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纳米粒子封装阻障叠层

阅读：785发布：2021-08-12

专利汇可以提供纳米粒子封装阻障叠层专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种用于封装湿气和/或氧气敏感电子器件的阻障叠层。该阻障叠层包括多层膜，该多层膜设有湿气和/或氧气渗透率低的至少一个阻障层以及设置为与至少一个所述阻障层的表面接触的至少一个密封层，其中，所述密封层包括能够与湿气和/或氧气相互作用的反应性纳米粒子，从而阻碍湿气和/或氧气通过阻障层中存在的缺陷进行的渗透。，下面是纳米粒子封装阻障叠层专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种能够封装湿气和/或氧气敏感物品的封装阻障叠层，其包括：
多层膜，其布置于基板上并设有具有低湿气和/或氧气渗透性的至少一个阻障层以及被设置为与所述至少一个阻障层的表面相接触从而堵塞所述阻障层中存在的缺陷的至少一个密封层，
其中，
所述至少一个密封层包括分布于该密封层中的能够与湿气和/或氧气相互作用以阻碍湿气和/或氧气通过所述阻障层中存在的所述缺陷进行渗透的反应性纳米粒子，且其中所述至少一个密封层中存在的所述纳米粒子堵塞所述至少一个阻障层中存在的缺陷，所述纳米粒子至少具有不同形状或尺寸以控制所述缺陷的密封和堵塞。
2.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述至少一个密封层与存在于所述至少一个阻障层的表面上的所述缺陷的形状基本上一致。
3.如权利要求1或2所述的阻障叠层，其中，所述密封层通过保形沉积形成。
4.如权利要求3所述的阻障叠层，其中，所述保形沉积选自如下群组，该群组包括化学气相沉积、溶胶-凝胶沉积、旋转涂敷、丝网印刷、无接触网格涂敷方法、尖端涂敷、原子层沉积和脉冲激光沉积。
5.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述多层膜包括多个以交替次序排列的密封层与阻障层。
6.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述反应性纳米粒子通过化学反应与湿气和/或氧气相互作用。
7.如权利要求6所述的阻障叠层，其中，所述纳米粒子包括选自于包括金属与金属氧化物的组中的材料。
8.如权利要求7所述的阻障叠层，其中，所述纳米粒子包括选自于包括Al、Ti、Mg、Ba与Ca的组中的金属。
9.如权利要求7或8所述的阻障叠层，其中，所述纳米粒子包括选自于包括TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO与MgO、VO2、CrO2、MoO2以及LiMn2O4的组中的金属氧化物。
10.如权利要求7或8所述的阻障叠层，其中，所述纳米粒子包括选自于包括锡酸镉、铟酸镉、锌锡酸盐以及铟酸锌的组中的透明导电氧化物。
11.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述反应性纳米粒子通过吸附作用与湿气和/或氧气相互作用。
12.如权利要求11所述的阻障叠层，其中，所述纳米粒子包括碳纳米管。
13.如权利要求12所述的阻障叠层，其中，所述碳纳米管具有多壁结构。
14.如权利要求12或13所述的阻障叠层，其中，所述碳纳米管存在的量是所述密封层中所存在的纳米粒子的总重量的0.01％到10％。
15.如权利要求6所述的阻障叠层，其中，所述密封层包括碳纳米管与金属氧化物纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子存在的重量是所述碳纳米管存在的重量的500到15000倍之间。
16.如权利要求1所述的阻障叠层，还包括能够阻碍湿气和/或氧气通过所述阻障层中存在的缺陷进行渗透的惰性纳米粒子。
17.如权利要求16所述的阻障叠层，其中，所述惰性纳米粒子包括选自于包括金、铜、银、铂、硅石、钙硅石、多铝红柱石、蒙脱石、硅酸盐玻璃、氟硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、硅酸铝玻璃、硅酸钙玻璃、硅酸铝钙玻璃、氟硅酸钙铝玻璃、碳化钛、一碳化锆、氮化锆、碳化硅或氮化硅、金属硫化物以及其混合物或组合的组中的材料。
18.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述纳米粒子的尺寸小于所述至少一个阻障层中所存在的缺陷的平均直径。
19.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，当所述氧气和/或湿气敏感物品包括电致发光电子元件时，所述纳米粒子的平均尺寸小于由所述电致发光电子元件所产生的光的特征波长的一半。
20.如权利要求19所述的阻障叠层，其中，所述纳米粒子的长度小于200nm。
21.如权利要求18到20的任何一项所述的阻障叠层，其中，所述纳米粒子为杆状，其中，所述杆状的直径介于10nm到50nm之间，长度介于50nm到400nm，纵横比为5以上。
22.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述纳米粒子具有至少两种不同形状。
2
23.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述纳米粒子的表面积对重量的比介于1m /
2
g到200m/g之间。
24.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述密封层还包括聚合物粘合剂，其中，所述纳米粒子分布于所述聚合物粘合剂中。
25.如权利要求24所述的阻障叠层，其中，所述聚合物粘合剂的重量为所述密封层的总重量的30％～50％。
26.如权利要求24所述的阻障叠层，其中，所述聚合物粘合剂从具有至少一个可聚合基的单体得到。
27.如权利要求26所述的阻障叠层，其中，所述聚合物粘合剂包括选自于包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧化物、聚对二甲苯、聚硅氧烷以及聚氨基甲酸酯的组中的材料。
28.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述阻障层包括选自于铟锡氧化物(ITO)、TiAlN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5以及Al2O3的材料。
29.如权利要求1所述的阻障叠层，还包括用于支撑所述多层膜的基板。
30.如权利要求29所述的阻障叠层，其中，所述多层膜被定向为使所述密封层布置于所述基板上。
31.如权利要求29或30所述的阻障叠层，其中，所述基板包括选自于聚乙酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、赛璐酚、聚(1-三甲基硅烷基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚石风、环氧树脂、聚对苯二酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯以及聚二甲基苯基醚、苯乙烯-二乙烯基苯、聚偏氟乙稀(PVDF)、尼龙、硝化纤维、纤维素、玻璃、铟锡氧化物、纳米粘土、硅有机树脂、聚二甲硅氧烷、二茂铁以及聚磷腈的材料。
32.如权利要求29所述的阻障叠层，其中，所述基板是柔性的。
33.如权利要求29所述的阻障叠层，其中，所述基板是刚性的。
34.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述多层膜包括至少三个阻障层。
35.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述多层膜包括至少五个阻障层。
36.如权利要求34或35所述的阻障叠层，其中，所述多层膜设置于所述基板的一个表面上。
37.如权利要求34或35所述的阻障叠层，其中，所述各多层膜设置于所述基板的每个相对的表面上。
38.如权利要求29所述的阻障叠层，还包括夹于所述基板与所述多层膜之间的平坦化层。
39.如权利要求1所述的阻障叠层，还包括用于保护所述多层膜的末端层。
40.如权利要求39所述的阻障叠层，其中，所述末端层包括丙烯酸膜。
41.如权利要求40所述的阻障叠层，其中，所述丙烯酸膜中分布有LiF和/或MgF2粒子。
-5 2
42.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述阻障叠层的水汽渗透速率小于10 g/m/天。
-6 2
43.如权利要求1所述的阻障叠层，其中，所述阻障叠层的水汽渗透速率小于10 g/m/天。
44.一种包括对湿气和/或氧气敏感的反应性元件的电子器件，所述反应性元件设置于如权利要求1到43的任何一项所述的封装阻障叠层中。
45.如权利要求44所述的电子器件，其中，所述阻障叠层形成用于支撑所述反应性元件的底基板。
46.如权利要求44所述的电子器件，其中，所述封装阻障叠层还包括
 覆盖层，其邻近设置于所述反应性元件上方以形成邻近封装，所述反应性元件夹于所述覆盖层与所述封装阻障叠层之间。
47.如权利要求46所述的电子器件，其中，所述覆盖层的形状与所述反应性元件的外形相一致。
48.如权利要求45所述的电子器件，其中，所述封装阻障叠层还包括：
覆盖基板，其借助于粘合剂层附着于所述底基板，所述粘合剂层至少充分地沿所述覆盖基板的边缘设置以形成围绕所述反应性元件的边缘密封围栏。
49.如权利要求44所述的电子器件，其中，所述反应性元件设置于底基板上，且所述封装阻障叠层在所述反应性元件上方形成紧靠所述底基板密封所述反应性元件的封装层。
50.如权利要求44所述的电子器件，其中，所述反应性元件选自于包括有机发光器件(OLED)、电荷耦合器件(CCD)以及微机电传感器(MEMS)的组。
51.一种如权利要求1到43的任何一项所述的封装阻障叠层的制造方法，该方法包括：
在用于接纳所述阻障叠层的表面上以交替次序形成至少一个阻障层和至少一个密封层，
其中，
形成所述至少一个密封层包括将可聚合化合物与纳米粒子分散系混合以形成密封混合物，并在真空或者惰性气体环境下将所述密封混合物聚合在所述至少一个阻障层上方。
52.如权利要求51所述的方法，还包括
提供用于支撑所述阻障叠层的基板，其中，在所述基板上首先形成所述至少一个密封层。
53.如权利要求52所述的方法，其中，所述基板包括阻障层。
54.如权利要求52所述的方法，其中，所述基板包括聚合物基板。
55.如权利要求52至54中任一权利要求所述的方法，其中，在真空下在30℃到100℃的温度之间使所述基板去气至少一小时。
56.如权利要求51所述的方法，其中，所述纳米粒子分散系包括分散于至少一种有机溶剂中的纳米粒子。
57.如权利要求56所述的方法，其中，所述至少一种有机溶剂选自于醚类、酮类、醛类以及二醇类。
58.如权利要求51所述的方法，其中，将所述密封混合物旋转涂敷于所述阻障层上。
59.如权利要求51所述的方法，还包括在聚合反应之前对所述密封混合物进行声波处理。
60.如权利要求59所述的方法，其中，所述声波处理至少进行30分钟。
61.如权利要求51所述的方法，其中，所述可聚合化合物与所述纳米粒子分散系的混合在极性有机溶剂中进行。
62.如权利要求61所述的方法，其中，所述极性有机溶剂包括乙二醇与2-甲氧乙醇按
1：1摩尔比的混合物。
63.如权利要求51所述的方法，其中，所述可聚合化合物由紫外光固化。
64.如权利要求63所述的方法，其中，所述可聚合化合物选自于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯。

