钴基合金化学镀液以及使用该化学镀液的化学镀法
专利汇可以提供钴基合金化学镀液以及使用该化学镀液的化学镀法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种钴基 合金 化学 镀 液，其包含钴前驱体、钨前驱体、磷前驱体、还原剂、络合剂、pH调节剂和稳定剂，其中所述还原剂为二甲胺 硼 烷(DMAB)或氢 硼化物 ，并且所述稳定剂为选自由咪唑、噻唑、三唑、二硫化物以及它们的衍 生物 组成的组中的一种或多种化合物；以及使用所述钴基合金 化学镀 液的化学镀法，和通过该法制备的 薄膜 。根据本发明，所述钴基合金镀液对于长期重复使用足够稳定，且通过抑制沉淀生成避免金属薄膜 质量 的劣化。本发明进一步提供使用所述钴基合金化学镀液的化学镀法，和通过该法制备的钴基合金薄膜。，下面是钴基合金化学镀液以及使用该化学镀液的化学镀法专利的具体信息内容。
1、一种钴基合金化学镀液，其包含：钴前驱体、钨前驱体、磷前 驱体、还原剂、络合剂、pH调节剂和稳定剂，其中，所述还原剂为二 甲胺硼烷(DMAB)或氢硼化物，并且所述稳定剂为选自由咪唑、噻 唑、三唑、二硫化物以及它们的衍生物组成的组中的一种或多种化合 物。
2、根据权利要求1所述的钴基合金化学镀液，其中，所述钴前驱 体是选自由硫酸钴、氯化钴和硫酸钴铵组成的组中的一种或多种化合 物。
3、根据权利要求1所述的钴基合金化学镀液，其中，所述钨前驱 体是选自由钨酸铵、钨酸钠和四甲基钨酸铵组成的组中的一种或多种 化合物。
4、根据权利要求1所述的钴基合金化学镀液，其中，所述磷前驱 体是选自由次磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸组成的组中的一种或多种化 合物。
5、根据权利要求1所述的钴基合金化学镀液，其中，所述络合剂 是选自由柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、四甲基柠檬酸铵和乙二胺四 乙酸(EDTA)组成的组中的一种或多种化合物。
6、根据权利要求1所述的钴基合金化学镀液，其中，所述pH调 节剂是选自由氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵和氢氧化四甲铵(TMAH) 组成的组中的一种或多种化合物。
7、根据权利要求1所述的钴基合金化学镀液，其中，所述钴基合 金化学镀液的pH为8～10。
8、根据权利要求1所述的钴基合金化学镀液，其中，所述稳定剂 选自由4，5-二硫代辛烷-1，8-二磺酸(SPS)、3-(2-苯并噻唑硫代)-1-丙磺 酸、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯(DPS)和3-巯基-1-丙磺 酸盐(MPSA)组成的组中。
9、根据权利要求1所述的钴基合金化学镀液，其中，所述钴基合 金化学镀液中稳定剂的含量为0.001mg/L～1g/L。
10、一种化学镀法，其特征在于，使用权利要求1所述的钴基合 金化学镀液。
11、根据权利要求10所述的化学镀法，其中，所述化学镀的特征 在于，将在其上面将形成覆盖层的基片浸入到所述钴基合金化学镀液 中形成覆盖层。
12、根据权利要求10所述的化学镀法，其中，所述化学镀的特征 在于，将所述钴基合金化学镀液喷涂到在其上面将形成覆盖层的基片 上。
13、根据权利要求10所述的化学镀法，其中，所述化学镀是在15 ～95℃下使用所述钴基合金化学镀液完成。
14、根据权利要求10所述的化学镀法，其中，所述化学镀的持续 时间为至多1小时。
15、根据权利要求10所述的化学镀法，其中，所述化学镀法另外 包括在平坦化过程之后清洗铜表面的预处理步骤。
16、根据权利要求10所述的化学镀法，其中，通过所述化学镀形 成的钴基合金薄膜的厚度为至多100nm。
17、一种钴基合金薄膜，其通过权利要求10所述的化学镀法制备。
技术领域
