组合的通孔镀覆和孔填充的方法
阅读：5发布：2022-04-25
专利汇可以提供组合的通孔镀覆和孔填充的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种在印刷线路板、IC 基板 等的制造中电 镀 铜 的方法。所述方法适合于组合的保形通孔填充和盲微孔的填充。该方法利用金属 氧 化还原体系和脉冲反向镀覆。，下面是组合的通孔镀覆和孔填充的方法专利的具体信息内容。
1.一种在印刷线路板和IC基板的制造中电镀铜的方法，包括按照下列顺序的步骤：
a.提供一种多层层叠材料，该材料包括两侧附着有铜内层(3)的介电芯层(1)，和附着于该介电芯层(1)的两侧的铜内层(3)上的至少一个介电外层(2)，该至少一个介电外层(2)具有附着于该至少一个介电外层(2)的另一侧的铜外层(4)，
b.形成至少一个通孔(5)和至少一个盲微孔(6)，
c.闪镀沉积第一铜层(7)，并且
d.在一个步骤中用铜(8)填充该至少一个盲微孔(6)和保形镀覆该至少一个通孔(5)，其中在步骤d中通过脉冲反向镀覆从包含12-20g/l亚铁离子和2-6g/l三价铁离子的酸性铜电镀水溶液中电镀铜(8)，该脉冲反向镀覆包括在一次镀覆过程中施加至少一个正向脉冲和至少一个反向脉冲的第一循环，其中所述第一循环中的至少一个正向脉冲的持续时间在2-40ms的范围内，其中所述第一循环中的至少一个反向脉冲的持续时间在2-8ms的范围内，和至少一个正向脉冲和至少一个反向脉冲的第二循环，其中所述第二循环中的至少一个正向脉冲的持续时间在2-40ms的范围内，其中所述第二循环中的至少一个反向脉冲的持续时间在1-4ms的范围内，
其中步骤d中施加的脉冲反向镀覆的参数包括：在第一循环中，至少一个第一正向脉冲的峰值电流密度在3-7A/dm2的范围内，至少一个第一反向脉冲的第一电流密度在20-40A/dm2的范围内，
其中所述“一个步骤”定义为经过一次镀覆装置。
2.根据权利要求1所述的电镀铜的方法，其中在至少一个惰性阳极的存在下，在步骤d中从酸性铜电镀水溶液中电镀铜(8)，该酸性铜电镀水溶液含有：
·铜离子源
·酸
·至少一种有机光亮剂
·至少一种有机整平剂。
3.根据权利要求2所述的电镀铜的方法，其中所述至少一种光亮剂的浓度范围为0.01-
100mg/l。
4.根据权利要求2或3所述的电镀铜的方法，其中所述至少一种整平剂的浓度范围为
0.1-100mg/l。
5.根据权利要求2或3所述的电镀铜的方法，其中步骤d中施加的脉冲反向镀覆的参数进一步包括：在第二循环中，至少一个正向脉冲的峰值电流密度在4-10A/dm2的范围内，至少一个反向脉冲的峰值电流密度在0-20A/dm2的范围内。
6.根据权利要求2或3所述的电镀铜的方法，其中所述第一循环的持续时间在20-160ms的范围内。
7.根据权利要求2或3所述的电镀铜的方法，其中所述第二循环的持续时间在2-160ms的范围内。
8.根据权利要求2或3所述的电镀铜的方法，其中通过选自机械打孔、激光打孔、等离子体蚀刻和电火花腐蚀的方法在步骤b中形成通孔和盲微孔。
组合的通孔镀覆和孔填充的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种电镀铜的方法，用于在印刷线路板、IC基板等的制造中组合通孔镀覆(through-hole plating)和盲微孔的填充(blind micro via filling)。
背景技术
[0002] 电镀铜是一种在电子元件例如印刷线路板和IC基板的制造中的通用技术。在多层层叠材料中的不同类型的结构例如通孔(TH)需要保形镀铜，而例如盲微孔(BMV)却需要完全填充铜。
