一般地说，碱性干电池所具有的结构是：在兼作正极端子的正极壳体中以与正极壳体密合的方式配置含有二氧化锰粉末或羟基氧化镍作为正极活性物质的圆筒状正极合剂，然后在其中央隔着隔膜配置含有锌合金粉末作为负极活性物质的负极。负极一般使用在碱性电解液中混合有聚丙烯酸钠等胶凝剂而成为凝胶状的材料。
为了提高上述负极的耐蚀性，已经提出了在凝胶状负极中添加如烷基的碳原子数为6以上的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(专利文献1)、以及烷基的碳原子数为7以上的高级醇磷酸酯(专利文献2)之类的阴离子表面活性剂作为防腐剂的方案。
另一方面，作为阴离子表面活性剂的磷酸酯具有以下的性质(非专利文献1)：碳原子数越大，越容易发泡，尤其是碳原子数在13附近的高级醇磷酸酯容易发泡。
表面活性剂形成聚集体吸附在锌合金粒子的表面，从而形成保护覆盖膜。该保护覆盖膜能阻止氢氧化物离子和水朝锌合金粒子的接近，从而使锌合金粒子表面上的式(1)和式(2)的反应受到抑制。
Zn+4OH-→Zn(OH)42-+2e-    (1)
2H2O+2e-→2OH-+H2    (2)
而且表面活性剂在负极的反应时，从锌合金粒子的表面离开而向碱性电解液中扩散。然而，上述专利文献1和2的表面活性剂强烈地吸附在锌合金粒子的表面，扩散速度较慢，因而存在的问题是阻碍上述式(1)所示的电极反应的进行，以致不能获得充分的大电流放电性能。
另外，若将如非专利文献1所记载的那样具有容易发泡的性质的 表面活性剂添加到负极中，则负极的密度降低，负极活性物质的填充量减少，因而存在的问题是放电性能下降。
特别地，碳原子数多的磷酸酯在碱性电解液中是不溶的。为此，当制作凝胶状负极时，在混合锌合金粉末、胶凝剂、碱性电解液以及上述磷酸酯的情况下，需要进行充分的搅拌，以便使磷酸酯均匀地分散在碱性电解液中，这样发泡将变得显著。
另一方面，近年来，瞬间需要重负载的数字设备正在增加。然而，在负极中添加了以前的表面活性剂的碱性干电池在承受大负载的瞬间，可以看到闭路电压大幅度下降的现象。例如这种设备因启动时的突入电流(rush current)而导致上述电压的降低，由此电池的闭路电压往往低于能够使设备工作的电压。此时存在的问题是：碱性干电池即使具有能够充分使用的容量，结果也不能获得充分的放电容量。
专利文献1：特开昭55-69969号公报
专利文献2：特开昭63-248064号公报
非专利文献1：《表面活性剂》，米田出版，149页

于是，本发明的目的在于解决上述以前的问题，提供一种不会阻碍负极反应而可以抑制气体发生、耐漏液性和放电性能优良的碱性干电池。
本发明涉及一种碱性干电池，其具有：正极，其含有二氧化锰粉末以及羟基氧化镍粉末的至少之一；负极，其含有锌合金粉末；隔膜，其配置在所述正极和所述负极之间；碱性电解液；以及电池壳体，其由以铁为主要成分的金属壳体、和在所述金属壳体的内表面形成的含镍层构成，用于收纳所述正极、负极、隔膜以及碱性电解液；
所述碱性干电池的特征在于：所述负极进一步含有表面活性剂，所述表面活性剂在未放电的期间，吸附在所述锌合金粉末的表面；在放电开始时，不会妨碍所述碱性电解液中离子的移动而迅速地从所述锌合金粉末的表面脱附。
所述表面活性剂满足条件(A)或(B)。
条件(A)：在分子内，作为亲水基，含有磷酸基但不含有聚氧乙烯基；作为憎水基，含有至少1个烃基，且所述烃基的总碳原子数为1～6。
条件(B)：在分子内，作为亲水基，含有磷酸基和聚氧乙烯基；作为憎水基，含有至少1个烃基，且所述烃基的总碳原子数为1～4。
所述表面活性剂为磷酸酯或其碱金属盐。
所述表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或其碱金属盐。
所述表面活性剂优选为选自具有由通式(1)～(3)表示的结构的化合物之中的至少1种。
通式(1)：

式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烃基，R2为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，n＝1～8，X以及Y各自独立地为H、Na或K。
通式(2)：

式(2)中，R3以及R4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烃基，R3以及R4的碳原子数合计为1～6，Y为H、Na或K。
通式(3)：

