蚀刻法及蚀刻液
阅读：272发布：2020-05-11
专利汇可以提供蚀刻法及蚀刻液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在基体上的 银 或银 合金 薄层通过蚀刻液而均匀地被蚀刻，而不产生蚀刻残留，同时可避免由于过度 腐蚀 导致的侧面腐蚀。该蚀刻液含有0.005～1重量％的银离子。蚀刻液供入罐或蚀刻液供料设备中，而后使之与基体上的银或银合金薄层 接触 。，下面是蚀刻法及蚀刻液专利的具体信息内容。
1.一种用于蚀刻基体上的银或银合金薄层的蚀刻法，包括：将蚀刻 液供入蚀刻罐或蚀刻液供料设备中的步骤，其中蚀刻液含0.005～1重量％ 的银离子，并使所述层与蚀刻液接触。
2.根据权利要求1的蚀刻法，其中蚀刻液总是保持其银离子浓度在 0.005～1重量％的范围内。
3.根据权利要求1的蚀刻法，其中蚀刻液含有磷酸、硝酸和乙酸。
4.根据权利要求3的蚀刻法，其中蚀刻液含有1重量％或更多的乙 酸。
5.根据权利要求3的蚀刻法，其中蚀刻液含有10～80重量％的磷酸 和0.1～15重量％的硝酸。
6.根据权利要求1的蚀刻法，其中蚀刻液的温度为35℃或更低。
7.一种用于蚀刻银或其合金的蚀刻液，所述蚀刻液含有0.005～1重 量％的银离子。
8.根据权利要求7的蚀刻液，其中所述蚀刻液还含有磷酸和硝酸。
9.根据权利要求8的蚀刻液，其中所述蚀刻液还含有乙酸。
10.根据权利要求9的蚀刻液，其中所述蚀刻液含有1重量％或更多 的乙酸。
11.根据权利要求8的蚀刻液，其中所述蚀刻液含有10～80重量％的 磷酸和0.1～15重量％的硝酸。
发明领域
本发明涉及一种蚀刻法及蚀刻液，适用于形成半导体设备、液晶显示 器和IC卡等的银或银合金的微细布线。
背景技术
半导体或液晶显示器中的电极布线越来越微细化。作为电极布线材 料，具有高反射率和低电阻的银和银合金被广泛使用。
银和银合金具有高于铝和铝合金的高反射率，因此广泛地用于半导 体、液晶显示器和太阳能电池中作为反射电极布线材料。为了形成银或银 合金的电极布线，将银或银合金制成预定的图案。形成图案的方法的例子 是采用化学试剂的湿蚀刻法和诸如离子蚀刻和等离子体蚀刻的干蚀刻法。
湿蚀刻法通过使用廉价的化学试剂并且不使用昂贵的设备而比干蚀刻 法成本低。根据湿蚀刻法，可对具有各种外形的金属材料进行处理，并且 可以处理具有三维结构的材料。湿蚀刻法还具有另一个优点，银、银合金 和其化合物容易从废蚀刻液中回收，并且湿蚀刻法被广泛采用。
用于银和银合金的公知蚀刻液包括硝酸铁溶液，含碘和碘化合物的溶 液，含过氧化氢和氨的溶液，以及含硝酸的溶液。在这些蚀刻液中，含硝 酸的溶液可与银或银合金反应，从而提供较高的蚀刻速率，并且该溶液容 易处理。
这些蚀刻液还用于形成图案，该图案是用微细电极布线的光刻技术形 成的，该微细电极布线是由银或银合金制成，并用于半导体和液晶显示器。
描述于JP H9-208267A中的蚀刻液含有盐酸和一种表面活性剂，以 便除去残留的难溶银或银合金，并防止此种残留物再次粘附在基体的表面 上。
用于液晶显示器的基体通过下述方法制造，包括：在玻璃基体的主表 面上通过溅射法形成具有预定厚度的银或银合金薄层的步骤；形成光刻胶 树脂层，以便采用光刻技术形成微细电极图案或布线图案的步骤；用湿蚀 刻法除去未覆盖光刻胶树脂层的银或银合金薄层的步骤；以及除去光刻胶 树脂层的步骤。
在除去具有用光刻技术形成的微细图案的银或银合金薄层的蚀刻步骤 中，银或银合金应均匀蚀刻，而不产生银或银合金的蚀刻残留物，同时防 止覆盖光刻胶树脂层的银或银合金层的侧边缘被过度蚀刻。侧边缘的蚀刻 被称作“侧面腐蚀”。
