技术领域
[0001] 本
发明属于
土壤改良剂领域，具体涉及一种治理土壤镉污染的缓释复合钝化剂。
背景技术
[0002] 我国是一个农业大国，随着农业生产的不断发展，土壤重金属污染尤其是镉污染问题日益严重。据估算，我国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。而且，土壤重金属污染问题直接关系到
食品安全问题。
[0003] 钝化技术被认为是治理土壤重金属污染最有效的措施之一。通过改变土壤中的重金属形态尤其是镉的形态，钝化土壤中的重金属，减小或避免作物对重金属的吸收，可以环保有效地解决土壤重金属污染问题，且操作简单、投入相对较低。
[0004] 目前，较为常用的钝化剂包括
生物炭、磷矿粉、海泡石、生石灰等。但单独使用这些钝化剂都存在对重金属尤其是镉的
吸附能
力较弱、用量较大、持续时间短等问题。以在
水稻中施用生物炭为例，每亩水稻需要施用数吨生物炭才能对当季水稻发挥较好的抑制重金属吸收作用，而且到下一季时，又需要施用同样剂量的生物炭才能达到较为理想的效果，造成了严重的资源浪费；同时，生物炭较轻，单纯施用生物炭容易产生扬尘，在浪费材料的同时还会污染环境。
[0005] 另外，现有研究发现，施用
硅对
农作物吸收镉有明显抑制的作用，可以提高
植物对镉的耐性，降低或解除镉对植物的生理毒害。适当浓度的硅还可以帮助促进植物的光合作用，加强根系活力等。因此，将
硅酸盐作为
土壤改良剂也是现在的研究热点之一。但现在一般将硅酸盐制备为水溶液进行施加，效果基本是“一次性”的，而且使用量偏大。
[0006] 因此，开发一种合理利用硅酸盐的环境友好型长效缓释钝化剂，具有重要的现实意义。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种治理土壤镉污染的缓释复合钝化剂。
[0008] 为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种钝化剂，按重量份数，其配方为：果壳
活性炭45～50份、
碱性
磷酸盐螯合剂35～40份、
水溶性树脂10～20份、水溶性硅酸盐10～20份。
[0009] 优选的，按重量份数，其配方为：果壳活性炭47份、碱性磷酸盐螯合剂36份、水溶性树脂15份、水溶性硅酸盐10份。
[0010] 优选的，所述果壳活性炭由椰壳、核桃壳、板栗壳、杏壳、桃壳中的一种或多种混合后制备而成。
[0011] 优选的，所述碱性磷酸盐螯合剂为磷酸氢二
钾、焦磷酸钾、三焦磷酸钾、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、三焦磷酸钠中的一种或多种混合而成。
[0013] 优选的，所述水溶性硅酸盐为硅酸钠。
[0014] 优选的，具体制备步骤如下：
[0015] (1)将所述果壳活性炭与碱性磷酸盐螯合剂混匀，制粒为颗粒状混合物，干燥、过筛，控制目数为50～100目；
[0016] (2)将所述水溶性树脂制备成乳浊液，加入所述水溶性硅酸盐混匀后，得到包覆溶液，使用所述包覆溶液对所述颗粒状混合物进行包衣处理，干燥后即得所述钝化剂。
[0017] 相应的，所述钝化剂在治理土壤重金属污染中的应用。
[0018] 优选的，所述钝化剂的施用量为3～5kg/亩。
[0019] 优选的，应用方法为：将所述钝化剂与待治理土壤的表层充分混合，所述待治理土壤的表层的深度指所述土壤所种作物根系平均长度所达到的土壤深度。
[0020] 本发明具有以下有益效果：
[0021] 1、果壳活性炭具有疏松多孔的结构，微孔隙(直径介于0.45～2.0mm之间)能占到2 2+
所有孔结构的90％，
比表面积可达到1000m/g以上，因此对土壤中的Cd 等重金属阳离子污染物有超强的吸附性，且果壳活性炭取材于椰壳、核桃壳、板栗壳、杏壳、桃壳、木屑等天然环保材料，不会对土壤造成二次污染。
[0022] 2、碱性磷酸盐螯合剂能与土壤中的Cd2+等重金属阳离子发生螯合作用，形成稳定的
螯合物，促使重
金属离子沉淀
固化，同时在土壤中形成碱性环境，改善酸性土壤的环境。碱性环境也能在果壳活性炭对金属阳离子的吸附过程中起到进一步强化的作用。磷酸盐在治理土壤镉污染的同时还可作为磷素
肥料，为农作物提供了生长必须的磷元素，增加作物产量，改善作物品质。
[0023] 3、本发明联合使用水溶性树脂和水溶性硅酸盐作为缓释包衣膜，缓释包衣膜的膜微孔小于1μm，水只能以水分子的形式进出，缓释包衣膜内部的微小钝化剂颗粒无法直接通过，只能靠渗透作用逐渐释放，对土壤中镉离子等重金属逐渐进行钝化。还可以通过调整水溶性树脂和水溶性硅酸盐的用量，调整膜微孔直径，使释放
进程与农作物生长过程中吸收养分的S型曲线拟合，在作物生长全周期都能进行镉金属污染的治理作业，以达到吸附性好、持久性强的优异钝化效果，同时还能降低劳动强度、缩短劳动时间、节约制剂用量、提高作物产量和品质。