式(3)中，R5表示碳原子数为1～6的烃基，X以及Y各自独立地为H、Na或K。
在所述通式(1)中，优选R1为CmH2m+1-，m＝1～4。
在所述通式(2)中，优选R3为CmH2m+1-，R4为CnH2n+1-，m＝0～6，n＝0～6且m+n＝1～6。
在所述通式(3)中，优选R5为CnH2n+1-，n＝1～6。
所述负极相对于每100重量份的所述锌合金粉末，优选含有0.005～1重量份的所述表面活性剂。
所述锌合金粉末优选含有30～250ppm的铋。
所述负极优选进一步含有胶凝剂以及所述碱性电解液，且相对于每100重量份的所述碱性电解液，含有170～220重量份的所述锌合金粉末。
在所述负极中，所述锌合金粉末优选含有5～45重量％的粒径为75μm以下的粒子。
所述电池壳体中的所述含镍层的平均厚度优选为0.05～1μm。
所述含镍层优选包括Ni、Ni-Fe合金、Ni-Sn合金或Ni-Co合金。
所述电池壳体优选采用如下的方法得到：通过压力加工将钢板或镀镍钢板加工成罐状而得到金属壳体，然后对该金属壳体的内表面实施滚镀(barrel plating)而形成含镍层。
所述本发明的碱性干电池满足条件(C)以及(D)。
条件(C)：在单3形碱性干电池中，开路电压和2.0A下放电10毫秒时的闭路电压之差在0.24V以下。
条件(D)：所述负极的气体发生速度在2.5μl/g·day以下。
所述碱性干电池进一步满足条件(E)。
条件(E)：在所述负极中添加10ppm铁时，负极的气体发生速度在4.0μl/g·day以下。
所述碱性干电池进一步满足条件(F)。
条件(F)：在所述负极中添加10ppm镍时，负极的气体发生速度在3.8μl/g·day以下。
根据本发明，可以不阻碍负极反应而抑制气体的发生，因而可以兼顾优良的耐漏液性和放电性能。
附图说明
图1是剖切本发明的碱性干电池的一部分的主视图。
图2表示本发明的实施例2的电池以及比较例3的电池在2.0A下放电时的电压特性。

本发明涉及一种碱性干电池，其于在以铁为主要成分的金属壳体的内表面形成有含镍层的电池壳体内，收纳着含有二氧化锰粉末以及羟基氧化镍粉末的至少之一的正极、含有锌合金粉末的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及碱性电解液。而且所述负极的特征在于：进一步含有满足以下条件(A)或(B)的表面活性剂。
条件(A)：在分子内，作为亲水基，含有磷酸基但不含有聚氧烷基；作为憎水基，含有至少1个烃基，且所述烃基的总碳原子数为1～6。
条件(B)：在分子内，作为亲水基，含有磷酸基和聚氧烷基；作为憎水基，含有至少1个烃基，且所述烃基的总碳原子数为1～4。
满足上述条件(A)或(B)的表面活性剂具有如下的性质：在未放电的期间，吸附在锌合金粉末的表面；在放电开始时，不会妨碍碱性电解液中离子的移动而迅速地从锌合金粉末的表面脱附。
这样，可以不阻碍负极反应而抑制气体的发生，因而可以兼顾优良的耐漏液性和放电性能。
在上述条件(A)中，当作为憎水基的烃基的总碳原子数超过6时，则负极反应受到阻碍，导致放电性能的降低。
在上述条件(B)中，当作为憎水基的烃基的总碳原子数超过4时，则负极反应受到阻碍，导致放电性能的降低。为了获得良好的放电性能，聚氧烷基的聚合度优选为8以下。
在条件(A)或(B)中，烃基可以含有双键，可以是直链状，也可以是支链状。例如可以列举出CH3CH2CH(CH3)-、以及CH3CH＝CHCH2-。
所述表面活性剂例如优选为磷酸酯或其碱金属盐。
另外，所述表面活性剂例如优选为聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或其碱金属盐。
所述表面活性剂优选为选自具有由以下通式(1)～(3)表示的结构的化合物之中的至少1种。
通式(1)：

式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烃基，R2为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，n＝1～8，X以及Y各自独立地为H、Na或K。
通式(2)：

式(2)中，R3以及R4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烃基，R3以及R4的碳原子数合计为1～6，Y为H、Na或K。
通式(3)：