本发明涉及一种钴基合金化学镀液以及使用该化学镀液的化学镀 法，且更明确地，涉及一种足以稳定地重复使用多次且可避免由于生 成沉淀导致金属薄膜质量劣化的钴基合金化学镀液；以及一种其特征 在于浸入到或喷涂该化学镀液的化学镀法。
背景技术
迄今，氮化硅层已被用作铜布线的覆盖层。然而，除了对铜较差 的附着力之外，所述氮化硅层对于形成在覆盖层(例如氧化硅层)上 部的层间绝缘膜具有不同的热膨胀系数，因此机械应力被集中到覆盖 层和层间绝缘膜之间，从而导致覆盖层(氮化硅膜)从铜布线的上部 分离。当所述覆盖层从铜布线分离时，将不能抑制铜扩散到层间绝缘 膜中。由于氮化硅膜介电常数的巨大差异，寄生电容的体积增大，这 将通过RC延迟引起半导体器件驱动速度的延迟。
由此，钴基合金被提出作为替代品，其看起来具有对铜布线优异 的附着力和低介电常数，并且阻止铜扩散到层间绝缘膜中。所述钴基 合金包含作为主要成分的钴，且另外包含如钨、硼、磷等金属。为了 有选择地在铜布线的上部形成钴基合金薄膜，提出了化学镀。
化学镀是一种形成金属薄膜的方法，该方法无需任何外部提供的 电子，通过使用在催化剂载体表面上由还原剂的氧化作用生成的电子 还原金属离子来形成金属薄膜。这种方法具有尤其在整个基片的被催 化剂活化的目标区上形成金属薄膜的优点。然而，根据施镀条件，通 过包含还原剂，所述镀液变得不稳定，并由此发生自溶。自溶表明： 金属离子不但在催化剂载体的表面上，而且在镀液中被还原，由此生 成沉淀。这些自溶引起金属粒子损失，导致溶液耐久性降低(缩短了 溶液的寿命)并且由于溶液中生成沉淀，金属薄膜的质量下降。
为了通过化学镀将钴基合金施加在铜布线的上部，考虑到铜的低 催化活性，在铜的表面上容易被氧化的二甲胺硼烷(DMAB)须被用 作还原剂，且该过程中也须高的温度。但是，这种情况下所述化学镀 液变得化学不稳定，因此容易发生自溶。
发明内容
本发明也提供一种特征在于浸入到或喷涂所述钴基合金化学镀液 的化学镀法以及一种使用该法制备的薄膜。
本发明的一个实施方案提供一种钴基合金化学镀液，其包含：钴 前驱体、钨前驱体、磷前驱体、还原剂、络合剂、pH调节剂和稳定剂， 其中所述还原剂为二甲胺硼烷(DMAB)或氢硼化物，并且所述稳定 剂为选自由咪唑、噻唑、三唑、二硫化物以及它们的衍生物组成的组 中的一种或多种化合物。
本发明的另一实施方案提供一种特征在于浸入到或喷涂所述钴基 合金化学镀液的化学镀法以及一种使用该法制备的薄膜。
在下文中，将详细描述本发明。
因为常规还原剂在铜的表面上不容易被氧化、施镀困难，所以包 括次磷酸盐的常规还原剂不适合通过钴基合金化学镀在铜布线的上部 形成覆盖层。因此，在铜的表面上很容易被氧化的二甲胺硼烷(DMAB) 或氢硼化物需要作为还原剂形成覆盖层。然而，由于使用还原剂施镀 必须在高温下进行，而这会降低化学稳定性，因而使用DMAB或氢硼 化物作为还原剂增加了自溶的可能性。因此，本发明通过向钴基合金 化学镀液中加入稳定剂设法抑制自溶。
本发明所述钴基合金化学镀液包含：钴前驱体、钨前驱体、磷前 驱体、还原剂、络合剂、pH调节剂和稳定剂，其中所述还原剂为二甲 胺硼烷(DMAB)或氢硼化物，并且所述稳定剂为选自由咪唑、噻唑、 三唑、二硫化物以及它们的衍生物组成的组中的一种或多种化合物。
所述钴前驱体是选自由硫酸钴、氯化钴和硫酸钴铵(cobalt ammonium sulphate)组成的组中的一种或多种化合物。这些化合物中， 优选七水硫酸钴。考虑反应速度和施镀时间，所述钴前驱体的优选含 量为0.5～5.0g/L。
所述钨前驱体是选自由钨酸铵、钨酸钠和四甲基钨酸铵 (tetramethyl ammonium tungstate)组成的组中的一种或多种化合物，且 这些化合物中优选钨酸铵。所述钨前驱体的含量可被控制以调节覆盖 层的组分，且所述钨前驱体的优选含量为0.1～1.0g/L。
所述磷前驱体是选自由次磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸组成的组中 的一种或多种化合物，且这些化合物中优选磷酸二氢铵。所述磷前驱 体的含量可被控制以调节覆盖层的组分，且所述磷前驱体的优选含量 为1.0～5.0g/L。
