硅蚀刻液和蚀刻方法
阅读：951发布：2020-05-13
专利汇可以提供硅蚀刻液和蚀刻方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 硅 蚀刻液，其特征在于，使用含有氢 氧 化季铵和 氨 基胍盐的 水 溶液， 各向异性 地溶解 单晶硅 ，并且还提供使用该蚀刻液的硅的蚀刻方法，该蚀刻液和蚀刻方法在硅的蚀刻加工中，特别是在MEMS部件或 半导体 设备的制造工序的硅的蚀刻加工中，使以高蚀刻速度的加工成为可能。，下面是硅蚀刻液和蚀刻方法专利的具体信息内容。
1.一种硅蚀刻液，其特征在于，该硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅，其为含有(1)氢氧化季铵和(2)氨基胍盐的水溶液。
2.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，(1)氢氧化季铵为氢氧化四甲铵。
3.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，(2)氨基胍盐选自氨基胍碳酸氢盐、氨基胍硫酸盐、氨基胍盐酸盐和氨基胍硝酸盐中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，(1)氢氧化季铵的浓度为3～30质量％，(2)氨基胍盐的浓度为1～20质量％。
5.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其pH值为11以上。
6.一种硅蚀刻方法，其具有将蚀刻对象物浸渍于权利要求1所述的硅蚀刻液的工序。
7.根据权利要求6所述的硅蚀刻方法，其中，(2)氨基胍盐选自氨基胍碳酸氢盐、氨基胍硫酸盐、氨基胍盐酸盐和氨基胍硝酸盐中的1种以上。
技术领域
本发明涉及硅的蚀刻加工，特别涉及在微电子机械系统(MEMS、microelectomechanical systems)部件或半导体设备的制造中使用的硅蚀刻液和硅蚀刻方法。
背景技术
目前，在用化学药液蚀刻硅单晶基板时，存在用加入了氢氟酸和硝酸等成分的混合水溶液、即酸系蚀刻液进行蚀刻的方法和用氢氧化钾、氢氧化四甲铵等的水溶液、即碱系蚀刻液进行蚀刻的方法等(参照非专利文献1、2)。
使用酸系蚀刻液时，硅表面被硝酸等具有氧化作用的成分氧化后生成氧化硅，该氧化硅与氢氟酸等反应生成氟化硅而被溶解，由此进行蚀刻。以酸系蚀刻液进行蚀刻时的特征在于，即使蚀刻对象硅为单晶、多晶体、非晶质的任一种，蚀刻也各向同性地进行。因此，使用图案掩模等进行图案蚀刻时，蚀刻进行得越深，会发生与该深度相同程度的向横向的蚀刻，即，可能会发生图案掩模下的底切(侵蚀)，从而引起不良情况的发生。
另一方面，使用碱系蚀刻液时，硅因该液中的羟基阴离子而作为硅酸的离子溶解，此时，水被还原生成氢气。用碱系蚀刻液进行蚀刻时，与酸系蚀刻液不同，在单晶硅中的蚀刻具有各向异性地进行。这是基于在硅的每个晶体面方向上硅的溶解速度存在差异，因此，还称之为晶体各向异性蚀刻。在多晶体中，若从微观上看则也是保持各向异性地进行蚀刻，但由于晶体粒的面方向为无规则地分布，因此宏观上可以看做进行各向同性的蚀刻。在非晶质中微观上和宏观上均是进行各向同性地蚀刻。作为碱系蚀刻液的一种，不仅要利用每个晶体面方向的溶解速度差，还要将局部打入p型掺杂剂的单晶硅基板作为对象物以有无掺杂剂来使其表现溶解选择性，提出了在碱的水溶液中添加乙醇或苯酚等以进行提高各向异性的蚀刻的方法(参照专利文献1)。
溶解在碱系蚀刻液中的碱化合物，可以大致分为NaOH或KOH等无机碱化合物和氢氧化四甲铵、胆碱等有机碱化合物。
对无机碱水溶液和有机碱水溶液进行比较时，还依赖于浓度或温度等条件，通常无机碱水溶液一方可以达成高的硅蚀刻速度。因此，在以高的蚀刻速度进行硅的蚀刻时，多使用无机碱水溶液。另一方面，在担心Na离子或K离子对存在于蚀刻对象物即硅基板上、或用同一设备制造的其他硅基板上的电元件部或电线路部的功能产生影响时，多使用氢氧化四甲铵(TMAH)等的有机碱水溶液(参照非专利文献3)。
