烷基-烷氧基硅杂环化合物和利用该化合物沉积薄膜的方法
阅读：279发布：2022-04-01
专利汇可以提供烷基-烷氧基硅杂环化合物和利用该化合物沉积薄膜的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供了用于经由 化学气相沉积 生产多孔低k介电 薄膜 的方法和组合物。在一个方面，所述方法包括步骤：在反应室内提供衬底；将气体 试剂 引入所述反应室，其中所述气体试剂包含至少一种包含烷基‑烷 氧 基 硅 杂环化合物的结构形成前体和致孔剂；向所述反应室中的所述气体试剂施加 能量 以诱导所述气体试剂的反应以在所述衬底上沉积初步薄膜，其中所述初步薄膜包含所述致孔剂；和沉积所述初步薄膜；和从所述初步薄膜去除至少一部分包含于其中的所述致孔剂以提供具有孔和 介电常数 为约2.7或更低的所述薄膜。在某些实施方式中，所述结构形成前体还包含硬化添加剂。，下面是烷基-烷氧基硅杂环化合物和利用该化合物沉积薄膜的方法专利的具体信息内容。
1.一种用于生产由式SivOwCxHyFz表示的介电薄膜的方法，其中v+w+x+y+z＝100％，v为
10-35原子％，w为10-65原子％，x为5-40原子％，y为10-50原子％和z为0-15原子％，所述方法包括：
在反应室内提供衬底；
将气体试剂引入所述反应室，其中所述气体试剂包含至少一种包含烷基-烷氧基硅杂环化合物的结构形成前体和致孔剂；
向所述反应室中的所述气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应以在所述衬底上沉积初步薄膜，其中所述初步薄膜包含所述致孔剂；和
从所述初步薄膜去除至少一部分所述致孔剂以提供包含孔和介电常数为2.6或更低的多孔介电薄膜，
其中所述烷基-烷氧基硅杂环化合物包含具有下式I的化合物：
其中R1独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10
2
炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和C3-C10杂芳基；R选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和C3-C10杂芳基；和R3选自C3-C10烷基双基，该烷基双基与Si原子形成四元、五元或六元环。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述结构形成前体进一步包含硬化添加剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基-烷氧基硅杂环化合物包含选自1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲氧基-1-硅杂环戊烷、1-乙氧基-1-硅杂环戊烷、
1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环丁烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环丁烷、1-甲氧基-1-硅杂环丁烷、1-乙氧基-1-硅杂环丁烷、1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环丁烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环己烷、1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-异丙氧基-1-硅杂环丁烷、1-异丙氧基-1-硅杂环己烷及其组合的至少一种。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述烷基-烷氧基硅杂环化合物包含1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-丙氧基-1-硅杂环戊烷、或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述致孔剂是环辛烷。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述硬化添加剂包含四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述方法是等离子体增强化学气相沉积。
8.如权利要求1所述的方法，其包括将至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、水、H2O2、臭氧及其组合的氧化剂引入所述反应室。
9.如权利要求1所述的方法，其中没有氧化剂被引入所述反应室。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述施加步骤中的反应室包含至少一种选自He、Ar、N2、Kr、Xe、NH3、H2、CO2或CO的气体。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述去除步骤包含热处理、紫外线处理、电子束处理、γ辐射处理或其组合。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述紫外线处理在至少一部分所述热处理期间发生。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述致孔剂选自：
a)式为CnH2n的环烃，其中n＝4-14，和其中所述环烃是未取代的或被多个直链或支链烃取代；
b)通式为CnH(2n+2)-2y的直链或支链、饱和、单或多重不饱和烃，其中n＝2-20和其中y＝0–n；
c)式为CnH2n-2x的单或多重不饱和环烃，其中x是分子中不饱和位置的数目和n＝4-14，和其中环上的氢是未取代的或被多个直链或支链烃取代；和其中如果所述环烃是不饱和的，则不饱和位于桥环内或位于环状结构的烃取代基之一上；
d)式为CnH2n-2的二环烃，其中n＝4–14，和其中所述环烃是未取代的或被多个直链或支链烃取代；
e)式为CnH2n-(2+2x)的多重不饱和的二环烃，其中x是分子中不饱和位置的数目，n＝4-14，其中二环结构中的碳数目为4-12，和其中所述环烃是未取代的或被多个直链或支链烃取代；和其中如果所述烃是不饱和的，则不饱和位于桥环上或位于环状结构的烃取代基之一上；和
f)式为CnH2n-4的三环烃，其中n＝4-14，其中三环结构中的碳数目为4-12，和其中所述环烃是未取代的或被多个直链或支链烃取代。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述致孔剂包含选自环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、
1-甲基-4-(1-甲基乙基)环己烷、环辛烷、甲基环辛烷、乙烯、丙烯、乙炔、新己烷、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-2,3-丁二烯、取代的二烯、对伞花烃、环辛烯、1,5-环辛二烯、环己烯、乙烯基环己烷、二甲基环己烯、α萜品烯、蒎烯、柠檬烯、乙烯基环己烯、降莰烷、螺壬烷、莰烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、十氢化萘、金刚烷及其组合的至少一种。
15.用于气相沉积介电薄膜的组合物，所述组合物包含具有下式I的烷基-烷氧基硅杂环化合物：
其中R1独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和C3-C10杂芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和C3-C10杂芳基；和R3选自C3-C10烷基双基，该烷基双基与Si原子形成四元、五元或六元环，
