分布力良好的铝或铝合金熔融盐电镀液、用其进行的电镀方法及其前处理方法专利检索-滚镀镀表面处理和涂层专利检索查询-专利查询网

分布力良好的 铝或铝 合金熔融盐电 镀液、用其进行的 电镀方法及其前处理方法

阅读：488发布：2020-11-27

专利汇可以提供分布力良好的铝或铝合金熔融盐电镀液、用其进行的电镀方法及其前处理方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的目的是，提供一种Al类电镀液，所述Al类电镀液即使在与空气或水接触的情况下也能具有较低的爆炸、起火的危险性，并且不使用对人体产生不利影响的苯、甲苯、二甲苯、萘、1,3,5-三甲基苯。本发明提供了一种铝或铝合金熔融盐电镀液，通过向以（A）卤化铝作为主要成分、包含（B）至少1种其它的卤化物的铝或铝合金熔融盐电镀液中，添加（C）选自由元素周期表第1族第2～第6周期元素的氢化物和/或第13族第2～第6周期元素的氢化物、以及胺硼烷化合物组成的组的1种或2种以上的还原性化合物，之后进行加热处理而得到该电镀液。，下面是分布力良好的铝或铝合金熔融盐电镀液、用其进行的电镀方法及其前处理方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种铝或铝合金熔融盐电镀液，通过向以（A）卤化铝作为主要成分、包含（B）至少1种其它的卤化物的铝或铝合金熔融盐电镀液中，添加（C）选自由元素周期表第1族第2～第6周期元素的氢化物和/或第13族第2～第6周期元素的氢化物、以及胺硼烷化合物组成的组中的1种或2种以上的还原性化合物，之后进行加热处理而得到。
2.根据权利要求1所述的铝或铝合金熔融盐电镀液，其特征在于，所述还原性化合物（C）为选自由氢化铝锂、氢化锂、氢化钠锂、氢化钠、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷以及三甲基胺硼烷组成的组中的1种或2种以上的化合物。
3.根据权利要求2所述的铝或铝合金熔融盐电镀液，其特征在于，所述还原性化合物（C）为氢化铝锂和/或二甲基胺硼烷。
4.根据权利要求1～3中任意1项所述的铝或铝合金熔融盐电镀液，其特征在于，所述其它的卤化物（B）为选自由N-烷基吡啶卤化物、N-烷基咪唑卤化物、N,N’-二烷基咪唑卤化物、N-烷基吡唑卤化物、N,N’-二烷基吡唑卤化物、N-烷基吡咯烷卤化物以及N,N-二烷基吡咯烷卤化物组成的组中的1种或2种以上的化合物。
5.根据权利要求1～4中任意1项所述的铝或铝合金熔融盐电镀液，其特征在于，以
1：1～3：1的摩尔比含有所述卤化铝（A）与所述其它的卤化物（B）。
6.根据权利要求1～5中任意1项所述的铝或铝合金熔融盐电镀液，其特征在于，所述加热处理包括将该镀液加热到50～100℃的温度使还原性化合物（C）分解。
7.根据权利要求6所述的铝或铝合金熔融盐电镀液，其特征在于，所述加热处理包括使由还原性化合物（C）分解生成的H2气体从镀液中排出。
8.根据权利要求1～7中任意1项所述的铝或铝合金熔融盐电镀液，其特征在于，所述铝或铝合金熔融盐电镀液是除去来自该镀液中的卤化铝（A）的杂质金属之后得到的。
9.根据权利要求8所述的铝或铝合金熔融盐电镀液，其特征在于，所述除去杂质金属的方法是指：在该镀液中浸渍Al线或Al粉末以除去杂质金属的方法、或在该镀液中设置阴极铝板或阳极铝板并使电流从中通过以除去杂质金属的方法。
10.根据权利要求8或9所述的铝或铝合金熔融盐电镀液，其特征在于，所述杂质金属为铁和/或铜。
11.根据权利要求1～10中任意1项所述的铝或铝合金熔融盐电镀液，其特征在于，进一步包含选自由Zr、Ti、Mo、W、Mn、Ni、Co、Sn、Zn、Si、Nd和Dy组成的组中的1种或2种以上的金属的化合物（D）0.1～100g/L。
12.根据权利要求1～11中任意1项所述的铝或铝合金熔融盐电镀液，其特征在于，进一步包含有机聚合物0.1～50g/L。
13.根据权利要求1～12中任意1项所述的铝或铝合金熔融盐电镀液，其特征在于，进一步包含光泽剂0.001～0.1mol/l。
14.一种铝或铝合金电镀液的前处理方法，所述铝或铝合金电镀液以（A）卤化铝为主要成分，含有（B）至少1种其它的卤化物，其特征在于，
在所述前处理方法中，向该镀液中添加
（C）选自由元素周期表第1族第2～第6周期元素的氢化物和/或第13族第2～第6周期元素的氢化物、以及胺硼烷化合物组成的组中的1种或2种以上的还原性化合物，之后进行加热处理。
15.一种电镀方法，其特征在于，使用根据权利要求1～13中任意1项所述的铝或铝合金熔融盐电镀液实施所述电镀方法。
16.根据权利要求15所述的电镀方法，其特征在于，使用脉冲电流实施所述电镀方法。
17.根据权利要求15或16所述的电镀方法，其特征在于，使用滚镀装置实施所述电镀方法。

