脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜的热处理方法
阅读：665发布：2020-05-16
专利汇可以提供脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜的热处理方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了 脉冲激光沉积 羟基 磷灰石 － 生物 玻璃 复合 薄膜 的 热处理 方法，属于无机非金属材料技术领域。该种热处理方法将复合薄膜在普通箱式 电阻 炉上加热，加热速度为4℃/min～5℃/min，加热至600℃～800℃后保温，保温时间为1h～4h，然后随炉冷却。热处理后复合薄膜的结晶度提高，700℃热处理2h后薄膜中的HA呈现a轴取向，800℃热处理2h后薄膜中的HA呈现c轴取向；热处理导致薄膜与基体的结合 力 比原始薄膜的结合力大，600℃热处理1h后薄膜的临界 载荷 为17.5N。，下面是脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜的热处理方法专利的具体信息内容。
技术领域
本发明涉及一种复合薄膜的热处理方法，特别涉及脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃 复合薄膜的热处理方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是一种具有高度生物相容性和生物活性的陶瓷材料， 其组分与人骨相同，成为目前临床应用最广泛的种植体薄膜材料之一。HA烧结体的强度和 弹性模量都很高，但断裂韧性小，极易发生脆断，常利用表面涂覆技术在钛合金等金属基体 制备HA薄膜，但HA与钛合金在热膨胀系数等力学性能上存在较大差异，容易产生裂纹。 生物玻璃一般为CaO-SiO2-P2O5系统，如45S5生物玻璃，成分为SiO2：45％，Na2O：24.5％， CaO：24.5％，P2O5：6％，其生物活性好于HA，而其热膨胀系数低于HA，更接近于钛合金 材料的热膨胀系数。因此在钛合金表面制备生物玻璃薄膜受到了人们越来越多的关注，但生 物玻璃在体液中溶解太快，限制了其在临床上的应用。
脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)生物薄膜，是利用脉冲激光器所产生的高 功率激光束聚焦作用于靶体材料表面，使靶材表面温度迅速升高，并进一步产生高温高压等 离子体(T≥104K)，这种等离子体定向局域膨胀发射并在基体上沉积而形成薄膜，成膜过程 中，衬底温度越低，薄膜的非晶化越严重。一般认为，衬底温度低于450℃时，利用PLD技 术将会获得非晶薄膜。当薄膜处于非晶状态时，薄膜在体液中的溶解速度过快，会影响其在 临床中的应用。
脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜既可以协调薄膜与基体的热膨胀系数，又能 具有良好的生物活性，但其表面存在大量的球形和不规则形状的颗粒，当衬底温度低(如不 高于200℃)时靶材中原有HA成分在沉积后仍旧以非晶的形式存在，影响薄膜性能。
脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)生物薄膜，是利用脉冲激光器所产生的高 功率激光束聚焦作用于靶体材料表面，使靶材表面温度迅速升高，并进一步产生高温高压等 离子体(T≥104K)，这种等离子体定向局域膨胀发射并在基体上沉积而形成薄膜，成膜过程 中，衬底温度越低，薄膜的非晶化越严重。一般认为，衬底温度低于450℃时，利用PLD技 术将会获得非晶薄膜。当薄膜处于非晶状态时，薄膜在体液中的溶解速度过快，会影响其在 临床中的应用。
脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜既可以协调薄膜与基体的热膨胀系数，又能 具有良好的生物活性，但其表面存在大量的球形和不规则形状的颗粒，当衬底温度低(如不 高于200℃)时靶材中原有HA成分在沉积后仍旧以非晶的形式存在，影响薄膜性能。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足而提供一种脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜 的热处理方法，该种方法可提高非晶薄膜的结晶度，同时可以改善薄膜的组织结构并提高其 性能。
本发明解决问题的技术方案是：
脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜的热处理方法，其特征是，将复合薄膜在普 通箱式电阻炉上加热，加热速度为4℃/min～5℃/min，加热至600℃～800℃后保温，保温时 间为1h～4h，然后随炉冷却。
所述的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜的热处理方法，优选以下方案：将复 合薄膜在普通箱式电阻炉上加热，加热速度为5℃/min，加热至700℃后保温，保温时间为2h， 然后随炉冷却。
本发明的有益效果是：热处理后复合薄膜的结晶度提高，700℃热处理2h后薄膜中的HA 呈现a轴取向，800℃热处理2h后薄膜中的HA呈现c轴取向；热处理导致薄膜与基体的结 合力比原始薄膜的结合力大，600℃热处理1h后薄膜的临界载荷为17.5N。
附图说明
图1为600℃下热处理不同时间后复合薄膜的XRD图谱。
图2为不同热处理温度下处理2h后复合薄膜的XRD图谱。
图3为不同条件下热处理后复合薄膜的划痕测试结果。
本发明解决问题的技术方案是：
脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜的热处理方法，其特征是，将复合薄膜在普 通箱式电阻炉上加热，加热速度为4℃/min～5℃/min，加热至600℃～800℃后保温，保温时 间为1h～4h，然后随炉冷却。
所述的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜的热处理方法，优选以下方案：将复 合薄膜在普通箱式电阻炉上加热，加热速度为5℃/min，加热至700℃后保温，保温时间为2h， 然后随炉冷却。