但是，根据常规的湿蚀刻技术，银或银合金易于存留在蚀刻交叉形成 的垂直线条和侧线处，也就是说，被银或银合金层以及光刻胶树脂层围绕 的狭窄部分处存留。这意味着，在这些地方容易产生蚀刻残渣。为了避免 该问题，蚀刻法连续进行直至不存在残渣。这导致“过度蚀刻”，其中银 或银合金被蚀刻的时间比产生具有预定宽度的布线所需时间长。换句话 说，进行了“过度蚀刻”。尽管过度蚀刻防止了残渣，但是它带来银或银 合金薄层的侧面腐蚀，因此导致不均匀蚀刻。
银和银合金具有高于铝和铝合金的高反射率，因此广泛地用于半导 体、液晶显示器和太阳能电池中作为反射电极布线材料。为了形成银或银 合金的电极布线，将银或银合金制成预定的图案。形成图案的方法的例子 是采用化学试剂的湿蚀刻法和诸如离子蚀刻和等离子体蚀刻的干蚀刻法。
湿蚀刻法通过使用廉价的化学试剂并且不使用昂贵的设备而比干蚀刻 法成本低。根据湿蚀刻法，可对具有各种外形的金属材料进行处理，并且 可以处理具有三维结构的材料。湿蚀刻法还具有另一个优点，银、银合金 和其化合物容易从废蚀刻液中回收，并且湿蚀刻法被广泛采用。
用于银和银合金的公知蚀刻液包括硝酸铁溶液，含碘和碘化合物的溶 液，含过氧化氢和氨的溶液，以及含硝酸的溶液。在这些蚀刻液中，含硝 酸的溶液可与银或银合金反应，从而提供较高的蚀刻速率，并且该溶液容 易处理。
这些蚀刻液还用于形成图案，该图案是用微细电极布线的光刻技术形 成的，该微细电极布线是由银或银合金制成，并用于半导体和液晶显示器。
描述于JP H9-208267A中的蚀刻液含有盐酸和一种表面活性剂，以 便除去残留的难溶银或银合金，并防止此种残留物再次粘附在基体的表面 上。
用于液晶显示器的基体通过下述方法制造，包括：在玻璃基体的主表 面上通过溅射法形成具有预定厚度的银或银合金薄层的步骤；形成光刻胶 树脂层，以便采用光刻技术形成微细电极图案或布线图案的步骤；用湿蚀 刻法除去未覆盖光刻胶树脂层的银或银合金薄层的步骤；以及除去光刻胶 树脂层的步骤。
在除去具有用光刻技术形成的微细图案的银或银合金薄层的蚀刻步骤 中，银或银合金应均匀蚀刻，而不产生银或银合金的蚀刻残留物，同时防 止覆盖光刻胶树脂层的银或银合金层的侧边缘被过度蚀刻。侧边缘的蚀刻 被称作“侧面腐蚀”。
但是，根据常规的湿蚀刻技术，银或银合金易于存留在蚀刻交叉形成 的垂直线条和侧线处，也就是说，被银或银合金层以及光刻胶树脂层围绕 的狭窄部分处存留。这意味着，在这些地方容易产生蚀刻残渣。为了避免 该问题，蚀刻法连续进行直至不存在残渣。这导致“过度蚀刻”，其中银 或银合金被蚀刻的时间比产生具有预定宽度的布线所需时间长。换句话 说，进行了“过度蚀刻”。尽管过度蚀刻防止了残渣，但是它带来银或银 合金薄层的侧面腐蚀，因此导致不均匀蚀刻。
发明内容
在本发明的蚀刻法中，基体表面上的银或银合金薄层通过下述步骤进 行蚀刻，即将蚀刻液供入蚀刻罐或蚀刻液供料设备中，其中蚀刻液含有 0.005～1重量％的银离子，并使该层与蚀刻液接触。
本发明用于银或银合金的蚀刻液可含有至少磷酸、硝酸、乙酸和银离 子，其中银离子的浓度为0.005～1重量％范围内，而乙酸的浓度为1重量 ％或更高。
根据本发明，在银或银合金薄层的湿蚀刻中，防止了银或银合金的残 留，还防止了由于过度蚀刻导致的侧面腐蚀。另外，可进行均匀且稳定的 蚀刻。
本领域中公知当金属离子作为蚀刻主体存在于蚀刻液中时，消耗蚀刻 液中用于溶解的酸性组分(例如，磷酸、乙酸)和氧化剂组分(例如，硝 酸)，从而降低了蚀刻速率。因此，当在蚀刻开始时，采用蚀刻液时(即 蚀刻液是新鲜的)，常规的蚀刻液不含作为蚀刻主体的金属离子。另外， 用过的蚀刻液通常被丢弃，因为其中的金属离子难以除去。
