背景技术
技术领域
[0001] 本公开内容一般涉及氟化烯
烃的合成方法。
[0002] 相关技术
[0003] 过去的几十年里，为了找到由于蒙特利尔协定逐步淘汰的消耗臭
氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(CFC)的替代制冷剂，人们一直致
力于氟烃工业。许多
申请的解决方案是将氢氟烃(HFC)化合物商品化，用作制冷剂、
溶剂、
灭火剂、发泡剂和推进剂。这些新化合物，如HFC制冷剂、HFC-134a和HFC-125是目前最广泛使用的，臭氧消耗潜势为零，因此不受到目前监管的蒙特利尔协定导致的逐步淘汰影响。
[0004] 除了臭氧消耗问题，
全球变暖是很多此类申请中的另一个环境问题。因此，需要满足低臭氧消耗标准和低全球变暖潜势两者的组合物。据信某些氢氟烯烃满足两个目的。因此需要能够提供不含氯，还具有低全球变暖潜势的卤代烃和氟烯烃的制备方法。
[0006] 在一种实施方式中，公开了脱氯化氢反应器表面的钝化方法，包括：停止氢氯氟丙烷通向反应器的物流，于至少25℃的
温度下使包含氢气的气体混合物通过反应器足以复原脱氯化氢反应选择性的时间，停止该氢气混合物的物流，并恢复氢氯氟丙烷物流通入脱氯化氢反应。
[0007] 在另一个实施方式中，公开了制备式CF3CX＝CX2的氟丙烯的方法，其中各X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，该方法包括：在不存在催化剂的反应容器的气相中，
热解式CF3CXYCX2Y的氢氯氟丙烷，其中各X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F以及一个Y为Cl，且另一个Y为H，所述反应容器维持在足够高以将所述的氢氯氟丙烷热解为所述的氟丙烯的温度下，其中所述的反应容器周期性地进行钝化步骤以钝化所述反应容器的内表面。
[0008] 在另一个实施方式中，公开了制备式CF3CX＝CX2的氟丙烯的方法，其中各X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，该方法包括：在不存在催化剂的反应容器的气相中，热解式CF3CXYCX2Y的氢氯氟丙烷，其中各X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F以及一个Y为Cl，且另一个Y为H，所述反应容器维持在足够高以将所述的氢氯氟丙烷热解为所述的氟丙烯的温度下，其中所述的氢氯氟丙烷包含少于300ppm的
氟化氢。
[0009] 前文的整体综述和下文的细节说明仅仅是示例性及解释性的，不限制如附属的
权利要求书所定义的本发明。
[0010] 发明详述
[0011] 在一种实施方式中，公开了脱氯化氢反应器表面的钝化方法，包括：停止氢氯氟丙烷通向反应器的物流，于至少25℃的温度下使包含氢气的气体混合物通过反应器足以复原脱氯化氢反应选择性的时间，停止该氢气混合物的物流，恢复氢氯氟丙烷物流通入脱氯化氢反应。
[0012] 在另一个实施方式中，公开了制备式CF3CX＝CX2的氟丙烯的方法，其中各X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，该方法包括：在不存在催化剂的反应容器的气相中，热解式CF3CXYCX2Y的氢氯氟丙烷，其中各X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F以及一个Y为Cl，且另一个Y为H，该反应容器维持在足够高的温度以将所述的氢氯氟丙烷将热解为所述的氟丙烯，其中所述的反应容器周期性地进行钝化步骤以钝化所述反应容器的内表面。
[0013] 在另一个实施方式中，公开了制备式CF3CX＝CX2的氟化烯烃的方法，其中各X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，该方法包括：在不存在催化剂的反应容器的气相中，热解式CF3CXYCX2Y的氢氯氟丙烷，其中各X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F以及一个Y为Cl，且另一个Y为H，所述反应容器维持在足够高的温度以将所述的氢氯氟丙烷热解为所述的氟丙烯，其中所述的氢氯氟丙烷包含少于300ppm的氟化氢。
[0014] 许多方面和实施方式已在上文描述，仅仅是示例性，并不是限制性的。阅读本
说明书后，熟练的技术人员能够领会到其他方面和实施方式是可行的，不脱离本发明范围。
[0015] 通过下文详细的说明书和权利要求，任何一种或更多实施方式的其他特征和益处是明显的。
