本发明涉及一种至少部分镀膜的物体，它包括一种由多相材 料构成的基体以及至少一个金刚石膜层。此外，本发明还涉及上 述物体的制备方法以及用途。

附件A属于本发明说明书。

定义：

1. 由多相材料构成的物体

多相材料是指由多相组成的材料，各相属于同种化合物或者 不同化合物。在属于不同化合物情况下，化合物具有或不具有共 同的元素。属于这类的例如：淬火的钢、金属陶瓷，尤其是硬金 属。

2. 界面

如果在一种由多相材料构成的物体上镀上一个金刚石膜层， 其结果不是由基体材料向金刚石镀层材料逐步过渡，而是一个经 过所谓的“界面”过渡。这个界面可以是几个μm宽，也可以更 窄些，它拥有基体材料的成分，也拥有金刚石膜层的成分，该成 分随着垂直于镀膜物体表面的方向而变化。其中，界面的材料组 成既不相当于基体的组成，也不相当于金刚石膜层的组成。它不 同于中间层。

3. 中间层

中间层可以理解为这样一个层，它既不包含基体材料，也不 包含金刚石膜层材料。

4. 类金属(metalloid)

类金属可以理解为下列元素：非金属和半金属，尤其是B、 Si、Ge、S和P。

目前，仅有很少的方法能把金刚石膜层牢固地沉降在由多相 材料构成的基体上。

关于随之出现的问题可参阅：J.D.de Stefani，“Tooling and Production”，July 1993，S，27FF。

为了改善金刚石膜层的附着性，曾经尝试在金刚石膜层镀上 之前，将一种单相、封闭的中间层，即至少数个原子层的某种材 料涂到基体的表面。例如EP-A-0 166 708文献为了提高金刚石膜 层的附着力，建议在镀金刚石膜之前，加入一个附着媒介-中间 层。在此，选用一种不同于基体材料和金刚石膜层的材料，即按 中间层定义所要求的材料。作为中间层材料采用元素周期表中的 IVb至VIb族的金属，其中优选为Ti，或一种上述所指金属的碳 化物、氮化物、碳氮化物、氧化碳化物(oxicarbid)、氧化物或 硼化物或者贵金属。

在文献EP-A-0 384 011中进一步作了阐述。

为了达到良好附着的目的，加入中间层证明是有效的。为了 达到好的耐磨性，不仅要求有好的附着性，而且还要求其他性能， 如高韧性和高剪切强度。不仅金刚石膜层，也包括基体通常都是 经过优化的，使它们能够满足这些力学要求。如果附加上一个中 间层，这将出现过于复杂的与最优化有关之一些问题。

金属中间层的设置将引起例如一个区域的抗剪切性能明显下 降，结果当用这种镀膜的物体作为工具时，尤其是作为切削工具 时，高应力区，如在切割刃中，在应力下膜层会迅速脱落。预置 类金属中间层情况与此类似。

从日本公开5-65646还已知，在基体材料和金刚石膜层 之间预置一个由金属间化合物构成的最高达100μ厚的宏观 中间层。这时中间层可以作为表面层在基体里形成或者在基体 表面上形成。通过这样的中间层，金刚石层的附着性进一步得 到改善。

从日本公开62-61109和62-61108还得知，为了使金 刚石层晶核的形成不受基体表面性能，例如其粗糙度或纯度的 影响，采取在加工气体中加入少量AlCl3或TiCl4的手段来实 现。借助此法，在基体上形成金刚石层，没有上述的添加物则 不能用此法在基体上形成金刚石膜层。上述文献着眼于其中所 要解决的在各种不同类型的基体表面形成晶核的问题，涉及单 相和多相基体的均匀金刚石膜层的形成而不针对耐磨性的提 高，耐磨性例如对于金刚石镀膜的硅物体几乎没有实际意义， 因为，就上述的意义，硅作为单相材料几乎不可能作为希望耐 磨性最佳的基体材料。

从文献EP-0 519 587中还得知，在金刚石镀膜之前， 对基体表面进行化学腐蚀。这方面的缺点是基体表面变脆和 腐蚀过程难以控制。从文献US-4 843 039中还已知，在具 有明显钴含量的基体中，在金刚石镀膜之前，基体表面的钴 需贫化。