和致孔剂；
且其中所述化合物包含百万分之100份或更低的一种或多种选自卤化物、水及其组合的杂质。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述烷基-烷氧基硅杂环化合物包含选自1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲氧基-1-硅杂环戊烷、1-乙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环丁烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环丁烷、1-甲氧基-1-硅杂环丁烷、1-乙氧基-1-硅杂环丁烷、1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-乙氧基-
1-硅杂环己烷、1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环丁烷、1-甲基-1-异丙氧基-
1-硅杂环己烷、1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-异丙氧基-1-硅杂环丁烷、1-异丙氧基-1-硅杂环己烷及其组合的至少一种。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述卤化物包含氯离子。
烷基-烷氧基硅杂环化合物和利用该化合物沉积薄膜的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 该申请要求2014年6月16日提交的美国临时序列号62/012,724的优先权和权益，所述申请通过引用其全部并入本文。
[0003] 发明背景
[0004] 本文描述了利用烷基-烷氧基硅杂环化合物作为结构形成前体来形成介电薄膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了形成多孔低介电常数(“低k”薄膜或介电常数约为2.7或更低的薄膜)薄膜的组合物和方法，其中用于沉积薄膜的方法是化学气相沉积(CVD)法。由本文描述的组合物和方法制备的介电薄膜例如可用作电子设备中的绝缘层。
[0005] 电子工业将介电材料用作电路与集成电路(IC)组件和相关电子设备之间的绝缘层。正在减小线路尺寸从而增加微电子设备(例如计算机芯片)的速度和记忆储存能力。由于线路尺寸减小，对于层间介电材料(ILD)的绝缘要求变得更加严格。缩小间距要求较低的介电常数以使RC时间常数最小化，其中R是导电线路的电阻和C是绝缘介电间层的电容。电容(C)与间距成反比并且与层间介电材料(ILD)的介电常数(k)成正比。由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4,正硅酸四乙酯)和O2制备的常规的二氧化硅(SiO2)CVD介电薄膜的介电常数k大于4.0。存在业界尝试制备具有较低介电常数的基于二氧化硅的CVD薄膜的若干方式，最成功的是用有机基团掺杂绝缘的二氧化硅薄膜，其提供的介电常数为约2.7到约3.5。这种有机硅玻璃通常从有机硅前体例如甲硅烷或硅氧烷和氧化剂例如O2或N2O沉积为致密薄膜(密度～1.5g/cm3)。有机硅玻璃将在本文中被称为OSG。由于介电常数或“k”值降至低于2.7伴随较高的设备密度和较小的尺寸，业界穷尽了用于致密薄膜的大部分适合的低k组合物，并已经转向各种多孔材料以改进绝缘性能。
[0006] 通过CVD法的多孔ILD领域中的专利、公布申请和出版物包括：EP 1 119 035 A2和美国专利号6,171,945，其描述了由具有不稳定基团的有机硅前体在氧化剂例如N2O和任选的过氧化物存在下沉积OSG薄膜，随后用热退火去除不稳定基团以提供多孔OSG的方法；美国专利号6,054,206和6,238,751，其教导了用氧化退火从沉积的OSG去除基本上所有有机基团以获得多孔无机SiO2；EP 1 037 275，其描述了氢化碳化硅薄膜的沉积，所述薄膜通过随后用氧化等离子体处理而转化为多孔无机SiO2；和美国专利号6,312,793B1、WO00/24050和文献论文Grill,A.Patel,V.Appl.Phys.Lett.(2001),79(6),803-805页，其均教导了从有机硅前体和有机化合物共沉积薄膜，随后热退火以提供多相OSG/有机薄膜，其中保持了一部分聚合的有机组分。在后一篇参考文献中，最后的薄膜的最终组成显示残余的致孔剂和80-90原子％的高烃薄膜含量。此外，最终薄膜保留了SiO2-样网络，其中用一部分氧原子替换有机基团。
[0007] 已经在业界得到认可的挑战是具有较低介电常数的薄膜通常具有较高的孔隙度，这导致物质增强扩散入薄膜中，尤其是气相扩散。这一增大的扩散可以导致通过方法例如蚀刻薄膜、等离子体灰化光致抗蚀剂和NH3等离子体处理铜表面从多孔OSG薄膜中更多碳的去除。OSG薄膜中碳贫化可以引起一个或多个以下问题：薄膜的介电常数增大；湿洗步骤期间薄膜蚀刻和特征弯曲(feature bowing)；当沉积随后的层(例如但不限于铜扩散阻挡物，如Ta/TaN或高级化的Co或MnN阻挡层)时，在图案蚀刻和/或集成问题后，在湿洗步骤期间由于损失疏水性、精细特征的图案崩塌而将湿气吸收进入薄膜。
[0008] 一个或多个这些问题的可能解决方案是使用具有增加的碳含量的多孔OSG薄膜。第一种方法是使用在导致多孔OSG层中较高保留Si-甲基(Me)基团的致孔剂。令人遗憾地，如图1所描绘，增加Si-Me含量之间的关系通常导致降低机械性能，因此具有较多Si-Me的薄膜将负面地影响对于集成而言重要的机械强度。第二种方法使用防破坏致孔剂(DRP)，诸如，例如美国专利号8,753,985公开的致孔剂，其在UV固化后在薄膜后面留下额外的无定形碳。在某些情况下，该残余碳不会负面地影响介电常数和机械强度。然而，使用DRP难以在这些薄膜中得到明显较高的碳含量。
[0009] 又一种提议的方案是使用通式为Rx(RO)3-xSi(CH2)ySiRz(OR)3-z的亚乙基或亚甲基桥接的二硅氧烷，其中x＝0-3，y＝1或2，z＝0-3。据信使用桥接的物质可以通过用桥碳链替代桥氧而避免对机械性能的负面影响，因为网络连通性将保持不变。这源于相信用末端甲基替代桥氧将通过降低网络连通性而降低机械强度。以这种方式，可以用1-2个碳原子替代氧原子以增加C原子重量百分比(％)而不降低机械强度。然而，由于具有两个硅基团而分子量增大，因此这些桥接前体通常具有非常高的沸点。沸点增加可以负面地影响制造工艺，因为难以在不将它冷凝于蒸气递送管线或工艺用泵排气装置的情况下将化学前体作为气相试剂递送进入反应室。
[0010] 因此，本领域需要一种介电前体，其在沉积后提供具有增加的碳含量的薄膜，但不具有上述缺点。
[0011] 发明简述
[0012] 本文描述的方法和组合物满足上述一种或多种需要。本文描述的方法和组合物使用烷基-烷氧基硅杂环化合物诸如，例如1-甲基-1-乙氧基硅杂环戊烷(MESCAP)作为结构形成体，其在与致孔剂前体共沉积后和UV固化以去除致孔剂并硬化所沉积的薄膜后，提供具有与使用介电常数相同的现有技术结构形成体例如二乙氧基甲基硅烷(DEMS)的薄膜类似的机械性能的多孔低k介电薄膜。此外，利用本文描述的烷基-烷氧基硅杂环化合物作为结构形成前体沉积的薄膜包含相对较高量的碳。而且，本文描述的烷基-烷氧基硅杂环化合物相对于其他现有技术结构形成前体例如由于性质上具有2个硅基团而具有较高的Mw和较高沸点的桥接前体(例如，乙硅烷或二硅氧烷前体)具有较低的分子量(Mw)，因此使得本文描述的烷基-烷氧基硅杂环前体例如在高容量制造工艺中更便于加工。
