电解电极的制造工艺
阅读：753发布：2020-05-11
专利汇可以提供电解电极的制造工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 电解 电极 的制造工艺，特征在于：通过 电弧 离子 镀 方法在包括 阀 金属或阀金属 合金 的电极衬底的表面上形成包括含有晶态钽成分和晶态 钛 成分的阀金属或阀金属合金的电弧离子镀底涂层的工艺，含有阀金属作为主要元素的 金属化 合物溶液涂覆在电弧离子镀底涂层的表面上的加热 烧结 工艺，随后是将包括含有晶态钽成分和晶态钛成分的阀金属或阀金属合金的电弧离子镀底涂层的仅钽成分转 化成 非晶物质并且在含有转化后的非晶钽成分和晶态钛成分的电弧离子镀底涂层的表面上形成包括阀金属 氧 化物成分作为主要元素的氧化物 中间层 的加热烧结工艺，以及在所述氧化物中间层的表面上形成电极催化剂层的工艺。，下面是电解电极的制造工艺专利的具体信息内容。
1.一种电解电极的制造工艺，其特征在于：
通过电弧离子镀方法在包括阀金属或阀金属合金的电极衬底的表面上形成包括含有晶态钽成分和晶态钛成分的阀金属合金的电弧离子镀底涂层的工艺，
加热烧结工艺，其中含有阀金属的金属化合物溶液涂覆在所述电弧离子镀底涂层的表面上，随后进行加热烧结以将包括含有晶态钽成分和晶态钛成分的阀金属合金的所述电弧离子镀底涂层的仅钽成分转化成非晶物质并且在含有转化后的非晶钽成分和晶态钛成分的所述电弧离子镀底涂层的表面上形成由阀金属氧化物形成的氧化物中间层，以及在所述氧化物中间层的表面上形成电极催化剂层的工艺，
所述阀金属是钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼和钨中的任何一种。
2.根据权利要求1的电解电极的制造工艺，进一步特征在于在所述加热烧结工艺中，烧结温度设定为530摄氏度或更高，并且烧结时间设定为40分钟或更长。
3.根据权利要求1的电解电极的制造工艺，进一步特征在于在所述加热烧结工艺中，烧结温度设定为550摄氏度或更高，并且烧结时间设定为60分钟或更长；并且所述电弧离子镀底涂层的仅钽成分转化成非晶物质且金属化合物溶液中的阀金属成分部分转化成氧化物。
4.根据权利要求1的电解电极的制造工艺，进一步特征在于：形成由所述阀金属氧化物形成的氧化物中间层的金属氧化物，是选自钛、钽、铌、锆和铪的至少一种金属的氧化物。
5.根据权利要求1的电解电极的制造工艺，进一步特征在于进行热分解工艺以形成所述电极催化剂层的工艺。
6.根据权利要求1的电解电极的制造工艺，进一步特征在于：包括所述阀金属或阀金属合金的所述电极衬底由钛或钛基合金制成。
7.根据权利要求1的电解电极的制造工艺，进一步特征在于：所述电弧离子镀底涂层还包括选自铌、锆和铪的至少一种金属。
电解电极的制造工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及电解电极的制造工艺以应用于工业目的的各种电解，特别涉及工业目的的电解中具有高电解耐久性的电解电极的制造工艺，包括电解铜箔制造、通过液体动力供给的铝电解电容器制造以及连续电镀铁片制造，其与在阳极的氧产生相关。
背景技术
[0002] 包括电解铜箔制造、通过液体动力供给的铝电解电容器制造以及连续电镀铁片制造的最近的工业目的的电解工艺涉及在阳极的氧产生，因此，涂覆氧化铱作为电极催化剂的金属钛衬底的阳极由于其高的抵抗氧产生的性质而被广泛应用。然而，在涉及在阳极的氧产生的工业目的的该类型电解中，添加有机物质或杂质元素以稳定产物，这引起各种电化学和化学反应。由于与氧产生相关的增大的氢离子浓度(较低pH值)，这些反应可能引起较高的电极催化剂消耗。
[0003] 对于通常用于氧产生的情况的氧化铱电极催化剂，电极消耗被认为从自身消耗开始并伴随发生由于相同原因的电极衬底的腐蚀，并且由于电极催化剂的部分和内部消耗及脱离，强电流流到电极催化剂的其余部分上，从而催化剂消耗加速连续进行。