本发明的任务是，提供一种开头所述的那种物体，其耐磨 性，也就是说，结合性能，尤其是附着性、抗剪切性和韧性有本 质的改善。

为了达到这一目的，开头所述的物体通过在界面里进行元素 增浓作用(Elementanreicherung)而变得具有特色，其浓度高于 没有经过增浓该种元素的一个相同金刚石镀膜的相同的基体中该 元素的浓度。如果所述元素既不是基体材料的元素，也不是金刚 石膜层的元素，那么按本发明所引入的元素浓度按定义则高于在 一个相同的金刚石镀膜的基体中的浓度。如果增浓元素已经存在 于基体材料或金刚石膜层材料中，则通过对一种相同的基体中所 观察元素的浓度分布进行对照即可进行本发明的增浓，后一基体 没有经过任何增浓措施，而其它金刚石镀膜却是相同的。

由上述可知由多相材料构成的、所述金刚石镀膜的物体的耐 磨性能，即结合性能，尤其是附着性、抗剪切性和韧性将通过以 下措施得到决定性改善，即在界面进行元素增浓，其浓度至少在 界面的一个部位高于相同基体经同样金刚石镀膜的、而没有特别 进行元素增浓作用的元素浓度。

可以推测，由于不同于已知的附加物，在基体和金刚石膜层 之间没有加入中间层，而是有目的地对界面改性。这不仅对附着 性能，而且对耐磨性有决定性作用的抗剪切性能和韧性也带来正 面影响，或至少没有负面影响。

在一个优选的实施方案中金刚石膜层的厚度选择为小于50 μm，优选为2μm-30μm，包括两个界限值。

另外，按本发明镀膜的物体在一个方案中具有特色的是，金 刚石膜层的晶核形成密度基本上不受元素增浓作用的影响，如果 以所述没有用元素增浓的相同的金刚石镀膜的相同基体作为对比 基础，其晶核形成密度相同。

界面的厚度最好为几个μm，优选最高为15μm，更优选 最高为10μm。

在界面的一个基本区域里，元素增浓的浓度分布至少基本 上能恒定，其中在基体材料里这种元素不是极少的部分中可以 保持在基体中也有的浓度值，或者尤其是当该种元素在基体中 的部分极少时，可以首先上升，然后沿着界面的一个基本区域 基本上保持不变。最好是在界面里至少存在一个元素增浓浓度 的最高值。

另外，本发明要达到的效果，即提高经金刚石镀膜的一种多 相材料构成的基体的耐磨性，可以很好地达到，条件是按权利要 求6的全文去做，元素增浓作用表现出的浓度比同样基体的相同 金刚石镀膜中的没有增浓的相同元素的浓度高至少0.01at％，优 选至少0.05at％，更优选至少0.5at％，其中特别优选的是 1at％。 

最佳的耐磨性能也可以通过下法达到，即就一个最大极限而 言，在界面区域里的元素浓度，高于相同基体的相同金刚石镀膜 的没有元素增浓的界面里的元素浓度最大为50at％，优选为2- 20at％，包括两个界面限值。

时至今日，作为增浓元素，特别是金属Mg、Al、Cu， 其中特别是Al，以及类金属B、Si、Ge、S、P，而且已 作为增浓元素的一个组分或作为增浓元素自身被证明是有效 的。

另外，基体作为基本的成分可以优选包括一种或多种碳化物 和钴，为均匀分布的混合物。在此，可更有利地，并与本发明所 述的界面里的元素增浓作用结合起来，再在基体里接近表面的区 域使钴贫化，这时，最好于一个靠近贫化区的物体一侧紧跟一个 钴增浓区。

元素增浓作用至少部分地在金刚石沉积的同时进行。

为此，在同一个镀膜反应器中，元素增浓直接在金刚石沉积 之前开始，并且在过程不停止的情况下连续地向金刚石沉积层中 延展，或者金刚石沉积与元素增浓同时进行。

在一种优选的方式方法中，元素增浓直接地在金刚石沉积之 前和沉积之初或者仅在沉积开始时进行。

在这里要强调的是，原则上讲所有的已知的金刚石镀膜方法 都可以采用，这些方法在以下文献中都有描述：“Development of CVD-Diamond Synthesis Techniques”，S.Matsumoto，S.50-58； Proceeding of First International Symposium on Diamond and Diamond-like Films，Proc.Val.89-12；The electrochemical Society，1989，edit.By J.P.Dismukes.

