技术领域
[0001] 本
发明大体涉及新颖的油墨制剂和其用于产生导电图案的用途。
[0002] 背景
[0003] 近年来，从科学观点以及工业观点看，
铜(Cu)纳米颗粒的合成已变得很重要；归因于其替代昂贵的纳米
银基油墨的巨大潜
力。自从二十世纪九十年代，已经做了很多尝试来通过湿法化学工艺以及通过气相或固相方法合成纳米铜。这些当中的是声化学法、微乳液技术、多元醇方法、
辐射法、热还原、还原焰合成、金属蒸气合成、
真空气相沉积和溶液中的化学还原[1-3]。
[0004] 铜纳米颗粒可以主要地用在用于印刷导电图案的油墨制剂中。铜纳米颗粒基油墨遭受两个主要的缺点：对
氧化和高的
烧结温度的耐受性差。因此，铜纳米颗粒的烧结典型地在特殊条件和气氛下实施，比如N2、H2、
羧酸蒸汽以及其他，并且加热至高温阻止了低成本的对温度敏感的塑料基材的使用。迄今为止，铜纳米颗粒基油墨一直在高于150℃的温度下烧结。
[0005] 近来，关于铜络合物作为导电油墨的使用的几篇报告被公布[4-9]。
[0006] Lee等人[4]报告了用来印刷导电图案的基于铜离子络合物的
水基喷墨式油墨。这些油墨由通过
电解作用合成的
氨水可溶的
甲酸铜或
柠檬酸铜络合物组成。由这些氨络合物组成的铜
电极图案仅在氢气气氛下在250℃烧结印刷图案持续60分钟之后获得。
[0007] Kim等人[5]报告了当己胺既作为络合剂又作为
溶剂时，通过混合甲酸铜和己胺形[6]成的铜-络合物油墨。所得的层用甲酸蒸汽在氮气流下烧结。Choi等人 还开发了可在相似条件(氮气随后还原气氛)下烧结的用作丝网印刷膏的组合物。
[0008] Yabuki等人[8]报告了由溶解在
甲苯中的甲酸铜四水合物和正辛基胺的络合物组成的溶剂型油墨。通过在氮气气氛下在110℃和140℃之间的温度范围内在玻璃基材上用热的方法
煅烧印刷过的油墨形成铜电极。
[0009] Chung等人[9]报告了多种络合物基导电油墨(基于银、铜和其它金属)的形成，其可以通过用氨基甲酸铵和
碳酸铵形成络合物来配制。这些络合物进一步用铜或银薄片配制并且在氮气下烧结来产生低薄层
电阻。
[0010] 参考文献
[0011] [1]Magdassi等人.Materials,2010,3,4626-4638,
[0012] [2]Woo等人.ACS Applied Materials&Interfaces,2011,3(7),2377-2382,[0013] [3]Jeong等人.Langmuir,2011,27(6),3144-3149,
[0014] [4]Lee等人Jpn.J.Appl.Phys.,49(2010)086501,
[0015] [5]Kim等人.Thin solid films,520(2012),2731-2734,
[0016] [6]Choi等人J.Mater.Chem.,22(2012),3624,
[0017] [7]Joo等人.Thin Solid Films,520(2012),2878-2883,
[0018] [8]Yabuki等人Thin Solid Films,519(2011),6530-6533,
[0019] [9]WO 2006/093398。
[0020] 发明概述
[0021] 印刷
电子在电子工业中已成为主要的技术，因为其以低成本和生产简易提供精确地写电子元件和
电路的能力。
[0022] 然而，
印刷电子技术需要从印刷制剂(油墨)和基材到印刷图案的许多因素的整合和优化。在本领域已知的，与基于溶解在
有机溶剂中的金属络合物的油墨制剂的生产相关联的缺点之一是利用大量的络合剂(有机配体)的必要性。
[0023] 类似地，金属基油墨制剂易于氧化并且因此相对不稳定。
[0024] 因此，本发明的目的是提供用于印刷电子设备的新颖的稳定的印刷制剂，该制剂包括稳定的抗氧化的金属前体。
[0025] 本发明的另一目的是提供利用金属前体在多种基材上，特别地在热敏基材上产生导电图案的方法。
[0026] 另一目的是在热敏基材上提供导电图案。
[0027] 因此，在一方面，本发明提供包括选自以下的至少一种金属前体的印刷制剂(即油墨制剂)：
[0028] (1)以分散在介质中的金属盐纳米颗粒的形式的金属前体，以及
[0029] (2)以溶解在介质中的如本文所定义的金属络合物的形式的金属前体。
[0030] 金属前体(1)的介质可以或可以不与金属前体(2)的介质相同。在某些实施方案中，任一选项的介质是适用于油墨制剂的介质，即印刷相配的液体载体。
[0031] 如本文所使用的，“金属前体”是包含以带电的形式的金属
原子并且在处理时产生相同金属的金属形式的化学材料。根据本发明，金属前体可以以金属盐或金属络合物的形式，在任一情况下，金属原子是非零氧化态并且通过进一步处理可转换成零氧化态。例如，0