[0013] 本文描述的是一种多孔介电薄膜，其包含：由式SivOwCxHyFz表示的材料，其中v+w+x+y+z＝100％，v为10-35原子％，w为10-65原子％，x为5-45原子％，y为10-50原子％和z为0-15原子％，其中所述薄膜具有孔和小于2.7的介电常数。在某些实施方式中，所述薄膜包含通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的较高的碳含量(10-40％)和当暴露于例如O2或NH3等离子体时显示通过检查由XPS深度剖析(depth profiling)测得的碳含量而测量的降低的除碳深度(depth of carbon removal)。
[0014] 在一个方面，提供了一种用于气相沉积介电薄膜的组合物，所述组合物包含具有下式I的烷基-烷氧基硅杂环化合物：
[0015]
[0016] 其中R1独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和C3-C10杂芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和C3-C10杂芳基；和R3选自C3-C10烷基双基(alkyl di-radical)，该烷基双基与Si原子形成四元、五元或六元环，且其中所述化合物基本上不含一种或多种选自卤化物和水的杂质。
[0017] 在另一方面，提供了一种用于生产多孔介电薄膜的化学气相沉积方法，所述方法包括：
[0018] 在反应室内提供衬底；
[0019] 将气体试剂引入所述反应室，其中所述气体试剂包含：包含具有下式I的烷基-烷氧基硅杂环化合物的结构形成前体：
[0020]
[0021] 其中R1独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链2
C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和C3-C10杂芳基；R选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和C3-C10杂芳基；和R3选自C3-C10烷基双基，该烷基双基与Si原子形成四元、五元或六元环，和致孔剂；
C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和C3-C10杂芳基；R选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和C3-C10杂芳基；和R3选自C3-C10烷基双基，该烷基双基与Si原子形成四元、五元或六元环，和致孔剂；
[0022] 向所述反应室中的所述气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应以在所述衬底上沉积初步薄膜，其中所述初步薄膜包含所述致孔剂；和从所述初步薄膜去除基本上所有的所述致孔剂以提供具有孔和介电常数小于2.7的多孔薄膜。在某些实施方式中，所述结构形成前体进一步包含硬化添加剂。附图说明
[0023] 图1是显示由计算机模拟获得的多孔低k介电薄膜中机械强度(体积模量GPa)和甲基(Me)/Si比例之间的关系的图。
[0024] 图2是比较利用本文描述的包含结构形成体MESCAP和致孔剂环辛烷的方法和组合物的示例性多孔低k介电薄膜和包含结构形成体DEMS和致孔剂环辛烷的现有技术示例性薄膜的碳含量对介电常数的图。
[0025] 图3表明当使用NH3等离子体破坏薄膜时对除碳的耐受增大。
[0026] 发明详述
[0027] 本文描述了一种用于生产多孔低k介电薄膜的化学气相沉积(CVD)方法，包括：在反应室内提供衬底；将气体试剂引入所述反应室，其中所述气体试剂包括至少一种包含烷基-烷氧基硅杂环化合物诸如，例如1-甲基-1-乙氧基硅杂环戊烷的结构形成前体和致孔剂；向所述反应室中的所述气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应以在所述衬底上沉积初步薄膜，其中所述初步薄膜包含所述致孔剂和有机硅酸盐玻璃；和从所述初步薄膜去除基本上所有的致孔剂以提供具有孔和介电常数小于2.7的多孔薄膜。
[0028] 本文描述的烷基-烷氧基硅杂环化合物提供独特的特性，其与现有技术的结构形成前体例如二乙氧基甲基硅烷(DEMS)相比，可以在介电薄膜中引入更多的碳含量而很少影响介电薄膜的机械性能。例如，DEMS在具有两个烷氧基、一个甲基和一个氢化物的DEMS中提供了混合的配体系统，其提供活性位点的平衡并允许形成机械坚固度增加同时保留期望的介电常数的薄膜。不愿被理论束缚，本文描述的烷基-烷氧基硅杂环前体例如1-甲基-1-乙氧基硅杂环戊烷在性质上不对称，且可以提供优于已提议的更加对称的前体例如1,1-二甲基-1-硅杂环戊烷或1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯的优点。本文描述的结构形成前体的一个烷基和一个烷氧基的引入允许介电常数为2.7或更低的机械强度和碳引入的平衡。
[0029] 低k介电薄膜是有机硅玻璃(“OSG”)薄膜或材料。有机硅酸盐是低k材料的候选，但在不添加致孔剂以增加这些材料的孔隙度的情况下，它们固有的介电常数限制于低到2.7。当空隙空间的固有介电常数为1.0时，增加孔隙度降低了薄膜的总体介电常数，通常以机械性能为代价。材料性质取决于薄膜的化学组成和结构。由于有机硅前体的种类对薄膜结构和组成有着强烈影响，有益的是使用提供所要求的薄膜性质的前体以确保增加所需要量的孔隙度以实现期望的介电常数不产生机械上有缺陷的薄膜。本文描述的方法和组合物提供了生成多孔低k介电薄膜的手段，所述介电薄膜具有电学性能和机械性能的理想平衡以及其他有益的薄膜性质如高碳含量以提供改进的集成等离子体耐受(integration plasma resistance)。
[0030] 在本文描述的方法和组合物的某些实施方式中，将含硅介电材料的层经由化学气相沉积(CVD)法使用反应室沉积在至少一部分衬底上。适合的衬底包括但不限于半导体材料例如砷化镓("GaAs")、硅和包含硅的组合物例如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅("SiO2")、硅玻璃、氮化硅、熔融二氧化硅、玻璃、石英、硼硅玻璃和其组合。其他适合的材料包括铬、钼、和其它在半导体、集成电路、平板显示和柔性显示应用中常用的金属。衬底可具有附加层诸如，例如硅、SiO2、有机硅酸盐玻璃(OSG)、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、有机-无机复合材料、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料和复合材料、金属氧化物例如氧化铝和氧化锗。更进一步的层也可是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜和铝、和扩散阻挡材料例如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
[0031] 在本文描述的方法的某些实施方式中，通过将包括至少一种包含烷基-烷氧基硅杂环化合物的结构形成前体和致孔剂前体的气体试剂引入反应室中，将含硅介电材料层沉积在至少一部分衬底上。
[0032] 本文描述的方法和组合物使用烷基-烷氧基硅杂环化合物作为结构形成前体，所述化合物具有如下式(I)结构：
[0033]
[0034] 其中R1独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和C3-C10杂芳基；R2选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和C3-C10杂芳基；和R3选自C3-C10烷基双基，该烷基双基与Si原子形成四元、五元或六元环。