[0004] 传统上，为了抑制电极衬底的腐蚀溶解以及有效电极催化剂从电极衬底的相继脱离，应用各种工艺，典型地如在钛衬底和电极催化剂层之间安装中间层。这样的中间层选择为具有电子导电性以及低于电极催化剂层的电极活性，设计为具有通过将电极衬底与引起腐蚀性电解质和降低的pH的氧产生区隔离来减轻衬底损伤的作用。作为满足这些条件的中间层，在以下专利文献中描述了各种工艺。
[0005] 在专利文献1中，提出了中间层，其设置有作为金属的厚度在0.001g/m2和1g/m2之间的钽和/或铌氧化物并设置有横过形成在衬底表面上的氧化钛涂层的导电性。
[0008] 然而，近来，作为对高经济效率的要求的反映，工作条件变得越来越苛刻并要求高度耐久的电极。在这些情况下，制备专利文献1-3所述的中间层的工艺还没有实现希望的充分的效果。
[0010] 对于专利文献4中描述的电极，通过电氧化形成的中间层极薄不足以提供足够的抗腐蚀性；因此，在通过电氧化制备的所述第一中间层的表面上，通过热分解工艺额外形成第二厚氧化钛单层，在其上构造电极催化剂层。
[0011] 然而，专利文献4中描述的方法由于其在中间层的制备中要求两种工艺而可行性差、不经济并且不实用；更具体地，电氧化和热分解要求两种完全不同的设备和机械。
[0012] 在专利文献5中，提出了能够与电极衬底紧密结合的高度抗腐蚀的致密的中间层，其包括通过电极衬底和电极催化剂之间的电极衬底的高温氧化处理制备的高温氧化物涂层。
[0014] 在专利文献6中，提出了具有双层结构的中间层以进一步增强专利文献5中方法的效果，该中间层包括金属氧化物和通过高温氧化而得自衬底的高温氧化物涂层。
[0015] 然而，专利文献5和专利文献6中的方法都不足以形成高度抗腐蚀的致密的并能够与电极衬底和电极催化剂之间的电极衬底紧密结合的中间层，并且不能得到高密度、抗电解腐蚀性和导电性质的电解电极。
[0016] 【专利文献1】JP 60-21232B专利公报
[0017] 【专利文献2】JP 60-22074B专利公报
[0018] 【专利文献3】JP 2761751B专利公报
[0019] 【专利文献4】JP 7-90665A专利公报
[0020] 【专利文献5】JP 2004-360067A专利公报
[0021] 【专利文献6】JP 2007-154237A专利公报
发明内容
[0022] 本发明的目的是解决上述传统技术的问题，并为各种工业目的的电解提供具有较高密度、较高抗电解腐蚀性和增强的导电性的电解电极以及其制造工艺。
[0023] 为了实现所述目的，作为解决所述问题的第一手段，本发明提供一种电解电极的制造工艺，特征在于：通过电弧离子镀方法(以下称作AIP方法)在包括阀金属或阀金属合金的电极衬底的表面上形成包括含有晶态钽成分和晶态钛成分的阀金属或阀金属合金的电弧离子镀底涂层(以下称作AIP底涂层)的工艺，含有阀金属作为主要元素的金属化合物溶液涂覆在AIP底涂层的表面上的加热烧结工艺，随后是将包括含有晶态钽成分和晶态钛成分的阀金属或阀金属合金的AIP底涂层的仅钽成分转化成非晶物质并且在含有转化后的非晶钽成分和晶态钛成分的AIP底涂层的表面上形成包括阀金属氧化物成分作为主要元素的氧化物中间层的加热烧结工艺，以及在所述氧化物中间层的表面上形成电极催化剂层的工艺。
[0024] 作为解决问题的第二手段，本发明提供一种电解电极的制造工艺，特征在于：在所述加热烧结工艺中，烧结温度为530摄氏度或更高，并且烧结时间为40分钟或更长。
[0025] 作为解决问题的第三手段，本发明提供一种电解电极的制造工艺，特征在于：在所述加热烧结工艺中，烧结温度为550摄氏度或更高，并且烧结时间为60分钟或更长；所述AIP底涂层的仅钽成分转化成非晶物质；并且同时阀金属成分被部分氧化。