[0003] 用于上述目的的不同方法在现有技术中是公知的：
[0004] 第一种方法，利用垂直镀覆装置，包括步骤a)形成TH和BMV，b)闪镀，c)TH的保形镀覆和BMV的填充以及d)减薄基板顶部的铜层的厚度。上述方法的缺点是保形镀覆到多层层叠材料的上表面和TH的内壁上的铜层具有高厚度。因此，需要随后的多层层叠材料的上表面的铜层的减薄步骤(例如，通过蚀刻、研磨、刷光或者磨光)易于细线条蚀刻。
[0005] 现有技术中已知两种利用水平镀覆装置的其他方法。第一种方法包括步骤a)形成TH和BMV，b)闪镀，c)TH的保形镀覆，d)BMV的填充，e)平面镀覆和f)减薄多层层叠材料顶部的铜层厚度。上述方法的缺点是TH附近的BMV填充不完全，以及主要是在THs的进口区域的TH镀铜层厚度不足。如果要达到更厚的TH的镀铜层厚度，同时镀覆在多层层叠材料的上表面的铜层厚度对于细线条(此处细线是指铜线宽和线间距≤75μm)蚀刻而言太厚。
[0006] 现有技术中已知的利用水平镀覆装置的第二种方法将保形TH镀覆和BMV填充步骤分开。上述第二种方法包括步骤a)形成BMV，b)第一次闪镀，c)BMV填充，d)减薄多层层叠材料上表面的铜镀层厚度，e)形成TH，f)第二次闪镀，以及g)保形TH镀覆。过多数量的工艺步骤导致更高的工艺成本和多层层叠材料上表面上的铜镀层的厚度变化大。因此，多层层叠材料上表面的铜线蚀刻变得复杂并且导致更高工艺成本。用于BMV形成和TH形成的定位系统不得不分开导致BMV和TH相互对准变差。进一步，由于用于BMV和TH形成的定位系统的分开降低了产量。
[0007] 因此，已知的用于TH的保形镀覆和BMV填充的方法的组合需要大量工艺步骤，由此成本高昂且导致低产量。进一步，沉积在多层层叠材料上表面的铜厚度对于在连续制造步骤中形成精密电路而言太厚。多层层叠材料包括介电芯层和1-12层介电层，介电层附着于介电芯层的两侧。所有介电层每一侧都包括铜层。
[0008] 发明目的
[0009] 因此，本发明的目的是提供一种用于在一个步骤中填充盲微孔和保形镀覆TH的铜电镀方法，其中沉积在多层层叠材料上表面的铜允许在连续制造步骤中形成精密电路。
发明内容
[0010] 实现这一目的是通过一种在印刷线路板和IC基板的制造中电镀铜的方法，该方法包括按照下列顺序的步骤：
[0011] a.提供一种多层层叠材料，该材料包括两侧附着有铜内层(3)的介电芯层(1)，和附着于该介电芯层(1)的两侧的铜内层(3)上的至少一个介电外层(2)，该至少一个介电外层(2)具有附着于该至少一个介电外层(2)的另一侧的铜外层(4)，
[0012] b.形成至少一个通孔(5)和至少一个盲微孔(6)，
[0013] c.闪镀沉积第一铜层(7)，并且
[0014] d.在一个步骤中用铜(8)填充该至少一个盲微孔(6)和保形镀覆该至少一个通孔(5)，
[0015] 其中在步骤d中通过脉冲反向镀覆来电镀铜(8)，该脉冲反向镀覆包括在一次镀覆过程中施加至少一个正向脉冲和至少一个反向脉冲的第一循环和至少一个正向脉冲和至少一个脉冲的第二循环。
[0017] 多层层叠材料在通常用于连续平面镀覆或孔填充的水平镀覆装置中进行加工。步骤d的工艺参数包括酸性铜电镀水溶液的某些成分的不同的浓度范围。所述的浓度范围是为铜离子、铁离子(亚铁离子和三价铁离子两种)、光亮剂和整平剂的浓度而设置。待设置的最重要的浓度范围是亚铁离子的浓度。步骤d的工艺参数也包括为脉冲镀覆设置电流，包括正向和反向峰值电流，以及设置脉冲时间。