式(3)中，R5表示碳原子数为1～6的烃基，X以及Y各自独立地为H、Na或K。
在上述通式(1)中，例如R1为CmH2m+1-，m＝1～4。
在上述通式(2)中，例如R3为CmH2m+1-，R4为CnH2n+1-，m＝0～6，n＝0～6且m+n＝1～6。
在上述通式(3)中，例如R5为CnH2n+1-，n＝1～6。
从同时获得优良的耐漏液性和放电性能的角度考虑，上述负极相对于每100重量份的上述锌合金粉末，优选含有0.005～1重量份的上述表面活性剂。
当负极中的表面活性剂的含量相对于每100重量份的锌合金粉末低于0.005重量份时，则不能使负极获得充分的耐蚀性。当负极中的表面活性剂的含量相对于每100重量份的锌合金粉末超过1重量份时，则放电性能降低。从获得更优良的放电性能的角度考虑，负极中的表面活性剂的含量相对于每100重量份的锌合金粉末更优选为0.005～0.3重量份。
负极中的表面活性剂的含量相对于每100重量份的锌合金粉末进一步优选为0.02～0.1重量份。
上述锌合金粉末优选含有30～250ppm的铋。在锌合金中添加氢过电位高的铋作为无机防腐剂的方法是为人所知的，铋所具有的性质是在放电时促进锌的钝化而阻碍负极反应。然而，由于上述的表面活性剂作为有效的防腐剂发挥作用，因而可以降低铋含量，不会损害放电性能而可以充分提高负极的耐蚀性。
当锌合金粉末中的铋含量低于30ppm时，则不能维持负极的耐蚀性。当锌合金粉末中的铋含量超过250ppm时，则铋含量增加，容易引起放电性能的降低。
负极例如可以使用含有上述表面活性剂、锌合金粉末、碱性电解液以及胶凝剂的凝胶状负极。
在该负极中，优选相对于每100重量份的负极中所含有的碱性电解液，含有170～220重量份的锌合金粉末。
当负极中的锌合金粉末的含量相对于每100重量份的负极中所含有的碱性电解液低于170重量份时，则凝胶状负极容易发泡，从而放电性能降低。另一方面，当负极中的锌合金粉末的含量相对于每100重量份的负极中所含有的碱性电解液超过220重量份时，则负极中的碱性电解液量过少，从而放电性能降低。
一般地说，添加了磷酸酯等表面活性剂的水溶液为人所知的是，其泡的稳定性得以增加。因此，在负极制作时，凝胶状负极发泡而吸 入空气，从而凝胶状负极的密度降低。本发明人就凝胶状负极中锌合金粉末含量相对于碱性电解液含量的比例与凝胶状负极的发泡性之间的关联性进行了研究。由其结果可知，锌合金粉末含量相对于碱性电解液含量的比例越大，因发泡引起的负极密度的降低越是受到抑制。一般认为其原因在于：具有复杂形状的锌合金粒子使泡破裂的效果增大。
在上述负极中，上述锌合金粉末优选含有5～45重量％的粒径为75μm以下的粒子。当锌合金粉末中粒径为75μm以下的粒子的含量在5重量％以上时，则负极的反应效率增加，放电性能提高。当锌合金粉末中粒径为75μm以下的粒子的含量超过45重量％时，则凝胶状负极的填充工序的生产效率降低。锌合金粉末更优选含有25～45重量％的粒径为75μm以下的粒子。
例如，用网孔为75μm以及425μm的筛子对锌合金粉末进行分级，则得到筛分在75～425μm之间的粒子，然后在由这样的粒子构成的粉末中，以预定的重量混合由75μm以下的粒子构成的粉末，由此便可以得到含有5～45重量％的粒径为75μm以下的粒子的锌合金粉末。
用网孔为75μm的筛子对锌粉末进行筛分并称量，由此便可以确认锌合金粉末含有5～45重量％的粒径为75μm以下的粒子。
迄今为止，为提高负极的反应效率而使锌合金粉末微粉化，这时存在的问题是凝胶状负极的粘度上升，以致生产效率恶化。
但是，通过添加上述的表面活性剂，凝胶状负极的粘度降低。一般认为其原因在于：碱性电解液与锌合金粒子以及胶凝剂之间的界面张力降低，锌合金粒子和胶凝剂的润湿性增大，从而使润滑性得以提高，因而能够减轻因锌合金粒子和胶凝剂的碰撞而产生的摩擦。由于凝胶状负极粘度的降低，因而凝胶状负极向电池壳体内的填充工序的生产效率得以提高。特别是碳链较短的磷酸酯，为人所知的是能够较大地降低界面张力(参照特公昭55-22587号公报)。
因此，由于如上述那样在凝胶状负极中添加表面活性剂，所以即使使用锌合金的微粉末，也可以抑制凝胶状负极粘度的上升，不会降 低生产效率而可以提高放电性能。
本发明人就使用本发明的表面活性剂在电池壳体的内表面形成的含镍层的厚度和负极的气体发生量之间的关联性进行了各种研究。由其结果发现：只要含镍层的平均厚度在0.05～1μm的范围内，就可以同时获得优良的耐漏液性和放电性能。当含镍层的平均厚度低于0.05μm时，则难以充分抑制气体的发生。当超过1μm时，则难以取得实质的成本优势。为了具有成本方面的优势，含镍层的平均厚度更优选为0.05～0.5μm。
在现有技术中，例如在电池壳体的内表面形成厚度为0.15～3μm的含镍层(参照特开平7-122246号公报)。而且如果以降低材料成本为目的而减薄镍层的厚度，则难以切实地防止因碱性电解液引起的铁的腐蚀，从而向碱性电解液中溶出的铁在负极的锌粒子表面析出，以致气体发生量增大而产生漏液。
与此相对照，本发明比现有技术较薄地形成含镍层，可以减少镍的镀覆量，从而可以降低材料成本。本发明的上述表面活性剂对铁等杂质具有耐性，即具有抑制由铁等杂质引起的气体发生的性质。
这里所说的含镍层的平均厚度是指对位于电池壳体高度的1/2高度位置的筒状侧部内表面的至少3点进行测定，然后将测得的含镍层厚度的测定值进行平均而得到的平均值。含镍层厚度的测定例如可以通过荧光X射线分析((株)岛津制作所生产，能量分散型荧光X射线分析装置EDX-700HS)而求出。
含镍层例如为Ni层、Ni-M(元素M为Fe、Sn或Co)合金层。Ni-M合金层中元素M的含量优选为30～80重量％。当Ni-M合金层中元素M的含量低于30重量％时，则电池壳体在制罐时的加工性能恶化。另一方面，当Ni-M合金层中元素M的含量超过80重量％时，则电池壳体的耐蚀性降低。
在它们之中，从加工性能、材料成本、以及电池壳体内表面对腐蚀的稳定性的角度考虑，特别优选的是包括Ni层或Ni-Fe合金层的电池壳体。
电池壳体也可以采用如下的方法而形成含镍层：通过压力加工将 钢板或镀镍钢板加工成罐状，然后对该罐体的内表面实施滚镀(barrelplating)。
使用了含有满足上述条件(A)或(B)的表面活性剂的凝胶状负极的本发明的碱性干电池还满足以下的条件(C)和(D)。
条件(C)：在单3形碱性干电池中，开路电压和2.0A下放电10毫秒时的闭路电压之差在0.24V以下。
条件(D)：所述负极的气体发生速度在2.5μl/g·day以下。
