.根据权利要求1或2所述的用于放电机的电极，特征在于
电极（6）具有第一内部涂层（4）。
4.根据权利要求3所述的用于放电机的电极，特征在于
第一内部涂层（4）由锌或铜-锌合金制成并且第二外部涂层（6）含有石墨烯，优选地含有石墨烯-锌复合物或石墨烯-铜复合物，最优选地含有石墨烯-锌-铜复合物。
5.根据前述权利要求之一所述的用于放电机的电极，特征在于
-6
含有石墨烯的涂层（2、5）具有≤1微米[10 m]的层厚度。
6.根据前述权利要求之一所述的用于放电机的电极，特征在于
含有石墨烯的涂层（2、5）具有在体积中≤1%的石墨烯浓度。
7.用于生成根据前述权利要求之一的用于放电机的电极，优选地是导线电极（3、6）、钻孔电极或凹模电极的制造过程，
特征在于
涂层（2、4、5）通过电化学过程，优选地是电解过程，被施加在导线芯（1）上。
8.用于生成根据前述权利要求之一的用于放电机的电极，优选地是导线电极（3、6）、钻孔电极或凹模电极的制造过程，特征在于
通过化学气相沉积过程、溶胶凝胶过程或电泳过程来施加涂层（2、4、5）。
石墨烯电极
技术领域
背景技术
[0002] 导线电极一般地为人所知并且在导线放电机（WEDM）中用于通过电侵蚀来加工工件。导线电极旨在非常精确地切割电传导的工件并且构成EDM过程的基本的部分。导线电极具有黄铜、铜或钢芯并且由涂层来覆盖以允许更高的电侵蚀性能。
[0003] 用于高速切割的EDM导线的性能直接与导线在电传导性、热传导性和耐热性方面的电属性有关。这些传导性和抵抗性越高，越多的电流并且在越短的时间内能够通过火花被递送到工件，于是允许与传统导线相比的增加的去除性能。通过向EDM导线提供适合的涂层增加了电传导性、热传导性和耐热性，所述涂层还保护导线以防热断裂。通过疏散由在导线的表面处的火花朝着芯产生的热来避免热断裂。传统的高速导线基于铜芯和铜-锌合金涂层或β和γ相黄铜涂层。直到现在，没有其他材料示出了改进由这些结构提供的所有属性，所述所有属性与用于WEDM中的高速切割的所述结构的性能有关。
[0004] 这些涂层具有针对材料的高去除和抗热的导线保护的以上提到的益处。铜在涂层中的并入增加在发生火花热方面的它的热阻。此外，由于高功率火花还促成不期望的涂层去除，高速导线经常比传统导线具有更厚的涂层以便在电侵蚀加工期间防止任何发生去除。这样的涂层还能够由α相黄铜制成，以便在放电过程期间优化电流的传导并且以高侵蚀潜力递送高电流峰值。另一方面，常常由铜制成的芯还是高速EDM导线的基本部分，因为高去除涂层具有更低的电和热传导性，所述更低的电和热传导性需要由导线的芯来补偿。
[0005] 正在进行改进用于EDM加工的导线的努力。文档US 4717804公开例如由钼或钨制成的导线，碳涂层（石墨）被施加到所述导线。US 4740666在另一方面也公开带有由铜和芯制成的中间层的由钼或钨制成的导线，碳涂层被粘附到所述导线。特别地自石墨用作用于生成凹模电极的材料以来，石墨到涂层中的并入已为人所知。
[0006] 文档US 20130119023 A1还公开导线电极的石墨涂层。石墨的层被冶金接合到由黄铜制成的芯。所述文档声称基于石墨在电火花放电期间氧化并且生成气态的反应产物诸如一氧化碳和二氧化碳的事实的改进的电侵蚀切割性能。石墨确实因此不生成任何固体碎片，所述固体碎片能够如传统标准涂层材料那样干扰电侵蚀过程，例如在间隙中引入传导的桥，从而引起短路、电弧以及甚至导线破坏。
[0007] 文档US 5030818还公开了主要由黄铜和铜合金组成的导线电极，所述合金在其基体中以大约3至40的重量百分比包含石墨作为第二组分。
[0008] 进一步地，在目前工艺水平中还已知的是用电介质流体来混合单壁碳纳米管用于EDM加工。碳纳米管具有三维的管状结构并且大部分单壁，具有接近1纳米的直径。这样的应用被发表在文章“Analysis of surface characteristics of AISI D2 tool steel material using Electric Discharge Machining process with Single wall carbon nanotubes”（IACSIT Int. Journal of Engineering and Technology Vol.2, No.1, Feb. 2010, p. 35）中。这样的碳纳米管能够例如如在文档US 2008/0296147 A1中解释的那样被生成。