铜金属前体可以是甲酸铜，其在本发明的方法下分解时提供金属铜(Co)。
[0032] 在某些实施方案中，金属前体是金属氰酸盐、金属碳酸盐、金属
硝酸盐、金属
硫酸盐、金属
磷酸盐、金属硫氰酸盐、金属氯酸盐、金属高氯酸盐、金属乙酰丙
酮化物、金属羧酸盐和金属四氟
硼酸盐，如下文进一步例证的。
[0033] 在某些实施方案中，印刷制剂包括印刷相配的介质以及以下的组合：
[0034] (1)以分散在所述介质中的金属盐纳米颗粒的形式的金属前体(如下文详细说明)；以及
[0035] (2)以溶解在所述介质中的如本文所定义的金属络合物的形式的金属前体。
[0036] 在某些实施方案中，印刷制剂包括(作为单一的金属前体)以金属盐纳米颗粒的形式的至少一种金属前体。
[0037] “金属盐”指意图根据本发明在基材表面上形成图案的金属元素的阳离子形式。例如，铜盐指与一种或更多种有机和/或无机阴离子缔合的铜阳离子。金属盐典型地是以纳米颗粒的形式，即以具有在纳米尺度的至少一种尺寸的颗粒材料的形式，即，平均粒度小于1,000nm。
[0038] 在某些实施方案中，平均粒度在约10nm和1,000nm之间。在其他实施方案中，平均粒度在约50nm和1,000nm之间。
[0039] 在某些实施方案中，平均粒度小于500nm。在其他实施方案中，平均粒度在约50nm和500nm之间。
[0040] 在某些实施方案中，平均粒度小于100nm。在其他实施方案中，平均粒度在约10nm和100nm之间。
[0041] 在某些实施方案中，平均粒度小于50nm。在其他实施方案中，平均粒度在约10nm和50nm之间。
[0042] 金属盐纳米颗粒可以具有任何形状或轮廓，包括球形和非球形形状(例如多面体或长形形状)。在某些实施方案中，纳米颗粒具有不规则的形状，或基本上是球形。在另外的实施方案中，纳米颗粒可以是无定形的或晶状的。
[0043] 纳米颗粒金属盐典型地通过将金属盐材料
研磨成所需尺寸的颗粒来获得。在某些实施方案中，研磨通过珠磨来实现。
[0044] 在某些实施方案中，珠磨通过在珠的存在下研磨金属盐、稳定剂和溶剂的混合物来进行。所得的颗粒可以在微米的范围或在亚微米的范围。所得的粒度强烈地取决于研磨参数(珠大小、持续时间、rpm和其它参数)、固体载量、稳定剂和溶剂。例如，图1描述了在恒定的稳定剂与固体的比率下固体载量(甲酸铜)对所得的粒度的影响。
[0045] 可选地，金属盐颗粒可以通过
喷雾干燥溶液来形成(参见例如Pharmaceutical Research,2007,25(5),999-1022)。
[0046] 沉淀还可以用来产生如定义的金属盐颗粒。在这种方法中，将适当的沉淀剂添加至允许沉淀出的前体材料的溶液中。例如，甲酸铜可以通过将甲酸加入至碳酸铜溶液或分散体而被沉淀。由于其在介质中的不溶性，甲酸铜颗粒沉淀。沉淀过程可以在稳定剂的存在下进行，以控制甲酸铜颗粒的成核和生长并且来获得分散的颗粒。更具体地，在甲酸铜颗粒的情况下，过程可以通过以下来进行：将碳酸铜(或乙酸铜)混合到适当的溶剂中并且其后添加甲酸以形成甲酸铜颗粒，同时释放CO2(或乙酸)。通过
接触包含可溶的或不溶的铜盐和甲酸的双
喷嘴，同样的沉淀过程可以发生。通过将甲酸铜或其络合物溶解在溶剂中，随后添加不溶解铜盐的溶剂，沉淀也可以发生。
[0047] 一般地，金属盐是元素周期表的d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族的金属元素。
[0048] 在其他实施方案中，金属是周期表的d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的过渡金属。在某些实施方案中，过渡金属是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os和Ir的金属元素。
[0049] 在某些实施方案中，金属选自Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Al、Fe、Co、Ti、Zn、In、Sn和Ga。
[0050] 在某些实施方案中，金属选自Cu、Ni和Ag。
[0051] 在某些实施方案中，金属是Cu。
[0052] 无机或有机阴离子可以是任何带负电荷的原子或原子团(例如以配体的形式)，其可以是带单电荷的或带多电荷的(具有-2或更高的电荷)。
[0053] 在某些实施方案中，阴离子是无机的。无机阴离子的非限制性的实例包括HO–、– – – – – – – –2 – – –2F 、Cl 、Br 、I 、NO2 、NO3 、ClO4 、SO4 、SO3 、PO4 和CO3 。
[0054] 在某些实施方案中，阴离子是有机的。有机阴离子的非限制性的实例包括乙酸盐– – –3(CH3COO )、