例如，在表面活性剂使用由上述通式(1)～(3)表示的化合物的情况下，如果负极中表面活性剂的含量相对于每100重量份的锌合金粉末为0.005～1重量份，则满足上述的条件(C)和(D)。
上述表面活性剂对作为杂质的铁具有耐性，即具有抑制因铁的存在所引起的气体发生的性质，所以上述碱性干电池进一步满足以下的条件(E)。
条件(E)：在所述负极中添加10ppm铁时，负极的气体发生速度在4.0μl/g·day以下。
上述表面活性剂对作为杂质的镍具有耐性，即具有抑制因镍的存在所引起的气体发生的性质，所以上述碱性干电池进一步满足以下的条件(F)。
条件(F)：在所述负极中添加10ppm镍时，负极的气体发生速度在3.8μl/g·day以下。
作为凝胶状负极的气体发生速度的求出方法，例如可以列举出特开昭57-048635号公报、特开平7-245103号公报或者特开2006-4900号公报所记载的方法。具体地说，凝胶状负极的气体发生速度例如可以采用如下的方法求出。
在包括具有带刻度的细管的容器的气体捕集用玻璃制夹具内，盛入5g通过分解碱性干电池而取出的凝胶状负极。接着将液体石蜡流入其中，以便使凝胶状负极完全淹没，而且不会残留空气。然后，浸渍在45℃的恒温水槽中，放置3小时左右，从而使玻璃制夹具内达到恒定的温度。继而放置3天。放置3天后读取液体石蜡的液面所处的刻度，求出放置时液体石蜡的液面所移动的距离，测定3天的累积 气体发生量，由下式计算出气体发生速度。
气体发生速度(μl/g·day)
＝3天的累积气体发生量(μl)÷5(g)÷3(day)
例外，在凝胶状负极中添加10ppm的铁或镍时，其气体发生速度可以采用以下的方法求出。
由于精确地添加微量的铁或镍是困难的，所以预先制作凝胶状的碱性电解液，并在其中均匀地分散、保持铁粉末或镍粉末，然后将这样得到的凝胶(以下表示为杂质分散凝胶)的一部分添加到凝胶状负极中。
杂质分散凝胶例如通过在800g 35重量％的氢氧化钾水溶液中，添加0.1g作为杂质的铁或镍的粉末、以及49.43g作为胶凝剂的聚丙烯酸钠粉末，混合30分钟而得到。此时，杂质分散凝胶中铁或镍的浓度为118ppm。
作为铁粉末，例如可以使用和光纯药工业(株)生产的粒径为-20mesh的试剂。作为镍粉末，例如可以使用关东化学(株)生产的粒径为3～7μm的试剂。作为胶凝剂，例如可以使用B.F.Goodrich(美国)生产的CARBOPOL C940、住友精化(株)生产的AQUPECHV-505E、以及三洋化成工业(株)生产的Sanfresh DK-500。
而且在气体捕集用玻璃制夹具内，投入5g通过分解碱性干电池而取出的凝胶状负极，进而添加0.464g上述得到的杂质分散凝胶，由此便可以得到含10ppm铁或镍的凝胶状负极。采用该凝胶状负极，按照与上述同样的方法便可以求出气体发生速度。
下面参照图1就本发明的一实施方案进行说明。图1是剖切本发明的单3形碱性干电池的一部分的主视图。
中空圆筒状的正极2以内接的方式收纳在兼作正极端子和正极集电体的有底圆筒形的电池壳体1中。在正极2的中空部隔着有底圆筒形的隔膜4而配置负极3。电池壳体1的开口部在收纳了正极2、负极3等发电单元后，由组装封口体9进行封口，所述组装封口体9是与钉形的负极集电体6进行电连接的负极端子板7和树脂封口体5一体化而形成的。电池壳体1的外周面由外装标签8所覆盖。
电池壳体1由以铁为主要成分的金属壳体、和在所述金属壳体的内表面形成的含镍层构成。电池壳体例如使用镀镍钢板，通过压力加工将其加工为预定的尺寸和形状而得到。作为压力加工方法，可以列举出以前在制罐工序中采用的深拉深加工方法、DI(Drawing andIroning)加工方法、或者DTR(Draw Thin and Redraw)加工方法等。例如根据特开昭60-1 80058号公报或者特开平11-144690号公报所记载的公知的方法，便可以得到电池壳体。
电池壳体1例如如上所述，可以采用如下的方法得到：通过压力加工将钢板加工成罐状而得到金属壳体，然后对该铁壳体的内表面实施滚镀而形成含镍层。另外，从耐蚀性和美观的角度考虑，不仅在金属壳体的内表面，而且在金属壳体的外表面也可以形成含镍层。
钢板除作为主要成分的铁以外，例如还含有微量的Mn、Al、C、Si、S或P等元素。
正极2例如可以使用电解二氧化锰粉末、羟基氧化镍粉末或它们的混合物等正极活性物质，石墨粉末等导电剂，以及碱性电解液的混合物。另外，也可以适当添加聚乙烯粉末等粘结剂或硬脂酸盐等润滑剂。
负极3例如可以使用在含有表面活性剂的碱性电解液中添加聚丙烯酸钠等胶凝剂而使其成为凝胶状，然后在其中混合分散作为负极活性物质的锌合金粉末而得到的材料。为了提高耐蚀性，也可以适当添加铟或铋等氢过电位高的金属化合物。另外，为了抑制锌的枝晶的生长，也可以适当添加微量的硅酸或其盐等硅化合物。如上所述，通过在负极制作时使用的碱性电解液中添加表面活性剂，便可以使表面活性剂切实且均匀地分散在负极中。
锌合金粉末优选使用耐蚀性优良的锌合金，进而从环境的角度考虑，更优选的是不添加水银、镉、或铅、或它们的全部的锌合金。作为锌合金，例如可以列举出含有0.01～0.1重量％的铟、0.003～0.025重量％的铋以及0.001～0.005重量％的铝的锌合金。这些元素既可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
隔膜4例如可以使用以聚乙烯醇纤维和人造纤维为主体混抄而 成的无纺布。该隔膜4例如可以采用特开平6-163024号公报或特开2006-32320号公报所记载的公知的方法而得到。
正极2、负极3以及隔膜4含有碱性电解液。碱性电解液例如可以使用含有30～40重量％的氢氧化钾以及1～3重量％的氧化锌的碱性水溶液。再者，也可以根据目的的不同，在碱性电解液中溶解分散上述表面活性剂等添加物。
实施例
下面就本发明的实施例进行详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
作为本发明的碱性干电池，按以下的步骤制作图1所示的单3形碱性干电池。图1是剖切本发明的实施例的碱性干电池的一部分的主视图。
《实施例1～9以及比较例1～3》
(1)电池壳体的制作
准备厚度为0.4mm的环状冷轧钢板，经过条件如表1所示的电镀工序，以及在露点-40℃下使用由6.5％的氢气和93.5％的氮气构成的保护气体、且在550℃的均热温度下进行6小时的退火工序，便在所述钢板的两面形成含镍层，从而获得镀镍钢板。
表1