相反地，本发明的蚀刻液甚至在其为新鲜时也含有0.005～1重量％的 银离子。另外，在蚀刻过程中，蚀刻液中的银离子的浓度优选总是保持在 0.005～1重量％，从而防止了银或银合金在蚀刻点残留和由于过度蚀刻导 致的侧面腐蚀。因此，可以进行均匀且稳定的蚀刻。
本发明的蚀刻法在形成半导体、液晶显示器或太阳能电池等的反射电 极布线的蚀刻中具有极好的效果。该方法可有效地用于蚀刻基体上未覆盖 光刻胶的银或银合金部分，从而获得微细布线范围，而基体表面的绝大部 分覆盖有光刻胶树脂层。银或银合金可均匀蚀刻，而不发生侧面腐蚀，在 微细布线范围内没有残渣，并且没有过度蚀刻。
在蚀刻开始时，通过将银离子浓度保持在0.005～1重量％范围内的蚀 刻液装在罐中或装在蚀刻液供料设备中，并使该液体与基体表面上的银或 银合金层接触，而使蚀刻液中的银离子浓度总是保持在0.005～1重量％的 范围内。在基体浸渍在液体中的过程中，该液体也保持其银离子浓度在上 述范围内，因此总是使离子浓度在上述范围内的液体与银或银合金薄层接 触。
下文中，将详细描述本发明的蚀刻法和蚀刻液。
在本发明的蚀刻法中所用的蚀刻液总是含有0.005重量％(50重量 ppm)～1重量％的银离子。蚀刻液中的银离子浓度优选为0.02重量％(200 重量ppm)或更高，并且优选为0.5重量％(5000重量ppm)或更低。
在蚀刻液中的银离子浓度太低，将导致在蚀刻部分的蚀刻残留。另一 方面，银离子浓度太高，将使侧面腐蚀增加，并且由于大量昂贵的银将被 消耗因而从经济角度看是不利的。
具有上述银离子浓度的蚀刻液通过向用于银或银合金的常规蚀刻液中 添加预定量的银或银化合物来制备。添加银或银化合物的方法的例子包括 直接将银或银化合物添加和溶解到蚀刻液中的方法、添加其中银或银化合 物溶解在酸性溶液中的银溶液以制成蚀刻液的方法、以及向蚀刻液中添加 其中银化合物溶解在水中的银的含水溶液的方法。
用作银离子源的银可以是纯银和银化合物。无机银化合物的例子是无 机酸的银盐，如硝酸银、亚硝酸银、磷酸银、六氟磷酸银、四氟硼酸银、 硫酸银、氯酸盐、高氯酸银、和碘酸银、溴化银、氯化银、氧化银和硫化 银。有机银化合物的例子是有机酸的银盐，如乙酸银、苯甲酸银、硫氰酸 银、对甲苯磺酸银、三氟乙酸银、和三氟甲磺酸银、以及氰化银。
该银或银化合物优选均匀地溶解在蚀刻液中，以银离子存在于蚀刻液 中。因此，考虑在蚀刻液中的溶解度银离子源应当从上述物质中选择。这 些银离子源可单独使用或结合使用。银离子源优选为纯度为99％或更高的 银粉或银砂。
含上述浓度范围的银离子的蚀刻液还可含有其它组分，如硝酸。蚀刻 液优选含有硝酸和乙酸，更优选含有磷酸，硝酸和乙酸。
在蚀刻液中硝酸的浓度可为0.1重量％或更高，优选为0.25重量％或 更高，并且为15重量％或更低，优选为10重量％或更低。硝酸浓度太高 的蚀刻液将损坏光刻胶树脂层。另一方面，硝酸浓度太低的液体将使蚀刻 速率降低。
蚀刻液中磷酸的浓度可为10重量％或更高，优选为20重量％或更高， 并且为80重量％或更低，优选为70重量％或更低。磷酸浓度太高将使蚀 刻液的粘度增加，导致喷涂困难。另一方面，磷酸浓度太低将显著降低蚀 刻速率。
蚀刻液中的乙酸浓度可为1重量％或更高，优选为5重量％或更高， 更优选为10重量％或更高，最优选为15重量％或更高，并且为50重量 ％或更低，更优选为40重量％或更低，最优选为35重量％或更低。乙酸 浓度太高由于乙酸的蒸发将使蚀刻液中的组分变化显著，从而缩短蚀刻液 的寿命。另一方面，乙酸浓度太低将降低蚀刻液对光刻胶树脂层的可湿性， 从而容易导致不完全蚀刻。