甲酸盐(HCOO )、柠檬酸盐(C3H5O(COO)3 )、乙酰丙酮化物、乳酸盐(CH3CH(OH)– –2
COO )、
草酸盐((COO)2 )和上述的任何衍
生物。
[0055] 在某些实施方案中，金属盐不是金属氧化物。
[0056] 在某些实施方案中，金属盐是铜的盐。铜金属盐的非限制性的实例包括甲酸铜、柠檬酸铜、乙酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮化铜、高氯酸铜、氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、硫化铜或任何其它的铜盐及其混合物。
[0057] 在某些实施方案中，金属盐是镍的盐。镍金属盐的非限制性的实例包括甲酸镍、柠檬酸镍、乙酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮化镍、高氯酸镍、氯化镍、硫酸镍、碳酸镍、氢氧化镍或任何其它的镍盐及其混合物。
[0058] 在某些实施方案中，金属盐是银的盐。银金属盐的非限制性的实例包括草酸银、乳酸银、甲酸银或任何其它的银盐及它们的混合物。
[0059] 在其他实施方案中，金属盐选自：乙酸铟(III)、氯化铟(III)、硝酸铟(III)；氯化
铁(II)、氯化铁(III)、乙酸铁(II)；乙酰丙酮化镓(III)、氯化镓(II)、氯化镓(III)、硝酸镓(III)；氯化
铝(III)、
硬脂酸铝(III)；硝酸银、氯化银；二甲基锌、二乙基锌、氯化锌、氯化
锡(II)、氯化锡(IV)、乙酰丙酮化锡(II)、乙酸锡(II)；乙酸铅(II)、乙酰丙酮化铅(II)、氯化铅(II)、硝酸铅(II)和PbS。
[0060] 纳米颗粒金属盐材料被配制为印刷或油墨制剂在液体介质中的分散体，在所述液体介质中，材料基本是不溶的。介质可以是含水或非水(有机)液体介质。
[0061] 在某些实施方案中，介质是水或含水液体混合物。
[0062] 在另外的实施方案中，介质是还包含有机溶剂的含水液体混合物。
[0063] 在其他实施方案中，介质可以是有机溶剂或含有机溶剂的介质。
[0064] 在某些实施方案中，有机溶剂选自：醇、二醇、乙二醇醚、乙酸酯、醚、酮、酰胺和
烃。
[0065] 在某些实施方案中，介质选自：二丙二醇甲醚(DPM)、2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、丙二醇、环丁砜、聚乙二醇和丙三醇。
[0066] 在某些实施方案中，有机溶剂选自乙二醇醚。在某些实施方案中，乙二醇醚选自：TM TM TM TM TM
Dowanol DB、Dowanol PM乙二醇醚、Dowanol DPM、Dowanol DPM乙二醇醚、Dowanol TM TM TM TM
DPMA乙二醇醚、Dowanol TPM乙二醇醚、Dowanol TPM-H GE、Dowanol PMA、Dowanol TM TM TM
DPMA、Dowanol PnP乙二醇醚、Dowanol DPnP乙二醇醚、Dowanol PnB乙二醇醚、TM TM TM TM
Dowanol DPnB乙二醇醚、Dowanol TPnB乙二醇醚、Dowanol PPh乙二醇醚、Dowanol TM TM
PGDA、Dowanol DMM、Dowanol EPh乙二醇醚和任何其它的乙二醇醚。在以上列表中，TM
Dowanol 是DOW Chemical Co.的疏水的/亲水的乙二醇醚。
[0067] 在其他实施方案中，溶剂是选自甲醇、
乙醇、丙醇、丁醇和其它醇的醇。在另外的实施方案中，溶剂可以是比如乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯和其他的乙酸酯。
[0068] 在其他实施方案中，溶剂选自：乙醚、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、丙醇、丁醇和其任何组合。
[0069] 金属盐颗粒可以通过一种或更多种稳定剂(分散剂、扩散剂)来稳定以避免颗粒的聚集和/或团聚并能够实现稳定的分散体。这类材料可以是
表面活性剂和/或
聚合物。稳定剂可以具有离子或非离子官能团，或含二者的嵌段共聚物。它还可以是在金属盐的分解期间
蒸发的挥发性的稳定剂；从而在图案的分解和烧结之后，能够实现更高的
导电性。稳定剂可另外被选择为具有与金属形成络合物的能力。
[0070] 在某些实施方案中，稳定剂本身是分散介质。
[0071] 分散剂可以选自聚合
电解质或聚合材料。这类扩散剂的代表性的实例包括但不限于
聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、多羧酸、聚羧酸酯、多羧酸的烷基胺盐、聚
