Si(100)上的具有高Ge含量的异质外延Ge1-xSix层由于许多在关键 技术中的应用而引人关注，这些技术诸如太阳能电池、MEMS、量子级 联激光器和Si基光电子器件(参见Mooney，P.M.；Chu，J.O.Annu. Rev.Mater.Sci.2000，30，335；以及Tromp，R.M.；Ross，F.M.Annu. Rev.Mater.Sci.2000，30，431)，包括高速调制器和光检测器(参 见Kuo等人，Nature 2005，437，1334)。然而，尽管在红外光学器件 中具有这种高的影响潜力，这些材料开发得较少。另外，它们用作生 长高迁移率、应变的Si和Ge器件沟道的虚拟衬底，并且还被认为是 III-V基器件与Si技术单片集成的潜在路径(Lee et al.，J.Vac.Sci. Technol.2004，B 22(1)，158；以及Kasper，E.；Heim，S.Appl Surf. Sci.2004，224，3)。这些材料的当前最佳路径复杂而且充满困难，不 但需要高温生长厚(＞10μm)的组成渐变膜还需要化学机械平坦化步骤 以减轻Ge1-xSix外延层和S i衬底之间的错配应变并分别产生平坦的表 面(参见Currie et al.，Appl.Phys.Lett.1998，72(14)，1718)。
最近已经开发出化学气相沉积(CVD)法，其容许在Si上生长无法 通过常规路径获得的富Ge(Ge≥50原子％)的器件品质合金(参见 Ritter et al.，J.Am.Chem.Soc.2005，127(27)，9855-9864；Hu et al.，J.Appl.Phys.Lett.2005，87(18)，181903/1-3；以及 Chizmeshya，et al.，J.Am.Chem.Soc.2006，128(21)，6919-6930)。 富Ge膜能实现微处理器中的更高速度、手机中的更低功耗、硅基光子 学、以及更有效的太阳能电池(参见Mooney and Chu，supra；and Tromp and Ross，supra)。该技术利用先前未知设计者的Si-Ge氢化物前体 以精确控制相应膜的化学组成、形貌和显微结构，规避对厚的渐变层 和剥离(lift off)技术的需要(参见Currie et al.，supra)。
为了制备上述半导体结构，可以在例如晶体管结构的源极区和漏 极区中选择性沉积SidGe1-d合金。使用氯硅烷、锗烷和单质Cl2的高温 反应来实现SidGe1-d合金的常规选择性生长，所述反应通常不能在高 Ge浓度范围内产生具有适合形貌和显微结构的膜。例如，已经用氯硅 烷、锗烷和单质Cl2的高温反应实现了SidGe1-d合金的选择性生长。然 而，相关的多组分反应的复杂性以及腐蚀性Cl2的存在要求可供替代 的选择性生长途径。这一需要在高Ge浓度范围内特别急切，对此氯硅 烷路径无法产生具有适合的形貌、显微结构或组成的选择性沉积膜。 此外，对于高Ge含量而言，常规工艺造成高的位错密度、应变不均匀 性、缺乏组成控制、以及减小的膜厚度，所有这些最终都会劣化应激 物材料(stressor material)的品质和性能，从而限制该途径的实用 性。
因此，本领域需要避免上述问题的沉积SidGe1-d材料的方法，在衬 底上选择性沉积SidGe1-d材料、特别是高Ge含量的SidGe1-d材料的方法。
发明概述
本发明提供分子式为SixGeyHz-aXa的化合物的制备方法，其中X为 卤素，以及x、y、z和a如本文所定义。
本发明进一步提供分子式为SixGeyHz-aXa的化合物，其中X为卤素， 以及x、y、z和a如本文所定义。
本发明提供按照本发明的方法制成的基本上纯的化合物。
本发明还提供通过使用本发明的化合物在衬底上沉积高Ge含量 的SidGe1-d膜而制备半导体结构的方法。
本发明还提供选择性沉积SidGe1-d层的方法，其包括接触具有包含 至少两个部分的表面层的衬底，其中所述表面层的第一部分包含半导 体表面层，所述表面层的第二部分包含氧化物、氮化物或氮氧化物表 面层，其中仅在所述衬底的第一部分上形成SidGe1-d层。
所述新技术的关键组成部分为分子SixGeyHz-aXa的整个卤代(甲锗 烷基)硅烷序列，其中X为卤素以及其余变量如本文中所定义，其通过 本文所述的合成方法在可行的高纯度收率下获得。SixGey分子核被内 在引入到膜中提供空前的形貌、组成和应变控制。该领域的工作致力 于对前体和工艺的严重需要，所述前体和工艺在低温CMOS相容的条件 下以比现有工艺所提供的生产率显著更高的生产率沉积上述膜。
用卤素取代SixGeyHz物种的硅原子上的一些或全部的H原子提供 若干期望的益处，例如内含的HX离去基团，其在期望膜的生长过程中 可以原位用作除去来自生长表面的杂质的清洁剂。它们还可以促进在 图案化的Si晶片上的多种器件结构(应变的Si、SiGe和应变的Ge)的 选择性生长。通常，在具有SiO2图案化特征的Si表面上选择性生长 SidGe1-d膜可以在生长过程中通过诸如HCl的原位蚀刻剂的生成而实 现，并且促进在晶片上的图案化区域周围的未掩蔽区域上选择性生长 晶态物质。卤代(甲锗烷基)硅烷的更大质量提供提高的动力学稳定性， 其容许在比SidGe1-d氢化物、例如H3SiGeH3的情况下更低的温度下进行 生长。
附图简述
图1是H3Si-GeH3、ClH2Si-GeH3、Cl2HSi-GeH3和Cl3Si-GeH3分子的 球棍结构图示。
图2是H3Si-GeH3、ClH2Si-GeH3、Cl2HSi-GeH3和Cl3Si-GeH3分子的 计算低频(100-1100cm-1)红外光谱。
图3是H3Si-GeH3、ClH2Si-GeH3、Cl2HSi-GeH3和Cl3Si-GeH3分子的 计算高频(900-2500cm-1)红外光谱。
图4显示比较的ClH2SiGeH3分子的计算和观察红外光谱。分别向 (a)和(b)部分中显示的计算低频和高频光谱应用0.989和0.979的频 率换算因子。
图5显示用表3中给出的ClH2SiGeH3的转动常数获得的模拟转动 谱带轮廓A-、B-和C-型谱带。
图6显示经由ClH2SiGeH3在400℃下分解生长的Si0.50Ge0.50膜的 明场显微照片(上)；<110>投影中Si/SiGe界面的高分辨率图像，显示 出相匹配的无缺陷界面(左下)；以及RBS随机谱和沟道谱分别显示 Si0.50Ge0.50组成和高度外延配向(右下)。
图7是10nm厚试样和Si衬底的(224)倒易空间图，显示出双层 结构的峰[1]和[2]。
图8显示整个膜厚度的XTEM显微照片(上)，表明平坦表面和无缺 陷的本体区域；以及界面区域的高分辨率显微照片(下)，表明完美的 赝晶生长。
图9显示通过在420℃下沉积Cl2Si(GeH3)2在器件的凹进“源极” 和“漏极”区域中选择性生长的SiGe膜(深色窄带)的XTEM显微照片 (a)。箭头指示从沟槽底部延伸直至栅极/沟道界面(虚线)的凹进的高 度；说明两种材料之间匹配生长的Si沟道/Si0.26Ge0.74界面的高分辨率 图像(b)；和后面的异质结的放大图(c)，表明SiGe膜厚度在侧壁和水 平区域上都基本上均匀。
图10是以相对于Si峰的倒易点阵单位(rlu)的Si0.33Ge0.67的(224) 反射的高分辨率XRD 2-D倒易空间图。
发明详述
第一方面，本发明提供分子式(I)的化合物的制备方法，
SixGeyHz-aXa                (I)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至 3x；以及X为卤素，条件是(i)每个X仅与Si键合；和(ii)x与y之 和小于或等于5，所述方法包括在约-80℃至约25℃的温度下用式 BX3、AlX3的化合物、或者金属氯化剂处理分子式(II)的化合物的步骤；
SixGeyHz            (II)
上述方法在下文中称为方法A。
正如本文所证实的，式(I)的化合物可以例如用于受控沉积从而制 备化学计量SidGe1-d膜，该膜具有半导体应用所期望的性质，包括完美 晶体和外延显微结构、平滑形貌和均匀的应变松弛状态。在本文中证 实式(I)的化合物在延长的时间段上是显著稳定的，因此代表对于潜在 工业应用而言可行的分子来源。
根据本发明这一方面的化合物包括该化合物的任何构象形式，包 括但不限于该化合物的n、g和异构形式、及其组合。
用于本发明这一方面的方法的示例性的式(II)硅-锗氢化物起始 材料包括表1中列出的那些化合物或者由其组成。这些化合物中的所 有Si和Ge原子都是四价的。在类异丁烷和类异戊烷的异构体中，方 括号内的Si和Ge原子与该方括号左侧的Si或Ge直接键合；在一些 化合物中方括号外部的最右侧圆括号中的Si或Ge与方括号内最后的 Si或Ge直接键合。



一种实施方案中，本发明提供方法A的方法，其中对于式(I)的化 合物，x、y、z和a按照以下(表2)中的一种，
表2



方法A的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X 为氯。
方法A的一种实施方案中，a为1。方法A的另一实施方案中，a 为3x。
方法A的一种实施方案中，x为1且a为3。方法A的另一实施方 案中，x为1且a为1。方法A的另一实施方案中，x为1且a为2。
方法A的另一实施方案中，x为2且a为6。方法A的另一实施方 案中，x为2且a为1。
方法A的另一实施方案中，x为3且a为9。方法A的另一实施方 案中，x为3且a为1。
方法A的另一实施方案中，x为4且a为12。方法A的另一实施 方案中，x为4且a为1。
方法A的另一实施方案中，x与y之和小于或等于4。方法A的另 一实施方案中，x与y之和小于或等于3。方法A的另一实施方案中， x与y之和为2。
方法A的一种优选实施方案中，分子式(I)的化合物具有式(III)，
SiGeyHz-aXa    (III)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；以及X为卤素，条 件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法B。
方法B的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X 为氯。
方法B的一种实施方案中，y为1。方法B的另一实施方案中，y 为2。方法B的另一实施方案中，y为3。方法B的另一实施方案中， y为4。
方法B的一种实施方案中，a为1。方法B的另一实施方案中，a 为2。方法B的另一实施方案中，a为3。
方法B的一种优选实施方案中，y为1且a为1。方法B的另一优 选实施方案中，y为1且a为2。方法B的另一优选实施方案中，y为 1且a为3。
方法B的一种优选实施方案中，式(II)的化合物为H3SiGeH3、 H2Si(GeH3)2或HSi(GeH3)3。方法B的另一优选实施方案中，式(II)的 化合物为H3GeSiH2SiH2GeH3。
方法B的一种优选实施方案中，式(II)的化合物为H3SiGeH3、 H2Si(GeH3)2或HSi(GeH3)3且a为1。方法B的一种优选实施方案中， 式(II)的化合物为H3SiGeH3或H2Si(GeH3)2且a为2。方法B的另一优 选实施方案中，式(II)的化合物为H3GeSiH2SiH2GeH3且a为1或2。
方法B的一种优选实施方案中，分子式(I)的化合物具有式(IV)，
SiGeyHz-aCla            (IV)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；且条件是每个Cl 仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法C。
方法C的一种实施方案中，y为1。方法C的另一实施方案中，y 为2。方法C的另一实施方案中，y为3。方法C的另一实施方案中， y为4。
方法C的一种实施方案中，a为1。方法C的另一实施方案中，a 为2。方法C的另一实施方案中，a为3。
方法C的一种优选实施方案中，y为1且a为1。方法C的另一优 选实施方案中，y为1且a为2。方法C的另一优选实施方案中，y为 1且a为3。
方法C的一种优选实施方案中，式(II)的化合物为H3SiGeH3、 H2Si(GeH3)2或HSi(GeH3)3。方法C的另一优选实施方案中，式(II)的 化合物为H3GeSiH2SiH2GeH3。
方法C的一种优选实施方案中，式(II)的化合物为H3SiGeH3、 H2Si(GeH3)2或HSi(GeH3)3且a为1。方法C的一种优选实施方案中， 式(II)的化合物为H3SiGeH3或H2Si(GeH3)2且a为2。方法C的另一优 选实施方案中，式(II)的化合物为H3GeSiH2SiH2GeH3且a为1或2。
方法C的一种优选实施方案中，分子式(I)的化合物具有式(V)，
SiGeH6-aCla            (V)
其中a为1-3，且条件是每个Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称 为方法D。
方法A的一种优选实施方案中，分子式(I)的化合物具有式(VI)，
SixGeHz-aXa            (VI)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；以及X为卤素， 条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法E。
方法E的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X 为氯。
方法E的一种实施方案中，x为1。方法E的另一实施方案中，x 为2。方法E的另一实施方案中，x为3。方法E的另一实施方案中， x为4。
方法E的一种实施方案中，a为1。方法E的另一实施方案中，a 为2。方法E的另一实施方案中，a为3。
方法E的一种优选实施方案中，x为2且a为1。方法E的另一优 选实施方案中，x为3且a为1。方法E的另一优选实施方案中，x为 4且a为1。
方法E的一种优选实施方案中，x为2且a为2。方法E的另一优 选实施方案中，x为3且a为2。方法E的另一优选实施方案中，x为 4且a为2。
方法E的一种优选实施方案中，分子式(I)的化合物具有式(VII)，
SixGeHz-aCla            (VII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；且条件是每个 Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法F。
方法F的一种实施方案中，x为1。方法F的另一实施方案中，x 为2。方法F的另一实施方案中，x为3。方法F的另一实施方案中， x为4。
方法F的一种实施方案中，a为1。方法F的另一实施方案中，a 为2。方法F的另一实施方案中，a为3。
方法F的一种优选实施方案中，x为1且a为1。方法F的另一优 选实施方案中，x为2且a为1。方法F的另一优选实施方案中，x为 3且a为1。方法F的另一优选实施方案中，x为4且a为1。
方法F的一种优选实施方案中，x为1且a为2。方法F的另一优 选实施方案中，x为2且a为2。方法F的另一优选实施方案中，x为 3且a为2。方法F的另一优选实施方案中，x为4且a为2。
第一方面的另一实施方案中，本发明提供方法A-F中任一种的方 法，其进一步包括如下步骤
(ii)分馏步骤(i)的产物。
第一方面的另一实施方案中，本发明提供方法A-F中任一种的方 法，用式BX3的化合物处理分子式(I)的化合物。优选地，该化合物为 BCl3或BBr3。更优选地，该化合物为BCl3。
第一方面的另一实施方案中，本发明提供方法A-F中任一种的方 法，其中反应温度为约-60℃至约10℃。第一方面的一种优选实施 方案中，本发明提供方法A-F中任一种的方法，其中反应温度为约-25 ℃至约5℃。
第三方面的另一实施方案中，本发明提供方法A-F中任一种的方 法，其中式(I)的化合物为
ClSiH2GeH3        氯代(甲锗烷基)硅烷；
Cl2SiHGeH3        二氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH3)2      氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl2Si(GeH3)2      二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH3)3       氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH2(GeH3)2  1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)2(H3Ge)2   1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；
Cl2SiSiH2(GeH3)2  1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
                  或其混合物。
第二方面中，本发明提供分子式(XII)的化合物的制备方法，
SixGeyHz-1X             (XII)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至 3x；以及X为卤素，条件是(i)X仅与Si键合；和(ii)x与y之和小 于或等于5，所述方法包括如下步骤：
(i)在约-50℃至约40℃的温度下，使式(XIII)的化合物与式 CsX的化合物接触，
SixGeyHz-1Y                  (XIII)
其中Y为-OSO2R1，其中R1为C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基或苯基，其中 所述烷基和苯基任选地被1-4个各自独立地是卤素、C1-C2卤代烷基、 C1-C3烷基、氰基、硝基、C1-C3烷氧基、-C(O)C1-C3烷氧基、-C(O)C1-C3 烷基、-S(O)C1-C3烷基或-S(O)2C1-C3烷基的基团取代；条件是Y仅与 Si键合；
上述方法在下文中称为方法G。
方法G的一种实施方案中，x为1。方法G的另一实施方案中，x 为1且y为1。方法G的另一实施方案中，x为1且y为2。方法G的 另一实施方案中，x为1且y为3。方法G的另一实施方案中，x为1 且y为4。
方法G的一种优选实施方案中，X为氯。
第二方面的一种优选实施方案中，本发明提供式(XIV)的化合物的 制备方法，
SiGeyHz-1X                (XIV)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；以及X为卤素，条件是X仅 与Si键合；所述方法包括如下步骤：