说明书全文

纳米粒子封装阻障叠层

技术领域

[0001] 本发明一般地涉及封装阻障叠层领域，并更具体地涉及包括反应性纳米粒子的封装阻障叠层。

背景技术

[0002] 有机发光显示器(OLED)被普遍看作将会替代现有显示技术的下一代显示技术。在OLED的发展中所需应对的各种挑战之中，有效的封装仍是最重要的一个。

[0003] OLED装置和其它氧气和/或湿气敏感电致发光器件的一个众所周知的问题是其在大气条件下迅速恶化。为了避免使它们恶化，人们使用了各种类型的封装以将电致发光器件与环境隔离。据估计，要使OLED达到寿命超过10000小时的可靠性能，则在39℃和2
95％RH时反应性电致发光材料周围的封装的氧气透过率(OTR)应当小于约5～10cc/m/-5 2
天，且水汽透过率(WVTR)应当小于约10 g/m/天。多年来，由这些严格要求所带来的技术挑战带动封装技术不断发展。

[0004] 传统封装结构包括其上形成有电致发光器件的基板和用于紧靠基板密封电致发光器件的遮盖结构。在诸如硬盘驱动器的一些类型的电子应用中，提高封装的阻障性能的方法之一是使用厚且不透气的封装结构。然而，该方法并不适用于诸如OLED或太阳能电池的应用，这些应用中对不透明度有要求且必须保持透过封装的光的质量。

[0005] 从OLED技术的最近进展可看到柔性OLED的兴起，柔性OLED需要封装结构为柔性，这使封装技术与OLED技术的发展不保持同步的问题变得更明显。理想的柔性OLED的基板应当将玻璃的阻气性、耐化学性和表面性质与传统塑料的柔性、韧性和加工性能结合起来。由于透明聚合物廉价且易于加工，从而被用于形成封装结构的各种部件。然而，由于湿气和氧气对透明聚合物的渗透性，人们现在认为由聚合物单独形成的封装结构不足以达到低渗透速率，这是因为对氧气和水汽的不透过性的要求标准比使用工业聚合物技术中的现有技术的最好的聚合物基板所达到的标准要低几个数量级。

[0006] 最近，人们发现由某些类型的无机材料得到的阻障叠层的阻障属性优于聚合物阻障叠层的阻障属性。诸如铝等金属(例如铝箔)现在被用作包装食品或药物的阻障材料。尽管阻障性能有所改进，然而人们发现无机阻障叠层的性能仍因固有的结构缺陷而受到限制。最近的研究表明，诸如针孔、裂缝、晶界等结构缺陷使得氧气和湿气能够随着时间渗透，导致比所期望的阻障性能差。由于所述缺陷是随机形成的，与制造方法无关，故很难控制制造使之达到完全消除缺陷的程度。

[0007] 用来克服聚合物阻障叠层的阻障性能差以及形成无缺陷无机阻障层的问题的一个方法是将多个聚合物/金属氧化物层叠到一起以形成阻障叠层。人们发现将聚合物层与金属氧化物层结合可以使一个聚合物/阻障氧化物叠层的缺陷与下一聚合物/阻障氧化物叠层分离，从而阻碍氧气/湿气从一个无机层到下一个无机层的传播。

[0008] Vitex Inc.在6,866,901号美国专利中公开了一种多层阻障叠层，其包括被包含有机聚合物的多层聚合物(PML)隔开的多个溅射沉积的氧化铝无机层。该多层阻障叠层的设计是基于在多层阻障叠层中将两个连续阻障氧化物层的缺陷进行分离的原理。最近的建模研究表明，缺陷分离是由于有机/无机多层使得湿气和氧气的扩散路径弯曲，从而使渗透率降低了几个数量级。

[0009] 尽管有这些改进，然而需要大量厚的阻障氧化物和聚合物中间层以便达到优于-5 2 -6 210 g/m/天甚至优于10 g/m/天的超高阻障性能。由于一层中的针孔是否与其它层的缺陷连接等因素，仍会出现整体阻障性能的变化。多层叠层方法的其它局限是，因溅射沉积和PML形成过程的自然性质而造成的脆弱结合结构，使得无机和有机层具有明显的界面，从而出现粘合不好和剥离频繁的问题，尤其是在OLED制造过程的热循环期间如此。这还导致厚板具有差的透射质量且易开裂。

[0010] HELICON Research Inc.在2005/0051763号美国专利申请中公开了由有机材料对多孔无机层进行渗透所形成的有机/无机纳米复合结构。所述复合结构通过真空沉积技术制备。与前述技术相反，该文献教导了在塑料基板上制造多孔无机阻障层并随后在该阻障层中沉积有机材料从而使有机材料渗入多孔无机材料以形成连续层。

[0011] 通用电气有限公司(General Electric Inc.)在EP1 164 644中公开了一种阻障TM系统，其利用透明Lexan 膜的耐高温和高透明性质使得125微米厚的基板能够承受制造OLED时的热量并能从器件中透射出最佳的光。阻障涂层包括使用等离子体增强化学气相沉积被涂敷于基板上的氧化硅化合物。阻障涂层避免器件因氧气、湿气、化学药品以及电子器件导电性而出现恶化，同时促进光的透射。而且，对湿气呈反应性的纳米粒子被并入底基板中。

[0012] 一种包括分布于聚合物粘合剂中的矿物粘土纳米粒子的纳米复合物阻障材料已被开发用于食物包装材料。例如，5,916,685号美国专利公开了一种多层阻障叠层，其包括外部聚合物层，所述外部聚合物层含有重量为聚合物层的0.1～10％的非反应性粘土纳米粒子，所述非反应性粘土纳米粒子分布于所述聚合物层中。聚合物层设于内部金属氧化物2
阻障层之上。在超过24小时的时间段之后，该阻障叠层的水汽透过率约为0.61g/m/天，并且明显不适合做OLED封装。