说明书全文

分布力良好的 铝或铝 合金熔融盐电 镀液、用其进行的 电镀

方法及其前处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及能够在常温下使用的铝或铝合金熔融盐电镀液。

背景技术

[0002] 众所周知，铝金属材具有优异的耐腐蚀性，但是，铝对氧的亲和力大，并且还原电位比氢低，因此难以从水溶液中电沉积出来。因此，在现有技术中，使用有机溶剂类镀液或高温熔融盐镀液来进行铝电镀。这里，所述有机溶剂类镀液的代表有：AlCl3与LiAlH4或LiH溶解于醚类或四氢呋喃中形成的溶液、NaF·2Al(CH2H5)3的甲苯溶液。但是，这些镀液在与空气或水接触时存在爆炸的危险性，存在使用不便的问题。

[0003] 因此，作为没有爆炸危险性的镀液，提出了铝卤化物与烷基吡啶卤化物的混合熔融盐镀液（特开昭62-70592号公报）。但是，由这样的镀液进行的电镀的电沉积不均匀，平滑性差，尤其是在膜厚增加或电流密度提高的情况下，高电流密度部分会出现树枝状析出或黑色析出物，析出物容易脱落。并且，由于电镀分布力差，得到的镀膜在不用6价铬进行铬酸盐处理就进行盐水喷雾试验的情况下，得不到期待的防锈能力。因此，作为解决熔融盐镀液的问题的方法之一，也提出了使用苯、甲苯、二甲苯等进行稀释的方法。但是，苯、甲苯、二甲苯由于对人体具有不利影响，并且引火点低，存在起火的危险性，因此不优选大量使用，这成为了Al电镀工业化的障碍。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种即使在与空气或水接触的情况下爆炸、起火的危险性也较低、并且不使用对人体产生不利影响的苯、甲苯、二甲苯、萘、1,3,5-三甲基苯的Al类电镀液。另外，本发明的目的还在于，提供一种Al类电镀液，能够得到即使在高电流密度部分也能够抑制与铝竞争析出的黑色的阳离子性氮化合物的析出且连枝晶析出也不存在的、均匀、分布力优异的镀膜，由此能够得到具有高耐腐蚀性的镀膜。本发明的目的进一步在于提供一种不含铬的高耐腐蚀性防锈镀膜。

[0005] 本发明提供了一种铝或铝合金熔融盐电镀液，该电镀液通过向以（A）卤化铝为主要成分、包含（B）至少1种其它的卤化物的铝或铝合金熔融盐电镀液中，添加（C）选自由元素周期表第1族第2～第6周期元素的氢化物和/或第13族第2～第6周期元素的氢化物、以及胺硼烷化合物组成的组的1种或2种以上的还原性化合物，之后进行加热处理得到。