(i)在约-50℃至约40℃的温度下，使式(XV)的化合物与式CsX 的化合物接触，
SiGeyHz-1Y                    (XV)
其中Y为-OSO2R1，其中R1为C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基或苯基，其中 所述烷基和苯基任选地被1-4个各自独立地是卤素、C1-C2卤代烷基、 C1-C3烷基、氰基、硝基、C1-C3烷氧基、-C(O)C1-C3烷氧基、-C(O)C1-C3 烷基、-S(O)C1-C3烷基或-S(O)2C1-C3烷基的基团取代，
条件是Y仅与Si键合；
上述方法在下文中称为方法H。
方法H的一种实施方案中，y为1。方法H的另一实施方案中，y 为2。方法H的另一实施方案中，y为3。方法H的另一实施方案中， y为4。
方法H的一种优选实施方案中，X为氯。
第二方面的一种更优选实施方案中，本发明提供ClH2SiGeH3的制 备方法，其包括如下步骤：
(i)在约-50℃至约40℃的温度下，使式YH2SiGeH3的化合物与 CsCl接触，其中Y为一OSO2R1，其中R1为C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基或 苯基，其中所述烷基和苯基任选地被1-4个各自独立地是卤素、C1-C2 卤代烷基、C1-C3烷基、氰基、硝基、C1-C3烷氧基、-C(O)C1-C3烷氧基、 -C(O)C1-C3烷基、-S(O)C1-C3烷基或-S(O)2C1-C3烷基的基团取代，条件 是Y仅与Si键合；
上述方法在下文中称为方法I。
方法I的一种实施方案中，y为1。方法I的另一实施方案中，y 为2。方法I的另一实施方案中，y为3。方法I的另一实施方案中， y为4。
第二方面的一种更优选实施方案中，本发明提供式(XVI)的化合物 的制备方法，
SiGeyHz-1Cl            (XVI)
其中y为1、2、3或4，z为2(y+2)；条件是Cl仅与Si键合；所 述方法包括如下步骤；
(i)在约-50℃至约40℃的温度下，使式(XV)的化合物与式 CsCl的化合物接触，
SiGeyHz-1Y              (XV)
Y为-OSO2R1，其中R1为C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基或苯基，其中所 述烷基和苯基任选地被1-4个各自独立地是卤素、C1-C2卤代烷基、C1-C3 烷基、氰基、硝基、C1-C3烷氧基、-C(O)C1-C3烷氧基、-C(O)C1-C3烷基、 -S(O)C1-C3烷基或-S(O)2C1-C3烷基的基团取代，条件是Y仅与Si键合；
上述方法在下文中称为方法J。
方法J的一种实施方案中，y为1。方法J的另一实施方案中，y 为2。方法J的另一实施方案中，y为3。方法J的另一实施方案中， y为4。
第二方面的一种更优选实施方案中，本发明提供化合物ClH2SiGeH 的制备方法，
其包括如下步骤：(i)在约-50℃至约40℃的温度下，使式 YH2SiGeH3的化合物与式CsCl的化合物接触，其中Y为-OSO2R1，其中 R1为C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基或苯基，其中所述烷基和苯基任选地被 1-4个各自独立地是卤素、C1-C2卤代烷基、C1-C3烷基、氰基、硝基、 C1-C3烷氧基、-C(O)C1-C3烷氧基、-C(O)C1-C3烷基、-S(O)C1-C3烷基或 -S(O)2C1-C3烷基的基团取代，条件是Y仅与Si键合；上述方法在下文 中称为方法K。
方法G-K中任一种的优选实施方案中，R1为C1-C6卤代烷基、C1-C6 烷基或苯基，其中苯基任选地被卤素、C1-C2卤代烷基、C1-C3烷基、氰 基、硝基、C1-C3烷氧基、-C(O)C1-C3烷氧基、-C(O)C1-C3烷基、-S(O)C1-C3 烷基或-S(O)2C1-C3烷基取代。在方法H的一种更优选实施方案中，R1 为C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基或苯基，其中苯基任选地被卤素、C1-C2 卤代烷基或C1-C3烷基取代。在方法G的一种更优选实施方案中，R1 为C1-C4全氟烷基、C1-C4烷基或苯基，其中苯基任选地被卤素、C1-C2 全氟烷基或C1-C3烷基取代。
第二方面的一种优选实施方案中，本发明提供方法G-K中任一种 的方法，其中反应温度为约-25℃至约25℃。
第二方面的一种实施方案中，本发明提供方法G-K中任一种的方 法，其进一步包括如下步骤：
(ii)分馏步骤(i)的产物。
第三方面中，本发明提供分子式(XVII)的化合物的制备方法，
SixGeyHz-aXa                (XVII)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至 z；以及X为卤素，条件是x与y之和小于或等于5，所述方法包括在 约-80℃至约25℃的温度下用式BX3或AlX3的化合物处理分子式(LX) 的化合物的步骤；
SixGeyHz                (LX)
上述方法在下文中称为方法A1。
正如本文所证实的，根据式(XVII)的化合物可以例如用于受控沉 积从而制备化学计量SidGe1-d膜，该膜具有半导体应用所期望的性质， 包括完美晶体和外延显微结构、平滑形貌和均匀的应变松弛状态。在 本文中证实式(XVII)的化合物在延长的时间段上是显著稳定的，因此 代表对于潜在工业应用而言可行的分子来源。
根据本发明这一方面的化合物包括该化合物的任何构象形式，包 括但不限于该化合物的n、g和异构形式、及其组合。
用于本发明这一方面的方法的示例性的式(LX)硅-锗氢化物起始 材料包括表1中列出的那些化合物或者由其组成。
在一种实施方案中，本发明提供了方法A1的方法，其中对于式(I) 的化合物，x、y、z和a按照表2中所列出的或者是以下(表3)中的一 种，
表3


方法A1的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
方法A1的一种实施方案中，a为1。方法A1的另一实施方案中， a为1至2(x+y)。方法A1的另一实施方案中，a为2(x+y)。
方法A1的另一实施方案中，x与y之和小于或等于4。方法A1 的另一实施方案中，x与y之和小于或等于3。方法A1的另一实施方 案中，x与y之和为2。
方法A1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法A1的一种优选实施方案中，a为1至2(x+y)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法A1的一种优选实施方案中，分子式(XVII)的化合物具有式 (XVIII)，
SiGeyHz-aXa            (XVIII)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1至z；以及X为卤素， 上述方法在下文中称为方法B1。
方法B1的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
方法B1的一种实施方案中，a为1。方法B1的另一实施方案中， a为1至2(1+y)。方法B1的另一实施方案中，a为2(1+y)。
方法B1的另一实施方案中，y为1、2或3。方法B1的另一实施 方案中，y为1或2。方法B1的另一实施方案中，y为1。
方法B1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法B1的一种优选实施方案中，a为1至2(1+y)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法B1的一种优选实施方案中，式(LX)的化合物为H3SiGeH3、 H2Si(GeH3)2或HSi(GeH3)3。方法B1的另一优选实施方案中，式(LX)的 化合物为H3GeSiH2SiH2GeH3。
方法B1的一种优选实施方案中，式(LX)的化合物为H3SiGeH3、 H2Si(GeH3)2或HSi(GeH3)3且a为1。方法B1的一种优选实施方案中， 式(LX)的化合物为H3SiGeH3、H2Si(GeH3)2或HSi(GeH3)3且a为2或3。 方法B1的另一优选实施方案中，式(LX)的化合物为H3GeSiH2SiH2GeH3 且a为1或2。
方法B1的一种优选实施方案中，分子式(XVII)的化合物具有式 (XIX)，
SiGeyHz-aCla                (XIX)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1至z；上述方法在下文 中称为方法C1。
方法C1的一种实施方案中，a为1。方法C1的另一实施方案中， a为1至2(1+y)。方法C1的另一实施方案中，a为2(1+y)。
方法C1的另一实施方案中，y为1、2或3。方法C1的另一实施 方案中，y为1或2。方法C1的另一实施方案中，y为1。
方法C1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法C1的一种优选实施方案中，a为1至2(1+y)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法C1的一种优选实施方案中，式(LX)的化合物为H3SiGeH3、 H2Si(GeH3)2或HSi(GeH3)3。方法C1的另一优选实施方案中，式(LX)的 化合物为H3GeSiH2SiH2GeH3。
方法C1的一种优选实施方案中，式(LX)的化合物为H3SiGeH3、 H2Si(GeH3)2或HSi(GeH3)3且a为1。方法C1的一种优选实施方案中， 式(LX)的化合物为H3SiGeH3、H2Si(GeH3)2或HSi(GeH3)3且a为2、3或 4。方法C1的另一优选实施方案中，式(LX)的化合物为H3GeSiH2SiH2GeH3 且a为1、2、3或4。
方法C1的一种优选实施方案中，分子式(XVII)的化合物具有式 (XX)，
SiGeH6-aCla        (XX)
其中a为1至z；上述方法在下文中称为方法D1。
方法D1的一种实施方案中，a为1-4。方法D1的另一实施方案中， a为2。方法D1的另一实施方案中，a为1。方法D1的另一实施方案 中，a为4。
方法D1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法D1的一种优选实施方案中，a为1-4以及每个Si和Ge原子 具有不超过两个与其键合的X。
方法A1的一种优选实施方案中，分子式(XVII)的化合物具有式 (XXI)，
SixGeHz-aXa            (XXI)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至z；上述方法在下文 中称为方法E1。
方法E1的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
方法E1的一种实施方案中，a为1。方法E1的另一实施方案中， a为1至2(x+1)。方法E1的另一实施方案中，a为2(x+1)。
方法E1的另一实施方案中，x为1、2或3。方法E1的另一实施 方案中，x为1或2。方法E1的另一实施方案中，x为1。
方法E1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法E1的一种优选实施方案中，a为1至2(x+1)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法E1的一种优选实施方案中，分子式(XVII)的化合物具有式 (XXII)，
SixGeHz-aCla    (XXII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；且条件是每个 Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法F1。
方法F1的一种实施方案中，a为1。方法F1的另一实施方案中， a为1至2(x+1)。方法F1的另一实施方案中，a为2(x+1)。
方法F1的另一实施方案中，x为1、2或3。方法F1的另一实施 方案中，x为1或2。方法F1的另一实施方案中，x为1。
方法F1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法F1的一种优选实施方案中，a为1至2(x+1)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
第三方面的另一实施方案中，本发明提供方法A1-F1中任一种的 方法，其进一步包括如下步骤：
(ii)分馏步骤(i)的产物。
第三方面的另一实施方案中，本发明提供方法A1-F1中任一种的 方法，用式BX3的化合物处理分子式(XVII)-(XXII)中任一种的化合物。 优选地，该化合物为BCl3或BBr3。更优选地，该化合物为BCl3。
第三方面的另一实施方案中，本发明提供方法A1-F1中任一种的 方法，其中反应温度为约-60℃至约10℃。第三方面的一种优选实 施方案中，本发明提供方法A1-F1中任一种的方法，其中反应温度为 约-25℃至约5℃。
第三方面的另一实施方案中，本发明提供方法A1-F1中任一种的 方法，其中式(XVII)的化合物为
ClSiH2GeH3            氯代(甲锗烷基)硅烷；
Cl2SiHGeH3            二氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH3)2          氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl2Si(GeH3)2          二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH3)3           氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH2(GeH3)2      1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)2(H3Ge)2       1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；
Cl2SiSiH2(GeH3)2      1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
ClSiH2GeH2Cl          氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
Cl2SiHGeH2Cl          二氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
ClSiH2GeHCl2          氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；或
Cl2SiHGeHCl2          二氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷。
第四方面中，本发明提供按照第一、第二和第三方面的前述实施 方案中的任一种制成的式(I)-(XXII)中任一种的化合物。在一种优选 实施方案中，本发明提供按照本发明前述方面任一种的任何实施方案 制成的基本上纯的式(I)-(XXII)中任一种的化合物。在一种更优选实 施方案中，本发明提供按照前述实施方案中的任一种制成的基本上纯 的式(III)或(XVIII)的化合物。在一种更优选实施方案中，本发明提 供按照前述实施方案中的任一种制成的基本上纯的式(XIV)的化合物。 在一种更优选实施方案中，本发明提供按照前述实施方案中的任一种 制成的基本上纯的式(IV)或(XIX)的化合物。在一种更优选实施方案 中，本发明提供按照前述实施方案中的任一种制成的基本上纯的式 (XVI)的化合物。在一种更优选实施方案中，本发明提供按照前述实施 方案中的任一种制成的基本上纯的式(V)或(XX)的化合物。在一种更优 选实施方案中，本发明提供按照前述实施方案中的任一种制成的基本 上纯的式(VI)或(XXI)的化合物。在一种更优选实施方案中，本发明提 供按照前述实施方案中的任一种制成的基本上纯的式(VII)或(XXII) 的化合物。
在甚至更优选的实施方案中，本发明提供按照前述实施方案中的 任一种制成的基本上纯的化合物，该化合物为氯代(甲锗烷基)硅烷或 二氯代(甲锗烷基)硅烷。
第五方面中，本发明提供在衬底上制备式SidGe1-d的层的方法，其 中d大于0且小于1，所述方法包括：
使所述衬底与包含如下分子式的化合物的化学蒸气接触，
SixGeyHz-aXa            (I)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至 3x；以及X为卤素，条件是(i)每个X仅与Si键合；和(ii)x与y之 和小于或等于5；上述方法在下文中称为方法L。
方法L的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X 为氯。
方法L的一种实施方案中，a为1。方法L的另一实施方案中，a 为3x。
方法L的一种实施方案中，x为1且a为3。方法L的另一实施方 案中，x为1且a为1。方法L的另一实施方案中，x为1且a为2。
方法L的另一实施方案中，x为2且a为6。方法L的另一实施方 案中，x为2且a为1。方法L的另一实施方案中，x为2且a为2。
方法L的另一实施方案中，方法L的另一实施方案中，x为2，y 为1，且a为1。方法L的另一实施方案中，x为2，y为1，且a为2。 方法L的另一实施方案中，x为2，y为1，且a为3。方法L的另一 实施方案中，x为2，y为1，且a为4。
方法L的另一实施方案中，方法L的另一实施方案中，x为2，y 为2，且a为1。方法L的另一实施方案中，x为2，y为2，且a为2。 方法L的另一实施方案中，x为2，y为2，且a为3。方法L的另一 实施方案中，x为2，y为2，且a为4。
方法L的另一实施方案中，x为3且a为9。方法L的另一实施方 案中，x为3且a为1。方法L的另一实施方案中，x为3且a为2。 方法L的另一实施方案中，x为3且a为3。
方法L的另一实施方案中，x为3且y为2。方法L的另一实施方 案中，x为3，y为2且a为1。方法L的另一实施方案中，x为3，y 为2且a为2。方法L的另一实施方案中，x为3，y为2且a为3、4、 5或6。
