一种高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法
专利汇可以提供一种高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于光学 薄膜 技术领域，具体涉及一种具有高激光损伤 阈值 的二 氧 化锆(ZrO2)薄膜的制备方法，在基底层上用化学 镀 膜 法制备 单层 ZrO2薄膜。首先制备氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)的 水 溶液，并在密闭容器中对该水溶液进行水热合成，制得ZrO2水溶胶；再用乙二醇甲醚替换ZrO2水溶胶中的水，形成ZrO2醇溶胶；并在该醇溶胶中添加适量聚乙烯吡咯烷 酮 (PVP)，充分搅拌形成均匀稳定的ZrO2－PVP溶胶。本发明制备过程简单方便，所制单层ZrO2－PVP薄膜膜层表面平整度高，膜层的抗激光损伤阈值达23J/cm2(1064nm，1ns)；ZrO2－PVP溶胶性能稳定，可长期存放使用。，下面是一种高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法专利的具体信息内容。
1、一种高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)ZrO2水溶胶的制备：采用水热法，以氧氯化锆为前驱体，加入水中搅拌5-15分钟， 再加入去离子树脂搅拌5-15分钟，去除水溶液中的Cl-离子，过滤除去树脂，将溶液装入 密闭容器中，加热密闭容器，温度为150～200℃，时间为30min～120min，骤冷取出，得到 ZrO2水溶胶，各组份的重量比为：ZrOCl2·8H2O∶H2O∶去离子树脂＝＝(5～30)∶(50～200)∶ (5～30)；
(2)ZrO2-PVP醇溶胶的制备：将乙二醇甲醚按下述比例混入ZrO2水溶胶，用分馏法 将水分出，形成ZrO2醇溶胶，在ZrO2醇溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌直到PVP 均匀溶入溶胶中；按体积百分比计，乙二醇甲醚∶ZrO2水溶胶为(1-1.5)∶1；按重量百分比 计，PVP∶ZrO2醇溶胶为(3-20)∶100；
(3)ZrO2-PVP光学薄膜制备：在基底材料上采用旋涂法或提拉法制备氧化锆膜层。
2、根据权利要求1所述的高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法，其特征在于用于制 作高反膜。
技术领域
本发明属于光学薄膜技术领域，具体涉及一种高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法。
背景技术
传统的光学薄膜方法大多为物理镀膜法(PVD)，如真空蒸镀法，磁控溅射，电子束 蒸镀等，这些方法虽然技术比较成熟，但在制作大尺寸增透膜，反射膜和偏振膜，以及在 曲面上镀膜等方面遇到了成本过于昂贵，技术难度增加，特别是耐强激光损伤能力不足等 严峻问题。而以溶胶-凝胶法为代表的化学镀膜法制备光学薄膜在这方面却开辟了诱人前 景：价格低(约为物理法的1/4)，镀膜简单，膜层清理容易，易在异形表面形成均匀薄膜 等。而且在提高强光损伤阈值方面已取得了很大进展。此外，溶胶-凝胶镀膜过程在室温 下进行，膜厚容易控制，所需设备投资小，易转化为工业化生产等优点都蕴涵着无比巨大 的应用前景。目前高折射率高激光损伤阈值光学薄膜一般有：ThO2，HfO2，TiO2，AlOOH和 ZrO2。ThO2和HfO2的光学性能和损伤阈值两方面都能满足要求，但制备过程比较复杂且 不安全；TiO2折射率较高且光学性能良好，但损伤阈值偏低；AlOOH可以达到损伤阈值 的要求，但AlOOH折射率只有1.44。
发明内容
本发明提出的高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法，其具体步骤为：
1、ZrO2水溶胶的制备：采用水热法，以氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)为前驱体，加入水 中搅拌5-15分钟，再加入去离子树脂搅拌5-15分钟，去除水溶液中的Cl-离子，过滤除去 树脂，将溶液装入密闭容器中，加热密闭容器，温度为150～200℃，时间为30min～120min， 骤冷取出，得到ZrO2水溶胶，各组份的重量比为：ZrOCl2·8H2O∶H2O∶去离子树脂＝(5～30)∶ (50～200)∶(5～30)；
2、ZrO2-PVP醇溶胶的制备：将乙二醇甲醚按下述比例混入ZrO2水溶胶，用分馏法 将水分出，形成ZrO2醇溶胶，在ZrO2醇溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌直到PVP 均匀溶入溶胶中；按体积百分比计，乙二醇甲醚∶ZrO2水溶胶为(1-1.5)∶1；按重量百分比 计，PVP∶ZrO2醇溶胶为(3-20)∶100。
3、ZrO2-PVP光学薄膜制备：在基底材料上采用旋涂法或提拉法制备氧化锆(ZrO2) 膜层。
本发明中，所选用的基底材料为玻璃、单晶硅等。
本发明中，采用ZrO2薄膜可用于制备高反膜。
本方法所用锆源为氧氯化锆，分别形成氧氯化锆水溶液，再生成氧化锆水溶胶，后生 成氧化锆醇溶胶，最后制成含有有机粘结剂PVP的ZrO2溶胶。所制得的ZrO2-PVP薄膜 表面平整，激光损伤阈值大大提高。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1：溶胶的粘度与水热合成时间，骤冷速度和PVP的含量有关，而溶胶的粘度又与所 镀薄膜的折射率密切相关，可通过改变这些实验参数来调节ZrO2-PVP薄膜折射率，调节 范围：1.50～1.80。
2：由于PVP的加入，使得具有柔性链状结构的PVP大分子链分散于ZrO2颗粒之间， 不仅使膜层折射率升高，同时还大大提高了膜层的耐激光损伤阈值。薄膜激光损伤阈值可 达23J/cm2(1064nm，1ns)。
3：无机ZrOCl2·8H2O为前驱体，水热法合成的溶胶具有很强的稳定性，在室温下可 长期存放(大于半年)。所镀薄膜机械强度高，附着力强。
本发明所用无机物水热合成法制备氧化锆(ZrO2)溶胶所镀光学薄膜，光学性能和抗 激光损伤阈值都能达到要求。而且制备过程简单，易于操作。
具体实施方式
将10g氧氯化锆和100ml去离子水混合并搅拌10分钟，再放入10g去离子树脂(ROHM AND HAAM France S.A公司生产，型号：AMBERLITE IRA96RF 63279 LOT 621AG40，下同)搅 拌10分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容 器置于165℃烘箱中加热1h，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚110ml混入二 氧化锆水溶胶，用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶，按重量百分比3％ 的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到ZrO2-PVP醇溶胶，用旋涂法在玻璃基底上镀制 单层二氧化锆薄膜。抗激光损伤阈值为10J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率为1.57。