[0006] 本发明还提供了一种以（A）卤化铝为主要成分、包含（B）至少1种其它的卤化物的铝或铝合金熔融盐电镀液的前处理方法，所述铝或铝合金电镀液的前处理方法的特征在于，向该镀液中添加（C）选自由元素周期表第1族第2～第6周期元素的氢化物和/或第13族第2～第6周期元素的氢化物、以及胺硼烷化合物组成的组的1种或2种以上的还原性化合物，之后进行加热处理。

[0007] 本发明还提供了一种使用所述铝或铝合金熔融盐电镀液的电镀方法。

[0008] 本发明的镀液不存在爆炸或起火的危险性，能够获得平滑且致密的Al或Al合金镀膜。另外，该镀膜即使不含铬也具有高耐腐蚀性，因此其环保性具有广泛的应用前景，如用作汽车部件、家电部件等。

具体实施方式

[0009] 本发明的铝或铝合金熔融盐电镀液通过向以（A）卤化铝为主要成分、包含（B）至少1种其它的卤化物的铝或铝合金熔融盐电镀液中，添加（C）选自由元素周期表第1族第2～第6周期元素的氢化物、元素周期表第1族第2～第6周期元素和第13族第2～第6周期元素的氢化物以及胺硼烷化合物组成的组中的1种或2种以上的还原性化合物，之后进行加热处理而得到。

[0010] 本发明中使用的卤化铝（A）以AlX3表示，其中X为氟、氯、溴、碘等卤素，优选氯或溴。从经济性的角度考虑，氯是最优选的。

[0011] 本发明中使用的至少1种其它的卤化物（B）优选为含氮杂单环式4级卤化铵，更优选N-烷基吡啶卤化物、N-烷基咪唑卤化物、N,N’-ジ烷基咪唑卤化物、N-烷基吡唑卤化物、N,N’-二烷基吡唑卤化物、N-烷基吡咯烷卤化物以及N,N-二烷基吡咯烷卤化物。这些卤化物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。并且，当2种以上组合使用时，卤原子不同的2种以上的组合也是可以的。

[0012] N-烷基吡啶卤化物可以是由吡啶骨架被烷基取代得到的结构，如以下通式（I）所示。

[0013] 【化1】

[0014]

[0015] （式中、R1为碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基，优选为碳原子数1～5的直链或支链状烷基；R2为氢原子或碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，优选为碳原子数1～3的直链或支链状烷基；X为卤原子，作为所述卤原子，从反应性的角度考虑，最优选为溴原子。）

[0016] 作为具体的N-烷基吡啶卤化物，可举出例如N-甲基吡啶氯化物、N-乙基吡啶氯化物、N-丁基吡啶氯化物、N-己基吡啶氯化物、2-甲基-N-丙基吡啶氯化物、3-甲基-N-乙基吡啶氯化物、以及它们的氯被溴或碘替换的物质等。

[0017] N-烷基咪唑卤化物以及N,N’-二烷基咪唑卤化物类可用例如以下的通式（II）表示。

[0018] 【化2】

[0019]

[0020] （式中、R3为碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基，优选为碳原子数1～5的直链或支链状烷基；R4为氢原子或碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～3的直链或支链状的烷基；X为卤原子，作为卤原子，从反应性的角度考虑，最优选溴原子。）

[0021] 具体的N-烷基咪唑卤化物以及N,N’-烷基咪唑卤化物可举出例如1-甲基咪唑氯化物、1-乙基咪唑氯化物、1-丙基咪唑氯化物、1-辛基咪唑氯化物、1-甲基-3-乙基咪唑氯化物、1，3-二甲基咪唑氯化物、1，3-二乙基咪唑氯化物、1-甲基-3-丙基咪唑氯化物、1-丁基-3-丁基咪唑氯化物、以及它们的氯被溴或碘替换的物质等。

[0022] N-烷基吡唑卤化物以及N,N’-二烷基吡唑卤化物可用例如以下的通式（III）表示。

[0023] 【化3】

[0024]

[0025] （式中、R5为碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基，优选为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基；R6为氢原子或碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～3的直链或支链状的烷基；X为卤原子，作为卤原子，从反应性的角度考虑，最优选溴原子。）