元素增浓经由气相完成，最好是由一种有机金属的或有机类 金属的气相完成，采用此法尤其使元素增浓过程和界面的形成变 得比较简单和容易控制。原则上讲，适合元素增浓的方法为已知 的真空镀膜方法，如：CVD-方法、PVD-方法或PECVD- 方法(等离子体增强的化学气相沉积plasma enhanced chemical vapor deposition)。

在一种优选的方式方法中，元素增浓将借助PVD-方法来实 现，最好借助蒸发法，例如用电子束蒸发法或者通过与一种固体 物体的等离子体化学反应，其中作为固体物体采用陶瓷，以此至 少一种元素通过等离子体化学反应的气体形式释放出来，进入工 艺过程气氛中。

为了引入增浓元素，除了PVD-方法外，等离子体化学反应 也非常适合于此。在这里，等离子体化学反应可以例如通过有机 金属的或有机类金属的气体的分解来完成，也可以通过在普通的 金刚石沉积法中存在的具有活性的原子氢与一种陶瓷固体物体进 行反应来完成。

另外，本发明所述方法的实施方案包括，使用一种物体，它 的材料包含一种或多种碳化物和钴，在此，在另一个实施形式中 基体表面区域通过烧结或通过化学腐蚀过程，在金刚石镀膜之前 引入增浓元素，而使钴贫化。基体表面的钴贫化作用，如前所述， 通过一种冶金的烧结方法来实现，基体的贫化区深度在5-50μ m范围内，最好在10-20μm范围内。在这里，钴贫化区定位 在基体里，而不在界面里。

在一个特别优选的实施例中，基体拥有一个5-50μm厚的 钴贫化区(包括两个界限值)，最好在10-20μm，从物体的 一侧看，紧跟在贫化区是与一个钴的增浓区相结合，其厚度为50 -500μm，优选为50-150μm厚(包括全部界限值)。在 增浓区里，钴含量高于原始的、未改性的基体材料的粘合剂相中 的钴含量。

在实现钴贫化时，通过化学腐蚀法的贫化区最好低于10 μm，更优选低于5μm。这被看作没有界面。

关于一种特别适宜的金刚石沉积方法可以进一步参阅EP-A -0 478 909，它作为本发明书的附件A部分。

界面中的元素增浓最好通过下法实现，在金刚石镀膜时，至 少部分地，增浓元素被蒸发，在工艺气氛中它的浓度通过打开回 路或关闭回路进行调节，一种蒸发源，例如一种用于元素蒸发的 电子束蒸发器，其蒸发功率在调整回路中作为调整装置进行调整 以及作为控制装置来使用。

在按本发明所述制造方法的另一实施方案中，在金刚石镀膜 时，至少部分地，增浓元素通过与固体物体的等离子体化学反应 带入工艺气氛中，并且它们在气氛中的浓度通过打开回路控制器 或关闭回路调节器进行控制，从而等离子体放电的功率和/或镀膜 气氛的气体组成得到调节。

在镀膜气氛中的增浓元素的浓度可以利用发射光谱进行测 定，在一个调整回路中作为测定的IST-值用于控制工艺气氛中 的元素浓度或者作为一个浓度-开启-回路-控制系统的控制 值。

本发明所述的物体特别适合作为工具，尤其作为切削加工工 具，例如用于车、铣或钻。这种物体特别适合用于非铁金属的加 工，如：铝合金的加工或有色金属的加工，以及用于非金属的加 工，如：塑料、木材或复合材料。本发明所述的物体同样适合于 作为具有高耐磨性的部件，尤其作为耐磨耗的部件。