方法L的另一实施方案中，x为4且a为12。方法L的另一实施 方案中，x为4且a为1。方法L的另一实施方案中，x为4且a为2。 方法L的另一实施方案中，x为4且a为3。方法L的另一实施方案中， x为4且a为4。
方法L的另一实施方案中，x与y之和小于或等于4。方法L的另 一实施方案中，x与y之和小于或等于3。方法L的另一实施方案中， x与y之和为2。
方法L的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(III)的化 合物，
SiGeyHz-aXa    (III)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；以及X为卤素，条 件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法M。
方法M的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X 为氯。
方法M的一种实施方案中，y为1。方法M的另一实施方案中，y 为2。方法M的另一实施方案中，y为3。方法M的另一实施方案中， y为4。
方法M的一种实施方案中，a为1。方法M的另一实施方案中，a 为2。方法M的另一实施方案中，a为3。
方法M的一种优选实施方案中，y为1且a为1。方法M的另一优 选实施方案中，y为1且a为2。方法M的另一优选实施方案中，y为 1且a为3。
方法M的一种优选实施方案中，y为2且a为1。方法M的另一优 选实施方案中，y为2且a为2。
方法M的一种优选实施方案中，y为3且a为1。
方法M的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(IV)的化合 物，
SiGeyHz-aCla    (IV)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；且条件是每个Cl 仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法N。
方法N的一种实施方案中，y为1。方法N的另一实施方案中，y 为2。方法N的另一实施方案中，y为3。方法N的另一实施方案中， y为4。
方法N的一种实施方案中，a为1。方法N的另一实施方案中，a 为2。方法N的另一实施方案中，a为3。
方法N的一种优选实施方案中，y为1且a为1。方法N的另一优 选实施方案中，y为1且a为2。方法N的另一优选实施方案中，y为 1且a为3。
方法N的一种优选实施方案中，y为2且a为1。方法N的另一优 选实施方案中，y为2且a为2。
方法N的一种优选实施方案中，y为3且a为1。
方法N的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(V)的化合 物，
SiGeH6-aCla    (V)
其中a为1-3，且条件是每个Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称 为方法O。
方法L的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(VI)的化 合物，
SixGeHz-aXa    (VI)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；以及X为卤素， 条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法P。
方法P的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X 为氯。
方法P的一种实施方案中，x为1。方法P的另一实施方案中，x 为2。方法P的另一实施方案中，x为3。方法P的另一实施方案中， x为4。
方法P的一种实施方案中，a为1。方法P的另一实施方案中，a 为2。方法P的另一实施方案中，a为3。
方法P的一种优选实施方案中，x为2且a为1。方法P的另一优 选实施方案中，x为3且a为1。方法P的另一优选实施方案中，x为 4且a为1。
方法P的一种优选实施方案中，x为2且a为2。方法P的另一优 选实施方案中，x为3且a为2。方法P的另一优选实施方案中，x为 4且a为2。
方法P的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(VII)的化合 物，
SixGeHz-aCla            (VII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；且条件是每个 Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法Q。
方法Q的一种实施方案中，x为1。方法Q的另一实施方案中，x 为2。方法Q的另一实施方案中，x为3。方法Q的另一实施方案中， x为4。
方法Q的一种实施方案中，a为1。方法Q的另一实施方案中，a 为2。方法Q的另一实施方案中，a为3。
方法Q的一种优选实施方案中，x为1且a为1。方法Q的另一优 选实施方案中，x为2且a为1。方法Q的另一优选实施方案中，x为 3且a为1。方法Q的另一优选实施方案中，x为4且a为1。
方法Q的一种优选实施方案中，x为1且a为2。方法Q的另一优 选实施方案中，x为2且a为2。方法Q的另一优选实施方案中，x为 3且a为2。方法Q的另一优选实施方案中，x为4且a为2。
方法L-Q的更优选实施方案中，所述化学蒸气包含如下的化合物，
ClSiH2GeH3            氯代(甲锗烷基)硅烷；
Cl2SiHGeH3            二氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH3)2          氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl2Si(GeH3)2          二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH3)3           氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH2(GeH3)2      1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)2(H3Ge)2       1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；
Cl2SiSiH2(GeH3)2      1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
                      或其混合物。
第六方面中，本发明提供在衬底上制备式SidGe1-d的基本上晶态层 的方法，其中d大于0且小于1，所述方法包括：
使所述衬底与包含如下分子式的化合物的化学蒸气接触，
SixGeyHz-aXa            (XVII)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至 z；以及X为卤素，条件是x与y之和小于或等于5；上述方法在下文 中称为方法L1。
方法L1的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
方法L1的一种实施方案中，a为1。方法L1的另一实施方案中， a为1至2(x+y)。方法L1的另一实施方案中，a为2(x+y)。
方法L1的另一实施方案中，x与y之和小于或等于4。方法L1 的另一实施方案中，x与y之和小于或等于3。方法L1的另一实施方 案中，x与y之和为2。
方法L1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法L1的一种优选实施方案中，a为1至2(x+y)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法L1的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XVIII) 的化合物，
SiGeyHz-aXa            (XVIII)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；以及X为卤素，条 件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法M1。
方法M1的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
方法M1的一种实施方案中，a为1。方法M1的另一实施方案中， a为1至2(1+y)。方法M1的另一实施方案中，a为2(1+y)。
方法M1的另一实施方案中，y为1、2或3。方法M1的另一实施 方案中，y为1或2。方法M1的另一实施方案中，y为1。方法M1的 另一实施方案中，y为2。
方法M1的另一实施方案中，y为1且a为1。方法M1的另一实施 方案中，y为1且a为2。方法M1的另一实施方案中，y为2。方法 M1的另一实施方案中，y为2且a为1。方法M1的另一实施方案中， y为2且a为2。
方法M1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法M1的一种优选实施方案中，a为1至2(1+y)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法M1的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XIX)的化 合物，
SiGeyHz-aCla            (XIX)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1至3；且条件是每个Cl 仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法N1。
方法N1的一种实施方案中，a为1。方法N1的另一实施方案中， a为1至2(1+y)。方法N1的另一实施方案中，a为2(1+y)。
方法N1的另一实施方案中，y为1、2或3。方法N1的另一实施 方案中，y为1或2。方法N1的另一实施方案中，y为1。方法N1的 另一实施方案中，y为2。
方法N1的另一实施方案中，y为1且a为1。方法N1的另一实施 方案中，y为1且a为2。方法N1的另一实施方案中，y为2。方法 N1的另一实施方案中，y为2且a为1。方法N1的另一实施方案中， y为2且a为2。
方法N1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法N1的一种优选实施方案中，a为1至2(1+y)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法N1的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XX)的化合 物，
SiGeH6-aCla            (XX)
其中a为1-3；且条件是每个Cl仅与Si键合，上述方法在下文中称 为方法O1。
方法O1的一种实施方案中，a为1。方法O1的另一实施方案中， a为1-4。方法O1的另一实施方案中，a为4。
方法O1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法O1的一种优选实施方案中，a为1-4以及每个Si和Ge原子 具有不超过两个与其键合的X。
方法L1的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XXI)的 化合物，
SixGeHz-aXa            (XXI)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；以及X为卤素， 条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法P1。
方法P1的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
方法P1的一种实施方案中，a为1。方法P1的另一实施方案中， a为1至2(x+1)。方法P1的另一实施方案中，a为2(x+1)。
方法P1的另一实施方案中，x为1、2或3。方法P1的另一实施 方案中，x为1或2。方法P1的另一实施方案中，x为1。
方法P1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法P1的一种优选实施方案中，a为1至2(x+1)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法P1的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XXII)的化 合物，
SixGeHz-aCla            (XXII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；且条件是每个 Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法Q1。
方法Q1的一种实施方案中，a为1。方法Q1的另一实施方案中， a为1至2(x+1)。方法Q1的另一实施方案中，a为2(x+1)。
方法Q1的另一实施方案中，x为1、2或3。方法Q1的另一实施 方案中，x为1或2。方法Q1的另一实施方案中，x为1。
方法Q1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法Q1的一种优选实施方案中，a为1至2(x+1)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法L-N或L1-N1及其优选实施方案中任一种的实施方案中，d 为约0.2至约0.5。方法L-N或L1-N1及其优选实施方案中任一种的 优选实施方案中，d为约0.2。方法L-N或L1-N1及其优选实施方案中 任一种的优选实施方案中，d为约0.25。方法L-N或L1-N1及其优选 实施方案中任一种的优选实施方案中，d为约0.33。方法L-Q或L1-Q1 及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，d为约0.50。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的实施方案中，式 SidGe1-d的沉积层具有与式(I)或(XVII)的化合物相同的硅和锗的经验 式，例如，其中该层用式(I)的化合物SixGeyHz-aXa沉积，沉积层具有 SixGey的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(III)或(XVIII) 的化合物SiGeyHz-aXa沉积时，沉积层具有SiGey的经验式。一种优选实 施方案中，当该层用式(IV)或(XIX)的化合物SiGeyHz-aCla沉积时，沉 积层具有SiGey的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(V)或(XX) 的化合物SiGeH6-aCla沉积时，沉积层具有SiGe的经验式。一种优选实 施方案中，当该层用式(VI)或(XXI)的化合物SixGeHz-aXa沉积时，沉积 层具有SixGe的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(VII)或 (XXII)的化合物SixGeHz-aCla沉积时，沉积层具有SixGe的经验式。
方法L1-Q1的更优选实施方案中，所述化学蒸气包含如下的化合 物，
ClSiH2GeH3          氯代(甲锗烷基)硅烷；
Cl2SiHGeH3          二氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH3)2        氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl2Si(GeH3)2        二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH3)3         氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH2(GeH3)2    1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)2(H3Ge)2     1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；
Cl2SiSiH2(GeH3)2    1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
ClSiH2GeH2Cl        氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
Cl2SiHGeH2Cl    二氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
ClSiH2GeHCl2    氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；
Cl2SiHGeHCl2    二氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；
                或其混合物。
另一优选实施方案中，当x和y两者具有相同的值，即都是1或 2时，则沉积层具有SiGe的经验式。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中， 温度为约200℃至约600℃。更优选地，所述温度为约350℃至约 450℃。甚至更优选地，所述温度为约400℃至约450℃。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中， 所述层基本上是晶态的。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的更优选实施方案 中，所述层基本上是晶态的而且所述温度为约200℃至约600℃。更 优选地，所述层基本上是晶态的而且所述温度为约350℃至约450 ℃。甚至更优选地，所述层基本上是晶态的而且所述温度为约400℃ 至约450℃。
