发光二极管的制备方法
阅读：568发布：2022-11-04
专利汇可以提供发光二极管的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种发光 二极管 的制备方法，其包括以下步骤：提供一自 支撑 的 碳 纳米管 膜，该 碳纳米管 膜包括多个碳纳米管；将所述碳纳米管膜悬空设置并进行 表面处理 ，在所述多个碳纳米管的表面引入 缺陷 ；采用 原子 层沉积 法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层 纳米材料 层； 退火 处理去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；将该纳米管膜设置于一基底的 外延 生长 面；在所述基底的外延生长面依次生长一第一 半导体 层、一 活性层 及一第二半导体层；蚀刻所述第二半导体层和活性层使得部分第一半导体层暴露；以及设置一第一 电极 和一第二电极。，下面是发光二极管的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接；
将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷；
采用原子层沉积法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；
将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；
将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；
在所述基底的外延生长面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；
蚀刻所述第二半导体层和活性层使得部分第一半导体层暴露；以及
在所述第二半导体层的表面设置一第一电极，在所述暴露的第一半导体层的表面设置一第二电极。
2.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述多个碳纳米管沿同一方向延伸，且在该延伸方向上相邻的碳纳米管首尾相连，使得该碳纳米管膜具有多个沿碳纳米管长度方向延伸的缝隙。
3.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷的方法为对碳纳米管膜的表面进行氧化处理，使得该多个碳纳米管的表面结构被破坏，形成大量悬挂键。
4.如权利要求3所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述对碳纳米管膜的表面进行氧化处理的方法为通过氧等离子处理。
5.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷的方法为在碳纳米管膜表面进行积碳处理，使得该多个碳纳米管的表面形成一个非晶碳层。
6.如权利要求5所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述在碳纳米管膜表面进行积碳处理的方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、喷涂法中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述纳米材料层的材料为金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅氧化物、硅氮化物、或硅碳化物。
8.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述纳米材料层的厚度为10纳米至100纳米。
9.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述采用原子层沉积法在所述碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层的方法包括以下步骤：
将所述碳纳米管膜的四周固定在一金属框上，使所述碳纳米管膜悬空设置，然后放入一原子层沉积系统的真空腔室中；以及
通过载气向该原子层沉积系统的真空腔室中多次交替通入金属有机化合物和水，在所述碳纳米管膜的表面生长金属氧化物纳米材料层。
10.如权利要求9所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述金属有机化合物为三甲基铝，所述金属氧化物为氧化铝。
11.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述纳米材料层将所述多个碳纳米管完全包覆。
12.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理的步骤在有氧的环境中进行，且该退火温度在500摄氏度至
1000摄氏度。
13.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述在所述多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层的过程中，所述碳纳米管膜悬空设置。
14.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理的过程中，所述生长有纳米材料层的碳纳米管膜悬空设置。
15.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述纳米管膜中的多个纳米管基本平行排列，且所述将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面的步骤中，所述多个纳米的延伸方向基本平行于所述基底的外延生长面。
16.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面的方法为将该纳米管膜悬空设置于该基底的外延生长面上方。
17.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接；
将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷；
采用原子层沉积法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；
将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；
将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；
在所述基底的外延生长面上依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；
去除所述基底；以及
在所述第二半导体层远离活性层的表面设置一第一电极，以及在所述第一半导体层远离活性层的表面设置一第二电极。
18.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接；
将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷；
采用原子层沉积法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；
将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；
将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；
在所述基底的外延生长面上生长一第一半导体层；
去除所述基底使纳米管膜暴露；
在所述第一半导体层暴露纳米管膜的表面依次生长一活性层及一第二半导体层；以及在所述第二半导体层远离活性层的表面设置一第一电极，以及在所述第一半导体层远离活性层的表面设置一第二电极。
19.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接；
将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷；
采用原子层沉积法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；
将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；
将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；
在所述基底的外延生长面上生长一第一半导体层；
去除所述基底使纳米管膜暴露；
在所述第一半导体层暴露纳米管膜的表面依次生长一活性层及一第二半导体层；
蚀刻所述第二半导体层和活性层使得部分第一半导体层暴露；以及
在所述第二半导体层的表面设置一第一电极，在所述暴露的第一半导体层的表面设置一第二电极。
发光二极管的制备方法
技术领域
背景技术
[0003] 所述氮化镓（GaN）外延片是指在一定条件下，将氮化镓材料分子，有规则排列，定向生长在蓝宝石基底上。然而，高质量氮化镓外延片的制备一直是研究的难点。由于氮化镓和蓝宝石基底的晶格常数以及热膨胀系数的不同，从而导致氮化镓外延层存在较多位错缺陷。而且，氮化镓外延层和蓝宝石基底之间存在较大应力，应力越大会导致氮化镓外延层破裂。这种外延结构普遍存在晶格失配现象，且易形成位错等缺陷。
[0004] 现有技术提供一种改善上述不足的方法，其采用非平整的蓝宝石基底外延生长氮化镓。例如，现有技术先在蓝宝石基底表面沉积一二氧化硅层，再采用光刻等微电子工艺蚀刻该二氧化硅层从而在蓝宝石基底表面形成图案化掩模。然而，该方法不但工艺复杂，而且会对蓝宝石基底外延生长面造成污染，从而影响外延结构的质量。又例如，现有技术先在蓝宝石基底表面设置一碳纳米管膜，再以该碳纳米管膜为掩模外延生长氮化镓。然而，该方法制备的发光二极管中通常包含有碳纳米管膜。由于该碳纳米管膜对光具有较好的吸收作用，使得该发光二极管出光率较低。而如果氧化去除该碳纳米管膜则高温氧化会破坏该发光二极管的晶体结构。
发明内容
[0005] 综上所述，确有必要提供一种既工艺简单、不会对蓝宝石基底外延生长面造成污染又可以制备具有较高出光率的发光二极管的方法。