[0013] 因此，现有封装结构的阻障性能依然存在着局限性。本发明的目的是提供一种阻障性能有所提高且造价低廉的替代性阻障叠层。

发明内容

[0014] 根据本发明的第一方面，提供了一种能够封装湿气和/或氧气敏感物品的封装阻障叠层，其包括：

[0015] 多层膜，其布置于基板上并设有湿气和/或氧气渗透性低的至少一个阻障层以及被布置为与所述至少一个阻障层的表面相接触从而堵塞阻障层中所存在的缺陷的至少一个密封层，其中，所述至少一个密封层包括分布于该密封层中的能够与湿气和/或氧气相互作用以阻碍湿气和/或氧气通过阻障层中存在的缺陷进行渗透的反应性纳米粒子，且其中所述至少一个密封层中存在的所述纳米粒子堵塞所述至少一个阻障层中存在的缺陷，所述纳米粒子至少具有不同形状或尺寸以控制所述缺陷的密封和堵塞。

[0016] 根据本发明的另一方面，提供了一种包括对湿气和/或氧气敏感的反应性元件的电子器件，其中所述反应性元件布置于根据本发明的第一方面的封装阻障叠层中。

[0017] 本发明还旨在提供根据本发明的第一方面的封装阻障叠层的一种制造方法，该方法包括：

[0018] 以交替的次序形成至少一个阻障层和至少一个密封层，其中，形成至少一个密封层包括保形沉积，所述保形沉积包括将可聚合化合物与纳米粒子分散系相混合以形成密封混合物，并在真空或者惰性气体环境下将密封混合物聚合于所述至少一个阻障层上。

[0019] 本发明基于以下发现，即将包括反应性纳米粒子的密封层与无机阻障层相结合可以有效降低湿气或氧气渗透阻障层的速率。本发明不是试图改善现有的阻障层制造方法，而是利用可吸收或可与湿气和/或氧气起化学反应的反应性纳米粒子堵塞阻障层中所存在的缺陷。假设所述的解决金属氧化物阻障层中通常存在的缺陷问题的方法可与现有工艺结合，则可以廉价地实施该方法。除了改进了阻障性能，本发明人还发现，由于纳米粒子提供了高表面粗糙度，包含纳米粒子的密封层的使用改进了阻障层之间的叠层结构。对于严格的应用场合，可使用设有包含反应性纳米粒子的中间聚合物夹层的多个阻障膜以实现高度的不透气性。针对无机阻障膜中的缺陷问题的所述解决方法由二维有限元模型支持，该模型表明达到超高阻障性能的关键要求是有机缺陷分离层的厚度小于阻障层中的缺陷之间的通常的偏移距离。

[0020] 根据上述发现，本发明的封装阻障叠层包括多层膜，该多层膜设有具有低透气性的至少一个阻障层以及设置为与阻障层的表面接触的至少一个密封层。密封层包括可与湿气和/或氧气相互作用的反应性纳米粒子，从而阻碍湿气和/或氧气经由阻障层中存在的缺陷而通过阻障叠层的渗透。

[0021] 阻障层中的“缺陷”指诸如坑、针孔、微裂缝以及晶界的结构缺陷。已知的是，这些缺陷存在于由沉积法制备的所有类型的阻障层中，阻障层通常由例如化学气相沉积以及卷绕式处理而制造。气体会渗透这些缺陷，从而导致阻障性能差(见Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.763，2003，B6.10.1-B6.10.6)。

[0022] “反应性”纳米粒子指的是能够与湿气和/或氧气通过化学反应(例如水解或氧化)或通过物理或物理-化学相互作用(例如毛细管作用、吸附、亲水吸引或纳米粒子与水/氧气之间的任何其它非共价相互作用)而相互作用的纳米粒子。反应性纳米粒子可包括或由对水/或氧气呈反应性的金属组成，即由在反应性序列中位于氢前面的金属组成，这些金属包括从2到14族(IUPAC)的金属。一些优选的金属包括2、4、10、12、13和14族中的金属。例如，所述金属可选自于Al、Mg、Ba以及Ca。还可使用反应性过渡金属，例如包括Ti、Zn、Sn、Ni以及Fe。

[0023] 除了金属，反应性纳米粒子还可包括或由一些能够与水/或氧气相互作用的金属氧化物构成，所述金属氧化物包括TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、Cao与MgO、VO2、CrO2、MoO2以及LiMn2O4。在一些实施例中，金属氧化物可包括选自于包括锡酸镉(Cd2SnO4)、铟酸镉(CdIn2O4)、锌锡酸盐(Zn2SnO4和ZnSnO3)以及铟酸锌(Zn2In2O5)的组的透明导电金属氧化物。

[0024] 本领域的技术人员明显知道，在所述结合中，反应性可取决于所用的材料的尺寸(见J.Phys.Chem.Solid 66(2005)546-550)。例如，对于湿气，Al2O3与TiO2在纳米粒子的形式下是反应性的，而在(连续)体相中是非反应性的(或仅有非常小的反应性程度)，所述体相例如是微观级或毫米级的阻障层，其处于与纳米粒子通常相关的几个纳米到几百纳米的纳米级之外。因此，使用Al2O3与TiO2作为说明性示例，将Al2O3与TiO2纳米粒子看作对湿气是反应性的，然而Al2O3与TiO2体层是对湿气具有低反应性的钝化阻障层。通常，反应性金属或金属氧化物纳米粒子，例如Al2O3、TiO2以及ZnO纳米粒子可以存在于合适的胶体分散系中以便于反应性的保存，并可经由任何传统的或诸如来自于Nanophase TechnologiesCorporation的NanoArc 方法的专用方法合成。

[0025] 除了金属与金属氧化物，密封层中的反应性纳米粒子还可包括或由碳纳米粒子构成，所述碳纳米粒子例如碳纳米管、纳米带、纳米纤维或纳米级尺寸的任何常规或非常规形状的碳粒子。对于碳纳米管，可使用单壁或多壁碳纳米管。在由本发明的发明人所做的研究中，发现碳纳米管(CNT)可以作为干燥剂。碳纳米管可由表面张力低的液体、特别是表面-1张力不超过大约200Nm 的液体(Nature，page 801，Vol.412，2001)经毛细管作用而弄湿。
原理上，这意味着水分子可被毛细管吸力吸入末端开口的碳纳米管中。这表明在碳纳米管中水分子可形成准一维的结构，从而帮助吸收并保持少量的氧气和水分子。尽管可以使碳纳米管的量最大化以最大程度地吸收湿气和/或氧气，然而本发明人发现实际中稍低的量也是合适的。例如，可以使用重量为现有的纳米粒子的大约0.01％到10％的少量碳纳米管。也可使用高浓度的碳纳米管，但是封装阻障叠层的透明性会相应地降低。

[0026] 在一个实施例中，惰性纳米粒子包括于密封层中并结合反应性纳米粒子使用。在此所用的“惰性纳米粒子”指完全不与湿气和/或氧气相互作用的纳米粒子，或与反应性纳米粒子相比反应程度小的纳米粒子。所述纳米粒子可包含于密封层中以阻止氧气和/或湿气通过密封层的渗透。惰性粒子的示例包括如5,916,685号美国专利所述的纳米粘土。该纳米粒子用于堵塞阻障层中所存在的缺陷，从而阻塞渗透所穿过的路径，或至少减少缺陷的横截面积，于是致使水汽或氧气通过缺陷扩散的渗透路径更加弯曲，从而导致阻障层被突破之前的渗透时间更长从而提高阻障性能。

[0027] 用于惰性纳米粒子的其它合适材料也可包括：诸如铜、铂、金和银的非反应性金属；诸如硅石、钙硅石、多铝红柱石、蒙脱石的矿物或粘土；稀土元素、硅酸盐玻璃、氟硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、硅酸铝玻璃、硅酸钙玻璃、硅酸铝钙玻璃、氟硅酸钙铝玻璃、碳化钛、一碳化锆、氮化锆、碳化硅或氮化硅、金属硫化物以及其混合物或化合物。包括仅含有例如纳米粘土粒子的惰性纳米粒子的密封层的封装阻障叠层不属于本发明。

[0028] 不期望受理论的束缚，本发明人相信通过使用不同类型的纳米粒子的组合可以得到强大的阻障性能。通过研究不同类型的纳米粒子的吸收/反应特性，可以选择彼此互补的纳米粒子的组合以实现比单个类型的材料更强的阻障效果。例如，密封层中可以使用不同类型的反应性纳米粒子或使用反应性或惰性纳米粒子的组合。