当基体绝大部分表面被光刻胶树脂层覆盖而仅有非常狭窄的区域未被 该树脂层覆盖并且其中暴露有线状银或银合金时，蚀刻液优选为总是含有 1重量％或更高的乙酸，以便蚀刻该线状银或银合金。含1％或更高乙酸 的蚀刻液其对光刻胶树脂层的润湿性能够得到提高，从而促进了其渗透入 银或银合金的精细布线的微细部分，因此银或银合金即使在微细部分可被 蚀刻，而没有残留或没有过度蚀刻，由此获得了没有侧面腐蚀的均匀蚀刻。
含磷酸、硝酸、乙酸和银离子的蚀刻液可含有水。水的浓度为5重量 ％或更高，优选为7.5重量％或更高，并且为50重量％或更低，优选为40 重量％或更低。
蚀刻液的组成可根据所需蚀刻速率和蚀刻面积比来确定，该面积比为 需蚀刻的银或银合金的面积与覆盖有光刻胶树脂层的面积的比。
蚀刻液可含有至少一种添加剂，以改善其特性，如表面活性剂。该表 面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或 非离子表面活性剂。在蚀刻液中的表面活性剂浓度可为0.001～1重量％， 优选为0.005～0.1重量％。
在蚀刻液中存在的微粒优选预先除去，以使粒径为0.5μm或更高的 微粒的数量变为1000个/ml或更低，因为此种颗粒将干扰微蚀刻图案的均 匀蚀刻。在蚀刻液中的此种微粒可通过用微滤膜过滤器过滤蚀刻液而除 去。过滤方法可为一步法，但是循环法更为优选，这是因为它能以高速率 除去颗粒。
用于除去微粒的膜过滤器的孔径优选为0.2μm或更低。过滤器的材 料可为高密度聚乙烯，氟塑料型材料，如聚四氟乙烯等。
本发明的蚀刻法和蚀刻液适用于生产液晶显示器的基体，在其基体的 表面上具有银或银合金薄层。根据本发明，微细电极布线图案可以高精度 均匀地蚀刻。
银或银合金薄层通常的厚度为1μm或更低，优选为0.5μm或更低。 常规的银或银合金薄层的厚度为0.1μm或更高。
含0.005～1重量％银离子的新鲜的蚀刻液可装在蚀刻罐或蚀刻液供料 设备中，并且当蚀刻步骤开始时，可使蚀刻液与基体上的银或银合金薄层 相接触。
可采用各种方法，其中使在其表面上具有银或银合金薄层的半导体基 体与蚀刻液接触。所述方法包括喷涂法，其中蚀刻液以垂直方向喷涂到基 体的表面，浸渍法，其中基体浸渍在蚀刻液中。另外，对操作条件没有特 别限制。
在喷涂法中，施加到基体上的蚀刻液的量和压力可根据基体和喷嘴之 间的距离以及特性(包括蚀刻液粘度)来确定。基体表面与喷嘴之间的距 离可在50～150mm范围内，蚀刻液的喷涂压力可在0.01～0.5MPa范围内， 优选为0.05～0.2MPa范围内。
当蚀刻银或银合金薄层时，蚀刻液可具有常规蚀刻温度范围，也就是 20～50℃。在常规温度范围中，较低温度范围是优选的，因此该温度优选 为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为25～30℃。
蚀刻液中的银离子浓度总是保持在0.005～1重量％的范围内。在蚀刻 过程中，由于银或银合金层被蚀刻，而使蚀刻液中的银离子浓度增加。在 此种情况下，为了防止银离子浓度超过适当范围，测量蚀刻液中的银离子 浓度，如果需要，通过取出部分蚀刻液和添加新鲜的不含银离子的蚀刻液 来进行控制。还优选控制其它组分的浓度，包括磷酸、硝酸和乙酸，这是 通过加入这些组分实现的。
在本发明中，通过控制蚀刻液中银离子浓度和其它组分的浓度，用过 的蚀刻液可再循环使用。通过该蚀刻液，银或银合金可被蚀刻，而不残留 在微细部分，并且能够避免过度侧面腐蚀，而没有不希望的过度蚀刻，因 此获得均匀稳定的蚀刻。