[0006] 一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜具有多个沿碳纳米管长度方向延伸的缝隙；将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷；采用原子层沉积法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；在所述基底的外延生长面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；蚀刻所述第二半导体层和活性层使得部分第一半导体层暴露；以及在所述第二半导体层的表面设置一第一电极，在所述暴露的第一半导体层的表面设置一第二电极。
[0007] 一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜具有多个沿碳纳米管长度方向延伸的缝隙；将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷；采用原子层沉积法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；在所述基底的外延生长面上依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；去除所述基底；以及在所述第二半导体层远离活性层的表面设置一第一电极，以及在所述第一半导体层远离活性层的表面设置一第二电极。
[0008] 一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜具有多个沿碳纳米管长度方向延伸的缝隙；将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷；采用原子层沉积法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；在所述基底的外延生长面上生长一第一半导体层；去除所述基底使纳米管膜暴露；在所述第一半导体层暴露纳米管膜的表面依次生长一活性层及一第二半导体层；以及在所述第二半导体层远离活性层的表面设置一第一电极，以及在所述第一半导体层远离活性层的表面设置一第二电极。
[0009] 一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜具有多个沿碳纳米管长度方向延伸的缝隙；将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷；采用原子层沉积法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；在所述基底的外延生长面上生长一第一半导体层；去除所述基底使纳米管膜暴露；在所述第一半导体层暴露纳米管膜的表面依次生长一活性层及一第二半导体层；蚀刻所述第二半导体层和活性层使得部分第一半导体层暴露；以及在所述第二半导体层的表面设置一第一电极，在所述暴露的第一半导体层的表面设置一第二电极。
[0010] 与现有技术的光刻等微电子工艺相比，本发明提供的外延结构的制备方法，通过设置纳米管膜掩模进行外延生长的方法工艺简单、不易在基底的外延生长面引入污染。而且，相较于碳纳米管膜，纳米管膜具有较低的光吸收率，从而提高了制备的发光二极管的出光率。附图说明
[0012] 图2为本发明第一实施例中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
[0013] 图3为图2中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。
[0014] 图4为本发明第一实施例的碳纳米管膜的结构示意图。
[0015] 图5为图4中的局部放大结构示意图。
[0016] 图6为本发明第一实施例的两层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
[0017] 图7为本发明第一实施例拉伸碳纳米管膜的方法示意图。
[0018] 图8为本发明第一实施例中拉伸后的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
[0020] 图10为本发明第一实施例的制备方法中，对碳纳米管膜进行氧等离子体处理后，在该碳纳米管膜表面用原子层沉积法形成纳米氧化铝层的扫描电镜照片。
[0021] 图11为本发明第一实施例的制备方法中，对碳纳米管膜进行积碳处理后的透射电镜照片。
[0022] 图12为本发明第一实施例的制备方法中，对碳纳米管膜进行表面积碳处理前，直接在其表面用原子层沉积法形成纳米氧化铝层的扫描电镜照片。
[0023] 图13为本发明第一实施例的制备方法中，对碳纳米管膜进行表面积碳处理后，在其表面用原子层沉积法形成纳米氧化铝层的扫描电镜照片。
[0024] 图14为本发明第一实施例制备的单层氧化铝纳米管膜的扫描电镜照片。
[0025] 图15为本发明第一实施例制备的双层交叉氧化铝纳米管膜的扫描电镜照片。
[0026] 图16为本发明第一实施例制备的氧化铝纳米管膜的实物照片。
[0027] 图17为本发明第一实施例制备的单层纳米管膜的结构示意图。
[0028] 图18为本发明第一实施例制备的双层交叉纳米管膜的结构示意图。图14本发明第一实施例中的外延层生长过程示意图。
[0029] 图19本发明第一实施例中的外延层生长过程示意图。
[0030] 图20为本发明第一实施例制备的发光二极管的结构示意图。
[0031] 图21为本发明第二实施例提供的发光二极管的制备方法的工艺流程图。
[0032] 图22为本发明第二实施例制备的发光二极管的结构示意图。
[0033] 图23为本发明第三实施例提供的发光二极管的制备方法的工艺流程图。
[0034] 图24为本发明第三实施例制备的发光二极管的结构示意图。
[0035] 图25为本发明第四实施例提供的发光二极管的制备方法的工艺流程图。
[0036] 图26为本发明第四实施例制备的发光二极管的结构示意图。
[0037] 图27为本发明第五实施例提供的发光二极管的制备方法的工艺流程图。
[0038] 图28为本发明第五实施例制备的发光二极管的结构示意图。
[0039] 主要元件符号说明发光二极管 10,20,30,40,50
碳纳米管膜 100
碳纳米管线 102
碳纳米管 104,106
缝隙 105
碳纳米管片段 108
纳米材料层 110
纳米管 112
纳米管膜 114
开口 116
基底 120
外延生长面 122
第一半导体层 130
外延晶粒 132
外延薄膜 134
活性层 140
第二半导体层 150
第一电极 160
第二电极 170
弹性支撑体 200
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
碳纳米管膜 100
碳纳米管线 102
碳纳米管 104,106
缝隙 105
碳纳米管片段 108
纳米材料层 110
纳米管 112
纳米管膜 114
开口 116
基底 120
外延生长面 122
第一半导体层 130
外延晶粒 132
外延薄膜 134
活性层 140
第二半导体层 150
第一电极 160
第二电极 170
弹性支撑体 200
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
[0040] 以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的发光二极管及其制备方法。为了便于理解本发明的技术方案，本发明首先介绍一种采用掩模制备发光二极管的方法，然后再介绍采用该方法制备的发光二极管。
[0041] 请参阅图1，本发明第一实施例提供一种发光二极管10的制备方法，其具体包括以下步骤：S10：提供一具有自支撑特性的碳纳米管膜100，该碳纳米管膜100包括多个碳纳米管
104有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜100具有多个沿碳纳米管104长度方向延伸的缝隙105；
S11：对所述碳纳米管膜100悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管104的表面引入缺陷；
S12：采用原子层沉积法(ALD)在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110；
S13：将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100进行退火处理，去除所述碳纳米管膜
100，形成多个纳米管112，且所述多个纳米管112有序排列且相互连接形成一具有自支撑特性的纳米管膜114；
S14：将该纳米管膜114设置于一基底120的外延生长面122；
S15：在所述基底120的外延生长面122依次生长一第一半导体层130、一活性层140及一第二半导体层150；
S16，蚀刻所述第二半导体层150和活性层140使得部分第一半导体层130暴露；以及S17，在所述第二半导体层150的表面设置一第一电极160，在所述暴露的第一半导体层130的表面设置一第二电极170。
104有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜100具有多个沿碳纳米管104长度方向延伸的缝隙105；
S11：对所述碳纳米管膜100悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管104的表面引入缺陷；
S12：采用原子层沉积法(ALD)在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110；
S13：将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100进行退火处理，去除所述碳纳米管膜
100，形成多个纳米管112，且所述多个纳米管112有序排列且相互连接形成一具有自支撑特性的纳米管膜114；
S14：将该纳米管膜114设置于一基底120的外延生长面122；
S15：在所述基底120的外延生长面122依次生长一第一半导体层130、一活性层140及一第二半导体层150；
S16，蚀刻所述第二半导体层150和活性层140使得部分第一半导体层130暴露；以及S17，在所述第二半导体层150的表面设置一第一电极160，在所述暴露的第一半导体层130的表面设置一第二电极170。