与这种低温/快速生长工艺有关的实用优点包括(i)与预处理过的 Si晶片相容的短的沉积时间，(ii)在高频器件中应用的选择性生长， 和(iii)可以忽略的掺杂剂质量分层(mass segregation)，这对于薄 层而言特别重要。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中， 所述衬底包括适合半导体或平板显示应用的任何衬底，其包括但不限 于硅、锗、绝缘体上的硅、Ge:Sn合金、SiO2、蓝宝石、石英、Si:Ge 合金、Si:C合金、不锈钢、聚酰亚胺或其它聚合物膜例如用于柔性显 示器制造中的那些。方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的 更优选实施方案中，所述衬底包括硅。甚至更优选的实施方案中，衬 底包括Si(100)。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案的任一种中，可以通过任何 适合技术沉积式(I)-(XXII)中任一种的化合物，所述技术包括但不限 于气体源分子束外延、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、 激光辅助化学气相沉积、以及原子层沉积。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案的任一种中，以约10-8托至 760托的分压引入式(I)-(XXII)中任一种的化合物。一种优选实施方 案中，以10-8托至10-5托(对应于UHV立式炉技术)引入化学蒸气。另 一优选实施方案中，对应于LPCVD条件，以10-8托至100托引入化学 蒸气。另一优选实施方案中，以10-3托至760托引入化学蒸气。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案的任一种中，可以在等离子 体增强化学气相沉积(PECVD)条件下沉积式(I)-(XXII)中任一种的化 合物。
PECVD是在衬底上从气态(蒸气)到固态沉积薄膜的工艺。该工艺 中涉及的反应性化学物种通过从反应气体产生等离子体而生成。等离 子体一般由两个电极之间的RF(AC)频率或DC放电产生。
PECVD工艺参数包括以每分钟标准立方厘米(sccm)计的流速F，以 瓦特(W)计的外加功率W，以千赫(kHz)计的共振频率，以毫托(mTorr) 计的压力，以摄氏度(℃)计的衬底温度以及几何因素例如腔室尺寸、 电极尺寸、电极定向以及与衬底的距离等。该研究中还使用复合参数， W/FM，或者每单位单体质量的能量。以MJ/kg表示的该复合参数由下 式计算
$W/\mathrm{FM}(\mathrm{MJ}/\mathrm{kg})=\frac{W\left(\mathrm{Watt}\right)}{F\left(\mathrm{sccm}\right)\times M(g/\mathrm{mol})}\times 1340$
其中M是以g/mol计的前体的分子量。
多种另外的优选实施方案中，当在PECVD条件下沉积式(I)-(XXII) 中任一种的化合物时，衬底温度为约20℃至约600℃。更优选地， 该温度为约20℃至约300℃。甚至更优选地，该温度为约20℃至 约250℃。
多种另外的优选实施方案中，当在PECVD条件下沉积式(I)-(XXII) 中任一种的化合物时，复合等离子体参数W/FM＜约200MJ/kg，更优选 ＜100MJ/kg，甚至更优选＜30MJ/kg。
多种另外的优选实施方案中，作为具有平坦表面的部分或完全应 变松弛的层在衬底上形成Si-Ge材料；该Si-Ge材料的组成基本上均 匀；和/或将所述化学蒸气的整个Si和Ge构架引入Si-Ge材料或外延 Si-Ge。
多种另外的优选实施方案中，作为具有平坦表面的完全应变松弛 的层在衬底上形成Si-Ge材料；该Si-Ge材料的组成基本上均匀；和/ 或将所述化学蒸气的整个Si和Ge构架引入Si-Ge材料或外延Si-Ge。
另外的优选实施方案中，在衬底上形成的基本上晶态的Si-Ge材 料具有基本上单晶畴。
第七方面中，本发明提供式(XXIV)的化合物，
SixGeyHz-aXa            (XXIV)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4；z为2(x+y+1)；a为1至 2(x+y)；以及X为卤素，条件是(i)x与y之和小于或等于5；(ii) 每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X基团；和(iii)所述 化合物不是
溴代(甲锗烷基)硅烷；
二氟代(甲锗烷基)硅烷；
1，1，2，2，3，3-六氟-(1-甲锗烷基)三硅烷；
(二氟代甲锗烷基)二氟硅烷；
二氯代(甲锗烷基)硅烷；
1，1，2，2-四氟-(1-甲锗烷基)二硅烷；
氟代(氟代甲锗烷基)硅烷；
氟代(甲锗烷基)硅烷；
1，1-二氯-(3-甲锗烷基)三硅烷；
1，1-二氯-(4-甲锗烷基)四硅烷；和
1，1-二氯-(2-甲锗烷基)二硅烷。
第七方面的一种实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物，其 中a为1。另一实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物，其中a 为2(x+y)。
一种实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物，其中X为氯或 溴。一种优选实施方案中，X为氯。
另一实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物，其中x与y之 和小于或等于4。另一实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物， 其中x与y之和小于或等于3。另一实施方案中，本发明提供式(XXIV) 的化合物，其中x与y之和为2。
一种优选实施方案中，式(XXIV)的化合物具有分子式(XXV)，
SiGeyHz-aXa            (XXV)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1至2(1+y)；以及X为 卤素。
式(XXV)的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
式(XXV)的另一实施方案中，a为1。式(XXV)的另一实施方案中， a为2(1+y)。
式(XXV)的另一实施方案中，y为1、2或3。式(XXV)的另一实施 方案中，y为1或2。式(XXV)的另一实施方案中，y为1。
一种优选实施方案中，分子式(XXV)的化合物具有式(XXVI)，
SiGeyHz-aCla            (XXVI)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1至2(1+y)。
式(XXVI)的一种实施方案中，a为1。式(XXVI)的另一实施方案中， a为2(1+y)。
式(XXVI)的另一实施方案中，y为1、2或3。式(XXVI)的另一实 施方案中，y为1或2。式(XXVI)的另一实施方案中，y为1。
一种优选实施方案中，分子式(XXVI)的化合物具有式(XXVII)，
SiGeH6-aCla            (XXVII)
其中a为1-4。
式(XXVII)的一种实施方案中，a为1。式(XXVII)的另一实施方案 中，a为4。
式(XXIV)的实施方案中，该化合物具有式(XXVIII)，
SixGeHz-aXa    (XXVIII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至2(x+1)；以及X为卤 素。
式(XXVIII)的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案 中，X为氯。
式(XXVIII)的一种实施方案中，a为1。式(XXVIII)的另一实施方 案中，a为2(x+1)。
式(XXVIII)的另一实施方案中，x为1、2、或3。式(XXVIII)的 另一实施方案中，x为1或2。式(XXVIII)的另一实施方案中，x为1。
一种优选实施方案中，分子式(XXVIII)的化合物具有式(XXIX)，
SixGeHz-aCla            (XXIX)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至2(x+1)。
式(XXIX)的一种实施方案中，a为1。式(XXIX)的另一实施方案中， a为2(x+1)。
式(XXIX)的另一实施方案中，x为1、2、或3。式(XXIX)的另一 实施方案中，x为1或2。式(XXIX)的另一实施方案中，x为1。
一种甚至更优选的实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物， 该化合物为
ClSiH2GeH3          氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH3)2        氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl2Si(GeH3)2        二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH3)3         氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH2(GeH3)2    1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)2(H3Ge)2     1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；或
Cl2SiSiH2(GeH3)2    1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷。
第八方面中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，
SiGeyHz-aCla            (XXIII)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1至2(y+1)，条件是每个 Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X基团。
一种优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合 物，其中a为1。一种优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII) 的化合物，其中a为2。
一种优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合 物，其中y为1。一种优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII) 的化合物，其中y为2。一种优选实施方案中，本发明提供基本上纯 的式(XXIII)的化合物，其中y为3。一种优选实施方案中，本发明提 供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为4。
一种更优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合 物，其中y为1且a为1。一种更优选实施方案中，本发明提供基本 上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为2且a为1。一种更优选实施方 案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为3且a 为1。一种更优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化 合物，其中y为4且a为1。
一种更优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合 物，其中y为1且a为2。一种更优选实施方案中，本发明提供基本 上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为2且a为2。一种更优选实施方 案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为3且a 为2。一种更优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化 合物，其中y为4且a为2。
一种甚至更优选的实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII) 的化合物，该化合物为氯代(甲锗烷基)硅烷或二氯代(甲锗烷基)硅烷。
如本文所示，式(I)-(XXIV)中任一种的卤代甲硅烷基锗烷化合物 尤其可用于在空前的低温下制造SidGe1-d半导体合金，其显示出均匀的 组成和应变分布、低的螺线位错密度和原子级平坦表面。受控沉积产 生化学计量SidGe1-d膜，其反映前体的Si/Ge含量而且具有半导体应用 所期望的性能，包括完美晶态和外延的显微结构、平滑形貌和均匀的 应变松弛状态。受控沉积也产生化学计量SidGe1-d膜，其反映前体Si/Ge 含量而且具有完美晶态和外延的显微结构、平滑形貌和完全应变状态。
一种优选实施方案中，本发明这一方面的半导体衬底具有沉积的 SidGe1-d层，其包含厚度小于1微米、更优选厚度为50nm至500nm 的SidGe1-d膜。另一优选实施方案中，该第二方面的半导体衬底具有 SidGe1-d层，其包含螺线缺陷密度为106/cm2或更小的SidGe1-d膜。另一 优选实施方案中，本发明这一方面的半导体衬底包含具有基本上原子 级平坦表面形貌的SidGe1-d膜。
各个实施方案中，所述化学蒸气包含表2所列化合物中的一种或 多种或者由其组成，每种为n或g形式、及其立体异构体。
所述半导体结构可以根据需要进一步包含其它特征，包括但不限 于夹杂掺杂剂例如硼、磷、砷和锑。这些实施方案对于用作有源器件 的半导体衬底是特别优选的。向该半导体衬底中夹杂这些掺杂剂可以 通过本领域的标准方法进行。
另一实施方案中，当给定的应用需要时，所述半导体结构可以进 一步包含变化量的碳或锡。向该半导体衬底中夹杂碳或锡可以通过本 领域的标准方法进行。碳可以用于减小结构中的掺杂剂以及更具体是 硼的迁移率。掺入Sn可以产生具有新光学性质例如直接发射和吸收的 材料，导致形成Si基激光器和高灵敏度红外光探测器。
第九方面中，本发明提供一种化学蒸气，其包含一种或多种式 (I)-(XXIV)中任一种的化合物和第二气体。所述第二气体包括但不限 于H2、He、N2、氩气及其混合物；优选地，第二气体包括H2。优选的 实施方案如上所述。
通过使用式(I)-(XXIV)中任一种的化合物作为制备半导体衬底的 前体，该半导体衬底将包含Si-Ge层，它包含本发明化合物的主链或 由其组成。与分别使用Si和Ge源用于沉积不同，通过使用本发明的 化合物，所得的Si-Ge层包含高度限定且均匀的键排列以及应变补偿 的Si-Ge原子样式，这不同于现有Si-Ge膜的无规性质，在现有Si-Ge 膜中Si和Ge原子可以作为若干(或多个)原子Si和Ge簇的紧密混合 物存在，这导致非均匀的键和局部受应力的构造。在错配的异质外延 应用中，这些材料表现出很多位错(其水平对于大多数器件应用不可接 受)、应变非均匀性和高表面粗糙度。我们的化合物、膜和方法相对于 常规化合物、膜和方法的显著和重要的优势在于，整个Si-Ge分子核 心的引入促进在整个晶体中形成格外均匀的键排列，导致具有平坦表 面形貌(无表面波纹)的松弛(或均匀受应力)的膜。关键的优点是空前 低的生长温度，这降低Si和Ge原子的表面迁移率并防止质量分层， 从而导致原子水平上的非常均匀的组成和应变分布。
与常规的低质量化合物相比，大的Si/Ge核心完整引入膜中还导 致低的表面扩散和高的粘附系数。高反应性促进高生长速率，其随着 前体的质量系统地增大。
此外，化学蒸气的整个Si/Ge构架引入晶格在SidGe1-d纳米级体系 (量子点或线)的形成中特别重要，因为其允许形貌的精确控制、可调 的组成、以及通过单独的硅烷和锗烷气相沉积或者通过固体Si和Ge 源的分子束外延不能实现的结构。组成和相应的形貌最终决定这些纳 米级材料的物理性质，这二者的精确控制是关键的问题。存在于各个 纳米结构内和之间的任何组成变化将对光学和电子性质以及对器件性 能具有显著影响。在MBE情形中，基于用于生长材料的流量比来分配 平均浓度。在CVD方法中，纳米结构尺寸等级上的局部化学计量性甚 至更不确定，因为不同分子源的反应不能在整个样品的各个位置处同 时受到控制。因此这两种技术都不能确保具有可控的组成、应变和尺 寸的Si-Ge纳米级结构的系统生长。
可以使用本领域的标准方法例如中子衍射来确定这样的高度限定 样式。
另一方面中，本发明提供包含衬底和Si-Ge层的半导体结构，该 Si-Ge层包含一种或多种式(I)-(XXIV)中任一式的化合物的主链或者 由其组成。优选的实施方案如上所述。
另一方面中，本发明提供选择性沉积SidGe1-d层的方法，该方法包 括使具有包含至少两个部分的表面层的衬底，其中所述表面层的第一 部分包含半导体表面层且所述表面层的第二部分包含氧化物、氮化物 或氮氧化物表面层，在足以仅在所述表面的第一部分上、以预定速率 选择性沉积具有预定厚度的SidGe1-d层的条件下，使所述衬底与包含如 上定义的式(I)化合物或者由其组成的化学蒸气接触。
按照本发明的方法，可以利用包含如上定义的式(I)化合物的气体 源通过本领域技术人员已知的任何方法选择性沉积该SidGe1-d层。优选 地，选择性沉积该SidGe1-d层。更优选地，d小于0.55，例如约 0.05-0.55。某些实施方案中，d为约0.45-0.55。某些另外的实施方 案中，d为约0.20-0.30。
一种实施方案中，本发明提供在反应室内在衬底上选择性沉积 SidGe1-d材料的方法，其包括在使得包含SidGe1-d材料的层在该衬底上 选择性形成的条件下，将包含一种或多种式(I)的化合物或者由其组成 的化学蒸气引入室内。
另一实施方案中，本发明提供在衬底上选择性沉积外延SidGe1-d 层的方法，其包括在该衬底表面附近引入包含一种或多种式(I)的化合 物或者由其组成的化学蒸气，以及在使得外延SidGe1-d仅在该衬底表面 的第一部分上选择性形成的条件下使前体脱氢和/或脱卤。