所述还原剂是提供通过氧化还原金属离子所必需电子的化合物。 这里所述的还原剂为二甲胺硼烷(DMAB)或氢硼化物。考虑反应速 度和施镀时间，以及所述镀液的稳定性，所述还原剂的优选含量为0.5 ～10.0g/L，且更优选为3.0～5.0g/L。
所述络合剂是在化学镀液中与金属离子形成络合物以稳定金属离 子的化合物，其可以是选自由柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、四甲基 柠檬酸铵(tetramethyl ammonium citrate)和乙二胺四乙酸(EDTA)组成 的组中的一种或多种化合物。这些化合物中，优选柠檬酸(无水)。所 述络合剂的优选含量为3.0～15.0g/L。
所述pH调节剂在调节化学镀液的羟基化作用以保持反应合适的 pH中起作用，且为选自由氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵和氢氧化四甲 基铵(TMAH)组成的组中的一种或多种化合物。这些化合物中，优 选氢氧化四甲基铵(TMAH)。所述pH调节剂的优选含量为10～40 mL/L。
所述稳定剂在化学镀液中与金属离子形成络合物抑制金属粒子的 生成，或被吸收到金属粒子的表面上抑制金属粒子的生长，致使所述 化学镀液的稳定性提高。
化学镀液中包含的所述稳定剂在抑制高温下的自溶和长期保持溶 液性质以使所述溶液稳定方面起作用，使化学镀反应速度的减速最小 化，由此在铜薄膜上形成钴基合金薄膜。
所述稳定剂为选自由咪唑、噻唑、三唑、二硫化物以及它们的衍 生物组成的组中的一种或多种化合物。为了使施镀速度的减速最小化， 优选使用4，5-二硫代辛烷-1，8-二磺酸(4，5-dithiaoctane-1，8-disulfonic acid) (SPS)、3-(2-苯并噻唑硫代)-1-丙磺酸(3-(2-benzothiazolethio)-1-propane sulfonic acid)、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯(N，N-dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester)(DPS)或3-巯基-1-丙磺酸盐 (3-mercapto-1-propanesulfonate)(MPSA)。在钴基合金化学镀液中，所 述稳定剂的优选含量为0.001mg/L～1g/L。
所述钴基合金化学镀液的优选pH为8～10。
本发明所述化学镀法的特征在于：浸入到或喷涂所述钴基合金化 学镀液。
在半导体布线的工艺中，铜布线被电镀到通过刻蚀形成的镶嵌结 构(damascene structure)上。如所述形成的铜的表面被平坦化从而使其光 滑。但是，如果其上面实施化学镀的铜的表面被氧化过或包含杂质， 所述化学镀将不能满意地完成。因此，在化学镀之前必须通过半导体 清洗工艺除去铜氧化物或杂质。因此，本发明的化学镀法另外包括在 平坦化之后清洗在其上面将进行化学镀的铜基片的预处理步骤。
本发明所述化学镀法通过将作为覆盖层基底的基片浸渍到化学镀 液中后放置一定的时间，或将化学镀液喷涂到作为覆盖层基底的基片 上而完成。
通过使用包含稳定剂的所述钴基合金化学镀液，本发明的化学镀 法可以降低化学镀速度。因此，优选在铜薄膜上快速形成钴基合金薄 膜，同时保持溶液稳定并将化学镀速度的减速最小化。
化学镀反应温度是影响化学镀液稳定性和施镀速度的决定性因 素。温度越高，稳定性越低且施镀速度变得越快。相反，温度越低， 稳定性越高且施镀速度变得越慢。
根据本发明的化学镀法，利用化学镀液在基片上形成覆盖层的优 选温度为15～95℃，且更优选70～90℃。
所述化学镀过程的持续时间取决于所述钴基合金薄膜的厚度。也 就是说，根据将要制备的钴基合金薄膜的厚度，所述化学镀时间将为1 小时以内，或优选10分钟以内，且更优选2分钟以内。