[0042] 所述步骤S10中，所述碳纳米管膜100为一从碳纳米管阵列抽取的碳纳米管拉膜。请进一步参阅图2至图5，所述碳纳米管膜100是由若干碳纳米管104，106组成的自支撑结构。即，该碳纳米管膜100为由若干碳纳米管104，106紧密结合组成的纯结构。所述自支撑指该碳纳米管膜100不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜100置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜100能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑特性主要通过碳纳米管膜100中存在通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管104以及随机分散的碳纳米管106而实现。上述“首尾相连”指的是碳纳米管104的轴向或者碳纳米管104的长度方向是首尾相连定向排列的。该若干碳纳米管104，106包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5 纳米至50纳米，所述双壁碳纳米管的直径为1.0纳米至50纳米，所述多壁碳纳米管的直径为
1.5纳米至50纳米。
1.5纳米至50纳米。
[0043] 所述若干碳纳米管104，106为沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管膜100中大多数碳纳米管104的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管104的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜100的表面。具体地，所述碳纳米管膜100中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管104中每一碳纳米管104与在延伸方向上相邻的碳纳米管104通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜100中存在少数随机排列的碳纳米管106，这些碳纳米管106不会对碳纳米管膜100中大多数碳纳米管104的整体取向排列构成明显影响。具体而言，所述碳纳米管膜100中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管104，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜100的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管104中并列的碳纳米管104之间可能存在部分接触。
[0044] 请参阅图3，具体地，所述碳纳米管膜100包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段108。该多个碳纳米管片段108通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段108包括多个相互平行的碳纳米管104，该多个相互平行的碳纳米管104通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段108具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜的厚度为0.5纳米~100微米，如：10纳米、50纳米、200纳米、500纳米、1微米、10微米或50微米。
[0045] 请参阅图4和图5，具体地，该碳纳米管膜100中的大多数碳纳米管104沿着同一方向延伸排列从而形成多个基本平行设置的碳纳米管线102，且该碳纳米管膜100中的少数碳纳米管106则随机分散在该碳纳米管膜100表面，并与该多个碳纳米管线102搭接设置。本实施例中，所述大多数碳纳米管104的延伸方向定义为D1，在该碳纳米管膜100平面内与该D1方向垂直的方向定义为D2。每个碳纳米管线102中的在D1方向相邻的碳纳米管104首尾相连且通过范德华力连接，而在D2方向则平行排列且通过范德华力连接形成一如图3所示的碳纳米管片段108。所述相邻的碳纳米管线102之间或者相邻的碳纳米管104之间定义该多个缝隙105。
[0046] 所述碳纳管膜100可沿D2方向拉伸。由于少数随机分散的碳纳米管106的存在，所述碳纳米管膜100在维持膜的结构的前提下可在D2方向上拉伸。在拉伸过程中，大多数平行的碳纳米管104之间的距离可变化，即其随着碳纳米管膜100在D2方向上形变率的增加而变大。所述大多数平行的碳纳米管104之间的距离（即沿D2方向的距离）大于0微米且小于等于50微米。所述大多数平行的碳纳米管104和少数随机分散的碳纳米管106的数量或质量比大于等于2:1且小于等于6:1。可以理解，在一定含量范围内，所述少数随机分散的碳纳米管106的含量越多，所述碳纳米管膜100在D2方向上的形变率越大。所述碳纳米管膜100在D2方向上的形变率可达300%。本实施例中，所述大多数平行的碳纳米管104和少数随机分散的碳纳米管106的数量比为4:1。
[0047] 所述碳纳米管膜100是从一碳纳米管阵列中拉取获得。具体地，所述碳纳米管膜100的制备方法包括以下步骤：
首先，提供一碳纳米管阵列形成于一生长基底。
首先，提供一碳纳米管阵列形成于一生长基底。
[0048] 该碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：（a）提供一平整生长基底，该生长基底可选用P型或N型硅生长基底，或选用形成有氧化层的硅生长基底，本发明实施例优选为采用4英寸的硅生长基底；（b）在生长基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）或其任意组合的合金之一；（c）将上述形成有催化剂层的生长基底在700℃~900℃的空气中退火约30分钟~90分钟；（d）将处理过的生长基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃~740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟~30分钟，生长得到碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于生长基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该定向排列的碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
[0049] 其次，采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得至少一碳纳米管膜，其具体包括以下步骤：（a）从所述碳纳米管阵列中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；（b）以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管膜。该拉取方向与该碳纳米管阵列的生长方向之间具有一大于零度的夹角。本实施例中，该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向。
[0050] 在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的碳纳米管膜100。该碳纳米管膜100的宽度与碳纳米管阵列的尺寸有关，该碳纳米管膜100的长度不限，可根据实际需求制得。当该碳纳米管阵列的面积为4英寸时，该碳纳米管膜100的宽度为0.5纳米~10厘米，该碳纳米管膜100的厚度为0.5纳米~10微米。
[0051] 进一步，本实施例还可以将多个碳纳米管膜100共面设置或层叠设置，且相邻两个碳纳米管膜100中的碳纳米管104的延伸方向相同或不同。所述多个碳纳米管膜100之间通过范德华力紧密结合。请参阅图6，本实施例中，采用两个碳纳米管膜100层叠设置，且两个碳纳米管膜100中的碳纳米管104的延伸方向相互垂直。
[0052] 可以理解，为了获得更大开口116的纳米管膜114，步骤S10中可进一步沿D2方向拉伸该碳纳米管膜100。通过拉伸可以使碳纳米管膜100中平行的碳纳米管104或碳纳米管线102之间的距离增大，从而形成具有更大尺寸的缝隙105，制备更大开口116的纳米管膜114。请参阅图7，所述拉伸该碳纳米管膜100的方法可以包括以下步骤：将该碳纳米管膜100平行于D2方向的两边分别固定在两个平行设置且沿D2方向延伸的弹性支撑体200上，并使该碳纳米管膜100位于两个弹性支撑体200之间的部分悬空设置；以及沿着D2方向拉伸该两个弹性支撑体200。请参阅图8，为本发明实施例中拉伸后的碳纳米管膜的扫描电镜照片。所述弹性支撑体200可以为弹性橡胶、弹簧或橡皮筋。优选地，所述弹性支撑体200的拉伸速度小于10厘米每秒。可以理解，通过上述拉伸的步骤，可以增大该碳纳米管膜
100的面积，提高该碳纳米管膜100的使用效率。
100的面积，提高该碳纳米管膜100的使用效率。
[0053] 可以理解，为了获得更大开口116的纳米管膜114，步骤S10中也可进一步使用有机溶剂处理所述碳纳米管膜100，从而形成具有更大尺寸的缝隙105。该有机溶剂为常温下易挥发的有机溶剂，可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合，本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该有机溶剂应与该碳纳米管具有较好的润湿性。使用有机溶剂处理上述碳纳米管膜100的步骤具体为：通过试管将有机溶剂滴落在形成在所述框架上的碳纳米管膜100表面从而浸润整个碳纳米管膜100，或者，也可将上述碳纳米管膜100浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。所述的碳纳米管膜100经有机溶剂浸润处理后，碳纳米管膜100中的并排且相邻的碳纳米管104会聚拢，从而在该碳纳米管膜100中收缩形成多个间隔分布的碳纳米管带，该碳纳米管带由多个通过范德华力首尾相连定向排列的碳纳米管组成。有机溶剂处理后的碳纳米管膜100中，基本沿相同方向排列的碳纳米管带之间具有一间隙。当采用两个碳纳米管膜100层叠设置，由于相邻两层碳纳米管膜100中的碳纳米管的排列方向之间具有一交叉角度α，且0<α≤90°，从而有机溶剂处理后相邻两层碳纳米管膜100中的碳纳米管带相互交叉在所述碳纳米管膜100中形成多个尺寸较大的微孔。有机溶剂处理后，碳纳米管膜100的粘性降低。该碳纳米管膜100的微孔的尺寸为2微米~100微米，优选为2微米~10微米。本实施例中，该交叉角度α=90°，故该碳纳米管膜100中的碳纳米管带基本相互垂直交叉，形成大量的矩形微孔。