[0029] 根据以上所述，密封层可包括碳纳米管与金属和/或金属氧化物纳米粒子的组合。一个示例性实施例是TiO2/Al2O3纳米粒子与碳纳米管的组合。可使用任何范围的数量比并根据常规实验进行优化。在示例性实施例中，现有的金属氧化物纳米粒子的量介于碳纳米管的量的500到15000倍(重量)之间。对于原子量低的金属氧化物，可使用较低的比例。例如，TiO2纳米粒子可与碳纳米管形成组合使用，碳纳米管对TiO2的重量比介于约1∶10到约1∶15之间，但不限于所述情形。

[0030] 本发明的封装阻障叠层可用于封装任何类型的湿气和/或氧气敏感物品，例如用于封装电子器件、药品、仪器以及反应性材料。对于封装电致发光器件，通过封装阻障叠层透射的光的量尤其重要。于是，当将封装阻障叠层用作顶出射型OLED上方的覆盖基板时，或当封装层设计用于TOLED或透视显示器时，封装阻障叠层不应导致由电致发光器件发射的光的质量产生实质性的下降。

[0031] 基于上述要求，可以通过选择粒子的尺寸以便保持光学透明性。在一个实施例中，密封层包括平均尺寸小于由电致发光电子元件产生的光的特征波长的1/2或更优选地小于特征波长的1/5的纳米粒子。在此，特征波长定义为由电致发光电子元件产生的光谱的峰值强度处的波长。对于发出可见光的电致发光器件，该设计要求转化为要求纳米粒子的尺寸小于约350nm或更优选地小于200nm。

[0032] 由于阻障层的缺陷中的纳米粒子的随机填充密度由纳米粒子的形状与尺寸分布决定，故使用不同形状与尺寸的纳米粒子有利于精确地控制对阻障氧化物层的缺陷的密封。纳米粒子可以以一种统一的形状存在，也可形成为两种或更多形状。纳米粒子可设定的可能形状包括球形、杆形、椭圆形或任何非规则形状。在杆形纳米粒子的情况中，其直径可以为10nm到50nm，长度可以为50nm到400nm，且纵横比可以大于5，但不限于所述情形。

[0033] 为了提供反应性纳米粒子与渗透阻障层的水汽/氧气之间的有效相互作用，可使占据缺陷的纳米粒子具有合适的形状，以使得与水汽和氧气接触的表面积最大化。这意味着纳米粒子可设计为具有大的表面积对体积比或表面积对重量比。在一个实施例中，纳米2 2
粒子的表面积对重量比介于约1m/g到约200m/g之间。该要求可通过使用具有不同形状的纳米粒子实现，例如可使用如上所述的两种、三种甚至更多种形状。

[0034] 在密封层中可使用其中分布有纳米粒子的粘合剂。适用于作粘合剂的材料包括聚合物，例如包括从具有至少一个可聚合基并易于聚合的单体得到的聚合物。适用于此目的的聚合材料的例子包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧化物、聚对二甲苯、聚硅氧烷以及聚氨基甲酸酯或任何其它聚合物。为了使两个连续阻障层之间具有强的粘合力，或将多层膜粘合于基板上，可选择粘合质量好的聚合物。包含纳米粒子的密封层通常通过以包含纳米粒子例如与具有至少一个可聚合基的不饱和有机化合物的单体溶液混合而成的分散系对阻障层进行涂敷而形成。包括其中分布有纳米粒子的粘合剂的密封层的厚度可在大约2nm到大约几个微米的范围之间。

[0035] 在一些实施例中，密封层设置为与阻障层的整个表面紧邻接触。例如，密封层可在阻障层上方形成为与阻障层的表面上存在的缺陷相一致的形状，即完全地占据或填充存在于至少一个阻障层中的坑，或使阻障层的表面上的粗糙凸起变平。这样，导致侵蚀性气体通过封装阻障叠层进行渗透的缺陷被“堵塞”，同时使另外导致阻障层之间的界面接触变差的凸起变平。可使用任何保形涂敷或沉积方法，例如化学气相沉积或旋转涂敷。也可使用原子层沉积和脉冲激光沉积以形成密封层。

[0036] 用于形成多层膜的阻障层的阻障材料可包括任何通常的在体相中对水汽和/或氧气具有低渗透率的阻障材料。例如阻障材料可包括金属、金属氧化物、陶瓷、无机聚合物、有机聚合物及其组合。在一个实施例中，阻障材料选自铟锡氧化物(ITO)、TiAlN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、 Y2O3、Ta2O5以及Al2O3。阻障层的厚度可在20nm到80nm之间。就此而言，由于这些材料的反应性取决于其尺寸，故用于反应性纳米粒子的材料可用作阻障层。例如，尽管纳米粒子Al2O3对水是反应性的，然而尺寸大于纳米级的Al2O3体层对水的反应性不会呈现相同的水平，并因此可被用作阻障层。

[0037] 对于要求封装阻障叠层具有好的机械强度的特定应用场合，可设有基板以支撑多层膜。基板可以是柔性的或刚性的。基板可包括任何合适的材料，这里列举一些描述性示例，例如包括聚乙酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、赛璐酚、聚(1-三甲基硅烷基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚石风、环氧树脂、聚对苯二酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚二甲基苯基醚、苯乙烯-二乙烯基苯、聚偏氟乙稀(PVDF)、尼龙、硝化纤维、纤维素、玻璃、铟锡氧化物、纳米粘土、硅有机树脂、聚二甲硅氧烷、二茂铁或聚磷腈。底基板可设置为面向外部环境，也可面向被封装的环境。在食品包装中，基板可面向与食品接触的内表面，同时封装阻障叠层形成与大气条件接触的外表面。

[0038] 尽管可在基板上直接形成多层膜，然而不希望具有粗糙表面的基板与多层膜的阻障层直接接触。可以在多层膜与基板之前设置中间层以改善它们之间的接触。在一个实施例中，基板与多层膜之间夹有平坦化层从而使基板与多层膜之间的界面得到改善。平坦化层可包括诸如环氧树脂的任何合适类型的聚合粘合材料。在优选实施例中，由于已知聚丙烯酸酯具有强吸水性，故平坦化层包括聚丙烯酸酯(丙烯酸脂聚合物)。当不存在平坦化层时，例如可使多层膜被定向为使密封层与基板的表面接触。

[0039] 单对阻障层与密封层结合、即单对“配对层”的阻障效果是可叠加的，意味着结合到一起的阻障/密封层对的数目与多层膜的整体阻障性能成比例。因此，对于要求高阻障性的应用场合，可使用多对配对层。在一个实施例中，每个阻障层交替地叠层叠于每个密封层顶上。换言之，每个密封层用作两个阻障层之间的中间层。在一些实施例中，多层膜中存在一、二、三、四或五对配对层。对于其中对水汽和氧气渗透速率的要求不太严格(例如少-3 2于10 g/m/天)的一般应用场合，多层膜可仅包括一个或两个阻障层(相应地存在一个、两个或三个密封层)，然而对于较严格的应用场合，多层膜中可包括三、四、五个或更多阻障-5 2 -6 2
层从而实现水汽渗透速率小于10 g/m/天或优选地小于10 g/m/天。当使用多于两对的配对层时，每个配对层可形成于基板的相对侧以提供双面层叠的基板，也可形成于基板的相同侧。

[0040] 为了保护多层膜免于机械损坏，多层膜可笼罩或覆盖有末端保护层。末端保护层可包括机械强度好且耐划伤的任何材料。在一个实施例中，末端层包括其中分布有LiF和/或MgF2粒子的丙烯酸膜。

[0041] 根据本发明的封装阻障叠层可用于任何合适的阻障应用场合，例如用于包装或壳体的结构中，或用于气泡包装的阻障箔，或可用作电子元件上的封装层。封装阻障叠层还可层叠于任何现有阻障材料上，例如层叠在食品和饮料的包装材料上面，以改善其现有的阻障性能。在优选的实施例中，封装阻障叠层用来形成用于保护包括湿气和/或氧气敏感反应性层的电致发光电子元件的封装，其中所述电致发光元件封装于所述封装内。所述器件的示例包括但不限于是有机发光器件(OLED)、电荷耦合器件(CCD)以及微机电传感器(MEMS)中包含的反应性元件。