将上述镀镍钢板冲裁成圆形，然后加工成杯状中间产品。接着采用连续实施通过2个拉深冲模进行的拉深加工、和通过3个减径挤压冲模进行的减径挤压加工的DI方法将该杯状中间产品制成罐，便得到外径为13.90mm、且侧面的厚度为0.18mm的电池壳体1。在电池 壳体1底部的中央设置有兼作正极端子的突起(向电池壳体1的外侧突出)。制成罐后，其内表面的含镍层是平均厚度为1.0μm的Ni-Fe合金层。
此外，Ni-Fe合金层的平均厚度通过荧光X射线分析((株)岛津制作所生产，能量分散型荧光X射线分析装置EDX-700HS)而求出。Ni-Fe合金层的平均厚度通过对位于电池壳体高度的1/2高度位置的筒状侧部内表面的3个部位进行测定，然后将其测定值进行平均而求出。
(2)正极的制作
以92∶8的重量比将电解二氧化锰和石墨混合。然后以100∶2的重量比将该混合物和碱性电解液混合，充分搅拌后压缩成形为薄片状。接着粉碎该薄片状的正极而使其成为颗粒状，采用筛子将其分级，将10～100目的颗粒加压成形为中空圆筒状，便得到重量为5.4g的中空圆筒状(pellet)正极2。此外，电解二氧化锰使用二氧化锰的纯度为92重量％、平均粒径为38μm的二氧化锰。另外，石墨使用平均粒径为17μm的石墨。碱性电解液使用以35∶2∶63的重量比将氢氧化钾、氧化锌和水混合而成的电解液。
(3)凝胶状负极的制作
将锌加热至500℃左右而使其处于熔融状态，然后往其中添加50ppm的铝、250ppm的铟以及200ppm的铋并使其熔融，继而使其以细流状滴下，喷吹压缩空气而使其雾化。这样一来，便得到含有50ppm的铝、250ppm的铟以及200ppm的铋的锌合金粉末。
然后，用网孔为75μm以及425μm的筛子对所得到的锌合金粉末进行分级，则得到筛分在75～425μm之间的粒子，然后在由这样的粒子构成的粉末中，以预定的重量混合由75μm以下的粒子构成的粉末，由此便可以得到含有25重量％的粒径为75μm以下的微粉的锌合金粉末。
以50∶0.1∶1.5∶100的重量比将与上述同样的碱性电解液、表面活性剂、作为胶凝剂的聚丙烯酸钠以及在上面得到的锌合金粉末进行混合，便得到负极3。此时，负极3中表面活性剂的添加量相对于每100重量份的锌合金粉末为0.1重量份。另外，负极3中锌合金粉末的添加量相对于每100重量份的负极3所使用的电解液为200重量份。
(4)碱性干电池的组装
在电池壳体1内插入2个上述得到的中空圆筒状的正极2，借助于加压夹具对正极2进行加压，使之与电池壳体1的内壁密合在一起。在与电池壳体1的内壁密合的正极2的中空部配置有底圆筒形的隔膜4。在隔膜4内注入1.7g的碱性电解液。经过15分钟之后，进而将6.5g上述得到的负极3填充于隔膜4内。隔膜4使用以聚乙烯醇纤维和人造纤维为主体混抄而成的无纺布。然后，将电池壳体1的开口端部用组装封口体9封口后，用外装标签8覆盖电池壳体1的外表面，便得到图1所示的单3形碱性干电池。
在上述碱性干电池的制作时，负极中所添加的表面活性剂使用由通式(1)表示的化合物、即以下所示的由通式(4)表示的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。此外，R表示-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-。
通式(4)