[0026] 作为解决问题的第四手段，本发明提供一种电解电极的制造工艺，特征在于：形成含有所述阀金属成分的氧化物中间层的金属氧化物，是选自钛、钽、铌、锆和铪的至少一种金属的氧化物。
[0027] 作为解决问题的第五手段，本发明提供一种电解电极的制造工艺，特征在于：在形成所述电极催化剂层时，通过热分解工艺形成所述电极催化剂层。
[0028] 作为解决问题的第六手段，本发明提供一种电解电极的制造工艺，特征在于：包括所述阀金属或阀金属合金的电极物质是钛或钛基合金。
[0030] 图1是本发明的电解电极的一个示例的示意图。
[0031] 图2A是在本发明示例2的电解之后的电极的截面SEM图。
[0032] 图2B是在本发明比较示例1的电解之后的电极的截面SEM图。
具体实施方式
[0033] 以下是本发明的详细说明。
[0034] 图1是本发明的电解电极的示意图的一个示例。
[0035] 在本发明中，包括阀金属或阀金属合金的电极衬底1被清洗以去除表面上的污染物，诸如油脂、切屑和盐。可用的清洗方法包括水洗、碱洗、超声波清洗、蒸汽清洗和擦洗。通过表面喷砂(blasting)或蚀刻的进一步处理以粗糙化并放大表面区，电极衬底1可以显著增强其结合强度并减小电解电流密度。蚀刻处理可以比简单的表面清洗更增强表面清洗效果。在沸点或接近沸点使用非氧化酸，诸如盐酸、硫酸、草酸或其混合酸，或者接近室温使用硝酸-氢氟酸(nitric hydrofluoric acid)，进行蚀刻。其后，当完成时，进行用纯净水清洗并随后充分干燥。在用纯净水清洗之前，希望用大量的自来水清洗。
[0036] 在本说明书中，阀金属指钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼和钨。作为本发明的用于包括阀金属或阀金属合金的电极的衬底的典型材料，使用了钛或钛基合金。使用钛或钛基合金的优点，除了其高抗腐蚀性和经济性之外，还包括大的比强度(强度/比重)以及由于最近加工技术的发展而比较易于加工操作，诸如轧制和切割。本发明的电极可以是杆或板的简单形状，或者是通过机械加工的复杂形状。表面可以是平滑或多孔的。这里，“电极的表面”指当浸没时可以接触电解质的任何部分。
[0037] 根据所述操作，包括含有钽或钛成分的晶态物质的阀金属或阀金属合金的AIP底涂层2通过AIP方法形成在包括阀金属或阀金属合金的电极衬底1的表面上。
[0038] 用于形成包括含有钽或钛成分的晶态物质的阀金属或阀金属合金的AIP底涂层的金属的期望组合包括钽和钛、或者钽和钛加上选自铌、锆和铪三种元素的至少一种金属。当AIP底涂层2通过AIP方法使用这些金属形成在电极衬底1表面上时，AIP底涂层2中的金属都会是晶态物质。
[0039] AIP方法是形成强且致密的涂层的方法，其中金属靶(蒸发源)被用作引起真空中弧光放电的阴极；产生的电能瞬间蒸发并释放靶金属到真空中；然而，在涂层目标上加偏压(负压)以加速实现紧密粘附的金属离子与反应气体颗粒一起到达涂层目标的表面。
[0040] 当应用AIP方法时，可以使用弧光放电的极强能量来制备超硬涂层。
[0041] 此外，真空弧光放电的性质产生了靶材料的高电离速率，使得能够易于高速产生致密且高度粘合的涂层。
[0043] 因此，AIP方法易于导致高蒸发速率。另外，其使得高熔点金属能够蒸发或者由具有不同蒸汽压的物质制备的合金靶材料能够以接近合金成分馏分蒸发，而这通常被认为是难以通过其他类型的离子镀方法实现的。AIP方法是通过本发明形成底涂层的本质方法。