此外，TMAH除了硅的蚀刻用途以外，还是在电子材料领域、特别是洗涤用溶剂等领域中通常使用的化合物。例如，专利文献2中公开了使用由TMAH和胍盐组成的清洗剂，其作为不蚀刻硅、金属、层间诱电材料等的基板自身，就可以除去附着在基板上的污染物质(抗蚀剂和干蚀刻残渣等)的水溶性清洗剂。这与以蚀刻硅自身为目的的本发明完全不同。
专利文献1：日本特开平6-188236号公报
专利文献2：日本特开2007-16232
非专利文献1：佐藤，“硅蚀刻技术”，表面技术，Vol.51，No.8，2000，p754～759
非专利文献2：江刺，“2003微电机/MEMS技术大全”，p.109～114
非专利文献3：田，“借助TMAH水溶液的Si晶体各向异性蚀刻”，表面技术，Vol.51，No.8，2000，p767～772
使用酸系蚀刻液时，硅表面被硝酸等具有氧化作用的成分氧化后生成氧化硅，该氧化硅与氢氟酸等反应生成氟化硅而被溶解，由此进行蚀刻。以酸系蚀刻液进行蚀刻时的特征在于，即使蚀刻对象硅为单晶、多晶体、非晶质的任一种，蚀刻也各向同性地进行。因此，使用图案掩模等进行图案蚀刻时，蚀刻进行得越深，会发生与该深度相同程度的向横向的蚀刻，即，可能会发生图案掩模下的底切(侵蚀)，从而引起不良情况的发生。
另一方面，使用碱系蚀刻液时，硅因该液中的羟基阴离子而作为硅酸的离子溶解，此时，水被还原生成氢气。用碱系蚀刻液进行蚀刻时，与酸系蚀刻液不同，在单晶硅中的蚀刻具有各向异性地进行。这是基于在硅的每个晶体面方向上硅的溶解速度存在差异，因此，还称之为晶体各向异性蚀刻。在多晶体中，若从微观上看则也是保持各向异性地进行蚀刻，但由于晶体粒的面方向为无规则地分布，因此宏观上可以看做进行各向同性的蚀刻。在非晶质中微观上和宏观上均是进行各向同性地蚀刻。作为碱系蚀刻液的一种，不仅要利用每个晶体面方向的溶解速度差，还要将局部打入p型掺杂剂的单晶硅基板作为对象物以有无掺杂剂来使其表现溶解选择性，提出了在碱的水溶液中添加乙醇或苯酚等以进行提高各向异性的蚀刻的方法(参照专利文献1)。
溶解在碱系蚀刻液中的碱化合物，可以大致分为NaOH或KOH等无机碱化合物和氢氧化四甲铵、胆碱等有机碱化合物。
对无机碱水溶液和有机碱水溶液进行比较时，还依赖于浓度或温度等条件，通常无机碱水溶液一方可以达成高的硅蚀刻速度。因此，在以高的蚀刻速度进行硅的蚀刻时，多使用无机碱水溶液。另一方面，在担心Na离子或K离子对存在于蚀刻对象物即硅基板上、或用同一设备制造的其他硅基板上的电元件部或电线路部的功能产生影响时，多使用氢氧化四甲铵(TMAH)等的有机碱水溶液(参照非专利文献3)。
此外，TMAH除了硅的蚀刻用途以外，还是在电子材料领域、特别是洗涤用溶剂等领域中通常使用的化合物。例如，专利文献2中公开了使用由TMAH和胍盐组成的清洗剂，其作为不蚀刻硅、金属、层间诱电材料等的基板自身，就可以除去附着在基板上的污染物质(抗蚀剂和干蚀刻残渣等)的水溶性清洗剂。这与以蚀刻硅自身为目的的本发明完全不同。
专利文献1：日本特开平6-188236号公报
专利文献2：日本特开2007-16232
非专利文献1：佐藤，“硅蚀刻技术”，表面技术，Vol.51，No.8，2000，p754～759
非专利文献2：江刺，“2003微电机/MEMS技术大全”，p.109～114
非专利文献3：田，“借助TMAH水溶液的Si晶体各向异性蚀刻”，表面技术，Vol.51，No.8，2000，p767～772
发明内容
发明要解决的问题
使用TMAH等的氢氧化季铵的水溶液作为蚀刻液时，能够避免了Na离子或K离子对电元件部或电线路部的功能产生不良影响，但由于蚀刻速度低，因此存在蚀刻加工中所需时间变长的问题。
为此，本发明的目的在于，提供通过提高含有氢氧化季铵的水溶液的蚀刻速度，从而可以缩短蚀刻加工中需要的时间的蚀刻液以及蚀刻方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行深入研究，结果发现，通过用含有氢氧化季铵和氨基胍盐的水溶液进行蚀刻，可以达成对硅的高蚀刻速度，从而完成了本发明。即本发明涉及特征为含有氢氧化季铵和氨基胍盐的水溶液的硅蚀刻液和蚀刻方法，如下所述：