[0054] 所述有机溶剂处理包括使用有机溶剂雾化处理悬空设置的碳纳米管膜100。该步骤主要是使用雾化的有机溶剂浸润处理悬空的碳纳米管膜100。其中，该雾化的有机溶剂可以是事先准备，也可以是即时制备的。当该雾化的有机溶剂是即时制备时，该步骤可以包括：提供一挥发性有机溶剂；将所述有机溶剂雾化形成所述多个分散的有机溶剂雾滴，该多个有机溶剂雾滴喷洒在所述悬空设置的碳纳米管膜100的表面并逐渐渗透进该碳纳米管膜100中的碳纳米管上，使得该悬空的碳纳米管膜100被该多个有机溶剂雾滴浸润至少一次。所述有机溶剂雾滴为悬浮于周围介质中的细小的有机溶剂液滴。其中，可以采用超声波雾化、高压雾化等方式使所述有机溶剂雾化成有机溶剂雾滴，使得雾化后的有机溶剂的粒径大于等于10微米，且小于等于100微米。
[0055] 具体地，提供所述有机溶剂；将所述有机溶剂雾化成细小的有机溶剂雾滴，该有机溶剂雾滴的粒径大于等于10微米，且小于等于100微米，如20微米，50微米；然后将该有机溶剂有机溶剂雾滴喷洒在所述碳纳米管膜100的表面，进入该碳纳米管膜100中，使得有机溶剂雾滴至少一次浸润该碳纳米管膜100，进而使得该碳纳米管膜100收缩。其中，该有机溶剂雾滴的粒径大于等于10微米，且小于等于100微米可以保证该碳纳米管膜100与该有机溶剂雾滴之间具有合适的界面张力使该碳纳米管膜100收缩，且使得该碳纳米管膜100中的碳纳米管均匀分散。
[0056] 由于有机溶剂具有较高的挥发性，易于挥发，所以，当所述有机溶剂雾滴喷洒在所述碳纳米管膜100上，并渗透进该碳纳米管膜100时，有机溶剂雾滴挥发，使碳纳米管膜100中原有的比较松散的碳纳米管束收紧，由于所述有机溶剂雾滴的粒径大于等于10微米，且小于等于100微米，尺寸较小，每个有机溶剂雾滴浸润的碳纳米管膜100中的碳纳米管束108的范围有限，从而使得碳纳米管膜100中的碳纳米管束108收缩后的直径小于等于10微米，同时肉眼几乎观察不到处理后的碳纳米管膜100中的碳纳米管束。因此，所述碳纳米管膜100由原来的呈黑色或灰黑色，经过有机溶剂液滴处理后，形成的处理后的碳纳米管膜100变得比较透明。所述有机溶剂具有较高的挥发性，易于挥发。该有机溶剂可以为乙醇、甲醇、丙酮或乙酸等可挥发性溶剂。在喷洒有机溶剂的有机溶剂雾滴的过程中，应确保有机溶剂雾滴喷出时的气流的压强比较小，不能吹破所述碳纳米管膜100。
[0057] 所述步骤S11中，对碳纳米管膜100的表面引入缺陷的方法可以为对该碳纳米管膜100的表面进行氧化，或在碳纳米管膜100表面进行积碳处理。优选地，上述引入缺陷的处理方法在碳纳米管膜100处于悬空状态下进行。具体地，由于所述碳纳米管膜100为自支撑结构，可将该碳纳米管膜100的四周边通过框架固定，从而使所述碳纳米管膜100整体处于悬空状态。
[0058] 对所述碳纳米管膜100的表面进行氧化，从而使得碳纳米管膜100表面的碳纳米管104，106的结构被破坏，形成大量悬挂键。当采用原子层沉积的方法形成纳米级纳米材料层时，纳米材料的原子可以一层一层的堆积在碳纳米管104，106的表面，从而在碳纳米管膜100的表面形成致密的纳米材料层110，强度较高，并且该纳米级纳米材料层的厚度可控性更高，可以形成10纳米厚的纳米材料层110，从而获得的无机绝缘纳米管112的管壁的厚度较小。本实施例中，可以采用氧等离子体处理所述碳纳米管膜100，从而在所述碳纳米管膜100的表面引入缺陷，氧等离子体处理中氧气的流量为50SCCm，气压为10Pa，处理时间为10s，功率为25W。请参照对比图9和图10，图9中没有经过氧等离子体处理的碳纳米管膜的表面通过原子层沉积的方法获得氧化铝层为不连续的颗粒，而图10中经过氧等离子体处理的碳纳米管膜的表面通过原子层沉积的方法获得氧化铝层为连续的层状结构。
[0059] 对所述碳纳米管膜100进行积碳处理后，使得碳纳米管膜100的表面包覆一层碳颗粒。在碳纳米管膜100的表面积碳处理的方法可以包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、喷涂法等中的一种或多种。本实施例中，采用了物理气相沉积法中的磁控溅射积碳工艺，在碳纳米管膜100的表面进行积碳处理，形成一个积碳层。磁控溅射积碳的参数为，电流150mA，气压0.1pa，Ar的流量为10sccm，时间为1.5min至7.5min。请参见图11，通过磁控溅射积碳工艺，在碳纳米管膜100的碳纳米管表面形成了一个碳颗粒层。
[0060] 上述碳颗粒层的存在，使得碳纳米管膜100的表面形成了缺陷，从而使得在采用原子层沉积的方法形成纳米级纳米材料层时，可以由通过原子一层层堆叠形成纳米材料层，从而使得纳米级纳米材料层的强度高，致密性好，还可以使得该纳米级纳米材料层在较小的厚度条件下形成连续的层状结构，从而获得的无机绝缘纳米管112的管壁的厚度较小。通过上述方法，在碳纳米管膜100的表面形成的纳米材料层110的厚度可以在10纳米～30纳米范围内。如果不对碳纳米管膜100进行积碳处理，当采用原子层沉积的方法形成纳米材料层时，只有当纳米级纳米材料层的厚度大于30纳米时候，才可以获得连续的层状结构；当纳米级纳米材料层的厚度小于30纳米的时候，纳米级纳米材料层将会变成不连续的点状颗粒附着在碳纳米管膜100的表面，从而无法形成管状结构。另外，获得的纳米材料层110是有大颗粒的材料组成的，而不是有原子一层一层形成，从而使得获得的纳米材料层110的致密性差，存在着力学性能差的缺点。请参见图12和图13，可以清楚的看出，图12中没有经过积碳处理的碳纳米管膜的表面通过原子层沉积的方法获得氧化铝层为不连续的颗粒，而图13中经过积碳处理的碳纳米管膜的表面通过原子层沉积的方法获得氧化铝层为连续的层状结构。
[0061] 所述步骤S12中，可以根据纳米管112的材料来选择生长源。以金属的氧化物为例，生长源为金属有机化合物和水，载气为氮气。但本发明并不局限于该范围，本领域技术人员可以根据纳米管112的材料来选择生长源。
[0062] 所述纳米材料层110的厚度为10纳米至100纳米，优选为20纳米至50纳米。所述纳米材料层110包裹在所述碳纳米管膜100中的单个碳纳米管表面或一个碳纳米管束的表面。所述纳米材料层110在包覆的单个碳纳米管或碳纳米管束的表面形成一连续的层状结构，从而使得该碳纳米管膜100去除之后，该纳米材料层可以形成多个纳米管112，且该多个纳米管112相互结合形成一自支撑纳米管膜114。所述纳米管112可以为单根纳米管或枝状纳米管。所述纳米材料层110的材料可以为金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅氧化物、硅氮化物、以及硅碳化物中的一种或几种。可以理解，所述纳米材料层110的材料不限上述材料，只要是可以在碳纳米管膜100的碳纳米管表面形成连续的层状结构，且氧化去除碳纳米管膜100之后可以形成纳米管112的材料均可以。进一步所述在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110的方法也不限于原子层沉积法，只要能够在碳纳米管膜100的碳纳米管表面形成连续的纳米材料层110的方法均在本发明保护的范围之内，如物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法、电子束沉积法、磁控溅射法等。上述步骤S11为可选步骤，实际操作中可以根据沉积纳米材料层110的方法进行选择。
[0063] 本实施例采用原子层沉积法在所述碳纳米管膜100表面包覆一氧化铝纳米材料层，其中，生长源为三甲基铝和水，载气为氮气。具体地，本实施中，步骤S12包括以下步骤：S121，将所述碳纳米管膜100的四周固定在一金属框上，使所述碳纳米管膜100悬空设置，然后放入一原子层沉积系统的真空腔室中；以及
S122，通过载气向原子层沉积系统的真空腔室中多次交替通入三甲基铝和水，在所述碳纳米管膜100的表面来生长氧化铝纳米材料层。
S122，通过载气向原子层沉积系统的真空腔室中多次交替通入三甲基铝和水，在所述碳纳米管膜100的表面来生长氧化铝纳米材料层。
[0064] 所述步骤S121中，该碳纳米管膜100的外围固定在该金属框上，使位于金属框中间的部分悬空设置。可以理解，由于碳纳米管膜100具有自支撑性，也可以将该碳纳米管膜100直接设置于真空腔室内的支撑体上，从而使得该碳纳米管膜100部分悬空设置，以便于在碳纳米管膜100的表面生长氧化铝纳米材料。可以理解，当该弹性支撑体200为耐高温材料，如金属弹簧时，可以将该弹性支撑体200和拉伸后的碳纳米管膜100直接放入原子层沉积系统的真空腔室中。
[0065] 所述步骤S122中，所述载气为氮气。所述载气的流量为5sccm。所述原子层沉积系统的本底真空为0.23Torr。在该步骤中，所述三甲基铝和水交替通入真空腔室，交替通入一次三甲基铝和水的过程成为一次循环。通入三甲基铝后，真空腔室的真空升为0.26Torr，需要抽真空至本底真空0.23Torr后再通入水；通入水后，真空腔室的真空升为0.26Torr，需要抽真空至本底真空0.23Torr后再通入三甲基铝。对于三甲基铝和水，将真空腔室的真空由0.26Torr抽回本底真空0.23Torr的时间分别是25秒和50秒，因此，一个循环的时间为75秒。在上述条件下，氧化铝的沉积速度0.14nm/cycle。因此，可以通过控制循环的次数，来控制氧化铝纳米材料层的厚度。所述氧化铝纳米材料层包裹所述碳纳米管膜100中的单个碳纳米管或碳纳米管束。
[0066] 所述步骤S13中，通过将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100放置在电炉中退火处理，以去除碳纳米管膜100。所述退火温度在500摄氏度至1000摄氏度范围内，且在有氧的环境下进行。本实施例中，通过在石英管中，进行550摄氏度的退火，将碳纳米管膜100去除，从而获得一氧化铝纳米管膜114。
[0067] 请参见图14及图15，为本实施例获得的氧化铝纳米管膜的扫描电镜照片。对比图2可以看出，本实施例方法获得的单层氧化铝纳米管膜与单个碳纳米管膜具有基本相同的结构。对比图6可以看出，本实施例方法获得的交叉设置的氧化铝纳米管膜与交叉设置的碳纳米管膜具有基本相同的结构。请参见图16，上述方法获得的氧化铝纳米管膜具有自支撑性。
[0068] 具体地，请参见图17，为采用单层碳纳米管膜100为模板制备的单层纳米管膜114。所述纳米管膜114为包括多个有序排列的纳米管112的整体结构。有序排列”指的是所述多个纳米管112的长度方向的排列是有规律的，是定向的，但是并不局限为一个方向或者两个方向。本实施例中，所述多个纳米管112具有基本相同的延伸方向，朝着一个相同的方向排列。所述纳米管膜114中的多个纳米管112间隔设置或相互接触。其中，所述多个纳米管112间隔设置的地方定义多个开口116，使所述纳米管膜114形成一图形化淹模。