任一实施方案中，所述衬底可以是适合半导体或平板显示应用的 任何衬底，其具有包含至少两个部分的表面层，其中至少该表面层的 第一部分包含半导体表面层，该表面层的第二部分包含氧化物、氮化 物或氮氧化物表面层。已经出乎意料地发现使所述衬底暴露于包含式 (I)化合物的化学蒸气后，其上形成的SidGe1-d层仅在该衬底的第一部 分上选择性沉积，其中该衬底的第二部分基本上没有SidGe1-d合金。本 文使用的“基本上没有”是指按照本领域技术人员已知的方法，由显 微拉曼光谱以1μm的分辨率测定时，该合金在衬底的第二部分上不 可检测。
本文使用的“半导体表面层”是指作为衬底的一部分或者在衬底 上形成的具有半导体性质的单质或合金材料的层。具有半导体性质的 材料的实例包括但不限于Si、Ge、SiGe、GeSn、SiGeSn、SiGeC、Si1-xCx。
本文使用的“氧化物、氮化物或氮氧化物表面层”是指作为衬底 的一部分或者在衬底上形成的氧化物、氮化物或氮氧化物类化合物的 层(即，不是本文所定义的半导体表面层)。这些氧化物、氮化物或氮 氧化物类化合物可以导电、半导电或者绝缘。氧化物、氮化物或氮氧 化物类化合物的实例包括但不限于SiO2、GeO2、Si3N4、SiON和GeON。
例如，衬底层的第一部分可以包括硅、锗、绝缘体上的硅、Ge:Sn 合金、Si:Ge合金、Si:C合金、单质Si或单质Ge。衬底表面的第二 部分可以包括氧化物、氮化物或氮氧化物表面层，例如SiO2、蓝宝石、 石英、GeO2、Si3N4、SiON、Ge3N4、GeON、Ta2O5、ZrO2和TiO2。一种优 选实施方案中，衬底的第一部分包括Si(100)或Si(111)。更优选地， 衬底的第一部分包括Si(100)，例如但不限于n-掺杂或p-掺杂的 Si(100)。
所述化学蒸气的实施方案如上文对于本发明前述方面所述的那 样。例如，所述方法可以进一步包括在衬底上添加掺杂剂，其包括但 不限于夹杂掺杂剂例如硼、磷、砷和锑。这些实施方案对于用作有源 器件的半导体衬底是特别优选的。向该半导体衬底中夹杂这些掺杂剂 可以通过本领域的标准方法进行。例如，可以按照美国专利7,238,596 中所述的方法夹杂掺杂剂，该专利通过引用并入本文。
本文使用的“掺杂”是指有意将杂质引入本征半导体中以便改变 其电性质的工艺。低掺杂水平通常为大约每108-9个原子1个掺杂剂原 子左右；高掺杂水平通常为104个原子中1个掺杂剂原子左右。
另一实施方案中，所述方法包括向半导体衬底或半导体表面层中 添加变化量的碳或锡。向该半导体衬底中夹杂碳或锡可以通过本领域 的标准方法进行。碳可以用于减小结构中的掺杂剂且更具体是硼的迁 移率。掺入Sn可以产生具有新光学性质例如直接发射和吸收的材料， 导致形成Si基激光器和高灵敏度红外光探测器。
正如本文所证实的，所述卤代甲硅烷基锗烷可以用于在衬底上沉 积器件品质层，该层显示出均匀的组成和应变分布、低的螺线位错密 度和原子级平坦(即平的)表面。
一种优选实施方案中，可以将所述化学蒸气以基本上纯净的形式 引入。另一优选实施方案中，可以将所述化学蒸气作为单一气体源引 入。
另一实施方案中，可以将所述化学蒸气与惰性载气混合引入。该 实施方案中，所述惰性气体可以是例如H2、He、N2、氩气或其混合物。 优选地，该惰性气体为H2或N2。
这些方面中，可以通过任何适合技术沉积所述化学蒸气，这些 技术包括但不限于气体源分子束外延、化学气相沉积、等离子体增强 化学气相沉积、激光辅助化学气相沉积、以及原子层沉积。
多种另外的实施方案中，以大于约2.0nm/min的预定速率进行所 述选择性沉积。优选地，该预定速率为约2.0-10.0nm/min。所述层 优选具有约25-300nm的预定厚度。
按照本发明可用的卤代甲硅烷基锗烷包括该化合物的任何构象形 式，包括但不限于该化合物的n、g和异构形式、及其组合，如同先前 关于本发明在先的方面所述的那样。
一种实施方案中，本发明提供其中所述化学蒸气包含如下分子式 的化合物的方法，
SixGeyHz-aXa        (I)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4；z为2(x+y+1)；a为1至 3x；以及X为卤素，条件是(i)每个X仅与Si键合；和(ii)x与y 之和小于或等于5；上述方法在下文中称为方法L2。
方法L2的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
方法L2的一种实施方案中，a为1。方法L2的另一实施方案中， a为3x。
方法L2的一种实施方案中，x为1且a为3。方法L2的另一实施 方案中，x为1且a为1。方法L2的另一实施方案中，x为1且a为2。
方法L2的另一实施方案中，x为2且a为6。方法L2的另一实施 方案中，x为2且a为1。方法L2的另一实施方案中，x为2且a为2。
方法L2的另一实施方案中，x为2，y为1，且a为1。方法L2 的另一实施方案中，x为2，y为1，且a为2。方法L2的另一实施方 案中，x为2，y为1，且a为3。方法L2的另一实施方案中，x为2， y为1，且a为4。
方法L2的另一实施方案中，x为2，y为2，且a为1。方法L2 的另一实施方案中，x为2，y为2，且a为2。方法L2的另一实施方 案中，x为2，y为2，且a为3。方法L2的另一实施方案中，x为2， y为2，且a为4。
方法L2的另一实施方案中，x为3且a为9。方法L2的另一实施 方案中，x为3且a为1。方法L2的另一实施方案中，x为3且a为2。 方法L2的另一实施方案中，x为3且a为3。
方法L2的另一实施方案中，x为3且y为2。方法L2的另一实施 方案中，x为3，y为2且a为1。方法L2的另一实施方案中，x为3， y为2且a为2。方法L2的另一实施方案中，x为3，y为2且a为3、 4、5或6。
方法L2的另一实施方案中，x为4且a为12。方法L2的另一实 施方案中，x为4且a为1。方法L2的另一实施方案中，x为4且a 为2。方法L2的另一实施方案中，x为4且a为3。方法L2的另一实 施方案中，x为4且a为4。
方法L2的另一实施方案中，x与y之和小于或等于4。方法L2 的另一实施方案中，x与y之和小于或等于3。方法L2的另一实施方 案中，x与y之和为2。
方法L2的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(III)的 化合物，
SiGeyHz-aXa            (III)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；以及X为卤素，条 件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法M2。
方法M2的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
方法M2的一种实施方案中，y为1。方法M2的另一实施方案中， y为2。方法M2的另一实施方案中，y为3。方法M2的另一实施方案 中，y为4。
方法M2的一种实施方案中，a为1。方法M2的另一实施方案中， a为2。方法M2的另一实施方案中，a为3。
方法M2的一种优选实施方案中，y为1且a为1。方法M2的另一 优选实施方案中，y为1且a为2。方法M2的另一优选实施方案中，y 为1且a为3。
方法M2的一种优选实施方案中，y为2且a为1。方法M2的另一 优选实施方案中，y为2且a为2。
方法M2的一种优选实施方案中，y为3且a为1。
方法M2的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(IV)的化合 物，
SiGeyHz-aCla            (IV)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；且条件是每个Cl 仅与Si键合，上述方法在下文中称为方法N2。
方法N2的一种实施方案中，y为1。方法N2的另一实施方案中， y为2。方法N2的另一实施方案中，y为3。方法N2的另一实施方案 中，y为4。
方法N2的一种实施方案中，a为1。方法N2的另一实施方案中， a为2。方法N2的另一实施方案中，a为3。
方法N2的一种优选实施方案中，y为1且a为1。方法N2的另一 优选实施方案中，y为1且a为2。方法N2的另一优选实施方案中，y 为1且a为3。
方法N2的一种优选实施方案中，y为2且a为1。方法N2的另一 优选实施方案中，y为2且a为2。
方法N2的一种优选实施方案中，y为3且a为1。
方法N2的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(V)的化合 物，
SiGeH6-aCla            (V)
其中a为1-3，且条件是每个Cl仅与Si键合，这种方法在下文中称 为方法O2。
方法L2的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(VI)的化 合物，
SixGeHz-aXa        (VI)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；以及X为卤素， 条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法P2。
方法P2的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
方法P2的一种实施方案中，x为1。方法P2的另一实施方案中， x为2。方法P2的另一实施方案中，x为3。方法P2的另一实施方案 中，x为4。
方法P2的一种实施方案中，a为1。方法P2的另一实施方案中， a为2。方法P2的另一实施方案中，a为3。
方法P2的一种优选实施方案中，x为2且a为1。方法P2的另一 优选实施方案中，x为3且a为1。方法P2的另一优选实施方案中，x 为4且a为1。
方法P2的一种优选实施方案中，x为2且a为2。方法P2的另一 优选实施方案中，x为3且a为2。方法P2的另一优选实施方案中，x 为4且a为2。
方法P2的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(VII)的化 合物，
SixGeHz-aCla        (VII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；且条件是每个 Cl仅与Si键合，上述方法在下文中称为方法Q2。
方法Q2的一种实施方案中，x为1。方法Q2的另一实施方案中， x为2。方法Q2的另一实施方案中，x为3。方法Q2的另一实施方案 中，x为4。
方法Q2的一种实施方案中，a为1。方法Q2的另一实施方案中， a为2。方法Q2的另一实施方案中，a为3。
方法Q2的一种优选实施方案中，x为1且a为1。方法Q2的另一 优选实施方案中，x为2且a为1。方法Q2的另一优选实施方案中，x 为3且a为1。方法Q2的另一优选实施方案中，x为4且a为1。
方法Q2的一种优选实施方案中，x为1且a为2。方法Q2的另一 优选实施方案中，x为2且a为2。方法Q2的另一优选实施方案中，x 为3且a为2。方法Q2的另一优选实施方案中，x为4且a为2。
方法L2-Q2的更优选实施方案中，所述化学蒸气包含如下的化合 物，
ClSiH2GeH3          氯代(甲锗烷基)硅烷；
Cl2SiHGeH3          二氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH3)2        氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl2Si(GeH3)2        二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH3)3         氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH2(GeH3)2    1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)2(H3Ge)2     1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；
Cl2SiSiH2(GeH3)2    1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
                    或其混合物。
另一实施方案中，本发明提供其中所述化学蒸气包含如下分子式 的化合物的方法，
SixGeyHz-aXa    (XVII)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至 z；以及X为卤素，条件是x与y之和小于或等于5；上述方法在下文 中称为方法L3。
方法L3的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
方法L3的一种实施方案中，a为1。方法L3的另一实施方案中， a为1至2(x+y)。方法L 3的另一实施方案中，a为2(x+y)。
方法L3的另一实施方案中，x与y之和小于或等于4。方法L3 的另一实施方案中，x与y之和小于或等于3。方法L3的另一实施方 案中，x与y之和为2。
方法L 3的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法L3的一种优选实施方案中，a为1至2(x+y)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法L3的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XVIII) 的化合物，
SiGeyHz-aXa    (XVIII)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；以及X为卤素，条 件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法M3。
方法M3的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
方法M3的一种实施方案中，a为1。方法M3的另一实施方案中， a为1至2(1+y)。方法M3的另一实施方案中，a为2(1+y)。
方法M3的另一实施方案中，y为1、2或3。方法M3的另一实施 方案中，y为1或2。方法M3的另一实施方案中，y为1。方法M3的 另一实施方案中，y为2。
方法M3的另一实施方案中，y为1且a为1。方法M3的另一实施 方案中，y为1且a为2。方法M3的另一实施方案中，y为2。方法 M3的另一实施方案中，y为2且a为1。方法M3的另一实施方案中， y为2且a为2。
方法M3的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法M3的一种优选实施方案中，a为1至2(1+y)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法M3的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XIX)的化 合物，
SiGeyHz-aCla    (XIX)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；且条件是每个Cl 仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法N3。
方法N3的一种实施方案中，a为1。方法N3的另一实施方案中， a为1至2(1+y)。方法N3的另一实施方案中，a为2(1+y)。
方法N3的另一实施方案中，y为1、2或3。方法N3的另一实施 方案中，y为1或2。方法N3的另一实施方案中，y为1。方法N3的 另一实施方案中，y为2。
方法N3的另一实施方案中，y为1且a为1。方法N3的另一实施 方案中，y为1且a为2。方法N3的另一实施方案中，y为2。方法 N3的另一实施方案中，y为2且a为1。方法N3的另一实施方案中， y为2且a为2。
方法N3的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法N3的一种优选实施方案中，a为1至2(1+y)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法N3的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XX)的化合 物，
SiGeH6-aCla        (XX)
其中a为1-3；且条件是每个Cl仅与Si键合，上述方法在下文中称 为方法O3。
方法O3的一种实施方案中，a为1。方法O3的另一实施方案中， a为1-4。方法O3的另一实施方案中，a为4。
方法O3的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法O3的一种优选实施方案中，a为1-4以及每个Si和Ge原子 具有不超过两个与其键合的X。
方法L3的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XXI)的 化合物，
SixGeHz-aXa        (XXI)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；以及X为卤素， 条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法P3。
方法P3的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中， X为氯。
方法P3的一种实施方案中，a为1。方法P3的另一实施方案中， a为1至2(x+1)。方法P3的另一实施方案中，a为2(x+1)。
方法P3的另一实施方案中，x为1、2或3。方法P3的另一实施 方案中，x为1或2。方法P3的另一实施方案中，x为1。
方法P3的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法P3的一种优选实施方案中，a为1至2(x+1)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法P3的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XXII)的化 合物，
SixGeHz-aCla        (XXII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；且条件是每个 Cl仅与Si键合，上述方法在下文中称为方法Q3。
方法Q3的一种实施方案中，a为1。方法Q3的另一实施方案中， a为1至2(x+1)。方法Q3的另一实施方案中，a为2(x+1)。