丙烯酸酯扩散剂、聚乙烯亚胺扩散剂、聚氧化乙烯和聚氨酯扩散剂和这些聚合物的共聚物。
[0072] 在某些实施方案中，扩散剂选自以下，但不限于以下：
[0073] -Disperse Disperse DisperseDisperse Disperse Disperse
Disperse 和Disperse 其全部从BYK可得到；
[0074] - 和 从EFKA可得到；
[0075] - 和 从Lubrizol可得到；以及
[0076] -XP 1742，从Coatex可得到。
[0077] 在另外的实施方案中，扩散剂是表面活性剂，其可以是或不是离子型的。在某些实施方案中，表面活性剂是阳离子型的或阴离子型的。在另外的实施方案中，所述表面活性剂是非离子型的或两性离子型的。这类阳离子型表面活性剂的非限制性的实例包括双十八烷基二甲基溴化铵(DDAB)、CTAB、CTAC、十六烷基(羟基乙基)(二甲基)溴化铵、N,N-二甲基-N-十六烷基-N-(2-羟基乙基)
氯化铵；阴离子型表面活性剂比如十二烷基硫酸钠(SDS)和多种不饱和长链羧酸盐；两性离子磷脂类比如1,2-双(10,12-二十三碳二炔酰基)-sn-甘油基-3-磷酸胆
碱(1,2-bis(10,12-tricosadiynoyl)-sn-glycero-3-phosphochline)、
水溶性的膦表面活性剂比如磺化三苯基膦的钠盐P(m-C6H4SO3Na)3和烷基三苯基-甲基三磺酸钠盐RC(p-C6H4SO3Na)3；烷基聚乙二醇醚例如十二烷基醇、十三烷基醇、油烯基醇和十八烷基醇的乙氧基化产物；烷基酚聚乙二醇醚例如辛基
苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚的乙氧基化产物；烷基、芳基或烷基芳基磺酸盐、
硫酸盐、磷酸盐以及类似的碱金属或铵盐，包括十二烷基硫酸钠、辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甘醇硫酸钠和三叔丁基苯酚铵以及五-和八-乙二醇磺酸铵；磺基
琥珀酸盐例如磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚酯二钠、正辛基癸基磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠以及类似的。
[0078] 在某些实施方案中，稳定剂是阳离子聚合物。
[0079] 在某些实施方案中，金属前体是甲酸铜，溶剂是乙二醇醚，且稳定剂是官能化的聚合物。在某些实施方案中，稳定剂是具有酸性基团的共聚物或共聚物的盐。
[0080] 印刷制剂还可以包括选自
保湿剂、
粘合剂、表面活性剂、杀
真菌剂、流变改性剂、pH调节剂、湿润剂和其混合物的添加剂。
[0081] 如上所述，印刷制剂(即油墨制剂)包括选自以下的至少一种金属前体：
[0082] (1)以分散在介质中的金属盐纳米颗粒的形式的金属前体(如上文详细说明)；以及
[0083] (2)以溶解在介质中的如本文定义的金属络合物的形式的金属前体。
[0084] 因此，在某些实施方案中，印刷制剂包括(作为单一的金属前体)以在液体介质中的金属络合物的形式的金属前体，在所述液体介质中，金属络合物是可溶的。
[0085] 如本文中所使用，金属络合物包括金属原子和一个、两个、三个或更多个“络合部分”或螯合部分。络合部分的数目可以取决于金属原子、其电荷、所述部分的性质和金属络合物的
稳定性以及其他而变化。在某些实施方案中，所述部分是有机部分。在某些实施方案中，络合部分是氨基酸。
[0086] 在其他实施方案中，络合部分是胺络合基团(例如-NH2、-NHR、-NRR或上述任一铵等效物以及其他，其中每一个R独立地是有机部分)和羟基络合基团(-OH)中的一种或更多种，所述羟基络合基团(-OH)可以是或可以不是有机部分上的端基或侧基。
[0087] 在某些实施方案中，金属是铜并且铜络合物被选择为在低温下易于分解，以使得能够在热敏基材比如塑料基材上烧结(约150℃)。
[0088] 在某些实施方案中，铜络合物包括胺和羟基络合基团。这两种络合部分的组合使得能够以～1的比率形成铜络合物，即与仅有胺络合部分相比具有少得多的有机质含量，并且比上述
现有技术中所引用的络合物少至少50％的有机质含量。
[0089] 在某些实施方案中，具有羟基胺部分(即：具有胺和羟基官能度两者的部分)的络合部分选自：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇(AMP95)、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、二异丙醇胺和其它包含两种官能络合基团的络合剂。