该多个开口116从所述纳米管膜114的厚度方向贯穿所述纳米管膜114。当所述纳米管膜
114覆盖所述基底120的外延生长面122设置时，从而使所述基底120的外延生长面122对应该开口116的部分暴露以便于生长外延层130。所述开口116可以为微孔或间隙。所述开口116的尺寸为5纳米~100微米。开口116的尺寸越小，有利于在生长外延层的过程中减少位错缺陷的产生，以获得高质量的外延层130。优选地，所述开口116的尺寸为5纳米~10微米。进一步地，所述纳米管膜114的占空比为1:10~10:1，或1:2~2:1，或1:4~4:1。所谓“占空比”指该纳米管膜114设置于基底120的外延生长面122后，该外延生长面122被纳米管膜114占据的部分与通过开口116暴露的部分的面积比。所述多个纳米管112相互接触的地方通过离子键结合，且内部连通。所述纳米管膜114中，至少部分纳米管112的长度与该纳米管膜114的长度或宽度相同。所述纳米管膜114中多数纳米管112为沿同一方向择优取向排列，即大多数纳米管112的整体延伸方向基本朝同一方向，而且，所述大多数纳米管112的整体延伸方向基本平行于纳米管膜114的表面。少数随机分布的纳米管112与多数择优取向排列的纳米管112相互搭接形成一体结构。所述纳米管112的管壁厚度为厚度为10纳米至100纳米，所述纳米管112的内径为1纳米至100纳米。请参见图18，为采用双层交叉碳纳米管膜100为模板制备的双层交叉的纳米管膜114。所述两个纳米管膜
114中的纳米管112的延伸方向基本垂直。所述两个纳米管膜114之间由于离子键结合形成一整体结构。
该多个开口116从所述纳米管膜114的厚度方向贯穿所述纳米管膜114。当所述纳米管膜
114覆盖所述基底120的外延生长面122设置时，从而使所述基底120的外延生长面122对应该开口116的部分暴露以便于生长外延层130。所述开口116可以为微孔或间隙。所述开口116的尺寸为5纳米~100微米。开口116的尺寸越小，有利于在生长外延层的过程中减少位错缺陷的产生，以获得高质量的外延层130。优选地，所述开口116的尺寸为5纳米~10微米。进一步地，所述纳米管膜114的占空比为1:10~10:1，或1:2~2:1，或1:4~4:1。所谓“占空比”指该纳米管膜114设置于基底120的外延生长面122后，该外延生长面122被纳米管膜114占据的部分与通过开口116暴露的部分的面积比。所述多个纳米管112相互接触的地方通过离子键结合，且内部连通。所述纳米管膜114中，至少部分纳米管112的长度与该纳米管膜114的长度或宽度相同。所述纳米管膜114中多数纳米管112为沿同一方向择优取向排列，即大多数纳米管112的整体延伸方向基本朝同一方向，而且，所述大多数纳米管112的整体延伸方向基本平行于纳米管膜114的表面。少数随机分布的纳米管112与多数择优取向排列的纳米管112相互搭接形成一体结构。所述纳米管112的管壁厚度为厚度为10纳米至100纳米，所述纳米管112的内径为1纳米至100纳米。请参见图18，为采用双层交叉碳纳米管膜100为模板制备的双层交叉的纳米管膜114。所述两个纳米管膜
114中的纳米管112的延伸方向基本垂直。所述两个纳米管膜114之间由于离子键结合形成一整体结构。
[0069] 所述步骤S14中，所述基底120提供了外延层130的外延生长面122。所述基底120的外延生长面122是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等杂质。所述基底120可以为单层或多层结构。当所述基底120为单层结构时，该基底120可以为一单晶结构体，且具有一晶面作为外延层130的外延生长面122。所述单层结构的基底120的材料可以为GaAs、GaN、Si、SOI、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO2、LiAlO2或Al2O3等。当所述基底120为多层结构时，其需要包括至少一层上述单晶结构体，且该单晶结构体具有一晶面作为外延层130的外延生长面122。所述基底120的材料可以根据所要生长的外延层130来选择，优选地，使所述基底120与外延层130具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底120的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。所述基底120不限于上述列举的材料，只要具有支持外延层130生长的外延生长面122的基底120均属于本发明的保护范围。当所述纳米管膜114设置于所述基底120的外延生长面122时，所述纳米管膜114中多个纳米管112的延伸方向基本平行于所述基底120的外延生长面122。所述纳米管膜114中多个纳米管112的延伸方向可以沿着基底120的一晶向延伸或与基底120的一晶向成一定角度延伸。所述基底
120的外延生长面122部分被纳米管膜114遮挡，部分通过该纳米管膜114的多个开口116暴露。优选地，所述纳米管膜114设置于所述基底120的整个外延生长面122。
120的外延生长面122部分被纳米管膜114遮挡，部分通过该纳米管膜114的多个开口116暴露。优选地，所述纳米管膜114设置于所述基底120的整个外延生长面122。
[0070] 所述步骤S15中，所述自支撑的纳米管膜114用作生长第一半导体层130的掩模。所谓“掩模”是指该纳米管膜114用于遮挡所述基底120的部分外延生长面122，且暴露部分外延生长面122，从而使得第一半导体层130仅从所述外延生长面122暴露的部分生长。
可以理解，相对于光刻等微电子工艺，通过设置纳米管膜114掩模进行外延生长的方法工艺简单、不易在基底120的外延生长面122引入污染。
可以理解，相对于光刻等微电子工艺，通过设置纳米管膜114掩模进行外延生长的方法工艺简单、不易在基底120的外延生长面122引入污染。
[0071] 所述第一半导体层130、活性层140以及第二半导体层150的生长方法可以分别通过分子束外延法（MBE）、化学束外延法（CBE）、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法（LPE）、金属有机气相外延法（MOVPE）、超真空化学气相沉积法（UHVCVD）、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等中的一种或多种实现。优选地，所述第一半导体层130、活性层140以及第二半导体层150采用相同的半导体材料，以减小生长过程中位错带来的缺陷。
[0072] 所述第一半导体层130的生长的厚度可以根据需要制备。具体地，所述第一半导体层130的生长的厚度可以为0.5纳米~5微米。例如，所述第一半导体层130的生长的厚度可以为10纳米、100纳米、1微米、2微米、3微米。本实施例中，所述第一半导体层130的厚度为2微米。所述第一半导体层130可为N型半导体层或P型半导体层两种类型，所述N型半导体层的材料包括N型氮化镓、N型砷化镓及N型磷化铜等中的一种，所述P型半导体层的材料包括P型氮化镓、P型砷化镓及P型磷化铜等材料中的一种。所述N型半导体层具有提供电子移动场所的作用，所述P型半导体层具有提供空穴移动的场所的作用。本实施例中，所述第一半导体层130为Si掺杂的N型氮化镓。
[0073] 本实施例采用MOCVD工艺制备所述第一半导体层130，所述第一半导体层130的生长为异质外延生长。其中，采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)作为Ga源，采用硅烷(SiH4)作为Si源。所述第一半导体层130的生长具体包括以下步骤：S151，将蓝宝石基底120置入反应室，加热到1100℃~1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒。
[0074] S152，继续通入载气，并降温到500℃~650℃，通入三甲基镓或三乙基镓，并同时通入氨气，低温生长GaN层，所述低温GaN层作为继续生长第一半导体层130的缓冲层，其厚度小于所述纳米管膜114的厚度。由于第一半导体层130与蓝宝石基底120之间具有不同的晶格常数，因此所述缓冲层用于减少第一半导体层130生长过程中的晶格失配，降低生长的第一半导体层130的位错密度。
[0075] S153，停止通入三甲基镓或三乙基镓，继续通入氨气和载气，同时将温度升高到1100℃~1200℃，并恒温保持30秒~300秒。
[0076] S154，将基底120的温度保持在1000℃~1100℃，同时重新通入三甲基镓及硅烷，或三乙基镓及硅烷，在高温下生长出高质量的第一半导体层130。
[0077] 请参阅图19，其中，所述第一半导体层130的生长过程包括以下阶段：第一阶段：沿着基本垂直于所述外延生长面122的方向成核并外延生长形成多个外延晶粒132；
第二阶段：所述多个外延晶粒132沿着基本平行于所述外延生长面122的方向外延生长形成一连续的外延薄膜134；
第三阶段：所述外延薄膜134沿着基本垂直于所述外延生长面122的方向外延生长形成一第一半导体层130。
第二阶段：所述多个外延晶粒132沿着基本平行于所述外延生长面122的方向外延生长形成一连续的外延薄膜134；
第三阶段：所述外延薄膜134沿着基本垂直于所述外延生长面122的方向外延生长形成一第一半导体层130。
[0078] 在第一阶段中，由于纳米管膜114设置于所述外延生长面122，因此外延晶粒132仅从所述基底120暴露的部分生长，即外延晶粒132从纳米管膜114的开口116处生长出来。
[0079] 在第二阶段中，外延晶粒132从纳米管膜114中的生长出来之后，基本沿着平行于外延生长面122的方向围绕所述纳米管膜114侧向外延生长，然后逐渐连成一体，从而将所述纳米管膜114半包围，在第一半导体层130的表面形成多个纳米级的微结构。所述“半包围”是指，由于纳米管膜114的存在，所述第一半导体层130的表面形成多个纳米级凹槽。所述纳米管膜114设置于该凹槽内，且所述凹槽与基底120将所述纳米管膜114包裹起来。
所述凹槽的形状可以规则或不规则，图示仅仅是为了方便描述，所述凹槽的形状并不限于图示所述的结构。所述凹槽的宽度可以为20纳米～200纳米。所谓“凹槽的最大宽度”是指，所述凹槽在垂直于其延伸方向上的最大尺寸。本实施例中，所述凹槽的最大宽度为50纳米～100纳米。所述多个凹槽在第一半导体层130的表面形成一“图案化”的结构，且所述第一半导体层130的图案化表面与图案化纳米管膜114中的图案基本相同。