发明内容
[0010] 本发明因此旨在提供用于EDM应用中的导线电极的改进的新涂层。
[0011] 通过提供根据权利要求1的特征的用于电侵蚀机的电极导线实现了本发明的目标。
[0012] 石墨烯是在热传导性、电传导性和热屏蔽方面具有杰出的属性的新材料。这些属性优于由目前工艺水平使用的铜和像石墨或碳纳米管的标准碳结构所提供的那些属性。将这个新材料石墨烯并入在导线的表面处增加用于高速EDM切割的所有需要的属性，并且以关于所有已知的传统EDM涂布和未涂布导线的经济的方式来增加所述所有需要的属性。
[0013] 石墨烯基涂层比起传统涂层的优点与减少线电阻和焦耳效应损耗的关于铜的增加的30%电传导性有关，从而允许在更短的脉冲接通时间中的增加的峰值电流，所述更短的脉冲接通时间引起显著更高效率的切割。
[0014] 第二个优点是石墨烯的改进的热传导性，这能够是已知的铜传导性的高达3倍，这帮助扩散和疏散由电火花朝着导线芯和在火花热点周围产生的热。石墨烯基涂层关于铜锌合金涂层显著减少电极导线的热阻，由于石墨烯具有极其耐热的特殊的碳结构。
[0015] 因此，它将更少受由火花在热点处产生的发生热影响。电极磨损于是被减少，与导线破坏可能性相同。
[0016] 虽然在目前工艺水平中用作涂层的石墨具有三维结构，与也具有三维和管状形式的碳纳米管相同，但是发明的涂层的石墨烯由二维结构组成。在石墨烯和石墨之间的基本区别是后者由于它的结构提供相当低的热和电传导性，这既未有助于在电流通过电极的传导中的任何改进，也未有助于来自火花发生的热点的热的耗散。
[0017] 测试示出了石墨烯能够以连续层沉积在导线的表面上方，然而碳纳米管将仅仅部分覆盖导线的表面并且需要是复合物的部分以便被施加在导线芯上。碳纳米管的耐热性的属性关于完整的石墨烯层被显著降低，由于用纳米管覆盖仅仅是部分的并且不可能在导线的表面上方具有带有纳米管的均匀完整涂层的事实。
[0018] 带有石墨烯涂层的EDM电极的改进的性能是令人惊讶的效果，这不出现在用于高速切割的传统EDM涂层中。石墨烯涂层的卓越的效果是仅仅薄层对于改进在导线的表面处的热传导性是必要的。传统涂层具有在导线芯上的实质上更大的厚度以满足高功率发生器的需要，以便经受增加的热负荷以及在这样高能量的过程期间在热点处生成的磨损。石墨烯涂层的看得见的效果是仅仅薄层对于改进在电极导线的表面处的热传导性是必要的。这是由于改进的热性能实际上生成在与石墨烯涂层接触的（例如由铜制成的）导线的金属芯中的令人惊讶的事实。事实上，例如小于1微米的纯石墨烯层的非凡的属性不提供在发明的电极导线情况下看得见的测量的传导性属性。然而，如果石墨烯的这样的薄层（例如，也小于1微米）被沉积为在金属导线芯周围的涂层，结果的结构最终是性能更高得多。这个观察由文章“Thermal properties of graphene-copper-graphene heterogeneous films”(Nano let. 2014, 14(3), p1497)确认。这些研究发现在将石墨烯涂布在铜的表面上之后所述铜的热传导性能够增加25%，不是因为石墨烯属性而是因为沉积修改了在下面的铜的微结构，使得被涂布的衬底比正常的纯铜衬底是更热传导的。
[0019] 除改进的热和电传导性之外，由纯石墨烯或石墨烯-复合物制成的涂层与碳纳米管相比还具备优秀的机械属性。在Small中发表的“Fracture and Fatigue in Graphene Nanocomposites”、在ACS Nano中发表的“Enhanced Mechanical Properties of Nanocomposites at Low Graphene Content”以及在journal Applied Physics Letters中发表的“Buckling Resistant Graphene Nanocomposites”文章示出石墨烯复合物比碳纳米管复合物显示更好的机械性能，由于复合物是“与其最弱链环那样弱”，所述最弱链环在碳纳米管涂层破裂和破坏的情况下由于在纳米管与围绕的基体之间的减少的接触而更可能发生。