[0035] 在上式以及整个说明书中，术语“烷基”表示具有1-10个碳原子的直链或支链官能团。示例性的直链烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基和己基。示例性的支链烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可以具有与其连接的一个或多个官能团，例如但不限于烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丙氧基、二烷基氨基例如二甲基氨基或与其连接的其组合。在其他实施方式中，烷基不具有与其连接的一个或多个官能团。烷基可以是饱和或不饱和的。
[0036] 在上式I以及整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3-10个碳原子的环状官能团。示例性的环烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
[0037] 在上式I以及整个说明书中，术语“杂环基”表示C3-C10杂环烷基例如环氧基。
[0038] 在上式I以及整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2-10或2-10或2-6个碳原子的基团。
[0039] 在上式I以及整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并具有3-10或2-10或2-6个碳原子的基团。
[0040] 在上式I以及整个说明书中，术语“芳基”表示具有5-10个碳原子或6-10个碳原子的芳族环状官能团。示例性的芳基包括但不限于苯基、苄基、氯代苄基、甲苯基和邻二甲苯基。
[0041] 在上式I以及整个说明书中，术语“杂芳基”表示C3-C10杂环芳基，例如1,2,3-三唑基、吡咯基和呋喃基。
[0042] 在上式I中，取代基R3是C3-C10烷基双基，该烷基双基与Si原子形成四元、五元或六元环。如技术人员所理解，R3是与Si原子连接共同形成式I中的环的取代或未取代的烃链，其中所述环是四元、五元或六元环。在这些实施方式中，环结构可以是饱和的，例如环状烷基环，或不饱和的，例如芳环。
[0043] 在式I的某些实施方式中，R1选自氢、甲基和乙基，R2选自甲基、乙基和异丙基，和R3与Si原子形成四元、五元或六元环。这些实施方式的实例如下：
[0044]
[0045]
[0046] 在一个具体的实施方式中，本文描述的组合物和方法使用烷基-烷氧基硅杂环化合物1-甲基-1-乙氧基硅杂环戊烷(MESCAP)作为结构形成前体，其具有以下结构：
[0047]
[0048] 本文描述的烷基-烷氧基硅杂环化合物和包含其的方法和组合物优选基本上不含一种或多种杂质，例如但不限于卤素离子和水。如本文所使用，涉及杂质的术语“基本上不含”是指百万分之100份(ppm)或更低、50ppm或更低、10ppm或更低和5ppm或更低的杂质。
[0049] 在一个具体的实施方式中，烷基-烷氧基硅杂环化合物包含卤素离子(或卤化物)诸如，例如氯化物和氟化物、溴化物、和碘化物，是指百万分之100份(ppm)或更低、50ppm或更低、10ppm或更低和5ppm或更低的杂质或0ppm。已知氯化物用作烷基-烷氧基硅杂环化合物的分解催化剂以及对电子器件的性能有害的潜在污染物。烷基-烷氧基硅杂环化合物的逐渐降解可以直接影响薄膜沉积过程，使得半导体制造商难以满足薄膜规格。此外，烷基-烷氧基硅杂环化合物的较高的降解速率负面地影响储存期或稳定性，从而难以确保1-2年的储存期。因此，烷基-烷氧基硅杂环化合物的加速分解提出与这些可燃和/或自燃的气态副产物的形成有关的安全和性能顾虑。
[0050] 基本上不含卤化物的根据本发明的组合物可以通过以下方法实现：(1)在化学合成期间减少或去除氯化物源，和/或(2)实施有效的纯化方法以从粗产物去除氯化物，使得最终纯化产物基本上不含氯化物。氯化物源在合成期间可通过利用不包含卤化物例如氯代乙硅烷、溴代乙硅烷或碘代乙硅烷的试剂来降低，从而避免产生包含卤素离子的副产物。此外，上述试剂应基本上不含氯化物杂质，使得由此产生的粗产物基本上不含氯化物杂质。以类似的方式，合成不应使用基于卤化物的溶剂、催化剂或包含不可接受的高水平的卤化物污染物的溶剂。粗产物也可以通过各种纯化方法来处理，以使最终产物基本上不含卤化物例如氯化物。这种方法在现有技术中详细描述，可以包括但不限于纯化方法例如蒸馏或吸附。蒸馏通常用于通过利用沸点上的差异将杂质与期望产物分离。吸附也可以用于利用组分的不同吸附性能以进行分离，使得最终产物基本上不含卤化物。吸附剂诸如，例如可商购的MgO-Al2O3掺合物可用于去除卤化物例如氯化物。
[0051] 尽管现有技术的含硅结构形成前体(例如DEMS)一旦在反应室中供能就聚合以在聚合物骨架中形成具有-O-键(例如-Si-O-Si-或-Si-O-C-)的结构，但是据信烷基-烷氧基硅杂环化合物诸如，例如MESCAP分子聚合以形成其中骨架中的一些-O-桥被替换为-CH2-亚甲基或-CH2CH2-亚乙基桥的结构。在使用其中碳主要以末端Si-Me基团形式存在的DEMS作为结构形成前体沉积的薄膜中，％Si-Me(与％C直接相关)对机械强度之间存在联系，例如参见图1所示的模拟工作，其中用两个末端Si-Me基团替代桥接Si-O-Si基团降低了机械性能，因为网络结构被破坏。在烷基-烷氧基硅杂环化合物的情况下，据信环状结构在薄膜沉积或固化工艺(以去除至少一部分或基本上全部包含于所沉积薄膜中的致孔剂前体)期间被破坏以形成SiCH2Si or SiCH2CH2Si桥接基团。以这种方式，可以引入桥接基团形式的碳，从而从机械强度角度看，通过增加碳含量不会破坏网络结构。不被理论所束缚，该性质将碳添加至薄膜，这允许薄膜更能适应来自工艺例如蚀刻薄膜、等离子体灰化光致抗蚀剂、和NH3等离子体处理铜表面的多孔OSG薄膜的碳贫化。OSG薄膜中的碳贫化可以引起薄膜的有缺陷的介电常数的增加、湿洗步骤期间薄膜蚀刻和特征弯曲问题、和/或当沉积铜扩散阻挡物时的集成问题。
[0052] 用于沉积本文所述的介电薄膜的组合物包含：约5-约60重量％的结构形成前体，所述结构形成前体包含式I的烷基-烷氧基硅杂环化合物；和约40-约95重量％的致孔剂前体，取决于致孔剂前体的性质。
[0053] 在本文所包含的方法和组合物的某些实施方式中，所述结构形成前体进一步包含将增加机械强度的硬化添加剂，所述硬化添加剂的实例是四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)。在其中使用硬化添加剂的实施方式中，结构形成体部分的组合物包含约30-约95重量％的结构形成前体，所述结构形成前体含有式I的烷基-烷氧基硅杂环化合物；约5-约70重量％的硬化添加剂；和约40-约95重量％的致孔剂前体的总前体流。
[0054] 如上所述，气体试剂进一步包含一种或多种致孔剂前体，将其与包含烷基-烷氧基硅杂环化合物诸如，例如1-甲基-1-乙氧基硅杂环戊烷的至少一种结构形成前体一起引入反应室。以下是根据本发明所述适合用作致孔剂的材料的非限制性实例：
[0055] 1)通式为CnH2n的环烃，其中n＝4-14，其中环状结构中的碳数目为4-10，和其中可存在多个取代于环状结构上的简单烃或支链烃。实例包括：环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1-甲基-4-(1-甲基乙基)环己烷、环辛烷、甲基环辛烷、甲基环己烷等。
[0056] 2)通式为CnH(2n+2)-2y的直链或支链、饱和、单或多重不饱和烃，其中n＝2-20和其中y＝0-n。实例包括：乙烯、丙烯、乙炔、新己烷、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-2,3-丁二烯、取代的二烯等。