本发明用于银或银合金的蚀刻液可含有至少磷酸、硝酸、乙酸和银离 子，其中银离子的浓度为0.005～1重量％范围内，而乙酸的浓度为1重量 ％或更高。
根据本发明，在银或银合金薄层的湿蚀刻中，防止了银或银合金的残 留，还防止了由于过度蚀刻导致的侧面腐蚀。另外，可进行均匀且稳定的 蚀刻。
本领域中公知当金属离子作为蚀刻主体存在于蚀刻液中时，消耗蚀刻 液中用于溶解的酸性组分(例如，磷酸、乙酸)和氧化剂组分(例如，硝 酸)，从而降低了蚀刻速率。因此，当在蚀刻开始时，采用蚀刻液时(即 蚀刻液是新鲜的)，常规的蚀刻液不含作为蚀刻主体的金属离子。另外， 用过的蚀刻液通常被丢弃，因为其中的金属离子难以除去。
相反地，本发明的蚀刻液甚至在其为新鲜时也含有0.005～1重量％的 银离子。另外，在蚀刻过程中，蚀刻液中的银离子的浓度优选总是保持在 0.005～1重量％，从而防止了银或银合金在蚀刻点残留和由于过度蚀刻导 致的侧面腐蚀。因此，可以进行均匀且稳定的蚀刻。
本发明的蚀刻法在形成半导体、液晶显示器或太阳能电池等的反射电 极布线的蚀刻中具有极好的效果。该方法可有效地用于蚀刻基体上未覆盖 光刻胶的银或银合金部分，从而获得微细布线范围，而基体表面的绝大部 分覆盖有光刻胶树脂层。银或银合金可均匀蚀刻，而不发生侧面腐蚀，在 微细布线范围内没有残渣，并且没有过度蚀刻。
在蚀刻开始时，通过将银离子浓度保持在0.005～1重量％范围内的蚀 刻液装在罐中或装在蚀刻液供料设备中，并使该液体与基体表面上的银或 银合金层接触，而使蚀刻液中的银离子浓度总是保持在0.005～1重量％的 范围内。在基体浸渍在液体中的过程中，该液体也保持其银离子浓度在上 述范围内，因此总是使离子浓度在上述范围内的液体与银或银合金薄层接 触。
下文中，将详细描述本发明的蚀刻法和蚀刻液。
在本发明的蚀刻法中所用的蚀刻液总是含有0.005重量％(50重量 ppm)～1重量％的银离子。蚀刻液中的银离子浓度优选为0.02重量％(200 重量ppm)或更高，并且优选为0.5重量％(5000重量ppm)或更低。
在蚀刻液中的银离子浓度太低，将导致在蚀刻部分的蚀刻残留。另一 方面，银离子浓度太高，将使侧面腐蚀增加，并且由于大量昂贵的银将被 消耗因而从经济角度看是不利的。
具有上述银离子浓度的蚀刻液通过向用于银或银合金的常规蚀刻液中 添加预定量的银或银化合物来制备。添加银或银化合物的方法的例子包括 直接将银或银化合物添加和溶解到蚀刻液中的方法、添加其中银或银化合 物溶解在酸性溶液中的银溶液以制成蚀刻液的方法、以及向蚀刻液中添加 其中银化合物溶解在水中的银的含水溶液的方法。
用作银离子源的银可以是纯银和银化合物。无机银化合物的例子是无 机酸的银盐，如硝酸银、亚硝酸银、磷酸银、六氟磷酸银、四氟硼酸银、 硫酸银、氯酸盐、高氯酸银、和碘酸银、溴化银、氯化银、氧化银和硫化 银。有机银化合物的例子是有机酸的银盐，如乙酸银、苯甲酸银、硫氰酸 银、对甲苯磺酸银、三氟乙酸银、和三氟甲磺酸银、以及氰化银。
该银或银化合物优选均匀地溶解在蚀刻液中，以银离子存在于蚀刻液 中。因此，考虑在蚀刻液中的溶解度银离子源应当从上述物质中选择。这 些银离子源可单独使用或结合使用。银离子源优选为纯度为99％或更高的 银粉或银砂。
含上述浓度范围的银离子的蚀刻液还可含有其它组分，如硝酸。蚀刻 液优选含有硝酸和乙酸，更优选含有磷酸，硝酸和乙酸。