方法Q3的另一实施方案中，x为1、2或3。方法Q3的另一实施 方案中，x为1或2。方法Q3的另一实施方案中，x为1。
方法Q3的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与 其键合的X。
方法Q3的一种优选实施方案中，a为1至2(x+1)以及每个Si和 Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法L2-N2或L3-N3及其优选实施方案中任一种的实施方案中，d 为约0.2至约0.5。方法L2-N2或L3-N3及其优选实施方案中任一种 的优选实施方案中，d为约0.2。方法L2-N2或L3-N3及其优选实施方 案中任一种的优选实施方案中，d为约0.25。方法L2-N2或L3-N3及 其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，d为约0.33。方法L2-Q2 或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，d为约0.50。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的实施方案中， 式SidGe1-d的沉积层具有与式(I)或(XVII)的化合物相同的硅和锗的经 验式，例如，其中该层用式(I)的化合物SixGeyHz-aXa沉积，沉积层具有 SixGey的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(III)或(XVIII) 的化合物SiGeyHz-aXa沉积时，沉积层具有SiGey的经验式。一种优选实 施方案中，当该层用式(IV)或(XIX)的化合物SiGeyHz-aCla沉积时，沉 积层具有SiGey的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(V)或(XX) 的化合物SiGeH6-aCla沉积时，沉积层具有SiGe的经验式。一种优选实 施方案中，当该层用式(VI)或(XXI)的化合物SixGeHz-aXa沉积时，沉积 层具有SixGe的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(VII)或 (XXII)的化合物SixGeHz-aCla沉积时，沉积层具有SixGe的经验式。
方法L3-Q3的更优选实施方案中，所述化学蒸气包含如下的化合 物，
ClSiH2GeH3          氯代(甲锗烷基)硅烷；
Cl2SiHGeH3          二氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH3)2        氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl2Si(GeH3)2        二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH3)3         氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH2(GeH3)2    1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)2(H3Ge)2     1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；
Cl2SiSiH2(GeH3)2    1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
ClSiH2GeH2Cl        氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
Cl2SiHGeH2Cl        二氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
ClSiH2GeHCl2        氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；
Cl2SiHGeHCl2    二氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；
                或其混合物。
另一优选实施方案中，当x和y两者具有相同的值，即都是1或 2时，则沉积层具有SiGe的经验式。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案 中，所述温度为约200℃至约600℃。更优选地，所述温度为约350 ℃至约450℃。甚至更优选地，所述温度为约400℃至约450℃。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案 中，所述层基本上是晶态的。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的更优选实施方 案中，所述层基本上是晶态的而且所述温度为约200℃至约600℃。 更优选地，所述层基本上是晶态的而且所述温度为约350℃至约450 ℃。甚至更优选地，所述层基本上是晶态的而且所述温度为约400℃ 至约450℃。
与这种低温/快速生长工艺有关的实用优点包括(i)与预处理过的 Si晶片相容的短的沉积时间，(ii)在高频器件中应用的选择性生长， 和(iii)可以忽略的掺杂剂质量分层，这对于薄层而言特别重要。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案 中，所述衬底包括适合半导体或平板显示应用的任何衬底，其包括但 不限于硅、锗、绝缘体上的硅、Ge:Sn合金、SiO2、蓝宝石、石英、Si:Ge 合金、Si:C合金、不锈钢、聚酰亚胺或其它聚合物膜例如用于柔性显 示器制造中的那些。方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种 的更优选实施方案中，所述衬底包括硅。甚至更优选的实施方案中， 衬底包括Si(100)。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案的任一种中，可以通过任 何适合技术沉积式(I)-(XXII)中任一种的化合物，所述技术包括但不 限于气体源分子束外延、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、 激光辅助化学气相沉积、以及原子层沉积。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案的任一种中，以约10-8托 至760托的分压引入式(I)-(XXII)中任一种的化合物。一种优选实施 方案中，以10-8托至10-5托(对应于UHV立式炉技术)引入化学蒸气。 另一优选实施方案中，对应于LPCVD条件，以10-8托至100托引入化 学蒸气。另一优选实施方案中，以10-3托至760托引入化学蒸气。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案的任一种中，可以在等离 子体增强化学气相沉积(PECVD)条件下沉积式(I)-(XXII)中任一种的 化合物。
多种另外的优选实施方案中，当在PECVD条件下沉积式(I)-(XXII) 中任一种的化合物时，衬底温度为约20℃至约600℃。更优选地， 该温度为约20℃至约300℃。甚至更优选地，该温度为约20℃至 约250℃。
多种另外的优选实施方案中，当在PECVD条件下沉积式(I)-(XXII) 中任一种的化合物时，复合等离子体参数W/FM＜约200MJ/kg，更优选 ＜100MJ/kg，甚至更优选＜30MJ/kg。
多种另外的优选实施方案中，作为具有平坦表面的部分或完全应 变松弛的层在衬底上形成Si-Ge材料；该Si-Ge材料的组成基本上均 匀；和/或将所述化学蒸气的整个Si和Ge构架引入Si-Ge材料或外延 Si-Ge。
多种另外的优选实施方案中，作为具有平坦表面的完全应变的层 在衬底上形成Si-Ge材料；该Si-Ge材料的组成基本上均匀；和/或将 所述化学蒸气的整个Si和Ge构架引入Si-Ge材料或外延Si-Ge。
另外的优选实施方案中，在衬底上形成的基本上晶态Si-Ge材料 具有基本上单晶畴。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案 中，所述衬底具有包含至少两个部分的表面层，其中至少该表面层的 第一部分包含半导体表面层，该表面层的第二部分包含氧化物、氮化 物或氮氧化物表面层。已经出乎意料地发现使所述衬底暴露于包含式 (I)化合物的化学蒸气时，其上形成的Si-Ge层仅在该衬底的第一部分 上选择性沉积，其中该衬底的第二部分基本上没有Si-Ge层。
例如，衬底层的第一部分可以包括硅、锗、绝缘体上的硅、Ge:Sn 合金、Si:Ge合金、Si:C合金、单质Si或单质Ge。衬底表面的第二 部分可以包括氧化物、氮化物或氮氧化物表面层，例如SiO2、蓝宝石、 石英、GeO2、Si3N4、SiON、Ge3N4、GeON、Ta2O5、ZrO2或TiO2。一种优 选实施方案中，衬底的第一部分包括Si(100)或Si(111)。更优选地， 衬底的第一部分包括Si(100)，例如但不限于n-掺杂或p-掺杂的 Si(100)。
应用
按照前述方法，可以无缝、保形和/或选择性地、例如在原型器件 结构的源极/漏极区中形成纯净且化学计量的SidGe1-d合金。这种生长 也可能在将微电子器件与光学元件(光电二极管)集成至单一芯片中具 有另外的应用。
一个实例中，衬底的表面层可以包含一个或多个晶体管结构，其 各自包含栅极区、源极区和漏极区，其中所述表面层的第一部分包含 源极区和漏极区以及所述表面层的第二部分包含栅极区。正如本领域 技术人员所熟悉的，晶体管结构可以是CMOS、NMOS、PMOS或MOSFET 型。因此，可以在源极和漏极区中选择性地沉积本发明的SidGe1-d层而 栅极区(至少在其表面上)基本上不含SidGe1-d合金。
所述衬底上的栅极区可以包括例如在栅极电介质层上形成的金属 栅极层。金属栅极层的实例包括但不限于多晶硅、多晶SiGe、Ta、Ir、 W、Mo、TiN、TiSiN、WN、TaN、TaSi、NiSi、或IrO2。栅极电介质层 的实例包括但不限于SiO2、SiON、HfO2、ZrO2、La2O3、Al2O3或HfAlO。 通常，栅极区可以包含氧化物、氮化物或氮氧化物硬质掩模和/或氧化 物、氮化物或氮氧化物间隙壁。
定义
本文使用的术语“烷氧基”是指通过氧原子附于母体分子部分上 的如本文定义的烷基。烷氧基的代表性实例包括但不限于甲氧基、乙 氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
本文使用的术语“烷基”是指具有1-10个碳原子的直链或支链烃， 除非另有规定。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊 基和正己基。
本文使用的术语“卤代烷基”是指通过如本文定义的烷基附于母 体分子部分上的至少一个如本文定义的卤素。卤代烷基的代表性实例 包括但不限于氯甲基、2-氟乙基、三氟甲基、全氟乙基和2-氯-3-氟 戊基。
本文使用的术语“卤素”是指-Cl、-Br、-I或-F。
本文使用的术语“无定形”是指所述材料虽然它可能含有短程原 子有序，但是该材料基本上长程无序，参见Gersten，et al.The Physics and Chemistry of Materials，John Wiley & Sons：New York， 2001，pp 96-100，通过引用将其并入本文。
本文使用的术语“基本上晶态”是指含有少于10％如本文定义的 无定形区域的组成，但它可以是高度缺陷的。优选地，该组成含有少 于5％的无定形区域。更优选地，该组成含有少于2％的无定形区域。甚 至更优选地，该组成基本上不含无定形区域。
本文使用的术语“基本上纯的”是指化合物纯度大于90％。优选 地，该化合物纯度大于95％。甚至更优选地，该化合物纯度大于97％ 或99.5％。
本文使用的术语“基本上单晶畴”是指组成含有大于90％的单一 化合物晶型(polymorph)。优选地，该化合物为大于95％的单一化合 物晶型。甚至更优选地，该化合物为大于97％的单一化合物晶型。
本文使用的术语“金属氯化剂”是指本领域技术人员已知用于以 金属-卤化物基团代替金属-氢化物基团的化合物。金属氯化剂的实例 包括但不限于Cl2、Br2、SOCl2、COCl2、AgCl和AgBr。
合成方法
(a)ClHSi(GeH3)2(1)和Cl2Si(GeH3)2(2)的合成途径：通过以1∶3 的摩尔比直接合并BCl3和SiH2(GeH3)2经由按照方程1放出乙硼烷而生 成单氯代物种1。
BCl3+3SiH2(GeH3)2→1/2B2H6+3ClHSi(GeH3)2        (1)
通过阱至阱分馏将目标化合物(1)分离成具有约14托的室温蒸气压 的无色、自燃液体。通常的反应在0℃进行2小时并且基于所用的氢 化物原料的量以大的收率(约40％)产生纯的单相物质。在这些最佳条 件下回收氢化物原料并且在随后的制备中再循环。通过延长反应时间 提高收率的尝试生成一氯化合物1与少量的二取代衍生物 Cl2Si(GeH3)2(2)的混合物。为了增加(2)的形成，通过使用更高的BCl3 与SiH2(GeH3)2的摩尔比在反应介质中提高Cl活度。对于如方程2所 述的反应物的化学计量2∶3组合，获得收率分别为20％和15％的(1)和 (2)的混合物，表明如同预期的那样在Si中心处二次氯化的显著增加。
2BCl3+3SiH2(GeH3)2→B2H6+3Cl2Si(GeH3)2        (2)
通过以约1∶1摩尔比合并所述反应物进一步提高氯活度时，主要产生 (20％收率)Cl2Si(GeH3)2(2)物种同时ClHSi(GeH3)2(1)的形成基本上 受到抑制(1％收率)。除了在不足以确实表征的量下存在的聚合物固体 之外，在两种情况下都放出大量的乙硼烷副产物。然后通过阱至阱蒸 馏分离出挥发性(22℃下蒸气压为7托)无色液体形式的纯化合物2。
(b)ClSi(GeH3)3(3)的合成途径：最初通过化学计量3∶1合并 SiH(GeH3)3与BCl3来研究化合物3的制备。这通常产生ClSi(GeH3)3和 SiH(GeH3)3的混合物，它们由于沸点相似而不可能分离。延长的反应 时间最终导致形成非挥发性聚合物固体，其可能来源于多氯化三甲硅 烷基锗烷的分解。这表明随着时间的过去除了Si之外在Ge位点上也 发生氯化，最终产生不稳定的产物。然而，用1∶1的SiH(GeH3)3与BCl3 摩尔比在0℃和10分钟反应时间下以约20％收率容易地实现了化合 物3的制备。纯净的化合物3为具有约2托的室温蒸气压的稳定、无 色液体。
(c)类丁烷的(GeH3)2(SiH2)2中桥连Si位点的氯化：(H3Ge)xSiH4-x 的氯化研究已经表明Si位点优先被氯化从而产生一系列新化合物。然 而，在最简单的SiH3GeH3物种的情况下，该现有成果证实末端Si-H键 连续氯化难以实现。另一方面诸如SiH2(GeH3)2之类含有桥连SiH2单中 心的类丙烷分子的氯化直接得多。另外发现同构丙硅烷SiH2(GeH3)2也 是如此，13其中它的桥连SiH2是最易于完全氯化的位点，而末端Si-H 键明显较不倾向于这类取代。考虑到这种反应行为，我们继续进行简 单的研究以探索相关Si-Ge基大分子的氯化，这些大分子提供更大的 在桥连位点上Si-H取代的能力。将这些化合物设计成不含末端Si-H 键而是专门引入高度反应性的-SiH2-SiH2-基连接。从基础而且实际的 观点来看，达到这些标准的最简单的候选物是我们先前已经制备并且 详细研究过的类丁烷(SiH2)2(GeH3)2物种。这种分子中两个等同反应位 点的可利用性使氯化顺序和程度受到主要关注而且代表我们的合成策 略的自然扩展，从而制备一整类含有SiGe、GeSiGe和GeSiSiGe核心 的卤代Si-Ge大分子氢化物衍生物。最后鉴于我们在使这一族中较为 简单的成员的模拟结构和光谱性质与试验一致方面的成功，我们对整 个ClnH4-nSi2(GeH3)2(n＝1-4)分子序列和所有可能的构象进行系统研究 以探索这种更复杂的体系中的反应趋势。
f)ClHSiSiH2(GeH3)2(4)和Cl2H2Si2(GeH3)2的合成与表征：通过使 过量BCl3与(SiH2)2(GeH3)2以2∶3的比率反应容易地获得单取代的 ClHSiSiH2(GeH3)2(4)物种。在0℃的最佳温度下1小时的典型反应 时间产生乙硼烷，但是如同NMR所确认的那样在这些条件下还回收到 少量的未反应原料。使用更长的反应时间和更高的反应温度实现了 (SiH2)2(GeH3)2完全转化的努力产生无法充分表征的难加工的聚合物 固体。通过蒸馏分离化合物4作为具有约2托的标称蒸气压的无色液 体。其29Si谱显示分别在-97.0和-15.0ppm处的归属于SiH2和SiHCl 部分的两个峰。这些峰相对于原料的SiH2共振(-105.0)下移而且与Si 中心上的单一氯取代一致。1H谱显示对应于GeH3-SiH2-SiHCl-GeH3序 列中键合的质子的三重峰(3.05)、五重峰(3.33)、六重峰(5.02)和双 重峰(3.26)。积分强度、耦合式样和峰位置共同指向这种原子排列。 对应于离Cl位点最远的Ge-H的位移(3.05)接近原料中的位移(3.11)， 同时与SiHCl相邻的Ge-H的位移稍微下移(3.26)。SiH2峰(3.33)非常 接近原料中的位移(3.29)以及甲硅烷基锗烷化合物中的其它桥连SiH2 配体。对应于SiHCl的六重峰(5.02)由于Cl的存在而显著下移而且接 近ClHSi(GeH3)2中观察到的位移(5.07)。用2-D 1H COSY进一步证实 该分子结构，其得到下列关联：(i)3.26(双重峰)和5.02(六重峰) 与-GeH3-SiHCl-有关，(ii)5.02(六重峰)和3.33(五重峰)与 -SiHCl-SiH2-有关，以及(iii)3.33(五重峰)和3.05(三重峰)与 -SiH2-GeH3-有关。1H-29Si HMQC NMR确认后面的归属而且表明29Si(-97) 与1H(3.33，五重峰)之间以及29Si(-15)与1H(5.02，六重峰)之间 的直接耦合。