[0026] 具体的N-烷基吡唑卤化物及N,N’-烷基吡唑卤化物可举出例如1-甲基吡唑氯化物、2-甲基吡唑氯化物、1-丙基吡唑氯化物、2-丙基吡唑氯化物、1-丁基吡唑氯化物、2-丁基吡唑氯化物、1-己基吡唑氯化物、2-苄基吡唑氯化物、1-甲基-2-乙基吡唑氯化物、1-甲基-2-丙基吡唑氯化物、1-甲基-2-丁基吡唑氯化物、1-甲基-2-己基吡唑氯化物、1-甲基-2-苄基吡唑氯化物、1-丙基-2-甲基吡唑氯化物、1-丁基-2-甲基吡唑氯化物、1-己基-2-甲基吡唑氯化物、1,2-二甲基吡唑氯化物、1,2-二乙基吡唑氯化物、以及它们的氯被溴或碘替换的物质等。

[0027] N-烷基吡咯烷卤化物及N,N’-二烷基吡咯烷卤化物可为由吡咯烷鎓盐骨架被烷基取代的结构，例如由以下的通式（IV）表示。

[0028] 【化4】

[0029]

[0030] （式中、R7为氢原子或碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～5的直链或支链状烷基；R8为氢原子或碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～3的直链或支链状烷基；但不包括R7及R8同时为氢原子的情况；X为卤原子，作为卤原子，从反应性的角度考虑，最优选为溴原子。）[0031] 具体的N-烷基吡咯烷卤化物可举出例如N-甲基吡咯烷氯化物、N-乙基吡咯烷氯化物、N-丁基吡咯烷氯化物、N-己基吡咯烷氯化物、2-甲基-N-丙基吡咯烷氯化物、3-甲基-N-乙基吡咯烷氯化物、N-甲基-N-乙基吡咯烷氯化物、N-甲基-N-丙基吡咯烷氯化物、N-甲基-N-丁基吡咯烷氯化物、N-二乙基吡咯烷盐氯化物、N-乙基-N-丙基吡咯烷氯化物、N-乙基-N-丁基吡咯烷氯化物、以及它们的氯被溴或碘替换的物质等。

[0032] 在本发明中，卤化铝（A）的摩尔数与其它的卤化物（B）的摩尔数的比率优选在1：1～3：1的范围内。更优选为2：1。通过使上述摩尔比在这样的范围内，能够抑制被认为是吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、吡唑鎓盐及吡咯烷鎓盐阳离子的分解的反应，并且能够抑制镀液的粘度上升，因此能够防止镀液劣化及电镀不良。

[0033] 本发明中使用的还原性化合物（C）为元素周期表第1族第2～第6周期元素的氢化物和/或第13族第2～第6周期元素的氢化物、以及胺硼烷化合物。这些还原性化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。所述元素周期表第1族第2～第6周期元素指的是Li、Na、K、Rb及Cs，这些元素中，优选第2～第3周期元素（即、Li和Na）。另外，所述第13族第2～第6周期元素指的是B、Al、Ga、In及Tl，这些元素中，优选第2～第3周期元素（即、B和Al）。所述胺硼烷化合物为硼氢化Na和胺类的反应生成物。作为还原性化合物（C），优选氢化铝锂、氢化锂、氢化钠锂、氢化钠、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷及三甲基胺硼烷。更优选氢化铝锂及二甲基胺硼烷。还原性化合物的添加量优选为0.01g/L～100g/L,更优选0.05g/L～30g/L,进一步优选0.1g/L～10g/L。

[0034] 本发明的铝或铝合金熔融盐电镀液在添加还原性化合物（C）之后进行加热处理。加热处理优选包括在50～100℃的范围、更优选在60～80℃的范围进行加热。通过上述加热，还原性化合物（C）发生分解。分解时生成H2气体。H2气体可以从液体中排出，也可以不排出。优选使生成的H2气体从镀液中排出。作为使H2气体从镀液中排出的方法，可举出维持上述加热使其自然排出的方法、施加超声波的方法、通入干燥惰性气体的方法等。也可以并用这些方法。作为惰性气体，可举出氮气、氩气等。