1.一种硅蚀刻液，其特征在于，该硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅，其为含有(1)氢氧化季铵和(2)氨基胍盐的水溶液。
2.根据上述1所述的硅蚀刻液，其中，(1)氢氧化季铵为氢氧化四甲铵。
3.根据上述1所述的硅蚀刻液，其中，(2)氨基胍盐选自氨基胍碳酸氢盐、氨基胍硫酸盐、氨基胍盐酸盐和氨基胍硝酸盐中的1种以上。
4.根据上述1所述的硅蚀刻液，其中，(1)氢氧化季铵的的浓度为3～30质量％，(2)氨基胍盐的浓度为1～20质量％。
5.根据上述1所述的硅蚀刻液，其pH值为11以上。
6.一种硅蚀刻方法，其具有将蚀刻对象物浸渍于上述1记载的硅蚀刻液的工序。
7.根据上述6所述的硅蚀刻方法，其中，(2)氨基胍盐选自氨基胍碳酸氢盐、氨基胍硫酸盐、氨基胍盐酸盐和氨基胍硝酸盐中的1种以上。
发明的效果
以上，根据本发明，可以避免Na离子或K离子对于电元件部或电线路部的功能产生不良影响，同时能够以高的蚀刻速度进行硅蚀刻。因此，通过使蚀刻速度高于以往的用氢氧化季铵水溶液的蚀刻，具有与以往相比可以缩短蚀刻加工所需时间的效果。
使用TMAH等的氢氧化季铵的水溶液作为蚀刻液时，能够避免了Na离子或K离子对电元件部或电线路部的功能产生不良影响，但由于蚀刻速度低，因此存在蚀刻加工中所需时间变长的问题。
为此，本发明的目的在于，提供通过提高含有氢氧化季铵的水溶液的蚀刻速度，从而可以缩短蚀刻加工中需要的时间的蚀刻液以及蚀刻方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行深入研究，结果发现，通过用含有氢氧化季铵和氨基胍盐的水溶液进行蚀刻，可以达成对硅的高蚀刻速度，从而完成了本发明。即本发明涉及特征为含有氢氧化季铵和氨基胍盐的水溶液的硅蚀刻液和蚀刻方法，如下所述：
1.一种硅蚀刻液，其特征在于，该硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅，其为含有(1)氢氧化季铵和(2)氨基胍盐的水溶液。
2.根据上述1所述的硅蚀刻液，其中，(1)氢氧化季铵为氢氧化四甲铵。
3.根据上述1所述的硅蚀刻液，其中，(2)氨基胍盐选自氨基胍碳酸氢盐、氨基胍硫酸盐、氨基胍盐酸盐和氨基胍硝酸盐中的1种以上。
4.根据上述1所述的硅蚀刻液，其中，(1)氢氧化季铵的的浓度为3～30质量％，(2)氨基胍盐的浓度为1～20质量％。
5.根据上述1所述的硅蚀刻液，其pH值为11以上。
6.一种硅蚀刻方法，其具有将蚀刻对象物浸渍于上述1记载的硅蚀刻液的工序。
7.根据上述6所述的硅蚀刻方法，其中，(2)氨基胍盐选自氨基胍碳酸氢盐、氨基胍硫酸盐、氨基胍盐酸盐和氨基胍硝酸盐中的1种以上。
发明的效果
以上，根据本发明，可以避免Na离子或K离子对于电元件部或电线路部的功能产生不良影响，同时能够以高的蚀刻速度进行硅蚀刻。因此，通过使蚀刻速度高于以往的用氢氧化季铵水溶液的蚀刻，具有与以往相比可以缩短蚀刻加工所需时间的效果。
具体实施方式
本发明中使用的氢氧化季铵，优选氢氧化四甲铵、氢氧化化四乙铵、氢氧化四丁铵，特别优选氢氧化四甲铵。本发明的氢氧化季铵可以2种以上组合使用。
氢氧化季铵的浓度，可以根据所期望的硅蚀刻速度进行适当地决定，优选使用以3～30质量％的范围，更优选为5～29质量％，进一步优选为8～26质量％。在低于3质量％的浓度范围时，在被蚀刻面的表面大量生成金字塔状的微细突起，最终可能会给产品的外观和功能带来不良的影响。此外无法在高于30质量％的浓度下提高因添加氨基胍盐而获得的蚀刻速度。
另外，即使在3～30质量％的浓度范围内，也因处理的环境或蚀刻的硅自身的杂质浓度而有生成金字塔状的微细突起的情况。由于在上述的浓度范围内的高浓度侧生成该突起的个数有减少的倾向，因此在要减少突起的生成时，优选在高浓度侧的范围、例如10～30质量％下使用。