根据本发明的化学镀法，可以调节在基片上形成的钴基合金薄膜 的厚度。钴基合金薄膜的优选厚度为至多100nm，且更优选为至多10 nm。
附图说明
参照附图将更好地理解本发明优选实施方式的应用，其中：
图1为通过使用实施例1的包含SPS的钴基合金化学镀液形成的 钴基合金薄膜的TEM照片。
图2为通过使用实施例2的包含3-(2-苯并噻唑硫代)-1-丙磺酸的钴 基合金化学镀液形成的钴基合金薄膜的TEM照片。
具体实施方式
然而，考虑到本公开内容，可以理解，本领域技术人员在本发明 的实质和范围内可以进行修改和改进。
[实施例]
实施例1
<钴基合金化学镀液的制备>
将0.01M七水硫酸钴、0.04M柠檬酸、0.5g/L钨酸铵、0.06M DMAB和0.03M磷酸二氢盐混合，并通过使用TMAH将混合物的pH 调节到9。将0.01g/L SPS作为稳定剂加入混合物中以制备具有改善的 稳定性的钴基合金化学镀液。
将制备的化学镀液在95℃的水浴中加热。30分钟后溶液的温度达 到90℃，且该溶液可稳定12小时以上。
<钴基合金化学镀薄膜的制备>
制备平坦化的铜线基片用于钴基合金化学镀。将制备的基片浸入 到氨溶液(1∶200)中30秒除去基片表面上生成的铜氧化物。然后用蒸 馏水洗涤基片除去残留的杂质。
将制备的基片浸入到保持在90℃的钴基合金化学镀液中1分钟， 从而完成所述钴基合金化学镀法。
图1为制备的化学镀薄膜的TEM照片。在图1中，(a)表示通过 所述化学镀形成的钴基合金薄膜，(b)表示铜薄膜。如图1所示，通 过使用稳定的钴基合金化学镀液制备具有优异表面性质的40nm厚的 化学镀薄膜。
实施例2
<钴基合金化学镀液的制备>
除了加入0.01g/L 3-(2-苯并噻唑硫代)-1-丙磺酸作为稳定剂之外， 以与实施例1中描述的相同的方式制备钴基合金化学镀液。
将制备的化学镀液在84℃的水浴中加热。30分钟后溶液的温度达 到80℃，且该溶液可稳定12小时以上。
<钴基合金化学镀薄膜的制备>
除了使用实施例2中制备的钴基合金化学镀液以及将其保持在 80℃之外，以与实施例1中描述的相同的方式完成实验。
图2为制备的化学镀薄膜的TEM照片。在图2中，(a)表示通过 化学镀形成的钴基合金薄膜，(b)表示铜薄膜，(c)表示扩散阻挡层 以及(d)表示硅片基片。如图2所示，通过使用稳定的钴基合金化学 镀液制备出具有优异表面性质的37nm厚的化学镀薄膜。
比较实施例1
<钴基合金化学镀液的制备>
除了不使用实施例1中使用的稳定剂之外，以与实施例1中描述 的相同的方式制备钴基合金化学镀液。
将制备的化学镀液在95℃的水浴中加热。加热开始20分钟后，溶 液中开始生成气泡，可观察到自溶，且反应生成灰色沉淀。
<钴基合金化学镀薄膜的制备>
除了使用比较实施例1中制备的钴基合金化学镀液以及将其保持 在90℃之外，以与实施例1中描述的相同的方式完成实验。
结果，在反应器的底部发现自溶引起的灰色沉淀且没有形成薄膜。
比较实施例2
<钴基合金化学镀液的制备>
除了不使用实施例1中使用的稳定剂之外，以与实施例1中描述 的相同的方式制备钴基合金化学镀液。
将制备的化学镀液在84℃的水浴中加热。加热开始20分钟后，溶 液中开始生成气泡，可观察到自溶，且反应生成灰色沉淀。
<钴基合金化学镀薄膜的制备>
除了使用比较实施例2中制备的钴基合金化学镀液以及将其保持 在80℃之外，以与实施例1中描述的相同的方式完成实验。
结果，在反应器的底部发现自溶引起的灰色沉淀且没有形成薄膜。
工业实用性
如上文所述，本发明提供一种具有优异稳定性的钴基合金化学镀 液，其能够重复使用多次，且不形成沉淀，由此避免金属薄膜性质的 劣化。此外，本发明提供一种使用上述溶液的化学镀法以及使用该法 制备的钴基合金薄膜。
本领域技术人员可以理解，在先前的说明书中公开的概念和具体 实施方式可被容易地用作修改或设计实现本发明相同目的的其它实施 方式的基础。本领域技术人员也可以理解，这些等效的实施方式不脱 离所附权利要求书所述的发明的实质和范围。
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