[0044] 在所述专利文献3第2页右栏的20-30行中，公开了，“作为在金属衬底上形成这样的材料的所述非晶层的方法，应用通过真空溅射的薄涂层制备方法。如果使用真空溅射方法，则易于获得没有晶界的非晶态的薄涂层。对于真空溅射，可以应用各种工艺，诸如DC溅射、高频波溅射、离子镀、离子束镀和簇离子束，在所述工艺中可以可选地控制诸如真空度、衬底温度、靶板的成分或纯度、沉积速率(输入功率)的参数以获得具有希望性质的薄涂层。”在专利文献3第3页右栏及其后的示例1和2中，采用高频波溅射。然而，与AIP方法不同，该高频波溅射方法具有以下弱点；靶金属的蒸发速率低，并且当通过组合具有不同熔点或蒸汽压的物质诸如钽和钛来制备合金靶材料时，形成的合金比不恒定。
[0045] 在专利文献3第3页右栏及其后的示例1和2中，采用高频波溅射。然而，当对该高频波溅射方法应用钽和钛作为靶金属时，两种金属都产生非晶薄涂层。然而，通过本发明中的AIP方法，所有金属变成晶态薄涂层。然而，如专利文献3所公开的，通过真空溅射诸如DC溅射、高频波溅射、离子镀、离子束镀和簇离子束，结果都与通过高频波溅射的相同，不能产生通过AIP方法的致密且强的涂层。
[0046] 包括含有晶态钽和钛成分的阀金属或阀金属合金的AIP底涂层2的允许厚度通常是0.1-10μm，其根据实用立场诸如抗腐蚀性和生产率来可选地选择。
[0047] 随后，在将包括电极催化剂的电极催化剂层3涂覆到所述AIP底涂层2的表面上之前，施加阀金属或阀金属合金溶液，随后是加热烧结工艺和热分解工艺，所述加热烧结工艺和热分解工艺使AIP底涂层的钽成分转化成非晶态以形成包括阀金属作为主要元素的氧化物的氧化物中间层4。
[0048] 为了形成氧化物中间层4，施加含有阀金属作为主要元素的氧化物，包括：五价钽、铌和钒氧化物，其通过与四价钛衬底组合而构成价控(valence-controlled)半导体；与六价钼氧化物组合的五价钽、铌和钒氧化物，或与五价钽、铌、钒和锑氧化物组合的四价钛、锆和锡氧化物，其构成单相价控半导体；或者非化学计量的钛、钽、铌、锡和钼氧化物的n型半导体。
[0049] 首先，最适合的材料是选自五价钽和铌的至少一种金属的氧化物层、或者选自四价钛和锡的至少一种金属氧化物与选自五价钽和铌的至少一种金属氧化物组合的混合氧化物。
[0050] 在后面部分要给出的示例中示出，根据本发明，当形成含有阀金属氧化物成分作为主要元素的氧化物中间层4时，所述加热烧结工艺的优选的煅烧温度是530摄氏度或以上而持续时间为40分钟。
[0051] 以此方式，在所述氧化物中间层4上形成电极催化剂层3使得AIP底涂层2、氧化物中间层4和电极催化剂层3之间的边界结合更加紧密。
[0052] 即，接着进行以下步骤：形成AIP底涂层2→施加含有阀金属作为主要元素的金属化合物溶液→通过加热烧结工艺形成氧化物中间层4→形成电极催化剂层3，并且通过施加含有阀金属作为主要元素的金属化合物溶液→加热烧结工艺的方法，避免了AIP底涂层2和电极催化剂层3之间界面的脱离。
[0053] 此外，通过施加含有阀金属作为主要元素的金属化合物溶液以及随后的加热烧结工艺制备的含有阀金属作为主要元素的氧化物中间层4在其氧化物/氧化物/氧化物结合界面保持了与电极催化剂层3及AIP底涂层2的极高的结合效果，其中电极催化剂层3和AIP底涂层2都被由于加热烧结工艺得到的加热的氧化物所覆盖，而在所述氧化物/氧化物/氧化物结合界面，各组成成分由于彼此的热扩散而变得成分局部连续。
[0054] 该氧化物中间层4用作AIP底涂层2的保护层，有助于提高电极衬底1的抗腐蚀性，并且还提供与AIP底涂层2和电极催化剂层3的高的结合效果，避免了界面的脱离。
[0055] 本发明的所述氧化物中间层的希望厚度通常是10nm或更大。
[0056] 作为热分解工艺的示例，溶解在盐酸中的氯化钽施加到金属钛衬底1上的AIP底涂层2上。当热分解工艺的热处理在550摄氏度或以上施加至少60分钟时，形成氧化物中间层4；同时，AIP底涂层2的钽成分变为非晶，并且含有钽和钛成分的阀金属或阀金属合金的一部分被氧化；在AIP底涂层2的表面上形成氧化物中间层4；并且可以增强与通过热分解工艺在表面上制备的电极催化剂层3的结合效果。