[0020] 在本发明的实施例中，为了进一步增加在金属芯上的石墨烯涂层的意料之外的性能，能够在石墨烯层的顶部上施加补充的涂层。所述补充的涂层能够例如由带有高锌含量的铜-锌合金制成，或者是复合物Zn-石墨烯涂层。在石墨烯层的顶部处的补充的涂层将新的属性引入到导线电极，所述新的属性进一步改进在切割速度方面的导线性能。
[0021] 关于用于生成石墨烯作为一个组分的这样涂层的可用复合物，即使在非常小的石墨烯含量（例如，在体积中低于1%）的情况下也能够观察到意料之外的发明的效果。这足够改进涂层的机械抗折性，这最后确定整个电极导线的抗破坏性。观察的发明的效果是令人惊讶的并且例如在碳纳米管的情况下不能够得到。
[0022] 改进的热性能因此不仅仅由涂层它本身生成（如在传统涂层情况下发生那样），而是由与石墨烯（相应地是，石墨烯-复合物）涂层组合的金属导线芯的观察的协同效果生成。
[0023] 石墨烯能够用作纯涂层材料或能够如在复合物中提到的那样与其他材料例如与锌组合，所述锌由于低的蒸发温度将增加针对热点温度的减少、火花击穿促进以及用于在加工工件处的改进的材料去除率的电流密度的增加的有益效果，同时减少关于传统铜-锌基导线涂层对于高速切割所需要的磨损和厚度。附图说明
[0024] 在下面，将通过参考附图和可能的实施例来进一步解释本发明。然而本发明不局限于图解的实施例和替选方案，所述实施例和替选方案仅仅旨在作为对于本领域中的技术人员以有用的方式实施本发明的激发。
[0025] 图1示出根据本发明的导线电极的横截面。在显示的实施例中，导线电极3的芯1由铜、黄铜或钢制成并且用涂层2覆盖，所述涂层2由石墨烯或由石墨烯与锌的复合物、石墨烯与铜的复合物或者石墨烯与锌和铜两者的复合物制成。
[0026] 图2图解发明的导线电极6的进一步的第二变体。此处，芯1由铜、黄铜或者钢制成并且用由锌或铜-锌合金制成的第一涂层4以及由石墨烯或复合物石墨烯-锌或者石墨烯-锌-铜复合物制成第二外部涂层5覆盖。
具体实施方式
[0027] 针对本发明的实施方式，由铜、黄铜或钢制成的电极芯将用发明的涂层覆盖。能够通过使用电化学过程来在芯上合成或沉积涂层。与由锌、锌和石墨烯制成的或者由铜和石墨烯制成的涂层相同，石墨烯涂层例如能够通过这样的电化学过程来施加。
[0028] 本发明的另一个可能的实施例是铜或黄铜芯，其带有具有比α黄铜更高的锌含量的铜锌合金的第一涂层，在第一涂层上方使用电化学过程合成或沉积石墨烯涂层。
[0029] 在替选的实施例中，用钢芯来代替铜或黄铜芯，在所述钢芯上方使用电化学过程合成或沉积石墨烯涂层。替选地，含有锌和石墨烯的复合物或含有锌、铜和石墨烯的复合物可能用作也通过电化学过程来沉积的涂层材料。
[0030] 已知不同的方法来生成由石墨烯制成的涂层。因为本发明事实上仅仅需要薄的石墨烯涂层或在涂层复合物中的小的石墨烯浓度，所以在实践中存在在金属导线芯上制造这样的涂层的不同可能性，所述不同可能性不属于用于制造EDM导线的已知的方法。
[0031] 这样的方法例如在文章“Graphene based materials and their composites as coatings”（Tong I., Austin J. Nanomed Nanotechnol. 2013;1(1): 16）中被描述。例如能够通过化学气相沉积（CVD）来生成石墨烯涂层。用于在表面上沉积石墨烯的进一步已知的方法例如是溶胶凝胶过程或电泳过程。能够用于通过电化学生成复合物涂层的替选的方法被描述在文章“A New Electrochemical Approach for the Synthesis of Copper-Graphene Nanocomposite Foils with High Hardness”（Chokkakula L, Sci. Rep. 2014/02/11）中。在其中石墨烯与铜一起被并入到电解质中，由此两种组分通过电化学过程被沉积在表面上。