所述凹槽的形状可以规则或不规则，图示仅仅是为了方便描述，所述凹槽的形状并不限于图示所述的结构。所述凹槽的宽度可以为20纳米～200纳米。所谓“凹槽的最大宽度”是指，所述凹槽在垂直于其延伸方向上的最大尺寸。本实施例中，所述凹槽的最大宽度为50纳米～100纳米。所述多个凹槽在第一半导体层130的表面形成一“图案化”的结构，且所述第一半导体层130的图案化表面与图案化纳米管膜114中的图案基本相同。
[0080] 所述活性层140的厚度为0.01-0.6微米。所述活性层140为包含一层或多层量子阱层的量子阱结构(Quantum Well)。量子阱层的材料为氮化铟镓、氮化铟镓铝、砷化镓、砷化铝镓、磷化铟镓、磷化铟砷或砷化铟镓中的一种或多种。本实施例中，所述活性层140的厚度为0.3微米，为InGaN/GaN的复合结构。所述活性层140为光子激发层，为电子与空穴相结合产生光子的场所。所述活性层140的生长方法与第一半导体层130基本相同。具体的，在生长完第一半导体层130之后，采用三甲基铟作为铟源，所述活性层140的生长包括以下步骤：S155，停止通入硅烷，将反应室的温度保持在700℃~900℃，使反应室压强保持在50托~500托；
S156，向反应室通入三甲基铟，生长InGaN/GaN多量子阱层，形成所述活性层140。
S156，向反应室通入三甲基铟，生长InGaN/GaN多量子阱层，形成所述活性层140。
[0081] 所述第二半导体层150的厚度为0.1微米～3微米。所述第二半导体层150可为N型半导体层或P型半导体层两种类型，并且所述第二半导体层150与第一半导体层130分属两种不同类型的半导体层。所述第二半导体层150远离基底120的表面可作为发光二极管10的出光面。本实施例中，所述第二半导体层150为镁(Mg)掺杂的P型氮化镓，其厚度为0.3微米。所述第二半导体层150的生长方法与第一半导体层130基本相同，具体的，在生长完活性层140之后，采用二茂镁作(Cp2Mg)为镁源，所述第二半导体层150的生长包括以下步骤：S157，停止通入三甲基铟，将反应室的温度保持在1000℃~1100℃，使反应室压强保持在76托~200托；
S158，向反应室通入二茂镁，生长Mg掺杂的P型GaN层，形成所述第二半导体层150。
S158，向反应室通入二茂镁，生长Mg掺杂的P型GaN层，形成所述第二半导体层150。
[0082] 在步骤S16中，所述蚀刻第二半导体层150和活性层140的步骤通过光刻技术实现。本发明实施方式中，具体包括以下步骤：S161：涂胶。该步骤先在第二半导体层150表面滴洒光刻胶，再通过旋转甩胶工艺使光刻胶均匀分布在第二半导体层150表面。
[0083] S162：前烘干。该步骤通常在80℃~100℃条件下，对光刻胶烘烤约20分钟~30分钟。
[0084] S163：曝光显影。该步骤先将一掩模设置于第二半导体层150表面，通过紫外光照射约2秒~10秒，再放入显影剂浸泡约30分钟，得到一图案化的光刻胶。可以理解，通过图案化的光刻胶蚀刻第二半导体层150可以一次制备多个发光二极管。
[0085] S164：后烘干。该步骤通常在100℃~150℃条件下，对光刻胶烘烤约20分钟~30分钟。
[0086] S165：腐蚀。该步骤通过腐蚀剂按照所需要的图形腐蚀第二半导体层150和活性层140。腐蚀剂可以根据光刻胶类型，第二半导体层150和活性层140的材料来选择。腐蚀时间与光刻胶类型以及第二半导体层150和活性层140的厚度来选择。该步骤中，由于纳米管膜114具有极好的化学稳定性，不会被腐蚀而保留下来。
[0087] S166：去胶。该步骤通常为通过溶剂浸泡实现。
[0088] 在步骤S16中，所述第一电极160类型可以为N型电极或P型电极，其与第二半导体层150的类型相同。所述第一电极160的形状不限，可根据实际需要进行选择。所述第一电极160可以设置于第二半导体层150表面的一个区域，并与该部分区域表面接触。所述第一电极160也可覆盖所述第二半导体层150的整个表面。所述第一电极160至少为一层结构，其材料为钛、银、铝、镍、金或其任意组合，也可为ITO或碳纳米管膜。本实施例中，所述第一电极160为P型电极，位于第二半导体层150表面的一端。所述第一电极160为两层结构，一层为厚度为15纳米的钛，另一层为厚度为100纳米的金，形成一钛/金电极。
[0089] 所述在第二半导体层150表面的制备第一电极160的方法可以为物理气相沉积法(PVD)，例如，电子束蒸发法、真空蒸镀法及离子溅射法等。本实施例中采用电子束蒸发法制备所述钛/金电极，具体步骤为：在上述P型氮化镓层上均匀地涂敷一层光刻胶，去除P型氮化镓层表面的某一个区域内的光刻胶，以暴露出部分P型氮化镓层；通过电子束蒸发法在光刻胶及暴露出的P型氮化镓上沉积一钛/金层；通过丙酮等有机溶剂去除光刻胶及其上的钛/金层，保留在P型氮化镓层上的钛/金层为钛/金电极。
[0090] 所述第二电极170的制备方法可为电子束蒸发法、真空蒸镀法及离子溅射法等，进一步的，可将一导电基板通过导电胶等方式贴附于所述第一半导体层130的表面形成所述第二电极170。所述第二电极170可以为N型电极或P型电极，其与第一半导体层130的类型相同。所述第二电极170至少为一层结构，其材料为钛、银、铝、镍、金或其任意组合。本实施例中，所述第二电极170为两层结构，一层为厚度15纳米的钛，另一层为厚度200纳米的金。所述金层与所述第一半导体层130接触，从而使所述第二电极170与第一半导体层130接触。所述第二电极170可部分覆盖所述第一半导体层130暴露的部分。
[0091] 可以理解，本发明第一实施例提供的发光二极管10的制备方法中，所述纳米管膜114也可以设置在活性层140远离基底120的表面，从而使得所述第二半导体层150靠近活性层140的表面形成多个纳米级凹槽，所述纳米管膜114包覆在所述第二半导体层150的凹槽中。
[0092] 本实施例提供的发光二极管10的制备方法，具有以下优点：第一，采用碳纳米管膜作为模板制备纳米管膜，工艺简单，成本低廉，有利于量产。第二，采用纳米管膜作为掩模生长外延层，工艺简单、不易在基底的外延生长面引入污染。第三，相较于碳纳米管膜，纳米管膜114具有较低的光吸收率，从而提高了发光二极管的出光率。
[0093] 请参阅图20，本发明第一实施例制备的发光二极管10包括一基底120、一第一半导体层130、一活性层140、一第二半导体层150、一第一电极160、一第二电极170、以及一纳米管膜114。
[0094] 具体地，所述第一半导体层130、活性层140、以及第二半导体层150依次层叠设置于所述基底120的一表面。所述活性层140设置于所述第一半导体层130和第二半导体层150之间，并与所述第一半导体层130和第二半导体层150形成一有源层。所述第一电极
160与所述第二半导体层150电接触设置。所述第二电极170与所述第一半导体层130电接触设置。所述第一半导体层130与基底120接触的表面为一图案化的表面。所述图案化的表面具有多个凹槽。所述凹槽为纳米级，其最大宽度范围为50纳米～100纳米。所述纳米管膜114设置于所述第一半导体层130的凹槽内。即，所述第一半导体层130具有多个凸起延伸至该纳米管膜114的多个开口116中。
160与所述第二半导体层150电接触设置。所述第二电极170与所述第一半导体层130电接触设置。所述第一半导体层130与基底120接触的表面为一图案化的表面。所述图案化的表面具有多个凹槽。所述凹槽为纳米级，其最大宽度范围为50纳米～100纳米。所述纳米管膜114设置于所述第一半导体层130的凹槽内。即，所述第一半导体层130具有多个凸起延伸至该纳米管膜114的多个开口116中。
[0095] 本实施例提供的发光二极管10在工作的过程中，由于纳米管膜114的存在，在所述第一半导体层130的靠近基底120的表面形成多个包括纳米级凹槽的微结构。当活性层140中产生的部分光子以大角度入射到该表面时，该微结构会改变光子的运动方向，从而可以提高所述发光二极管10的光取出率。
[0096] 请参阅图21，本发明第二实施例提供一种发光二极管20的制备方法，其具体包括以下步骤：S20：提供一具有自支撑特性的碳纳米管膜100，该碳纳米管膜100包括多个碳纳米管
104有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜100具有多个沿碳纳米管104长度方向延伸的缝隙105；
S21：对所述碳纳米管膜100悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管104的表面引入缺陷；
S22：采用原子层沉积法(ALD)在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110；
S23：将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100进行退火处理，去除所述碳纳米管膜
100，形成多个纳米管112，且所述多个纳米管112有序排列且相互连接形成一具有自支撑特性的纳米管膜114；
S24：将该纳米管膜114悬空设置于一基底120的外延生长面122上方；
S25：在所述基底120的外延生长面122依次生长一第一半导体层130、一活性层140及一第二半导体层150；
S26，蚀刻所述第二半导体层150和活性层140使得部分第一半导体层130暴露；以及S27，在所述第二半导体层150的表面设置一第一电极160，在所述暴露的第一半导体层130的表面设置一第二电极170。
104有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜100具有多个沿碳纳米管104长度方向延伸的缝隙105；
S21：对所述碳纳米管膜100悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管104的表面引入缺陷；
S22：采用原子层沉积法(ALD)在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110；
S23：将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100进行退火处理，去除所述碳纳米管膜
100，形成多个纳米管112，且所述多个纳米管112有序排列且相互连接形成一具有自支撑特性的纳米管膜114；
S24：将该纳米管膜114悬空设置于一基底120的外延生长面122上方；
S25：在所述基底120的外延生长面122依次生长一第一半导体层130、一活性层140及一第二半导体层150；