[0057] 3)通式为CnH2n-2x的单或多重不饱和环烃，其中x是分子中不饱和位置的数目，n＝4-14，其中环状结构中碳数目为4-10，和其中可存在多个取代于环状结构上的简单烃或支链烃。不饱和可以位于桥环(endocyclic)内或位于环状结构的烃取代基之一上。实例包括，对伞花烃、环辛烯、1,5-环辛二烯、二甲基环辛二烯、环己烯、乙烯基环己烷、二甲基环己烯、α萜品烯、蒎烯、柠檬烯、乙烯基环己烯等。
[0058] 4)通式为CnH2n-2的二环烃，其中n＝4-14，其中二环结构中的碳数目为4-12，和其中可存在多个取代于环状结构上的简单烃或支链烃。实例包括，降莰烷、螺壬烷、十氢化萘等。
[0059] 5)通式为CnH2n-(2+2x)的多重不饱和的二环烃，其中x是分子中不饱和位置的数目，n＝4-14，其中二环结构中的碳数目为4-12，和其中可存在多个取代于环状结构上的简单烃或支链烃。不饱和可以位于桥环内或位于环状结构的烃取代基之一上。实例包括莰烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。
[0060] 6)通式为CnH2n-4的三环烃，其中n＝4-14，其中三环结构中的碳数目为4-12，和其中可存在多个取代于环状结构上的简单烃或支链烃。实例包括金刚烷。
[0063] 除结构形成物质和孔形成物质之外，可在沉积反应之前、期间和/或之后将额外的材料引入反应室。这种材料包括例如惰性气体(例如He、Ar、N2、Kr、Xe等，其可用作挥发性较小的前体的载气和/或其可促进沉积材料的固化并提供更稳定的最终薄膜)和反应性物质，例如含氧物质诸如，例如O2、O3和N2O，气体或液体有机物质、NH3、H2、CO2或CO。在一个具体的实施方式中，引入反应室的反应混合物包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、水、H2O2、臭氧及其组合的氧化剂。在可替代的实施方式中，反应混合物不包含氧化剂。
[0064] 将能量施加于气体试剂以诱导气体反应以在衬底上形成薄膜。这种能量可以通过例如等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体(helicon plasma)、高密度等离子体、电感耦合等离子体、远程等离子体、热丝和热(即非丝)和方法提供。第二RF射频源可以用于改变衬底表面处的等离子体特性。优选地，所述薄膜通过等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)形成。
[0065] 各气体试剂的流速优选为10-5000sccm，更优选30-1000sccm/单个200mm晶片。选择各自的速率以便提供薄膜中结构形成和致孔剂的期望的量。所需实际流速可以取决于晶片尺寸和反应室结构，且决不限于200mm晶片或单晶片室。
[0066] 在某些实施方式中，以大约50纳米(nm)每分钟的沉积速率沉积薄膜。
[0067] 沉积期间反应室中的压力为约0.01到约600托或约1到15托。
[0068] 所述薄膜优选可沉积为0.002-10微米的厚度，尽管厚度可以根据需要改变。沉积在非图案表面上的总体薄膜具有优异的均匀性，横跨具有合理的边缘排除的衬底上的厚度变化在1个标准差内小于2％，其中例如，衬底的5mm最外面的边缘不包括在均匀性的统计计算中。
[0069] 所述薄膜的孔隙度可随着相应地降低的体积密度而增加以引起材料介电常数的进一步降低并将该材料的适用性延伸到后代(例如k<2.0)。
[0070] 如之前所述，所沉积薄膜中包含的至少一部分致孔剂前体到基本上所有的致孔剂前体在随后的去除步骤中去除。致孔剂前体的去除通过一个或多个以下处理来进行：热处理、紫外线处理、电子束处理、γ辐射处理和其组合。在一个具体的实施方式中，致孔剂去除步骤通过紫外线处理步骤、热处理步骤或其组合来进行。在后一种实施方式中，紫外线处理步骤在至少一部分热处理期间进行。
[0071] 如果退火的多孔OSG和不添加致孔剂的类似的OSG之间的原子组成不存在统计学上显著测得的差异，则推定所沉积薄膜中包含的至少一部分到基本上所有的致孔剂的去除。如本文所使用，涉及去除所沉积薄膜中致孔剂前体的术语“基本上不含”是指约2％或更低、约1％或更低、约50ppm或更低或约10ppm或更低或约5ppm或更低的通过XPS或其他手段测量的致孔剂。组合物分析方法的固有的测量误差(例如X射线光电子能谱法(XPS)、卢瑟福反向散射/氢气正向散射(RBS/HFS))和工艺可变性均对该数据范围有贡献。对于XPS，固有的测量误差为约+/-2原子％，而对于RBS/HFS预计较大，取决于物质为+/-2-5原子％。工艺可变性将对最终数据范围贡献另外的+/-2原子％。
[0072] 本发明的优选实施方式提供相对于利用其他本领域已知的结构形成前体沉积的其他多孔低k介电薄膜而言具有低介电常数和改进的机械性能、热稳定性和耐化学性(耐氧气、水性氧化环境等)的薄膜材料。包含式I的烷基-烷氧基硅杂环化合物的本文描述的结构形成前体提供将较高的碳(优选主要以有机碳-CHx的形式，其中x是1-3)引入薄膜，从而特定前体或网络形成化学物质被用于沉积薄膜。在某些实施方式中，薄膜中的大部分氢结合碳。
[0073] 利用本文描述的组合物和方法沉积的低k介电薄膜包含：(a)约10-约35原子％，更优选约20-约30原子％的硅；(b)约10-约65原子％，更优选约20-约45原子％的氧；(c)约10-约50原子％，更优选约15-约40原子％的氢；(d)约5-约40原子％，更优选约10-约45原子％的碳。薄膜也可以包含约0.1-约15原子％，更优选约0.5-约7.0原子％的氟，以改进一种或多种材料性质。较小部分的其他元素也可以存在于本发明的某些薄膜中。OSG材料被认为是低k材料，因为它们的介电常数小于工业石英玻璃中通常使用的标准材料的介电常数。本发明材料可通过如下步骤提供：向沉积程序添加孔形成物质或致孔剂、将致孔剂引入所沉积(即初步)的OSG薄膜并从初步薄膜中去除基本上所有致孔剂，同时基本上保留初步薄膜的末端Si-CH3基团或桥接-(CH2)x-从而提供产物薄膜。产物薄膜是多孔OSG且介电常数低于初步薄膜以及不添加致孔剂沉积的类似薄膜。重要的是将本发明薄膜鉴别为多孔OSG，与缺乏OSG中有机基团提供的疏水性的多孔无机SiO2相反。
[0074] 例如，由CVD TEOS产生的二氧化硅通过正电子湮灭寿命谱(positron annihilation lifetime spectroscopy)(PALS)分析测定的固有的自由体积孔径为约
0.6nm(以当量球径(equivalent spherical diameter)表示)。通过小角中子散射(SANS)或PALS测定的本发明薄膜的孔径优选小于5nm(以当量球径表示)，更优选小于2.5nm(以当量球径表示)。
0.6nm(以当量球径(equivalent spherical diameter)表示)。通过小角中子散射(SANS)或PALS测定的本发明薄膜的孔径优选小于5nm(以当量球径表示)，更优选小于2.5nm(以当量球径表示)。
[0075] 取决于工艺条件和期望的最终薄膜性质，薄膜的总孔隙度可以是5-75％。本发明薄膜的密度优选为小于2.0g/ml，或小于1.5g/ml或小于1.25g/ml。优选地，本发明薄膜的密度比不添加致孔剂制备的类似OSG薄膜小至少10％，更优选小至少20％。
[0076] 所述薄膜的孔隙度在整个薄膜内无需均匀。在某些实施方式中，存在孔隙度梯度和/或具有不同孔隙度的层。这种薄膜可以通过例如调节沉积期间致孔剂与前体的比例而提供。
[0077] 本发明薄膜相对于常规的OSG材料具有较低的介电常数。优选地，本发明薄膜的介电常数比不添加致孔剂制备的类似OSG薄膜低至少0.3，更优选低至少0.5。优选地，本发明多孔薄膜的傅里叶转换红外(FTIR)光谱与通过除了缺少任何致孔剂之外基本上相同的方法制备的参比薄膜的参比FTIR基本上相同。
[0078] 本发明薄膜也可包含无机氟(例如Si-F)形式的氟。当存在时，氟优选以0.5-7原子％的量存在。