[0016] 在论述下文描述的实施方式细节之前，一些术语被定义或阐明。
[0017] 如本文所用的，术语“热解”(pyrolyzing，pyrolysis)是指不存在氧气或任意其他
试剂的情况下，材料或化合物由于加热而分解(decomposition)或破坏(breaking down)。
[0018] 如本文所用的，术语“不存在催化剂”意为没有材料、化合物或物质加入到热解反应器中，通过降低热解过程的活化能来提高反应速率。更具体地，不存在催化剂意为不含传统的具有高表面积，以微粒、球粒、
纤维或负载形式用于促进从氯氟烃去除氯化氢(即脱氯化氢)的催化剂。
[0019] 如本文所用的，“反应容器”是指其中能够以
间歇模式或连续模式进行反应的任意容器。合适的容器包括间歇反应器容器，或管式反应器。
[0020] 在一种实施方式中，所述反应容器包含抗
腐蚀材料，包括不锈
钢、哈斯特镍
合金(Hastelloy)、因康镍合金、蒙乃尔合金、金、或金线或
石英。
[0021] 如本文所用的，“选择百分率”定义为所形成的所需产物的重量占反应中形成的产物的总量的分数，并排除起始的氯氟烃。
[0022] 如本文所用的，脱氯化氢反应的“复原选择性”是指钝化反应器的内表面以除去金属氟化物和/或氯化物，从而减少相对于所形成的脱氯化氢产物的量在氢氯氟丙烷的脱卤化氢反应中所形成的脱氟化氢产物的量。
[0023] 如本文所用的，“周期性进行”钝化步骤是指，以一定的间隔，使脱氯化氢反应器的内部进行钝化步骤，如本文公开的，该步骤的
频率与氯氟烃反应器进料中引起所述反应器内表面上金属氟化物和/或氯化物形成的杂质的浓度相关。
[0024] 如本文所用的，“转化百分率”定义为100％减去来自反应容器的流出物中起始的氢氯氟丙烷的重量百分数。如本文所用的，“选择百分率”定义为形成的脱氯化氢产物的量除以消耗的氢氯氟丙烷的量。举例说明，在244bb脱氯化氢反应中，选择性为制备的1234yf的量除以1234yf的量加上1233xf加上产生的其他杂质的净量。
[0025] 本文描述的氢氯氟丙烷具有式CF3CXYCX2Y，其中各X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，一个Y为Cl，且另一个Y为H。本文描述的氟丙烯具有式CF3CX＝CX2，其中各X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F。代表性的氢氯氟丙烷包括1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷，1，1，1，2-四氟-3-氯丙烷，1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷，1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷，1，1，1，2，3-五氟-2-氯丙烷，1，1，1，2，3-五氟-3-氯丙烷，1，1，1，3，3-五氟-2-氯丙烷和1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷。
[0026] 代表性的氟丙烯包括2，3，3，3-四氟丙烯，1，3，3，3-四氟丙烯，1，2，3，3，3-五氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯。
[0027] 在一种实施方式中，该氢氯氟丙烷为1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷，以及氟丙烯为2，3，3，3-四氟丙烯。在另一种实施方式中，该氢氯氟丙烷为1，1，1，2-四氟-3-氯丙烷，以及氟丙烯为2，3，3，3-四氟丙烯。还在另一种实施方式中，该氢氯氟丙烷为1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷，以及氟丙烯为1，3，3，3-四氟丙烯。还在另一种实施方式中，该氢氯氟丙烷为1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷，以及氟丙烯为1，3，3，3-四氟丙烯。还在另一种实施方式中，该氢氯氟丙烷为
1，1，1，2，3-五氟-2-氯丙烷，以及氟丙烯为1，2，3，3，3-五氟丙烯。还在另一种实施方式中，该氢氯氟丙烷为1，1，1，2，3-五氟-3-氯丙烷，以及氟丙烯为1，2，3，3，3-五氟丙烯。还在另一种实施方式中，该氢氯氟丙烷为1，1，1，3，3-五氟-2-氯丙烷，以及氟丙烯为1，1，3，3，3-五氟丙烯。还在另一种实施方式中，该氢氯氟丙烷为1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷，以及氟丙烯为