本发明所述的方法同样适合于制备耐磨的物体。

随后，本发明补充与它的最基本的观点有关联的说明书，

                            借助图和实施例加以阐 述。

附图表明：

图1.一个基体、界面和金刚石层的示意图，用于阐述界面的 概念；

图2a.对一种其中在界面里经本发明所述的铝增浓，商业通用 的多相基体，借助EPMA(electron probe micro analysis)测定 得到界面里增浓元素铝和基体及金刚石层中钴、钨和碳的定性浓 度分布；

图2b.类似图2a的测定结果，在一种商业通用的基体中，具 有钴贫化的和钴增浓的基体区，界面里在铝增浓条件下按本发明 所述方法进行金刚石镀膜；

图3，根据图2a和2b在EPMA-测定时电子束宽度的定义 示意图；

图4a，对一个按本发明镀膜的界面里具有铝元素增浓区的基 体，并按图2a测定为基础，借助EPMA测定的经过金刚石膜层、 界面和基体的横断面磨片上定性铝浓度分布。

图4b，根据图4a经过基体、界面和金刚石层的横断面磨片 的扫描电子显微镜照片，放大倍数为2000；

图5在总镀膜时间为10小时的前3小时在工艺气氛中的相对 铝蒸发浓度的时间分布曲线。曲线表示铝扫描线的相对发射强度 和作为参考信号的氢扫描线；

图6，用于测定和对比本发明和非本发明物体耐磨性的测试 说明示意图。

图1表示一种用金刚石镀膜的多相基体的比例示意图，它不 仅存在于本发明所述的元素增浓作用中而且也存在于常规的镀膜 中。在基体区域内，基体由内向外沿x方向前进，基体材料MGK 基本上不变，在图1中用dMGK/dx≈0表示。同样地在金刚石层 区域里，沿上述的方向前进，材料的组成基本上也不变，在图1 中用dMDS/dx≈0表示。

在位于中间的界面里，原则上基体的那个材料组成不断的向 金刚石层的那个材料组成连续过渡，因此，按上述的方向前进， 在界面里，如图1所示，不仅dMGK/dx≠0，而且dMDS/dx≠0。 其中，在界面里不需要在每一个x点上同时满足这些条件，如果 这两个条件满足其中一个就足够了。总之，沿x方向前进，在界 面里，如图1括号中所示，基体材料部分MGK或至少这个材料的 一个基本成分在减少，而且在界面里金刚石膜层材料的含量MDS， 按上述方向在增加。

因此，一般得出，如在图1用虚线画的界限，靠近基体一侧 的界面区中基体材料还占优势，而靠近金刚石层一侧的界面区中 金刚石材料已经占优势。

借助一种方法和一种设备，如在EP-A-478909中公开过 的(作为本文的一部分以附件A形式附上)，基本上由碳化钨和 钴构成的硬金属一转位式刀片经金刚石镀膜，并按本发明所述在 界面里进行元素增浓，其中作为增浓元素在这种情况下加入铝。

元素增浓的引入例如可以通过工艺气氛中的原子氢与反 应器中的陶瓷固体进行反应来实现，这时，增浓元素转化成气 体形式，与金刚石沉积过程平行掺入界面中。此外，该元素在 金刚石沉积过程起始过程之前和/或当中尤其直接地游离到工 艺气氛中。

替代上述在反应器中的陶瓷固体腐蚀反应，可以采用各种 其它PVD-方法，例如：热蒸发、电子束蒸发、电弧蒸发或 阴极溅射，可同样好地引入增浓元素。也可以通过与相应增浓 元素的气态化合物的等离子体化学反应，例如：与有机金属化 合物或有机类金属化合物的等离子体化学反应，来实现增浓元 素的引入。

作为特别适宜用来控制气相里增浓元素的浓度，至少部分地 在金刚石层形成同时，该气相里增浓元素的浓度用发射光谱测定 证明是合用的，这时的测定结果作为所测的IST-值在一调整 回路中用于所指的浓度，根据所采用的方法实现的增浓元素的游 离度，在工艺气氛中被用来作为调整值。在控制操作值方面，用 发射光谱测定的瞬间增浓元素的浓度按规定曲线(Soll-Profil)用 于所论及浓度的开启回路操作(open-loop-Fuhrung)是完全可 能的。