另一方面，些许的突起的生成在工艺方面不会构成问题的情况下，可以在3～30质量％的范围内可获得较高的蚀刻速度的低浓度侧的范围、例如3～10质量％下使用。
可见，氢氧化季铵的浓度可以在3～30质量％的范围内进行适当地决定。
本发明中与氢氧化季铵一起同时使用氨基胍盐。作为氨基胍盐，更具体地，为氨基胍碳酸氢盐、氨基胍硫酸盐、氨基胍盐酸盐和氨基胍硝酸盐。氨基胍盐可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
氨基胍盐的浓度，可以根据所期望的硅蚀刻速度进行适当地决定，优选以1～20质量％的范围使用。更优选为5～20质量％，进一步优选为10～19质量％。在低于1质量％的浓度下，可能无法明确获得因添加氨基胍盐使得硅蚀刻速度提高的效果。若在1质量％以上，则可以明确获得因添加氨基胍盐使得蚀刻速度提高的效果，在使氨基胍盐浓度增加时，还有伴随与此的蚀刻速度提高的倾向。但是，即使浓度超过20质量％而增加氨基胍盐的浓度，也不能看到进一步提高蚀刻速度的效果。另外，氢氧化季铵和氨基胍盐的溶解性可能因蚀刻液的温度而变得不充分，因此，只需在考虑所期望的蚀刻速度的基础上，调节氢氧化季铵和氨基胍盐浓度即可。
此外，在本发明的蚀刻液中，为了提高润湿性还可以添加表面活性剂，可以使用例如阳离子系、非离子系、阴离子系中的任意表面活性剂。此外，还可以加入着色剂等通常的添加剂。本发明的蚀刻液的pH只要为高于7的碱则优选，更优选为pH为9以上，进一步优选pH为11以上。
本发明的硅蚀刻方法为：通常在加温的蚀刻液中浸渍蚀刻对象物，在经过规定时间后取出，为了从蚀刻对象物除去附着于蚀刻对象物上的蚀刻液而用水等冲洗后，实施干燥的方法。作为蚀刻液的使用温度，优选不足沸点的40℃以上的温度，进一步优选50℃～90℃，特别优选70℃～90℃。蚀刻液的温度不足40℃时，由于蚀刻速度变低，因此生产效率显著下降。将温度升高到沸点时，液体组成变化显著，难以维持一定的蚀刻条件。通过提高蚀刻液的温度而蚀刻速度上升，但在较小抑制蚀刻液的性能随时间变化等的基础上，适当决定最适合的处理温度即可。
本发明中的蚀刻对象物为含有单晶硅的基板或多面体块，且基板或块的整个区域或部分区域上存在单晶硅。另外，单晶硅可以为单层也可以为层叠成多层的状态。这些基板或块的整个区域或部分区域上掺杂有离子的基板或块也可以成为蚀刻对象物。此外，对于在上述的蚀刻对象物的表面或对象物内部存在硅氧化膜，硅氮化膜，硅有机膜等材料或铝膜，铬膜，金膜等金属膜的物质，也包含在本发明的蚀刻对象物内。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。实施例和比较例中的％指质量％。评价中使用的蚀刻对象物为单晶硅(100)(有时只称为硅(100))晶片。该硅(100)晶片的一侧面，其整面成被由硅热氧化膜形成的保护膜覆盖的状态，在另一侧面通过干蚀刻除去硅热氧化膜的一部分，具有硅面露出的图案形状。该硅(100)晶片在即将进行蚀刻处理之前，常温下在1％氢氟酸水溶液中浸渍3分钟，然后，用超纯水进行冲洗，再进行干燥。在通过该氢氟酸水溶液处理，除去在图案形状的硅面露出部分的表面生成的硅自然氧化膜，然后再进行处理。
实施例1
配制含有10％的氢氧化四甲铵和10％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液。将该蚀刻液置于PTFE制的容器中，将该容器浸渍在热水浴中，将蚀刻液的温度升温至80℃。蚀刻液的温度达到80℃后，将单晶硅(100)晶片在蚀刻液中浸渍10分钟进行蚀刻处理，然后，取出晶片，用超纯水冲洗并进行干燥。进行蚀刻处理后的晶片，伴随硅的蚀刻，图案部分变成比周围凹下的状态，通过测定被蚀刻的部分和未被蚀刻的部分的高低差，求得10分钟内的硅(100)面的蚀刻深度。计算出将该蚀刻深度除以10后的值作为硅(100)面的蚀刻速度(单位μm/分钟)。其结果为硅(100)面的蚀刻速度为1.56μm/分钟。
实施例2