1，1，3，3，3-五氟丙烯。
[0028] 在一种实施方式中，氟丙烯通过氢氯氟丙烷的热脱氯化氢反应来制备。这个反应在不存在催化剂的情况下有选择性地发生。在一种实施方式中，将氢氯氟丙烷引入到反应容器中，其中温度维持在能够发生氢氯氟丙烷热脱氯化氢反应的足够高的温度。在一种实施方式中，该温度足够高，能够发生氢氯氟丙烷热脱氯化氢反应达到至少10％的转化百分率。在另一种实施方式中，该温度足够高，能够发生氢氯氟丙烷热脱氯化氢反应达到至少30％的转化百分率。还在另一种实施方式中，该温度足够高，能够发生氢氯氟丙烷热脱氯化氢反应达到至少50％的转化百分率。还在另一种实施方式中，该温度足够高，能够发生氢氯氟丙烷热脱氯化氢反应到至少80％的转化百分率。还在另一种实施方式中，该温度足够高，能够发生氢氯氟丙烷热脱氯化氢反应，至连续运行至少12小时的达到至少70％的转化百分率。
[0029] 在一种实施方式中，氢氯氟丙烷引入到反应容器中，其中温度维持在大约200℃-大约700℃范围内。在另一种实施方式中，该反应容器的温度维持在大约300℃-大约650℃范围内。还在另一种实施方式中，该反应容器的温度维持在足够高以使氢氯氟丙烷以80％或更高的选择性热解为氟丙烯的温度。还在另一个实施方式中，该反应容器的温度维持在足够高以使氢氯氟丙烷以85％或更高的选择性热解为氟丙烯的温度。还在另一个实施方式中，该反应容器的温度维持在足够高以使氢氯氟丙烷以90％或更高的选择性热解为氟丙烯的温度。
[0030] 在一种实施方式中，该反应容器包含抗腐蚀材料。在一种实施方式中，这些材料包含合金，如
不锈钢、哈斯特镍合金、因康镍合金、蒙乃尔合金，和金、金线或石英。
[0031] 在一种实施方式中，该氢氯氟丙烷在
汽化器中预加热至大约30℃-大约100℃的温度。在另一种实施方式中，该氢氯氟丙烷在汽化器中预加热至大约30℃-大约80℃的温度。
[0032] 在一些实施方式中，使用惰性稀释气体作为氢氯氟丙烷的载气。在一种实施方式中，该载气选自氮气、氩气、氦气或二氧化
碳及其混合物。
[0033] 在一些实施方式中，热脱氯化氢反应的选择性随时间降低。在一些实施方式中，这种选择性的改变速率取决于氢氯氟烃进料的纯度。不希望限制于任何特定的理论，
申请人相信热脱氯化氢反应选择性的改变由于热解反应器的内表面被卤化而造成。尤其是，热脱氯化氢反应选择性的改变可以由于热解反应器的内表面被氟化而造成。
[0034] 在一些实施方式中，这种热脱氯化氢反应选择性的改变会在运行60小时后发生。在一些实施方式中，这种热脱氯化氢反应选择性的改变会在运行2000小时后发生。
[0035] 在一些实施方式中，氢氯氟烃进料中杂质的存在能够明显
加速选择性损失发生的速率。一种会存在于2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)中的普通杂质为残留的氟化氢。
[0036] 在HCFC-244bb热脱氯化氢的一种实施方式中，该HCFC-244bb进料含有少于300ppm的氟化氢杂质。在另一种实施方式中，该HCFC-244bb进料含有少于200ppm的氟化氢杂质。还在另一种实施方式中，该HCFC-244bb进料含有少于100ppm的氟化氢杂质。
[0037] 在某些实施方式中，热脱氯化氢反应的选择性可以通过钝化反应器的内表面来提高。这可以通过将含氢气的气体通过反应器来完成。在某些实施方式中，加入脱氯化氢反应器的的氢氯氟烃物流在引入包含氢气的气体之前或基本上同时停止。在某些实施方式中，加入脱氯化氢反应器的氢氯氟烃物流在钝化过程中不中断。
[0038] 在某些实施方式中，含氢气的气体为100％氢气。在某些实施方式中，含氢气的气体为氢气与惰性稀释气体的混合物。在某些实施方式中，该惰性稀释气体为氮气、氦气、氩气或氖气及其混合物。在其他实施方式中，可使用氢气以外的还原剂。此类还原剂包括，但不限于，NH3(
氨)，CO(
一氧化碳)，CH4(甲烷)；也可以使用这些的混合物，包括与氢气的混合物。这些还原剂可进一步与上述的惰性稀释气体混合，如在一种实施方式中，使用氨与氮气的混合物。在一种实践中，氨作为还原剂，不予改变；在另一种实施方式中，氨是用于钝化的氢气的来源，如其分解温度(大约450°-大约500℃)和引发温度(大约430℃)所示。在某些实施方式中，该气体包含0.5摩尔百分数-100摩尔百分数的氢气。在某些实施方式中，该气体包含0.5摩尔百分数-30摩尔百分数的氢气。在某些实施方式中，该气体包含3-30摩尔百分数的氢气。用于热脱氯化氢反应的反应器表面钝化所需要的时间长度与含氢气的气体混合物中氢气的量成反比。较低的浓度必须需要更长的时间来钝化反应器表面。较高的浓度能够在较短的时间内完成钝化过程并提高脱氯化氢反应的选择性。