[0018] 用本发明的方法在一个步骤中实现盲微孔填充和通孔保形镀覆是可行的。在此“一个步骤””定义为经过一次镀覆装置，也就是说，待镀覆的多层层叠材料传输通过水平镀覆装置仅一次。“两个步骤”定义为两次分别通过镀覆装置，也就是说，多层层叠材料传输通过镀覆装置两次。与现有技术中已知的方法相比，通过表面微凹表示的不完全盲微孔填充减少到一个可接受的水平，适于进一步的印刷线路板或者IC基板的加工，包括含有通孔的衬垫图案的焊接。匀镀水平(基板表面上与通孔内侧的铜镀层厚度的比值)足以达到通孔内侧所需铜层厚度，同时保持多层层叠材料表面上的铜镀层厚度，该厚度容许铜细线蚀刻(铜线宽和线间距≤75μm)。
[0020] 图1示出了根据本发明所述方法的步骤a至d。
具体实施方式
[0021] 根据本发明所述的方法如图1所示。
[0022] 本文所示附图是简单示例根据本发明所述的方法。该附图并非按比例绘制，即它没有反映各个层实际的尺寸或特征。全文中同样的数字指代同样的元件。
[0023] 提供一种包括介电芯层(1)的多层层叠材料(图1a)。两个铜层(3)附着于该介电芯层(1)的每侧。至少一个介电外层(2)附着于所述的铜内层(3)。铜外层(4)附着于该至少一个介电内层(2)的另一侧。
[0024] 上述多层层叠材料可包括同样数量或不同数量的附着于铜内层(3)的两侧的介电外层(2)和铜外层(4)。
[0025] 上述多层层叠材料可包括1-8或甚至高达12层的介电外层(2)和同样数量的附着于两个铜内层(3)的每一个的铜外层(4)。如图1所示，多层层叠材料由介电芯层(1)、其上每一侧的两个铜内层(3)、附着于所述铜内层(3)的每一侧的一个介电外层(2)和附着于两介电外层(2)的一个铜外层(4)。
[0026] 通孔(5)延伸穿过整个多层层叠材料。盲微孔(6)延伸穿过至少达到最外层的铜层(4)和最外层介电内层(2)。
[0027] 在本发明的一个优选实施方案中，通孔(5)具有3.5mm的最大高度，优选0.025-1mm的高度，特别优选0.05-0.5mm的高度，以及0.04-6mm的直径，优选0.05-4mm的直径，并且特别优选0.06-2mm的直径。可选地，除了通孔(5)之外，可存在与通孔(5)类似直径和长度的掏槽孔。掏槽孔可以是线型、L、T或者交叉型或者任何其他的几何形状。盲微孔(6)具有0.5mm的最大高度，优选0.010-0.150mm的高度，特别优选0.035-0.070mm的高度，以及最大0.5mm的直径，优选0.02-0.15mm，特别优选0.04-0.11mm。
[0030] 为了除去例如机械打孔、激光打孔、等离子体蚀刻或电火花腐蚀等方法引入的污渍和其他残留物，通孔(5)的介电壁、盲微孔(6)和掏槽孔要经过清洗工序。清洗工序可为湿法化学去污或者等离子去污工艺。上述方法在现有技术(例如：C.F.Coombs，Jr，“Printed Circuits Handbook”，2001第5版，28.4章，28.5-28.7页)中是已知的。
[0031] 湿法化学去污工艺包括步骤a)膨胀介电层的介电表面，b)使用高锰酸钾溶液蚀刻该介电层的介电表面，以及c)通过还原从该介电层的介电表面除去MnO2。
[0032] 接下来，通过常规方法例如化学镀铜或者直接电镀的方法活化通孔(5)、盲微孔(6)和掏槽孔的介电表面。上述方法在现有技术(例如：C.F.Coombs，Jr，“Printed Circuits Handbook”，2001第5版，28.5章，28.7-28.10页)中也是已知的。