[0079] 本发明薄膜是热稳定的，具有良好的耐化学性。特别地，优选退火后的薄膜在N2中425℃等温下的平均失重小于1.0wt％/hr。此外，优选薄膜在空气中425℃等温下的平均失重小于1.0wt％/hr。
[0080] 所述薄膜适于各种用途。所述薄膜尤其适于在半导体衬底上沉积，且特别适于用作例如绝缘层、层间介电层和/或金属间介电层。所述薄膜可以形成保形涂层。这些薄膜显示的机械性能使得它们特别适用于Al消减技术和Cu镶嵌或双重镶嵌技术。
[0081] 所述薄膜与化学机械平面化(CMP)和各向异性刻蚀相容，且能够附着至各种材料，例如硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、防反射涂层、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属例如铜和铝、和扩散阻挡层例如但不限于TiN、Ti(C)N TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN或W(C)N。所述薄膜优选能够附着到至少一种上述材料而足以通过常规拉力试验例如ASTM D3359-95a胶带拉力试验。如果不存在可辩别的薄膜去除，则认为样品通过该试验。
[0083] 尽管本文描述的薄膜是均匀沉积的介电薄膜，但是用于完全集成结构中的薄膜实际上可以由若干夹心层组成，例如几乎不含沉积的致孔剂或不含沉积的致孔剂的底部或顶部处的薄层，或在存在较低的致孔剂前体流量比的条件下沉积的层，或例如在较高等离子体功率下沉积使得不是所有的致孔剂前体都能通过紫外线处理去除的层。这些夹心层可用于增强次级集成性质例如附着性、蚀刻选择性或电迁移性能。
[0084] 尽管本发明特别适于提供薄膜，并且本发明的产物在本文中主要描述为薄膜，但本发明不限于此。本发明产物可以以任何能够通过CVD沉积的形式提供，例如涂层、多层组装、和不一定是平面或薄的其他类型的物体，和不一定用于集成电路的多种物体。优选地，所述衬底是半导体。
[0085] 除本发明的OSG产物之外，本发明还包括制备所述产物的方法、使用所述产物的方法和用于制备产物的化合物和组合物。例如，用于在半导体设备上制造集成电路的方法公开于美国专利号6,583,049，其通过引用并入本文。
[0086] 沉积薄膜中的致孔剂可以是或不是引入反应室中的致孔剂的相同形式。同时，去除致孔剂的方法可以从薄膜中释放致孔剂或其片段。实质上，致孔剂试剂(或附着于前体的致孔剂取代基)、初步薄膜中的致孔剂和正在去除的致孔剂可以是或不是相同物质，尽管优选的是它们都来源于致孔剂试剂(或致孔剂取代基)。不管致孔剂是否在整个本发明方法中不变，文本使用的术语“致孔剂”都意欲涵盖孔形成试剂(或孔形成取代基)及其衍生物，以在本发明整个方法中发现的任何形式。
[0087] 本发明组合物还可以包含，例如，至少一种装有适当的阀和配件以允许将致孔剂和MESCAP前体递送至工艺反应器的可加压容器(优选为不锈钢的)。容器的内容物可以预混。或者，致孔剂和前体可以保持在分离的容器中或保持在具有用于在存储期间将致孔剂和前体保持分离的分离装置的单一容器中。这种容器也可以具有当期望时用于混合致孔剂和前体的装置。
[0088] 通过固化步骤将致孔剂从初步(或所沉积的)薄膜中去除，所述步骤可以包括热退火、化学处理、原位或远程等离子体处理、光固化(例如UV)和/或微波。其他原位或沉积后处理可用于增强材料性质如硬度、(对收缩、对暴露于空气、对蚀刻、对湿蚀刻等的)稳定性、完整性、均匀性和附着性。这种处理可在去除致孔剂之前、期间或之后利用与去除致孔剂相同或不同的手段施加于薄膜。因此，本文所使用的术语“后处理”表示用能量(例如热、等离子体、光子、电子、微波等)或化学物质处理薄膜以去除致孔剂和任选地增强材料性质。
[0089] 进行后处理的条件可以极大地变化。例如，后处理可以在高压下或在真空环境下进行。
[0090] UV退火是在以下条件下进行的优选方法。
[0091] 环境可以是惰性的(例如氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(稀释或浓缩氢气、烃(饱和、不饱和、直链或支链、芳族)等)。压力优选为约1托至约1000托，更优选大气压力。然而，真空环境对于热退火以及任何其他后处理手段也是可能的。温度优选为200–500℃，且升温速率为0.1-100℃/min。总UV退火时间优选为0.01分钟到12小时。
[0092] OSG薄膜的化学处理在以下条件下进行。
[0093] 使用氟化(HF、SIF4、NF3、F2、COF2、CO2F2等)、氧化(H2O2、O3等)、化学干燥、甲基化或其他提高最终材料性质的化学处理。用于这种处理的化学物质可以是固体、液体、气体和/或超临界流体状态。
[0094] 从有机硅酸盐薄膜选择性去除致孔剂的超临界流体后处理在以下条件下进行。
[0095] 流体可以是二氧化碳、水、一氧化二氮、乙烯、SF6、和/或其他种类的化学物质。可以将其他化学物质添加至超临界流体以增强工艺。所述化学物质可以是惰性的(例如氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧气、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(稀释或浓缩的烃、氢气等)。温度优选为环境到500℃。化学物质还可以包括较大的化学种类例如表面活性剂。总暴露时间优选为0.01分钟到12小时。
[0096] 用于选择性去除OSG薄膜的不稳定基团和可能的化学修饰的等离子体处理在以下条件下进行。
[0097] 环境可以是惰性的(氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(稀释或浓缩氢气、烃(饱和、不饱和、直链或支链、芳族)等)。等离子体功率优选为0–5000W。温度优选为环境到500℃。压力优选为10毫托到大气压力。总固化时间优选为0.01分钟到12小时。
[0098] 用于从有机硅酸盐薄膜选择性去除致孔剂的UV固化在以下条件下进行。
[0099] 环境可以是惰性的(例如氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(稀释或浓缩的烃、氢气等)。温度优选为环境到500℃。功率优选为0到5000W。波长优选为IR、可见、UV或深UV(波长<200nm)。总UV固化时间优选为0.01分钟到12小时。
[0100] 用于从有机硅酸盐薄膜选择性去除致孔剂的微波后处理在以下条件下进行。
[0101] 环境可以是惰性的(例如氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(稀释或浓缩的烃、氢气等)。温度优选为环境到500℃。功率和波长可根据具体的键改变和调节。总固化时间优选为0.01分钟到12小时。
[0102] 用于从有机硅酸盐薄膜选择性去除致孔剂或具体的化学物质和/或改进薄膜性质的电子束后处理在以下条件下进行。
[0103] 环境可以是真空、惰性的(例如氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(稀释或浓缩的烃、氢气等)。温度优选为环境到500℃。电子密度和能量可根据具体的键改变和调节。总固化时间优选为0.001分钟到12小时，且可以是连续的或脉冲的。关于一般使用电子束的额外指导可在出版物例如：S.Chattopadhyay等,Journal of Materials Science,36(2001)4323-4330；G.Kloster等,Proceedings of IITC,June 3-5,2002,SF,CA；以及美国专利号
6,207,555 B1、6,204,201 B1和6,132,814 A1中获得。电子束处理的使用可提供去除致孔剂和通过在基质中的键形成工艺增强薄膜机械性能。