[0039] 在一些实施方式中，该钝化过程可在大约25℃-大约600℃的温度下进行。在一一些实施方式中，该钝化过程可在大约200℃-大约500℃的温度下进行。在一些实施方式中，该钝化过程可在大约400℃-大约500℃的温度下进行。在另一种实施方式中，钝化过程在与脱氯化氢反应相同的温度下进行，由此不需要改变反应器的温度设定点。
[0040] 如本文使用的，术语“包含”(comprises)、“包含”(comprising)、“包括”(includes)、“包括”(including)、“具有”(has)、“具有”(having)或其任何其他变体，用于涵盖非排他性的内容。例如，包含一系列元素的过程、方法、制品或设备无需仅仅限制于那些元素，但可包括其他未专
门列出的或这些过程、方法、制品或设备固有的其他元素。另外，除非明确进行相反的说明，“或”指包含的或，不是排他性的或。例如，条件A或B通过下列任意一种被满足：A是正确的(或存在)以及B是错误的(或不存在)，A是错误的(或不存在)以及B是正确的(或存在)，以及A和B都是正确的(或存在)。
[0041] 同样地，“一种”(a)或“一个”(an)的使用用于描述本文描述的元素或组分。这仅仅是为了方便而采用的，给出本发明范围的一般含义。这种描述应当理解为包含一种或至少一种，且该单数也包含复数，除非明显为相反的意思。
[0042] 除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域技术人员普遍理解相同的含义。在本发明实施方式的实践或测试中，虽然能够使用与本文描述的相似或相同的方法或材料，但合适的方法或材料描述于下文。本文提到的所有公开、
专利公开、专利或其他参考通过引用整体并入，除非引用了特定的段落。在冲突的情况下，以本说明书，包括定义为准。另外，材料、方法，和
实施例仅是说明性的，不用于限制。实施例
[0043] 本文描述的概念将在下列实施例中进一步说明，这些实施例并不限制权利要求中描述的本发明范围。
[0044] 说明
[0045] HFC-244bb为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷
[0046] HFO-1234yf为2，3，3，3-四氟丙烯
[0047] HCFO-1233xf为2-氯-3，3，3-三氟丙烯
[0048] 实施例1
[0049] 实施例1显示了在480℃下，不存在催化剂时，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷转化为2，3，3，3-四氟丙烯。
[0050] 99％的244bb与1％的1233xf的混合物在480℃和1
大气压下以2.4ml/hr、1.2ml/hr、0.8ml/hr和0.4ml/hr的流速通过1/2″x12″(内径0.334″)因康镍合金625管。用GC和GC-MS分析来自反应器的料流。测试结果列于下表1中。该反应显示1234yf的高选择性和1233xf的低选择性。
[0051] 表1
[0052]流速 2.4ml/hr 1.2ml/hr 0.8ml/hr 0.4ml/hr
％1234yf 22 31 38 51
％244bb 76 67 59 47
％1233xf 1 1 1 1
[0053] 实施例2
[0054] 实施例2显示了用氧气和HF处理后的反应器表面对脱卤化氢反应选择性的影响。
[0055] 实施例1中的反应器在480℃下用10％的O2处理1小时并随后用50％的HF在480℃下处理2小时。然后将99％的244bb与1％的1233xf的混合物在480℃和1大气压下以1.2ml/hr、0.8ml/hr和0.4ml/hr的流速通过1/2″x12″(内径0.334″)因康镍合金625管。用GC和GC-MS分析来自反应器的料流。测试结果列于下表2中。该反应显示1234yf的低选择性和1233xf的高选择性。
[0056] 表2
[0057]流速 1.2ml/hr 0.8ml/hr 0.4ml/hr
％1234yf 7 7 7
％244bb 21 9 4
％1233xf 71 83 88
[0058] 实施例3
[0059] 实施例3显示了反应器表面用30％的氢气钝化的影响。
[0060] 实施例2中的反应器在480℃下用30％的H2(以N2平衡)还原12小时，然后99％的244bb与1％的1233xf的混合物在480℃和1大气压下以2.4ml/hr、1.2ml/hr、0.8ml/hr和