[0057] 通过所述加热烧结工艺制备的非晶相的AIP底涂层是在其顶部具有致密的、极薄的、高温氧化涂层(氧化物中间层4)的含氧化物层，由该非晶相的AIP底涂层提供的抵抗热氧化的抗热形变效应、由高温氧化物涂层提供的致密化效应、以及由高温氧化物涂层提供的钉扎效应不仅减轻了在将要描述的电极活性物质的涂覆工艺中的热效应，而且减轻了使用中的电极的电化学氧化和腐蚀，这被期望非常有利于电极的耐久性。
[0058] 然后，具有前述的金属或前述的金属氧化物作为催化剂的电极催化剂层3安装在以所述方式形成的金属氧化物中间层4上。
[0059] 根据电解的类型，应用的电极催化剂适合选自铂、氧化钌、氧化铱、氧化铑、氧化钯等，以单独或组合使用。作为要求高度耐久以抵抗诸如产生的氧、低pH和有机杂质的因素的产生氧的电极，氧化铱是最适合的。为了增强对衬底的粘附性或电解中的耐久性，希望混合诸如氧化钛、氧化钽、氧化铌和氧化锡的材料。
[0060] 该电极催化剂层的可用的涂覆方法包括热分解工艺、溶胶-凝胶工艺、浆料工艺、电泳方法、CVD工艺和PVD工艺。首先，JP 48-3954B和JP46-21884B中详细描述的热分解工艺是非常合适的，其中含有构成涂层的主要物质的元素的化合物溶液被施加到衬底上，随后是干燥和加热烧结工艺以通过热分解和热合成反应形成目标氧化物。
[0061] 作为电极催化剂层元素的金属化合物，列出以下物质：溶解在有机溶液中的金属醇盐、主要溶解在强酸水溶液中的金属氯化物或硝酸盐以及溶解在润滑脂中的树脂酸盐。对所述物质，添加盐酸、硝酸、草酸作为稳定剂，并且可选添加水杨酸、2-乙基己酸酯、乙酰丙酮、EDTA、乙醇胺、柠檬酸、乙二醇作为络合剂以制备涂覆溶液，该溶液使用已知的涂覆工具和方法而施加到所述氧化物中间层的表面上，该已知的涂覆工具和方法包括刷、辊、喷射、旋涂、印刷和静电涂覆。在干燥之后，在如空气的氧化性气氛的炉中提供加热烧结工艺。
[0062] 以下是涉及本发明的电解电极及其制造方法的实施例示例和比较示例，但并不限制本发明。
[0063] 示例1
[0064] JIS 1等钛板的表面通过铸铁栅格(G120尺寸)用干法喷砂加工，随后在沸腾浓缩的盐酸的水溶液中酸洗10分钟作为电极衬底的清洗工艺。洗过的电极衬底安装在电弧离子镀单元中并以Ti-Ta合金靶作为蒸发源，并且用Ti-Ta合金涂层施加到表面上作为底涂层。涂覆条件在表1中示出。
[0065] 【表1】
[0066]靶(蒸发源)： 包括Ta∶Ti＝60wt％∶40wt％的合金盘(背面水冷)
达到真空的时间： 1.5×10-2Pa或更低
衬底温度： 500摄氏度或更低
涂覆压力： 3.0×10-1～4.0×10-1Pa
蒸发源输入功率： 20～30V、140～160A
涂覆时间： 15～20分钟
涂覆厚度： 2微米(重量等效)
达到真空的时间： 1.5×10-2Pa或更低
衬底温度： 500摄氏度或更低
涂覆压力： 3.0×10-1～4.0×10-1Pa
蒸发源输入功率： 20～30V、140～160A
涂覆时间： 15～20分钟
涂覆厚度： 2微米(重量等效)
[0068] 然而，在涂覆AIP底涂层之后进行的X射线衍射显示，在衬底块体自身中观察到清晰的晶态峰并且该晶态峰属于AIP底涂层，这表明所述底涂层包括六方密堆(hcp)的钛和体心立方(bcc)以及少量单斜系统的钽的晶态物质。
[0069] 随后，通过溶解在浓盐酸中的5g/l的五氯化钽制备的涂覆溶液施加到所述AIP底涂层上，然后在空气循环型电炉中在525摄氏度被干燥并热分解80分钟，以形成氧化钽层。X射线衍射分析示出属于AIP底涂层的钽相的宽图案，证明所述底涂层的钽相通过热处理从晶态物质转化成非晶物质。另外，观察到属于钛衬底和AIP底涂层的钛相的清晰的峰。