[0090] 在某些实施方案中，络合部分是氨基甲基丙醇(AMP)。
[0091] 羟基部分和胺部分之间的比率，如在AMP中是约1:1，如在二乙醇胺中是1:2，如在乙醇二胺中是2:1，或任何其它比率。
[0092] 与本领域已报告的络合物相比，根据本公开内容的金属络合物前体的优点是：
[0093] 1.金属络合物在相对低的温度下分解；从而即便在敏感塑料基材上，也能够实现金属前体到金属的转化。
[0094] 2.在氮气气氛下，金属络合物分解以产生金属图案，不需利用还原气氛。
[0095] 3.金属络合物是可溶的并且因此不存在聚集和沉淀的挑战。
[0096] 4.包含金属络合物的制剂通过例如喷墨印刷技术是可喷射的，以形成导电图案，而不会引起印刷头堵塞的问题。
[0097] 5.金属络合物提供更较导电性的图案，这是归因于较低的有机质含量和用于较少的络合剂的移除的较低的
能量需要。
[0098] 一般地，金属络合物是元素周期表中d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族的金属元素。
[0099] 在其他实施方案中，金属是周期表中d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的过渡金属。在某些实施方案中，过渡金属是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os和Ir的金属元素。
[0100] 在某些实施方案中，金属选自Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Al、Fe、Co、Ti、Zn、In、Sn和Ga。
[0101] 在某些实施方案中，金属是Cu、Ni、Al、Co、Ag和Zn。
[0102] 在某些实施方案中，金属选自Cu、Ni和Ag。
[0103] 在某些实施方案中，金属是Cu。
[0104] 在某些实施方案中，金属络合物中的金属选自Cu、Ni、Al、Co、Ag和Zn，并且络合部分选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇(AMP95)、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、二异丙醇胺和包含两种官能络合基团的其它络合剂。
[0105] 在某些实施方案中，金属络合物中的金属是Cu并且络合部分选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇(AMP 95)、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、二异丙醇胺和包含两种官能络合基团的其它络合剂。
[0106] 在某些实施方案中，金属络合物被溶解在其中的介质是水或含水的液体混合物。
[0107] 在另外的实施方案中，介质是还含有机溶剂的含水的液体混合物。
[0108] 在其他实施方案中，介质可以是有机溶剂或含有机溶剂的介质。
[0109] 在某些实施方案中，介质选自：二丙二醇甲醚(DPM)、2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、丙二醇、环丁砜、聚乙二醇和丙三醇。
[0110] 在某些实施方案中，介质是选自乙二醇醚的有机溶剂。在某些实施方案中，乙二TM TM TM TM醇醚选自Dowanol DB、Dowanol PM乙二醇醚、Dowanol DPM、Dowanol DPM乙二醇醚、TM TM TM TM
Dowanol DPMA乙二醇醚、Dowanol TPM乙二醇醚、Dowanol TPM-H GE、Dowanol PMA、TM TM TM TM
Dowanol DPMA、Dowanol PnP乙二醇醚、Dowanol DPnP乙二醇醚、Dowanol PnB乙二醇TM TM TM TM
醚、Dowanol DPnB乙二醇醚、Dowanol TPnB乙二醇醚、Dowanol PPh乙二醇醚、Dowanol TM TM
PGDA、Dowanol DMM、Dowanol EPh乙二醇醚和任何其它的乙二醇醚。在以上列表中，TM
Dowanol 是DOW Chemical Co.的疏水的/亲水的乙二醇醚。
[0111] 在其他实施方案中，溶剂是选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其它醇的醇。在另外的实施方案中，溶剂可以是比如乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯和其他的乙酸酯。