[0042] 在OLED应用场合中，封装阻障叠层可用来形成用于隔离OLED器件的反应性元件的封装的任何部分。在一个实施例中，封装阻障叠层用来形成用于支撑电致发光元件的反应性层的底基板。在边缘密封结构中，可使用封装阻障叠层形成设置于电致发光元件的反应性层的上方的刚性盖。刚性盖可通过粘合剂层粘于底基板上，粘合剂层至少充分地沿基板的边缘设置以形成围绕反应性元件的围栏。为了使侧面扩散到容纳反应性元件的围栏中的氧气/湿气减至最少，可使覆盖层或粘合剂层的宽度大于封装阻障叠层的厚度。

[0043] 在另一实施例中，封装阻障叠层用于形成紧靠基板密封电致发光元件的柔性封装层。这里，所述封装层可包裹电致发光元件的表面以形成“邻近封装”。于是封装层的形状与反应性元件的形状相一致，在待封装的电致发光元件与封装层之间不留空隙。

[0044] 本发明还旨在提供一种用于形成根据本发明的封装阻障叠层的方法。所述方法包括形成至少一个阻障层和至少一个密封层。由于密封层包括反应性纳米粒子，故优选地在真空下实施涉及密封层的制备和使用的步骤，以保持纳米粒子对湿气和/或氧气的反应性。形成密封层的步骤包括将可聚合化合物与纳米粒子分散系混合以形成密封混合物，并将密封混合物在真空下聚合以形成密封层。纳米粒子分散系可包括分散于至少一种有机溶剂中的纳米粒子。所述至少一种有机溶剂可包括诸如醚类、酮类、醛类以及二醇类的任何合适的溶剂。

[0045] 纳米粒子可采用本领域中已知的任何传统方法合成，例如可采用气相合成(Swihart，Current Opinion in Colloid and Interface Science8(2003)127-133)、溶胶-凝胶法、声化学处理、空化处理、微乳化处理以及高能球磨等。纳米粒子既可以以纳米粒子粉沫在市场上出售，也可以是例如由Nanophase Technologies Corporation出品的成品分散系。也可使用诸如NanoArc 合成的专有方法通过商业合成而得到的纳米粒子。

[0046] 在一个实施例中，进行纳米粒子的表面活化以便从纳米粒子的表面去除可能妨碍纳米粒子与湿气和/或氧气进行反应的能力的污染物。表面活化可包括以包括诸如盐酸或硫酸的无机酸来处理纳米粒子。用于所述处理的酸优选地是稀酸。所述处理包括将纳米粒子浸入酸中大约一个小时。需要注意，诸如碳纳米管和碳纳米纤维等容易受污染的纳米粒子需要表面活化。另一方面，由于诸如氧化铝和氧化钛等纳米粒子具有高表面能量，故其不需要表面活化。

[0047] 可聚合化合物可以是任何可易于聚合的单体。合适的单体优选地容易通过UV固化或热固化或任何其它方便的固化方法加以聚合。

[0048] 在一个实施例中，以聚丙烯酰胺用作粘合纳米粒子的单体。丙烯酸单体粉沫可溶于诸如2-甲氧乙醇(2MOE)与乙二醇(EG)的极性有机溶剂中。为了使纳米粒子在密封混合物中均匀分布，可另外进行密封混合物的声波处理。例如，在聚合反应之前可以进行至少大约30分钟的声波处理。

[0049] 基板可以是待封装器件的一部分，例如是电路板的一部分，或者其可以是作为封装的一部分而包含的附加结构，例如柔性基板。基板还可以是封装阻障叠层的一部分，所述基板构成其上还依次沉积有密封层与阻障层的厚阻障层。此外，基板可以是用于制造多层膜的操作面的表面且其本身不形成封装阻障叠层的一部分。

[0050] 当提供了基板之后，可以以阻障层和密封溶液涂敷基板。阻障层的形成可借助于物理气相沉积(例如磁控溅射、热蒸发或电子束蒸发)、等离子体聚合、CVD、印刷、旋转或包括尖端或浸渍涂敷处理的任何传统涂敷处理。

[0051] 将密封溶液形成于阻障层上可借助于任何溶胶-凝胶方法，例如旋转涂敷、丝网印刷、WebFlight方法、尖端涂敷、CVD方法或任何其它传统涂敷方法。金属氧化物与金属纳米粒子以及碳纳米管可连同基于聚对二甲苯单体或二聚物的聚合物膜一起蒸发。包括C或D或任何其它等级的聚对二甲苯的任何类型的聚对二甲苯二聚物可连同纳米粒子一起蒸发。

[0052] 如果要形成多个阻障/密封层(即配对层)，可以以阻障材料和密封溶液重复地涂敷基板。为了建立包括连续的阻障与密封层的交替布置，可连续地对基板首先涂敷阻障材料并随后涂敷密封溶液，重复多次直到形成想要的层数为止。每次涂敷密封溶液后，在该密封溶液上方形成下一阻障层之前优选地对其进行UV固化。

[0053] 当形成密封与阻障层之后，可有选择地采取形成玻璃盖、ITO线与ITO涂层等步骤完成封装阻障叠层的构造。例如，无源矩阵显示器可能要求在封装阻障叠层上形成ITO线。在形成盖之后，盖的暴露表面可以采用通过沉积覆盖层(MgF/LiF涂层)形成的保护涂层进一步加以保护。

[0054] 下面的描述、附图以及非限制性示例将使本发明的这些方面被理解地更全面。

附图说明

[0055] 以下将仅通过非限制性示例并参照附图描述说明性实施例，在附图中：

[0056] 图1A图示了根据本发明的一个实施例的封装阻障叠层。图1B图示了传统阻障叠层。图1C与图1D图示了包括底基板的封装阻障叠层的其它实施例。

[0057] 图2A、图2B以及图2C图示了封装OLED器件的封装阻障叠层的各种实施方式。

[0058] 图3表示制造封装阻障叠层的工艺流程图。

[0059] 图4与图5表示使用钙传感器对制备好的封装阻障叠层的阻障特性进行研究的装置。

[0060] 图6表示暴露于湿气之后不同的封装阻障叠层、即叠层A、B、C和D的光学图像。

[0061] 图7表示根据本发明制造的三个封装阻障叠层A到C的70倍放大率的SEM图像。

[0062] 图8表示根据本发明制造的三个封装阻障叠层A到C的形态。

[0063] 图9表示包括覆盖丙烯酸膜的本发明的封装阻障叠层的实施例。封装阻障叠层用于定量分析。

[0064] 图10表示图9所示的封装阻障叠层的电导率与时间的曲线图。

[0065] 图11表示图9所示的封装阻障叠层的透光率与波长的曲线图。

[0066] 图12表示阻障叠层D、E与F的扫描电子显微镜(SEM)的图像。

[0067] 图13表示封装阻障叠层A、C、D、E与F的透明度与波长的曲线图。

[0068] 图14表示封装阻障叠层D、E与F的电导率与时间的曲线图。

[0069] 图15表示阻障叠层D、G与H的负荷张力性能曲线。

具体实施方式

[0070] 图1A表示根据本发明的封装阻障叠层100的一个实施例。封装阻障叠层100包括多层膜102，多层膜102包括阻障层103与密封层105。阻障层103对氧气和/或湿气具有低渗透率。需要注意，阻障层103包含贯穿阻障层103的厚度延伸的针孔缺陷107。由于氧气和水汽可经由针孔缺陷以及其它类型的结构缺陷渗透到阻障层中，并最终穿过封装阻障叠层与氧气/湿气敏感器件发生接触，故这些缺陷限制了阻障层的阻障性能。为了说明，图1A仅图示了针孔缺陷。实际中，还可能存在诸如坑和裂缝的其它类型的结构缺陷。

[0071] 密封层105包括能够与水汽和/或氧气相互作用的反应性纳米粒子，从而阻碍氧气/湿气穿过封装阻障叠层的渗透。根据本发明，这些缺陷被密封层105中的纳米粒子至少部分地覆盖，或在一些实施例中被完全地填充。