[0035] 在维持加热使其自然排出的方法中，维持加热的时间优选为0.5～24小时，更优选1～8小时。

[0036] 在施加超声波的方法中，超声波的频率优选为20～60KHz，更优选30～40KHz。施加超声波的时间优选为10～60分钟，更优选20～40分钟。

[0037] 在通入干燥惰性气体的方法中，通气温度优选为10～120℃，更优选80～100℃。通气时间优选为10～60分钟，更优选20～40分钟。

[0038] 通过本发明的铝或铝合金熔融盐电镀液，（1）提高了镀液的导电性，并且（2）使铝的还原电位向更高的方向移动，从而更加容易析出，还实现了分布力的提高。

[0039] 在本发明的铝或铝合金熔融盐电镀液中，优选进一步将来自镀液中的卤化铝（A）的杂质金属除去。杂质金属包括铁、铜等。作为将镀液中的杂质金属除去的方法，可举出在镀液中浸渍Al线或Al粉末以除去杂质金属的方法、在镀液中设置阴极铝板或阳极铝板并使电流从中通过以除去杂质金属的方法等。由此，可除去铁、铜等杂质金属。由此，能够进一步改善分布力，并得到致密的镀膜。

[0040] 在镀液中浸渍Al线或Al粉末以除去杂质金属的情况下，优选在10～120℃的温度下、更优选在80～100℃的温度下加热。加热时间优选2～96小时，更优选24～72小时。

[0041] 在镀液中设置阴极铝板或阳极铝板并使电流从中通过以除去杂质金属的情况下，2
镀液温度优选为50～120℃，更优选80～100℃。阴极电流密度优选为0.1～10A/dm，更
2
优选1～5A/dm。向镀液中的通电量优选为10AH/L～20AH/L，更优选15～20AH/L。杂质金属的除去过程在铝或铝合金熔融盐镀液制备完成后、还原性化合物（C）添加前进行，也可以在添加后进行。优选为添加前。

[0042] 在本发明的铝或铝合金熔融盐电镀液中，也可进一步含有Zr、Ti、Mo、W、Mn、Ni、Co、Sn、Zn、Si、Nd及Dy等金属的化合物（D）。化合物（D）例如为卤化物，具体而言可举出四氯化锆、四氯化钛、氯化锰、氯化钼、氯化钨等。这些化合物既可以单独使用，也可2种以上组合使用。化合物（D）的含量优选为0.1～100g/L，更优选0.1～10g/L。通过使化合物（D）的含量在上述范围内，能够获得形成铝合金电镀的金属所带来的效果，并且不会析出黑色的粉末。例如，添加ZrCl4时，成为Al-Zr合金电镀，使耐腐蚀性提高。若向这样的镀液进一步添加MnCl2，则获得Al-Zr-Mn合金电镀，使光泽性和外观均一性提高。

[0043] 本发明的铝或铝合金熔融盐电镀液中还可进一步含有有机聚合物（E）。作为有机聚合物（E），可举出苯乙烯类聚合物、脂肪族二烯烃类聚合物等。这些有机聚合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

[0044] 作为苯乙烯类聚合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、m-甲基苯乙烯等苯乙烯类的均聚物、它们的共聚物、或苯乙烯类单体与其它的聚合性乙烯类单体的共聚物。所述乙烯类单体的例子有：马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯腈、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、乙烯基乙基醚、氯乙烯等。其中优选碳数为3～10的α，β-不饱和羧酸或其烷基（碳数1～3）酯。

[0045] 作为脂肪族二烯烃类聚合物，可举出丁二烯、异戊二烯、戊二烯等的聚合物。优选具有1，2或3，4结构的支链的聚合物，或这些单体与其它的聚合性乙烯类单体的共聚物。作为所述乙烯类单体，同样可举出在上述关于苯乙烯类聚合物的部分中记载的那些物质。