[0112] 在其他实施方案中，溶剂选自：萜品醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、丙醇、丁醇和其任何组合。
[0113] 印刷制剂还可以包括选自保湿剂、粘合剂、表面活性剂、杀真菌剂、流变改性剂、湿润剂、pH调节剂和其混合物的添加剂。
[0114] 在某些实施方案中，包含金属络合物的制剂不含分散剂或稳定剂。
[0115] 在某些实施方案中，本发明的印刷制剂包括介质以及以下的组合：
[0116] 如上所述，印刷制剂(即油墨制剂)包括介质和选自以下的至少一种金属前体：
[0117] (1)以分散在所述介质中的金属盐纳米颗粒的形式的金属前体(如上文详述)；以及
[0118] (2)以溶解在所述介质中的如本文定义的金属络合物的形式的金属前体。
[0119] 在某些实施方案中，组合的制剂包括至少一种稳定剂或分散剂。
[0120] 在另一方面，本发明提供形成本发明的印刷制剂的方法，方法包括：
[0121] -获得以盐或络合物形式的金属的前体；和
[0122] -将所述金属前体添加到液体介质中，其中当金属前体是金属盐纳米颗粒时，将纳米颗粒分散在液体介质中；并且当金属前体是金属络合物时，将金属络合物溶解在液体介质中。
[0123] 为了减少有机稳定剂的量(浓度)，金属盐的分散体可以通过离心、过滤或
超滤来进一步处理。非挥发性的有机质含量的减少使得能够在较低温度下获得具有高导电性的图案。
[0124] 形成纳米颗粒在液体介质中的分散体的方法可以另外包括制备油包水型乳液的步骤。乳液可以通过在适当的油相(其是与水不混溶的液体)中且在适当的乳化剂和/或稳定剂存在下使金属盐的水溶液均匀来获得。随后，水相可以被蒸发以获得金属盐颗粒在油相中的分散体。
[0125] 以金属盐颗粒的分散体的形式或者以金属络合物的溶液的形式的印刷制剂可以被利用在用于在基材的表面区域上形成金属导电图案的印刷方法中。
[0126] 印刷金属基导电图案例如铜图案的主要问题之一是烧结之前和之后的金属图案的稳定性。本发明中金属前体被选择为抵抗氧化。如下文公开的，在分解过程之后所得的图案在空气中是高度稳定的。那是由于在图案的上表面获得的致密堆积。图2显示分解之后所得的图案的表面的HR-SEM图像，证明独特的高度致密堆积以及大颗粒的存在。大颗粒的存在与高度致密的表面的结合增强了铜表面的抗氧化性；甚至当上表面被轻微地氧化时，层电导不改变，如以下
实施例1，制剂3中所述。
[0127] 应强调的是，形成均匀的大颗粒的平坦表面的金属前体颗粒的分解不是微不足道的。在之前报告络合物油墨的出版物中，所得的图案明显地包含纳米颗粒以及颗粒之间的[6,8]材料空隙 。明显地，本领域的显示纳米颗粒之间的材料空隙的这种图案展示较低的导电性和抗氧化性。以下提供的实施例1制剂3显示出铜基络合物油墨的对抗氧化的高稳定性。
[0128] 如上所述，本发明的印刷制剂可以被用作油墨。油墨制剂可以在液体介质中，或可以配制成固体油墨(调色剂)，例如，比如用于图形调色剂的那些。
[0129] 油墨适合于多种涂布和印刷方法。在某些实施方案中，通过选自以下的方法，本发明的印刷制剂可以被用来涂布基材表面：
旋涂、辊涂、
喷涂、
浸涂、浇涂、刮刀涂布、分配、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、苯胺印刷、刻版印花、压印、静电印刷、平版印刷、纳米压印、冲印以及本领域已知的任何其它沉积方法。
[0130] 多种添加剂可以被添加至印刷制剂，这取决于最终应用、应用的方法和其它参数，添加剂可以选自以下：湿润剂、保湿剂、流变改性剂、粘合剂、pH调节剂、稳定剂、抗
氧化剂、分解增强剂、抗氧化剂、助溶剂以及其他。
[0131] 在另一方面，本发明提供用于在基材的表面区域上形成导电图案的方法，方法包括：
[0132] -获得基材；
[0133] -在基材的至少一个表面区域上形成根据本发明的印刷制剂的图案，制剂包括选自以下的至少一种金属前体：
[0134] (1)以分散在介质中的金属盐纳米颗粒的形式的金属前体(如上文详述)；以及[0135] (2)以溶解在介质中的如本文定义的金属络合物的形式的金属前体；
[0136] -使在所述图案中的金属前体分解以获得金属图案(即图案基本上由处于零氧化态的金属组成)。
[0137] 在某些实施方案中，方法还包括烧结金属图案；图案是导电性的。
[0138] 根据本发明，金属前体的低温分解是期望的，以将前体转
化成金属。在某些实施方案中，金属前体因此选自这类前体中，其在低于金属的熔点的温度下分解。在某些实施方案中，金属前体被选择为在低于400℃、低于300℃、低于200℃或低于150℃的温度下分解。金属前体的分解可以通过加热或任何其它导致金属图案的方法进行。加热可以在氮气下或在减压气氛下进行。在某些实施方案中，分解通过在空气下加热是可实现的。