6,207,555 B1、6,204,201 B1和6,132,814 A1中获得。电子束处理的使用可提供去除致孔剂和通过在基质中的键形成工艺增强薄膜机械性能。
[0104] 本发明将参考以下实施例进行更详细地说明，但应理解它不视为限制本发明。实施例
[0105] 示例性的薄膜或200mm晶片加工从各种不同的化学前体和工艺条件采用Applied Materials Precision-5000系统在配备有Advance Energy 200 RF发生器的200mmDxZ反应室或真空室中经由等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法形成。PECVD工艺通常包括以下基本步骤：初步设置并稳定气流、将薄膜沉积在硅晶片衬底上和在除去衬底之前吹扫/排空反应室。沉积后，使薄膜经受UV退火。UV退火采用具有宽带UV灯泡的融合UV系统进行，其中将晶片在一种或多种低于<10托的压力和一种或多种<400℃的温度下保持在氦气流下。所述实验在p型Si晶片(电阻率范围＝8-12Ohm-cm)上进行。
[0106] 在SCI FilmTek 2000反射计上测量厚度和折射率。利用汞探针技术在中等电阻率p型晶片上(范围8-12ohm-cm)上测定介电常数。利用Nicholet Nexxus 470分光计测量FTIR光谱。在比较例1和实施例1中采用MTS纳米压痕计测定机械性能。通过X射线光电子能谱法(XPS)在Physical Electronics 5000LS上获得组成数据并以原子重量百分比提供。报告于表中的原子重量百分比％值不包括氢。
[0107] 比较例1：由二乙氧基甲基硅烷(DEMS)和环辛烷沉积多孔OSG薄膜
[0108] 结构形成体DEMS和致孔剂前体环辛烷的复合材料层采用用于200mm加工的以下工艺条件来沉积。将前体经由直接液体注射(DLI)以960毫克/分钟(mg/min)环辛烷和240mg/min的流速递送至施加600W等离子体的反应室，使用200标准立方厘米(sccm)CO2载气流、10 sccm O2、350毫英寸喷头/晶片间距、275℃晶片卡盘温度、8托室压力。然后将由此产生的薄膜进行UV退火以去除环辛烷致孔剂并机械地增强薄膜。如上所述获得该薄膜的各种性质(例如介电常数(k)、模量(GPa)和原子重量百分比碳(％C))并提供于表1。
[0109] 比较例2：由1,1-二乙氧基-1-硅杂环丁烷(DESCB)和环辛烷沉积多孔OSG薄膜[0110] 结构形成体DEMS和致孔剂前体环辛烷的复合材料层采用用于200mm加工的以下工艺条件来沉积。将前体经由直接液体注射(DLI)以1120毫克/分钟(mg/min)环辛烷和280mg/min的流速递送至施加700W等离子体的反应室，使用200标准立方厘米(sccm)CO2载气流、20 sccm O2、350毫英寸喷头/晶片间距、250℃晶片卡盘温度、8托室压力。然后将由此产生的薄膜进行UV退火以去除环辛烷致孔剂并机械地增强薄膜。如上所述获得该薄膜的各种性质(例如介电常数(k)、模量(GPa)和原子重量百分比碳(％C))并提供于表1。
[0111] 实施例1：由1-甲基-1-乙氧基硅杂环戊烷(MESCAP)和环辛烷沉积多孔OSG薄膜[0112] 结构形成体MESCAP和致孔剂前体环辛烷的复合材料层采用用于200mm加工的以下工艺条件来沉积。将前体经由直接液体注射(DLI)以960毫克/分钟(mg/min)环辛烷和240mgm MESCAP的流速递送至施加600W等离子体的反应室，使用200 sccm CO2载气流、
20sccm O2、350毫英寸喷头/晶片间距、250℃晶片卡盘温度、8托室压力。然后将由此产生的薄膜进行UV退火以去除环辛烷致孔剂并机械地增强薄膜。如上所述获得该薄膜的各种性质(例如介电常数(k)、模量(GPa)和原子重量百分比碳(％C))并提供于表1。
20sccm O2、350毫英寸喷头/晶片间距、250℃晶片卡盘温度、8托室压力。然后将由此产生的薄膜进行UV退火以去除环辛烷致孔剂并机械地增强薄膜。如上所述获得该薄膜的各种性质(例如介电常数(k)、模量(GPa)和原子重量百分比碳(％C))并提供于表1。
[0113] 实施例2：由1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MPSCAP)和环辛烷沉积多孔OSG薄膜
[0114] 结构形成体MPSCAP和致孔剂前体环辛烷的复合材料层采用用于200mm加工的以下工艺条件来沉积。将前体经由直接液体注射(DLI)以840毫克/分钟(mg/min)环辛烷和360mgm MPSCAP的流速递送至施加700W等离子体的反应室，使用200 sccm CO2载气流、
20sccm O2、350毫英寸喷头/晶片间距、250℃晶片卡盘温度、8托室压力。然后将由此产生的薄膜进行UV退火以去除环辛烷致孔剂并机械地增强薄膜。如上所述获得该薄膜的各种性质(例如介电常数(k)、模量(GPa)和原子重量百分比碳(％C))并提供于表1。
20sccm O2、350毫英寸喷头/晶片间距、250℃晶片卡盘温度、8托室压力。然后将由此产生的薄膜进行UV退火以去除环辛烷致孔剂并机械地增强薄膜。如上所述获得该薄膜的各种性质(例如介电常数(k)、模量(GPa)和原子重量百分比碳(％C))并提供于表1。
[0115] 表1：采用DEMS、MESCAP、MPSCAP或DESCB和环辛烷作为致孔剂前体沉积的薄膜的薄膜性质比较
[0116]薄膜 k 模量(Gpa) ％C(XPS)
DEMS/环辛烷 2.32 7.57 13.2％
MESCAP/环辛烷 2.36 6.90 22.6％
MPSCAP/环辛烷 2.4 6.30 27％
DESCB/环辛烷 2.33 5.15 23.4％
DEMS/环辛烷 2.32 7.57 13.2％
MESCAP/环辛烷 2.36 6.90 22.6％
MPSCAP/环辛烷 2.4 6.30 27％
DESCB/环辛烷 2.33 5.15 23.4％
[0117] 表2：MESCAP/环辛烷在不同条件和8托室压力和250℃温度下沉积的薄膜性质[0118]
[0119] 表1和2表明，采用MESCAP和异丙氧基衍生物MPSCAP作为结构形成体和环辛烷致孔剂前体制备的薄膜相对于采用DEMS结构形成前体和相同的致孔剂制备的薄膜具有增大的碳含量和相似的模量。表1还包括比较例2的数据，其中1,1-二乙氧基-1-硅杂环丁烷，一种对称的硅杂环化合物用作结构形成前体，并具有比DEMS-沉积薄膜更高的％C但是更低的机械性能。
[0120] 实施例3：采用DEMS、MESCAP、和MESCAP与硬化添加剂(HA)作为结构形成体和环辛烷作为致孔剂来沉淀介电薄膜
[0121] 某些实验使用在Applied Materials SE上进行的三百(300)mm晶片加工。如上述200mm加工，PECVD工艺通常包括以下基本步骤：初步设置并稳定气流、将薄膜沉积在硅晶片衬底上和在除去衬底之前吹扫/排空反应室。300mm沉积在配置有TEOS面板(AMAT零件号:0040-95475)的 SE Twin低k室上进行。所述室配备有Advanced
Energy APEX 3013RF发生器(每个双室配备两个)。氦用作Producer上所有沉积的载气。将来自 SE低k室的沉积薄膜在 SE NanoCureTM UV室上在氩气流下
在<10托压力的一种或多种压力下和≤400℃的一种或多种基座设定点温度下UV固化。所述实验在p型Si晶片(电阻率范围＝8-12Ohm-cm)上进行。
Energy APEX 3013RF发生器(每个双室配备两个)。氦用作Producer上所有沉积的载气。将来自 SE低k室的沉积薄膜在 SE NanoCureTM UV室上在氩气流下
在<10托压力的一种或多种压力下和≤400℃的一种或多种基座设定点温度下UV固化。所述实验在p型Si晶片(电阻率范围＝8-12Ohm-cm)上进行。