[0046] 有机聚合物（E）的重均分子量优选在200～80000的范围内，更优选300～5000的范围。特别地，重均分子量为300～5000左右的低中分子量的聚苯乙烯及聚-α-甲基苯乙烯具有良好的熔融盐溶解性，因此是最优选的。有机聚合物（E）的含量优选在0.1～50g/L的范围内，更优选1～10g/L的范围。若以这样的范围使用有机聚合物，则能够防止枝晶析出，获得表面平滑的效果，并能够防止电镀烧斑（やけ）的发生。

[0047] 本发明的铝或铝合金熔融盐电镀液中，还可进一步含有光泽剂（F）。作为光泽剂（F），可举出脂肪族醛、芳香族醛、芳香族酮、含氮不饱和杂环化合物、酰肼化合物、含Ｓ杂环化合物、具有含Ｓ取代基的芳香烃、芳香族羧酸及其衍生物、具有双键的脂肪族羧酸及其衍生物、炔醇化合物及三氟氯乙烯树脂等。这些光泽剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

[0048] 作为脂肪族醛，例如可为碳数2～12的脂肪族醛，具体而言，可举出三溴乙醛、四聚乙醛、2-乙基己基醛、月桂醛等。

[0049] 作为芳香族醛，可为例如碳数7～10的芳香族醛，具体而言可举出O-羧基苯甲醛、苯甲醛、0-氯苯甲醛、ｐ-甲苯甲醛、茴香醛、ｐ-二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等。

[0050] 作为芳香族酮，可为例如碳数8～14的芳香族酮，具体而言可举出亚苄基丙酮、二苯甲酮、苯乙酮、对苯二甲酰氯化苄等。

[0051] 作为含氮不饱和杂环化合物，可为例如碳数3～14的氮杂环化合物，具体而言可举出嘧啶、吡嗪、哒嗪、ｓ-三嗪、喹恶啉、酞嗪、1,10-菲咯啉、1,2,3-苯并三唑、乙酰胍胺、三聚氯氰、咪唑-4-丙烯酸等。

[0052] 作为酰肼化合物，可举出例如马来酰肼、异烟酰肼、苯二甲酰肼等。

[0053] 作为含Ｓ杂环化合物，可为例如碳数3～14的含Ｓ杂环化合物，具体而言可举出硫脲嘧啶、硫代烟酰胺、ｓ-三噻烷、2-巯基-4,6-二甲基嘧啶等。

[0054] 作为具有含Ｓ取代基的芳香烃，可为例如碳数7～20的具有含Ｓ取代基的芳香烃，具体而言可举出硫代安息香酸、硫靛红、硫代吲哚（チオインドキシル）、硫代氧杂蒽、硫代氧杂蒽酮、2-硫代香豆素、硫甲酚、硫代二苯胺、萘硫酚、苯硫酚、硫代苯甲酰胺、硫代苯甲酰苯胺、硫代苯甲醛、苯并噻吩醌（チオナフテンキノン）、苯并噻吩、硫代乙酰苯胺等。

[0055] 作为芳香族羧酸及其衍生物，可为例如碳数7～15的芳香族羧酸及其衍生物，具体而言可举出安息香酸、对苯二甲酸、安息香酰乙酯等。

[0056] 具有双键的脂肪族羧酸及其衍生物可为例如碳数3～12的具有双键的脂肪族羧酸及其衍生物，具体而言可举出丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。

[0057] 作为炔醇化合物，可举出例如炔丙醇等。

[0058] 作为三氟氯乙烯树脂，可举出例如平均分子量为500～1300的三氟氯乙烯树脂等。

[0059] 光泽剂的含量优选为0.001～0.1mol/l的范围，更优选0.002～0.02mol/l的范围。若光泽剂以这样的范围使用，则能够得到平滑的效果，即使在高电流密度下进行电镀，也不会出现黑色污垢状的析出。