配制含有10％的氢氧化四甲铵和10％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为1.21μm/分钟。
实施例3
配制含有10％的氢氧化四甲铵和10％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为1.09μm/分钟。
实施例4
配制含有10％的氢氧化四甲铵和10％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为1.08μm/分钟。
比较例1
配制仅含有10％的氢氧化四甲铵的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为硅(100)面的蚀刻速度为0.61μm/分钟。
由实施例1～4和比较例1可知，通过在有机碱化合物氢氧化四甲铵水溶液中添加氨基胍盐，与同浓度的氢氧化四甲铵水溶液相比硅(100)面的蚀刻速提高。
实施例5
配制含有8％的氢氧化四甲铵和10％的碳酸氢氨基胍的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为1.43μm/分钟。
比较例2
配制仅含有8％的氢氧化四甲铵的的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为硅(100)面的蚀刻速度为0.73μm/分钟。
实施例6
配制含有15％的氢氧化四甲铵和10％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为1.01μm/分钟。
比较例3
配制仅含有15％的氢氧化四甲铵的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为硅(100)面的蚀刻速度为0.60μm/分钟。
实施例7
配制含有25％的氢氧化四甲铵和10％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为0.62μm/分钟。
比较例4
配制仅含有25％的氢氧化四甲铵的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为硅(100)面的蚀刻速度为0.48μm/分钟。
由实施例1和比较例1以及实施例5、6、7和比较例2、3、4可知，在改变有机碱化合物氢氧化四甲铵水溶液的浓度的溶液中添加一定浓度的氨基胍盐时，与各自的同浓度的氢氧化四甲铵水溶液相比硅(100)面的蚀刻速度提高。
实施例8
配制含有20％的氢氧化四甲铵和5.0％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为0.63μm/分钟。
实施例9
配制含有20％的氢氧化四甲铵和10.0％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为0.72μm/分钟。
实施例10
配制含有20％的氢氧化四甲铵和12.0％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为0.77μm/分钟。
比较例5
配制仅有20％的氢氧化四甲铵的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为0.51μm/分钟。
由实施例8、9、10和比较例5可知，在有机碱化合物氢氧化四甲铵水溶液中添加氨基胍盐时，相应于氨基胍盐的添加量，硅(100)面的蚀刻速度上升。
实施例1～10和比较例1～5中所调整的蚀刻液的配合比率以及它们的蚀刻速度如表1所示
〔表1〕
表1-1
〔表2〕
表1-2
氢氧化季铵的浓度，可以根据所期望的硅蚀刻速度进行适当地决定，优选使用以3～30质量％的范围，更优选为5～29质量％，进一步优选为8～26质量％。在低于3质量％的浓度范围时，在被蚀刻面的表面大量生成金字塔状的微细突起，最终可能会给产品的外观和功能带来不良的影响。此外无法在高于30质量％的浓度下提高因添加氨基胍盐而获得的蚀刻速度。