0.4ml/hr的流速通过该反应器。用GC和GC-MS分析来自反应器的料流。测试结果列于下方表
3中。该反应显示了用30％的H2处理后对1234yf的高选择性和对1233xf的低选择性。还原后该反应的选择性等同于全新的管。然后该反应器在25psig，以1ml/hr的流速又运行了155小时，没有选择性改变。数据汇总在表4中。
[0061] 表3
[0062]流速 2.4ml/hr 1.2ml/hr 0.8ml/hr 0.4ml/hr
％1234yf 22 35 45 59
％244bb 74 63 53 38
％1233xf 1 1 1 1
[0063] 表4
[0064]时间(小时) 温度(℃) ％1234yf ％244bb ％1233xf
31 455 47.7 48.4 2.2
[0065]51 455 37.2 61.2 1.1
91 455 29.4 69.0 1.2
137 455 29.3 69.1 1.2
165 455 28.3 70.2 1.2
185 480 55.2 43.0 1.1
[0066] 实施例4
[0067] 实施例4显示了反应器表面用3％的氢气钝化的影响。
[0068] 实施例2中的反应器在480℃在大气压下用3％的氢气(以氮气平衡)还原36小时，然后99％的244bb与1％的1233xf的混合物在450℃和480℃，在大气压下以1.2ml/hr、0.8ml/hr和0.4ml/hr的流速通过该反应器。用GC和GC-MS分析来自反应器的料流。结果列于下表5中。
[0069] 表5
[0070]温度 ％1234yf ％244bb ％1233xf
450 54 44 1
480 56 42 1
[0071] 实施例5
[0072] 实施例5说明了不存在氟化氢时，244bb脱氯化氢反应中长的反应器寿命。
[0073] 99％的244bb与1％的1233xf的混合物以1ml/hr的流速通过1/2″x12″(内径0.334″)因康镍合金625管进行脱氯化氢反应。该反应中使用的244bb用去离子
水洗涤，未含有检测出的HF。用GC和GC-MS分析来自反应器的料流。测试结果列于下表6中。运行2000小时后，该反应显示1234yf的高选择性和1233xf的低选择性。
[0074] 表6
[0075]时间(小时) ％1234yf ％1233xf ％244bb 温度(℃)
500 24.1 1.0 74.6 440
1500 29.0 1.1 69.5 445
2002 24.0 1.1 74.6 446
[0076] 实施例6
[0077] 实施例6证明了244bb与HF进料后选择性的快速降低。
[0078] 99％的244bb与1％的1233xf的混合物以1.2ml/hr通过1/2″x12″(内径0.334″)因康镍合金625管进行脱氯化氢反应。表7中的数据显示对1234yf的良好选择性，以及基本上没有比进料中存在的更多的1233xf。然后3sccm的HF与244bb混合物共同进料19小时。停止HF后，99％的244bb和1％的1233xf的进料继续进行脱氯化氢反应。用GC和GC-MS分析反应器的料流。测试结果列于表7中，显示了增加的1233xf产物的量。
[0079] 表7
[0080]时间(小时) ％1234yf ％244bb ％1233xf 温度(℃)
1 32.5％ 66.0％ 1.1％ 486
2 29.5％ 69.0％ 1.1％ 486
3 31.2％ 67.3％ 1.1％ 486
4 31.2％ 67.3％ 1.1％ 486
HF处理后
2 29.4％ 66.1％ 3.6％ 459
4 28.8％ 66.7％ 3.7％ 476
6 28.1％ 67.1％ 3.9％ 483
8 27.6％ 67.4％ 4.1％ 485
10 28.0％ 66.6％ 4.3％ 485
12 28.7％ 65.7％ 4.4％ 482
14 28.8％ 65.4％ 4.4％ 477
16 29.4％ 64.7％ 4.4％ 475
[0081] 实施例7
[0082] 实施例7证明了反应器暴露于HF和氧气后，脱氯化氢选择性的快速下降。
[0083] 99％的244bb与1％的1233xf的混合物在480℃和大气压下以流速1.2ml/hr通过1/2″x12″(内径0.87″)因康镍合金625管。用GC和GC-MS分析来自反应器的料流。测试结果列于下表8中。该反应显示了1234yf的高选择性和1233xf的低选择性。然后该反应器在480℃用
20％的HF处理1小时，接着用10％的O2处理2小时。在480℃以1ml/hr向反应器中加入99％的