[0139] 从盐或络合物形式到金属形式的转化可以类似地通过加热例如在炉中、通过激光辐射、通过
微波、通过
电压、通过暴露于光(比如IR、UV、Vis、氙)；以及类似地通过经由UV或IR的
光子固化或通过
等离子体处理或能够实现分解成金属形式的任何其它方法来进行。
[0140] 金属前体分解和转化为金属还可以通过化学方法来进行。例如，还原剂或任何其它化学品的沉积和接触(通过印刷或其它方法)可以导致金属图案的形成。
[0141] 金属前体的印刷层可以被添加到其它层或与其它层结合，例如金属颗粒。这可以通过利用包含两者(金属颗粒和不溶解的颗粒或络合物、或三种组分)的油墨制剂或者通过以连续的方法印刷数种材料，即连续地印刷不同层来实现。
[0142] 图案可以被印刷在柔性的或刚性的基材-各种塑料比如尼龙、PET、PEN、聚碳酸酯、Teslin、PVC以及其他，纸张、玻璃、金属表面、
硅、锗、ITO、FTO、TiO2以及其他上。
[0143] 本发明的印刷制剂可以广泛地用于EMI遮蔽材料、导电粘合剂、低电阻金属布线、PCB、FPC、用于RFID标签的天线、
太阳能电池、
蓄电池或
燃料电池以及用于TFT-LCD的电极或布线材料、OLED、
柔性显示器、OTFT、
传感器以及其他。
[0144] 在又一方面，本发明提供通过以上方法可得的导电图案。
[0145] 本发明还提供包含具有大颗粒和致密堆积的导电图案的元件(其中致密堆积是基本上无空隙的)。
[0146] 在另一方面，本发明提供包含导电图案的元件，其中所述导电图案包含在制造的时候基本上不含金属氧化物的金属材料。
[0147] 在另一方面，本发明提供包含导电图案的元件，其中所述导电图案在环境大气下具有高的抗氧化性。
[0148] 在又一方面，本发明提供包含至少一种具有1或1以上的金属与有机配体比率的金属络合物的印刷制剂。
[0149] 在又一方面，本发明提供包含至少一种金属络合物的印刷制剂，其中至少一种金属原子与至少两种不同的有机配体缔合。
[0150] 在另一方面，本发明提供包含至少一种金属络合物的印刷制剂，其中至少一种金属原子与至少一种添加剂配体缔合。在某些实施方案中，添加剂配体可以是导体(金属颗粒或纳米颗粒)、金属前体、氧化剂、抗氧化剂、稳定剂、溶剂、保湿剂、分散剂、粘合剂、还原剂、表面活性剂、湿润剂和均染剂。
[0152] 为了更好地理解本文所公开的主题并且例证其可以如何在实践中被进行，现在将仅仅通过非限制性实施例的方式，参考附图来描述实施方案，附图中：
[0153] 图1说明在恒定的稳定剂与固体的比率下固体载量(甲酸铜重量％)对粒度的影响。上一行描述30分钟的研磨的影响以及下一行描述60分钟的研磨的影响。
[0154] 图2显示根据本发明如实施例1制剂3中所述的金属络合物油墨的分解之后的金属层的HR-SEM图像。
具体实施方式
[0155] I.铜络合物油墨制剂
[0156] 制剂1：
[0157] 4g甲酸铜(·4H2O)被溶解在2g氨基甲基丙醇(AMP)中。甲酸铜与AMP的摩尔比率是0.8。制剂被放置在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上并且在150℃在氮气流下被加热持续10分钟。铜样外观被观察到并且5莫姆每平方的薄层电阻被测出。在一周之后和一个月之后，薄层电阻被再次测量，并且测量值被发现分别是7和10莫姆每平方。
[0158] 制剂2：
[0159] 相似的制剂用另外的溶剂来制备，其中2.5g甲酸铜被溶解在2g丁醇和1.5g氨基甲基丙醇(AMP)中。
[0160] 制剂3：
[0161] 相似的制剂用另外的溶剂来制备，其中2.5g甲酸铜被溶解在2g二丙二醇甲醚(DMP)和1.5g氨基甲基丙醇(AMP)中。该制剂被放置在玻璃载片上并且在氮气流下在130℃被加热持续20分钟。铜样外观被观察到并且20莫姆每平方的薄层电阻被测出。在一周之后和一个月之后，薄层电阻被再次测量，并且测量值被发现分别是28和50莫姆每平方。
[0162] 制剂4：
[0163] 2.5g甲酸铜被溶解在2.5g辛醇、5.5g丁醇和1.5g氨基甲基丙醇(AMP)和湿润剂(BYK 333)中。制剂通过配备有Samsung Minihead(30 pl)的UniJet印刷机来喷墨印刷。
[0164] 制剂5：
[0165] 3g甲酸铜被溶解在2g丁醇和2g氨基甲基丙醇(AMP)中。制剂被放置在玻璃载片上并且在氮气流下在200℃被加热持续20分钟。铜样外观被观察到并且33莫姆每平方的薄层电阻被测出。
[0166] 制剂6：