另外，即使在3～30质量％的浓度范围内，也因处理的环境或蚀刻的硅自身的杂质浓度而有生成金字塔状的微细突起的情况。由于在上述的浓度范围内的高浓度侧生成该突起的个数有减少的倾向，因此在要减少突起的生成时，优选在高浓度侧的范围、例如10～30质量％下使用。
另一方面，些许的突起的生成在工艺方面不会构成问题的情况下，可以在3～30质量％的范围内可获得较高的蚀刻速度的低浓度侧的范围、例如3～10质量％下使用。
可见，氢氧化季铵的浓度可以在3～30质量％的范围内进行适当地决定。
本发明中与氢氧化季铵一起同时使用氨基胍盐。作为氨基胍盐，更具体地，为氨基胍碳酸氢盐、氨基胍硫酸盐、氨基胍盐酸盐和氨基胍硝酸盐。氨基胍盐可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
氨基胍盐的浓度，可以根据所期望的硅蚀刻速度进行适当地决定，优选以1～20质量％的范围使用。更优选为5～20质量％，进一步优选为10～19质量％。在低于1质量％的浓度下，可能无法明确获得因添加氨基胍盐使得硅蚀刻速度提高的效果。若在1质量％以上，则可以明确获得因添加氨基胍盐使得蚀刻速度提高的效果，在使氨基胍盐浓度增加时，还有伴随与此的蚀刻速度提高的倾向。但是，即使浓度超过20质量％而增加氨基胍盐的浓度，也不能看到进一步提高蚀刻速度的效果。另外，氢氧化季铵和氨基胍盐的溶解性可能因蚀刻液的温度而变得不充分，因此，只需在考虑所期望的蚀刻速度的基础上，调节氢氧化季铵和氨基胍盐浓度即可。
此外，在本发明的蚀刻液中，为了提高润湿性还可以添加表面活性剂，可以使用例如阳离子系、非离子系、阴离子系中的任意表面活性剂。此外，还可以加入着色剂等通常的添加剂。本发明的蚀刻液的pH只要为高于7的碱则优选，更优选为pH为9以上，进一步优选pH为11以上。
本发明的硅蚀刻方法为：通常在加温的蚀刻液中浸渍蚀刻对象物，在经过规定时间后取出，为了从蚀刻对象物除去附着于蚀刻对象物上的蚀刻液而用水等冲洗后，实施干燥的方法。作为蚀刻液的使用温度，优选不足沸点的40℃以上的温度，进一步优选50℃～90℃，特别优选70℃～90℃。蚀刻液的温度不足40℃时，由于蚀刻速度变低，因此生产效率显著下降。将温度升高到沸点时，液体组成变化显著，难以维持一定的蚀刻条件。通过提高蚀刻液的温度而蚀刻速度上升，但在较小抑制蚀刻液的性能随时间变化等的基础上，适当决定最适合的处理温度即可。
本发明中的蚀刻对象物为含有单晶硅的基板或多面体块，且基板或块的整个区域或部分区域上存在单晶硅。另外，单晶硅可以为单层也可以为层叠成多层的状态。这些基板或块的整个区域或部分区域上掺杂有离子的基板或块也可以成为蚀刻对象物。此外，对于在上述的蚀刻对象物的表面或对象物内部存在硅氧化膜，硅氮化膜，硅有机膜等材料或铝膜，铬膜，金膜等金属膜的物质，也包含在本发明的蚀刻对象物内。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。实施例和比较例中的％指质量％。评价中使用的蚀刻对象物为单晶硅(100)(有时只称为硅(100))晶片。该硅(100)晶片的一侧面，其整面成被由硅热氧化膜形成的保护膜覆盖的状态，在另一侧面通过干蚀刻除去硅热氧化膜的一部分，具有硅面露出的图案形状。该硅(100)晶片在即将进行蚀刻处理之前，常温下在1％氢氟酸水溶液中浸渍3分钟，然后，用超纯水进行冲洗，再进行干燥。在通过该氢氟酸水溶液处理，除去在图案形状的硅面露出部分的表面生成的硅自然氧化膜，然后再进行处理。
实施例1
配制含有10％的氢氧化四甲铵和10％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液。将该蚀刻液置于PTFE制的容器中，将该容器浸渍在热水浴中，将蚀刻液的温度升温至80℃。蚀刻液的温度达到80℃后，将单晶硅(100)晶片在蚀刻液中浸渍10分钟进行蚀刻处理，然后，取出晶片，用超纯水冲洗并进行干燥。进行蚀刻处理后的晶片，伴随硅的蚀刻，图案部分变成比周围凹下的状态，通过测定被蚀刻的部分和未被蚀刻的部分的高低差，求得10分钟内的硅(100)面的蚀刻深度。计算出将该蚀刻深度除以10后的值作为硅(100)面的蚀刻速度(单位μm/分钟)。其结果为硅(100)面的蚀刻速度为1.56μm/分钟。