[0070] 随后，通过溶解在浓盐酸中的四氯化铱和五氯化钽制备的涂覆溶液施加到形成在所述AIP底涂层表面上的氧化钽中间层上，然后在空气循环型电炉中在535摄氏度被干燥并热分解15分钟，以形成包括氧化铱和氧化钽的混合氧化物的电极催化剂层。所述涂覆溶2
液的施加量确定为每次处理的涂覆厚度变成作为铱金属等效物的大约1.0g/m。涂覆和烧
2
结工艺重复12次以获得作为铱金属等效物的12g/m 的电极催化剂层。
液的施加量确定为每次处理的涂覆厚度变成作为铱金属等效物的大约1.0g/m。涂覆和烧
2
结工艺重复12次以获得作为铱金属等效物的12g/m 的电极催化剂层。
[0071] 该试样上的X射线衍射分析显示出属于电极催化剂层的氧化铱的清晰的峰以及属于钛衬底和AIP底涂层的钛相的清晰的峰。此外，观察到属于AIP底涂层的钽相的宽图案，证明AIP底涂层的钽相即使在进行加热烧结工艺以获得电极催化剂层之后也维持非晶态。
[0072] 对以所述方式制备的电解电极进行以下电解寿命评价。
[0073] 电流密度：500A/dm2
[0074] 电解温度：60摄氏度
[0075] 电解质：150g/l硫酸水溶液
[0076] 对电极：Zr板
[0078] 表2示出该电极的电解寿命。
[0079] 当在形成氧化物中间层的步骤中的加热烧结工艺的烧结温度设定为530摄氏度或以下时，与表2的比较示例1相比，设置有氧化钽中间层的电极表现出与没有所述中间层的电极等效的电解寿命。然而，直接在AIP底涂层上的电极衬底的腐蚀发展不相同。
[0080] 示例2和3
[0081] 通过AIP处理的Ti-Ta合金涂覆钛衬底以示例1的相同方式获得。通过溶解在浓盐酸中的五氯化钽制备的涂覆溶液施加到所述AIP底涂层上，然后在空气循环型电炉中在表2所示的各种温度和烧结时间被干燥并热处理，以形成氧化钽中间层。
[0082] 在热分解之后，进行X射线衍射分析，其显示属于AIP底涂层的钽相的宽图案出现在所有电极上，并且通过加热烧结工艺所述底涂层的钽相已经从晶态物质转化成非晶物质。另外，观察到属于钛衬底和AIP底涂层的钛相的清晰的峰。
[0083] 随后，电极催化剂层以与示例1相同的方式形成，并且电解寿命的评价以相同程序进行。
[0084] 从表2的结果可知，随着氧化物中间层的烧结温度和烧结时间增加，电极寿命延长。图2A通过电解之后的SEM图示出示例2的电极截面。如图2A所示，在电解之后的示例2的电极中，没有电解质侵入衬底和AIP底涂层之间的边界，因此在衬底处没有观察到任何腐蚀点。
[0085] 同样，在电解之后的示例3的电极中，没有电解质侵入衬底和AIP底涂层之间的边界，因此在衬底处没有观察到任何腐蚀点。
[0086] 示例4～7
[0087] 通过AIP处理的Ti-Ta合金涂覆钛衬底以示例1的相同方式获得。通过溶解在浓盐酸中的五氯化钽制备的涂覆溶液施加到所述AIP底涂层上，然后在表2所示的各种温度和烧结时间被干燥并热处理，以形成氧化钽中间层。
[0088] 在热分解之后，进行X射线衍射分析，其显示出现属于AIP底涂层的钽相的宽图案和氧化钽的峰，并且通过加热烧结工艺，所述底涂层的钽相已经从晶态物质转化成非晶物质且同时部分转化成氧化物(Ta2O5)。另外，观察到属于钛衬底和AIP底涂层的钛相的清晰的峰，并且当烧结温度为575摄氏度或更高且烧结时间为60分钟或更多时，还观察到属于AIP底涂层的氧化钛的峰。从这些观察可知，所述底涂层的钛相被部分氧化(TiO)。然而在示例4中，仅观察到氧化钽。
[0089] 随后，电极催化剂层以与示例1相同的方式制备，并且电解寿命的评价以相同程序进行。电解寿命的结果在表2中给出。
[0090] 从表2的结果可知，当烧结温度为550摄氏度或以上而烧结时间为60分钟或更长时，电极寿命进一步延长，并且AIP底涂层变成含有氧化物的层。
[0091] 由中间层的热处理引起的试样重量的改变在表2中的“由于中间层热处理的底涂层中成分的相转化和重量改变”列中示出。
[0092] 比较示例1