在蚀刻液中硝酸的浓度可为0.1重量％或更高，优选为0.25重量％或 更高，并且为15重量％或更低，优选为10重量％或更低。硝酸浓度太高 的蚀刻液将损坏光刻胶树脂层。另一方面，硝酸浓度太低的液体将使蚀刻 速率降低。
蚀刻液中磷酸的浓度可为10重量％或更高，优选为20重量％或更高， 并且为80重量％或更低，优选为70重量％或更低。磷酸浓度太高将使蚀 刻液的粘度增加，导致喷涂困难。另一方面，磷酸浓度太低将显著降低蚀 刻速率。
蚀刻液中的乙酸浓度可为1重量％或更高，优选为5重量％或更高， 更优选为10重量％或更高，最优选为15重量％或更高，并且为50重量 ％或更低，更优选为40重量％或更低，最优选为35重量％或更低。乙酸 浓度太高由于乙酸的蒸发将使蚀刻液中的组分变化显著，从而缩短蚀刻液 的寿命。另一方面，乙酸浓度太低将降低蚀刻液对光刻胶树脂层的可湿性， 从而容易导致不完全蚀刻。
当基体绝大部分表面被光刻胶树脂层覆盖而仅有非常狭窄的区域未被 该树脂层覆盖并且其中暴露有线状银或银合金时，蚀刻液优选为总是含有 1重量％或更高的乙酸，以便蚀刻该线状银或银合金。含1％或更高乙酸 的蚀刻液其对光刻胶树脂层的润湿性能够得到提高，从而促进了其渗透入 银或银合金的精细布线的微细部分，因此银或银合金即使在微细部分可被 蚀刻，而没有残留或没有过度蚀刻，由此获得了没有侧面腐蚀的均匀蚀刻。
含磷酸、硝酸、乙酸和银离子的蚀刻液可含有水。水的浓度为5重量 ％或更高，优选为7.5重量％或更高，并且为50重量％或更低，优选为40 重量％或更低。
蚀刻液的组成可根据所需蚀刻速率和蚀刻面积比来确定，该面积比为 需蚀刻的银或银合金的面积与覆盖有光刻胶树脂层的面积的比。
蚀刻液可含有至少一种添加剂，以改善其特性，如表面活性剂。该表 面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或 非离子表面活性剂。在蚀刻液中的表面活性剂浓度可为0.001～1重量％， 优选为0.005～0.1重量％。
在蚀刻液中存在的微粒优选预先除去，以使粒径为0.5μm或更高的 微粒的数量变为1000个/ml或更低，因为此种颗粒将干扰微蚀刻图案的均 匀蚀刻。在蚀刻液中的此种微粒可通过用微滤膜过滤器过滤蚀刻液而除 去。过滤方法可为一步法，但是循环法更为优选，这是因为它能以高速率 除去颗粒。
用于除去微粒的膜过滤器的孔径优选为0.2μm或更低。过滤器的材 料可为高密度聚乙烯，氟塑料型材料，如聚四氟乙烯等。
本发明的蚀刻法和蚀刻液适用于生产液晶显示器的基体，在其基体的 表面上具有银或银合金薄层。根据本发明，微细电极布线图案可以高精度 均匀地蚀刻。
银或银合金薄层通常的厚度为1μm或更低，优选为0.5μm或更低。 常规的银或银合金薄层的厚度为0.1μm或更高。
含0.005～1重量％银离子的新鲜的蚀刻液可装在蚀刻罐或蚀刻液供料 设备中，并且当蚀刻步骤开始时，可使蚀刻液与基体上的银或银合金薄层 相接触。
可采用各种方法，其中使在其表面上具有银或银合金薄层的半导体基 体与蚀刻液接触。所述方法包括喷涂法，其中蚀刻液以垂直方向喷涂到基 体的表面，浸渍法，其中基体浸渍在蚀刻液中。另外，对操作条件没有特 别限制。
在喷涂法中，施加到基体上的蚀刻液的量和压力可根据基体和喷嘴之 间的距离以及特性(包括蚀刻液粘度)来确定。基体表面与喷嘴之间的距 离可在50～150mm范围内，蚀刻液的喷涂压力可在0.01～0.5MPa范围内， 优选为0.05～0.2MPa范围内。
当蚀刻银或银合金薄层时，蚀刻液可具有常规蚀刻温度范围，也就是 20～50℃。在常规温度范围中，较低温度范围是优选的，因此该温度优选 为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为25～30℃。