聚氧乙烯烷基醚磷酸酯采用如下的方法而得到：将烷基醇与聚乙二醇的醚化反应所得到的生成物与磷酸进行酯化反应。
此时，改变聚乙二醇中乙二醇的聚合度、烷基醇中烷基的碳原子数、以及中和磷酸基的盐的种类。也就是说，使下述的通式(4)的结构参数即m、n、X以及Y如表1所示那样发生变化，便制作出化合物1～11。
表2

对上述得到的各碱性干电池进行了以下的评价。
(A)耐漏液特性的评价
各碱性干电池分别准备150个，在60℃下保存。然后在保存4个月、8个月以及12个月后，对漏液的碱性干电池的个数进行了调查。
(B)重负载放电开始时电压降的测定
在20±2℃的恒温环境中于2.0A下对各碱性干电池进行放电。此时，测定碱性干电池即将放电前的开路电压、和放电开始后10毫秒的最低闭路电压，算出两者的差值而将其设定为电压降。
这里，图2表示了碱性干电池在2.0A下放电时的电压降的特性。粗实线表示本发明的实施例2的电池的放电曲线，细实线表示比较例3的电池的放电曲线。
对于在负极中添加以前的表面活性剂的比较例3的电池，表面活性剂强烈地吸附在锌合金粉末的表面，在放电开始的瞬间妨碍碱性电解液中离子的移动，从而不能从锌合金粉末的表面迅速地离开，以致暂时使闭路电压显著下降。而且此后表现出缓慢地恢复正常反应的行为。
与此相对照，在本发明的实施例2的电池中，没有看到像比较例3的电池那样的显著的闭路电压的下降或延迟。
(C)放电性能的评价
在21±2℃的恒温环境中，对各碱性干电池在每1个小时进行10个循环的脉冲放电，该脉冲放电是反复进行以1.5W放电2秒、然后以0.65W放电28秒的工序。然后，测定了直至闭路电压达到1.05V的放电持续时间。此外，该项评价按ANSI C18.1M规定的放电试验方法进行。然后，将电池的放电容量表示为使用了以前的烷基的碳原子数为20的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的比较例3的碱性干电池的放电容量设定为100时的指数。
这些评价结果如表1所示。
在负极中没有添加表面活性剂的比较例1的情况下，观察到了因伴随着锌合金腐蚀的气体生成而产生漏液的电池。
在比较例2以及3的电池中，虽然耐漏液性有所改善，但憎水基即末端烃基的碳原子数增多，给在碱性电解液中的移动和扩散带来阻碍，从而导致放电性能的降低。
与此相对照，在负极中添加了通式(4)中m＝1～4的化合物的本发明实施例1～9的电池与比较例2以及3的电池相比，在锌合金粉末的表面附近不会妨碍碱性电解液中离子的移动而能够迅速地从所述锌合金粉末的表面离开，因而电压降得以减少，放电性能得以改善。另外，实施例1～9的电池与比较例1的电池相比获得了优良的耐漏液性。
特别地，在负极中添加了通式(4)中m＝1～4和n＝1～8的化合物的本发明实施例1～8的电池，其电压降大幅度减少，表现出了优良的放电性能和耐漏液性。
另外，根据实施例1～3的电池的结果可知，在通式(4)中，通过将X和Y改变成H、Na或K，没有观察到在电池特性方面存在特殊的差异。
《实施例10～17以及比较例4～5》
通过烷基醇与磷酸的酯化反应，便得到由通式(2)表示的化合 物、即由下述通式(5)表示的磷酸酯。
通式(5)

此时，改变烷基醇中烷基的碳原子数、以及中和磷酸基的盐的种类。也就是说，使通式(5)的结构参数即m、n、m+n、X以及Y如表3所示那样发生各种变化，便制作出化合物12～21。
在负极中添加化合物12～21，采用与实施例1同样的方法，分别制作出单3形碱性干电池，并与上述同样地进行了评价。这些评价结果如表3所示。
表3

在比较例4以及5的电池中，磷酸酯分子内的碳原子数增多，给在碱性电解液中的移动和扩散带来阻碍，所以电压降增大，从而导致放电性能的降低。
与此相对照，通式(5)中m和n均为1～6、且m+n为6以下的本发明实施例10～17的电池，其电压降较少，表现出了良好的放电性能和优良的耐漏液性。
《实施例18～23》
通过磷酸酯的烷基化反应，便得到由通式(3)表示的化合物、即由下述通式(6)表示的磷酸酯。
通式(6)

此时，通过改变烷基的碳原子数、以及中和磷酸基的盐的种类，使通式(6)的结构参数即n、X以及Y如表4所示那样发生各种变化，便制作出化合物22～27。
在负极中添加化合物22～27，采用与实施例1同样的方法，分别制作出单3形碱性干电池，并与上述同样地进行了评价。这些评价结果如表4所示。
表4

通式(6)中n＝1～6的本发明实施例18～23的电池，其电压降较少，表现出了良好的放电性能和优良的耐漏液性。另外，根据实施例19～22的电池的结果可知，在通式(6)中，通过将X和Y改变成H、Na或K，没有观察到在电池特性方面存在特殊的差异。
《实施例24～33》
就表面活性剂在负极中的添加量进行了研究。
将表面活性剂(化合物2、19或23)在负极中的添加量改变为 表5所示的值。表5中表面活性剂在负极中的添加量表示为相对于每100重量份的锌合金粉末的量(重量份)。更具体地说，在凝胶状负极的制作时，碱性电解液、表面活性剂(上述化合物2、19或23)、聚丙烯酸钠以及锌合金粉末的混合重量比设定为50∶α∶1.5∶100，并使表面活性剂的添加量(α)发生变化。除此以外，采用与实施例2、15以及19同样的方法制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价。
这些评价结果与实施例2、15、19以及比较例1的结果一起如表5所示。
表5

实施例2、15、19以及24～33的电池在放电开始时的电压降较小，可以获得良好的放电性能，同时耐漏液性得以提高。
表面活性剂在负极中的添加量相对于每100重量份的锌合金粉末为0.005～1重量份的实施例2、15、19、25～28以及30～33的电池表现出优良的耐漏液性和放电性能。
《实施例34～44》
就锌合金中的铋含量进行了研究。
在凝胶状负极的制作时，将锌合金粉末中的铝含量设定为50ppm，将铟含量设定为250ppm，将铋含量设定为表6所示含量，除此以外，采用与实施例2、15以及19同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价。
这些评价结果如表6所示。
表6