[0122] 在SCI FilmTek 2000反射计上测量厚度和折射率。对于实施例3和300mm薄膜，通过纳米压痕采用Agilent G200纳米压痕计测量该薄膜的机械性能。用DCM压痕计头采用连续刚度测量(CSM)选项将压痕进行至50％薄膜厚度的最大穿透深度。模量和硬度测定以10％的薄膜厚度报告。此外，模量的测量对于硅衬底的弹性影响进行补偿。由于对于衬底影响的这一补偿，所报告的模量比通过Oliver-Pharr分析单独测定的值大致低25％。采用配备有用于处理12英寸晶片的Pike Technologies Map300的Thermo Fisher Scientific Model iS 50分光计来收集300mm晶片的FTIR光谱。采用Nicolet Nexxus 470分光计测量
200mm晶片的FTIR光谱。采用利用热氧化物标准物校准的Materials Development Corporation(MDC)汞探针测量介电常数。
200mm晶片的FTIR光谱。采用利用热氧化物标准物校准的Materials Development Corporation(MDC)汞探针测量介电常数。
[0123] 采用X射线光电子能谱法(XPS)在配备有多通道板(MCD)和聚焦的Al单色X射线源的PHI 5000VersaProbe分光计上测定原子组成。通过Ar+溅射在去除 后在200μm区域内检查总体组成。报告于表中的原子％值不包括氢。
[0124] 采用DEMS或MESCAP作为结构形成体和环辛烷作为致孔剂前体在200mm PECVD反应器上在各种工艺条件下进行多孔低k介电薄膜的一系列沉积，所述工艺条件为500-700W等离子体功率、5-9托室压力、0.30–0.60英寸电极间距、200-300℃衬底温度、10-50sccmO2流、200-400sccm CO2或He载气流、0.9-1.5克/分钟的OSG前体与环辛烷致孔剂前体30:70-10:
90比例的总液体流。碳含量通过本文描述的XPS测量。图2显示了具有不同介电常数的多孔低k的DEMS/环辛烷和MESCAP/环辛烷薄膜的碳含量(％)之间的关系。如图2所示，当介电常数从约～2.3增加至约～2.8时，现有技术或DEMS/环辛烷多孔低k薄膜具有窄的碳含量范围或从约10-约20原子％。相比之下，本文描述的MESCAP/环辛烷薄膜在相同的介电常数范围内具有较宽的碳含量范围或从约9-约50原子％。这表明，采用本文描述的烷基-烷氧基硅杂环化合物例如MESCAP对比其他现有技术的结构形成体来沉积介电常数值相似的多孔低k介电薄膜的一个重要的优点，烷基-烷氧基硅杂环前体MESCAP允许宽得多和可调的碳含量范围。
90比例的总液体流。碳含量通过本文描述的XPS测量。图2显示了具有不同介电常数的多孔低k的DEMS/环辛烷和MESCAP/环辛烷薄膜的碳含量(％)之间的关系。如图2所示，当介电常数从约～2.3增加至约～2.8时，现有技术或DEMS/环辛烷多孔低k薄膜具有窄的碳含量范围或从约10-约20原子％。相比之下，本文描述的MESCAP/环辛烷薄膜在相同的介电常数范围内具有较宽的碳含量范围或从约9-约50原子％。这表明，采用本文描述的烷基-烷氧基硅杂环化合物例如MESCAP对比其他现有技术的结构形成体来沉积介电常数值相似的多孔低k介电薄膜的一个重要的优点，烷基-烷氧基硅杂环前体MESCAP允许宽得多和可调的碳含量范围。
[0125] 表3提供了采用DEMS、MESCAP、或包含MESCAP和硬化添加剂(HA)(其为原硅酸四乙酯)的组合物作为结构形成体和环辛烷作为致孔剂前体的介电常数为k＝2.4的多孔低k薄膜的比较。调节给定薄膜的加工条件以获得高弹性模量、高碳含量、或两者，并提供于表3。所有薄膜采用由到达最大机械强度而不负面地影响介电常数花费的时间所决定的标准UV固化时间来加工。与DEMS/环辛烷薄膜相比，两种MESCAP/环辛烷薄膜包含显著更大的碳含量，同时保持相似的弹性模量。此外，表3中的MESCAP/环辛烷薄膜显示出对于给定的介电常数，用极大地超过现有技术结构形成体例如DEMS的可调的碳含量沉积高弹性模量薄膜的能力。此外，对于给定类型的薄膜(例如，MESCAP/环辛烷)，当碳含量增加时，弹性模量降低。
[0126] 表3：k＝2.4多孔低k薄膜
[0127]
[0128] 表3还提供了使用MESCAP和硬化添加剂(HA)原硅酸四乙酯的混合物作为结构形成体和环辛烷作为致孔剂前体的两种多孔低k薄膜。在这些实施例中，结构形成体是MESCAP和硬化添加剂按重量计50:50的混合物。参考表3中的数据，HA降低了薄膜的碳含量但是增加了薄膜的弹性模量。相对于比较例的DEMS/环辛烷薄膜，弹性模量为8.0GPa的k＝2.4MESCAP/HA/环辛烷薄膜具有更高的弹性模量(增大13％)和更大的碳含量(增大8％)。表
3中另一个k＝2.4,MESCAP/硬化添加剂/环辛烷薄膜显示9.2GPa的弹性模量和11％的碳含量。相对于比较例的DEMS/环辛烷薄膜，结构形成体中包含HA的后一种薄膜的弹性模量显著增大(增大30％)，但碳含量降低(降低8％)。表3中的实施例表明，MESCAP固有的较高碳含量提供了作为结构形成体的一个明显优点，因为可以将硬化添加剂引入结构形成体组合物而碳含量没有不利损失。
3中另一个k＝2.4,MESCAP/硬化添加剂/环辛烷薄膜显示9.2GPa的弹性模量和11％的碳含量。相对于比较例的DEMS/环辛烷薄膜，结构形成体中包含HA的后一种薄膜的弹性模量显著增大(增大30％)，但碳含量降低(降低8％)。表3中的实施例表明，MESCAP固有的较高碳含量提供了作为结构形成体的一个明显优点，因为可以将硬化添加剂引入结构形成体组合物而碳含量没有不利损失。
[0129] 表4提供了采用DEMS、MESCAP或包含MESCAP和HA或原硅酸四乙酯的组合物作为结构形成体和环辛烷作为致孔剂前体的介电常数k＝2.3的多孔低k薄膜的比较。调节给定薄膜的加工条件以获得高弹性模量、高碳含量、或两者，并提供于表4。表4的第一列显示弹性模量为5.7GPa和碳含量为24原子％的MESCAP/环辛烷沉积薄膜。表4的第二列显示弹性模量为6.0GPa和碳含量为17％的MESCAP/环辛烷沉积薄膜。这些薄膜表明，采用MESCAP作为结构形成体的薄膜的碳含量可以从17原子％调节至25原子％而几乎不影响弹性模量。表4的第三列显示弹性模量为7.9GPa和碳含量为14％的MESCAP/HA/环辛烷沉积薄膜。后一种示例性的薄膜表明利用烷基-烷氧基硅杂环前体MESCAP提供或保持了薄膜中相对较高的碳含量，同时保持机械性能，因为可以将HA引入该组合物而碳含量没有不利损失。
[0130] 表4：k＝2.4多孔低k薄膜
[0131]
[0132] 表5提供了烷基-烷氧基硅杂环前体MESCAP用于沉积介电常数为2.6的多孔低k薄膜的固有优点的另一个实例。表5的第一列显示具有11Gpa的高弹性模量和11％的碳含量的DEMS/环辛烷薄膜。相比之下，MESCAP/环辛烷薄膜具有相当的弹性模量(11GPa)，但是15原子％的更高碳含量(相对于比较例DEMS基薄膜而言增加了36％)。
[0133] 表5：k＝2.6多孔低k薄膜
[0134]
[0135] 图3显示如实施例1中采用MESCAP(▲)或比较例1中采用DEMS(●)作为结构形成前体和环辛烷作为致孔剂前体来沉积介电常数为约2.3的薄膜。将两种薄膜均在100W等离子体功率下暴露于15秒NH3等离子体以模拟集成中观察到的等离子体破坏条件。破坏深度通过如由XPS深度剖析溅射检测的从薄膜中去除的碳的深度表示。图3表明与采用DEMS作为结构形成前体沉积的薄膜相比，采用MESCAP作为结构形成前体沉积的薄膜保持了较高的碳含量，以及如从薄膜中去除的碳的深度表示的破坏深度对于采用MESCAP沉积的薄膜而言更小。
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