[0032] 使用那些涂布方法以在导线芯上施加石墨烯涂层用于制造发明的导线电极是本发明的一部分。这些涂层沉积方法的使用使得发明的导线电极关于具有根据目前的工艺水平的传统涂层的已知电极导线是经济的和有竞争力的。
[0033] 例如使用CVD过程来实施本发明，金属导线被引入在CVD单元中的大区段中。在所述单元中，金属（芯）导线被暴露到CVD过程以在导线表面上沉积石墨烯，直到达到了石墨烯涂层的期望的厚度。因为必要的石墨烯层是非常薄的，小于1微米，连续的CVD过程能够用于工业应用。如果在必要时将不得不用普通涂层材料施加10或更多微米的层，则这样的涂布过程将不是经济的。
[0034] 通过使用用于在金属导线上生成石墨烯涂层的其他提到的方法（溶胶凝胶或电泳过程（EPD）），石墨烯被添加到导线被浸入在其中的胶体溶液。带有导线的溶液随后被暴露于热处理以便在金属表面上制造固体涂层。简单的EPD过程由An等人（J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 1259–1263）来描述并且以1.5 mg/ml的商业上可得的石墨烯氧化物溶液（例如，从Graphenea公司可得，参见http://www.graphenea.com/products/graphene-oxide）开始，并且所述石墨烯氧化物溶液能够用于在金属衬底上沉积高达数微米厚的石墨烯的层、充当电极、以及使用10-30 V的电压达1-5分钟的处理时间、然后风干。所述过程具有沉积石墨烯氧化物并且同时将石墨烯氧化物还原成具有适合于放电加工的属性的石墨烯的优点。这样的过程能够用于在之前涂布的Zn或Cu-Zn合金导线上生成涂层，然后进行导线牵引步骤，所述导线牵引步骤将石墨烯机械地固结成导线涂层。
[0035] 类似地，能够通过在含有悬浮中的石墨烯薄片的锌基浴中电沉积来在导线上生成这样小的石墨烯浓度。例如，200 g/l硫酸锌、40 g/l硫酸钠、40 g/l硼酸、1-4 g/l的石墨烯薄片以及2 g/l的作为表面活性剂用于在所述过程期间维持悬浮的十六烷基三甲基溴化铵的经典溶液将足够在铜导线上生成带有低石墨烯浓度a的发明的锌-石墨烯复合物涂层。电沉积方法今天用于在导线电极上制造传统的锌-涂层。因此，它能够容易地适于沉积根据发明的实施例之一的锌-石墨烯复合物。
[0036] 之前提到的在文章“A New Electrochemical Approach for the Synthesis of Copper-Graphene Nanocomposite Foils with High Hardness”中公开的方法例如能够用于在EDM电极导线上沉积基于铜-锌合金的复合物涂层。
[0037] 提到的涂布过程还能够被组合，相应地随后被应用。这个被完成，如果发明的电极导线将如在前述正文中指示的那样被制造成带有两个不同的涂层。
[0038] 本发明不受限于应用于导线电极，而是能够用于在放电机中使用的所有种类的电极。本发明，相应地是发明的电极，例如能够是导线电极、钻孔电极或凹模电极。发明的电极具有芯，所述芯优先地由铜、黄铜、钼、钨或钢制成，并且所述芯由含有石墨烯的发明的涂层覆盖。
[0039] 在优选的实施例中，涂层由也包含锌和/或铜的复合物制成。
[0040] 在进一步的实施例中，除了发明的涂层之外，电极还具有补充的第一内部涂层。
[0041] 优选地，所述补充的第一内部涂层由锌或铜-锌合金制成，并且第二外部涂层含有石墨烯，优选地含有石墨烯-锌复合物或石墨烯-铜复合物，最优选地含有石墨烯-锌-铜复合物。
[0042] 最优选地，含有石墨烯的涂层具有≤1微米[10-6 m]的层厚度。
[0043] 含有石墨烯的涂层能够具有在体积中≤1%的石墨烯浓度。
[0044] 本发明不限于明确解释的示例和实施例。图解的替选方案宁愿被认为是旨在激发本领域的技术人员以最有利的方式实施本发明的建议。
[0045] 附图说明1：导线电极的芯
2：涂层
3：导线电极
4：第一涂层
5：第二涂层
6：导线电极。
2：涂层
3：导线电极
4：第一涂层
5：第二涂层
6：导线电极。
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