[0033] 在步骤d中的电镀需要闪镀铜。如图1c所示，在步骤c的闪镀过程中沉积厚度≤0.1μm的一薄层铜(7)在该多层基体的整个表面上。上述薄的闪镀铜层(7)为步骤d中继续电镀铜提供了光滑的表面和足够的导电性能。进一步，该闪镀铜层(7)增强了通过化学镀沉积的铜层。闪镀要使用高电流密度和在常规酸性铜电镀水溶液中低的铜离子浓度。在步骤c闪镀可以使用DC、AC和脉冲镀覆。
[0034] 接下来，在步骤d中电镀沉积铜(8)至通孔(5)的表面和盲微孔(6)中(图1d)。
[0036] 根据本发明，在铜电镀方法中必须在镀液中使用金属离子氧化还原系统。特别优选由亚铁离子和三价铁离子组成的氧化还原系统。在这种情况下，镀液中存在至少1g/l，优选2-25g/l并且最优选12-20g/l的亚铁离子。镀液中三价铁离子的浓度范围为0.5-30g/l，更优选1-15g/l，最优选2-6g/l。
[0037] 如果该酸性铜镀液组合物中只加入亚铁离子，也能自动形成由亚铁离子和三价铁离子组成的氧化还原对。
[0038] 有机光亮剂选自含硫化合物，例如硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物的化合物(US4975159)。优选的光亮剂选自由3-(苯噻唑-2-硫代)-丙磺酸、3-巯丙烷1-磺酸、亚乙基二硫代二丙基磺酸、二-(对磺苯基)-二硫化物、二-(ω-磺基丁基)-二硫化物、二-(ω-磺基羟丙基)-二硫化物、二-(ω-磺基丙基)-二硫化物、二-(ω-磺基丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯、巯基乙酸、硫代磷酸-O-乙基-二-(ω-磺基丙基)-酯、硫代磷酸-三-(ω-磺基丙基)-酯及它们相应的盐组成的组。在酸性铜电镀水溶液中光亮剂的浓度范围为0.01mg/l-100mg/l，更优选0.05-50mg/l，最优选0.1-10mg/l。
[0039] 除了至少一种光亮剂之外，该酸性铜电镀水溶液还包括至少一种整平剂选自由含氮有机化合物例如聚乙烯亚胺、烷氧基化的聚乙烯亚胺、烷氧基化的已内酰胺及它们的聚合物、聚乙烯基吡咯、二亚乙基三胺和六亚甲基四胺、有机染料例如Janus Green B、Bismarck Brown Y、二甲基苯基吡唑酮 染料、孔雀绿、蔷薇苯胺(rosalinine)、结晶紫和酸性紫7、含硫的氨基酸如半胱氨酸、吩嗪 盐及其衍生物组成的组。上述整平剂在铜镀液中的加入量为0.1mg/l-100mg/l，更优选0.2-50mg/l，最优选0.5-10mg/l。
[0040] 铜离子是以水溶性的铜盐加入到镀液中。优选铜离子源选自五水硫酸铜、硫酸铜溶液或者甲烷磺酸铜(copper methane sulfonate)。铜离子的浓度范围为15-75g/l，更优选40-60g/l。
[0041] 当使用惰性阳极时，使用酸性铜离子的过程中，在连接到镀覆设备的独立容器(“铜离子发生器”)中在三价铁存在的情况下通过氧化溶解金属铜从而补充铜离子的消耗。可以例如颗粒、块和球体状形式提供金属铜。同时，三价铁离子还原为亚铁离子。通过泵将铜离子和亚铁离子都输送回该镀覆设备中。
[0042] 该至少一种酸源选自由硫酸、氟硼酸和甲磺酸组成的组。该至少一种酸的浓度范围为20-400g/l，并且更优选40-300g/l/
[0043] 在使用硫酸作为酸的情况下，以50-96wt％溶液的形式加入。最优选85-120g/l的50wt％硫酸溶液加入到该镀液中。