S26，蚀刻所述第二半导体层150和活性层140使得部分第一半导体层130暴露；以及S27，在所述第二半导体层150的表面设置一第一电极160，在所述暴露的第一半导体层130的表面设置一第二电极170。
[0097] 本发明第二实施例提供的发光二极管20的制备方法与本发明第一实施例提供的发光二极管10的制备方法基本相同，其区别在于，所述S24中，所述纳米管膜114悬空设置于该基底120的外延生长面122上方，而所述S25中，所述第一半导体层130将该纳米管膜114包覆。所述纳米管膜114与该基底120的外延生长面122之间的距离为10纳米～500微米，优选为50纳米～100微米。
[0098] 请参阅图22，本发明第二实施例制备的发光二极管20包括一基底120、一第一半导体层130、一活性层140、一第二半导体层150、一第一电极160、一第二电极170、以及一纳米管膜114。
[0099] 本发明第二实施例提供的发光二极管20与本发明第一实施例提供的发光二极管10基本相同，其区别在于，所述纳米管膜114设置于所述第一半导体层130内部，使得该所述第一半导体层130内部形成多个通道。所述纳米管膜114被该所述第一半导体层130包覆，与基底120间隔一顶距离设置。
[0100] 请参阅图23，本发明第三实施例提供一种发光二极管30的制备方法，其具体包括以下步骤：S30：提供一具有自支撑特性的碳纳米管膜100，该碳纳米管膜100包括多个碳纳米管
104有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜100具有多个沿碳纳米管104长度方向延伸的缝隙105；
S31：对所述碳纳米管膜100悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管104的表面引入缺陷；
S32：采用原子层沉积法(ALD)在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110；
S33：将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100进行退火处理，去除所述碳纳米管膜
100，形成多个纳米管112，且所述多个纳米管112有序排列且相互连接形成一具有自支撑特性的纳米管膜114；
S34：在一基底120的外延生长面122生长一缓冲层124，并将该纳米管膜114设置于缓冲层124远离基底120的表面；
S35：在所述基底120的缓冲层124上依次生长一第一半导体层130、一活性层140及一第二半导体层150；
S36，去除所述基底120及缓冲层124；以及
S37，在所述第二半导体层150远离活性层140的表面设置一第一电极160，以及在所述第一半导体层130远离活性层140的表面设置一第二电极170。
104有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜100具有多个沿碳纳米管104长度方向延伸的缝隙105；
S31：对所述碳纳米管膜100悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管104的表面引入缺陷；
S32：采用原子层沉积法(ALD)在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110；
S33：将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100进行退火处理，去除所述碳纳米管膜
100，形成多个纳米管112，且所述多个纳米管112有序排列且相互连接形成一具有自支撑特性的纳米管膜114；
S34：在一基底120的外延生长面122生长一缓冲层124，并将该纳米管膜114设置于缓冲层124远离基底120的表面；
S35：在所述基底120的缓冲层124上依次生长一第一半导体层130、一活性层140及一第二半导体层150；
S36，去除所述基底120及缓冲层124；以及
S37，在所述第二半导体层150远离活性层140的表面设置一第一电极160，以及在所述第一半导体层130远离活性层140的表面设置一第二电极170。
[0101] 本发明第三实施例提供的发光二极管30的制备方法与本发明第一实施例提供的发光二极管10的制备方法基本相同，其区别在于，所述步骤S34中，先在一基底120的外延生长面122生长一缓冲层124，再将该纳米管膜114设置于缓冲层124远离基底120的表面；所述步骤S36中，去除所述基底120及缓冲层124；所述S37中，所述第一电极160将所述第二半导体层150远离活性层140的表面覆盖，而所述第二电极170将所述第一半导体层130远离活性层140的表面覆盖。
[0102] 所述步骤S34中，所述缓冲层124的生长方法可以分别通过分子束外延法（MBE）、化学束外延法（CBE）、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法（LPE）、金属有机气相外延法（MOVPE）、超真空化学气相沉积法（UHVCVD）、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等中的一种或多种实现。
[0103] 所述缓冲层124的材料可根据所需生长的第一半导体层130的材料进行选择，如Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N。本实施例中，所述缓冲层124为低温GaN。所述缓冲层124用于减少第一半导体层130生长过程中的晶格失配，降低生长的第一半导体层130的位错密度。当缓冲层124的材料与基底120的材料不同时，所述生长方法称为异质外延生长。当该缓冲层124的材料可以与基底120的材料相同时，所述生长方法称为同质外延生长。通过生长缓冲层124可以提高第一半导体层130的质量以及降低后续去除基底120的难度。可以理解，该生长缓冲层124的步骤为一可选择的步骤。
[0104] 本实施例中，采用MOCVD工艺进行外延生长缓冲层124。其中，采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)作为Ga源。所述缓冲层124的生长具体包括以下步骤：
首先，将蓝宝石基底120置入反应室，加热到1100℃~1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒。
首先，将蓝宝石基底120置入反应室，加热到1100℃~1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒。
[0105] 其次，继续通入载气，并降温到500℃~650℃，通入三甲基镓或三乙基镓，并通入氨气，低温生长GaN层，所述低温GaN层作为继续生长第一半导体层130的缓冲层124，其厚度为10纳米~50纳米。由于GaN第一半导体层130与蓝宝石基底120之间具有不同的晶格常数，因此所述缓冲层124用于减少第一半导体层130生长过程中的晶格失配，降低生长的第一半导体层130的位错密度。
[0106] 在步骤S36中，所述基底120的去除方法可为激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法。所述去除方法可根据基底120以及第一半导体层130材料的不同进行选择。本实施例中，所述基底120的去除方法为激光照射法。具体的，所述去除方法包括以下步骤：S361，将所述基底120中未生长第一半导体层130的表面进行抛光并清洗；
S362，将经过表面清洗的基底120放置于一平台（图未示）上，并利用激光对所述基底
120与第一半导体层130进行扫描照射；
S363，将经激光照射后的基底120浸入溶液中去除所述基底120。
S362，将经过表面清洗的基底120放置于一平台（图未示）上，并利用激光对所述基底
120与第一半导体层130进行扫描照射；
S363，将经激光照射后的基底120浸入溶液中去除所述基底120。
[0107] 在步骤S361中，所述抛光方法可为机械抛光法或化学抛光法，使所述基底120的表面平整光滑，以减少后续激光照射中激光的散射。所述清洗可用盐酸、硫酸等冲洗所述基底120的表面，从而去除表面的金属杂质以及油污等。
[0108] 在步骤S362中，所述激光从基底120抛光后的表面入射，且入射方向基本垂直于所述基底120抛光后的表面，即基本垂直于所述基底120与第一半导体层130的界面。所述激光的波长不限，可根据第一半导体层130以及基底120的材料选择。具体的，所述激光的能量小于基底120的带隙能量，而大于第一半导体层130的带隙能量，从而激光能够穿过基底120到达第一半导体层130，在第一半导体层130与基底120的界面处进行激光剥离。所述界面处第一半导体层130的缓冲层对激光产生强烈的吸收，从而使得界面处的缓冲层温度快速升高而分解。本实施例中所述第一半导体层130为GaN，其带隙能量为3.3ev；基底120为蓝宝石，其带隙能量为9.9ev；所述激光器为KrF激光器，发出的激光波长为248nm，
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其能量为5ev，脉冲宽度为20~40ns，能量密度为400~600mJ/cm，光斑形状为方形，其聚焦尺寸为0.5mm×0.5mm；扫描位置从所述基底120的边缘位置开始，扫描步长为0.5mm/s。在扫描的过程中，所述GaN开始分解为Ga和N2。可以理解，所述脉冲宽度、能量密度、光斑形状、聚焦尺寸以及扫描步长可根据实际需求进行调整；可根据第一半导体层130对特定波长的激光具有较强的吸收作用选择相应波长的激光。
2
其能量为5ev，脉冲宽度为20~40ns，能量密度为400~600mJ/cm，光斑形状为方形，其聚焦尺寸为0.5mm×0.5mm；扫描位置从所述基底120的边缘位置开始，扫描步长为0.5mm/s。在扫描的过程中，所述GaN开始分解为Ga和N2。可以理解，所述脉冲宽度、能量密度、光斑形状、聚焦尺寸以及扫描步长可根据实际需求进行调整；可根据第一半导体层130对特定波长的激光具有较强的吸收作用选择相应波长的激光。
[0109] 由于所述第一半导体层130与基底120界面处对上述波长的激光具有很强的吸收作用，因此，所述缓冲层的温度快速升高而分解；而所述第一半导体层130中其他部分对上述波长的激光吸收较弱，因此所述第一半导体层130并不会被所述激光所破坏。可以理解，对于不同的第一半导体层130可以选择不同波长的激光，使缓冲层124对激光具有很强的吸收作用。
[0110] 所述激光照射的过程在一真空环境或保护性气体环境进行以防止在激光照射的过程中纳米管膜114被氧化而破坏。所述保护性气体可以为氮气、氦气或氩气等惰性气体。