[0167] 2g甲酸铜被溶解在7g DPM和1.5g氨基甲基丙醇(AMP)中。制剂通过配备有Samsung Minihead(30 pl)的UniJet印刷机来喷墨印刷。制剂5和6所得的DSC结果(未提供)表明，当溶剂比如丁醇(其具有低沸点)被使用时，如制剂5中，在110℃处观察到溶剂蒸发的吸热峰，并且在145℃处观察到铜络合物分解的放热峰。在高沸点溶剂的情况下，比如在制剂6中所利用的TPM，这些峰不太明显。然而，应注意，分解(伴随放热峰)发生在约140℃，同时溶剂在高得多的温度172℃下蒸发。
[0168] 制剂7：
[0169] 1.72g甲酸铜被溶解在3g丁醇、5g三丙二醇甲醚(TPM)和1g氨基甲基丙醇(AMP)中。制剂通过配备有Samsung Minihead(30 pl)的UniJet印刷机来喷墨印刷。印刷的图案被加热至150℃持续10分钟并且沿着2.5cm线的电阻被测出在7.8莫姆，同时测量的薄层电阻是0.156莫姆每平方。
[0170] 制剂8：
[0171] 乙酸镍与AMP在DMP中-4g乙酸镍被溶解在2g DPM和2g氨基甲基丙醇(AMP)中。制剂被放在玻璃载片上并且在氮气流下在250℃被加热持续30分钟。银灰色外观被观察到并且1.7莫姆每平方的薄层电阻被测出。
[0172] 制剂9：
[0173] 乙酸镍与AMP在丁醇中-4g乙酸镍被溶解在2g丁醇和2g氨基甲基丙醇(AMP)中。制剂被放在玻璃载片上并且在氮气流下在250℃被加热持续15分钟。银灰色外观被观察到并且6.5莫姆每平方的薄层电阻被测出。
[0174] II.通过珠磨获得的铜金属颗粒
[0175] 实施例1：
[0176] 75g的甲酸铜与7.5g的阳离子聚合物(MW＝2000)以及与67.5g DPM(二丙二醇甲醚)混合。混合物被珠磨(WAB)以获得具有290nm(根据DLS测量值，未显示)的平均直径的甲酸铜纳米颗粒。
[0177] 制剂被放在玻璃载片上并且在氮气下被加热至200℃持续20分钟。20莫姆每平方的薄层电阻被测出。加热在还原气氛下进行。在几个备选方案中，还原气氛包括氢气、甲酸或其它羧酸。
[0178] 实施例2：
[0179] 75g的甲酸铜与7.5g的具有酸性基团的共聚物的铵盐、67.5g DPM(二丙二醇甲醚)混合。混合物通过使用0.35mm珠来珠磨(WAB)以获得具有568nm(根据DLS测量值，未显示)的平均直径的甲酸铜颗粒。
[0180] 实施例3：通过用0.1mm珠珠磨获得的铜颗粒
[0181] 在实施例2中所得的颗粒利用0.1mm珠来进一步研磨。粒度降至115nm。
[0182] 实施例4：
[0183] 75g的甲酸镍与7.5g的阳离子聚合物(MW＝2000)和67.5g DPM(二丙二醇甲醚)混合。然后，混合物被珠磨(WAB)以获得甲酸镍纳米颗粒。
[0184] 实施例5：通过珠磨获得的铜和镍前体颗粒的混合物
[0185] 37.5g的甲酸镍和37.5g的甲酸铜与7.5g的阳离子聚合物(MW＝2000)和67.5g DPM(二丙二醇甲醚)混合。然后混合物被珠磨(WAB)以获得甲酸铜纳米颗粒和甲酸镍纳米颗粒。
[0186] 实施例6：通过珠磨获得的乳酸银颗粒
[0187] 乳酸银与稳定聚合物以及DPM(二丙二醇甲醚)一起被研磨。制剂被放在玻璃载片上并且在空气中被加热至170℃持续5分钟。6莫姆每平方的薄层电阻被测出。
[0188] 实施例7：通过珠磨获得的草酸银颗粒
[0189] 草酸银与稳定聚合物以及DPM(二丙二醇甲醚)一起被研磨。制剂被放在玻璃载片上并且被加热至150℃。0.2莫姆每平方的薄层电阻被测出。
[0190] 实施例8：通过离心洗涤甲酸铜颗粒
[0191] 在实施例2中所得的颗粒通过在4000RPM离心洗涤持续25分钟，然后上清液被倾析并且再次重复离心。所得的分散体被放在玻璃载片上并且在氮气下被加热至200℃持续30分钟。所得的层显示出0.5莫姆/平方的薄层电阻。
[0192] 实施例9：通过沉淀获得的作为颗粒的铜前体
[0193] 2g的碳酸铜与聚合稳定剂在热浴(95摄氏度)中在DPM中混合。然后4ml的甲酸被添加并且在几秒之后，气体(CO2)从反应器释放，伴随着从绿色到蓝色的分散体的
颜色变化，表明甲酸铜的形成。
[0194] III.通过沉淀获得的铜金属颗粒
[0195] 实施例1：通过沉淀获得的铜前体颗粒
[0196] 1ml的10重量％的甲酸铜水溶液被注射至具有0.1g的聚合稳定剂的5ml丙酮中，同时在室温搅拌。在几分钟之后，搅拌被停止并且具有700nm(根据DLS测量值)的平均直径的甲酸铜纳米颗粒被获得。
[0197] 实施例2：通过乳液-溶剂蒸发获得的铜前体颗粒
[0198] 通过使10.25g环甲硅油和2.25g Abil EM90与12.5g 10重量％的甲酸铜的水溶液均化来形成乳液。通过
旋转蒸发仪从乳液蒸发水之后，具有236nm(根据DLS测量值)的直径的甲酸铜纳米颗粒的分散体被获得。