[0072] 图1B图示了包括设于基板121上的阻障层123和平坦化粘合剂层125的传统阻障叠层120。尽管无机金属氧化物阻障层具有相对较高的不透气性，然而存在于阻障层中的针孔缺陷使湿气和氧气能够渗透穿过阻障层。在图中，阻障层123中的针孔缺陷127暴露于环境中，从而湿气和氧气能够渗透穿过阻障层。例如，氧气和湿气可经由针孔缺陷渗透穿过阻障层1231，并随后逐渐渗透穿过粘合剂层1251，并之后渗透穿过阻障层1232和粘合剂层1252到达通常设有氧气/湿气敏感器件的基板121。

[0073] 图1C图示了根据本发明的阻障叠层140的另一实施例，其中多层膜142包括一个阻障层143以及在该阻障层143上布置的唯一密封层145。阻障叠层140还包括用于支撑多层膜的底基板141。平坦化层144夹于底基板141与包含平坦化层144的多层膜142之间以改善多层膜与基板之间的接触。根据本实施例的单配对层可用于对阻障要求不太严格的应用场合。

[0074] 前述实施例表示仅在基板的一侧层叠有多层膜的封装阻障叠层。图1D表示底基板的两侧都层叠有多层膜的双面层叠基板。封装阻障叠层160包括夹于两个多层膜1621和1622之间的基板161。多层膜1621包括三个阻障层163和三个纳米粒子密封层165。多层膜1622包括一个阻障层163和两个密封层165。各层都以交替次序排列，从而密封层形成两个阻障层之间的中间层。在本实施例中，密封层165与基板161直接接触以作为平坦化层。通过在基板上形成五对配对层，本实施例提供了气体阻障性能高的封装阻障叠层。

[0075] 可以以多种方式使用本发明的封装阻障叠层以封装诸如OLED的湿气和氧气敏感器件。例如，可将所述封装阻障叠层层叠于用于支撑OLED的传统聚合物基板上。图2A表示边缘密封封装中的包括电极214和反应性层216的封装OLED。在该实施例中，封装阻障叠层包括底基板201和多层膜212。底基板201层叠有包括阻障层203和两个夹着阻障层203的密封层205的多层膜212。阻障层203中的针孔缺陷207被密封层的纳米粒子材料密封。OLED直接设于多层膜212上且封装于玻璃盖210下。边缘粘合剂209用于将玻璃盖
210粘合于封装阻障叠层，从而形成围绕OLED的封装。

[0076] 图2B表示将本发明的封装阻障叠层用作覆盖基板的另一实施例。基板201并未被封装阻障叠层层叠(尽管如果需要的话可以被层叠)。替代玻璃盖的是包括刚性多层膜222(没有基板)的封装阻障叠层。多层膜类似地包括夹于密封层205之间的阻障层203，且阻障层203的缺陷207由纳米粒子材料填充。OLED封装于多层膜下方，这意味着为了使由OLED发出的光清晰可见，多层膜222应当足够透明。多层膜222借助于边缘粘合剂209附着于底基板。当如图2A和图2B所示进行边缘密封时，边缘粘合剂的宽度通常为毫米或厘米级，这充分地大于底基板或封装阻障叠层的厚度。因此，水汽和氧气通过边缘粘合剂的侧向扩散的耗时将充分地长于通过封装阻障叠层的横向扩散。

[0077] 除了如图2A和图2B所示的边缘密封，在接下来的附图中还有一种在OLED上方包括封装阻障叠层的附件的薄膜封装，后面称之为“邻近封装”。邻近封装具体适用于柔性OLED器件。图2C的实施例中的包括电极214和反应性层216的OLED被封装于柔性底基板201与柔性封装阻障叠层之间，所述柔性封装阻障叠层邻近布置于OLED上方并包括多层膜
232。需要注意，多层膜232与OLED器件的外部形状相一致。

[0078] 尽管图2A、图2B与图2C图示了OLED的封装，然而本发明的封装阻障叠层绝不限于所述应用场合。本领域的技术人员应当明白，可以封装替换OLED的任何物品，这些物品例如包括药物、首饰、反应性金属、电子元件以及食品。

[0079] 图3图示了根据本发明的封装阻障叠层的制造过程的一般方案。聚碳酸酯或PET基板设置用于形成封装阻障叠层。对基板进行等离子处理并通过磁控溅射以铝阻障材料涂敷，从而形成阻障层。同时，包括氧化铝和TiO2纳米粒子的密封溶液与丙烯酸单体溶液混合，从而形成密封溶液。密封溶液例如经由卷绕式处理以WebFlight方法涂敷于阻障层上。对阻障层与密封层以预定的次数重复进行涂敷，从而得到具有期望的阻障性能的多层膜。例如，包括五对配对层的多层膜要求将磁控溅射与WebFlight涂敷重复进行五次以形成五对配对层。需要注意，在其它实施例中还可以在基板上形成密封层的初始涂层。密封层用作使基板表面平滑的平坦化材料，从而覆盖基板上的为湿气/氧气的渗透提供路径的缺陷。

[0080] 在形成多层膜之后，ITO被磁控溅射到多层膜上以形成ITO涂层。如果封装阻障叠层是用于无源矩阵显示器，则不需要完全的ITO涂层而只需要ITO线。随后在ITO涂层上形成保护衬垫。根据想要的目的，例如可以使用诸如MgF/LiF膜等耐划伤膜或炫光衰减膜的任何合适材料。在形成保护膜之后，将封装阻障叠层包装于铝箔包装中或切成预定尺寸以与其它元件组装。

[0081] 下面将描述具体示例以说明上述的制造过程以及所制出的封装阻障叠层的阻障性能。

[0082] 示例1：设有包含金属氧化物纳米粒子的密封层的封装阻障叠层的制造与特征描述

[0083] a)封装阻障叠层 A、B和 C的合成

[0084] 作为说明性示例，制备了各自在密封层中包含不同纳米粒子的三个不同的封装阻障叠层。每个封装阻障叠层根据下面的说明制备：

[0085] 叠层A

[0086] 1.底基板-聚碳酸酯膜(厚188μm)

[0087] 2.平坦化层-平坦丙烯酸脂聚合物

[0088] 3.第一阻障层-ITO(铟锡氧化物)

[0089] 4.密封层-氧化铝纳米粒子

[0090] 5.第二阻障层-ITO

[0091] 叠层B

[0092] 1.底基板-聚碳酸酯膜(厚188μm)

[0093] 2.平坦化层-平坦丙烯酸脂聚合物

[0094] 3.第一阻障层-ITO(铟锡氧化物)

[0095] 4.密封层-氧化钛纳米粒子

[0096] 5.第二阻障层-ITO

[0097] 叠层C

[0098] 1.底基板-聚碳酸酯膜(厚188μm)

[0099] 2.平坦化层-平坦丙烯酸脂聚合物

[0100] 3.第一阻障层-ITO(铟锡氧化物)

[0101] 4.密封层-氧化铝与氧化钛纳米粒子

[0102] 5.第二阻障层-ITO

[0103] 为了比较，制备了包括传统多层叠层结构的传统阻障叠层，即叠层D。叠层D包括以下叠层结构：

[0104] 叠层D

[0105] 1.底基板-聚碳酸酯膜(厚188μm)

[0106] 2.平坦化层-平坦丙烯酸脂聚合物

[0107] 3.第一阻障层-ITO

[0108] 4.第二平坦化层-平坦丙烯酸脂聚合物

[0109] 5.第二阻障层-ITO

[0110] 步骤(i)：基板的表面处理

[0111] 聚碳酸酯基板是透明的并可切割成优选的尺寸。可使用气动操作的空心冲模切割设备或任何传统切割机械将聚碳酸酯基板切割成特定的或需要的尺寸。

[0112] 基板通过异丙醇(IPA)漂洗并以氮气吹干以去除表面上吸收的大尺寸的粒子。在-1氮气吹干之后，将基板置于压强为10 mbar的真空炉中以除去所吸收的湿气或氧气。

[0113] 去气处理之后，紧接着将基板转移到等离子体处理室(例如ULVACSOLCIET组合设备工具)。RF氩等离子体被用于以低能离子轰击阻障膜的表面以便去除表面污染物。处理-6室中的基本压强维持在低于4×10 mbar。氩气流量为70sccm。RF功率设置为200W，且根据表面状况通常使用五到八分钟的最佳处理时间。