以两种取代异构体Cl2SiSiH2(GeH3)2和(ClHSi)2(H3Ge)2的混合物 获得二氯化的Cl2H2Si2(GeH3)2物种。通过在0℃下使BCl3与 (SiH2)2(GeH3)2以1∶1的比率反应而制备具有约1托的蒸气压的液体试 样。与单氯化相比，这种情况下的反应时间显著减少到约20分钟从 而避免在这些条件下另外生成的不稳定副产物的形成或者减少其分 解。二氯化的Cl2SiSiH2(GeH3)2和(ClHSi)2(H3Ge)2衍生物的非常接近的 沸点阻碍通过常规蒸馏或分馏技术将它们单独分离。因此确定它们的 同一性，它们的结构主要通过包括2D 1H COSY和1H-29Si HMQC分析在 内的1H和29Si NMR阐明。对于(ClHSi)2(H3Ge)2物种，质子NMR谱显示 3.26ppm处归属于末端GeH3质子的双重峰和4.98ppm处对应于桥连 SiH质子的五重峰。如同预期的那样，发现GeH3和SiH峰的积分强度 之比分别为3∶1。1H谱还显示如下位置处的另外三个峰：3.43(单峰)、 3.42(四重峰)和3.07ppm(三重峰)，它们归于H3Ge-SiCl2-SiH2-GeH3 物种中所含序列的GeH3、SiH2和GeH3质子。试样的29Si谱显示出分别 对应于H3Ge-SiCl2-SiH2-GeH3的SiCl2和SiH2以及(ClHSi)2(H3Ge)2的 SiH的24.4、-88.7和-17.0ppm处的三个明显共振。注意到 Cl2SiSiH2(GeH3)2的SiH2 29Si共振相对于原料(-105)显著下移(-88.7)， 这归因于键合到相邻的硅上的氯原子的存在。通过2D 1H COSY谱进一 步证实了所提出的(ClHSi)2(H3Ge)2和Cl2SiSiH2(GeH3)2的结构，该谱图 仅显示分别处于3.26和4.98ppm以及3.07和3.42ppm的与Ge-H 和Si-H共振相关的两组交叉峰。1H-29Si HMQC谱显示处于4.98和3.42 ppm的质子与-17.0和-88.7处的29Si共振直接耦合。
ClnH6-nSiGe分子的模拟研究
主要目标是在能量和结构基础上阐明H3SiGeH3的氯化趋势。增加 表3中提出的化合物列表从而包括Cl3SiGeH3物种以及具有专门与Ge 键合的Cl原子的化合物H3SiGeH2Cl、H3SiGeHCl2。后者已经在试验中 观察到但是不可再现。这大概是由于就分解或者其Si位点上的另外氯 化从而如同观察到的那样产生含有至多4个结合的氯原子的分子而言 它们的相对不稳定性。
按照方程(5)中给出的一般化反应，我们用热校正自由能计算298 K下的标准反应自由能ΔGRX。

主要结果在表3中提供，表3按照降序列出反应自由能。如同可以从 该数据中看出的，氯化产物的相对稳定性与Si-Cl键的数目直接相关， 而不是与键合的氯原子的总数相关。这与试验中观察到的氯化顺序一 致，其中第一和第二氯化反应专门在Si中心上发生，之后逐步氯化 Ge位点。注意试验中难以获得的H3SiGeH2Cl和H3SiGeHCl2化合物由于 没有Si-Cl键从而是最不稳定的。相反，不管促进其形成的系统努力 如何，从未获得热力学上最稳定的衍生物Cl3SiGeH3。如同下文中详细 论述的，这可能归因于缓慢的反应动力学。

本发明化合物的结构和振动性质的计算
为了确认来源于NMR谱的分子结构ClSiH2GeH3和Cl2SiHGeH3，我 们进行这些化合物的结构和振动性质的基本原理计算。在先前的研究 中我们已经成功使用这种方法基于其振动信号确认类丁烷 GeH3SiH2SiH2GeH3和GeH3GeH2SiH2GeH3化合物的异构体混合物。尽管本 研究的焦点在于(1)和(2)，但是为了完整起见，我们在此寻求确定氯 代(甲锗烷基)硅烷ClxH1-xSi-GeH3(x＝0-3)通用序列的键合及振动性 质中的重要趋势。另外的益处在于将作为这些化合物的特性的各种振 动模式的频率范围和特征分类以便阐明更复杂、更高阶的氯代(甲锗烷 基)硅烷。
使用B3LYP混合函数进行H3Si-GeH3、ClH2Si-GeH3、Cl2HSi-GeH3 和Cl3Si-GeH3分子的密度泛函理论模拟。在我们先前关于Si-Ge基分 子的研究中，我们已经使用6-311++G族中的各种基组成功描绘了关键 的结构、热化学和光谱性质。由于这里关注的分子仅含有一个锗原子 和至多三个氯原子，总的电子计数为52-100，对此使用6-311++G (3df，3pd)的处理是易操作的。因此这里给出的所有结果都结合B3LYP 混合密度泛函采用后者的基组。
表4：H3Si-GeH3、ClH2Si-GeH3、Cl2HSi-GeH3和Cl3Si-GeH3分子的计算结构和动 力学性质。列出的有对称、偶极矩m(德拜)、质量M(amu)、转动常数{A，B，C} (GHz)、键长和键角(度)。表中另外包括基态电子能(E0)以及为零点能量校 正的E0(ZPE)、热能(ΔETH)、焓(ΔH)和自由能(ΔG)。后面三种热化学能量在 T＝300K计算。所有能量以哈特里为单位给出。
                H3Si-GeH3            ClH2Si-GeH3          Cl2HSi-GeH3         Cl3Si-GeH3
电子数          52                   68                   84                  100
结构对称        C3v                  Cs                   Cs                  C3v
旋转对称        长对称陀螺           非对称陀螺           非对称陀螺          长对称陀螺
μ(D)           0.147                1.373                1.568               1.666
M(amu)          108.0                141.91               175.9               209.8
A，B，C(GHz)    41.77，3.57，3.57    10.18，1.42，1.29    2.29，1.19，0.83    1.28，0.79，0.79
b(Si-Ge)2.393    2.392                  2.391                  2.388
b(Ge-H)1.538    1.535，1.535，1.538    1.533，1.535，1.535    1.533
b(Si-H)1.482    1.479                  1.475                  --
b(Si-Cl)--       2.078                  2.066                  2.058
∠(H-Ge-Si)     110.8                109.4                109.4，109.5        108.8
(度)
∠(H-Si-Ge)     110.2                111.3                114.2                --
(度)
∠(Cl-Si-Ge)    --                   110.0                110.0                110.9
(度)
E0              -2370.14139          -2829.82345          -3289.50777          -3749.19190
E0+ZPE          -2370.09384          -2829.78144          -3289.47263          -3749.16281
E0+ΔETH(300K)  -2370.08864          -2829.77545          -3289.46611          -3749.15432
E0+ΔH(300K)    -2370.08769          -2829.77451          -3289.46517          -3749.15338
E0+ΔG(300K)    -2370.12082          -2829.81224          -3289.50532          -3749.19740
使用Gaussian03法则用“紧”迫敛准则(force convergence criteria)进行所有的结构优化(参见M.J.Frisch et al.Gaussian 03，Revision B.04，Gaussian Inc 2003)。所有ClxH1-xSi-GeH3分子 的振动光谱显示出正定振动频率，表明基态结构是动力学稳定的。值 得注意的是Cl2HSi-GeH3分子的粗糙结构优化产生对应于内部GeH3旋 转的软模。主要分子性质的概括列于表4，其比较了该序列中的偶极 矩、转动常数、键长和键角。偶极矩随着氯在分子内的甲硅烷基单元 中的取代程度而显著增大，从约0.15D的H3Si-GeH3到Cl3Si-GeH3中 的10倍于该值(1.67D)。整个序列中的结构键合趋势是寻常的，主要 的键相对于氯的包含显示出很小的变化。例如，整个分子序列中的 Si-Ge、Ge-H和Si-H键的改变小于千分之几，同时最大的变化是在 Si-Cl键中，其在从ClH2Si-GeH3到Cl3Si-GeH3时减小百分之几。键角 变化一般也是小的，该趋势显示H-Si-Ge和Cl-Si-Ge角度都随着氯含 量而增大。H-Ge-Si角度也显示出与甲锗烷基质子与氯原子之间的长 程排斥的增加相一致的少量系统减小。表3中另外列出了所有分子的 基态电子能(E0)以及关于零点能量(ZPE)、300K下的热能(ΔETH)、焓(ΔH) 和自由能(ΔG)的校正值。
优化基态结构的对称分析显示端元分子H3Si-GeH3和Cl3Si-GeH3 都是具有C3v对称性的长对称陀螺，而单氯和二氯代变体是具有低级的 CS对称性的非对称陀螺。因此端元分子的振动光谱与较不对称的(x＝ 1，2)分子的振动光谱相比不那么复杂。从表5来看这是明显的，表5 列出整个分子序列的计算红外活性振动特征。计算光谱的相应的低频 和高频曲线分别示于图2和3。对这些计算光谱没有应用频率换算， 表5中所用的模式归属遵循这些图内的名称。通常，高频光谱含有两 个主要特征，其对应于非对称和对称Ge-H伸缩(2120-2160cm-1)及它 们的非对称和对称Si-H伸缩(2220-2240cm-1)。相应的低频光谱 (200-1200cm-1)明显更复杂，通常的归属(按频率范围)如下：(i) 120-160cm-1：Si-Cl面内摇摆模式，(ii)320-350cm-1：Si-Ge伸缩， (iii)520-530cm-1：Si-Cl伸缩，(iv)380-480cm-1：不对称GeH3/SiHx 面内摇摆振动，(v)740-800cm-1：对称GeH3/SiHx面内摇摆振动和(vi) 800-950cm-1：各种GeH3和SiHx面外摇摆振动。这些模式之中最强的 红外谱带为第(v)组中命名为对称GeH3/SiHx面内摇摆振动的那些红外 谱带。我们注意到这些强谱带的频率基本上与端元分子中的相同， H3Si-GeH3中在796cm-1处出现而Cl3Si-GeH3中在793cm-1处出现。这 些光谱特征在较低对称性分子ClH2Si-GeH3和Cl2HSi-GeH3中分别移至 较低频率780cm-1和746cm-1。
图4给出ClH2Si-GeH3的计算光谱和观测光谱的详细比较。基于我 们先前使用类似的基组和模型化学的模拟研究(参见Chizmeshya et al.，J.Am.Chem.Soc.2006，128(21)，6919-6930)，我们分别向 计算的低频和高频光谱应用0.989和0.979的频率换算因子。如同从 图中可以看出的那样，计算频率和强度与它们的试验对应物非常接近 地匹配，暗示着表4中给出的ClH2Si-GeH3的振动归属是可信的。我们 注意到用于高频范围(图4(b))的换算因子的略微减小会更加改善一 致性。最后，这里提供的简单调和振动分析无法解释试验中观察到的 劈裂。我们已经研究过这种劈裂的若干可能的来源，包括二聚相互作 用和非调和效应。前一种情况下当分子根据其详细的相关构型耦合时 选择性的振动特征劈裂。计算出相互作用强度为十分之一kcal/mol 左右，因此，室温下不可能起作用。观察到的对称的约12cm-1劈裂 最可能的来源是非对称陀螺分子中与转动耦合。值得注意的是劈裂在 所有谱带中都存在，包括高频Ge-H和Si-H模式在内。这可以通过 ClH2Si-GeH3分子的较低对称性来解释，其导致所有振动模式的A对称 性(例如不是A′或A″对称振动)。使用表4中列出的ClH2Si-GeH3分子 的转动常数，我们已经用非对称陀螺计算机程序计算出对应于A-、B- 和C-型轮廓的室温转动谱带廓形。这些在图5中进行比较，其显示出 所述廓形清楚而且C-型轮廓与观察到的吸收带形状紧密匹配，特别是 约13cm-1的明显劈裂。

本发明的方法与在先方法的比较
我们先前已经利用SiH3GeH3和类丁烷(GeH3)2(SiH2)2化合物在低温 下沉积Si0.50Ge0.50膜。这两种情况下，我们已经获得具有高品质形貌和 显微结构性质的材料。尽管如此，由于在475℃以下生长显著降低 (实际上在450℃以下生长速率可忽略不计)，使用SiH3GeH3进行小尺 寸器件特征的低温CMOS选择性生长是不实际的。相比之下，ClH2SiGeH3 和(GeH3)2(SiH2)2都在400-450℃范围内产生比由SiH3GeH3达到的生 长速率高至少10倍的生长速率，而且这些化合物甚至在400℃以下 的温度也显示出明显的膜生长。另外应当注意到将ClH2SiGeH3或 (GeH3)2(SiH2)2用于生长Si0.50Ge0.50，膜品质是相当的。
然而，虽然从技术观点来看(GeH3)2(SiH2)2显得有前途，但是从工 业观点来看它提供原理上的论证而不是概念的实际证明。例如，难以 合成超过几克的量的这种化合物，而且并不非常清楚它关于储存和运 输的热稳定性。
因此，ClH2SiGeH3对应物似乎是50/50SiGe源的更实际的候选物。 它的合成更容易按比例扩大并且原料易得和廉价。BCl3与H3SiGeH3的 单步反应在无溶剂的环境中进行，从而确保容易分离和纯化以制备半 导体级材料。此外，由于它的高蒸气压，可以容易地将该化合物与涉 及单晶片低压CVD炉的现有商业方法结合。
实施例
使用标准的高真空管线和干燥箱技术在惰性条件下进行所有操 作。使用之前，从无水CaCl2或二苯甲酮羰游基钠中蒸馏出干燥、无 空气的溶剂。在Gemini 300MHz分光计上采集所有的NMR谱。试样溶 解在氘化甲苯中，所有的核子均直接或间接以TMS的质子信号或所示 的残留溶剂峰为基准。在具有KBr窗口的10cm单元中获得气体红外光 谱。使用Leybold-Inficon四极质谱仪获得质谱数据。蒸馏三氯化硼 (Matheson气体产物99.95％)以除去残留的HCl污染物，而且在使用之 前通过红外和质谱确认其纯度。以接收状态使用四氢铝酸锂 (Aldrich)、苯基三氯硅烷(Aldrich)、三氟甲磺酸(Alfa Aesar)、氯 化铯(Aldrich)和电子级锗烷气体(由Voltaix，Inc.捐赠)。通过用 LiAlH4还原苯基三氯硅烷制备原料苯基硅烷，通过苯基硅烷与气态HCl 的反应制备苯基一氯硅烷。按照文献中的工艺制备苯基甲硅烷基锗烷 (Lobreyer et al.，Chem.Ber.1991，124，2405-2410)、甲锗烷基 甲硅烷基三氟甲磺酸盐和甲锗烷基硅烷(Hu et al.，J.Appl.Phys. Lett.2005，87(18)，181903/1-3)。所有原料都通过NMP光谱法检 验以确认其纯度。经由改进的文献制备在单甘醇二甲醚(monoglyme) 中通过气态GeH4与细微分散的钠-钾(80％K)合金反应合成甲锗烷基钾 (KGeH3)。注意：由于特氟隆与Na-K合金的高反应性，将用于搅拌 GeH4/Na-K/单甘醇二甲醚溶液的特氟隆棒包封在玻璃中。
在超高真空(UHV)沉积系统中在Si(100)衬底上进行生长研究。通 过在UHV(10-10托)和1000℃下闪蒸以从表面上除去天然的氧化物， 使衬底做好准备用于生长。
实施例1
ClSiH2GeH3和Cl2SiHGeH3的合成：
方法A(CsCl与(CF3SO3)SiH2GeH3反应)
将正癸烷(15mL)和(CF3SO3)SiH2GeH3(0.60g，2.35mmol)装入 50mL Schlenk瓶中。-25℃下通过粉末添加漏斗向瓶中缓慢加入氯 化铯(0.42g，2.49mmol)并且在22℃于氮气中搅拌12小时。通过 动态真空中保持在-50、-110和-196℃的U型阱来分馏挥发物。-50℃ 阱含有溶剂，-196℃阱含有痕量GeH4。-110℃阱保留纯净的无色 ClSiH2GeH3(0.186g，56％收率)。蒸气压：约147托(23℃)。IR(气 体，cm-1)：IR(气体，cm-1)2183(vs)，2171(s)，2156(vw)，2092 (vw)，2082(vs)，2070(s)，1076(vw)，948(m)，936(m)，896(m)， 839(vw)，830(vw)，790(s)，774(vs)，764(vs)，549(m)，540 (m)，470(w)，360(vw)。1H NMR(300MHz，甲苯-d8)：4.63(q，2H， Si-H2)，3.07(t，3H，Ge-H3)。质谱：以141(M+)，106(H3GeSiH3 +)， 75(GeH4 +)，65 ClSiH2 +，36(Cl+)，31(SiH4 +)为中心的m/q同位素包 络线。
实施例2
ClSiH2GeH3和Cl2SiHGeH3的合成：
方法B(H3SiGeH3与BCl3反应)
将气态BCl3(0.35g，3mmol)和H3SiGeH3(0.96g，9mmol)冷 凝至配备高真空阀的-196℃下的150mL不锈钢筒中。将该筒及其 内容物在0℃保持8小时，此后通过保持在-78和-196℃的U型阱 蒸馏该内容物。如IR光谱所证明的，后一个阱主要含有B2H6和少量 H3SiGeH3。在-78℃阱中凝结液体并且通过1H NMR(300MHz，甲苯-d8) 进行分析。光谱显示ClSiH2GeH3[δ4.63(q，2H，Si-H2)，δ3.07(t， 3H，Ge-H3)]和Cl2SiHGeH3[δ5.51(q，H，Si-H)，δ3.20(d，3H，Ge-H3)] 的混合物。Ge-H3共振的积分1H NMR峰强度表明约4∶1的ClSiH2GeH3 与Cl2SiHGeH3比率。该反应产生5.70mmol ClH2SiGeH3和1.48mmol HCl2SiGeH3，表明对于H3SiGeH3原料约80mol％的转化率。大部分剩余 的未反应H3SiGeH3在-196℃阱中回收。在-20℃使用如上所述的相同 化学计量和反应条件合并BCl3与H3SiGeH3产生12∶1的ClH2SiGeH3与 Cl2HSiGeH3比率，表明随着温度的降低有利于单取代。
实施例3
1∶3 BCl3/SiH2(GeH3)2的反应