[0093] Ti-Ta合金涂覆钛衬底通过AIP处理获得。热分解涂覆以示例2的相同方式在空气循环型电炉中提供，除了施加示例2中的溶解在浓盐酸中的五氯化钽溶液的涂覆之外。
[0094] X射线衍射分析显示出现属于合金底涂层的钽相的宽图案，并且通过加热烧结工艺所述底涂层的钽相已经从晶态物质转化成非晶物质。另外，观察到属于钛衬底和合金底涂层的钛相的清晰的峰。
[0095] 随后，电极催化剂层以与示例2相同的方式形成并且在相同程序中评价电解寿命，结果在表2中给出。
[0096] 从表2的结果可知，比较示例1的电极寿命显著缩短。电极寿命的终点确定为当电压从电解的开始增加2V的时间，这在几个模拟的严重操作条件下进行。图2B通过电解之后的SEM图示出比较示例1的电极截面。如图2B所示，在电解之后的比较示例1的电极中，在衬底处观察到由电解质通过AIP底涂层的具有开裂加速痕迹的裂纹侵入衬底和AIP底涂层之间的边界引起的腐蚀。相反地，在示例2中没有观察到衬底上的腐蚀点，即使在AIP底涂层中存在开裂。该现象在所有示例和比较示例的情况下都得到证实。从这些观察可知，氧化物中间层用于避免电解质侵入断层的裂纹，从而控制衬底的腐蚀。
[0097] 比较示例2
[0098] Ti-Ta合金涂覆钛衬底通过AIP处理获得。热分解涂覆以示例5的相同方式在空气循环型电炉中提供，除了不施加溶解在浓盐酸中的五氯化钽溶液的涂覆之外。
[0099] X射线衍射分析显示属于AIP底涂层的钽相的宽图案和氧化钽的峰出现在所有电极中，并且通过加热烧结工艺所述底涂层的钽相已经从晶态物质转化成非晶物质并部分转化成氧化物。
[0100] 随后，电极催化剂层以与示例5相同的方式形成并且在相同程序中评价电解寿命。如表2的硫酸电解寿命列所示，与示例5的2350小时相比，寿命仅为1802小时，证明提供钽中间层提高了电极的电解耐久性。
[0101] 比较示例3
[0102] Ti-Ta合金涂覆钛衬底通过AIP处理获得。电极催化剂层以与示例2相同的方式直接提供在AIP底涂层上，除了不施加溶解在浓盐酸中的五氯化钽溶液的涂覆以及在空气循环型电炉中的热处理之外。
[0103] 以相同方式评价电解寿命。
[0104] 与氧化物中间层在530摄氏度被热处理180分钟的示例2的1952小时相比，电解寿命仅为1637小时。
[0105] 其甚至没有达到其中仅在530摄氏度热处理180分钟而不安装氧化物中间层的比较示例1的1790小时。从这些比较可知，AIP底涂层的热处理和氧化物中间层都有助于提高电极的电解寿命。
[0106] 比较示例4
[0107] 如示例1，使用喷砂和酸洗处理的钛衬底，但不用通过AIP处理的Ti-Ta合金涂覆，溶解在浓盐酸中的五氯化钽的涂覆溶液直接提供在钛衬底上，随后是与示例2相同的热处理条件下的在空气循环型电炉中的干燥和热分解涂覆以形成氧化钽层。
[0108] 以相同方法评价电解寿命，导致了仅1320小时的电解寿命，因此电池电压迅速上升。
[0109] 如上所述，根据本发明，包括含有晶态钽成分和晶态钛成分的阀金属或阀金属合金的AIP底涂层通过AIP方法形成在包括阀金属或阀金属合金的电极衬底的表面上，随后，含有阀金属成分作为主要元素的金属化合物溶液涂覆在AIP底涂层的表面上，随后是将AIP底涂层的钽成分转化成非晶态并同时形成包括阀金属氧化物成分作为主要元素的氧化物中间层的加热烧结工艺以及在氧化物中间层的表面上形成电极催化剂层的加热烧结工艺。通过形成氧化物中间层的加热烧结工艺，包括AIP底涂层的层和各界面被强化。即，在AIP底涂层的钽成分的非晶相中本质上不存在晶面，并且不发生位错的移动和增生，因此，既不发生通过形成电极催化剂层的加热烧结工艺的晶粒生长，也不发生通过位错移动的热形变。热形变仅对晶态相中的钛成分发生，而对整个AIP底涂层来说被减轻。