[0114] 在对底基板进行了清洁之后，将平坦丙烯酸脂聚合物旋转涂敷于聚碳酸酯基板上以形成界面平坦化层。

[0115] 步骤(ii)：涂敷金属氧化物阻障层

[0116] 通过如下的非平衡磁控溅射技术制备铟锡氧化物阻障层。使用溅射以将金属氧化物阻障层沉积于平坦化层上。非平衡磁控溅射技术用于形成高密度氧化物阻障膜。在该溅射技术中，通常为少数单层的金属层将从非平衡磁控管被沉积，并随后将氧气引入到系统中以生成氧等离子体，并直接对准基板为高密度氧化物膜提供氩和氧离子轰击。等离子体有助于增加被引导到生长膜表面上的氧气的反应性并提供更加期望的流变能力。为了沉积2
致密膜而不引入过多的本征应力，使用低能量(～25eV)的高通量(大于2mA/cm)的氧和氩离子轰击正在生长的阻障氧化物膜。

[0117] 连续反馈控制单元被用来控制反应性溅射处理。由磁控管轨道的强等离子体中的溅射金属所发出的光是金属溅射速率与氧气分压的指示。该指示可用于控制处理并由此实现精确的氧化物膜化学计量。通过使用来自于等离子体发射监视器的连续反馈控制单元，可以得到可再生膜和期望的阻障性能。

[0118] 步骤(iii)：涂敷密封层

[0119] 采用等离子体对市售的纳米粒子(例如来自Nanophase Technologies公司的#44931NanoDur 99.5％氧化铝粒子)进行预处理并将其添加到有机溶剂中，例如添加到2-甲氧乙醇(2MOE)与乙二醇(EG)中，2MOE对EG 按1∶1的比例进行分散。也可使用丙二醇单甲醚或乙酸乙酯或甲基异丁基酮、甲基乙基、2MOE或任何溶剂或加湿添加剂的混合物。或者，可使用市售的纳米粒子分散系，例如分散于己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的氧化铝、氧化锌、或氧化钛(例如45nmAPS氧化铝干粉的胶体分散系，NanoDur X1130PMA，50％分散于来自Nanophase Technologies Corporation的1，
2-丙二醇单甲基醚醋酸酯中)。

[0120] 如市售的可UV固化的丙烯酸酯单体(Addision Clear Wave-HC-5607)的可聚合基化合物被添加到纳米粒子混合物中以形成密封溶液。聚合物涂层的重量可介于总重量的30％到50％之间。例如，纳米粒子在聚合物中的总浓度可以是密封溶液的重量的66％，而聚合物涂层重量为密封溶液重量的大约34％。

[0121] 所述合成在惰性气体环境下进行。对处于丙烯酸脂聚合物溶液中并被旋转涂敷于平坦聚合物基板上(图5上)的纳米粒子的不同混合物进行一系列的实验。

[0122] 使用下述的不同成分根据一般的步骤(i)、(ii)和(iii)制作每个样品A、B与C。

[0123] 对于样品封装阻障叠层A，将涂布重量约为密封溶液的50％的30ml的UV固化丙烯酸酯单体添加到在三丙二醇二丙烯酸酯(35％重量)中的15ml的氧化铝分散系中，所述分散系得自于Nanophase Technologies公司的Nanodur。将5ml的2-MOE与EG(比例为1∶1)的有机溶剂添加到混合物中。随后在沉积到阻障层上之前，对混合物进行大约一小时的声波处理。

[0124] 对于样品封装阻障叠层B，将涂布重量约为密封溶液的50％的30ml的UV固化丙烯酸酯单体添加到按40％重量分散于异丙醇中的10ml氧化钛(IV)中，其得自于Nanophase Technologies公司的Nanodur。将10ml的2-MOE与EG(比例为1∶1)的有机溶剂添加到混合物中。随后在沉积到阻障层上之前，对混合物进行大约一小时的声波处理。

[0125] 对于样品封装阻障叠层C，将涂布重量约为密封溶液的重量的50％的30ml的UV固化丙烯酸酯单体添加到(a)得自于Nanophase Technologies公司的Nanodur的分散于三丙二醇二丙烯酸酯(35％重量)的7.5ml氧化铝中，以及(b)分布于混有40％重量的2-MOE与乙二醇(比例为1∶1)的异丙醇中的5ml氧化钛(IV)中。随后在沉积到阻障层上之前，对混合物进行大约一小时的声波处理。

[0126] 在手套箱中的氮气气氛下通过旋转涂敷形成密封层。在手套箱中，氧气与水汽的含量降到小于1ppm的水平。

[0127] b)封装阻障叠层 A、B与 C的特征描述

[0128] 在等离子体处理过程之后，在真空下将封装阻障叠层转移到真空蒸发室(热蒸发)。随后使用WO2005/095924中所述的钙传感器估计阻障叠层的阻障性。定性估计和定量估计都要进行。

[0129] 在定性估计中，使用制备好的封装阻障叠层形成图4所示的测试单元。简言之，制造了尺寸为2cm×2cm的两个金属轨道。两个电极之间形成有1cm长、2cm宽以及150nm厚的传感元件。传感元件的测得电阻率为0.37Ωcm。在沉积处理之后，在干燥氮气和大气压下使用负载上锁系统将样品转移到手套箱中。在钙沉积之后，沉积100nm的银保护层用于定性分析。

[0130] 在定量电阻测量的情况中，使用制备好的封装阻障叠层形成图5所示的测试单元。以300nm的银作为导电轨道，150nm的钙作为传感器并以150nm的氟化锂作为保护层。在沉积处理之后，在基板的边缘涂敷可UV固化的环氧树脂，并随后以35mm×35mm的载玻片将整个基板密封。将干燥剂贴到35mm×35mm的载玻片上以用于吸收任何由于通过环氧树脂密封层排气或渗透而出现的水汽。整个处理使用负载上锁系统并在干燥氮气和大气压下将测试单元封装于手套箱中。为了加快渗透测试，将样品置于温度和湿度分别为80℃和
90％RH的恒温且恒湿的潮湿箱中。以一定的间隔观察样品以用于定性的恶化测试和分析缺陷，并为了恶化的定量分析进行电气测量。钙测试单元的导电轨道端子连接于与计算机连接的恒电流源(Keithey源表)。由计算机使用Labview 软件每隔一秒监测钙传感器/银轨道的电阻并自动画出曲线。使用带有FFT分析的动态信号分析仪以一秒的周期间隔自动进行噪声频谱测量。

[0131] 钙恶化测试提供关于诸如针孔裂缝和纳米孔的缺陷的定性的可视信息，因为渗透的水汽通过基板的缺陷及其阻障层扩散并与钙传感器反应，从而在钙传感器元件上形成可辨别的斑块。即使通过精密的表面显微技术(例如SEM)，仍难以辨别或研究透明涂层中的诸如针孔和裂缝的微孔与亚微米尺寸的孔。在本实验中，氧化与未氧化的钙之间的颜色对比被用于进行定性分析。使用光学显微镜监测恶化。以通常为几个小时的间隔拍摄图像。从图像中可以将被腐蚀的钙与阻障膜的缺陷直接联系起来。而且，钙腐蚀的生长动态可提供阻障性的定性信息。

[0132] 图6中的图像重点显示了所测试的A、B、C膜上呈现的缺陷的性质。图6中的恶化图像表明阻障叠层A和C的阻障性明显好于由阻障叠层D所示例的传统阻障叠层。阻障叠层A中的钙传感器恶化开始于80小时，且全部的钙在270小时恶化。阻障叠层C中的钙传感器恶化直到470小时前都未表现出任何显著的恶化。

[0133] 图7表示刚制造出来的阻障叠层A、B与C的扫描电子显微镜(SEM)图像。这三个阻障叠层的表面平滑且未观察到纳米粒子的积聚。这些图像证明密封层中的纳米粒子的分布是均匀的，因此阻障叠层也是透明的。借助于渗透测量系统对水汽传输性能进行进一步的研究，并在下面的部分里进行讨论。