[0024] 4、随着时间的推移，缓释包衣膜上的水溶性硅酸盐逐渐与土壤中的镉离子进行反应，不断沉淀镉离子；同时，内部的碱性磷酸盐螯合剂提供的碱性环境促进了镉离子的反应，生成多种难以被再次激活的复合镉沉淀。膜上的水溶性硅酸盐反应后，膜微孔逐渐增大，缓释包衣膜内部的钝化剂颗粒不断释放，增强土壤钝化作用。
[0025] 硅酸盐进入土壤后，也能有效抑制植物对镉离子的吸收，缓解或解除植物“镉中毒”。同时，在水溶性树脂的作用下，硅酸盐缓慢释放，而非一次性、全部进入土壤，实现了持续发挥作用的效果。
具体实施方式
[0026] 一、缓释复合钝化剂的配方为：
[0027] 按重量份数，果壳活性炭45～50份、碱性磷酸盐螯合剂35～40份、水溶性树脂10～20份、水溶性硅酸盐10～20份。
[0028] 所述果壳活性炭由果壳(椰壳、核桃壳、板栗壳、杏壳、桃壳中的一种或多种)制备而成。
[0029] 所述碱性磷酸盐螯合剂为
磷酸氢二钾、焦磷酸钾、三焦磷酸钾、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、三焦磷酸钠中的一种或多种混合而成。
[0030] 所述水溶性树脂是脲醛树脂、聚环
氧乙烷等常见水溶性树脂中的一种或多种混合而成，优选为脲醛树脂。
[0031] 所述水溶性硅酸盐优选为硅酸钠。
[0032] 二、缓释复合钝化剂的具体制备方法为：
[0033] 可以直接将配方中所述各物质加水混匀后烘干，即可得到缓释复合钝化剂。直接混匀后烘干，得到的钝化剂可能存在果壳活性炭、碱性磷酸盐螯合剂被包覆不完全的情况，缓释效果不佳。
[0034] 也可以先制备包覆液，再对果壳活性炭和碱性磷酸盐螯合剂进行包覆处理，具体方法如下所示：
[0035] 1、可以直接市购所需果壳活性炭；也可将果壳
粉碎，在
盐酸溶液中浸泡2～3h，固液分离，烘干，炭化得果壳活性炭。
[0036] 对果壳活性炭进行过筛，控制目数为170～270目，比表面积≥1000m2/g，碘值≥900mg/g，苯吸附≥400mg/g。
[0037] 2、将所述果壳活性炭与碱性磷酸盐螯合剂混匀，制粒为颗粒状混合物、干燥、过筛，控制目数为50～100目。
[0038] 3、将所述水溶性树脂制备成乳浊液，加入水溶性硅酸盐混匀后，得到包覆溶液，对上述颗粒状混合物进行包衣处理，干燥后即得缓释复合钝化剂。
[0039] 所述水溶性树脂为脲醛树脂时，也可先制备脲醛树脂-硅酸盐预聚液，再在乳化剂的作用下分散包裹颗粒状混合物。具体步骤为：先将尿素与35％甲醛溶液混匀(尿素与甲醛的摩尔比为1:1～1:1.5)，调节pH为7～8，缓慢升温至65～75℃，搅拌反应30min～1h，再加入水溶性硅酸盐混匀，得脲醛树脂-硅酸盐预聚液。加入所述颗粒状混合物，再加入
质量为颗粒状混合物质量1％～5％的乳化剂(可以为烷基酚聚氧乙烯醚、
脂肪酸聚氧乙烯醚、
羧酸聚氧乙烯酯、十四烷基三甲基
氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等常见
表面活性剂)，充分混匀，抽滤、干燥，即得缓释复合钝化剂。
[0040] 三、缓释复合钝化剂的使用方法为：
[0041] 用量为3～5kg/亩，将缓释复合钝化剂与待处理土壤的表层土壤充分混合。所述表层土壤指土壤所种作物根系平均长度所涉及的土壤深度。比如，待处理土壤种植作物为玉米，平均根系长度为80cm，则将钝化剂与表层80cm的土壤充分混合。
[0042] 下面结合具体
实施例对本发明做进一步解释。
[0043] 实施例
[0044] 1、使用上述配方和制备方法，制备18组缓释复合钝化剂。其中，使用自制和市购果壳活性炭的效果相当，为方便操作，实施例中使用的果壳活性炭均为市购。
[0045] 各实施例的具体制备参数如表1所示。
[0046] 表1各实施例的具体制备参数
[0047]
[0048]
[0049]
[0050] 2、分别以等量清水为空白对照组，以等量市购重金属钝化剂为阳性对照组1(购买自：北京北方永邦科技股份有限公司郑州分公司)，使用上述18组缓释复合钝化剂对土壤进行镉钝化实验。实验所用土壤为弱酸性，pH为4.56，土壤中总镉离子浓度为1.53mg/kg，有效镉(可被作物吸收的镉)浓度为0.79mg/kg。
[0051] 缓释复合钝化剂的施用量为3kg/亩，施用方法为：将缓释复合钝化剂与待处理表层土壤充分混合。所述表层土壤指土壤所种作物根系平均长度所涉及的土壤深度。
[0052] 以实施例1所制备的缓释复合钝化剂直接均匀喷施于待处理土壤表面，喷施量为3kg/亩，作为阳性对照组2。
[0053] 分别于施用后的第10天、30天、60天、90天，用EDTA-2Na分别提取土壤不同深度的有效镉，用电感耦合等离子质谱仪测定平均有效镉含量。各组不同时期的有效镉含量如表2所示(单位：mg/kg)。
[0054] 表2各实施例的效果展示
[0055]
[0056]