将气态BCl3(0.12g，1.05mmol)和SiH2(GeH3)2(0.57g，3.14 mmol)冷凝至50mL圆底烧瓶中。将烧瓶及其内容物在0℃保持2小 时，此后使挥发物通过保持在-40、-60和-196℃的U型阱。如气体 IR光谱所证明的，-196℃阱含有B2H6(0.5mmol，100％收率)和少量 原料。-60℃阱含有作为澄清、无色液体的纯净的1。如同1H NMR所 证明的，-40℃阱含有1和2的混合物。发现1和2的收率分别为0.38 mmol(36％)和0.03mmol(3％)。ClHSi(GeH3)2：IR(气体，cm-1)：2153 (m)，2088(s)，2075(s)，880(s)，793(s)，767(vs)，697(vs)， 573(w)，549(w)，469(w)，411(vw)。1H NMR(500MHz，C6D6)：δ 5.07(七重峰，H，J＝3.5Hz，SiH)，3.28(d，6H，J＝3.5Hz，Ge-H3)。 29Si(500MHz，C6D6)：δ-14.71。质谱：以207(M+)，172(SiGe2Hx+)， 144(Ge2Hx +)，141(ClSiGeHx +)，101(SiGeHx +)，73(GeHx +)，63ClSiHx +， 36(Cl+)，29(SiHx +)为中心的m/z同位素包络线。
实施例4
2∶3 BCl3∶SiH2(GeH3)2的反应
将BCl3(0.23g，1.97mmol)和SiH2(GeH3)2(0.53g，2.95mmol) 冷凝至50mL圆底烧瓶中。将烧瓶及其内容物在0℃保持1小时，此 后使挥发物通过保持在-40、-78和-196℃的阱。如I R光谱所证明的， -196阱含有纯B2H6。如IR光谱法所证明的，-78阱含有纯净的1。-40 阱含有1和2的混合物。1H NMR谱中Ge-H峰的积分显示3∶2的 ClHSi(GeH3)2∶Cl2Si(GeH3)2比率。整体上，获得0.62mmol(21％收率) 1和0.38mmol(13％收率)2。
实施例5
1∶1 BCl3∶SiH2(GeH3)2的反应
将BCl3(0.086g，0.74mmol)和SiH2(GeH3)2(0.13g，0.74mmol) 冷凝至50mL圆底烧瓶中。将烧瓶及其内容物在0℃保持30分钟， 此后使挥发物通过保持在-40、-78和-196℃的阱。如IR光谱所证明 的，-196℃阱含有B2H6。-78℃阱含有纯净的1(0.007mmol，1％收 率)。-40℃阱含有作为澄清、无色液体的纯净的2(0.15mmol，20％ 收率)。Cl2Si(GeH3)2：蒸气压7托(23℃)。IR(气体，cm-1)：2088 (vs)，2077(s)，880(m)，796(s)，767(vs)，572(w)，551(w)， 472(w)。1H NMR(500MHz，C6D6)：δ3.42(s，6H，Ge-H3)。29Si(500 MHz，C6D6)：δ30.22。质谱：以246(M+)，208(ClSiGe2Hx +)，178 (Cl2SiGeHx +)，171(SiGe2Hx+)，145(Ge2Hx +)，141(ClSiGeHx +)，128 (ClSiGeHx +)，103(Cl2SiHx +)，100(SiGeHx +)，75(GeHx +)，65 ClSiHx +， 36(Cl+)，29(SiHx +)为中心的m/z同位素包络线。
实施例6
ClSi(GeH3)3的合成
将(GeH3)3SiH(0.46g，1.8mmol)装入25mL圆底烧瓶中，随后 将BCl3(0.21g，1.8mmol)冷凝至烧瓶中。将烧瓶及其内容物在0℃ 保持10分钟，此后使挥发物通过-78和-196℃的阱。如IR光谱所证 明的，-196℃阱含有B2H6(0.9mmol，100％收率)。-78℃阱含有作 为澄清、无色液体的纯净的3(0.36mmol，19％收率)。ClSi(GeH3)3： 蒸气压2托(23℃)。IR(气体，cm-1)：2082(s)，2071(s)，2065(s)， 787(w)，770(vs)，680(vw)，551(vw)，466(w)。1H NMR(500MHz， C6D6)：δ3.49(s，6H，Ge-H3)。29Si(500MHz，C6D6)：δ-8.13。
实施例7
2∶3 BCl3∶(SiH2)2(GeH3)2的反应
将(GeH3)2(SiH2)2(0.20g，0.95mmol)装入25mL圆底烧瓶中， 随后将BCl3(0.07g，0.63mmol)冷凝至烧瓶中。将烧瓶及其内容物 在0℃保持1小时，此后使挥发物蒸馏通过-20、-50和-196℃的阱。 如气体IR光谱所证明的，-196阱含有B2H6。-50℃阱含有 ClHSiSiH2(GeH3)2和未反应的原料，而-20℃阱保留作为澄清、无色液 体的纯净的H3GeSiHClSiH2GeH3。ClHSiSiH2(GeH3)2：蒸气压1.5托 (23℃)。IR(气体，cm-1)：2152(s)，2137(s)，2076(vs)，2072(vs)， 2065(m)，916(m)，880(w)，801(s)，744(w)，686(s)，654(m)， 539(vw)，471(vw)，439(vw)。1H NMR(500MHz，C6D6)：δ3.05(t， 3H，Ge-H3)，δ3.26(d，3H，Ge-H3)，δ3.33(五重峰，2H，Si-H2)， δ5.02(六重峰，H，Si-H)。29Si(500MHz，C6D6)：δ-97.0(Si-H2)， -15.0(Si-HCl)。
实施例8
1∶1 BCl3∶(SiH2)2(GeH3)2的反应
将(SiH2)2(GeH3)2(0.26g，1.3mmol)装入25mL圆底烧瓶中， 随后将BCl3(0.15g，1.3mmol)冷凝至烧瓶中。将烧瓶及其内容物 在0℃保持20分钟，此后使挥发物蒸馏通过-15和-196℃的阱。如 气体IR光谱所证明的，-196阱含有B2H6。-15℃阱含有蒸气压为0.5 托的澄清无色液体，其通过IR和NMR表征为(ClHSi)2(H3Ge)2与 Cl2SiSiH2(GeH3)2之间的混合物。(ClHSi)2(H3Ge)2：1H NMR(500MHz， C6D6)：δ3.26(d，6H，Ge-H3)，δ4.98(五重峰，H，Si-H)。29Si(500 MHz，C6D6)：δ-17.0。Cl2SiSiH2(GeH3)2：1H NMR(500MHz，C6D6)：δ3.43 (s，3H，Ge-H3)，δ3.42(q，2H，Si-H2)，δ3.07(t，3H，Ge-H3)。 29Si(500MHz，C6D6)：δ-88.7(Si-H2)，24.4(Si-Cl2)。
实施例9
按照实施例2的方法用所示的BCl3与H3SiGeH3的比率制备表6的 化合物。所有反应在0℃进行2小时。

通过按照本领域技术人员已知的方法(参见Feibolin，Basic One-and Two-Dimensional NMR Spectroscopy，3rd Ed.Wiley-VCH： Weinheim，Germany，1998)，使用29Si HMQC(异核多量子相关)和1H COSY(同核相关谱)确定表6中制备的氯代甲硅烷基锗烷的1H和29Si NMR数据(表7)。
1H NMR谱显示各个SiHx和GeHx峰中的预期多重性以及分别显示 标称值为200-300Hz和20-50Hz的1JSi-H和2JSi-H耦合常数的29Si伴 峰。与耦合常数结合的这些技术特别有用，因为它们明确地确定各种 产物混合物中每一种化合物的各个H和Cl原子与Si-Ge分子核心的连 接性。
表7列出包括前面论述的(1)和(2)在内的所有氯化产物以及 SiH3GeH3反应物的来源于我们的测量的1H和29Si化学位移。我们注意 到这些数据中的下列趋势：(a)对于Si位点上固定数目的Cl原子而言， 提高Ge位点上的Cl原子数会增强SiHx质子的遮蔽，导致后者的系统 的高场位移。例如在序列Cl2SiHGeH3、Cl2SiHGeH2Cl和Cl2SiHGeHCl2 中，Si-H位移分别是5.57、5.35和5.15ppm(约0.2ppm阶幅)。类 似地对于ClSiH2GeH3、ClSiH2GeH2Cl和ClSiH2GeHCl2而言，SiH2位移分 别是4.68、4.54和4.38ppm(约0.1ppm阶幅)。(b)相比之下，GeHx 位移不依赖Si位点上的Cl数目而只是与Ge位点上的Cl原子数目成 比例地按比例减小(δGeHx：对于“-GeH3”为约3.2ppm，对于“-GeH2Cl” 为4.8ppm，对于“-GeHCl2”为6.0ppm，粗略地说独立于Si上所连 的Cl数目)。(c)29Si位移的趋势更加细小，我们的研究发现对于Si 位点上固定数目的Cl而言，略微的低场位移与Ge位点上增加的Cl 相关(对于“ClH2Si-”分子，δSi对于Ge位点上的0、1和2个Cl分 别为-24.6、-24.3、-22.9)。(d)此外这种影响在Si位点上的Cl数目 增大时变得更显著(对于“ClH2Si-”分子，δSi对于Ge位点上的0、1 和2个Cl分别为9.8、3.4、-1.1)。这暗示在Cl原子数增大时与Ge 键合的氯系统地遮蔽Si核。

实施例10
Si-Ge膜在硅衬底上的沉积
进行生长试验以研究ClH2SiGeH3在低温下形成半导体合金的可应 用性。在清洁的Si表面上使化学蒸气(1)反应，从而通过脱附HCl和 H2副产物形成膜。前体分压和反应温度通常分别为10-5-10-6托和 350℃-450℃。通过卢瑟福背散射(RBS)确定膜组成为Si0.50Ge0.50，其 精确地反映ClH2Si-GeH3前体的Si/Ge比率。最初通过随机和沟道RBS 研究合成膜的异质外延特性，RBS显示材料与衬底完美排列。图6显 示度量结晶程度的排列峰高度相对于随机峰高度的比例(χmin)从界面 处的15％降低到表面处的6％。这表明通常的缺陷靠近界面“累积”而 该膜的上部相对没有缺陷。通过高分辨截面电子显微术(XTEM)全面研 究膜结晶度，该高分辨截面电子显微术显示相匹配的SiGe/Si界面和 完美的单晶外延层显微结构(参见图6)。TEM试样显示出非常少的穿过 所述层的缺陷，这与RBS沟道观察结果一致。X射线衍射(XRD)显示具 有低至应变程度的镶嵌扩展的高度排列层。该层在生长时略微应变， 对于～80nm的膜厚度观察到75％的标称XRD松弛。原子力显微术(AFM) 研究表明对于10×10μm2的面积，厚度为80-100nm的膜分别显示出 0.7和1.1nm的RMS值，这表明非常平坦的表面。即使对于高达700℃ 下退火的膜，也没有观察到由应变松弛期间产生的错配位错所导致的 “交叉线”表面图案。实际上，在退火的情况下表面粗糙度保持不变 或者略微提高表明试样平坦性是热稳定的。
实施例11
Si-Ge膜在硅衬底上的沉积
在450℃(10-5托)下进行Cl2HSiGeH3的沉积并且以接近1nm的 生长速率产生厚度为10-80nm的膜，该速率略高于ClH2SiGeH3的沉积 中达到的生长速率。对于厚度超过10-20nm的膜，基于RBS的定量分 析显示硅含量可以低至43％。对于更薄的试样(＜10nm)，膜组成来源 于高分辨XRD数据，因为难以用RBS从衬底背景中提取Si含量。对于 较厚的试样，我们观察到当沉积压力从5×105降低至1×105托时，从 预期(理想)的50％化学计量开始系统降低。在更低的压力条件下，由 于多氯化的Si物种、例如稳定的SiH2Cl2分解副产物容易表面脱附， 因此硅损耗可能提高。发现这些膜的晶体排列和表面形貌具有与 ClH2SiGeH3的沉积中获得的那些相当的品质。尽管如此，它们的XTEM 表征显示所述层较低的螺线位错密度以及界面区域的优异显微结构品 质。这包括膜与衬底之间无瑕疵的外延配准和原子级突变，这与低生 长温度下两种材料之间没有元素混合一致。
用HR-XRD广泛表征膜的应变状态性质。进一步讨论层厚度为～10 nm和60nm的两种代表性试样。通过整个结构的高分辨率(224)和(004) 同轴和离轴倒易空间图来确定精确的面内和垂直晶格常数。
在较薄试样的情况下，XRD数据显示所述生长产生两个可辨别的 层，其中与界面相邻的首层完全向Si衬底应变(a||＝aSi＝5.4309和 a⊥＝5.5991)而且厚度为5-7nm(参见图7)。在图7中注意到，[2] (对应于该示意性插图中所示的与界面相邻的层)直接降到Si(224)峰 之下，表明该界面平面内完美的晶格匹配。其拉长归因于该层的厚度 小。更大的漫射峰[1]也是清楚可见的，其对应于膜的上部。注意到峰 [1]位于将Si峰与原点相连的松弛线下方，表明部分松弛(～50％)。
使用基本的弹性应变关系(ε⊥＝-2C12/C11ε||，其中C11和C12为块体 SiGe弹性常数，ε⊥和ε||为垂直和平行应变)、块体Si-Ge合金的已知 弯曲行为、以及上述结构数据，确定最初的合金层的组成为45％±2 Ge和55％±2Si。XRD数据也显示出分散的高拼凑性峰(high mosaicity peak)(图7中的峰[1])，表明所述膜的上部(在首层之后生长的)为 50％松弛而且具有晶格常数a||＝5.4845和a⊥＝5.5654对应于～ 47±2％Ge和53±2％Si的组成。这表明该上部层具有更接近按 照前体Si-Ge含量所预期的50/50值的化学计量。在这种扩散受限的 低温生长工艺中，只能通过在界面层处引入过量的Si来实现与Si应 变匹配的趋势。超过一定的临界厚度(这些条件下是～50-60)，应 变逐渐缓和从而没有任何可测量的缺陷形成，使得能够引入前体的完 全化学计量。
在60nm厚的膜的情况下，我们观察到所述生长也产生相同的与 界面相邻的初始完全应变层(～10nm厚)，之后转变为部分应变的本 体膜，其Si含量接近标称目标值。图8显示了整个膜厚度在(100)投 影中的XTEM显微照片。注意到膜表面是原子级平坦的而且本体材料在 宽视场(通常2μm)内没有螺线缺陷。界面区域的高分辨率图像显示完 美匹配性而且不管大的错配如何没有显示错配位错。该观察结果与 XRD所确定的完全赝晶生长一致。没有缺陷可以通过我们对固有组成 梯度的观察来说明，该固有组成梯度接纳整个膜的应变。这些机理是 本研究中采用的特别设计的前体化学提供的低温生长方案所独有的。
实施例12
SidGe1-d膜的选择性生长
接下来我们使用新近制备的氯代化合物继续进行SidGe1-d合金的 初步生长研究以评价它们在原型微电子器件中的选择性区域生长潜 力。该试验采用含有器件结构阵列的测试晶片，该器件结构包括简单 晶体管和由无定形氮化物和氧化物薄层掩蔽的各种图案。用气体源分 子束外延(GSMBE)在～5×10-5托和400-450℃下，借助直接将化合物 引入基础压力为10-10托的腔室内来进行沉积。膜生长以形成～65-75 ％范围内的富Ge组成为目标，其在IR光电器件例如光探测器和调制器 中得到应用。通过光学显微镜检验“刚沉积的”试样，显示晶片表面 上氮化物/氧化物掩蔽区域的颜色保持不变而纯Si区域的颜色已经从 银灰色变成浅棕色。后者是高Ge含量的SidGe1-d的特性，暗示着可能 发生选择性沉积。通过截面电子显微术(XTEM)、拉曼散射、卢瑟福背 散射(RBS)和原子力显微镜(AFM)进行晶片的另外表征，这些数据共同 显示整个试样中具有单晶显微结构的原子级平坦的Si-Ge膜的存在。 由随机RBS估计而且由XTEM确认的膜标称厚度处于跨越漏极/源极 (S/D)凹进区域整个高度的50nm范围内。这些试验中达到每分钟高 达～7nm的平均生长速率。所有试样的XTEM显微照片清楚地证明 Si-Ge膜选择性地而且保形地沉积在典型的器件结构上，填充漏极/源 极凹进区域(S/D)。
图9显示单晶体管的衍衬像，其中通过Cl2Si(GeH3)2在420℃下 分解在S/D区域中选择性生长20nm厚的Si0.26Ge0.74层。这种情况下膜 厚度是整个均匀的，然而，注意到它显著小于50nm的整个凹进的高 度。后者由图7中的从沟槽底部延伸直至栅极/沟道界面(虚线)的箭头 长度指示。这里有意中断沉积过程以确定该材料在水平的Si(100)沟 槽底部上的相对于倾斜的Si(111)侧壁表面的相对生长速率。如同从 图9中所示的右下方的显微照片中可以看出的那样，厚度均匀，这表 明生长可能在该沟槽的整个表面(侧壁和底部)上同时以相同速率发 生。特别注意到，如同在高度选择性生长行为的情况下预期的那样， 在所述结构的氮化物间隙壁上或者在掩蔽的多晶硅栅极硬质掩模特征 上没有发生可辨别的生长。不管器件平台的生长表面上的晶体学取向 如何，衍射数据大体上显示完全保形和连续的层。此外原子分辨率的 XTEM图像显示所述膜为Si衬底的赝晶而且是原子级平坦的。AFM扫描 显示0.5nm的典型粗糙度，其与逐层生长模式一致。
使用显微拉曼光谱用于以～1μm的空间分辨率研究生长的选择性 以及确定整个晶片表面上的Si-Ge组成。由被氮化物/氧化物覆盖的特 征获得的所有试样的光谱都仅仅显示对应于下方衬底的Si-Si振动的 单峰，表明与XTEM观察结果一致在这些区域中没有发生可辨别的 Si-Ge生长。然而，由未受保护的S i区域获得的拉曼光谱显示另外三 个对应于特有的Si-Si、Si-Ge和Ge-Ge合金振动的峰，表明组成为 Si0.26Ge0.74的晶态SidGe1-d膜的显著生长。重要的是注意到作为整个晶 片上大量的单个器件特征测量结果的平均值得到该Raman组成，它与 由RBS获得的本体膜组成紧密匹配。该RBS/Raman结果共同暗示通过 选择性区域沉积我们的化合物能够实现精确的组成控制。这些提供低 温沉积，其在单个器件构造内及其之间产生可控制和相当均匀的合金。 对于实现可靠的、可再现的和成本有效的器件制造和性能而言，这种 均匀性水平是非常重要的。另外，单一源的使用通过避开常规工艺中 促进选择性沉积所必需的复杂的多组分反应和腐蚀性的Cl2蚀刻剂而 显著简化集成方案。
除了选择性沉积试验之外，我们还探索在我们的沉积膜中实现高 度应变状态的可能性。图10显示通过沉积ClHSi(GeH3)2生长的～40nm 厚的Si0.33Ge0.67层的倒易空间图(RSM)。由RBS测定的膜的组成与相应 前体的组成紧密匹配，表明将整个SiGe2核并入该材料。面内和垂直 晶格参数经确定分别为5.4986和5.6530使用这些值和标准弹 性理论，我们得到空前的1.6％的压缩应变。注意到该值显著高于含30％ Ge的现有技术膜可能具有的1.2％应变。图10的RSM曲线显示我们的 膜为～40％松弛，表明通过优化沉积条件例如生长速率和温度能够在这 里报道的基本状态的当前证明之外实现完全应变的膜。
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相关申请的交叉引用
本申请根据35 USC§119(e)要求2007年4月2日提交的美国临 时申请60/909,505的申请日权益；通过引用将该临时申请整体并入本 文。
政府权益声明
本文所述的发明是部分借助政府支持在由美国空军科学研究局提 供的基金FA9550-06-01-0442以及自然科学基金支持的基金 DMR-0526604和IIP-0638253下完成。美国政府在本发明中享有一定 权利。