[0111] 另外，对于AIP底涂层中晶态相的钛成分，形成氧化物中间层的加热烧结工艺起到退火作用，从而使作为将来形变原因的内部应力减小；因此，由形成电极催化剂层的加热烧结工艺引起的热形变也等量减小，因为立即在电极衬底的AIP处理之后在AIP底涂层中，残余了大量的内部应力，恰似其他物理或化学气相沉积和镀。
[0112] 然而，引起所述形变的晶粒生长或者位错的移动和增生是在加热过程中引起的现象之一。在形成氧化物中间层和电极催化剂层的加热烧结工艺中频繁重复的快速加热到快速冷却的工艺将会对具有与衬底不同的热膨胀系数的AIP底涂层有大的冲击。
[0114] 在形成氧化物中间层的加热烧结工艺中，通过含有阀金属成分作为主要元素的金属化合物溶液的涂覆以及随后的加热烧结工艺制备的含有阀金属成分作为主要元素的氧化物层是“柔性(flexible)结构”并具有排出热分解元素的微孔。这样，由于具有一些对AIP底涂层的缺陷的容量，氧化物中间层形成在AIP底涂层上以将缺陷覆盖在其中。氧化物层不仅用于避免当继续形成电极催化剂层时电极催化剂成分侵入缺陷，还用于避免当电极实际用作电解操作时电解质侵入缺陷。
[0115] 原因是，随着电极催化剂层的催化剂成分的消耗增加，微孔由于热分解并排出的成分而放大；然而，含有阀金属成分作为主要元素的氧化物中间层的微孔尺寸不变。因此，可以在电解中抑制可能由到达衬底和AIP底涂层之间边界的电解质引起的衬底上的腐蚀发展。已经通过实验证明当具有阀金属成分作为主要元素的氧化物层已经形成多次时，以及当电极的寿命在多种电解模拟条件下从操作开始电压增加2V时而不是电压增加1V时被判断时，这种作用被更加强化。
[0116] 通过含有阀金属成分作为主要元素的金属化合物溶液的涂覆以及随后的加热烧结工艺形成的含有阀金属成分作为主要元素的氧化物层表现出极佳的与涂覆有通过加热烧结工艺产生的高温氧化物膜的AIP底涂层的结合性质，这是由于其组成成分在所述高温氧化物膜和氧化物之间相接的界面彼此热扩散，从而得到组成成分的局部连续。与AIP底涂层的高温氧化物涂层联合的该氧化物中间层增强了电极衬底的抗腐蚀性质，其作为加强并抑制界面的脱离现象的保护层，基于由在氧化物/氧化物结合界面的相互热扩散而获得的局部连续的组成成分，维持对于AIP底涂层和电极催化剂层的良好的结合性质。
[0117] 此外，根据本发明，当具有阀金属成分作为主要元素的氧化物中间层通过加热烧结工艺形成时，该氧化物中间层的强度能够通过应用温度为530摄氏度或以上并且时间为40分钟或以上的烧结条件而增加，其导致与AIP底涂层上的高温氧化物涂层的加强的结合。作为所述强化效应的结果，抑制了电解质侵入AIP底涂层的缺陷，从而保护电极衬底，并且可以延长电极寿命。
[0118] 此外，根据本发明，在形成含有阀金属成分作为主要元素的氧化物中间层的加热烧结工艺中，如果烧结温度设定在550摄氏度或更高而烧结时间为60分钟或更长；AIP底涂层的钽成分转化成非晶；阀金属成分部分氧化，AIP底涂层变成含氧化物层，并且在AIP底涂层的表面上产生的高温氧化物涂层与部分的广泛分散在AIP底涂层中的氧化物结合，以通过“钉扎效应”实现与AIP底涂层的更强的结合。作为所述强化效应的结果，保护了AIP底涂层和电极衬底的缺陷不受电解质侵入，因此可以延长电极寿命，并可忍受多种电解环境。
[0119] 包括含有阀金属成分作为主要元素的氧化物的氧化物中间层具有被AIP底涂层涂覆的、包括阀金属或阀金属合金的电极衬底以及AIP底涂层的高的保护作用；因此，在循环时，即使电极被用到其寿命终点，涂覆有AIP底涂层的包括阀金属或阀金属合金的电极衬底也被期望作为一体部分重新，而不去除昂贵的AIP底涂层。
[0120] 本申请要求2008年3月31日提交的日本专利申请2008-89251的优先权，其全部教导通过引用的方式在此结合。
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