实施例2
配制含有10％的氢氧化四甲铵和10％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为1.21μm/分钟。
实施例3
配制含有10％的氢氧化四甲铵和10％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为1.09μm/分钟。
实施例4
配制含有10％的氢氧化四甲铵和10％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为1.08μm/分钟。
比较例1
配制仅含有10％的氢氧化四甲铵的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为硅(100)面的蚀刻速度为0.61μm/分钟。
由实施例1～4和比较例1可知，通过在有机碱化合物氢氧化四甲铵水溶液中添加氨基胍盐，与同浓度的氢氧化四甲铵水溶液相比硅(100)面的蚀刻速提高。
实施例5
配制含有8％的氢氧化四甲铵和10％的碳酸氢氨基胍的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为1.43μm/分钟。
比较例2
配制仅含有8％的氢氧化四甲铵的的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为硅(100)面的蚀刻速度为0.73μm/分钟。
实施例6
配制含有15％的氢氧化四甲铵和10％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为1.01μm/分钟。
比较例3
配制仅含有15％的氢氧化四甲铵的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为硅(100)面的蚀刻速度为0.60μm/分钟。
实施例7
配制含有25％的氢氧化四甲铵和10％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为0.62μm/分钟。
比较例4
配制仅含有25％的氢氧化四甲铵的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为硅(100)面的蚀刻速度为0.48μm/分钟。
由实施例1和比较例1以及实施例5、6、7和比较例2、3、4可知，在改变有机碱化合物氢氧化四甲铵水溶液的浓度的溶液中添加一定浓度的氨基胍盐时，与各自的同浓度的氢氧化四甲铵水溶液相比硅(100)面的蚀刻速度提高。
实施例8
配制含有20％的氢氧化四甲铵和5.0％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为0.63μm/分钟。
实施例9
配制含有20％的氢氧化四甲铵和10.0％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为0.72μm/分钟。
实施例10
配制含有20％的氢氧化四甲铵和12.0％的氨基胍碳酸氢盐的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为0.77μm/分钟。
比较例5
配制仅有20％的氢氧化四甲铵的水溶液作为蚀刻液，用与实施例1同样的方法检定硅(100)面的蚀刻速度的结果为0.51μm/分钟。
由实施例8、9、10和比较例5可知，在有机碱化合物氢氧化四甲铵水溶液中添加氨基胍盐时，相应于氨基胍盐的添加量，硅(100)面的蚀刻速度上升。
实施例1～10和比较例1～5中所调整的蚀刻液的配合比率以及它们的蚀刻速度如表1所示
〔表1〕
表1-1
〔表2〕
表1-2
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