[0134] 图8表示借助于SEM与AFM所研究的密封层的表面的图像。将该表面性质与平坦丙烯酸脂聚合物涂层进行比较。AFM图像表明，溶液A、B与C中的纳米粒子实现了均匀的分布。在1μm到10μm扫描时，所测量的阻障叠层A与B膜的表面粗糙度正好处于0.75nm之内并且堪比平坦丙烯酸脂聚合物膜。然而，对于阻障叠层C，其表面相对粗糙(6.5nm)。粗糙度可能有助于改善阻障层与基板之间的粘合。

[0135] 制造了具有如图9所示的结构的测试封装阻障叠层，以对根据上述方法制造的封装阻障叠层样品进行定量分析。制造的封装阻障叠层具有通过磁控溅射方法制造的两层ITO阻障层和用于密封ITO缺陷的一个密封层(包括氧化铝纳米粒子)。最外终止层是通常用于WVTR测量的平坦丙烯酸脂层。原则上，仅密封一个ITO阻障层的缺陷。在本实施例中，密封层包括尺寸为20nm到40nm的Al2O3纳米粒子。

[0136] 图10图示了封装阻障叠层的钙电导率对时间的曲线图。从曲线图中可推出钙(mol)中的相应变化。在80℃与90％相对湿度时，包括一个阻障层和一个密封层的封装阻-3 2障叠层的水汽透过速率测定为1×10 g/m/天。相比之下，设有两个阻障SiN层和平坦丙-1 2
烯酸脂中间层的传统多层叠层在70℃与90％相对湿度条件下，仅表现出大约10 g/m/天的性能。

[0137] 因此，这些结果说明通过使用纳米粒子密封层将一个阻障层的缺陷密封起来，可使该阻障叠层的阻障性能相对于基于多层基板的平坦丙烯酸脂膜可以提高两个数量级。如果使用两个或更多包含反应性纳米粒子的密封层将三个或更多阻障层中的缺陷密封，则水-5 2 -6 2汽阻障性能会低于10 g/m/天或甚至低于10 g/m/天。

[0138] 制造了包括“聚碳酸酯(188μm)/ITO/具有铝或钛纳米粒子的纳米结构密封层”的单层封装阻障叠层以及具有“PC/ITO/密封层/ITO/密封层”的双层封装阻障叠层。通过使用UV-Vis分光仪测量光谱中的UV和可见光区域中的光谱透射而测量光学性能。实验表明双叠层的透光率为82％而单叠层为约85％。透光率的降低是由ITO膜的性能和性质引起的。

[0139] 示例2：设有包含碳纳米管的密封层的封装阻障叠层的制造与特征描述[0140] 下面制备密封层中具有不同碳纳米管混合物的封装阻障叠层：

[0141] 叠层E

[0142] 1.聚碳酸酯(188μm)作为底基板

[0143] 2.ITO作为阻障层

[0144] 3.将具有浓度为0.006％的MCNT的纳米结构密封层作为密封层叠层F

[0145] 1.聚碳酸酯(188μm)作为基板

[0146] 2.ITO作为阻障层

[0147] 3.将具有浓度为0.05％的MCNT的纳米结构密封层作为密封层

[0148] 首先将已经预处理的直径为10nm的多壁纳米管(下面称为“MCNT”)添加到2-甲氧乙醇(2MOE)与乙二醇(EG)的混合溶液中以进行分散。2MOE与EG的比例为1∶1。纳米管通过声波处理均匀地分布于丙烯酸脂聚合物中。在惰性气体环境下进行所述合成。

[0149] 叠层E包含重量为0.006％的MCNT，而溶液F包含重量为0.05％的MCNT。密封层为2μm厚。密封层的薄膜的合成与制造在具有氮气分压的手套箱中进行。手套箱中氧气与水汽的含量控制在低于1ppm的水平。

[0150] 根据示例1制造的叠层D用于与阻障叠层E及F的特征作对比。

[0151] 将密封层中包括MCNT的叠层与叠层D进行比较。图12表示叠层D、E与F膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。E与F密封膜的表面平滑且未发现MCNT的积聚。这些结果表明MCNT在密封层中的分布是均匀的且膜是透明的。对于水汽传输性能以及光学性能的进一步的研究借助于渗透测量系统与分光仪进行并在下面加以讨论。

[0152] 采用UV-Vis分光仪通过在光谱的UV与可见光区域中借助于光谱透射对每个阻障叠层的光学性能进行测量。

[0153] 如图13所示，以传统丙烯酸膜涂敷的基板(D)具有达99％的非常高的透光率。然而，其不阻挡UV光。实验表明双叠层的透光率为82％而单叠层的大约为85％。包含CNT的封装阻障叠层E与F表现出大约85％的透光率。双叠层的透射性能下降是由ITO膜的性能与性质引起的。该图还表明膜A、C、E与F的纳米粒子分布是均匀的，没有积聚，因此透光率在82％到89％的范围内。

[0154] 图14的定量的钙恶化结果表明，阻障叠层E与阻障叠层F表现出明显好于传统阻障叠层D的总体阻障性能。最初的钙传感器恶化/水汽解吸附速率在15小时时对所有的2
叠层E、F与D都相似，且所测得的WVTR为0.03g/m/天。然而，在达到20小时后，D的稳
2
态水汽透过率为0.1g/m/天，且全部钙在达到30小时之前就会恶化。包含CNT的封装阻
2 2
障叠层E与F分别表现出0.01g/m/天和0.009g/m/天的速率。在达到100小时之后，阻
2
障叠层E与F的阻障性能的改善明显且WVRT速率为0.003g/m/天。

[0155] 不期望受理论的束缚，设想在阻障叠层E和F中，在30小时的暴露之后，水汽通过毛细管吸力被吸入末端开口的纳米管中。假设水分子扩散到碳纳米管中所用的时间比正常模式的扩散所用的时间长，则最初的水汽解吸附速率非常高。本发明的最初解吸附/渗透结果说明了阻障层的缺陷被CNT密封的可能性相对较低。这是因为与纳米粒子浓度(30％-60％)相比而言的中间层中所用的CNT的浓度(0.05％)所导致的。

[0156] 为了对根据本发明的封装阻障叠层的粘合性能进行定量分析，使用拉伸强度试验系统(Instron)进行标准剥离试验。对下述封装叠层进行测试：

[0157] 叠层G

[0158] 1.聚碳酸酯作为底基板

[0159] 2.ITO作为阻障层

[0160] 3.包括分散于丙烯酸膜中的氧化铝粒子(Al2O3(重量为20％))的密封层[0161] 叠层H

[0162] 1.聚碳酸酯作为底基板

[0163] 2.ITO作为阻障层

[0164] 3.包括分散于丙烯酸膜中的氧化铝粒子(Al2O3(重量为15％))的密封层[0165] 再次使用如示例1所制造的传统阻障叠层D作比较。将2μm厚的密封层沉积于涂敷有ITO的聚碳酸酯测试基板上。类似于ASTM要求，将所述基板切割成10cm长、1cm宽的片，并在样品的一端将可UV固化的环氧树脂(三键)涂敷于3cm长、1cm宽的面积上。表面处理需要在涂敷环氧树脂之前以氩等离子体清洁上述基板。

[0166] 对样品阻障叠层D、G与H的负载/张力曲线进行绘图且从图15中可看到测试的结果。对于ITO表面上有平坦传统丙烯酸膜的阻障叠层D，丙烯酸膜与ITO之间的界面处在18N/m时发生最初的界面破坏，且稳态剥离强度稳定为大约12N/m。因此，传统聚丙烯酸酯对阻障氧化物层的粘合强度仅为18N/m。当测试阻障叠层G和H时，纳米结构的有机密封层与ITO之间的界面处在阻障叠层H为45N/m时而阻障叠层G为48N/m时发生最初的界面破坏，且对于阻障叠层H和G稳态剥离强度稳定为大约14-15N/m。因此纳米结构的密封阻障叠层(G和H)对阻障氧化物层的粘合强度是12-15N/m。该结果清楚地说明，由于密封了阻障层的针孔和缺陷，阻障氧化物层与纳米结构的密封层之间的粘合明显地得到改善。

[0167] 尽管以说明性实施例的形式描述了本发明，然而需要明白，在不脱离如所述权利要求所陈述的本发明的精神和范围的情况下，可以做出许多变化与改变。

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纳米粒子封装阻障叠层

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