图5表示增浓元素的控制技术的或者控制进行的浓度分 布，例如铝随时间的浓度分布，与氢的浓度进行对比。这里可 以得知，在本发明所述的，这里作为例子展示的元素增浓过 程，实质上在第一个小时里就实现了，而总的金刚石镀膜时间 为10小时。

利用附件A中描述的金刚石沉积方法，依照下列的工艺参数 对各种基体进行金刚石镀膜。

总压力                   100Pa

放电的总电流             700A

混合气体：               Ar/H2/CH4＝1∶1∶0.005

物体温度：               810℃

在下表中，列出了各种基体，必要时的预处理、实施或没实 施本发明所述的元素增浓和所产生的耐磨性能。 实验编号 DID  73 DID  163 EID  66 DID  53 DID  169 EID  92a EID  92b EID  92c     基体 WC-Co 6％ WC-Co 6％ WC-Co 6％ WC-Co 3％ WC-Co 3％ WC-Co 3％ WC-Co 6％ WC-Co 6％     预处理 Co-贫化、烧结 Co-贫化、烧结 Co-贫化、烧结 化学腐蚀 化学腐蚀   无   无 喷砂处理     改性 Al-蒸发 Al-蒸发     无     无 Al-蒸发 Al-蒸发 Al-蒸发 Al-蒸发   耐磨性     170     170     10     0     170     170     170     170

基体是转位式刀片，按着试验编号DID 73，163，169以及 EID 92a-92c，并且所有均按已知的金刚石镀膜方法，没有利用 本发明所述的元素增浓作用而镀膜的转位式刀片EID 66和DID 53，都进行同样的铣削试验。

进行铣削的情况在图6中画出，铣削试验特别适合测定工具 的耐磨性能，使用铣头68和被加工件70。在进行铣削试验时遵守 以下参数：

工件70的材料：  Al-4％CU 0.8％Si

工件形状：      直径为200mm的圆柱体

切削速度：      1500m/分

切削深度：      1mm

走刀：          0.1-0.5mm/分

每次安装一个转位式刀片。

在上表中，在“耐磨性”一栏列出的数字，表示圆柱体完全 削平的走刀次数。试验在好的转位式刀片时，走刀170次之后拆 出。铣削试验的详细说明参考“CVD-Diamantbeschichtete Zerspanwerkzeuge”，I.Reineck，S.Soderberg und M.E.Sjostrand， VDI-Gesellschaft Produktionstechnik，Neuentwicklungen in der Zerspanungstechnik，s，55-70，Dusseldorf，22.-24.9.93。

以走刀次数表示的耐磨性试验结果从上表中清楚可见。当没 有采用本发明所描述的元素增浓作用时，根据例子EID 66和EID 53，在走刀零次及十次出现一个金刚石层的脱落，按本发明镀膜 的转位式刀片经受住170次走刀，直至试验中止。这一结果不仅 出现在通过腐蚀(EID 169)或通过烧结(EID 163)使之具有 钴贫化的表面，而且也出现在没有预处理的(EID 92a、b)或 喷砂的(EID 92c)基体表面。

图2a表明，借助EPMA测试的定性的铝增浓作用，是一个商 业通用的硬金属基体按本发明所述实施元素增浓，没有钴贫化， 例如：试验EID 92a、92b，而图2b类似，铝增浓是在一个钴贫 化的基体上，另外具有钴增浓区例如DID 73，163，169所示。 在两种情况下可以清楚看到在界面区里的铝浓度有个最高值。在 这里应该强调的是，增浓元素在界面之外的更宽的浓度分布，就 是说，不仅向基体里面，而且向金刚石层里面更宽的浓度分布对 于达到本发明所述的高耐磨性并不起重要作用。

图3表示按图2测定的测量方式示意图。其中1代表金刚 石层，2代表界面而3代表基体。长方形显示分析面积，其中 分析射线的宽度用W表示，沿y方向为250μm，沿x-方 向扫描。

图4a表示借助EPMA测定的在金刚石层、界面和基体里的横 断面磨片的铝分布，例如根据图2b的浓度分布。在界面里增浓元 素，即铝的增浓清楚可见。

图4b表示相关基体、界面和金刚石膜层的横断面磨片的扫描 电子显微镜照片。