蚀刻液中的银离子浓度总是保持在0.005～1重量％的范围内。在蚀刻 过程中，由于银或银合金层被蚀刻，而使蚀刻液中的银离子浓度增加。在 此种情况下，为了防止银离子浓度超过适当范围，测量蚀刻液中的银离子 浓度，如果需要，通过取出部分蚀刻液和添加新鲜的不含银离子的蚀刻液 来进行控制。还优选控制其它组分的浓度，包括磷酸、硝酸和乙酸，这是 通过加入这些组分实现的。
在本发明中，通过控制蚀刻液中银离子浓度和其它组分的浓度，用过 的蚀刻液可再循环使用。通过该蚀刻液，银或银合金可被蚀刻，而不残留 在微细部分，并且能够避免过度侧面腐蚀，而没有不希望的过度蚀刻，因 此获得均匀稳定的蚀刻。
具体实施方式
下文中，将通过具体实施例和比较例来说明本发明。应当注意，本发 明并不限于下述实施例。
实施例1～10和比较例1～3
在玻璃基体上通过溅射法形成厚度为0.2μm的银层作为金属薄层， 并且进一步通过旋涂法在其上形成厚度为1.2μm的正极型光刻胶层。在 垂直方向和侧面延伸的线状线路通过用光刻法除去光刻胶而在光刻胶层上 形成。垂直线的宽度为5μm，并且相互间隔70μm。侧面线的宽度为5 μm，并且相互间隔200μm。
将基体切割为宽度约10mm且长度为50mm的片，该片用作测试片， 进行下述蚀刻测试：
把磷酸(85重量％)、硝酸(70重量％)、和乙酸(冰乙酸)、银(99 ％纯银粉)和纯水混合以制备蚀刻液，其组成见表1。将装在200cc烧杯 中的每种200g蚀刻液的温度控制在30℃。将上述测试片浸渍在烧杯中的 每种蚀刻液中，并通过垂直和侧向移动测试片60秒来进行蚀刻，其间测 试片不过度蚀刻。而后，取出每个测试片，用超纯水洗涤(Milli-QSP：由Nihon Millipore Corporation提供)1分钟，随后用干净空气干燥。
对每个基体的表面用激光显微镜(VK-8500，由Keyence Corporation 提供)在×1000的放大倍数下，观察其宽度为0.5μm的蚀刻部分，其中 银应当被蚀刻。对随机选择的200个部分进行该观察。没有银残留的部分 被认为是通过级。基于通过级的部分的比例(通过率)进行评估。结果列 于表1中。
在任何实施例和比较例中，由于蚀刻导致的蚀刻液中银离子浓度的增 加是痕量的，即约2重量ppm。
表1 蚀刻液的组成 通过率 (％) 磷酸 (％) 硝酸 (％) 乙酸 (％) 水(％) 银离子 (重量 ppm) 实 施 例 1 62.8 2.7 6.4 28.1 200 96 2 62.8 2.7 6.4 28.1 500 99 3 62.8 2.7 6.4 28.1 1000 99 4 62.8 2.7 6.4 28.1 2000 99 5 46 4.9 25.4 23.7 50 97 6 46 4.9 25.4 23.7 200 99 7 46 4.9 25.4 23.7 500 99 8 46 4.9 25.4 23.7 1000 99 9 46 4.9 25.4 23.7 2000 99 10 65.8 2.4 2.1 29.7 200 94 比 较 例 1 62.8 2.7 6.4 28.1 0 90 2 46 4.9 25.4 23.7 0 92 3 65.8 2.4 2.1 29.7 0 88
由表1明显可见，在比较例中当蚀刻以不导致过度蚀刻的方式进行时， 残留部分的数量增加。另一方面，在本发明的实施例中，在短至不足以导 致过度蚀刻的蚀刻时间内不造成残留，并且不发生侧面腐蚀。