[0060] 本发明的电镀方法使用上述的铝或铝合金熔融盐电镀液进行。电镀可通过直流或脉冲电流来进行，但特别优选脉冲电流。在使用脉冲电流的情况下，占空比（ON/OFF比）优选为1：2～2：1，最优选为1：1。当使用ON时间为5～20ms以及OFF时间为5～20ms的脉冲电流时，电沉积的粒子致密化且平滑，因此优选。镀液温度通常为25～120℃的范围，2 2
优选50～100℃的范围。电流密度通常为0.1～15A/dm 的范围，优选0.5～5A/dm 的范围。另外，本发明的熔融盐镀液虽然即使接触氧或水分也是安全的，但从维持镀液的稳定性以及电镀性状等角度而言，理想的是电镀在干燥无氧气氛中（干燥氮气、干燥氩气、干燥空气中）进行。另外，在实施电镀的情况下，理想的是对镀液进行搅拌和/或摇动被镀物。例如，若使用喷流或超声波搅拌等手段，则能够进一步提高电流密度。另外，本发明的电镀方法优选使用滚镀装置来进行。

[0061] 以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明。

[0062] 【实施例】

[0063] （实施例1）

[0064] 将AlCl3和1-甲基-3-丙基咪唑溴化物以2：1的摩尔比进行混合熔融，在得到的液体中浸渍99.9％的Al线，在80℃下加热48小时。然后过滤，以3g/L添加二甲基胺硼烷，在80℃下加热1小时，制备镀液。然后，对作为阴极使用的霍尔槽（ハルセル）铜板（板厚0.5mm）进行以下的前处理：碱性脱脂、碱性电解洗净及酸洗、水洗后用乙醇洗净，然后干燥。经上述前处理后的铜板作为阴极，铝板（纯度99.9％）作为阳极，在干燥氮气气氛中，镀液温度50℃、以1A的脉冲（占空比1：1，ON、OFF时间10ms）进行20分钟的Al电镀。另外，镀液用搅拌子搅拌。在表1中示出了镀液的电导率、Al电镀的还原电位与由霍尔槽外观得到的分布力。

[0065] （实施例2）

[0066] 将AlCl3和1-甲基-3-丙基咪唑溴化物以2：1的摩尔比进行混合熔融，在得到液体中浸渍99.9％的Al线，在80℃下加热48小时。然后过滤，以0.5g/L添加氢化铝锂，在80℃下加热1小时，制备镀液。然后，对作为阴极使用的霍尔槽铜板（板厚0.5mm）进行以下的前处理：碱性脱脂、碱性电解洗净及酸洗、水洗后用乙醇洗净，然后干燥。经上述前处理后的铜板作为阴极，铝板（纯度99.9％）作为阳极，在干燥氮气气氛中，镀液温度50℃、以1A的脉冲（占空比1：1，ON、OFF时间10ms）进行20分钟的Al电镀。另外，镀液用搅拌子搅拌。
在表1中示出了镀液的电导率、Al电镀的还原电位与由霍尔槽外观得到的分布力。

[0067] （实施例3）

[0068] 将AlCl3和1-甲基-3-丙基咪唑溴化物以2：1的摩尔比进行混合熔融，在得到的液体中浸渍99.9％的Al线，在80℃下加热48小时。然后过滤，以3g/L添加溶解无水氯化锆并以3g/L添加溶解无水氯化锰。然后过滤，以3g/L添加二甲基胺硼烷，在80℃下加热1小时，制备镀液。然后，对作为阴极使用的霍尔槽铜板（板厚0.5mm）进行以下的前处理：碱性脱脂、碱性电解洗净及酸洗、水洗后用乙醇洗净，然后干燥。经上述前处理后的铜板作为阴极，铝板（纯度99.9％）作为阳极，在干燥氮气气氛中，镀液温度50℃、以1A的脉冲（占空比1：1，ON、OFF时间10ms）进行20分钟的Al电镀。另外，镀液用搅拌子搅拌。在表1中示出了镀液的电导率、由霍尔槽外观得到的分布力。

[0069] （实施例4）

[0070] 将AlCl3和1-甲基-3-丙基咪唑溴化物以2：1的摩尔比进行混合熔融，在得到的液体中浸渍99.9％的Al线，在80℃下加热48小时。然后过滤，添加溶解无水氯化锆3g/L、无水氯化锰3g/L。然后过滤，以0.5g/L添加氢化铝锂，在80℃下加热1小时，制备镀液。然后，对作为阴极使用的霍尔槽铜板（板厚0.5mm）进行以下的前处理：碱性脱脂、碱性电解洗净及酸洗、水洗后用乙醇洗净，然后干燥。经上述前处理后的铜板作为阴极，铝板（纯度
99.9％）作为阳极，在干燥氮气气氛中，镀液温度50℃、以1A的脉冲（占空比1：1，ON、OFF时间10ms）进行20分钟的Al电镀。另外，镀液用搅拌子搅拌。在表1中示出了镀液的电导率、由霍尔槽外观得到的分布力。。