[0111] 由于缓冲层124的存在，在激光照射缓冲层124的过程中，所述缓冲层124受热分解并经溶液溶解后，纳米管膜114会与所述缓冲层124脱离，从而使得所述纳米管膜114保留于第一半导体层130的凹槽中。进一步的，在缓冲层124受热分解的过程中，缓冲层124分解产生的气体受热膨胀，会将纳米管膜114推离所述缓冲层124与基底120，从而使得纳米管膜114容易与缓冲层124分离。由于纳米管膜114的存在，使第一半导体层130与缓冲层124之间的接触面积减小，从而减小了生长过程中第一半导体层130与缓冲层124之间的应力。因此，在激光照射去除基底120的过程中，使得缓冲层124及基底120的剥离更加的容易，也进一步减小了对第一半导体层130的损伤。
[0112] 在步骤S363中，可将激光照射后的基底120浸入一酸性溶液中进行酸化处理，以去除GaN分解后的Ga，从而实现基底120与第一半导体层130的剥离。所述溶液可为盐酸、硫酸、硝酸等可溶解Ga的溶剂。本实施例中，由于纳米管膜114直接贴附于基底120的外延生长面101设置，因此在剥离的过程中，纳米管膜114可随基底120剥离。所述去除基底120的过程中不影响所述多个凹槽122的形状及分布状态，即不会影响所述多个纳米级微结构的分布。
[0113] 请参阅图24，本发明第三实施例制备的发光二极管30包括一第一半导体层130、一活性层140、一第二半导体层150、一第一电极160、一第二电极170、以及一纳米管膜114。
[0114] 本发明第三实施例提供的发光二极管30与本发明第一实施例提供的发光二极管10基本相同，其区别在于，所述发光二极管30没有基底，且所述第一电极160将所述第二半导体层150远离活性层140的表面覆盖，而所述第二电极170将所述第一半导体层130远离活性层140的表面覆盖。
[0115] 可以理解，所述发光二极管30为一垂直结构的发光二极管。所述第一电极160和第二电极170中的至少一个为透光，从而使得靠近该透光电极的一侧为发光二极管30的出光面。优选地，所述第一电极160为一反光层，而所述第二电极170为透光层。所述纳米管膜114使得该发光二极管30的出光面具有多个凹槽，从而使得出射光由于折射改变出射角度，提高了该发光二极管30的出光率。
[0116] 请参阅图25，本发明第四实施例提供一种发光二极管40的制备方法，其具体包括以下步骤：S40：提供一具有自支撑特性的碳纳米管膜100，该碳纳米管膜100包括多个碳纳米管
104有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜100具有多个沿碳纳米管104长度方向延伸的缝隙105；
S41：对所述碳纳米管膜100悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管104的表面引入缺陷；
S42：采用原子层沉积法(ALD)在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110；
S43：将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100进行退火处理，去除所述碳纳米管膜
100，形成多个纳米管112，且所述多个纳米管112有序排列且相互连接形成一具有自支撑特性的纳米管膜114；
S44：在一基底120的外延生长面122生长一缓冲层124，并将该纳米管膜114设置于缓冲层124远离基底120的表面；
S45：在所述基底120的缓冲层124上生长一第一半导体层130；
S46，去除所述基底120和缓冲层124使纳米管膜114暴露；
S47：在所述第一半导体层130暴露纳米管膜114的表面依次生长一活性层140及一第二半导体层150；以及
S48，在所述第二半导体层150远离活性层140的表面设置一第一电极160，以及在所述第一半导体层130远离活性层140的表面设置一第二电极170。
104有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜100具有多个沿碳纳米管104长度方向延伸的缝隙105；
S41：对所述碳纳米管膜100悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管104的表面引入缺陷；
S42：采用原子层沉积法(ALD)在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110；
S43：将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100进行退火处理，去除所述碳纳米管膜
100，形成多个纳米管112，且所述多个纳米管112有序排列且相互连接形成一具有自支撑特性的纳米管膜114；
S44：在一基底120的外延生长面122生长一缓冲层124，并将该纳米管膜114设置于缓冲层124远离基底120的表面；
S45：在所述基底120的缓冲层124上生长一第一半导体层130；
S46，去除所述基底120和缓冲层124使纳米管膜114暴露；
S47：在所述第一半导体层130暴露纳米管膜114的表面依次生长一活性层140及一第二半导体层150；以及
S48，在所述第二半导体层150远离活性层140的表面设置一第一电极160，以及在所述第一半导体层130远离活性层140的表面设置一第二电极170。
[0117] 本发明第四实施例提供的发光二极管40的制备方法与本发明第三实施例提供的发光二极管30的制备方法基本相同，其区别在于，所述步骤S45中，仅在所述基底120的缓冲层124上生长一第一半导体层130；所述步骤S47中，在所述第一半导体层130暴露纳米管膜114的表面依次生长一活性层140及一第二半导体层150。
[0118] 请参阅图26，本发明第四实施例制备的发光二极管40包括一第一半导体层130、一活性层140、一第二半导体层150、一第一电极160、一第二电极170、以及一纳米管膜114。
[0119] 本发明第四实施例提供的发光二极管40与本发明第三实施例提供的发光二极管30基本相同，其区别在于，所述纳米管膜114设置于所述第一半导体层130靠近活性层140的表面。
[0120] 请参阅图27，本发明第五实施例提供一种发光二极管50的制备方法，其具体包括以下步骤：S50：提供一具有自支撑特性的碳纳米管膜100，该碳纳米管膜100包括多个碳纳米管
104有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜100具有多个沿碳纳米管104长度方向延伸的缝隙105；
S51：对所述碳纳米管膜100悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管104的表面引入缺陷；
S52：采用原子层沉积法(ALD)在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110；
S53：将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100进行退火处理，去除所述碳纳米管膜
100，形成多个纳米管112，且所述多个纳米管112有序排列且相互连接形成一具有自支撑特性的纳米管膜114；
S54：在一基底120的外延生长面122生长一缓冲层124，并将该纳米管膜114设置于缓冲层124远离基底120的表面；
S55：在所述基底120的缓冲层124上生长一第一半导体层130；
S56，去除所述基底120和缓冲层124使纳米管膜114暴露；
S57：在所述第一半导体层130暴露纳米管膜114的表面依次生长一活性层140及一第二半导体层150；
S58：蚀刻所述第二半导体层150和活性层140使得部分第一半导体层130暴露；以及S59，在所述第二半导体层150的表面设置一第一电极160，在所述暴露的第一半导体层130的表面设置一第二电极170。
104有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜100具有多个沿碳纳米管104长度方向延伸的缝隙105；
S51：对所述碳纳米管膜100悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管104的表面引入缺陷；
S52：采用原子层沉积法(ALD)在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110；
S53：将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100进行退火处理，去除所述碳纳米管膜
100，形成多个纳米管112，且所述多个纳米管112有序排列且相互连接形成一具有自支撑特性的纳米管膜114；
S54：在一基底120的外延生长面122生长一缓冲层124，并将该纳米管膜114设置于缓冲层124远离基底120的表面；
S55：在所述基底120的缓冲层124上生长一第一半导体层130；
S56，去除所述基底120和缓冲层124使纳米管膜114暴露；
S57：在所述第一半导体层130暴露纳米管膜114的表面依次生长一活性层140及一第二半导体层150；
S58：蚀刻所述第二半导体层150和活性层140使得部分第一半导体层130暴露；以及S59，在所述第二半导体层150的表面设置一第一电极160，在所述暴露的第一半导体层130的表面设置一第二电极170。
[0121] 本发明第五实施例提供的发光二极管50的制备方法与本发明第四实施例提供的发光二极管40的制备方法基本相同，其区别在于，所述步骤S58中，先蚀刻所述第二半导体层150和活性层140使得部分第一半导体层130暴露；所述步骤S58中，再在所述第二半导体层150的表面设置一第一电极160，在所述暴露的第一半导体层130的表面设置一第二电极170。
[0122] 请参阅图28，本发明第五实施例制备的发光二极管50包括一第一半导体层130、一活性层140、一第二半导体层150、一第一电极160、一第二电极170、以及一纳米管膜114。
[0123] 本发明第五实施例提供的发光二极管50与本发明第一实施例提供的发光二极管10基本相同，其区别在于，所述纳米管膜114设置于所述第一半导体层130靠近活性层140的表面，且该发光二极管50没有基底。
[0124] 另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
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