实施例2、15、19以及34～44的电池在放电开始时的电压降较小，可以获得良好的放电性能，同时耐漏液性得以提高。
锌合金组成中铋含量为30～250ppm的实施例2、15、19、35～37以及39～44的电池表现出优良的耐漏液性和放电性能。
《实施例45～52以及比较例6～10》
就负极中锌合金粉末的含量进行了研究。
使负极中锌合金粉末的含量变化为如表7所示的值。在表7中，负极中锌合金粉末的含量表示为相对于每100重量份的碱性电解液的量(重量份)。更具体地说，在凝胶状负极的制作时，碱性电解液、表面活性剂(化合物2、19或23)、聚丙烯酸钠以及锌合金粉末以100∶0.1β∶3.0∶β的重量比进行混合，并使锌合金粉末的含量(β) 发生变化。
其次，测定负极的密度，并以该测定值为基础将表7所示含量的负极填充在隔膜的内侧。此外，表7中负极的密度用实施例2的负极密度设定为100时的指数来表示。
除上述以外，采用与实施例2、15以及19同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价(实施例45～52)。
另外，除了不添加表面活性剂以外，其余采用与实施例2、45～48同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价(比较例6～10)。
这些评价结果与实施例2、15以及19的电池的结果一起如表7所示。
表7

实施例2、15、19以及45～52的电池在放电开始时的电压降较小，表现出优良的耐漏液性。
从比较例6～10没有添加表面活性剂的负极密度和实施例2以及45～48添加了表面活性剂的负极密度的比较中可以确认：负极中锌合金粉末的含量越大，则越表现出抑制因发泡引起的负极密度降低的倾向。
在含有化合物2、19或23作为表面活性剂的负极中的锌合金粉末含量相对于每100重量份的碱性电解液为170～220重量份的实施例2、15、19、46、47、49～52的电池中，可以形成较高的负极密度，而且负极中存在足够量的电解液，因而可以获得优良的放电性能。
《实施例53～59》
就锌合金粉末的形态进行研究。
在凝胶状负极的制作时，使锌合金粉末中粒径为75μm以下的粒子的含量如表8所示那样发生各种变化。除此以外，采用与实施例2、15以及19同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价。
其评价结果与实施例2、15以及19的电池的结果一起如表8所示。
表8

实施例2、15、19以及53～59的电池在放电开始时的电压降较小，表现出优良的耐漏液性。
锌合金粉末中粒径为75μm以下的粒子的比例为5～45重量％的实施例2、15、19以及54～59的电池表现出优良的放电性能。当锌合金粉末中粒径为75μm以下的粒子的比例超过45重量％时，则凝胶状负极的粘度上升，从而负极的填充工序的生产效率恶化。
《实施例60～67以及比较例11～14》
就电池壳体内表面形成的含镍层进行了研究。具体地说，在电池壳体1的内表面设置了Ni-Fe层。下面就其进行详细的说明。
使退火工序的退火时间在3～9小时的范围内变化，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作出电池壳体。这样，便使电池壳体内表面的Ni-Fe层的平均厚度变化为表9所示的各种数值。
除了使用这些电池壳体以外，采用与实施例2、15以及19同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价(实施例60～67)。
另外，除了在负极中没有添加表面活性剂以外，采用与实施例60、61、64以及67同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价(比较例11～14)。
这些评价结果如表9所示。
表9

《实施例68～78以及比较例15～19》
在电镀工序中按表2所示的条件改变电镀时间，并且不进行退火工序，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作出在内表面形成有平均厚度如表10所示的Ni层的电池壳体。
除了使用这些电池壳体以外，采用与实施例2、15以及19同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价(实施例68～78)。
另外，除了不在负极中添加表面活性剂以外，其余采用与实施例68、69、72、75以及78同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价(比较例15～19)。
这些评价结果如表10所示。
表10

《实施例79～89以及比较例20～24》
在与实施例1同样的镀镍钢板上，按表11所示的条件电镀锡。此后，在露点-40℃下使用由6.5％的氢气和93.5％的氮气构成的保护气体、且在550℃的均热温度下对该钢板进行退火。这样一来，便在钢板的两面形成出Ni-Sn层。
表11

除了使用在上述的两面具有Ni-Sn层的钢板以外，其余采用与实施例1同样的方法制作在内表面形成有Ni-Sn层的电池壳体。此时，使退火工序的退火时间在3～9小时的范围内变化，由此便可以制作 出在内表面形成有具有表12所示的各种平均厚度的Ni-Sn层的电池壳体。
除了使用这些电池壳体以外，采用与实施例2、15以及19同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价(实施例79～89)。
另外，除了不在负极中添加表面活性剂以外，其余采用与实施例79、80、83、86以及89同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价(比较例20～24)。
这些评价结果如表12所示。
表12

《实施例90～100以及比较例25～29》
在电镀工序中按表13所示的条件改变电镀时间，并且不进行退火工序，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作出在内表面形成有平均厚度如表14所示的Ni-Co层的电池壳体。
表13

除了使用这些电池壳体以外，采用与实施例2、15以及19同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价(实施例90～100)。
另外，除了不在负极中添加表面活性剂以外，其余采用与实施例90、91、94、97以及100同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价(比较例25～29)。
这些评价结果如表14所示。
表14