[0071] （比较例1）

[0072] 将AlCl3和1-甲基-3-丙基咪唑溴化物以2：1的摩尔比进行混合熔融，在得到的液体中浸渍99.9％的Al线，在80℃下加热48小时。然后过滤，制备镀液。然后，对作为阴极使用的霍尔槽铜板进行以下的前处理：碱性脱脂、碱性电解洗净及酸洗、水洗后用乙醇洗净，然后干燥。经上述前处理后的铜板作为阴极，铝板（纯度99.9％）作为阳极，在干燥氮气气氛中，镀液温度50℃、以脉冲（占空比1：1，ON、OFF时间10ms）进行Al电镀。另外，镀液用搅拌子搅拌。在表1中示出了镀液的电导率、Al电镀的还原电位与由霍尔槽外观得到的分布力。

[0073] （比较例2）

[0074] 将AlCl3和1-甲基-3-丙基咪唑溴化物以2：1的摩尔比进行混合熔融，在得到的液体中浸渍99.9％的Al线，在80℃下加热48小时。然后过滤，添加溶解无水氯化锆3g/L、无水氯化锰3g/L。然后过滤，制备镀液。然后，对作为阴极使用的霍尔槽铜板进行以下的前处理：碱性脱脂、碱性电解洗净及酸洗、水洗后用乙醇洗净，然后干燥。经上述前处理后的铜板作为阴极，铝板（纯度99.9％）作为阳极，在干燥氮气气氛中，镀液温度50℃、以脉冲（占空比1：1，ON、OFF时间10ms）进行Al电镀。另外，镀液用搅拌子搅拌。在表1中示出了镀液的电导率、由霍尔槽外观得到的分布力。。

[0075] （实施例5）

[0076] 将AlCl3和1-甲基-3-丙基咪唑溴化物以2：1的摩尔比进行混合熔融，在得到的液体中浸渍99.9％的Al线，在80℃下加热48小时。然后过滤，以3g/L添加二甲基胺硼烷，在80℃下加热1小时。然后，再以0.5g/L添加混合菲咯啉，制备镀液。然后，对作为阴极使用的霍尔槽铜板进行以下的前处理：碱性脱脂、碱性电解洗净及酸洗、水洗后用乙醇洗净，然后干燥。经上述前处理后的铜板作为阴极，铝板（纯度99.9％）作为阳极，在干燥氮气气氛中，镀液温度50℃、以1A的脉冲（占空比1：1，ON、OFF时间10ms）进行20分钟的Al电镀。另外，镀液用搅拌子搅拌。在表1中示出了镀液的电导率、Al电镀的还原电位与由霍尔槽外观得到的分布力。

[0077] （实施例6）

[0078] 将AlCl3和1-甲基-3-丙基咪唑溴化物以2：1的摩尔比进行混合熔融，在得到的液体中浸渍99.9％的Al线，在80℃下加热48小时。然后过滤，以0.5g/L添加氢化铝锂，在80℃下加热1小时。然后，再以2.5g/L添加混合聚苯乙烯（Piccolastic A-75），制备镀液。然后，对作为阴极使用的霍尔槽铜板（板厚0.5mm）进行以下的前处理：碱性脱脂、碱性电解洗净及酸洗、水洗后用乙醇洗净，然后干燥。经上述前处理后的铜板作为阴极，铝板（纯度99.9％）作为阳极，在干燥氮气气氛中，镀液温度50℃、以1A的脉冲（占空比1：1，ON、OFF时间10ms）进行20分钟的Al电镀。另外，镀液用搅拌子搅拌。在表1中示出了镀液的电导率、Al电镀的还原电位与由霍尔槽外观得到的分布力。

[0079] 表1

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