本发明的有益效果是：热处理后复合薄膜的结晶度提高，700℃热处理2h后薄膜中的HA 呈现a轴取向，800℃热处理2h后薄膜中的HA呈现c轴取向；热处理导致薄膜与基体的结 合力比原始薄膜的结合力大，600℃热处理1h后薄膜的临界载荷为17.5N。
附图说明
图1为600℃下热处理不同时间后复合薄膜的XRD图谱。
图2为不同热处理温度下处理2h后复合薄膜的XRD图谱。
图3为不同条件下热处理后复合薄膜的划痕测试结果。
具体实施方式
实施例1
脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜的制备：将高结晶的HA和非晶的45S5生 物玻璃粉末按重量比1∶1混合，球磨后在240MPa的压力下，冷等静压的方法压成Φ25mm ×3mm的薄片靶材，靶材压制后在600℃下热处理2h；将靶材和基体材料固定于反应室中烧 蚀和沉积位置，调整基体与靶材之间的距离为5.5cm，采用分子泵对沉积室抽真空到5× 10-5Pa，通过调整真空针阀通入氩气，压力为45Pa，通过电阻丝加热基体，加热速度为40℃ /min，加热至温度为200℃，靶材以360r/h、基体以40r/h的速度旋转；启动激光器，激光烧 蚀靶材，选用KrF激光器(波长248nm)，激光器频率为5～10Hz，脉冲数目18000，激光输 出能量为180～220mJ，能量密度为5J/cm2，激光束与靶材表面成45°角；沉积完成后，关闭 加热器电源，基体温度降到100℃后，打开反应室，取出试样。
实施例2
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 600℃下热处理，保温1h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例3
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 600℃下热处理，保温2h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例4
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 600℃下热处理，保温4h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例5
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 700℃下热处理，保温1h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例6
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 700℃下热处理，保温2h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例7
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 700℃下热处理，保温4h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例8
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 800℃下热处理，保温1h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例9
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 800℃下热处理，保温2h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例10
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 800℃下热处理，保温4h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例11
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上 在600℃下热处理，保温2h时间，加热速度为4℃/min，然后随炉冷却。
对比实验1
将实施例1中得到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在600℃下经过1h、2h、 4h热处理后选用X′Pert X射线衍射仪利用掠入射X射线衍射(GAXRD，GlancingAngle X Ray Diffraction)分析薄膜的相组成。掠射角选用0.5°，铜靶(Cu-Kα)，管压40kV，管流40mA。 得到XRD图谱如附图1，从图中可以看出随着热处理时间的增长，薄膜的结晶度不断提高， 但薄膜中HA的取向则没有发生变化。当热处理时间为1h时，除了基体材料Ti的衍射峰外， 在2θ＝32°～33°有明显的衍射峰出现，说明HA晶相开始形成，但薄膜的结晶度并不是很高。 当热处理时间为2h时，HA晶相的(211)、(300)晶面非常明显，而2θ＝25°处(002)晶面的衍射 峰则不明显，而当热处理时间为4h时，HA晶相的结晶度已非常高，但薄膜中依旧没有由Si、 Na元素形成的化合物。
对比实验2
将实施例1中得到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜分别在600℃、700℃、 800℃时进行2h的热处理后，用X′Pert X射线衍射仪利用掠入射X射线衍射(GAXRD， Glancing Angle X Ray Diffraction)分析薄膜的相组成。掠射角选用0.5°，铜靶(Cu-Kα)，管 压40kV，管流40mA。得到XRD图谱如附图2，其中TiO2物相的存在是因为热处理使Ti发 生氧化后导致的。非晶薄膜在经过2小时不同温度的热处理后，HA都已开始结晶，并且HA 晶相的结晶度随着热处理温度的增加而增加。
对比实验3
将实施例1与实施例2-9得到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜进行划痕测 试，采用WS-2004型划痕仪测试薄膜和基体的结合强度。金刚石锥角120°，曲率半径0.2mm， 实验过程中采用连续加载方式，划痕速度为2mm/min，加载速度为10N/min，加载范围为20N， 运行方式为摩擦力，其临界载荷如附图3所示。实施例1制得的薄膜的临界载荷为15N，热处 理后薄膜的结合力都有不同程度的提高，600℃热处理1h后薄膜的临界载荷为17.5N。
脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜的制备：将高结晶的HA和非晶的45S5生 物玻璃粉末按重量比1∶1混合，球磨后在240MPa的压力下，冷等静压的方法压成Φ25mm ×3mm的薄片靶材，靶材压制后在600℃下热处理2h；将靶材和基体材料固定于反应室中烧 蚀和沉积位置，调整基体与靶材之间的距离为5.5cm，采用分子泵对沉积室抽真空到5× 10-5Pa，通过调整真空针阀通入氩气，压力为45Pa，通过电阻丝加热基体，加热速度为40℃ /min，加热至温度为200℃，靶材以360r/h、基体以40r/h的速度旋转；启动激光器，激光烧 蚀靶材，选用KrF激光器(波长248nm)，激光器频率为5～10Hz，脉冲数目18000，激光输 出能量为180～220mJ，能量密度为5J/cm2，激光束与靶材表面成45°角；沉积完成后，关闭 加热器电源，基体温度降到100℃后，打开反应室，取出试样。
实施例2
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 600℃下热处理，保温1h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例3
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 600℃下热处理，保温2h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例4
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 600℃下热处理，保温4h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例5
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 700℃下热处理，保温1h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例6
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 700℃下热处理，保温2h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例7
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 700℃下热处理，保温4h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例8
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 800℃下热处理，保温1h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例9
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 800℃下热处理，保温2h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例10
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上在 800℃下热处理，保温4h时间，加热速度为5℃/min，然后随炉冷却。
实施例11
将实施例1中的到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在普通箱式电阻炉上 在600℃下热处理，保温2h时间，加热速度为4℃/min，然后随炉冷却。
对比实验1
将实施例1中得到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜在600℃下经过1h、2h、 4h热处理后选用X′Pert X射线衍射仪利用掠入射X射线衍射(GAXRD，GlancingAngle X Ray Diffraction)分析薄膜的相组成。掠射角选用0.5°，铜靶(Cu-Kα)，管压40kV，管流40mA。 得到XRD图谱如附图1，从图中可以看出随着热处理时间的增长，薄膜的结晶度不断提高， 但薄膜中HA的取向则没有发生变化。当热处理时间为1h时，除了基体材料Ti的衍射峰外， 在2θ＝32°～33°有明显的衍射峰出现，说明HA晶相开始形成，但薄膜的结晶度并不是很高。 当热处理时间为2h时，HA晶相的(211)、(300)晶面非常明显，而2θ＝25°处(002)晶面的衍射 峰则不明显，而当热处理时间为4h时，HA晶相的结晶度已非常高，但薄膜中依旧没有由Si、 Na元素形成的化合物。
对比实验2
将实施例1中得到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜分别在600℃、700℃、 800℃时进行2h的热处理后，用X′Pert X射线衍射仪利用掠入射X射线衍射(GAXRD， Glancing Angle X Ray Diffraction)分析薄膜的相组成。掠射角选用0.5°，铜靶(Cu-Kα)，管 压40kV，管流40mA。得到XRD图谱如附图2，其中TiO2物相的存在是因为热处理使Ti发 生氧化后导致的。非晶薄膜在经过2小时不同温度的热处理后，HA都已开始结晶，并且HA 晶相的结晶度随着热处理温度的增加而增加。
对比实验3
将实施例1与实施例2-9得到的脉冲激光沉积羟基磷灰石-生物玻璃复合薄膜进行划痕测 试，采用WS-2004型划痕仪测试薄膜和基体的结合强度。金刚石锥角120°，曲率半径0.2mm， 实验过程中采用连续加载方式，划痕速度为2mm/min，加载速度为10N/min，加载范围为20N， 运行方式为摩擦力，其临界载荷如附图3所示。实施例1制得的薄膜的临界载荷为15N，热处 理后薄膜的结合力都有不同程度的提高，600℃热处理1h后薄膜的临界载荷为17.5N。
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