下面就表9、表10、表12以及表14进行说明。
对于不在负极中添加表面活性剂的碱性干电池，如果电池壳体内表面设置的各种含镍层的平均厚度在1.0μm以下，则产生漏液(比较例1、12～14、16～19、21～24以及26～29)。这是因为：从电池壳体向碱性电解液溶出的铁在负极的锌合金粒子上析出，从而气体发生量增大。
对于实施例60～100的碱性干电池，通过添加上述的表面活性剂，放电开始时的电压降减少，耐漏液性得以提高。
对于在负极中添加了上述表面活性剂的碱性干电池，只要电池壳体内表面设置的含镍层的平均厚度在0.05μm以上，则电压降较小，表现出良好的放电性能以及优良的耐漏液性(实施例2、15、19、60～66、68～77、79～88以及90～99)。
当电池壳体内表面设置的含镍层的平均厚度超过1.0μm时，则耗费材料成本，从而难以获得实质的成本优势(实施例60、68、79以及90)。
由上可知：电池壳体内表面形成的含镍层的平均厚度优选为0.05～1.0μm。
《实施例101～111以及比较例30～34》
下面就制作电池壳体时，不是在制罐前预先形成含镍层，而是在制罐后实施镀镍的情况进行研究。
使用厚度为0.4mm的冷轧钢板，采用与实施例1同样的DI加工方法得到铁壳体。按表5所示的条件改变电镀时间，采用滚镀法对铁壳体实施镍的镀覆。这样，便制作出在内表面形成有平均厚度如表16所示的镍层的电池壳体。
表15

除了使用这些电池壳体以外，采用与实施例2、15以及19同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价(实施例101～111)。
另外，除了完全不在负极中添加表面活性剂以外，其余采用与实施例101、102、105、108以及111同样的方法分别制作出碱性干电池，并与上述同样进行了评价(比较例30～34)。
这些评价结果如表16所示。
表16

对于不在负极中添加表面活性剂的碱性干电池，如果电池壳体内表面设置的镍层的平均厚度在1.0μm以下，则产生漏液(比较例31～34)。这是因为：从电池壳体向碱性电解液溶出的铁在负极的锌合金粒子上析出，从而气体发生量增大。
对于实施例101～111的碱性干电池，通过添加上述的表面活性剂，放电开始时的电压降减少，耐漏液性得以提高。
对于在负极中添加了上述表面活性剂的碱性干电池，只要电池壳体内表面设置的含镍层的平均厚度在0.05μm以上，则电压降较小，表现出良好的放电性能以及优良的耐漏液性(实施例101～110)。
当电池壳体内表面设置的含镍层的平均厚度超过1.0μm时，则耗费材料成本，从而难以获得实质的成本优势(实施例101)。
由上可知：电池壳体内表面形成的镍层的平均厚度优选为0.05～1.0μm。
此时，含镍层除Ni层以外，也可以是Ni-Fe层、Ni-Sn层以及Ni-Co层。
另外，即使在制罐前预先形成含镍层，在制罐后进一步形成含镍层也可以获得同样的效果。
即使含镍层的厚度比现有技术的厚度小，也可以获得优良的耐漏液性，由此可知本发明的碱性干电池所使用的表面活性剂对铁等杂质具有耐性。
于是，接着分解上述实施例以及比较例的碱性干电池之中的几个而取出负极，测定了在负极中添加铁时的负极的气体发生速度。此时，为了进行比较，也就不添加铁的负极进行了测定。
然而，当对碱性干电池的制造工序中的尘埃进行分析时，往往检测出仅次于铁的镍。
于是，鉴于近年来要求进一步提高品质和可靠性的市场动向，设想在制造工序中有杂质的混入，也就在负极中添加镍时的负极的气体发生速度同样进行了测定。
此外，混入负极中的铁量或镍量设定为10ppm。
这是基于如下的事实：对于上述实施例67、78、89、100以及 111的碱性干电池，当在60℃保存12个月后进行分析时，从负极检测出6～13ppm的铁。此外，这些电池是电池壳体内表面的含镍层的平均厚度为0.02μm的碱性干电池，通过添加表面活性剂而使漏液的电池数得以减少，并且可以看到耐漏液性的改善，但不能完全防止漏液。
负极的气体发生速度按以下的步骤求出。
在包括具有带刻度的细管的容器的气体捕集用玻璃制夹具内，盛入在5g通过分解碱性干电池而取出的凝胶状负极中添加了10ppm的铁或镍的试料。接着将液体石蜡流入其中，以便使负极完全淹没，而且不会残留空气。然后，浸渍在维持45℃的恒温水槽中，放置3小时左右，从而使玻璃制夹具内达到恒定的温度。继而放置3天。然后测定3天的累积气体发生量，由下式计算出气体发生速度。
气体发生速度(μl/g·day)
＝3天的累积气体发生量(μl)÷5(g)÷3(day)
这些评价结果如表17所示。
表17

在本发明的使用了含有0.005～1重量份的化合物2、19以及23的负极的单3形碱性干电池中，2.0A放电开始时的电压降在0.24V以下，同时负极的气体发生速度在2.5μl/g·day以下。另外，添加了10ppm铁的负极的气体发生速度在4.0μl/g·day以下。添加了10ppm镍的负极的气体发生速度在3.8μl/g·day以下。
与此相对照，对于没有添加铁的负极的气体发生速度为4.6μl/g·day的比较例1的碱性干电池，在60℃保存8个月以上之后，可以看到有漏液的发生。
由上可以确认：根据本发明，电压降较小，可以获得优良的耐漏液性和良好的放电性能，同时，即使在负极中混入铁或镍的情况下，也可以抑制气体的发生，可以维持优良的耐漏液性。
此外，在上述的实施例中，在凝胶状负极的制作时所使用的碱性电解液中添加了表面活性剂。表面活性剂由于可溶于碱性电解液中，因而均匀分散于负极中。除此以外，也可以在碱性干电池的制作时往隔膜或正极中添加表面活性剂。在碱性干电池制作完成后，表面活性剂分散于碱性电解液中，可以获得与上述实施例同样的效果。
另外，在上述的实施例中，正极活性物质单独使用二氧化锰，但也可以单独使用羟基氧化镍，也可以组合使用二氧化锰和羟基氧化镍。
本发明的碱性干电池在放电开始时的电压降较小，表现出优良的漏液特性和良好的放电性能，因而优选用作电子设备等的电源。