[0044] 酸性铜镀液中可进一步包括至少一种载体添加剂，其通常是聚亚烃基乙二醇化合物(US4975159)，并且选自由聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、油酸聚乙二醇酯、十八烷醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚亚烃基乙二醇醚、辛烷二醇-双-(聚亚烃基乙二醇醚)、聚(乙二醇-ran-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段(block)-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)组成的组。所述载体添加剂的浓度范围为0.005g/l-20g/l，更优选0.01g/l-5g/l。
[0047] 在根据本发明方法的步骤d中，下列脉冲反向镀覆的参数优选是调整过的：
[0048] 首先，对多层层叠材料施加第一循环，包括至少一个第一正向脉冲和至少一个第一反向脉冲：
[0049] 所施加的至少一个第一正向脉冲的峰值电流密度在3-7A/dm2的范围内，至少一个第一反向脉冲的峰值电流密度在20-40A/dm2的范围内。第一循环的持续时间设置在20-160ms的范围内。至少一个第一正向脉冲的持续时间设置在2-40ms的范围内。至少一个第一反向脉冲的持续时间设置在2-8ms的范围内。
[0050] 接下来，在同一镀覆过程中，对基板施加第二循环，包括至少一个正向脉冲和至少一个反向脉冲：
[0051] 第二循环中至少一个正向脉冲的峰值电流密度在4-10A/dm2的范围内，第二循环中至少一个反向脉冲的峰值电流密度在0-20A/dm2的范围内。第二循环的持续时间设置在2-160ms的范围内。第二循环中的至少一个正向脉冲的持续时间在2-40ms的范围内。第二循环中的至少一个反向脉冲的持续时间在1-4ms的范围内。
[0052] 在本发明的一个实施方案中，至少一个包括分段惰性阳极系统的镀覆模块用于步骤d中。
[0053] 进一步通过下述非限制性实施例来解释本发明。实施例
[0054] 如图1所示具有通孔(5)和盲微孔(6)的多层层叠材料用根据本发明方法进行铜电镀。通孔(5)直径为0.4mm，深度为0.8mm。盲微孔(6)公称直径为90μm，深度为60μm。通过机械打孔形成通孔(5)。通过用CO2激光的激光打孔形成盲微孔(6)。
[0055] 为了后续步骤d中电镀铜，通过现有技术中已知的方法处理步骤a中形成的通孔(5)和盲微孔(6)：包括湿法化学去污工序及在通孔(5)和盲微孔(6)的介电壁上化学沉积铜。
[0056] 接下来，通过闪镀(步骤c)加厚化学沉积的铜层以形成第一铜层(7)。
[0057] 步骤d：用铜对通孔保形镀覆和对盲微孔填充。
[0058] 使用含有分段阳极系统( 2，Atotech Deutschland GmbH制造)的水平镀覆模块、以及酸性铜电镀水溶液，该镀液包括铜离子50g/l、有机光亮剂1mg/l、有机整平剂2mg/l、有机载体添加剂500mg/l、50wt％的硫酸溶液100g/l、亚铁离子15g/l和三价铁离子4.5g/l。
[0059] 在一个镀覆过程中施加于基板的由包括第一正向脉冲和第一反向脉冲的第一循环及包括正向脉冲和反向脉冲的第二循环组成的脉冲反向镀覆的参数选择如下：
[0060]
[0061]
[0062] 第二循环：
[0063]
[0064] 获得具有由保形铜层(8)电镀的通孔(5)和由铜(8)填充的盲微孔(6)的多层层叠材料。通过样品横截面的光学显微镜检测该多层层叠材料的上表面上沉积的铜厚度为10μm。
[0065] 镀在该多层层叠材料的上表面的10μm的铜厚度使得该基板适合于连续生产步骤中进行细线条蚀刻。
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