由实施例1～5可见，当蚀刻液含15～35重量％(在表1中为25.4重 量％)的乙酸时，即使在蚀刻液中银离子浓度低的情况下，蚀刻也可有效 地进行。
如上所述，本发明的蚀刻法和蚀刻液在不过度蚀刻的条件下可阻止银 或银合金产生残留，因而可防止由于侧面腐蚀导致的不均匀蚀刻。因此， 根据本发明，在短时间内以高精度获得了用于形成银或银合金薄层的微细 布线的均匀且稳定的微细工件。
实施例1～10和比较例1～3
在玻璃基体上通过溅射法形成厚度为0.2μm的银层作为金属薄层， 并且进一步通过旋涂法在其上形成厚度为1.2μm的正极型光刻胶层。在 垂直方向和侧面延伸的线状线路通过用光刻法除去光刻胶而在光刻胶层上 形成。垂直线的宽度为5μm，并且相互间隔70μm。侧面线的宽度为5 μm，并且相互间隔200μm。
将基体切割为宽度约10mm且长度为50mm的片，该片用作测试片， 进行下述蚀刻测试：
把磷酸(85重量％)、硝酸(70重量％)、和乙酸(冰乙酸)、银(99 ％纯银粉)和纯水混合以制备蚀刻液，其组成见表1。将装在200cc烧杯 中的每种200g蚀刻液的温度控制在30℃。将上述测试片浸渍在烧杯中的 每种蚀刻液中，并通过垂直和侧向移动测试片60秒来进行蚀刻，其间测 试片不过度蚀刻。而后，取出每个测试片，用超纯水洗涤(Milli-QSP：由Nihon Millipore Corporation提供)1分钟，随后用干净空气干燥。
对每个基体的表面用激光显微镜(VK-8500，由Keyence Corporation 提供)在×1000的放大倍数下，观察其宽度为0.5μm的蚀刻部分，其中 银应当被蚀刻。对随机选择的200个部分进行该观察。没有银残留的部分 被认为是通过级。基于通过级的部分的比例(通过率)进行评估。结果列 于表1中。
在任何实施例和比较例中，由于蚀刻导致的蚀刻液中银离子浓度的增 加是痕量的，即约2重量ppm。
表1 蚀刻液的组成 通过率 (％) 磷酸 (％) 硝酸 (％) 乙酸 (％) 水(％) 银离子 (重量 ppm) 实 施 例 1 62.8 2.7 6.4 28.1 200 96 2 62.8 2.7 6.4 28.1 500 99 3 62.8 2.7 6.4 28.1 1000 99 4 62.8 2.7 6.4 28.1 2000 99 5 46 4.9 25.4 23.7 50 97 6 46 4.9 25.4 23.7 200 99 7 46 4.9 25.4 23.7 500 99 8 46 4.9 25.4 23.7 1000 99 9 46 4.9 25.4 23.7 2000 99 10 65.8 2.4 2.1 29.7 200 94 比 较 例 1 62.8 2.7 6.4 28.1 0 90 2 46 4.9 25.4 23.7 0 92 3 65.8 2.4 2.1 29.7 0 88
由表1明显可见，在比较例中当蚀刻以不导致过度蚀刻的方式进行时， 残留部分的数量增加。另一方面，在本发明的实施例中，在短至不足以导 致过度蚀刻的蚀刻时间内不造成残留，并且不发生侧面腐蚀。
由实施例1～5可见，当蚀刻液含15～35重量％(在表1中为25.4重 量％)的乙酸时，即使在蚀刻液中银离子浓度低的情况下，蚀刻也可有效 地进行。
如上所述，本发明的蚀刻法和蚀刻液在不过度蚀刻的条件下可阻止银 或银合金产生残留，因而可防止由于侧面腐蚀导致的不均匀蚀刻。因此， 根据本发明，在短时间内以高精度获得了用于形成银或银合金薄层的微细 布线的均匀且稳定的微细工件。
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