实施例2
将15g氧氯化锆和130ml去离子水混合并搅拌12分钟，再放入15g去离子树脂搅拌7 分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置于 180℃烘箱中加热50分钟，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚140ml混入二氧 化锆水溶胶，采用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比5％ 的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌，得到ZrO2-PVP醇溶胶。用旋涂法在玻璃 基底上镀制单层二氧化锆薄膜。抗激光损伤阈值为15J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率为 1.60。
实施例3
将12g氧氯化锆和100ml去离子水混合并搅拌12分钟，再放入12g去离子树脂搅拌 10分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置 于165℃烘箱中加热1h，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚100ml混入二氧化 锆水溶胶，用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比10％的比 例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌，得到ZrO2-PVP醇溶胶。用旋涂法在玻璃基底 上镀制单层二氧化锆薄膜。抗激光损伤阈值为19J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率为1.65。
实施例4
将20g氧氯化锆和170ml去离子水混合并搅拌7分钟，再放入20g去离子树脂搅拌12 分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置于 180℃烘箱中加热1h，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚180ml混入二氧化锆 水溶胶，采用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比15％的比 例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌。用旋涂法在玻璃基底上镀制单层二氧化锆薄膜。 抗激光损伤阈值为23J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率为1.70。
实施例5
将10g氧氯化锆和70ml去离子水混合并搅拌10分钟，再放入10g去离子树脂搅拌10 分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置于 145℃烘箱中加热1.5小时，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚100ml混入二 氧化锆水溶胶，采用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比20 ％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌，得到ZrO2-PVP醇溶胶，用旋涂法在玻 璃基底上镀制单层二氧化锆薄膜。抗激光损伤阈值为23J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率为 1.71。
实施例6
将10g氧氯化锆和70ml去离子水混合并搅拌10分钟，再放入10g去离子树脂搅拌10 分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置于 145℃烘箱中加热1.3小时，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚80ml混入二氧 化锆水溶胶，采用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比18 ％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌，得到ZrO2-PVP醇溶胶。与二氧化硅(SiO2) 溶胶交替镀制高反膜。镀制10周期，在1064nm处透过率为1％；抗激光损伤阈值为 16J/cm2(1064nm，1ns)
实施例7
将10g氧氯化锆和77.5ml去离子水混合并搅拌10分钟，再放入10g去离子树脂搅拌 10分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置 于165℃烘箱中加热1小时，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚90ml混入二氧 化锆水溶胶，采用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比20 ％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌，得到ZrO2-PVP醇溶胶。与二氧化硅(SiO2) 溶胶交替镀制高反膜。镀制9周期，在1064nm处透过率为10％；抗激光损伤阈值为 30J/cm2(1064nm，3ns)。
实施例8
将12g氧氯化锆和100ml去离子水混合并搅拌10分钟，再放入12g去离子树脂搅拌 10分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置 于170℃烘箱中加热1h，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚110ml混入二氧化 锆水溶胶，采用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比20％的 比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌，得到ZrO2-PVP醇溶胶。与二氧化硅(SiO2) 溶胶交替镀制高反膜。镀制11周期，在1064nm处透过率为0.98％；抗激光损伤阈值为 22J/cm2(1064nm，3ns)。
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